Help 10
This document was uploaded by user and they confirmed that they have the permission to share it. If you are author or own the copyright of this book, please report to us by using this DMCA report form. Report DMCA
Overview
Download & View Help 10 as PDF for free.
More details
- Words: 506
- Pages: 4
כימיה אורגנית 125801
תרגיל מספר 10 טאוטמריזצית קטו-אנול שיווי-משקל ,המתקיים בנוכחות בסיס חזק או חומצה ,בין שני איזומרים) – keto :אלדהיד או קטון( ו -enol -כוהל וינילי ,כאשר שיווי -המשקל נוטה לכיוון מצב הקטו )בד"כ( .במעבר בין שני איזומרים אלו נודד מימן מפחמן αלחמצן ולהיפך .מעבר זה נקרא ,tautomerism והאיזומרים .tautomers קטליזה בסיסית – שלב -1דה-פרוטונציה על פחמן ,αשלב -2פרוטונציה על החמצן.
-OH
H HO
+
O
O
H
-OH
O
O
H
H
H enol form )(vinyl alcohol
keto form
enolate ion
קטליזה חומצית – שלב -1פרוטונציה על החמצן ,שלב -2דה -פרוטונציה על פחמן .α
HO H3 O+
+
H2 O
H
HO
H
+ H
enol form )(vinyl alcohol
+ OH
O+
H
H3
O
H
H
keto form
protonated carbonyl
Enolate ion קבוצת הקרבוניל מעלה באופן דרמטי את החומציות של המימן על פחמן αבגלל היציבות היחסית של יון
enolate ion
-
O
-
האנולט .יציבות זו נובעת מכך שבעקבות קטיפת
H
המימן מפחמן ,αהוא עובר מהיברידיזציית sp3ל- ,sp2כך שקיימת חפיפה בין אורביטלי ,pהמאפשרת רזוננס .בצורה הרזונטיבית המועדפת ,המטען השלילי נמצא על אטום החמצן האלקטרושלילי .יון אנולאט זה מסוגל לתפקד כנוקלאופיל.
O
-
O
תגובה הלופורמית O
O
excess X2 CH3
R
R H
O
H
R
H
X
X
:מנגנון
הלוגנציה
O
OH-
O
X2
C
R
-H2 O
H
OH
R
O H
+
, OH-
X
H
H
H
R
H
X H
תלישת מימן חומצי
O H
R
O
OH-
X
X2
O X
C
-H2 O
H
O
H
R
X
X
H
H
X
O X
R X
O
R
O
CX3
R
סיפוח נוקלאופיל
OH-
O R
X
R
OH
O
+
H O
O
CX3
R
OH
+ OH
X
_ X
O
X R
+ O
HCX3
דחיסה אלדולית דחיסה היא ראקצית צירוף בין שתים או יותר מולקולות ,בד"כ תוך יציאת מולקולה קטנה כמו מים או כוהל .אלדהיד או קטון יכולים לעבור דחיסה אלדולית בקטליזה בסיסית או חומצית. הדחיסה מתרחשת על-ידי תקיפה של יון האנולאט )או צורת האנול בקטליזה חומצית( על הפחמן הקרבונילי של קטון או אלדהיד .התוצר ,שהוא β-hydroxy aldehydeאו β-hydroxy ketonנקרא aldolהיות והוא מולקולה המכילה הן קבוצת קרבוניל והן כוהל.
קטליזה בסיסית: OH
O
O
β
O
α
R O H
β α
O
O
α
enolate ion
aldole product הבסיס הוא היוצר את יון האנולט.
קטליזה חומצית: R
H OH
OH
H
β
β α
O
O
OH
OH β
O
+
α
+
α
HO
OH
+
α
aldol product enol
ההתקפה נעשית על-ידי צורת האנול ,ומתבצעת על קרבוניל שעבר פרוטונציה.
דהידרציה של האנול האנול שנוצר בדחיסה עובר בסביבה חומצית או בסיסית דהידרציה לקבלת keton ) α,β-unsaturated aldehydeקשר כפול מצומד לקרבוניל(.
OH
β
+ H2O
H+ or -OH α
O
heat
β α
O
או
המנגנון בסביבה בסיסית עובר דרך יון האנולט- OH β
β -OH
+
α
OH
O
α
-
enolate ion
β α
O H -OH
דחיסה אינטראמולקולרית דחיסה אינטראמולקולרית יכולה להתרחש בדי-קרבוניל לתת סגירה לטבעת. דוגמה לראקציה כזאת-
O
תרגיל מספר 10 טאוטמריזצית קטו-אנול שיווי-משקל ,המתקיים בנוכחות בסיס חזק או חומצה ,בין שני איזומרים) – keto :אלדהיד או קטון( ו -enol -כוהל וינילי ,כאשר שיווי -המשקל נוטה לכיוון מצב הקטו )בד"כ( .במעבר בין שני איזומרים אלו נודד מימן מפחמן αלחמצן ולהיפך .מעבר זה נקרא ,tautomerism והאיזומרים .tautomers קטליזה בסיסית – שלב -1דה-פרוטונציה על פחמן ,αשלב -2פרוטונציה על החמצן.
-OH
H HO
+
O
O
H
-OH
O
O
H
H
H enol form )(vinyl alcohol
keto form
enolate ion
קטליזה חומצית – שלב -1פרוטונציה על החמצן ,שלב -2דה -פרוטונציה על פחמן .α
HO H3 O+
+
H2 O
H
HO
H
+ H
enol form )(vinyl alcohol
+ OH
O+
H
H3
O
H
H
keto form
protonated carbonyl
Enolate ion קבוצת הקרבוניל מעלה באופן דרמטי את החומציות של המימן על פחמן αבגלל היציבות היחסית של יון
enolate ion
-
O
-
האנולט .יציבות זו נובעת מכך שבעקבות קטיפת
H
המימן מפחמן ,αהוא עובר מהיברידיזציית sp3ל- ,sp2כך שקיימת חפיפה בין אורביטלי ,pהמאפשרת רזוננס .בצורה הרזונטיבית המועדפת ,המטען השלילי נמצא על אטום החמצן האלקטרושלילי .יון אנולאט זה מסוגל לתפקד כנוקלאופיל.
O
-
O
תגובה הלופורמית O
O
excess X2 CH3
R
R H
O
H
R
H
X
X
:מנגנון
הלוגנציה
O
OH-
O
X2
C
R
-H2 O
H
OH
R
O H
+
, OH-
X
H
H
H
R
H
X H
תלישת מימן חומצי
O H
R
O
OH-
X
X2
O X
C
-H2 O
H
O
H
R
X
X
H
H
X
O X
R X
O
R
O
CX3
R
סיפוח נוקלאופיל
OH-
O R
X
R
OH
O
+
H O
O
CX3
R
OH
+ OH
X
_ X
O
X R
+ O
HCX3
דחיסה אלדולית דחיסה היא ראקצית צירוף בין שתים או יותר מולקולות ,בד"כ תוך יציאת מולקולה קטנה כמו מים או כוהל .אלדהיד או קטון יכולים לעבור דחיסה אלדולית בקטליזה בסיסית או חומצית. הדחיסה מתרחשת על-ידי תקיפה של יון האנולאט )או צורת האנול בקטליזה חומצית( על הפחמן הקרבונילי של קטון או אלדהיד .התוצר ,שהוא β-hydroxy aldehydeאו β-hydroxy ketonנקרא aldolהיות והוא מולקולה המכילה הן קבוצת קרבוניל והן כוהל.
קטליזה בסיסית: OH
O
O
β
O
α
R O H
β α
O
O
α
enolate ion
aldole product הבסיס הוא היוצר את יון האנולט.
קטליזה חומצית: R
H OH
OH
H
β
β α
O
O
OH
OH β
O
+
α
+
α
HO
OH
+
α
aldol product enol
ההתקפה נעשית על-ידי צורת האנול ,ומתבצעת על קרבוניל שעבר פרוטונציה.
דהידרציה של האנול האנול שנוצר בדחיסה עובר בסביבה חומצית או בסיסית דהידרציה לקבלת keton ) α,β-unsaturated aldehydeקשר כפול מצומד לקרבוניל(.
OH
β
+ H2O
H+ or -OH α
O
heat
β α
O
או
המנגנון בסביבה בסיסית עובר דרך יון האנולט- OH β
β -OH
+
α
OH
O
α
-
enolate ion
β α
O H -OH
דחיסה אינטראמולקולרית דחיסה אינטראמולקולרית יכולה להתרחש בדי-קרבוניל לתת סגירה לטבעת. דוגמה לראקציה כזאת-
O
