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2.4.

El enlace metálico Los metales han acompañado al hombre a lo largo de su historia y su tratamiento (metalurgia) ha ido parejo a la evolución del mismo. No es de extrañar que tan pronto como se descubrió el electrón, el primer enlace en ser tratado a partir de aquél, fue el metálico. Lo hicieron Lorentz y Drude en 1900 con el modelo de gas electrónico.

2.4.1.

Revisión del modelo de gas electrónico. Los metales presentaban unas características peculiares que los diferenciaban de los demás elementos químicos, brillaban, la mayoría eran sólidos, algunos tenían un punto de fusión muy elevado, eran duros y muy densos y la mayoría eran maleables (forman láminas), dúctiles(forman hilos) y sobre todo conducían la electricidad y el calor. Por ello el primer modelo para interpretar dicho enlace, tenía que justificar todas esas propiedades. Las estructuras cristalinas de los compuestos metálicos eran muy parecidas a las de los compuestos iónicos, por eso se partió de configurar un enrejado con iones positivos, formando los electrones el gas electrónico que los rodeaba y que se podía mover libremente lo que justificaba la conductividad (fig 2.45). El modelo del gas electrónico era incapaz de explicar el calor específico de los metales, menor de lo que cabría esperar y tampoco justificaba su brillo característico, ya que si los electrones estaban libres deberían absorber libremente energía sin volver a remitirla y muchas otras propiedades que se interpretaron después a través de la mecánica cuántica.

Fig.2.45. Modelo de gas electrónico

Sin embargo el modelo de gas electrónico o de los electrones libres explica una serie de importantes propiedades, especialmente las derivadas de sus empaquetamientos, que se van a tratar a continuación teniendo en cuenta siempre que lo que en la teoría inicial de Drude y Lorentz fueron iones positivos en redes, después sería átomos en su adaptación a las teorías actuales. 2.4.2. Propiedades de los metales. Las estructuras cristalinas más características de los metales son las cúbicas centradas en el cuerpo (CCE), en las caras (CCC) y la hexagonal compacta (HC) (ésta es exclusiva para metales). Las primeras han sido tratadas en el enlace iónico. En este caso los empaquetamientos se simplifican por que a diferencia de los compuestos iónicos, el tamaño de los iones o átomos es el mismo, lo cual facilita los planos de deslizamiento, especialmente en la red CCC (fig.2.46). Por eso aquellos metales que cristalizan en ella (Cu, Ag y Au etc) son muy dúctiles (forman hilos) y maleables (forman láminas). Precisamente esta propiedad ha sido responsable de alguno de sus usos (hilos de Cu, chapas de Ag y Au).

Fig.2.46. Comparación iónico-metálico

La gran variación en los empaquetamientos, que va a proporcionar la de la densidad y punto de fusión, se debe al tipo de red, a su tamaño, y a la masa de los átomos incluidos en ella. En la red CCE, existe un átomo o ion en el centro del cubo, y 8 en los vértices (1/8 dentro del cubo), lo cual implica que dentro de cada cubo existen 2 átomos o iones (1 + 8 x 1/8 = 2), mientras que en la CCC hay un átomo o ion en el centro de las caras (1/2 dentro del cubo) y en cada vértice), totalizando 4 átomos o iones(8x 1/8 + 6 x ½) (fig.2.47).

Fig.2.48.Red hexagonal compacta(HC)

Fig.2.49. Corte por una base(HC)

Fig.2.47.Red CCC en un metal

En la hexagonal compacta (HC) existen un átomo o ion en cada vértice del prisma hexagonal (1/6 dentro) otro en el centro de cada base (2x ½=1) y 3 dentro del mismo en los huecos que quedan entre los iones insertados en las bases, totalizando 6 átomos o iones(12 x 1/6 + 1 + 3= 6). (fig 2.48 y 2.49.). Sin embargo mientras que en la CCE, el % de espacio ocupado es del 68%, tanto en la CCC como en la HC, el % de ocupación es del 74%. Esto nos indica que en función de la masa de los iones o átomos, del tipo de red, y del tamaño de esta se obtendrá una determinada densidad, por eso difiere tanto en sus valores, hasta el extremo que los metales alcalinos como el sodio con red CCE, flotan en el agua, mientras que algunos del centro del 2 6 sistema periódico como el osmio 6s 5d (red HC), tienen una densidad 22,6 veces mayor que la del agua, en 2 6 cambio otro metal, el rutenio, electrónicamente similar(5s 4d ), con la misma red, y radio atómico similar (134pm), tiene una densidad sólo 12,2 veces la del agua. La diferencia está en que la masa atómica del Os es de 190 mientras que la del Ru es de 101. El tamaño de la red cristalina se puede conocer por difracción de rayos X, aplicando la ley de Bragg. (U1.Infociencia). De esta forma conociendo el tipo de red y su tamaño se puede comprobar la determinación teórica de la densidad, con su valor experimental (métodos físicos). . Ejemplo.2.4.2.Comparación de las densidades del oro y plomo. Conociendo que cristalizan en la misma red (CCC), compara las densidades del oro y del . plomo. rAu(144pm), rPb(175pm). Masas atómicas: Au=197, Pb=207,2. 23 -1 NA=6,02.10 mol . En la red CCC, existen cuatro átomos por unidad cúbica, por lo tanto se puede conocer la masa y a través de la diagonal D=4r, y por el T. de Pitágoras, la arista L =D/2( fig.2.50). 3 3 3 d=m/V como es una celda cúbica V=L .Así d =4M.AT.en kg / arista en m -1 -3 -1 23 -1 -12 3 3 Para el Pb: d= [(4.207,2.g.mol )(10 g .kg) / (6,02.10 mol )]/(494.10 ) m = -3 DENSIDAD DEL PLOMO=11400kg.m . Para el Au: -1 -3 -1 23 -1 -12 3 3 d= [(4.197.g.mol )(10 g .kg) / (6,02.10 mol )]/(408.10 ) m = -3 DENSIDAD DEL ORO=19300 kg.m

Fig.2.50.Relación arista diagonal (CCC)

La dureza y los puntos de fusión están ligados al empaquetamiento y por lo tanto a la densidad. Hay metales que funden fácilmente como los alcalinos (red CCE) y el estaño o el plomo que tienen redes CCC muy abiertas que también los hacen blandos. Por eso la densidad del plomo pese a la fama de “pesado” no es tan grande.

A2.

Introducción a la Teoría de Bandas en los metales. La aparición de la TOM, con la consiguiente deslocalización electrónica permitió aplicarla al gas electrónico en el modelo existente del enlace metálico, a fin de resolver algunas contradic-ciones con los datos experimentales. Esto fue lo que desarrollaron Sommerfeld y Bloch, entre otros muchos, a partir de 1928. Así nació la Teoría de Bandas en los metales que se puede extender a todos los sólidos no iónicos.

Si se quisiera aplicar la TOM a la formación de una 2 2 6 1 hipotética molécula de Na2 (Na: 1s 2s p 3s ) habría que hacer el CLOA con la funciones atómicas 3s, obteniendo un OME 3s y otro OMAE 3s, introduciéndose los dos electrones de valencia en el primero por tener menor energía. Para una macromolécula de Na formada por 6Na, las combinaciones lineales entre las funciones dan lugar a 6 OM, tres de menor energía con dominio enlazante, y otros tres de mayor energía antienlazantes. Entre ellos la variación energética es muy pequeña. Como en cada OM del mismo tipo, como se ha visto, caben dos electrones, los 6 de valencia ocuparán los 3OME. La diferencia energética entre los OME y los OMAE va disminuyendo al aumentar el número de funciones de onda que entran en combinación. Si se trabaja con un mol de átomos de sodio, no existe discontinuidad entre la energía de los OME y los OMAE,

Fig.2.65. Formación de Bandas(Na)

formando un todo continuo; es lo que se conoce como Banda de energía (B), que dará nombre a la teoría de Bandas, con capacidad para 2NA electrones (NA es el número de Avogadro). En este caso estaría semillena. El nivel de llenado dentro de la banda se conoce como nivel de Fermi o energía de Fermi (EF)y la banda que va alojando a los electrones de valencia; Banda de valencia (BV) (fig.2.65). Como se puede apreciar la característica fundamental de esta teoría es la sustitución de los niveles discretos de energía característicos de los OM, por un todo continuo denominado Banda. El tamaño o ancho de banda depende del tamaño de los OA y de la distancia interatómica, siendo mayor al disminuir ésta. Este aumento del ancho de banda provoca en algunos casos la superposición de las mismas. 1 2 En los metales alcalinos (s ), debido a su gran radio es menor que en los alcalinotérreos (s ), donde ya se produce superposición de la banda s (Bs) con la p (Bp).

Fig.2.66. Bandas del Na y del Mg

La propiedad más característica de los metales es su conductividad tanto eléctrica como térmica, que indicaba un gran grado de libertad o movilidad de sus electrones, esto exige que se desplacen libremente a lo largo de una banda conocida como Banda de conducción (BC). La separación energética entre ambas bandas se conoce como “laguna de energía” (EL). Cuando un metal presenta su BV parcialmente llena y el nivel de Fermi no alcanza el máximo de la banda, ésta puede convertirse en banda de conducción (BC), desplazándose los electrones por la banda a lo largo de todo el metal. En el caso de los metales alcalinotérreos, 2 2 6 2 como el calcio (1s 2s p 3s ), cuya BV está llena con los 2NA electrones, existe una superposición entre la B3s y la B3p, por lo que el nivel de Fermi entra dentro de la B3p, existiendo por lo tanto estados de banda vacíos por debajo del EF, que se emplean en la conducción (fig.2.66). En este caso no existe laguna de energía La conductividad eléctrica no sólo depende del número de electrones comprometidos en el llenado de banda, ya que experimen-talmente se demuestra que ya se produce conductividad efectiva con sólo un electrón por átomo, sino también del empaquetamiento de los átomos que forman el cristal metálico. Algunos empaquetamientos e impurezas introducidas en el cristal pueden modificar la conductividad teórica, si sólo se tiene en cuenta la teoría de Bandas.

Fig.2.67. Comparación entre Si y C

Se ha mencionado la posibilidad de aplicar la teoría de Bandas a sólidos no iónicos a fin de justificar alguna de sus 2 2 2 propiedades. Por ejemplo el caso del carbono (1s 2s p ) en su forma alotrópica de diamante y del silicio, el primero aislante y el segundo semiconductor, esto es una sustancia que con el aporte de energía(semiconductores intrínsecos) o de determinadas impurezas(semiconductores extrínsecos) se convierte en conductora. Ambos forman empaquetamientos tetraédricos debido a la 3 2 2 6 2 2 hibridación sp , sin embargo en el Si (1s 2s 2p 3s p ), de mayor tamaño, los OM localizados forman una banda de valencia que está completamente llena, la laguna de energía es suficientemente pequeña, y con un aporte de energía térmica se supera fácilmente saltando los electrones de la BV a la BC. Evidentemente a 300K, la energía térmica de los electrones en la banda de valencia es de 28,8 kJ/mol, incapaz de franquear la barrera de 108kJ/mol, sólo cuando se eleva la temperatura, consiguen los electrones saltar. Situación imposible para los aislantes como el diamante en el que la discontinuidad energética es muy grande (fig.2.67).

La introducción de impurezas para crear o modificar semiconductores se basa en que los átomos que las integran tienen diferente número de electrones de valencia, creando los de mayor número de electrones de valencia, 2 3 como el As(4s p ) (tipo n) bandas intercalados en la laguna de energía, o los de menor número de electrones de 2 1 valencia como el Ga(4s p ) (tipo p), huecos (a los que saltan los electrones de la banda de valencia) que hacen que el tránsito de BV a BC sea más fácil, por ejemplo entre las 2 2 bandas de valencia y conducción del germanio Ge(4s p ), el cual por si mismo ya es un semiconductor intrínseco (fig.2.68).La introducción de impurezas en los metales, en cambio disminuye su conductividad.

Fig 2.68. Semiconductividad extrínseca

La conductividad del semiconductor aumenta con la temperatura, sin embargo la metálica disminuye debido a que al aumentar las vibraciones reticulares y el movimiento desordenado de los electrones, perturban la estructura de las bandas. Unos semiconductores que han tenido especial desarrollo en los últimos años son los de arseniuro de galio, compuesto que no existe en la naturaleza, pero que se forma intercalando los átomos de As en la red del Ga, en la relación 1:1. De esta forma se juntan dos elementos de los grupos 3A y 5A(3 y 16 en la nomenclatura recomendada actualmente), el primero con características p (un electrón menos que el Ge) que dejaría huecos en la banda de valencia, mientras que el segundo las tiene n (un electrón mas que ocuparía un lugar en la banda de conducción). La separación entre ambas bandas es superior a la del silicio, aunque la movilidad de los electrones es mucho mayor.

La caída de un electrón de la banda de valencia a la de conducción, para ocupar un agujero produciría una emisión en el infrarrojo, sin embargo si se dopa con otros elementos como el In o el Al, sustituyentes del Ga en la red, se consigue que la energía de separación de bandas aumente pudiendo emitir en el espectro visible, y de esa forma producir una señal luminosa, característica de los LED (diodos emisores de luz). Sin embargo estos semiconductores aunque presentan notables ventajas sobre los de Si o Ge, tienen el inconveniente de que mientras que los defectos que puedan surgir en las redes de Si se pueden eliminar con sólo calentarlo, en este caso, si se calienta se puede producir la vaporización selectiva del As. Por lo tanto la fabricación del arseniuro de galio, deberá ser mucho más cuidadosa. Este semiconductor es fundamental en los equipos de reproducción de discos de audio, en las antenas de comunicación con satélites y en la actualidad en todas las transmisiones fotónicas de información. En este momento todos los ordenadores, los enlaces entre ellos, los televisores y los sistemas de grabación y reproducción de CD, VCD y DVD, todos tienen semiconductores de arseniuro de galio, sin embargo en plazo breve serán sustituido por los de nitruro de galio y nitruro de galio y aluminio, desarrollados en la universidad de Cornell que mejoran sus propiedades. La teoría de Bandas permite justificar algunas propiedades metálicas que no lo había hecho las anteriores, como la nula contribución de los electrones a la capacidad calorífica de los metales y su brillo característico. Este se debe a la absorción y remisión rápida de la energía por los electrones siempre dentro del margen de la banda, mientras que ésta impide la contribución de los electrones a la capacidad calorífica, al restringir su absorción de energía, dado que sólo los electrones próximos al nivel de Fermi, van a tomar parte en dicha absorción. Si un metal se divide finamente (limaduras de hierro), no presenta brillo, ya que se rompe la estructura de la banda, y la luz se dispersa en todas las direcciones por los pequeñitos cristales; incluso el oro en estas condiciones aparece casi negro. El hecho de que el oro sea amarillo, la plata blanca y cobre amarillo rojizo, tiene mucho que ver con la teoría de las bandas. En principio el cobre presenta una separación entre la banda 4s y la 3d, bastante -1 pequeña, sobre los 14000cm , que produce su color. La separación en la plata es mayor, por lo que sólo absorbe en el ultravioleta (UV), que la hace aparecer blanca. El oro también debería ser blanco tal como otros metales de su entorno, platino, iridio, mercurio, sin embargo aparece amarillo. Este hecho debido a una anómala y pequeña separación entre bandas, se origina en un 66% por una contracción relativista de sus electrones 1s interiores, ello le hace absorber en el azul y emitir en el amarillo. Debe recordarse que los antiguos nombres de estos metales surgieron precisamente por su color.