Corrosion In Pharmaceutical Industry

CORROSION IN THE PHARMACEATICAL INDUSTRY

materials of construction - Metals and alloys - Thermoplastic and Thermosetting plastic - Ceramics - Impregnatde Carbon

STAINLESS STEELS Stainless steels

เปนวัสดุที่สมบูรณแบบในอุตสาหกรรมยา เนื่องจากมีความคงทนตอการกัดกรอนสูง และไมทําปฏิกิริยากับกรดหรือเบส อีกทั้งยังมีผิวเรียบทําความสะอาดงาย และทนความรอนหรือความเย็นไดดี รวมถึงทนการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอยาง ฉับพลัน

Austenitic Stainless Steels -เปนกลุม "300" ทีถ่ ูกนํามาใชอยางกวางขวางที่สุด -โครงสรางหลักเปน Austenite มีโครงผลึกแบบ FCC -ไมเปนสารแมเหล็ก -เพิ่มความแข็งโดยวิธี cold-working ความแข็งแรงไมสูงมาก ในสภาพอบออน แตเมื่อนําไปขึ้นรูปเย็นความแข็งแรงเพิ่มขึน้ อยาง รวดเร็ว -เปนเหล็กทีม่ ี Cr-Ni และ Cr-Mn-Ni เปนสวนผสมหลัก ยิ่งมี ปริมาณ Cr มาก ยิ่งตองมี Mn-Ni ผสมอยูมากจึงจะเปน Austenite -อาจมีธาตุอื่น ๆผสม เชน Sและ Se ทําใหนาํ ไปกลึงไสไดงาย -มีความตานทานการกัดกรอนดีที่สดุ เมื่อเทียบกับกลุมอื่น -มี Ni อยางนอยที่สุด 8% จะทนทานการกัดกรอนไดดีกวาเหล็กใน กลุม Martensite แตตานทานการกัดกรอนของ Cl เขมขนได นอยกวา

Super Austenitic Stainless Steels

AL-6XN

‐คงความเหนียวไวที่ -1960c และทนความรอนไดถงึ 500c ถาสูงกวานีจ้ ะเกิด precipitation ‐ตานทานการกัดกรอนไดอยางดีทงั้ general corrosion, pitting, crevice corrosion, chloride-induced corrosion และ stress corrosion cracking ในบรรยากาศ oxidizing และในสภาวะทีเ่ ปนดางหรือน้ําเค็ม -เติมโมลิบดีนัม 6-7% และไนโตรเจน 0.18-0.25% เพิ่ม การตานทานการกัดกรอนแบบ pitting และ crevice -เติมนิกเกิล 18-31% เพิ่มการตานทานการกัดกรอนแบบ SCC ‐ราคาถูกกวา Nickle-base alloys และรูปทรง สะดวกตอการใชงาน

Table : Corrosion Resistance in Boiling Solutions Rate ASTM G-31 Test Solution (Boiling)

Corrosion Rate in Mils Per Year (mm/y)

Type 316L

Type 317L

Alloy 904L

Alloy 276

AL-6XN

20% Acetic Acid

0.12 (0.003)

0.48 (0.01)

0.59 (0.02)

0.48 (0.01) 0.12 (0.003)

45% Formic Acid

23.41 (0.60)

18.37 (0.47)

7.68 (0.20)

2.76 (0.07)

2.40 (0.06)

10% Oxalic Acid

44.90 (1.23)

48.03 (1.14)

27.13 (0.69)

11.24 (0.28)

7.32 (0.19)

20% Phosphoric Acid

0.60 (0.20)

0.72 (0.02)

0.47 (0.01)

10% Sodium Bisulfate

71.57 (1.82)

55.75 (1.42)

8.88 (0.23)

2.64 (0.07)

4.56 (0.12)

50% Sodium Hydroxide

77.69 (1.92)

32.78 (0.83)

9.61 (0.24)

17.77 (0.45)

11.4 (0.29)

10% Sulfamic Acid

124.3 (3.16)

93.26 (2.39)

9.13 (0.23)

2.64 (0.067)

9.36 (0.24)

10% Sulfuric Acid

645.7 (16.15)

298.3 (7.58)

100.8 (2.53)

13.93 (0.35)

71.9 (0.35)

0.36 (0.009) 0.24 (0.006)

Table : Critical Pitting Temperatures CCCT1

Product 0F

CPT2 0C

0F

CPT3 0C

0F

304

<27.5

<-2.5

316

27.5

-2.5

59

15

35 68 110

1.7 20 43

66 104 117

18.9 40 80.5

317 904L AL-6XN

77 113 172

7

25 45 78

ตัวอยางของโครเมียมคารไบดที่เกิดขึ้นตามแนวขอบเกรน ทําใหพื้นที่โดยรอบของโครเมียมและโมลิบดีนัมลดลง

ภาพแสดงวัสดุทางการแพทยที่ถูกกัดกรอนแบบหลุม ที่ใชฝงในการรักษา

Duplex Stainless Steels -มีโครงสรางผสมระหวาง Ferrite และ Austenite ภายหลังการชุบแข็งดวยน้ํา (Water Quenching) -มีความแข็งแรงสูง และมีคุณสมบัติตานทาน stress corrosion-cracking มากกวากลุม Austenite - มีคา Elongation ต่ํากวากลุม Austenite -มีความเหนียวกวากลุม Austenite ราคาจึงแพงกวา กลุมอื่นๆ -เชื่อมและหลอไดงาย เนื่องจากมีปริมาณของ Ferrite อยูคอนขางมาก -ขอเสีย คือ ขึ้นรูปไดยากเพราะมี 2 เฟส มีคา Yield strength สูงกวากลุม Austenite

Ferritic Stainless Steels -สวนผสมหลักคือเหล็กและโครเมียม (ไมมีนกิ เกิล) แตมี ปริมาณคารบอนนอยกวา 0.08-0.12 % การที่ไมมี นิกเกิลผสมอยูทําใหมรี าคาถูกกวากลุม Austenitie -มีความตานทานการกัดกรอนต่ํากวากลุม Austenite แตสูงกวากลุม Martensitie -โครงสรางหลักเปน Ferrite มีโครงผลึกแบบ BCC -มีคณ ุ สมบัติเปนสารแมเหล็ก -ทําใหแข็งตัวดวยวิธี cold worked และทําใหออน ตัวโดยการ Annealing -ไมสามารถใชงานที่อุณหภูมิต่ํามาก ๆ ได เพราะทําให เปราะเนื่องจากมีโครงสรางแบบ BCC

High Purity Superferritic Stainless Steels

E-Brite 26-1

- Property data below is typical of annealed samples - sheet and strip for use in chemical process equipment to combat chloride pitting and stress corrosion cracking - Specific uses include solenoid valves, pressure vessels, coker components, heat exchangers, air preheaters and heat recuperators

ZIRCONIUM UNS R60702 ‐pure zirconium contains 95.5‐99.2% ‐resistance to corrosive attack in most organic  and inorganic acids, salt solutions, strong alkalis,  and some molten salts

NICKEL ALLOYS Nickel and Nickle-Base Alloys Nickel-Copper Alloys Nickel-Chromium Alloys Nickel-Molybdenum Alloys Nickel-Chromium-Molybdenum Alloys Nickel-Chromium-Molybdenum-Copper Alloys

IMPERVIOUS GRAPHITE ⌧

other materials of construction    () ⌧ ()    ()  ()  ()  

resistance to corrosion over a wide range of pH environments

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ 1.การเสียดสีของโลหะภายนอก ปญหาโดยทั่วไป คือ การขัดสีบริเวณผิวภายนอก ที่ไดรับความชื้นในอากาศจะเกิดการกัดกรอนอยางรวดเร็ว

สาเหตุที่ 1 คือ ทอ,รางสง,แผนโลหะบริเวณผิวจะไดรับการเสียดสีจาก ลูกกลิ้ง การอบออน(annealing) และแชน้ํายาเคมี ซึ่งทําใหเกิด สารเคมีฝงแนนเปนสาเหตุใหเกิดการกัดกรอน ดังนั้นการทํา ความสะอาดในสวนนี้จึงเปนสิ่งสําคัญ เพื่อปองกันสารเคมีที่ ตกคางโดยเฉพาะทอและขอตอภายนอก

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ สาเหตุที่ 2 คือ บริเวณแผนโลหะและทอดานใน ถูกขีดขวนจากการเสียดสี ของแผนโลหะและภาชนะที่ใชในการลําเลียงวัตถุดิบตางๆ ซึ่งจะเกิดรอยขีดขวนที่ลึกมากบริเวณผิว

สาเหตุที่ 3 คือ การปนเปอนของโลหะที่ใชในการทําเครื่องมือ เชน สวนที่ใชในการขึ้นรูป,สายพานหรือแผนกระบังโลหะ เปนตน การออกแบบการลําเลียงสารเคมีใหระบายไปไดไหลลื่นและสมบูรณ

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ การตรวจสอบ สามารถตรวจสอบโดยใชน้ําไหลผานอุปกรณตางๆ เปนเวลา 24 ชั่วโมง แลวตรวจสอบการเกิดสนิม การใชน้ําเปนตัว ทดสอบเปนวิธีที่งายและแนนอน สําหรับในอุปกรณที่มีความไวตอ น้ําจะใชวิธี Ferroxyl Test

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ แนวทางในการปองกันและแกไข การแชโลหะในน้ํายา เปนวิธีแกไขที่ดีที่สุดเนื่องจากผิวถูกชะลางเอา น้ํามันและสิ่งสกปรกออก เพราะจะละลายออกหมด สารเคมีที่ใชเปนการผสม ระหวาง HNO3 และ HF ที่ 50๐C HNO3จะเอาสิ่งปนเปอนบนผิวทั่วๆไปออก แลวคอยๆซึมเขาในสวนที่ลึกลงไป ชิ้นสวนเล็กๆจะใชการแพรกระจาย ไปทั่วเพื่อเพิ่มประสิทธิภาพในการทําความสะอาด นอกจากนี้ยังมีวิธีทําความสะอาดดวยหยดน้ําแกวเหลว เพื่อปดสิ่งปนเปอนใหหลุดออกไปพรอมกับน้ําแกว แตใหใชทราย เพราะจะเปนการเพิม่ แนวโนมในการกัดกรอนบนพื้นผิว

ความเสียหายของวัสดุและการกัดกรอนที่เกิดขึน้ 2.ความเสียหายของอุปกรณเหล็กที่บุดวยแกว สวนใหญความเสียหายนี้ไมเกี่ยวกับการเสื่อมสภาพภายในดวยสารเคมี แตขึ้นอยูกับอิทธิพล เชิงกลและความรอน ประเภทความเสียหายที่เกิดขึ้นในการใชอุปกรณตางๆในอุตสาหกรรมยาและสารเคมี รวมทั้ง mechanical shock, การกัดกรอน, การขัดสี, thermal shock และ thermal stress

Mechanical shock

เปนสาเหตุหลักของความเสียหายนี้ เกิดจาก การกระทบกันบนดานนอกหรือดานในของภาชนะ เมือ่ ใชงานอุปกรณควรระมัดระวัง เพราะภาวะเฉียบพลัน (shock) ที่ดานนอกของภาชนะเปนสาเหตุใหเกิดความเสียหายที่ ดานในซึ่งบุดวยแกว การออกแบบควรสอดคลองกับการใชงานใหหยิบจับไดสะดวก การ ใชยางมารองรับสวนที่เกิดความเสียหายไดงาย เปนการปองกันรอยขีดขวน ถาเปน ชิ้นสวนที่เคลือ่ นยายตลอดเวลา การใชเครื่องมือที่ทําจากโลหะจะเกิดปญหาไดงาย จึง นิยมใชพลาสติกหรือไมแทน

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ Acids ที่ทําใหเกิดการกัดกรอน ยกเวน HF,H3PO4และกรดฟอสฟอรัส โดยทั่วไปอัตราการเกิดการกัดกรอนจะลดลง แตเมื่อเพิ่มอุณหภูมิกรดจะ ทําปฏิบัติอยางรุนแรง ฟลูออไรดในกรดจะกัดกรอนอยางรุนแรง โดยเฉพาะในสวนที่สัมผัสตอเนื่อง กรดไฮโดรฟลูออริกจะตอตาน ซิลิกอนไดออกไซดซึ่งเปนสวนผสมหลักในแกว ทําใหซิลิกอนไดออกไซด ถูกทําลายกลายเปนซิลิกอนเตตระฟลูออไรดและไอน้ํา ซิลิกอนในชวงที่ เปนไอน้ํา เมื่อมีสิ่งเจือปนอยูในไอน้ําสัมผัสกับผนังภาชนะ มันจะเกิดการ ระเหยเหลือเพียงซิลิกอนไดออกไซดและกรดไฮโดรฟลูออไรดซิลิอิกทับถม กันอยู ซึ่งซิลิกอนเตตระฟลูออไรดและไฮโดรฟลูออริกที่มีอยูในสารจะทําลายผนังภาชนะในรูปของน้ําและสีที่เปลี่ยนไป ในอากาศก็จะมีไอของฟลูออไรดปนอยูดวย

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ แกว ไมสามารถปองกันการทําลายจากฟลูออไรดและสารประกอบที่เปน อัลคาไลดในสภาพแวดลอมได ดังนั้น การลดกาซไฮโดรเจนฟลูออไรดกอนที่ จะเกิดการทําปฏิกิริยาของไฮโดรฟลูออริกกับไอน้ําจะเปนการชวยลดอัตรา การเกิดการกัดกรอน ในสวนที่เปนน้ํา ฟลูออไรดจะกัดกรอนแกวรุนแรงมาก และทําใหเกิดผิวที่ขรุขระบนผนังสงผลตอการกัดกรอนมากขึ้น ในสวนที่เปน ไอน้ําการทําลายจะถูกจํากัดและเขมขนบริเวณซอกและรูเล็กๆจะเห็นไดชัดแต ไมทําลายพื้นผิวแกวในวงกวาง การควบคุมปริมาณฟลูออไรดไมบริสุทธิ์ ใหมีฟลูออไรดที่เหมาะสมกอนใชงานดวย H3PO4 และเกลือจะไปชวย ลดความเปนกรดอนินทรีย

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ การกัดกรอนของ Alkalides ในเยื่อบุแกวมีมากกวากรด โดยจะกัด กรอนในสวนที่เปนน้ํา หากมีความเขมขนของคา pH ของอัลคาไลด สูงๆ การกัดกรอนในหลุม,รอยแตกและพืน้ ผิวจะเกิดอยางรุนแรง โดย แกวจะมีปฏิกิริยาตอบสนองตอสารอัลคาไลดที่ไดรับทันที โดยเฉพาะ ในที่ที่มีแรงอัดและไดรับความรอน น้ําเปนตัวชวยใหเกิดการกัดกรอน ที่รุนแรงขึ้นโดยเฉพาะในน้ําบริสุทธิ์ และอุณหภูมิเหนือจุดเดือด เมื่อ หยดน้ําบนพืน้ ผิวแกวอัลคาไลดไอออนจากแกว จะเปนสารละลายไป ทําลายแกวอยางชาๆ

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ • รอยขีดขวน ในแกวทําใหเกิดการสึกกรอน เมือ่ รวมกับกรดจะทําใหเกิดการ กัดกรอนเปนผลใหผิวขรุขระและเคลือบเงาเสียหาย • การเปลีย่ นแปลงอุณหภูมทิ นั ทีทนั ใด สงผลตอเคลือบแกวขนาดเล็ก แตใน เคลือบแกวหนาจะไมสงผลมากนัก โดยมีสาเหตุมาจาก 4 พฤติกรรม ดังนี้ 1.ลดอุณหภูมิผิวหนาเคลือบแกวลงดวยน้ําเย็นหลังจากผานการเผาทันที 2.ใหอณ ุ หภูมิแกผิวเคลือบแกวอยางรวดเร็วเมือ่ มีน้ําเย็นไหลผาน 3.ใหอณ ุ หภูมิแกผิวเคลือบดวยของเหลวรอนในภาชนะที่เย็น 4.ลดอุณหภูมิของผนังภาชนะดวยของเหลวเย็นหลังจากผานการเผาทันที

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ ความเสียหายที่เกิดจากความเคนเนื่องจากความรอน ความเคนที่เกิดจากความรอนเกิดขึ้นจากความแตกตางในการใหความรอน หรือการทําใหเย็นตัวอยางชาๆ ซึ่งความเคนที่เกิดจากความรอนจะปรากฏ ที่ผนังทอของผิวเคลือบแกว ภายในผิวเคลือบแกวที่มีการใหความรอนหรือ การทําใหเย็นตัว ที่อุณหภูมิ 2050c เปนอุณหภูมิที่ทําใหเกิด stain ที่ผิว เคลือบแกว และเปนผลใหเกิดการ crack ได ความเคนที่เกิดจากความ รอนสามารถลดลงได โดยการควบคุมกระบวนการใหความรอนหรือ กระบวนการทําใหเย็นตัว นอกจากนี้การใชฉนวนกันความรอนก็สามารถ ลดระดับความเคนไดเชนกัน

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ ความเคนที่ปลายทอ แกวมีความสามารถในการทนแรงอัด แตถา คาแรงอัด ณ จุดๆ หนึ่ง มีคามาก ก็สามารถที่จะทําใหเกิดความ เสียหายที่ปลายทอแกวได บริเวณนูนที่ดานบนของปลายทอ แกวจะไวตอการเกิดความเสียหายจากความเคนไดมาก และจุดที่ มีการเชื่อมของทอแกวก็สามารถเกิดความเสียหายจากความเคน ของแรงบิดคามากๆได คาความเคนมากๆนั้นจะทําใหเกิดการ แตกที่ผิวของปลายทอแกว

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ ความเสียหายที่เกิดจากการซอมแซมอุปกรณ แทนทาลัมเปน วัสดุที่ถูกใชในการซอมแซมงานโดยทั่วไป แตสําหรับผิวเคลือบ แกวแทนทาลัมสามารถปองกันการกัดกรอนไดดีมาก โดยที่ สามารถปดสวนที่ตองการปองกันไดอยางดี ยกเวนในบริเวณที่มี ควันของกรดซัลฟลูริกที่อุณหภูมิสูงกวา 650c ความเขมขน 98%

การกัดกรอนแบบกัลวานิก เปนสาเหตุที่ทําใหการซอมแซมดวย แทนทาลัมเกิดความเปราะเนื่องจากไฮโดรเจนที่เกิดขึ้น เพราะ แทนทาลัมมีการสัมผัสกับเหล็กทําใหเกิดการครบวงจรของการกัด กรอนแบบกัลวานิก

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ ความเสียหายที่เกิดจากไฮโดรเจน เกิดจากกรดที่อยูบนผิว เหล็กภายนอกของเคลือบแกว การทําปฏิกิริยาของเหล็ก การ formตัวของไฮโดรเจน การแพรของไฮโดรเจนในโลหะเคลือบ แกว และรอยขีดขวนรอยบิ่นในแกวทําใหเกิดความดันสะสม การหลีกเลี่ยงคือ เมื่อโลหะเคลือบแกวสัมผัสกับกรด ควรนําไป ลางดวยน้ําโดยทันที เพื่อหลีกเลี่ยงการทําปฏิกิริยากับกรด นอกจากนี้ควรเคลือบสารที่ปองกันกรดไดดี

ความลมเหลวของวัสดุและการกัดกรอนทีพ่ บ 3. ความเสียหายการกัดกรอนภายใตฉนวนความรอน - การกัดกรอนเปนปญหาที่สามารถปรากฏภายใตฉนวนความรอน ที่มีการ ประยุกตใชที่ผิว และทอที่เปนสวนประกอบของอุตสาหกรรมทางดานเภสัช จะเกิดขึ้นเมื่อฉนวนมีความชื้น ซึ่งการดัดกรอนนั้นสามารถอธิบายไดจาก กระบวนการกัดกรอนทางเคมี - ฉนวนความรอนที่ผลิตจะตองมีลักษณะแหงเพื่อปองกันการกัดกรอนที่เกิด จากความชื้นหรือมีสารละลายและสิ่งเจือปนเชน คลอรีน เปนสาเหตุที่ ทําใหเกิดการกัดกรอนของโลหะได

วัสดุที่ใชในการทําฉนวน 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Polyurethane foam Polyisocyanurate foam Flexibie foamed elastomer Cellular glass Glass fiber Mineral wool Calcium silicate Protective coatings

กราฟแสดงความสัมพันธระหวาง Thermal Conductivity และ อุณหภูมิในไฟเบอรกลาสที่เปนฉนวน

น.ส. อิสรา น.ส. พิณศิริ น.ส. พิรุณ น.ส. งามนิจ

บํารุง ID.4909617039 อําพนพนารัตน ID.4909617070 ปน บรรจง ID.4909617328 วัฒนวรากุล ID.4909617419 MR 366 Corrosion and Degradation of Materials Materials Science THAMMASAT UNIVERSITY