Clase Tmd8 Tmd De Soluciones

TERMODINAMICA (TMD) para Ing. Civiles Industriales Universidad Austral de Chile Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción En una fase condensada pura, a una determinada temperatura T, existe una única presión de vapor. A T, el equilibrio entre un metal puro y su óxido puro ocurre a una única PO2 que será PO2 (eq,T). Las sustancias impuras son más frecuentes que las puras. El problema: cómo calcular la presión del oxígeno requerida para que exista equilibrio entre un metal impuro y su óxido impuro. eq: equilibrio 1

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción 

 

Impuro: la especie está en solución ya sea en fase sólida o líquida. Ejemplo: La especie Si (Silicio, ref.: vidrio) Oxidación de la aleación Fe-Si para formar SiO2 puro a la temperatura T;

es equivalente a: 

Oxidación de Si impuro (está en la aleación Fe-Si) para formar SiO2 puro a la temperatura T.

2

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción  

Ejemplo: Refinamiento de Acero: se debe oxidar el Si del acero líquido (Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2 que se disuelve en la escoria (FeO-MnO-CaO-SiO2-P2O5-MgO) solución líquida.



Si (disuelto en acero) - SiO2 (disuelto en la escoria)



PO2 > PO2 (Eq,t)

3

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry





 

Un líquido puro “A” contenido en un sistema cerrado, al vacío, a temperatura T. El líquido “A” evapora espontáneamente hasta que la presión en el sistema o contenedor es la presión de vapor saturada del líquido (“A”), a la temperatura T. La presión de vapor saturada: P°A A partir de allí se establece un equilibrio dinámico entre las velocidades de evaporación y de condensación:

re(A) y rc(A)

4

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry







re(A): está determinada por la magnitud de las fuerzas de atracción entre átomos de A en la superficie del líquido. Cada átomo superficial está ubicado cerca del fondo de un pozo de potencial: para que un átomo abandone la fase líquida, el potencial debe ser superior esas fuerzas de atracción. La profundidad del pozo de potencial (Magnitud E) a la temperatura T, determina la velocidad intrínseca de evaporación. E: energía

5

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry



rc(A): es proporcional al número de átomos de A que

llegan a la superficie del líquido por unidad de tiempo, y para una temperatura T, es proporcional a la presión de vapor = rc(A) = kP°A 

re(A) =

rc(A) = kP°A (1)



Esto puede plantearse para un líquido “B”.



re(B) =



K: cte. De proporcionalidad

rc(B) = kP°B (2)

6

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

Consideremos el efecto de una pequeña cantidad de B en A. La fracción molar de A en la solución A-B resultante es XA y los diámetros atómicos de A y B son comparables, asumiendo que la composición es homogénea: La fracción de superficie del líquido ocupado por átomos de A será XA  la velocidad de evaporación disminuirá en un factor XA y como en el equilibrio re(A) = rc(A), la presión de vapor de equilibrio ejercida por A decrecerá de P°A hasta PA.

re(A) XA = kPA

(3)

7

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

Igual para B conteniendo “pequeñas cantidades de A”.

re(B) XB = kPB

(4)

Combinando (1) y (3)

PA = XA P°A

(5)

combinando (2) y (4)

PB = XB P°B

(6)

8

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

PA = XA P°A PB = XB P°B

(5) (6)

Estas ecuaciones (5),(6), constituyen la Ley de Raoult: La presión ejercida por un componente “i” en una solución (Pi), es igual al producto de la fracción molar de “i” en la solución por la presión de vapor de “i” puro (P°i )a la temperatura de la solución.

9

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

PA = XA P°A PB = XB P°B

(5) (6)

Si los compontes de una solución obedecen la Ley de Raoult =

Comportamiento Raoultiano.

10

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry



re(A) XA = kPA re(B) XB = kPB

(3) (4)

Ley de Raoult Acorde a estas expresiones se requiere que las velocidades de evaporación intrínsecas de A y B sean independientes de la composición de la solución = las interacciones de A-A, B-B- y A-B deben ser idéntidas = la profundidad del pozo de potencial de un átomo en la superficie del líquido es independiente el tipo de átomo vecino.

11

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult

Comportamiento Raoultiano: ideal, trivial. P°B PA

B +P

P°A Presión de Vapor

Atracción A-B >> A-A , B-B PA

PB

A=1

PA = XA P°A PB = XB P°B XB --

(5) (6)

B=1 12

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult

Comportamiento Raoultiano:

Atracción A-B >> A-A , B-B P°B

PA

B +P

Solución diluida de manera que cada átomo A en la superficie está rodeado por átomos B=> A en la superficie de la solución tiene un pozo de potencial más profundo que A en la superficie de A líquido puro => la velocidad intrínseca de evaporación de A en la solución decrece

Presión de Vapor

P°A

PA

PB

A

de

XB --

re(A) a r’e(A)

B 13

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult – Ley de Henry



En el equilibrio:



r’e(A)XA = kPA

Nota:

(7)

r´: velocidad reducida por efecto de la presencia de átomos B



Combinando (1) con (7)



PA = [r’e(A) / re(A) ] XA P°A

(8) 14

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult – Ley de Henry



Cómo:



r’e(A) < re(A) ;



PA = k’A XA









PA en (8) < PA en (5) (9)

A medida que XA aumenta, la probabilidad que todos los átomos A en la superficie estén rodeados por átomos B disminuye. La aparición de un par A-A, disminuye el pozo de potencial y r’e(A) aumenta. Más allá de un valor crítico de XB, r’e(A) se hace dependiente de la composición y A no obedece a la ec. (9). Nota: Nada es eterno… Henry viene en ayuda de Raoult 15

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry



Para átomos B, las mismas condiciones llevan a:



PB = k’BXB



Las ec. (9) y (10)



PA = k’A XA

(10)

cuando XA >> XB

(9)

cuando XB >> XA

Se conocen como: 

La Ley de Henry. 16

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry

PB = k’BXB



de He nry

lt u o

y e L

de

Ra

r’e(A) >re(A) 0

PA = k’A XA

(9)

P° A

Ley

Presión de vapor

P°A

(10)

X A

A-B << A-A y B-B = La presión de vapor para un componente de una solución binaria tiene desviación positiva respecto del comportamiento Raoultiano.

1 17

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry

PB = k’BXB



Presión de Vapor

P°A

(10)

r’e(A) < re(A)

P° A

lt

y Le

de

u o a

R

de y Le

0

X A

y

H

r en

PA =k’A XA

(9)

A-B >> A-A y B-B = La presión de vapor para un componente de una solución binaria tiene desviación negaitiva respecto del comportamiento Raoultiano.

1 18

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ecuación de Gibbs-Duhem 



Las propiedades TMD extensivas de un solo componente en solución son medidas experimentalmente. Aquellas propiedades de los demás componentes pueden obtenerse mediante relaciones generales entre valores de la propiedad para los componentes. (Q: Propiedad TMD)

Q’ = Q(T,P, ni, nj, nk) _

     

_

_

Q’ = niQi + njQj + nkQk

_ en que : Qi = [∂Q´/∂ni]T,P,nj, nk, … Xi=ni/ntotal a T, P, otros componentes = Cte. _ _ ∑nidQi = 0 = ∑XidQi = 0

19

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Energía Libre (G) de una solución

_



G molar de una solución y G de los componentes.



Solución binaria A-B a valores fijos de T y P.

_



  

  

G’ = _

_

nA GA + nBGB

(de ámbos componentes)

GA = G + XB dG/dXA

(sólo del componente A)

GB = G + XA dG/dXB

(solo del componente B)

_

Estas expresiones relacionan la energía libre molar parcial de un componente de la solución binaria con la energía libre molar de la solución.

20

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Cambio en la G de formación de una solución Componente i, fase condensada (fc) a T ejerce una presión de vapor de equilibrio P°i. Cuando ocurre la solución a la temperatura T, i ejerce una presión de vapor de equilibrio menor pi (entra en solución). a.- 1 mol puro (fc) se evapora a Pvapor i a P°i y T. b.- 1 mol de vapor i disminuye su presión desde p°i a pi a T. c.- 1 mol de vapor i a pi condensa en la solución sólida a T ΔG entre i puro y la solución es igual a: ΔG(a)+ ΔG(b)+ ΔG(c) en que ΔG(a) y ΔG(c)=0 (procesos de equilibrio).

21

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Cambio en la G por la formación de solución

ΔG (b) = RT ln(pi/p°i) ΔG (b) = Gi(solución) – Gi (puro) =RT lnai en que

ai = pi/p°i ai = fi/f°i

= actividad del vapor ideal = actividad del vapor no ideal

f= fugasidad

22

Modulo TMD8 TMD de Soluciones:

Cambio en la G de mezcla para 1 mol

ΔGM = RT( XA ln aA + XB ln aB ) Xi= ni/ntotal ai = pi/p°i 23

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Método de intersección tangencial

_ ΔGMA = ΔGM

+ XBdΔGM/dXA

__

ΔGMB = ΔGM

+ XAdΔGM/dXB

24

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Método de intersección tangencial

_

_

ΔGMA = ΔGM

+ XB dΔGM/dXA

ΔGMB = ΔGM

+ XA dΔGM/dXB

Consideramos la composición XA (punto p)

ΔGM = pq

;

XB = rq

dΔGM/dXA : pendiente de la tangente a la curva ΔGM en XA => XA = rs/rq

25

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Método de intersección tangencial

_ ΔGMA = pq + rq rs/rq = pq + rs = or + rs = os = intersección de la tangente en XA = 1

xA = XB ΔGM __ ΔGMB

o

p

__ ΔGMB

r q

s A

XB -

B 26

Modulo TMD8 TMD de Soluciones:

Soluciones ideales o Raoultianas (ai=Xi) 



  

Para una solución ideal Binaria A-B

ΔGMid = RT (XAlnXA+XBlnXB) __ ΔGMA= RTlnXA ; ΔGMB= RTlnXB Para la especie i en la solución: __ __



[∂Gi/∂P)T, comp = Vi



para i puro: [∂G°i/∂P]p, comp = V°i 27

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Cambio volumen en formación solución ideal (Raoultiana)



ΔV´M = (nAVA + nBVB)- (nAV°A-NBV°B)



=



La diferencia entre los volúmenes de los componentes en la solución y los volúmenes de los componentes puros.

28

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Cambio volumen en formación solución ideal (Raoultiana)

molar

Variación del volumen molar con la composición en solución ideal. V°B

Volumen



V°B A

XB

B

29

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Calor de formación de solución ideal (Raoultiana) 

 

Para un componente en solución, ec, Gibbs_Helmholtz:

__ __ [∂(Gi/T)/∂T]P,Comp = - H/T

y para el componente puro:

[∂(G°i/T)/∂T]P,Comp

= - H°i /T __ Delta = -(Hi-H°i)/T: -ΔHiM /T 30

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Calor de formación de solución ideal (Raoultiana) __ Delta = -(Hi-H°i)/T: -ΔHiM /T __ ΔHiM : calor molar parcial de solución de i 

__

Para solucíón ideal  __ d(RlnXi)/dT= __

ΔHiM _

ΔGiM = RT lnXi pero X es independiente de la T __

Hi – H°i = 0 = Hi = H°i 

ΔHiM

=

ΔHiMid = 0

En soluciones ideales no existe cambio de entalpía. 31

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Entropía de formación de solución ideal (Raoultiana) 

[∂G/∂T]P,Comp = -S



Para la formación de una solución



[∂ΔGM/∂T]P,Comp = -ΔSM



Para solución ideal:

  

ΔGMid= RT(XAlnXA +XBlnXB) ΔSMid= -[∂ΔGMid/ ∂T]P,Comp= -R(XAlnXA +XBlnXB) Es solo función del número de moles presentes en la solución, independiente de la T. 32

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Entropía de formación de solución ideal (Raoultiana) ΔGMid = -T ΔSMid Variación de la entropía (S) molar de formación con la composición en una solución Binaria

ΔGMid [J/K]



Sol. Ideal

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

XB 33

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas)



Una solución NO ideal es aquella en la cual las actividades de sus componentes no son iguales a sus fracciones molares. En vista de la conveniencia del concepto de actividad y la simplicidad de la Ley de Raoult, se define una función TMD adicional denominada coeficiente de actividad.



γi = ai/X i



Su valor puede ser mayor o menor que 1.



34

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas)



γi = ai/X i



Su valor puede ser mayor o menor que 1.



Si

 

γi = ai/X i = 1  solución ideal γi = ai/X i > 1: desviación Positiva de la idealidad γi = ai/X i < 1: desviación Negativa de la idealidad

35

Modulo TMD8 TMD de Soluciones:

Soluciones NO Ideales (No Raoultianas)



γi = ai/X i >

1:

desviación Positiva de la

1:

desviación Negativa de la

idealidad

 

    

γi = ai/X i < idealidad ___

ΔHiMid ≠ 0 __ ΔGiM = RT ln ai = RTlnγi + RTlnXi __ __ [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ΔHiM/T 36

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Soluciones NO Ideales (No Raoultianas)

  

 

  

__ ΔGiM = RT ln ai = RTlnγi + RTlnXi __ __ [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ΔHiM/T __ __ [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ∂(Rln γi )/∂T = ΔHiM/T y como d(1/T) = -dT/T __ ∂(Rln γi )/∂(√T) = ΔHiM

37

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas) 

__ ∂(Rln γi )/∂(√T) = ΔHiM > 0  proceso endotérmico < 0  proceso exotérmico

 



En general; si se incrementa la T de una solución no ideal, disminuye la desviación de la idealidad, esto es: γi tiende a 1.









Si γi > 1 un aumento de T disminuye valor de γi endotérmico Si γi < 1 un aumento de T aumenta valor de γi exotérmico

Proceso A-B exotérmico: tendencia a formación A-B  tendencia al orden en la solución. A-B>>AA y BB ProcesoA-B endotérmico: tendencia a separación de fases en la solución. AA y BB >> A-B

38

Relación entre Ley de Henry y Ley de Raoult   

 

  



L. Henry para un soluto B en sol. Binaria A-B es: aB = KBXB y en términos logarítmicos: lnaB = lnKB + lnXB La derivada: dlnaB = dlnXB, insertando en la ec. Gibss-Duhem: dlnaA=-XB/XAdlnXB=-XB/XA dXB/XB= -dXB/XA = dXA/XA=dlnXA Integrando lnaA=lnXA + ln constante ó aA= constante XA, por def. ai=1 cuando Xi=1,  cte=1. “En el rango de composición sobre el cual el soluto obedece la Ley de Henry, el solvente obedece la Ley de Raoult”.

39

Una buena solución real ….

40

Josiah Gibbs  

Gibbs, Josiah Willard (1839 - 1903). Físico estadounidense nacido en New Haven (Connecticut); estudió en las universidades de Yale, París, Berlín y Heidelberg. Fue profesor de física matemática en Yale desde 1871 hasta su muerte. Entre 1876 y 1878 Gibbs escribió una serie de ensayos titulados colectivamente El equilibrio de las sustancias heterogéneas, considerados como uno de los mayores logros de la física del siglo XIX y la base de la química física. En estos ensayos Gibbs aplicó la termodinámica a la química y mostró la explicación y correlación de hechos aislados e inexplicables hasta ese momento. Entre los teoremas tratados está el de la regla de la fases. Los ensayos de Gibbs sobre la termodinámica se publicaron en Transactions of the Connecticut Academy (Transacciones de la Academia de Connecticut), pero debido a su complejidad matemática y a su aparición en un periódico poco conocido, los científicos de Estados Unidos no los valoraron. La traducción de sus obras hizo que sus teoremas se utilizaran en Europa algunos años antes de que los químicos estadounidenses se dieran cuenta de su importancia. En 1901 Gibbs recibió la medalla Copley de la Sociedad Real británica. Gibbs realizó también un destacado trabajo en mecánica estadística, en análisis vectorial y en la teoría electromagnética de la luz. Sus Ensayos científicos (1906) y Obras completas (1928) se recopilaron y se publicaron después de su muerte.

41

Francois Raoult  

Raoult, François Marie (1830 - 1901). Químico y físico francés. Profesor en la Universidad de Grenoble. Estudió la relación entre la fuerza electromotriz de las pilas en su balance termoquímico. Confirmó la teoría de Guldberg sobre el descenso del punto de congelación de las disoluciones a partir del cual elaboró un método para la determinación de pesos moleculares. Estudió también la presión de vapor en las disoluciones y enunció la ley que lleva su nombre. En 1887, expresó la variación de la presión de vapor, al mostrar que la disminución relativa de la presión de vapor (a la misma temperatura), de un líquido volátil al disolver en él un soluto no salino cualquiera, es igual a la fracción molar del soluto, que se conoce como la ley de Raoult. Fue también Raoult quien determinó que en el aumento de la temperatura de ebullición de la disolución depende de la concentración del soluto (no salino) y de la naturaleza del disolvente

42

Joseph Henry  

Henry, Joseph (1797 - 1878). Joseph Henry, físico americano quien realizó los primeros experimentos de inducción eléctrica. Hijo de un obrero, Henry tuvo poca escuela y se vio forzado a trabajar desde muy temprana edad. Después de estudiar medicina en la Academia de Albany, estudió Ingeniería. Fue profesor de matemáticas y de física en 1826. Más tarde es profesor de filosofía natural en el Colegio de Nueva Jersey (ahora Universidad de Princeton). En 1848, llega a ser el primer director del Instituto Smithsoniano, donde introduce un sistema de predicción climatológica basado en información meteorológica recibida por el telégrafo eléctrico. Fue también el primer presidente de la Academia de Ciencias Naturales, posición que mantuvo hasta su muerte en 1878. Muchos de los experimentos de Henry fueron con electromagnetismo. Improvisó el electroimán de William Sturgeon y construyó uno de los primeros motores electromagnéticos. En 1830, Henry hace un poderoso electroimán utilizando muchas vueltas de alambre delgado aislado alrededor de un núcleo de acero. Descubrió el fenómeno de autoinducción pero tardó en publicarlo, por lo que el crédito fue dado a Michael Faraday. Las contribuciones de Henry a la ciencia fueron al fin reconocidas: en 1893 la medida del coeficiente de autoinducción en el Sistema Internacional, el Henrio (H), le debe su nombre. 43

Pierre Duhem  

Duhem, Pierre (1861 - 1916). Físico francés. Profesor en Lille, Rennes y Burdeos, se especializó en filosofía y en historia de la ciencia y realizó también interesantes trabajos en el campo de la termodinámica, la electricidad, la hidrodinámica y la acústica. Su orientación filosófica, relacionada con la de Poincaré, le llevó a una separación entre física y metafísica, aduciendo que la ciencia no debe ser explicativa sino tan sólo representativa. Escribió Orígenes de la estática y El sistema del mundo, historia de las doctrinas cosmológicas de Platón a Copérnico (1913 - 1959).

44