Chapter 15-phosphorus And Phosphate

2/27/2009

Giaùo trình hoùa kó thuaät moâi tröôøng

Phot Phoát pho va vaø Phot Phoát phat phaùt

1

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa noù Phospho xaâm nhaäp vaøo nöôùc coù nguoàn goác töø nöôùc thaûi ñoâ thò, phaân hoùa hoïc cuoán troâi töø ñaát, nöôùc möa hoaëc phospho traàm tích hoøa tan trôû laïi. Quaù trình chuyeån hoùa phospho trong nöôùc theå hieän theo chu trình sau:

2

1

2/27/2009

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù Phospho coù trong nöôùc thöôøng ôû caùc daïng: Ortho-phosphate: Muoái phoát phaùt cuûa axit phosphoric (H2PO4-, HPO42-, PO43-) töø caùc loaïi phaân boùn, xaùc ñoäng vaät ñaëc bieät laø toâm caù thoái röûa haáp thuï trong ñaát seùt hoaëc phöùc chaát vôùi caùc chaát raén. Polyphosphat töø caùc chaát taåy röûa: pyrometaphosphat Na2(PO4)6 tripolyphosphat Na5P3O10, pyrophosphat Na4P2O7. Ñaây laø nhöõng daïng phospho voâ cô Caùc hôïp chaát phospho höõu cô: Phoát pho höõu cô hoøa tan. Phospho höõu cô lieân keát toàn taïi nhö moät thaønh phaàn sinh khoái cuûa thöïc vaät, ñoäng vaät, vaø vi khuaån. Phospho höõu cô khoâng lieân keát döôùi daïng hôïp chaát höõu cô khoâng hoøa tan hoaëc daïng keo. Noù laø saûn phaåm cuûa söï phaân huûy sô boä phospho lieân keát. Trong taát caû caùc daïng polyphosphat ñeàu coù theå chuyeån hoùa veà orthophosphat trong moâi tröôøng nöôùc, ñaët bieät laø ôû ñieàu kieän moâi tröôøng axit vaø nhieät ñoä cao (nhaát laø ôû ñieåm soâi). 3

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù Noàng ñoä phosphat trong nguoàn nöôùc khoâng bò oâ nhieãm thöôøng nhoû hôn 0,01 mg/l, chuû yeáu laø daïng orthophosphat. ÔÛ nhöõng vuøng soâng ngoøi oâ nhieãm bôûi nöôùc thaûi sinh hoaït vaø noâng nghieäp, noàng ñoä phospho coù theå lôùn hôn 0,5 mg/l. Phosphat coù nhieàu trong phaân ñoääng vaäät vaø con ngöôø p gp g i; trong g nöôùc thaûi cuûa nhaø maùy saûn xuaát phaân boùn, thuoác baûo veä thöïc vaät, chaát taåy giaëc, chaát öùc cheá aên moøn vaø xí nghieäp cheá bieán thöïc phaåm ñaëc bieät laø cheá bieán thuûy saûn. Hôïp chaát phospho voâ cô trong ñaát phaàn lôùn laø loaïi khoâng tan, vì vaäy nöôùc ngaàm chöùa raát ít phosphat. Khi xaùc ñònh haøm löôïng phospho trong nöôùc, ngöôøi ta coù theå phaân ra theo caùc chæ tieâu: Toång phospho trong hôïp chaát höõu cô vaø voâ cô ñoái vôùi maãu khoâng loïc). Toång phospho trong hôïp chaát höõu cô vaø voâ cô ñoái vôùi maãu ñaõ ñöôïc loïc. Toång phospho trong hôïp chaát höõu cô vaø voâ cô trong traïng thaùi khoâng tan. Toång maãu hôïp chaát tan (ñaõ loïc) xaùc ñònh rieâng reõ daïng orthophospho vaø pplyphospho. 4

2

2/27/2009

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù

5

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù Trong lónh vöïc caáp nöôùc: Polyphosphate ñöôïc söû duïng trong nöôùc caáp nhö laø moät nhaân toá kieåm soaùt söï aên moøn. Chuùng cuõng ñöôïc söû duïng cho caùc daïng nöôùc meàm ñeå oån ñònh haøm löôïng calcium carbonate nhaèm loaïi boû söï taùi taïo muoái carbonate. Beà maët cua cuûa nöôc nöôùc cap caáp la laø nôi phat phaùt trien trieån cua cuûa moät so soá vi sinh vaät nöôc: nöôùc Be Nhöõng sinh vaät noåi ñöôïc goïi laø phieâu sinh (plankton) vaø ñaây laø loaøi sinh vaät raát ñöôïc caùc kyõ sö moâi tröôøng quan taâm. Nhöõng phieâu sinh ñoäng vaät (zooplankton) vaø nhöõng phieâu sinh thöïc vaät (phytoplankton). Taûo phaùt trieån maïnh vaø phuï thuoäc vaøo nhöõng nguyeân toá dinh döôõng trong nöôùc. Nhieàu nghieân cöùu ñaõ cho thaáy raèng nitrogen vaø phosphorus laø 2 nguyeân toá aûnh höôûng leân söïï taêng tröôûng cuûa taûo vaø vi khuaån vaø khi löôïïng nguyeâ g y n toá naøy bò giôùi haïn thì noù cuõng laø nhaân toá giôùi haïn toác ñoä taêng tröôûng vaø phaùt trieån cuûa taûo vaø vi khuaån. ÔÛ nhöõng nôi coù haøm löôïng nitrogen vaø phosphorus cao laøm thuùc ñaåy hieän töôïng nôû hoa cuûa taûo gaây taùc ñoäng xaáu ñeán moâi tröôøng. Kinh nghieäm cho thaáy raèng hieän töôïng nôû hoa khoâng theå xaûy ra khi haøm löôïng nitrogen hoaëc phosphorus hoaëc caû hai bò giôùi haïn. Möùc tôùi haïn cho phosphorus voâ cô vaøo khoaûng 0,005 mg/L hoaëc 5μ/L trong ñieàu kieän taêng 6 tröôûng muøa heø.

3

2/27/2009

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù Trong lónh vöïc xöû lyù nöôùc thaûi: Nöôùc thaûi sinh hoaït raát giaøu caùc hôïp chaát phospho. Chuû yeáu laø ôû trong nöôùc taåy röûa toång hôïp, chöùa khoaûng töø 2 – 3 mg/L vaø nhöõng hôïp chaát voâ cô khaùc chieám khoaûng töø 0,5 – 1 mg/l. Haàu heát nhöõng phospho voâ cô coù ñöôïc la laø tö töø chat chaát thai thaûi cua cuûa con ngöôi ngöôøi do qua quaù trình phan phaân huy huûy protein va vaø söï sö giai giaûi phong phoùng phosphat töø nöôùc tieåu. Haàu heát boät giaët toång hôïp sieâu caáp ñöôïc saûn xuaát cho thò tröôøng gia duïng chöùa moät löôïng lôùn polyphosphat. Ña soá trong chuùng chöùa töø 12 – 13% phosphorus hoaëc hôn 50% polyphosphat. Söû duïng nhöõng nguyeân lieäu naøy nhö laø moät chaát thay theá cho xaø phoøng ñaõ laøm gia taêng löôïng phospho trong nöôùc thaûi sinh hoaït. Vi sinh vaät trong caùc quaù trình xöû lyù nöôùc thaûi sinh hoïc caàn moät löôïng phospho ñeå taùi taïo vaø toång hôïp moâ teá baøo môùi. Nöôùc thaûi ñoâ thò chöùa moät löôïng phospho vöôït quaù möùc yeâu caàu ñeåå xöû lyù moät löôïng giôùi haïn chaát höõu cô. Söï vieäc naøy ñöôïc lyù giaûi döïa treân löôïng phospho coù trong nöôùc ñaàu ra sau khi xöû lyù cuûa caùc coâng trình xöû lyù nöôùc thaûi sinh hoïc. Tuy nhieân, nhieàu loaïi nöôùc thaûi coâng nghieäp khoâng chöùa ñuû löôïng phospho caàn cho söï phaùt trieån toái öu cuûa vi sinh vaät trong quaù trình xöû lyù nöôùc thaûiù. Trong nhöõng tröôøng hôïp naøy, löôïng thieáu huït ñöôïc cung caáp baèng caùch theâm phosphat voâ cô vaøo.

7

Ñaïi cöông veà phospho vaø caùc hôïp chaát cuûa no (tt)ù Trong lónh vöïc xöû lyù buøn thaûi: Moät vaán ñeà chính trong xöû lyù nöôùc thaûi laø tính chaát cuûa buøn sau caùc quaù trình xöû lyù hieáu khí vaø kî khí. Nhöõng bun buøn nay naøy chöa chöùa moät löôï löông lôùn nitrogen va vaø phospho ñap ñaùp öng öùng Nhöng ng lôn cho muïc ñích dinh döôõng. Toång haøm löôïng phospho chöùa trong buøn trung bình khoaûng 1% vaø 1,5% trong buøn hoaït tính khoâ. Trong lónh vöïc caáp nhaie65t cho noài hôi: Phöùc hôïp phosphat ñöôïc söû duïng roäng raõi trong ngaønh coâng nghieäp naêng löôïng hôi nöôùc ñeå choáng ñoùng caën trong caùc noài hôi. Neáu söû duïng phosphat daïng phöùc, chuùng nhanh choùng ñöôïc thuûy phaân thaønh nhöõng orthophosphat ôû nhieät ñoä cao. Giaùm saùt löôïng phosphat thoâng qua vieäc xaùc ñònh haøm löôïng orthophosphat.

8

4

2/27/2009

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng Hôïp chaát phospho töï nhieân khoâng ñoäc haïi, chæ coù moät soá loaïi toång hôïp este trung tính cuûa axit phosphoric duøng laøm hoùa chaát baûo veä thöïc vaät laø coù ñoäc tính cao. Phospho laø nguyeân nhaân chính gaây ra hieän töôïng taûo nôû hoa ôû moät soáá nguoààn nöôùc maët, gaây ra hieän töôïng taùi nhieããm baåån, nguoààn nöôùc coù maøu vaø muøi khoù chòu. Moät soá hôïp chaát phospho tröôøng:

quan troïng trong trong kyõ thuaät moâi

Teân Orthophosphates Trisodium phosphate Disodium phosphate Monosodium phosphate Diammonium phosphate Polyphosphates Sodium hexametaphosphate Sodium tripolyphosphate Tetrasodium pyrophosphate

Coâng thöùc Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 (NH4)2HPO4 Na3(PO4)6 Na5P3O10 Na4P2O7 9

ÝYÙ nghóa moâi tröôøng (tt) Taát caû nhöõng polyphosphat (nhöõng phaân töû thuûy phaân thaønh phosphat) thuûy phaân hoaøn toaøn trong dung dòch nöôùc vaø trôû laïi thaønh nhöõng daïng ortho maø chuùng baét nguoàn.

Na 4 P2 O 7 + H 2 O → 2Na 2 HPO 4

Toác ñoä trôû laïi nguyeân maãu laø phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø noù seõ gia taêng nhanh khi nhieät ñoä tieán ñeán gaàn ñieåm soâi. Toác ñoä naøy cuõng gia taêng khi giaûm pH vaø öu ñieåm laø noù giöõ ñuùng nguyeân traïng ôû nhöõng maãu chuaån bò ñeå xaùc ñònh haøm löôïng phosphat phöùc. Söï thuûy phaân nhöõng phosphat phöùc cuõng chòu aûnh höôûng bôûi enzyme cuûa vi sinh vaät. Toác ñoä trôû laïi nguyeân maãu raát chaäm trong nöôùc loïc vaø nhanh hôn trong nöôùc thaûi. Kinh nghieäm cho thaáy raèng trong moät soá loaïi nöôùc pyrophosphat thuûy phaân nhanh hôn tripolyphosphat, trong moät soá loaïi nöôùc khaùc thì toác ñoä thuûy phaân laø nhö nhau. Coù nhöõng chaát ñoøi hoûi nhieàu giôø thaäm chí nhieàu ngaøy ñeå chuyeån hoùa hoaøn toaøn polyphosphat thaønh orthophosphat, ñaëc bieät ôû nhieät ñoä thaáp hoaëc ôû pH cao. Ñeå xaùc ñònh phosphorus hay phosphate phaûi bao goàm caû vieäc xaùc ñònh polyphosphat neáu muoán vieäc ño toång caùc daïng voâ cô ñöôïc chính xaùc.

10

5

2/27/2009

Öùng duïng trong vieäc xaùc ñònh phospho Soá lieäu veà phopho trôû neân raát quan troïng ñoái vôùi kyõ sö moâi tröôøng khi hoï ñaùnh giaù söï coù maët cuûa chuùng nhö nhaân toá quan troïng taát yeáu cuûa chu kyø soáng. Tröôùc ñaây, thoâng soá naøy ñöôïïc söû duïïng ñeå g giaùm saùt haøm löôïïng p phosphat p trong lónh vöïc caáp nöôùc nöôùc ñeå traùnh söï aên moøn vaø ñeå traùnh caën ræ trong noài hôi. Vieäc xaùc ñònh phospho trôû neân raát quan troïng trong vieäc ñaùnh giaù hieäu suaát cuûa heä thoáng xöû lyù nöôùc thaûi vaø quy ñònh haøm löôïng phopho coù theå xaû vaøo nguoàn tieáp nhaän. Haøm löôïng phospho trong nguoàn nöôùc töï nhieân (nhö nöôùc soâng, suoái, ao, hoà,...) ñöôïc söû duïng nhö moät thoâng soá ñaùnh giaù khaû naêng töï laøm saïch nguoàn nöôùc. Xaùc ñònh haøm löôïng phosphorus laø coâng vieäc thöôøng xuyeân trong quaù trình vaän haønh heä thoáng xöû lyù nöôùc thaûi vaø trong quaù trình nghieân cöùu oâ nhieãm doøng chaûy ôû nhieàu nôi. Phosphorus laø nguoàn dinh döôõng caàn thieát trong caùc phöông phaùp sinh hoïc xöû lyù nöôùc thaûi, vieäc xaùc ñònh noù coù lieân quan ñeán nhieàu chaát thaûi coâng nghieäp vaø trong quaù trình hoaït ñoäng cuûa caùc coâng trình xöû lyù chaát thaûi. 11

Phöông phaùp xaùc ñònh caùc hôïp chaát cuûa phospho Xaùc ñònh Orthophosphat Löôïng phosphorus toàn taïi döôùi daïng orthophosphate coù theå ñöôïc ño baèng nhöõng phöông phaùp: troïng löïc, theå tích, so maøu.

Phöông phap phaùp troï trong ng löï löc c ñöôï ñöôc c sö söû duï dung ng khi ham haøm löôï löông ng phospho hieän dieän lôùn, nhöng ñieàu naøy khoâng xaûy ra trong thöïc teá. Phöông phaùp theå tích ñöôïc söû duïng khi noàng ñoä phosphat lôùn hôn 50 mg/L, nhöng noàng ñoä naøy hieám gaëp tröø tröôøng hôïp nöôùc soâi hay chuyeån hoùa kî khí nhöõng chaát noåi. Phöông phaùp naøy goàm: keát tuûa, loïc, laøm saïch keát tuûa vaø chuaån ñoä. Phöông phaùp naøy toán nhieàu thôøi gian. Phöông phaùp so maøu ñeå ño nöôùc vaø nöôùc thaûi coù theå ñöôïc thoûa maõn vôùi moät ñoä chính xaùc cao.

Coù ba phöông phaùp so maøu ñöôïc söû duïng ñeå ño orthophosphat. Ch ùng co Chung coù cung c øng ban baûn chat chaát vôi ôùi nhöng nhöõng nguyen ng eân tac taéc tren treân nhöng khac khaùc ôû choã laø noù theâm vaøo moät soá nguyeân toá töï nhieân ñeå taïo maøu. Yeáu toá hoùa hoïc caàn thieát nhö: ion phosphat keát hôïp vôùi ammonium molybdate trong ñieàu kieän acid ñeå taïo thaønh phöùc chaát molybdophosphat.

PO 4 3- + 12(NH 4 ) 2 MoO 4 + 24H + → (NH 4 )3 PO 4 .12MoO 3 + 21NH 4 + + 12H 2 O 12

6

2/27/2009

Phöông phaùp xaùc ñònh phospho Xaùc ñònh Orthophosphat (tt)

Khi hieän dieän moät löôïng phosphat lôùn, traïng thaùi cuûa molydophoste laø nhöõng keát tuûa maøu vaøng coù theå ñöôïc loïc vaø ño baèng phöông phaùp theå tích. ÔÛÛ noàng ñoä phosphat thaáp hôn, taïo thaønh nhöõng haït keo maøu vaøng seõ ñöôïc xaùc ñònh haøm löôïng baèng phöông phaùp so maøu.

Vôùi noàng ñoä phosphate döôùi 30 mg/L, maøu vaøng cuûa haït keo khoâng theå nhaän bieát roõ vaø ñieàu naøy coù nghóa laø caàn phaûi phaùt trieån moät maøu khaùc. Moät caùch caûi thieän laø theâm vanadium ñeå hình thaønh daïng phöùc hôïp vanadomolybdophosphoric acid coù maøu vaøng roõ, cho pheùp phaân tích phophorus vôùi haøm löôïng döôùi 1 mg/L hoaëc ôû nhöõng khoaûng thaáp hôn.

Löôïng molybdenum chöùa trong ammonium phosphomolybdate cuõng ñöôïc giaûm ñeå taïo nhöõng saûn phaåm sol coù maøu xanh vôùi tæ leä töông öùng vôùi löông löôï ng phosphate hieän dieän. Moät löôïng thöøa ammonium molydate khoâng bò giaûm ñi vaø do ñoù khoâng can thieäp vaøo quaù trình. Ascorbic acid (C6H6O6 )hay stannous chloride coù theå ñöôïc söû duïng nhö moät nhaân toá khöû. Hôïp chaát maøu ñöôïc taïo thaønh laø xanh molybdeum hay xanh heteropoly. Clorua thieác ñöôïc söû duïng nhö moät nhaân toá khöû coù theå ñöôïc moâ taû qua phöông trình:

(NH 4 )3 PO3 .12MoO3 + Sn 2+ → molybdenum (xanh döông) + Sn 4+

13

Phöông phaùp xaùc ñònh phospho (tt) Xaùc ñònh Polyphosphat Polyphosphat coù theå chuyeån hoùa thaønh orthophosphat baèng caùch ñun soâi maãu ñaõ ñöôïc acid hoùa toái thieåu 90 phuùt. Löôïng xit thöøa theâm vaøo ñeå xuùc taùc taêng toác ñoä thuûy phaân phaûi ñöôïc trung hoøa tröôùc khi tieáp tuïc theâm vaøo dung dòch ammonium molybdate vao. Löôïng orthophosphat xuaát phaùt töø polyphost ñöôïc ño baèng moät trong nhöõng phöông phaùp keå treân. Löôïng polyphosphate ñöôïc tính nhö sau: Toång haøm löôïng phosphat voâ cô – orthophosphate = polyphosphate

14

7

2/27/2009

Phöông phaùp xaùc ñònh phospho (tt) Xaùc ñònh Phosphat höõu cô Ñeå phaân tích phospho höõu cô coù trong chaát thaûi coâng nghieäp vaø coù trong buøn ñoøi hoûi chaát höõu cô phaûi ñöôïc phaù huûy sao cho phosphor ñöôïc giaûi phoùn. Chaáát höõu cô coù theåå bò phaù huûûy bôûûi moät trong 3 phöông phaùp oxy hoùa aåm hoaëc phöông phaùp chuyeån hoùa döôùi daïng ion phosphat. Chaát oxi hoùa ñöôïc söû duïng laø a.xit sulfuric hay persulphate. Axit perchloric laø chaát oxi hoùa maïnh nhaát, nhöng noù cuõng laø chaát ñoäc haïi nhaát Ñeå traùnh nguy hieåm töø nhöõng vuï noå, loaïi muû ñaëc bieät phaûi ñöôïc söû duïng trong quaù trình chuyeån hoùa vaø phaûi theâm vaøo moät soá hoùa chaát Moät khi söï chuyeån hoùa ñaõ hoaøn taát, vieäc ño löôøng phospho giaûi phoùng coù theå ñöôïc laøm baèng baát kyø moät phöông phaùp ño orthophosphat naøo. Taát caû nhöõng daïng phospho (toång) ñöôïc ño töø söï xaùc ñònh phospho höõu cô. Do vaäy, löôïng phosphorus höõu cô ñöôïc tính nhö sau: Toång phospho – phospho voâ cô = phospho höõu cô 15

Phöông phaùp xaùc ñònh phospho (tt) caùc yeáu toá gaây caûn trôû: Silic: Silic noàng ñoä tôùi 5 mg Si/l khoâng gaây nhieãu. Nhöng noàng ñoä cao hôn seõ laøm taêng ñoä haáp thuï. Asenat: Asenat taïo neân maøu töông töï nhö orthophosphat taïo ra. AÛnh höôûng nay naøy co coù the theå loaï loaii trö tröø bang baèng cach caùch khö khöû asenat thanh thaønh asenic vôi vôùi höông Na2S2O3. Hydro sunfua: Sunfua hydro vôùi noàng ñoä tôùi 2 mg S/l seõ khoâng aûnh höôûng gì. Noàng ñoä cao hôn seõ laøm giaûm möùc cho pheùp baèng caùch cho khí nitô ñi qua maãu ñaõ axit hoaù. Flo: Flo vôùi noàng ñoä tôùi 70 mg F/l khoâng aûnh höôûng lôùn. Noàng ñoä cao hôn 200 mg/l seõ kìm haõm söï phaùt trieån maøu. Caùc kim loaïi chuyeån tieáp: Saét seõ aûnh höôûng tôùi ñoä maøu, nhöng vôùi noàng ñoä 10 mg Fe/l seõ aûnh höôûng tôùi 5%. 5% V Vanadat d t llaøøm ttaêêng maøøu th theo quan h heää ttuyeáán tí tính h khoaûng 5% vôùi noàng ñoä 10 m V/l. Crom (III) vaø crom (VI) vôùi noàng ñoä tôùi 10 mg/l khoâng gaây aûnh höôûng, nhöng noàng ñoä 50 mg Cr/l seõ laøm taêng ñoä haáp thuï leân 5%. Vôùi noàng ñoä ñoàâng tôùi 10 mg Cu/l khoâng haây aûnh höôûng. Nitrit: Noàng ñoä nitrit treân 1 mg N/l seõ taïo neân söï baïc maøu. Löôïng Axit sunfuric seõ phaân huyû nitrit. 100 mg axit seõ phaûn öùng vôùi NO2 noàng ñoä 10 mg N/l.

16

8