CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC ĐẠI CƯƠNG 1. Định nghĩa - Chứa nhóm carboxyl - Chứa nhóm chức khác: -OH, -C=O, … Khảo sát + Hydroxy acid
R
(COOH) m (OH) n
+ Phenol acid + Oxo acid
R
(COOH) m (CO)n
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 2. Danh pháp - Nhóm chức acid: được gọi tên dưới dạng hậu tố - Nhóm chức khác: được gọi tên dưới dạng tiền tố Thứ tự ưu tiên của các nhóm chức Acid carboxylic > anhydrid acid > Este > Halogenid acid > Amid>> Hydrazid > Nitril > aldehyd > ceton > alcol, phenol > amin > hydrazin > ether Tên một số nhóm chức Ví dụ
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC HYDROXY ACID Công thức tổng quát
R
(COOH) m (OH) n
Danh pháp Hydroxy + tên acid carboxylic Tên một số hydroxy acid Điều chế Nguồn gốc thiên nhiên
Acid malic: táo Acid tartric: nho Acid citric: chanh
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC Phương pháp tổng hợp 2.1. Điều chế α -hydroxy acid - Oxy hoá ethylenglycol HO CH2 CH2 OH
[O]
ethylen glycol
O [O] O HO CH2 C HO CH2 C H OH acid glycolic aldehyd glycolic
- Đi từ dẫn chất α-halogenid R CH COOH + Cl
HOH
R CH COOH OH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC + Đi từ aldehyd hoặc ceton R CH C
R CH + H C N
N
OH cyanhydrin
O aldehyd
2H 2O (H )
R' R C R' + H C N
R CH C N
O ceton
OH
R C COOH O
2H
+
R CH COOH OH
2H 2O +
(H )
R CH COOH OH R' R C COOH OH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC O CH3
OH
NaCN
C CH3
pH 8
C N
acetophenone
1) NaOH/H2O/∆ 2) H3O+
OH C CH3 HO Aldehydes also work unless they are benzaldehydes, which give a different reaction (benzoin condensation).
C O
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 2.2. Điều chế β -hydroxy acid + Oxy hoá aldol [O] O CH3 CH CH2 C H Cu2+, OHOH
O CH3 CH CH2 C OH OH
+ Đi từ α-ethylenic CH2 CH COOH+ HOH
(H+)
CH2 CH2 COOH OH
+ Đi từ β-cetoacid R C CH2 COOH O
2H
R CH CH2 COOH OH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 2.3. Điều chế γ -hydroxy acid + Thuỷ phân γ-lacton H2C CH2 H2C
O CH CH CH C O +HOH + 2 2 2 OH (H ) C OH O
butyrolacton
2. Tính chất vật lý 3. Tính chất hoá học 3.1. Tính acid 3.2. Tính chất của nhóm carboxyl và hydroxy
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC + HO(CH 2)2COOC 2H5 H2O
+ HO(CH 2)2COOH C2H5OH
CH3 C O CH2 COOH+CH3COOH O acid acetyl glycolic
(CH3CO)2O + HO CH2 COOH
CH3 CH COOH + HBr OH acid lactic
CH3 CH COOH Br acid a-bromo propionic
3.2. Tính chất riêng 3.2.1.Phản ứng phân cắt α-hydroxyacid H O R C C OH O H R O C C R OH OH
R C R R
O H
+H C
C O +H C
O OH O OH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 3.2.1.Phản ứng loại nước Phản ứng của α-hydroxy acid R HO HO O
CH C
C HC
O
R
OH - 2H 2O OH
O O
R
CH C
C
O O
HC
R
lactid
Phản ứng của β-hydroxy acid H H - H2O R C C COOH OH H
R CH CH COOH Acid α,β-ethylenic
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC Phản ứng của γ,δ-hydroxy acid CH2 CH2 - H2O C C O H O H HO R
γ-hydroxy acid
CH2 CH2 C C O H O R
γ-lacton
CH2 CH2 CH2 - H 2O C O C O 2HC 2HC CH2 O CH2 OH HO δ-hydroxy acid δ-lacton CH2
Chất điển hình
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC PHENOL ACID COOH
COOH
COOH OH
OH OH A.o-hydroxybenzoic
A..m-hydroxybenzoic
A.p-hydroxybenzoic
(A.Salicylic)
1. Điều chế 1.1. Oxy hoá cresol OH
OH
[O] [K2Cr2O7]
O HO
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 1.2. Phản ứng Kolbe - Schmidt
Cơ chế phản ứng
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC Anion salicylat
Liên kết hydro nội phân tử
2. Tính chất vật lý 3. Tính chất hoá học 3.1. Tính chất của nhóm carboxyl 3.1.1. Tính acid
2
COOH OH Na2CO3
2
COONa OH
+ CO2 + H2O
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 3.1.2. Các phản ứng thế ái nhân acyl 3.1.2.1.Tạo clorid acid COOH OH SOCl2
O C Cl OH
+ SO2 + HCl
3.1.2.2. Tạo este COOH OH
CH3OH
COOCH3 OH
H2SO4
O C OH OH 3
+ POCl3
O C Cl OH 3
+ H3PO4
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC O C Cl OH
C + HO C6H5
O O C6H5 OH
+ HCl
3..12.3. Phản ứng loại nhóm carboxyl COOH OH
t0
OH
+ CO2
3.2. Tính chất của nhóm phenol + Tác dụng với FeCl3 FeCl3 +6 ArOH
6 H+ + 3 Cl- + Fe(OAr) 6
3-
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC + Tác dụng với anhydrid acetic
3.3. Tính chất của hai nhóm chức + Tạo muối kép COOH OH
COONa + 2NaOH
ONa
+ 2H2O
+ Alkyl hoá COONa ONa + 2XR
COOR OR (a)
HOH (KOH)
COOK OR (b)
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC + Tạo xanthon COOH HO
COO
- CO2, -H2O
OH
OH HOOC
salol
chuyÓn vÞ
O
O
C
C
OO HH
O xanthon
3.4. Tính chất của nhân thơm
O C
OH
1 6 5 SE
OH
2 4
3 SE
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC OXO ACID 1.Định nghĩa
R
(COOH) m (CO)n
2.Danh pháp Danh pháp IUPAC Oxo + tên acid carboxylic formyl + tên acid carboxylic Ví dụ: Danh pháp khác
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC Ceto + tên acid carboxylic Gốc acyl + tên acid carboxylic Ví dụ: CH3 C CH2 COOH O acid 3-ceto butanoic β−ceto (acid butyric)
Một số tên thông thường 3. Điều chế Nguồn gốc tự nhiên Tổng hợp
CH3 C CH2 COOH O acid acetyl acetic
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 3.1. Điều chế α-aldehyd acid - Đi từ gem-dihalogen Cl H C COOH Cl
H2O 1400C,H+
O H
C COOH
- Oxy hoá α-hydroxy acid H2C COOH OH
[O]
H C COOH O
- Khử điện hoá acid oxalic O HO
C COOH
catot Pb
O
+2H
H
C COOH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 3.2. Điều chế α-cetoacid - Đi từ dẫn chất halogen Cl CH3 C
O
O O - KCl CH3 C
CN
CH3 C COOH
-
K+ CN
- Oxy hoá α-hydroxy acid [O]
R CH COOH R C COOH KMnO 4 OH O
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 3.3. Điều chế β-cetoacid Phản ứng ngưng tụ Heiler-Claisen
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 4. Tính chất 4.1. Tính chất của α-aldehyd acid OH
O HOOC C
NaHSO3
H
HOOC C
SO3Na
Phản ứng Cannizaro O 2 HOOC
C
H
OH-
H2C COOK+ COOK OH
COOH
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC 4.1. Tính chất của α,β-cetoacid - Tính acid - Phản ứng decarboxyl hoá tạo ceton O C
H
O
O
C O C
C
H C
O C O
O C
CH
O C O
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC CH3 C CH2 COOH O
- CO2
CH3 C CH3 O
H O HOC
O CH2
C
O
OH O
1350C
HOC
CH2
hç biÕn
HOCCH3
+ CO2
- Dạng hỗ biến ceton-enol 2 dạng hỗ biến của nhóm carbonyl
Dạng ceto
Dạng enol
- Dạng ceto có liên kết –C=O và liên kết C-H - Dạng enol có nhóm –OH gắn với liên kết đôi –C=C
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC O R2CHCR' ceto O
O
CH3CCH2CCH3 (20%)
OH R2C
CR'
Enol<1% O
OH CH3C
CHCCH3
(80%)
CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC Yếu tố ảnh hưởng làm tăng tính bền vững của enol ở hợp chất β-cetoeste
- Tạo liên kết hydro nội phân tử O
H
O
C H3C
C C H
- C=C và C=O liên hợp
OCH3