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Aulas em F´ısica para p´os-gradua¸ca˜o

F´ısica Atˆomica e Molecular

Ph.W. Courteille Universidade de S˜ao Paulo Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos 17 de novembro de 2017

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Sum´ ario 0 Preface 0.1 Organiza¸c˜ ao do curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2 Literatura recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Revis˜ ao da f´ısica moderna e da mecˆ anica quˆ antica 1.1 Constantes em f´ısica atˆ omica . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Unidades atˆ omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Modelos do ´ atomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Modelo do Dem´ ocritos . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Modelo de Thomson e experimento do Rutherford 1.2.3 Emiss˜ ao de radia¸c˜ ao no modelo planet´ario . . . . . 1.2.4 Efeito Zeeman no modelo planet´ario . . . . . . . . 1.2.5 Teoria de Bohr e suas limita¸c˜oes . . . . . . . . . . 1.3 Formalismo da mecˆ anica quˆ antica . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Caracteriza¸c˜ ao de sistemas por operadores . . . . . 1.4 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Modelos do ´ atomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 Formalismo da mecˆ anica quˆantica . . . . . . . . . 2 Rota¸ c˜ oes / Potenciais centrais 2.1 Part´ıcula num potencial central . . . . . . . . . . 2.1.1 Hamiltoniano em coordenadas esf´ericas . 2.1.2 Separa¸c˜ ao do movimento radial . . . . . . 2.2 Tratamento quˆ antico do hidrogˆenio . . . . . . . . 2.2.1 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 O teorema virial . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Operador do momento angular orbital . . ´ 2.3.2 Algebra SU(2) do momento angular e spin 2.3.3 O spin do el´etron . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . . 2.4.1 Sistema de dois el´etrons . . . . . . . . . . 2.4.2 Estados singleto e tripleto . . . . . . . . . 2.4.3 Bases desacopladas e acopladas . . . . . . 2.4.4 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . 2.5 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Part´ıcula num potencial central . . . . . . 2.5.2 Tratamento quˆ antico do hidrogˆenio . . . . 2.5.3 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . 2.5.4 Acoplamento de momentos angulares . . . 3

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1 1 2

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3 3 4 4 4 6 9 10 12 13 14 14 14 14 16

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17 17 17 19 20 21 24 25 25 26 27 28 28 29 31 33 35 35 36 37 38

´ SUMARIO

4 3 M´ etodos de aproxima¸ c˜ ao 3.1 Perturba¸c˜ oes estacion´ arias . . . . . . . . . . . . 3.1.1 M´etodo de perturba¸c˜ ao independente do 3.1.2 TPIT com estados degenerados . . . . . 3.2 M´etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 A fra¸c˜ ao de Rayleigh . . . . . . . . . . . 3.2.2 M´etodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . 3.3 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Perturba¸c˜ oes estacion´ arias . . . . . . . . 3.3.2 M´etodo variacional . . . . . . . . . . . . 4 Subestrutura de ´ atomos hidrogenoides 4.1 Estrutura fina e equa¸c˜ ao de Dirac . . . . . . . . 4.1.1 Corre¸c˜ ao para velocidades relativ´ısticas 4.1.2 Corre¸c˜ ao pelo acoplamento spin-´orbita . 4.1.3 Intera¸c˜ ao el´etron-n´ ucleo n˜ao-local . . . . 4.1.4 Resumo das corre¸c˜ oes . . . . . . . . . . 4.1.5 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . 4.2 Estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Acoplamento ao spin do n´ ucleo . . . . . 4.2.2 Intera¸c˜ ao quadrupolar el´etrica . . . . . ´ 4.3 Atomos ex´ oticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Positrˆ onio e mˆ uonio . . . . . . . . . . . ´ 4.3.2 Atomos hadrˆ onicos . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Hidrogˆenio muˆ onico . . . . . . . . . . . ´ 4.3.4 Atomos de Rydberg . . . . . . . . . . . 4.4 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Estrutura fina e equa¸c˜ ao de Dirac . . . 4.4.2 Estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . ´ 4.4.3 Atomos ex´ oticos . . . . . . . . . . . . .

. . . . tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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´ 5 Atomos com spin em campos externos 5.1 Part´ıculas carregada em campo eletromagn´eticos . . . . . . . . . 5.1.1 Lagrangiano e hamiltoniano de part´ıculas carregadas . . . 5.1.2 Acoplamento m´ınimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Intera¸c˜ ao com campos magn´eticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Efeito Zeeman normal da estrutura fina . . . . . . . . . . 5.2.2 Efeito Zeeman anˆ omalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Efeito Paschen-Back e campos magn´eticos intermedi´arios 5.2.4 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina . . . . . . . . 5.2.6 Estrutura hiperfina em regime de campos intermedi´arios . 5.3 Intera¸c˜ ao com campos el´etricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Part´ıculas carregada em campo eletromagn´eticos . . . . . 5.4.2 Intera¸c˜ ao com campos magn´eticos . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Intera¸c˜ ao com campos el´etricos . . . . . . . . . . . . . . .

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41 41 41 43 46 46 47 47 47 49

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53 53 54 55 57 58 59 59 60 62 63 63 64 64 65 67 67 67 68

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69 69 69 70 70 70 71 72 72 74 74 76 76 77 77 77 79

´ SUMARIO

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6 Intera¸ c˜ ao de luz com ´ atomos monoeletrˆ onicos 6.1 Transi¸c˜ oes entre estados atˆ omicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Perturba¸c˜ ao dependente do tempo por uma onda plana 6.1.2 Absor¸c˜ ao e emiss˜ ao estimulada . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Emiss˜ ao espontˆ anea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Transi¸c˜ oes dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Aproxima¸c˜ ao dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Regras de sele¸c˜ ao e transi¸c˜oes eletrˆonicas . . . . . . . . 6.2.3 Resumo das regras de sele¸c˜ao inclusive estrutura fina . . 6.3 Linhas espectrais e tempos de vida . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Largura natural de uma transi¸c˜ao . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Alargamento de linha homogˆeneo . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Alargamento de linha inomogˆeneo . . . . . . . . . . . . 6.3.4 Equa¸c˜ oes de Bloch ´ opticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Transi¸c˜ oes entre estados atˆomicos . . . . . . . . . . . . . 6.4.2 Transi¸c˜ oes dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3 Linhas espectrais e tempos de vida . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Equa¸c˜ oes de Bloch ´ opticas . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 7 Atomos de m´ ultiplos el´ etrons 7.1 Simetriza¸c˜ ao de bosons e fermions . . . . . . . . . . 7.1.1 O princ´ıpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2 Consequˆencias para estat´ıstica quˆantica . . . 7.2 H´elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 O estado fundamental . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Estados excitados . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Estrutura da casca eletrˆ onica . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Modelo de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . 7.3.2 M´etodo de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3 M´etodo de Hartree Fock . . . . . . . . . . . . 7.4 O sistema peri´ odico dos elementos . . . . . . . . . . 7.4.1 Modelo de camadas eletrˆonicas . . . . . . . . 7.4.2 Alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3 Acoplamento LS e jj . . . . . . . . . . . . . . 7.4.4 Resumo dos graus de liberdade de um ´atomo 7.5 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Simetriza¸c˜ ao de bosons e fermions . . . . . . 7.5.2 H´elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.3 Estrutura da casca eletrˆonica . . . . . . . . . 7.5.4 O sistema peri´ odico dos elementos . . . . . .

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8 Mol´ eculas dim´ ericas 8.1 A liga¸c˜ ao molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Liga¸c˜ ao iˆ onica e covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer e a mol´ecula H+ 2 . . 8.1.3 Combina¸c˜ ao linear de orbitais atˆomicos e a mol´ecula H2 8.1.4 Teoria dos orbitais moleculares . . . . . . . . . . . . . .

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81 81 81 82 83 85 85 87 89 90 90 91 91 91 92 92 92 92 94

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95 95 96 98 98 98 100 103 104 107 109 112 113 115 117 118 119 119 120 120 120

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123 123 123 125 127 128

´ SUMARIO

6

8.2

8.3

8.4

8.1.5 Liga¸c˜ ao de valˆencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura rovibracional dos potenciais moleculares . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 As equa¸c˜ oes radial e angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Estados moleculares vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 O princ´ıpio de Franck-Condon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Progress˜ ao rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Computa¸c˜ ao dos estados vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . For¸cas de van der Waals e acoplamento ao spin . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Modelos anal´ıticos para potenciais de curto e longo alcance . . . . 8.3.2 Acoplamento de spins em d´ımeres, n´ umeros quˆanticos moleculares 8.3.3 Os casos de acoplamento de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.1 Liga¸c˜ ao molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.2 Estrutura rovibracional dos potenciais moleculares . . . . . . . . . 8.4.3 For¸cas de van der Waals e acoplamento ao spin . . . . . . . . . . .

9 Colis˜ oes 9.1 Teoria de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . 9.1.1 Equa¸c˜ ao de Lippmann-Schwinger . . . . . 9.1.2 Pacotes de onda . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 Aproxima¸c˜ ao de Born . . . . . . . . . . . 9.1.4 Potenciais esf´ericos . . . . . . . . . . . . . 9.1.5 Fase e comprimento de espalhamento . . . 9.1.6 Teorema ´ optico . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Colis˜ oes de ´ atomos frios . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Estados ligados e ressonˆancias em colis˜oes 9.2.2 Colis˜ oes entre part´ıculas idˆenticas . . . . 9.2.3 Colis˜ oes de ´ atomos quentes . . . . . . . . 9.3 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 Teoria de espalhamento . . . . . . . . . . 9.3.2 Colis˜ oes de ´ atomos frios . . . . . . . . . .

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130 134 134 135 138 140 142 145 146 147 148 149 149 150 151

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153 153 153 155 157 157 159 160 162 163 164 166 166 166 167

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´ SUMARIO

Cap´ıtulo 0

Preface A f´ısica dos ´ atomos ´e tem uma hist´ oria de quase 2500 anos, come¸cando com o postulado da existˆencia do ´ atomo por Dem´ ocrito at´e sua descri¸c˜ao pela teoria da mecˆanica quˆantica. De fato, a necessidade de entender o ´ atomo e sua intera¸c˜ao com a luz foi a primeira motiva¸c˜ao para o desenvolvimento da mecˆ anica quˆ antica, tal que os cursos em f´ısica atˆomica e em mecˆanica quˆantica geralmente tem uma grande sobreposi¸c˜ao tem´atica. O aluno ouvinte deste curso desejando aprofundar seu conhecimento da mat´eria ´e encorajado tamb´em consultar, al´em de outros livros, a apostila do curso de Mecˆ anica quˆ antica aplicada do mesmo autor. 1. Conceitos fundamentais. O ´ atomo cl´assico. M´etodos aproximativos em mecˆanica quˆantica. ´ ´ 2. Atomos hidrogenoides especiais. Positrˆonio. Muˆonio. Atomos de Rydberg. Estrutura fina e hiperfina de ´ atomos hidrogenoides. Estrutura eletrˆonica de ´atomos alcalinos. 3. Intera¸c˜ ao de ´atomos de um el´etron com radia¸c˜ ao. Hamiltoniano b´asico e transi¸c˜oes eletrˆonicas. Regras de sele¸c˜ao. Formas de linhas de absor¸c˜ao. Modelo de dois n´ıveis: equa¸c˜oes ´opticas de Bloch. ´ ´ 4. Atomos de m´ ultiplos el´etrons. Atomo de h´elio. Modelo de Thomas-Fermi pata ´atomos multi-eletrˆonicos. M´etodo de Hartree-Fock. 5. Mol´eculas. Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer. N´ıveis rotacionais e vibracionais. Espectro de ´atomos diatˆomicos. 6. Colis˜oes atˆomicas. Potencial de espalhamento e m´etodos de solu¸c˜ao. Colis˜ao el´etron-´atomo. Colis˜ao ´atomo-´atomo. 7. Aplica¸c˜oes de f´ısica atˆ omica. Metrologia. Laser e maser. Confinamento de ´atomos e efeitos coletivos. Confinamento de ´ıons e observa¸c˜ao de pulos quˆanticos. Astrof´ısica.

0.1

Organiza¸ c˜ ao do curso

A apostila foi desenvolvida para o curso F´ısica Atˆ omica e Molecular (SFI5814) oferecido pelo Instituto de F´ısica de S˜ ao Carlos (IFSC) da Universidade de S˜ao Paulo (USP). O curso ´e destinado `a estudantes em F´ısica de p´ os-gradua¸c˜ao. A apostila ´e uma vers˜ao preliminar continuamente sujeita `a corre¸c˜ oes e modifica¸c˜ oes. Notifica¸c˜oes de erros e sugest˜oes de melhoramento sempre s˜ ao bem-vindas. A apostila incorpora exerc´ıcios as solu¸c˜oes das quais podem ser obtidas do autor. Informa¸c˜ oes e an´ uncios a respeito do curso ser˜ao publicados na p´agina web: http://www.ifsc.usp.br/ strontium/ − > Teaching − > SFI5814 A avalia¸c˜ ao do estudante ser´ a feita baseado em provas escritas e um semin´ario sobre um t´opico espec´ıfico. No semin´ ario o estudante apresentar´a um t´opico em 15 minutos. Ele tamb´em entregar´a um trabalho cient´ıfico de 4 paginas em forma digital. T´opicos poss´ıveis s˜ao: - Condensa¸c˜ ao de Bose-Einstein, - O m´etodo de Hartree-Fock, - A aproxima¸c˜ ao WKB, - O m´etodo de simula¸c˜ ao de Monte Carlo da fun¸c˜ao de onda, - A radia¸c˜ao do corpo negro e sua influencia sobre os estados dos ´atomos, 1

CAP´ITULO 0. PREFACE

2 -

O efeito Zeno quˆ antico, Evolu¸c˜ao temporal de uma part´ıcula livre descrita por um pacote de onda gaussiano, As equa¸c˜oes de Bloch: deriva¸c˜ ao e interpreta¸c˜ao, ´ Atomos ex´ oticos: o muˆ onio, O salto quˆ antico. A sua historia e observa¸c˜ao, O ´atomo de h´elio, O efeito Stark quadr´ atico e dinˆ amico, C´alculo de efeito fotoel´etrico ` a partir da regra de ouro de Fermi, O m´etodo de combina¸c˜ ao de orbitais atˆomicos (LCAO), Mol´eculas ultrafrias.

0.2

Literatura recomendada

P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001) I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983) H.A. Bethe, R. Jackiw, Intermediate Quantum Mechanics, 2nd ed. (W.A. Benkamin, Inc) J.I. Stienfeld, Molecules and Radiation, (The MIT Press) A. Corney, Atomic and Laser Spectroscopy, (Clarendon Press - Oxford) B.H. Bransden, C.J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, (John Wiley & Sons) C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)

Cap´ıtulo 1

Revis˜ ao da f´ısica moderna e da mecˆ anica quˆ antica 1.1

Constantes em f´ısica atˆ omica

Constantes f´ısicas: Velocidade da luz Constante de Planck Unidade de massa atˆ omica Constante de Boltzmann Constante de Faraday Permeabilidade Constante de gravita¸c˜ ao Massa do el´etron Carga do el´etron Fator g do el´etron

c = 299792458 m/s ~ = 1.05457266 × 10−34 Js u = 1.6605402 × 10−27 kg kB = 1.380658 × 10−23 J/K F = 96485.309 C/mol µ0 = 10−7 Vs/Am γ = 6.67259 × 10−11 m3 kg−1 s−2 me = 9.1096 × 10−12 kg e = 1.60217733 × 10−19 C g = 2.002319304386

Constantes derivadas: Constante de estrutura fina Constante de Avogadro Constante do g´ as Permitividade Raio de Bohr Magneton de Bohr Raio de cl´ assico do el´etron Constante de Rydberg Comprimento de onda de Compton Se¸c˜ao de choque de Thomson Massa do m´ uon Massa do pr´ oton Massa do nˆeutron Massa do dˆeuteron

α = e2 /4πε0 ~c ≈ 1/137 NA = 1/uA × 1g/mol = 6.0221367 × 1023 1/mol R = NA kB = 8.314510 J/mol K ε0 = 1/µ0 c2 = 8.8542 × 10−12 As/Vm aB = 4πε0 ~2 /me e2 = 0.529 × 10−10 m µB = e~/2me = 9.27 × 10−24 J/T re = α2 aB R∞ = me cα2 /2h = 13.7 eV λC = h/me c σe = (8π/3)re2 mµ = 105.658389 MeV mp = 938.27231 MeV mp = 939.56563 MeV md = 1875.61339 MeV 3

4

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

1.1.1

Unidades atˆ omicas

Um sistema de unidade comumente usado em f´ısica atˆomica s˜ao as unidades atˆ omicas. Este 1 sistema se basea no sistema de unidades gaussianas (CGS) definido por, √ ecgs = e/ 4πε0

,

aB = 1/α × ~/me c = ~2 /me e2cgs

,

~=1.

(1.1)

Com isso damos a energia em termos de e2cgs /aB , o vetor de onda em termos de 1/aB , a distancia em termos de aB e a massa em termos de me , tal que, ˜ = E/(e2cgs /aB ) , E k˜ = kaB , ˜ = R/aB , R

(1.2)

µ ˜ = µ/me . Esta nota¸c˜ao simplifica as formulas. Por exemplo: k=

q

V = C6

1.2 1.2.1

2µ (E ~2

−V)

e2cgs a5B R6

fica

fica

V˜ =

k˜ = C6 ˜6 R

q

˜ − V˜ ) , 2˜ µ( E

(1.3)

.

Modelos do ´ atomo Modelo do Dem´ ocritos

”Os princ´ıpios de toda a realidade s˜ ao os ´atomos e o vazio enquanto as outras coisas s˜ao meras opini˜oes.”Esta ´e uma cita¸c˜ ao do filosofo grego Dem´ ocrito 400 ante Cristo e ante S´ocrates. Junto com seu professor Leucipo, ele formou a primeira ideia de part´ıculas indivis´ıveis: os ´atomos.

Figura 1.1: Dem´ocrito e poeira num raio de sol. A obra de Dem´ ocrito sobreviveu apenas na forma de relatos de segunda m˜ao a maioria sendo escritas por Arist´ oteles que tamb´em, defendendo a ideia do cont´ınuo, er´a o maior cr´ıtico da teoria do Dem´ocrito. Arist´ oteles disse que o racioc´ınio que guiou Dem´ocrito para afirmar a existˆencia dos ´atomos foi o seguinte. Para que um corpo possa mudar a sua forma, ´e necess´ario que as suas partes podem se mover. Isso pressup˜ oe o vazio no qual a mat´eria se desloca. Mas, se a mat´eria se dividisse em partes sempre menores infinitamente no vazio, ela n˜ao teria consistˆencia. Nada poderia se formar porque nada poderia surgir da dilui¸c˜ao sempre cada vez mais infinitamente 1

Consulte a apostila Eletrodinˆ amica do mesmo autor.

´ 1.2. MODELOS DO ATOMO

5

profunda da mat´eria no vazio. Da´ı concluiu que, a divis˜ao da mat´eria n˜ao pode ser infinita, isto ´e, h´a um limite indivis´ıvel, o ´ atomo. ”H´a apenas ´atomos e vazio”, disse ele. Observando part´ıculas de poeira num movimento de turbilh˜ao dentro de um raio de sol, Dem´ocrito foi levado ` a ideia de que os ´atomos se comportariam da mesma maneira, colidindo aleatoriamente, alguns se aglomerando, outros se dispersando, outros ainda nunca se juntando com outro ´atomo. A consistˆencia dos aglomerados de ´atomos, que faz com que algo pare¸ca s´olido, l´ıquido, gasoso ou an´ımico (que ´e o estado de esp´ırito) seria ent˜ao determinada pela forma dos ´atomos envolvidos e seu arranjo espacial. Desse modo, os ´atomos de ´agua s˜ao lisos e escorregadios; os ´atomos de a¸co possuem um formato com bordas afiadas, que os prendem solidamente entre si; os ´atomos de sal, como demonstra o seu gosto, s˜ao ´asperos e pontudos; os ´atomos de ar s˜ ao pequenos e pouco ligados, penetrando todos os outros materiais; e os ´atomos da alma e do fogo s˜ao esf´ericos e muito delicados.

´ Figura 1.2: Atomos numa gota de ´ agua, ´atomos de a¸co e de ar, ´atomos an´ımicos e o modelo do ´atomo de Bohr. Sabemos hoje em dia que a primeira teoria da estrutura da mat´eria do Dem´ocrito estava bem perto da verdade: Realmente existem part´ıculas indivis´ıveis chamado de ´atomos compostos por um n´ ucleo ´e uma camada eletrˆ onica, e o espa¸co entre os n´ ucleos atˆomicos ´e bastante vazio. A hip´otese atˆ omica viria a renascer na idade moderna com Boyle, Clausius, Maxwell e Boltzmann devido ao sucesso das explica¸c˜ oes das propriedades de um g´as por meio da chamada teoria cin´etica, onde assumiam o g´ as constitu´ıdo de mol´eculas idˆenticas que colidiam elasticamente entre si e com as paredes do recipiente que as cont´em. A descoberta do ´atomo atrav´es das leis das propor¸c˜ oes em qu´ımica e o estabelecimento do n´ umero de Avogadro fortaleceram consideravelmente a hip´ otese atˆ omica da mat´eria que foi definitivamente consagrada com os v´arios experimentos cl´ assicos que estabeleceram a carga do el´etron e a rela¸c˜ao da massa entre el´etrons e pr´otons. No in´ıcio do seculo 19 a natureza atˆomica da mat´eria tinha definitivamente sido estabelecida, e tamb´em j´ a era relativamente bem conhecida a composi¸c˜ao b´asica dos ´atomos. Sabia-se, atrav´es de experimentos, que el´etrons podiam ser removidos de ´atomos neutros criando ´ıons positivamente carregados, e que dependendo do tipo de ´atomo, somente um determinado n´ umero de el´etrons podia ser removido de cada um. Este n´ umero provou ser dependente de cada esp´ecie e denominado de n´ umero atˆ omico Z. Estas informa¸c˜oes foram fundamentais para o estabelecimento da composi¸c˜ ao b´ asica dos ´ atomos. A quest˜ao que surgia nesta altura dizia respeito as dimens˜oes e configura¸c˜ oes do sistema atˆomico. Como as cargas e massas estariam distribu´ıdas nesta entidade?

6

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

1.2.2

Modelo de Thomson e experimento do Rutherford

A estrutura interna de um corpo pode ser estudada jogando feixes de pequenas part´ıculas contra o corpo. A detec¸c˜ ao da distribui¸c˜ ao angular do espalhamento permite medir o fator estrutura do corpo. Na cristalografia jogamos raios X para mol´eculas supercomplicadas para aprender a arquitetura p.ex. de prote´ınas. E na medicina os raios X revelam a estrutura interna do corpo humano. Obviamente, a t´ecnica do espalhamento ´e uma ferramenta extremamente poderosa, utilizada em muitas ´ areas da f´ısica moderna. Em um s´erie de experimentos feitos antes de 1911 o Ernest Rutherford analisou a estrutura interna de ´atomos de ouro usando part´ıculas α, isto ´e, ´atomos He2+ . O experimento realizado por Geiger, Marsden e Rutherford consistia em observar a deflex˜ao de part´ıculas α proveniente de um feixe colimado quando espalhado por uma fina folha met´alica (ouro de espessura ∼ 1 µm) cuidadosamente obtidas por eletrodeposi¸c˜ao [vide Fig. 1.3(c-d)].

Figura 1.3: Compara¸c˜ ao do espalhamento de Rutherford por el´etrons livres o el´etrons fortemente ´ ligados a n´ ucleos pequenos. (a) Atomo tipo ”pudim de passas”de Thomson; (b) ´atomo planet´ario de Rutherford. (c) O espalhamento de Rutherford por um ´atomo pudim de passas e (d) por ´atomo planet´ ario. O modelo do ´ atomo proposto por Joseph John Thomson prop˜oe uma estrutura tipo de pudim de passas: os el´etrons seriam distribu´ıdos de forma homogˆenea dentro de um n´ ucleo extenso (de tamanho 0.1 nm) de carga positiva assim compensando a carga. As part´ıculas α penetrariam o n´ ucleo de ouro, percebido como quase homogˆeneo, mas sofreriam m´ ultiplas deflex˜oes devido `as colis˜oes com os el´etrons desordenados dentro do n´ ucleo. Como os el´etrons s˜ao muito leves, o ˆangulo de deflex˜ ao θ seria pequeno, mesmo ap´os muitas colis˜oes. Para este modelo espera-se uma dependˆencia gaussiana do ˆ angulo de deflex˜ao das part´ıculas α dada pela se¸c˜ ao transversal de espalhamento [vide Fig. 1.3(a-b)], dσ 2 2 ∝ e−θ /θ0 , dΩ

(1.4)

onde θ0 ´e um ˆ angulo pequeno. No entanto, as medidas realizadas neste espalhamento de Rutherford mostraram resultados diferentes: • Para um ˆ angulo de espalhamento θ fixo a quantidade de part´ıculas espalhadas dentro de um elemento de ˆ angulo s´ olido dΩ ´e proporcional `a espessura da folha met´alica.

´ 1.2. MODELOS DO ATOMO

7

• Para um determinado ˆ angulo fixo e uma dada folha met´alica a quantidade de part´ıculas es2 , onde E palhadas em dΩ varia inversamente com Ekin e a energia cin´etica das part´ıculas kin ´ α. • Para uma determinada energia e uma dada folha met´alica, o n´ umero de part´ıculas espaθ −4 lhadas em dΩ ´e proporcional a (sin 2 ) . • Para uma determinada energia e espessura da folha o n´ umero de part´ıculas espalhadas 2 em dΩ numa determinada dire¸ca˜o ´e proporcional a Ztg , onde Ztg ´e o n´ umero atˆomico do elemento que constitui a folha. A deflex˜ao extremamente rara de part´ıculas α e a sua distribui¸c˜ao angular pode ser entendida pela suposi¸c˜ ao, que a carga positiva est´a localizada em um volume muito pequeno (∼ 1 fm ou seja 10000 vezes menor do que do pr´ oprio ´atomo). Este volume ´e chamado de n´ ucleo atˆomico, dai a denomina¸c˜ ao de modelo nucleado. Uma vez que a maioria das part´ıculas passam atrav´es da folha de ouro sem impedimento, deve haver uma grande folga entre os n´ ucleos. Os el´etrons, que se movem em rela¸c˜ ao ao diˆ ametro do n´ ucleo grande espa¸co vazio (v´acuo) em torno do n´ ucleo, protegem a carga nuclear positiva, de modo que o ´atomo aparecer exteriormente neutro.

Figura 1.4: (Esquerda:) Trajet´ oria da part´ıcula α. (Direita:) Ilustra¸c˜ao da se¸c˜ao de choque. Derivamos agora a formula de espalhamento de Rutherford `a partir da hip´otese de um n´ ucleo puntiforme. Devido ` a a¸c˜ ao repulsiva da for¸ca de Coulomb, F =

Zα Ztg e2 , 4πε0 r2

(1.5)

temos para a trajet´ oria da part´ıcula α (Zα = 2) uma hip´erbole [vide Fig. 1.4(a)]. O grande semi-eixo da hip´erbole pode ser determinado `a partir do seguinte ansatz, Ekin =

Zα Ztg e2 1 , 4πε0 2a

(1.6)

onde 2a ´e a distancia m´ınima da part´ıcula α, quando ela colide com o n´ ucleo numa colis˜ ao central 2 . A distˆ ancia a depende da energia cin´etica e pode ser usada tamb´em para colis˜oes n˜ao centrais. O parˆ ametro de colis˜ ao b ´e a distˆancia m´ınima da part´ıcula α do n´ ucleo, se ela continuasse voar numa linha reta. De fato a part´ıcula α ser´a defletida por um ˆangulo θ. Da geometria da hip´erbole, como 2φ + θ = 180◦ , obtemos a seguinte equa¸c˜ao:

tan φ = ab = tan 90◦ − 2θ = cot 2θ , (1.7)

2 Numa colis˜ ao central, quando a part´ıcula α chega a ` distˆ ancia m´ınima 2a, a sua energia cin´etica inicial Ekin ´e totalmente convertida em energia potencial.

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

8

e portanto cot 2θ =

8πε0 Ekin b b, = a Zα Ztg e2

(1.8)

substituindo a pela formula (1.6). Derivando esta u ´ltima formula obtemos uma rela¸c˜ao entre a largura db do cone oco e a largura pertinente dθ do ˆangulo de deflex˜ao θ. −

1 8πε0 Ekin dθ = db . 2 θ Zα Ztg e2 2 sin 2

(1.9)

N

Seja ntg = Vtg a densidade das part´ıculas do alvo (Ntg ´atomos por volume V ) e x a espessura = ntg1 x ´e a se¸c˜ao transversal m´edia por ´atomo sentida pela da pel´ıcula. Ent˜ ao σ = NAtg = VN/x tg part´ıcula α na transi¸c˜ ao atrav´es da pel´ıcula. σ se chama corte transversal. A probabilidade P (θ)dθ para a part´ıcula α de ficar num anel numa distˆancia b do n´ ucleo (cuja ´area ´e 2πbdb) sendo espalhado para o ˆ angulo θ ent˜ ao ´e dada por, P (θ)dθ =

2πbdb = ntg x2πbdb . σ

(1.10)

Estas part´ıculas, isto ´e, o n´ umero dN das N part´ıculas s˜ao defletidas para o cone oco com a probabilidade, 2 e4 Zα2 Ztg cos 2θ Zα Ztg e2 θ Zα Ztg e2 1 dN = P (θ)dθ = ntg x2π cot · · dθ = ntg x dθ , 2 · N 8πε0 Ekin 2 8πε0 Ekin 2 sin2 2θ 64πε20 Ekin sin3 2θ (1.11) onde substitu´ımos os parˆ ametros b e db pelas express˜oes (1.8) e (1.9). O ˆangulo s´olido do cone pode ser exprimido por, dΩ = 2π sin θdθ = 4π sin 2θ cos 2θ dθ . (1.12)

Assim, o n´ umero dN de part´ıculas espalhadas para o ˆangulo s´olido dΩ fica, 2 e4 Zα2 Ztg dN 1 = ntg x dΩ . 2 · N 256π 2 ε20 Ekin sin4 2θ

(1.13)

Isso ´e a formula de espalhamento de Rutherford. Frequentemente, a formula ´e exprimida com a dσ se¸c˜ao eficaz diferencial dΩ . Temos, dN dσ = = ntg xdσ , N σ e portanto dσ = dΩ com



Zα Ztg e2 4πε0 · 4Ekin

2

1 sin4

dN dσ = N ntg x . dΩ dΩ

(1.14)

θ 2

,

(1.15)

(1.16)

´ preciso fazer alguns coment´ E arios: • O ˆangulo θ = 0 n˜ ao ´e definido, pois existe um ˆangulo m´ınimo de deflex˜ao θmin . Este ´e adotado, quando a part´ıcula α se move na distˆancia b = bmax do ´atomo, isto ´e, na borda

´ 1.2. MODELOS DO ATOMO

9

da ´area circular da se¸c˜ ao transversal. Para um parˆametro de colis˜ao b maior, a part´ıcula α fica no campo do pr´ oximo ´ atomo vizinho, e o ˆangulo de deflex˜ao aumento de novo. Temos: σ=

A = πb2max Ntg

θmin 2

e

' tan θmin 2 =

Zα Ztg e2 , 8πε0 Ekin · bmax

(1.17)

simplesmente invertendo a formula (1.8). Para parˆametros de impacto muito grandes, isto ´e, a part´ıcula α passa o ´ atomo fora da camada eletrˆonica, os el´etrons do ´atomo protegem a carga do n´ ucleo, um efeito chamado screening. • Para energias muito elevadas, a distribui¸c˜ao da carga nuclear sobre um volume finito influencia o espalhamento, implicando a necessidade de corre¸c˜oes na f´ormula de Rutherford. Al´em disso, em curtas distˆ ancias internucleares surgem as for¸cas nucleares em cima da intera¸c˜ ao eletromagn´etica. • A integral sobre a distribui¸c˜ ao de probabilidade P (θ)dθ ´e normalizada, Zπ

P (θ)dθ = 1 .

(1.18)

θmin

Similarmente temos para as integrais de superf´ıcie Z dσ dΩ = σ . dΩ

(1.19)

θ>θmin

-25

10

-30

N

10

0

50

100

φ

150

Figura 1.5: Dependˆencia angular da se¸c˜ao transversal correspondendo aos modelos de Thomson (verde) e Rutherford (vermelho). Rutherford derivou a f´ ormula (1.15) descrevendo o espalhamento das part´ıculas α dentro da f´ısica cl´assica. Uma deriva¸c˜ ao ` a partir das leis governando a mecˆanica quˆantica usando a aproxima¸c˜ ao de Born mostra, que a f´ ormula de Rutherford descreve o espalhamento corretamente em primeira ordem, e que efeitos puramente quˆanticos apresentam apenas pequenas corre¸c˜oes. Revisaremos o espalhamento de Rutherford nos Excs. 1.4.1.1 e 1.4.1.2 e discutiremos o efeito de screening no Exc. 1.4.1.3.

1.2.3

Emiss˜ ao de radia¸c˜ ao no modelo planet´ ario

No modelo planet´ ario proposto por Rutherford imagina-se os el´etrons girando em torno de um n´ ucleo positivamente carregado em ´ orbitas circulares. Este movimento dos el´etrons deveria obedecer as leis da teoria eletrodinˆ amica de Maxwell. Vamos agora calcular algumas consequˆencias desta imagem.

10

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

Tratamos agora o ´ atomo como um rotor onde a part´ıcula negativa, o el´etron, orbita a part´ıcula positiva. O momento dipolar ´e, p0 = −eR .

(1.20)

Calculamos no Exc. 1.4.1.4 a potˆencia emitida pela acelera¸c˜ao a = ω 2 R do el´etron em sua trajet´oria circular, µ0 ω 4 p20 P = . (1.21) 12πc A energia inicial do el´etron girando em torno do n´ ucleo (para um ´atomo de hidrogˆenio Z = 1), E=

e2 me ω 2 r2 e2 p2 − = − , 2me 4π0 r 2 4π0 r

(1.22)

´e dissipada por radia¸c˜ ao da potˆencia (1.21), isto ´e, −P =

dE dr e2 dr dr = me ω 2 r + = 2me ω 2 r . 2 dt dt 4π0 r dt dt

(1.23)

Au ´ltima equa¸c˜ ao sup˜ oe o equil´ıbrio entre a for¸ca centrifuga e a for¸ca de Coulomb, me ω 2 r =

e2 , 4π0 r2

(1.24)

permitindo relacionar a frequˆencia de revolu¸c˜ao ω ao raio instantˆaneo da ´orbita r(t). Resolvendo a Eq. (1.23) por r˙ e substituindo a potˆencia pela rela¸c˜ao (1.21) e a frequˆencia ω pela rela¸c˜ ao (1.24), obtemos 1 dr P µ0 ω 2 e 2 e4 =− = − r = − . (1.25) 2 2 2 2 3 dt 2me ω r 24πme c 96π 0 me c r2 Integra¸c˜ao desta equa¸c˜ ao d´ a, t − t0 = −

32π 2 20 m2e c3 3 [r − r3 (t0 )] . e4

(1.26)

Agora inserindo t0 = 0 e supondo r(t0 ) = aB , o tempo τ dentro do qual a perda de energia devido `a emiss˜ ao de radia¸c˜ ao diminu´ı o raio da ´orbita do el´etron at´e r = 0 ´e, t=τ =

32π 2 20 m2e c3 a3B . e4

(1.27)

Inser¸c˜ao dos valores d´ a o tempo de decaimento τ ∼ 10−10 s. Este ´e o efeito chamado de cat´ astrofe de radia¸c˜ ao do modelo cl´ assico do ´ atomo.

1.2.4

Efeito Zeeman no modelo planet´ ario

O movimento orbital do el´etron corresponde `a um anel de corrente I = e/T = eω/2π que produz um momento magn´etico orbital que, como mostrado no Exc. 1.4.1.5, pode ser calculado seguinte as leis do electromagnetismo, eω 2 µ ~ ` = IAˆ n= πr n ˆ, (1.28) 2π onde A = πr2 ´e a ´ area da trajet´ oria. Introduzindo o momento angular L = me ωr2 n ˆ obtemos em nota¸c˜ao vetorial, e µ ~` = L. (1.29) 2me

´ 1.2. MODELOS DO ATOMO

11

Imaginamos agora este ´ atomo na presen¸ca de um campo magn´etico B na dire¸c˜ao que chamaremos de z. Isso resulta numa precess˜ao do momento magn´etico ao redor do campo (como no caso da precess˜ ao de um pi˜ ao na presen¸ca de uma campo gravitacional) governada pela equa¸c˜ao, dL e L × B = −ΩL × L , =µ ~` × B = dt 2me e com ΩL = 2m B representando a frequˆencia de precess˜ao e sendo chamado de frequˆencia de e ´ evidente, que a presen¸ca do campo magn´etico altera consideravelmente o estado do Larmor. E ´atomo, chegando mesmo a produzir profundas modifica¸c˜oes na frequˆencia da ´orbita do el´etron ω0 e portanto no estado energ´etico do ´atomo. Esta altera¸c˜ao e denominada de efeito Zeeman. O efeito Zeeman pode ser calculado imaginando que o campo tem uma dire¸c˜ao qualquer com rela¸c˜ao a L. Neste caso, a equa¸c˜ ao descrevendo o movimento eletrˆonico pelo equil´ıbrio entre a for¸ca centr´ıfuga e a for¸ca de Coulomb, ser´a influenciado pela for¸ca de Lorentz,

me¨ r + me ω02 r = FL = −ev × B .

(1.30)

onde m¨ r ´e a for¸ca centr´ıfuga devida ao movimento circular do el´etron e me ω02 r a for¸ca centr´ıpeta devida a for¸ca atrativa de Coulomb exercida pelo n´ ucleo. Assumindo a dire¸c˜ao de B = Bˆ ez com B = 2me ΩL /e, as equa¸c˜ oes de movimento podem ser decompostas em x ¨ + ω02 x + 2ΩL y˙ = 0

(1.31)

y¨ + ω02 y − 2ΩL x˙ = 0

z¨ + ω02 z = 0 .

A dire¸c˜ao z n˜ ao ´e alterada. Com o ansatz x = aeiωt e y = beiωt obtemos o sistema de equa¸c˜oes, a(ω02 − ω 2 ) + 2iΩL ωb = 0

(1.32)

b(ω02 − ω 2 ) − 2iΩL ωa = 0 ,

que apresenta solu¸c˜ ao n˜ ao trivial para a e b quando a determinante dos coeficientes de a e b zera: 2 ω0 − ω 2 2iΩL ω = ω 4 − (2ω02 + 4Ω2L )ω 2 + ω04 . 0= (1.33) −2iΩL ω ω02 − ω 2 Obtemos

ω = ω1,2 =

r

ω02 + 2Ω2L ± 2ΩL

q 1 Ω2L ω02 + Ω2L = ω0 ± ΩL + + ... , 2 ω0

(1.34)

ou, como ΩL  ω, obtemos ω1,2 = ω0 ∓ ΩL . O resultado ´e um desdobramento dos n´ıveis de energia proporcional ao campo magn´etico, ∆E = 2~ΩL =

~e B = 2µB B , me

(1.35)

onde a abrevia¸c˜ ao µB = e~/2me ' 9.27 · 10−24 JT−1 se chama magneton de Bohr. Apesar do c´ alculo cl´ assico mostrar desvios em compara¸c˜ao com observa¸c˜oes experimentais, ele ´e bastante importante na ilustra¸c˜ ao de v´arios aspectos em que encontraremos equivalˆencia em mecˆanica quˆ antica.

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

12

Exemplo 1 (Experimento de Stern-Gerlach): Entre v´arios experimentos hist´oricos realizados para aumentar o conhecimento da estrutura atˆomica, um dos mais importantes ´e o experimento realizado por Otto Stern e Walter Gerlach em 1922, parta medir o momento magn´etico de ´ atomos. Os resultados deste experimento demonstraram mais uma vez a necessidade de novos conceitos para explicar as observa¸c˜oes. Se utilizarmos a regra de quantiza¸c˜ao de Bohr, L = n~, dentro da formula (1.29) obtemos, µ ~ = −µB

L . ~

Na presen¸ca de um campo magn´etico o dipolo sofre uma intera¸c˜ao W = −~ µ · B, e portanto uma for¸ca, F = −~ µ · ∇B . Submetendo feixes de ´ atomos ` a gradientes de campos magn´eticos e detectando esta for¸ca, Stern e Gerlach conseguiram medir o momento magn´etico produzido pela rota¸c˜ao dos el´etrons em torno dos n´ ucleos atˆ omicos.

1.2.5

Teoria de Bohr e suas limita¸c˜ oes

O modelo cl´ assico do ´ atomo planet´ ario fornece uma ilustra¸c˜ao mecˆanica do mundo microsc´opico, mas falha em explicar quantitativamente observa¸c˜oes experimentais, como a natureza discreta dos espectros atˆ omicos. A radia¸c˜ ao emitida por ´ atomos de hidrogˆenio s´o acontece em linhas discretas espectralmente muito finas. As linhas observadas s˜ ao agrupadas em s´eries chamadas de Lyman, Ballmer e outras,   1 µ 1 1 = RH − , (1.36) λ me m2 n2 onde m e n s˜ ao n´ umeros inteiros. RH = (1/4π)2 (me e4 /4π~3 c) ´e a constante de Rydberg e µ = me mat /(me + mat ) a massa reduzida. A natureza discreta das linhas espectrais e o problema da cat´astrofe de radia¸c˜ao levaram Niels Bohr para formular os seguintes postulados de Bohr: 1. Existem ´ orbitas estacion´ arias espec´ıficas, onde os el´etrons n˜ao emitem energia. 2. Cada emiss˜ ao ou absor¸c˜ ao de energia de radia¸c˜ao por el´etrons vem com uma transi¸c˜ ao entre ´orbitas estacion´ arias. A radia¸c˜ao emitida durante essa transi¸c˜ao ´e homogˆenea. 3. As leis da mecˆ anica descrevem o equil´ıbrio dinˆamico de el´etrons em estados estacion´arios, mas n˜ao descrevem a transi¸c˜ ao do el´etron entre ´orbitas estacion´arias. Assim, o modelo de Bohr prevˆe a quantiza¸c˜ao dos n´ıveis de energia, conhecida como a primeira quantiza¸c˜ ao da mecˆ anica quˆ antica. Os raios das ´orbitas poss´ıveis podem ser calculados postulando, que o momento angular orbital seja quantizado em unidades de ~, ou seja, os el´etrons formam ondas estacion´ arias de Broglie ao longo das ´orbitas 3 . Discutimos o modelo de Bohr nos Excs. 1.4.1.6 e 1.4.1.7. No retrato proposto por Bohr, o decaimento radiativo ´e corresponde `a uma transi¸c˜ao abrupta de um el´etron entre uma ´ orbita exterior (mais energ´etica) e uma ´orbita interior (menos energ´etica). 3

Uma generaliza¸ca ˜o da teoria de Bohr foi fornecido por Arnold Sommerfeld. Assumindo o ´rbitas el´ıpticas para os el´etrons que poderia explicar algumas caracter´ısticas da estrutura fina, se a massa do el´etron foi tratado relativisticamente. As premissas b´ asicas foram 1. o ´rbitas aveis para a atra¸ca ˜o de Coulomb R est´ R ´e equilibrada por uma for¸ca centr´ıfuga, 2. quantiza¸ca ˜o da fase de espa¸co rq dq = nq ~, e 3. momento angular Ldθ = nθ ~.

ˆ ˆ 1.3. FORMALISMO DA MECANICA QUANTICA

13

Como as energias das ´ orbitas estacion´ arias s˜ao definidas com muita precis˜ao, a radia¸c˜ao emitida ´e monoenerg´etica, isto ´e, o espectro consiste em linhas caracter´ısticas. Notamos aqui, que a imagem da transi¸c˜ao abrupta do el´etron entre estados discretos, chamada de salto quˆ antico, n˜ ao teve a bˆen¸c˜ao do Schr¨odinger. Ele imaginava para os el´etrons, dentro da sua teoria da mecˆ anica quˆ antica ondulat´oria, orbitais em forma de ondas em vez de trajet´orias planet´ arias, assim evitando o problema de radia¸c˜ao por desacelera¸c˜ao de cargas e o conceito do salto quˆ antico. Seguinte ele, a energia dos orbitais ´e gradualmente transformada em 4 radia¸c˜ao .

1.3

Formalismo da mecˆ anica quˆ antica

Nesta se¸c˜ao faremos uma revis˜ ao muito r´apida dos fundamentos da mecˆanica quˆantica. As demais no¸c˜oes que emprestaremos da mecˆanica quˆantica repetiremos, quando precisamos 5 . Na mecˆanica quˆ antica desenvolvida por Erwin Schr¨ odinger em 1925, chamada de mecˆ anica das ondas, o estado de um sistema ´e caracterizado por uma fun¸c˜ao ψ (chamada de fun¸c˜ ao de onda) de uma vari´ avel representando um grau de liberdade do sistema. Em f´ısica atˆomica ou molecular, quando a fun¸c˜ ao de onda descreve uma part´ıcula, ela frequentemente depende de sua posi¸c˜ao no espa¸co, ψ(r), da sua velocidade ψ(v), ou da sua energia ψ(E). A interpreta¸c˜ ao f´ısica da autofun¸c˜ ao ´e aquela de uma densidade de probabilidade de encontrar o sistema num dado valor do grau de liberdade, p.ex. |ψ(r)|2 ´e a distribui¸c˜ao de probabilidade de encontrar uma part´ıcula na posi¸c˜ ao r. As grandezas f´ısicas mensur´aveis, como a posi¸c˜ao ou a velocidade ˆ para o de uma part´ıcula, s˜ ao representadas por operadores denotados por um chapel, p.ex. L momento angular de uma part´ıcula. Estes operadores, chamados de observ´ aveis, s˜ao lineares e agem sobre as fun¸c˜ oes de onda. Exemplos s˜ao os operadores diferenciais representando a energia, o momento linear e o momento angular, ˆ = i~ d H dt

e

p ˆ = −i~∇

e

ˆ = −i~ d . L dφ

(1.37)

No entanto, existem outras formula¸c˜oes da mecˆanica quˆantica. Na mecˆ anica das matrizes inventada simultaneamente por Werner Heisenberg, os estados s˜ao representadas por vetores, uma vez que temos definido uma base ortonormal, p.ex.,  
1 h1| = 1 0 e |1i = , (1.38) 0

adotando a nota¸c˜ ao Bra-Ket introduzida por Paul Adrien Maurice Dirac, e as observ´aveis s˜ ao representadas por matrizes, p.ex.,     : : X ˆ ≡ ˆ H |iihij hj| = .. hij .. = .. hj|H|ii (1.39) .. . i,j : : Os valores poss´ıveis das grandezas f´ısicas s˜ao as solu¸c˜oes hn de equa¸c˜oes de autovalores do tipo, ˆ n i = hn |ψn i . H|ψ

(1.40)

ˆ ´e dada por Ou seja, a probabilidade de encontrar o valor hn numa medida do operador H ˆ hn = hψn |H|ψn i. 4 5

Notamos aqui, que saltos quˆ anticos foram observados muito mais tarde! Vide a apostila do curso Mecˆ anica quˆ antica aplicada do mesmo autor.

14

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

Como o Heisenberg mostrou posteriormente, as duas formula¸c˜oes da mecˆanica quˆantica s˜ ao equivalentes, pois a fun¸c˜ ao de onda do Schr¨odinger ´e obtida por proje¸c˜ao do estado abstrato do Heisenberg sobre o grau de liberdade sob considera¸c˜ao, p.ex., hr|ψ(t)i = ψ(r, t) .

(1.41)

N˜ao obstante, cada formula¸c˜ ao tem suas vantagens em situa¸c˜oes diferentes. Aquela do Heisenberg ´e bem adaptada para tratar de sistemas discretos e aquela do Schr¨odinger para tratar de sistemas cont´ınuos.

1.3.1

Equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger

Na maioria dos casos, em f´ısica atˆ omica e molecular, com a exce¸c˜ao de fenˆomenos de transi¸c˜oes, discutiremos situa¸c˜ oes est´ aveis bem descritas pela equa¸c˜ao de Schr¨odinger estacion´aria, ˆ n (r, t) = En ψn (r, t) , Hψ

(1.42)

ˆ ´e o hamiltoniano do sistema resumindo a sua energia total. P.ex. para uma part´ıcula onde H aprisionada num potencial V (r), temos, 2 2 ˆ = pˆ + V (ˆr) = − ~ ∇2 + V (ˆr) . H 2m 2m

1.3.2

(1.43)

Caracteriza¸c˜ ao de sistemas por operadores

Existem grandezas f´ısicas compat´ıveis entre si ou n˜ao compat´ıveis. Lembramos, p.ex., que a posi¸c˜ao e a velocidade de uma part´ıcula n˜ao podem ser dadas simultaneamente com precis˜ao arbitr´aria, isto ´e, estas grandezas s˜ ao incompat´ıveis, fato exprimido na famosa rela¸c˜ao de incerteza de Heisenberg, ∆px ∆x ≥ ~ . (1.44) Para determinar quais grandezas s˜ ao compat´ıveis, calculamos o comutador que, neste caso deve desaparecer, p.ex., [ˆ xj , x ˆk ] = 0 mas [ˆ pj , x ˆk ] = −i~δjk . (1.45) Frequentemente, na f´ısica atˆ omica, teremos a tarefa de caracterizar um sistemas completamente por um n´ umero m´ınimo de operadores, o chamado conjunto completo de operadores comutandos (CCOC). O n´ umero necess´ario de operadores reflete os graus de liberdade do sistema.

1.4 1.4.1 1.4.1.1

Exerc´ıcios Modelos do ´ atomo Ex: An´ alise do espalhamento de Rutherford

a. Quais conclus˜ oes podem ser deduzidas `a partir da observa¸c˜ao que a formula de Rutherford descreve bem o espalhamento de part´ıcula carregadas na transi¸c˜ao atrav´es de mat´eria numa grande faixa de parˆ ametros? b. Porque observa-se um desvio da formula de Rutherford para grandes energias? c. O espalhamento de pr´ otons com a energia E numa fina pel´ıcula de thorium ´e bem descrita at´e energias de E = 4.3 MeV pela formula de Rutherford. Faz para este caso uma estimativa

1.4. EXERC´ICIOS

15

do alcance das for¸cas nucleares. d. No espalhamento para pequenos ˆ angulos θ observa-se grandes desvios da formula de Rutherford. Explique porque? e. Assumindo os ´atomos de thorium do item (c) distribu´ıdos numa rede peri´odica de espa¸camento d = 10aB , em qual ˆangulo m´ınimo θ a formula de Rutherford perde a validade. 1.4.1.2

Ex: Espalhamento de Rutherford

a. Um feixe de part´ıculas α de energia Ekin = 3 MeV e fluxo I = 5·103 s−1 impinge numa pel´ıcula de ouro de espessura x = 1 µm. Usando a formula de Rutherford calcule quantas part´ıculas s˜ ao espalhadas em ∆ = 10 minutos dentro do intervalo angular 10◦ ≤ θ ≤ 30◦ . b. A pel´ıcula de ouro seja substitu´ıda por uma pel´ıcula de alum´ınio com a mesma espessura. Quantas part´ıculas α s˜ ao espalhadas, se as outras condi¸c˜oes ficam iguais? 1.4.1.3

Ex: Screening dos el´ etrons

Considere fina camada de carga −Ztg e de raio R. Este screening causa um ˆangulo de espalhamento, p D 1 − (b/R)2 θ tan 2 = , 2b 1 + D/2R com D ≡ 1.4.1.4

3Ze2 m2 v 2 /2

para b < R. Verifique como o screening muda o choque diferencial

dσ dΩ .

Ex: Radia¸ c˜ ao de um dipolo oscilante

Calcule a distribui¸c˜ ao angular de potencia radiada por um dipolo el´etrico ou magn´etico oscilante como extens˜ ao da radia¸c˜ ao esf´erica usando o m´etodo dos potenciais retardados. Sugest˜ ao: Procure as express˜ oes para os campos el´etricos e magn´eticos emitidos na literatura. 1.4.1.5

Ex: Momentos magn´ eticos R a. Derive a partir da express˜ ao µ ~ L = 12 R3 r × j(r0 )d3 r0 da eletrodinˆamica cl´assica e uma parametriza¸c˜ao adequada da densidade de corrente j a rela¸c˜ao entre o momento magn´etico dipolar µ ~ devido `a ´orbita do el´etron ´e o momento angular L. b. O comprimento do vetor do momento angular sendo dado por |L| = ~, calcule o momento magn´etico para um el´etron e para um pr´oton. 1.4.1.6

Ex: O ´ atomo de Bohr

Em 1913, Niels Bohr apresentou seu modelo atˆomico atrav´es da adapta¸c˜ao do modelo de Rutherford as ideias de quantiza¸c˜ ao propostas por Max Planck. a. Imponha a regra de quantiza¸c˜ ao para o momento angular (L = n~) para um el´etron ao redor de um ´atomo de numero atˆ omico Z e encontre uma express˜ao para os raios das ´orbitas permitidas. b. Segundo o modelo de Bohr, a transi¸c˜ao entre diferentes ´orbitas ´e acompanhada pela emiss˜ ao (absor¸c˜ao) de um f´ oton. Determine a energia do f´oton emitido devido a transi¸c˜ao entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental em um ´atomo de hidrogˆenio. c. Considere um el´etron preso em um po¸co unidimensional retangular infinito de largura a. Determine uma express˜ ao para os n´ıveis de energia eletrˆonicos. d. Qual deveria ser a largura a deste po¸co, em termos do raio de Bohr, para que um f´oton

16

˜ DA F´ISICA MODERNA E DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. REVISAO QUANTICA

emitido devido a transi¸c˜ ao entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental se iguale a obtida no item (b)? 1.4.1.7

Ex: O ´ atomo de hidrogˆ enio

O ´atomo de hidrogˆenio pode ser visto como um pr´oton puntiforme e um el´etron distribu´ıdo com a densidade de carga ρ = Ae−2r/aB em torno do pr´oton que fica no centro. Aqui A ´e uma constante e r a distancia do centro. a. Calcule A considerando o fato que o ´atomo ´e eletricamente neutro. b. Calcule a amplitude do campo el´etrico no raio r = aB .

1.4.2 1.4.2.1

Formalismo da mecˆ anica quˆ antica ´ Ex: Atomo excitado

Calcule a evolu¸c˜ ao temporal de um a´tomo com dois n´ıveis acoplados por um campo de luz usando o hamiltoniano,   1 0 ~Ω 2 ˆ = 1 H , ~∆ 2 ~Ω onde ∆ = ω − ω0 ´e a dessintoniza¸c˜ ao entre a frequˆencia da luz e a frequˆencia da transi¸c˜ao e Ω a frequˆencia de Rabi.

Cap´ıtulo 2

Rota¸ co ˜es / Potenciais centrais 2.1

Part´ıcula num potencial central

Muitos potenciais n˜ ao tˆem simetria cartesiana. Felizmente, muitos problemas tˆem algum tipo de simetria, cil´ındrica, esf´erica ou peri´ odica. Aqueles com simetria cil´ındrica ou esf´erica podem ser resolvidos por separa¸c˜ ao das coordenadas curvil´ıneas, como mostraremos no seguinte. Particularmente importante s˜ ao potenciais esf´ericos causados por for¸cas centrais, por exemplo, a for¸ca de Coulomb entre o pr´ oton e o el´etron no ´atomo de hidrogˆenio.

2.1.1

Hamiltoniano em coordenadas esf´ ericas

Podemos reescrever o operador de momento em coordenadas esf´ericas, x = r sin ϑ cos ϕ

,

y = r sin ϑ sin ϕ

,

z = r cos ϑ ,

(2.1)

como ∇2r

1 ∂ = 2 r ∂r

  ˆ2 1 L 2 ∂ r + 2 2 ∂r r ~

onde

  ˆ2 ∂2 L 1 ∂ ∂ 1 ≡ sin ϑ + , ~2 sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2

(2.2)

e uma abrevia¸c˜ ao chamada de legendriano. Para um potencial isotr´opico, V (r) = V (r), podemos tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger (1.42),     ˆ 2 Y (ϑ, ϕ) r2 ~2 1 ∂ −1 L ~2 2 ∂ − r + V (r) − E R(r) = = const ≡ − `(` + 1) , (2.3) 2 R(r) 2m r ∂r ∂r 2m Y (ϑ, ϕ) 2m onde escolhemos uma constante de separa¸c˜ao, `(` + 1), a significa¸c˜ao da qual aprenderemos em breve. Consideramos s´ o a parte angular, ˆ 2 Y (ϑ, ϕ) = ~2 `(` + 1)Y (ϑ, ϕ) , L e fazemos mais um ansatz de separa¸c˜ ao, Y (ϑ, ϕ) = Θ(ϑ)Φ(ϕ),   1 ∂ ∂ 1 ∂2 1 2 sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = − Φ(ϕ) = const ≡ m2 , sin ϑ Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ Φ(ϕ) ∂ϕ2

(2.4)

(2.5)

onde escolhemos uma constante de separa¸c˜ao, m2 . Introduzindo outra abrevia¸c˜ao ˆz ≡ ~ ∂ , L i ∂ϕ

(2.6)

ˆ z Φ(ϕ) = ~mΦ(ϕ) . L

(2.7)

a equa¸c˜ao azimutal adota a forma

17

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

18

Como no caso do potencial cil´ındrico, a solu¸c˜ao da equa¸c˜ ao azimutal ´e, utilizando a normaliza¸c˜ ao Φ(ϕ) =

√1 eimϕ 2π

,

(2.8)

com o n´ umero quˆ antico magn´etico m = 0, ±1, ±2, ... A equa¸c˜ ao polar, 1 ∂ 1 ∂ m2 , sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ

(2.9)

se chama equa¸c˜ ao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma s´erie de potˆencias em cosk ϑ. Para m = 0, as solu¸c˜ oes s˜ ao os polinˆ omios de Legendre, P` (cos ϑ) com P` (z) =

1 d` [(z 2 − 1)` ] . 2` `! dz `

(2.10)

Os primeiros polinˆ omios s˜ ao, P0 (z) = 1

,

P1 (z) = z

,

P2 (z) = 12 (3z 2 − 1) ,

P3 (z) = 12 (5z 3 − 3z) .

(2.11)

`+m (−1)m dm 2 m/2 d P (z) = (1 − z ) [(z 2 − 1)` ] ` dz m 2` `! dz `+m

(2.12)

Para m > 0, as solu¸c˜ oes s˜ ao os polinˆ omios associados, P`m (z) = (−1)m (1 − z 2 )m/2 P`−m (z) = (−1)m

(` − m)! m P (z) . (` + m)! `

A fun¸c˜ao polar ainda deve ser normalizada, s

m Θm ` (ϑ) = P` (cos ϑ)

2` + 1 (` − m)! . 2 (` + m)!

(2.13)

As fun¸c˜oes Y`m (ϑ, ϕ) s˜ ao as harmˆ onicos esf´ericos. Eles formam um sistema ortonormal, Z

0

π

Z

0

2π

Y`∗0 m0 (ϑ, ϕ)Y`m (ϑ, ϕ) sin ϑdϑdϕ = δ`0 ` δm0 m .

(2.14)

Solu¸c˜oes finitas s´ o existem, quando o n´ umero quˆ antico do momento angular e ` = 0, 1, .. e para |m| ≤ `. As solu¸c˜ oes da parte angular da equa¸c˜ao de Schr¨odinger do ´atomo de hidrogˆenio s˜ao finalmente, s 1 2` + 1 (` − m)! imφ Y`m (ϑ, φ) = √ P`m (cos ϑ) e . (2.15) 2 (` + m)! 2π Os harmˆonicos esf´ericos s˜ ao simultaneamente autofun¸c˜oes dos operadores L2 , como pode ser visto na Eq. (2.4), e do operador Lz conforme a Eq. (2.7). As quantidades representadas pelos ˆ z s˜ ˆ L ˆ2, L operadores quˆ anticos H, ao conservadas no sistema do hidrogˆenio. A conserva¸c˜ao do momento angular deve-se ´ a simetria esf´erica do potencial de Coulomb. Verificaremos a paridade dos harmˆ onicos esf´ericos no Exc. 2.5.1.1.

2.1. PART´ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

19

l=0 90

l=1 90

1

120

60 0.5

150

30

180

0.5

180

0

300

330 240

270

l=3 90

1

120 0.5

30

180

330 240

60 0.5

150

0

210

1

120

60

150

300 270

l=2 90

30

210

330 240

60

150

0

210

1

120

300

30

180

0

330

210 240

270

300 270

Figura 2.1: (Code: AM Hidrogenoido Legendre.m) Fun¸c˜oes de onda angulares. Mostradas s˜ ao m os polinˆomios de Legendre Pl (cos ϑ) para ` = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., `. Vermelho: m = 0, verde: |m| = 1, azul: |m| = 2 e magenta: |m| = 3.

2.1.2

Separa¸c˜ ao do movimento radial

Na Sec. 2.1.1 derivamos, depois de ter separado o movimento do centro-de-massa (ou seja do n´ ucleo pesado) e as coordenadas angulares a equa¸c˜ao radial (2.3) descrevendo a componente radial do movimento do el´etron,     1 ~2 1 ∂ L2 2 ∂ − r + V (r) − E R(r) = − , (2.16) R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2mr2 Agora fazemos a substitui¸c˜ ao R(r) = u(r)/r e a equa¸c˜ao radial fica,   ~2 ∂ 2 L2 − + + V (r) u(r) = Eu(r) . 2m ∂r2 2mr2

(2.17)

Essa equa¸c˜ao ´e bem similar ´ a uma equa¸c˜ao de Schr¨odinger unidimensional, s´o que aparece um potencial adicional que se chama potencial centrifugal, V` (r) ≡

ˆ2 L . 2mr2

Por exemplo, para o potencial de um el´etron orbitando um pr´oton temos,   ~2 ∂ 2 ~2 `(` + 1) Ze2 − + − − E uE` (r) = 0 . 2m ∂r2 4π0 r 2mr2

(2.18)

(2.19)

Discutiremos est´ a equa¸c˜ ao intensamente no ˆambito da discuss˜ao do ´atomo de hidrogˆenio.

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

V(r)

20

0

5 r/aB

10

Figura 2.2: (Code: AM Hidrogenoido Centrifugal.m) Soma de um potencial coulombiano e um potencial centr´ıfuga para ` = 0 (curva inferior), ` = 1 (curva no meio) e ` = 2 (curva superior). No Exc. 2.5.1.2 derivamos a equa¸c˜ ao de Gross-Pitaevskii radial para um condensado de BoseEinstein aprisionado num potencial esf´erico. No Exc. 2.5.1.3 estudaremos part´ıculas dentro de um potencial central de profundidade nula, nos Excs. 2.5.1.4 e 2.5.1.5 consideramos po¸cos de potenciais esf´ericos 3D e no Exc. 2.5.1.6 um potencial esf´erico harmˆonico. Exemplo 2 (Rotor r´ıgido em coordenadas esf´ ericas): Continuamos a discuss˜ao do rotor r´ıgido, agora em coordenadas esf´ericas. No caso em que a ´orbita da part´ıcula ´e fixo ´a um raio R, podemos negligenciar a energia cin´etica devido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equa¸c˜ao de Schr¨odinger radial ´e  2  ~ `(` + 1) uE` = E` uE` . 2mr2 As energias do rotor r´ıgido s˜ ao E` =

~2 `(` + 1) , 2I

com o momento de in´ercia I = mR2 .

2.2

Tratamento quˆ antico do hidrogˆ enio

Seguinte o modelo planet´ ario do ´ atomo de Rutherford e Bohr podemos imaginar um ´atomo como um n´ ucleo muito pesado com carga el´etrica positiva cercado por uma nuvem de el´etrons muito leve com carga negativa. Como o n´ ucleo ´e muito pequeno em compara¸c˜ao com a nuvem eletrˆonica, tratamo-lhe como uma entidade com a massa M e a carga Ze, onde Z ´e o n´ umero de pr´otons e corresponde ` a ordem do elemento no sistema peri´odico. O procedimento canˆ onico para calcular todas as propriedades de um ´atomo ´e de estabelecer o seu hamiltoniano, isto ´e, determinar as energias cin´eticas de todos os componentes e todas energias de intera¸c˜ ao entre eles, e de resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger. Para cada componente escrevemos a energia cin´etica Tncl

P2 = 2M

e

Tele

Z X p2i = . 2m

(2.20)

i=1

Aqui (R, P) s˜ ao as coordenadas do n´ ucleo e (ri , pi ) aquelas dos el´etrons. A energia que corresponde `as intera¸c˜ oes, isto ´e, atra¸c˜ ao ou repuls˜ao coulombiana, entre as componentes do ´atomo ´e Z Z X X Ze2 e2 Vncl−ele = − e Vele−ele = . (2.21) 4πε0 |R − ri | 4πε0 |ri − rj | i=1

i6=j=1

Tamb´em existem intera¸c˜ oes devido ao spin das part´ıculas, que trataremos posteriormente.

ˆ ˆ 2.2. TRATAMENTO QUANTICO DO HIDROGENIO

21

Obviamente, a solu¸c˜ ao desse problema de muitos corpos ´e muito complicado. Por isso, nesse capitulo, baseado na equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger, calcularemos o espectro completo do ´atomo mais simples poss´ıvel, o hidrogˆenio. Esse ´ atomo consiste de um pr´oton e um el´etron, s´o. eZe (Z-1)e-

Figura 2.3: O modelo do hidrogˆenio se aplica em outros ´atomos desde que eles tˆem um el´etron de valˆencia ocupando um espa¸co t˜ ao grande, que ele est´a vendo o n´ ucleo e o resto dos el´etrons blindando o n´ ucleo como uma u ´nica carga positiva.

2.2.1

O modelo de Bohr

Vamos agora voltar para a parte radial da equa¸c˜ao de Schr¨odinger descrevendo uma part´ıcula num potencial radial. Esperamos que as solu¸c˜oes quˆanticas para o ´atomo de hidrogˆenio s˜ ao parecidas `as predi¸c˜ oes do modelo de Bohr. Seguinte esse modelo, a ´orbita ´e est´avel quando a forca de atra¸c˜ ao ´e igual ` a forca centr´ıfuga. Mas al´em disso, Bohr postulou, que apenas certas energias s˜ao permitidas. Para o ´ atomo de hidrogˆenio ele achou En = −

1 Ze2 1 Z 2 ~2 1 Z 2 e2 1 Z2 =− = − = − 13.6 eV , 2 4πε0 rn 4πε0 2aB n2 n2 2ma2B n2

(2.22)

com o raio de Bohr

~2 . (2.23) me2 Com essa equa¸c˜ ao ele consegui explicar as observa¸c˜oes espectrais. Os el´etrons s´o podem saltar de um n´ıvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um f´oton. As s´erias observadas no espectro do hidrogˆenio (En − Em )/~ foram a s´erie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2), de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4). Brackett

Paschen

Ballmer

Lyman

aB ≡ 4πε0

abgd

Figura 2.4: As transi¸c˜oes do hidrogˆenio.

A discuss˜ ao do ´ atomo de hidrogˆenio dentro da mecˆanica quˆantica pode come¸car `a partir da

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

22

equa¸c˜ao de Schr¨ odinger radial (2.19) com o potencial de atra¸c˜ao coulombiano,   ~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1) − − + − E uE` (r) = 0 . 2m ∂r2 4πε0 r 2mr2

(2.24)

Para facilitar a compara¸c˜ ao, vamos exprimir a energia em termos da energia de Bohr, E ≡ En = E1 /n2 , e escrever o raio em unidade de aB , isto ´e, r˜ ≡ Zr/aB . Isso d´a,   `(` + 1) 2 1 u00n,` (˜ r) + − + un,` (˜ r) = 0 . − r˜2 r˜ n2

(2.25)

Para garantir que para grandes raios, r → ∞, a solu¸c˜ao fica finita, precisamos um comportamento assimpt´ otico como un,` (˜ r → ∞) = e−˜r/n . Para garantir que para pequenos raios, r → 0, a solu¸c˜ao fica finita, precisamos un,` (˜ r → 0) = r˜`+1 . Derivamos as solu¸c˜oes assimpt´oticas no Exc. 2.5.2.1. A equa¸c˜ ao diferencial resultante s´o tem solu¸c˜oes para um n´ umero quˆ antico principal n inteiro e positivo e quando ` = 0, 1, .., n − 1. Ou seja, na rela¸c˜ao E = E1 /n2 o parˆametro n ´e inteiro e positivo, tal que os n´ıveis de energia permanecem degenerados em ` e m. Isso significa, que o postulado de Bohr de n´ıveis de energias discretos, isto ´e, quantizados, ´e valido (uff!)

Figura 2.5: Esquema dos n´ıveis. Substituindo o ansatz, un` (˜ r) = Dn` r˜`+1 e−˜r/n L(˜ r) ,

(2.26)

´e f´acil mostrar (vide Exc. 2.5.2.2), que a equa¸c˜ao diferencial (2.25) se reduz para,     r˜L00 (˜ r) + 2 (` + 1) − n1 r˜ L0 (˜ r) + 2 1 − n1 (` + 1) L(˜ r) = 0 .

(2.27)

Ainda com a abrevia¸c˜ ao ρ ≡ 2˜ r/n = 2Zr/naB o ansatz

un` (ρ) = Dn` ρ`+1 e−ρ/2 L(ρ) ,

(2.28)

ˆ ˆ 2.2. TRATAMENTO QUANTICO DO HIDROGENIO

23

1

leve at´e a equa¸c˜ ao diferencial

ρL00 (ρ) + [2(` + 1) − ρ] L0 (ρ) + [n − ` − 1]L(ρ) = 0 .

(2.29)

(2`+1)

As solu¸c˜oes desta equa¸c˜ ao diferencial, Ln−`−1 (˜ r), s˜ao os polinˆ omios de Laguerre. Esses polinˆomios figuram em tabelas matem´ aticas. Utilizando as propriedades desses polinˆomios ´e poss´ıvel mostrar, que as fun¸c˜ oes radiais s˜ao ortogonais e podem ser normalizadas (vide Exc. 2.5.2.3). A figura 2.6 mostra as curvas para os orbitais mais baixos. 0.6

0.05 〈 r10 〉

0.5

0.04 2

a [rR(r)]

0.3 0.2

0.03

B

aB3/2 R(r)

0.4

0.02

〈 r20 〉

0.1

−0.1 0

〈 r30 〉

0.01

0 5

10

15

20

0 0

25

5

10

r/aB

15

20

25

20

25

r/aB

0.12

0.025 〈 r32 〉

0.1

0.02 2

aB [rR(r)]

aB3/2 R(r)

0.08 0.06 0.04

0.015 〈 r31 〉

0.01

〈 r30 〉

0.02 0.005

0 −0.02 0

5

10

15

20

25

0 0

5

r/aB

10

15 r/aB

Figura 2.6: (Code: AM Hidrogenoido Laguerre.m) Fun¸c˜oes de onda radiais, esquerda R; direita u. Acima para (n, `) = (1..3, 0); embaixo (n, `) = (3, 0..2). Finalmente, podemos escrever as solu¸c˜oes totais ψn,`,m (r, θ, φ) =

un,` (r) Y`,m (θ, φ) r

com

En = −

~2 Z 2 , 2ma2B n2

(2.30)

´ claro, que cada n´ıvel n de energia onde n = 1, 2, 3, .. e ` = 0, 1, .., n − 1 e m = −`, −` + 1, .., `. E ´e n−1 X (2` + 1) = n2 (2.31) `=0

vezes degenerado. 1

A equa¸c˜ ao diferencial associada de Laguerre ´e ρ∂ρ2 Lν(α) + (α + 1 − ρ)∂ρ L(α) + νL(α) =0. ν ν

Os polinˆ omios de Laguerre s˜ ao gerados por Lν(α) (ρ) =


eρ ρ−α dν e−ρ ρν+α . α! dρν

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

24

Aqui ´e uma lista das primeiras fun¸c˜oes do ´atomo de hidrogˆenio, ψ100 =

√1 π



ψ200 =

√1 4 2π

ψ210 =

√1 4 2π

ψ21±1 =

√1 8 2π

Z aB



Z aB



Z aB



ψ31±1 =

1 √ 81 3π √ √2 81 3π

ψ320 =

1 √ 81 6π

ψ300 =

3/2

Z aB

3/2

(2 − r˜)e−˜r/2

3/2

r˜e−˜r/2 sin θe±iϕ

3/2



Z aB



Z aB



e−˜r

Z aB

(2.32)

r˜e−˜r/2 cos θ

3/2

(27 − 18˜ r + 2˜ r2 )e−˜r

3/2

r˜2 e−˜r/3 (3 cos2 θ − 1) ,

3/2

(6 − r˜)˜ re−˜r/3 sin θe±iϑ

onde usamos a abrevia¸c˜ ao r˜ ≡ Zr/aB . Usando estas fun¸c˜oes de onda podemos agora calcular v´arios valores esperados como, por exemplo, h1in`m = 1 h˜ rin`m h˜ r2 in`m h˜ r3 in`m

   1 `(` + 1) 2 =n 1+ 1− 2 n2 " !# `(` + 1) − 31 3 4 =n 1+ 1− 2 n2   35 15 3 6 35 =n − 2 − 2 (` + 2)(` − 1) + 4 (` + 2)(` + 1)`(` − 1) 8 8n 4n 8n   63 35 5 12 8 2 2 =n + 2 (2` + 2` − 3) + 4 5`(` + 1)(3` + 3` − 10) + 8 8 8n 8n n 1 = 2 n 1 = 3 n (` + 12 ) n = 4 n `(` + 12 )(` + 1)

(2.33)

h˜ r4 in`m   1 r˜  n`m 1 r˜2 n`m   1 r˜3 n`m   3 2 1 1 2 n − 2 `(` + 1) . = r˜4 n`m n5 (` + 32 )(` + 1)(` + 21 )`(` − 12 )

Estes resultados ser˜ ao importantes posteriormente. No Exc. 2.5.2.4 calcularemos o valor esperado hri para v´ arios orbitais |Ψn`m i.

2.2.2

O teorema virial

Originalmente derivado para a mecˆ anica cl´assica, o teorema virial tamb´em vale para a mecˆanica quˆantica, como mostrado pela primeira vez por Vladimir Aleksandrovich Fock. Avaliamos o comutador entre o hamiltoniano ˆ =p H ˆ 2 /2m + V (ˆ r) , (2.34)

25

2.3. MOMENTO ANGULAR e o produto do operador de posi¸c˜ ao ˆ r com o operador de momento p ˆ = −i~∇ da part´ıcula: 2

p ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ p [H, r·p ˆ ] = [H, r] · p ˆ +ˆ r · [H, ˆ ] = −i~ + i~ˆ r · ∇V , m

(2.35)

ˆ =ˆ usando os teoremas de Ehrenfest. Portanto, achamos para o operador Q r·p ˆ o comutador, i ˆ ˆ [H, Q] = 2Ekin − ˆ r · ∇V . ~

(2.36)

ˆ O lado esquerda desta equa¸c˜ ao ´e justamente −dQ/dt, seguinte a equa¸c˜ao de movimento de Heiˆ senberg. O valor esperado hdQ/dti da derivada temporal zera no estado estacion´ario, portanto obtemos o teorema virial, 2hEkin i = hˆ r · ∇V i . (2.37) Exemplo 3 (Teorema virial aplicado num potencial central ): Por exemplo, para um potencial central V (r) ∝ rs obtemos, 2hEkin i = hˆ r · eˆr

∂V i = shV i . ∂r

No Exc. 2.5.2.5 calcularemos os valores esperados hr−1 i e hp2 i e verificaremos o teorema virial. Finalmente, no Exc. 2.5.2.6 calculamos elementos da matriz de transi¸c˜ao entre diferentes orbitais.

2.3 2.3.1

Momento angular Operador do momento angular orbital

A defini¸c˜ao do momento angular orbital ´e adotada da mecˆanica cl´assica: ˆ ey ˆ ez ex ˆ ˆl = ˆ ˆ = −i~ x y z . r×p ˆ = −i~ˆ r×∇ ∂x ∂y ∂z

(2.38)

Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecˆanica quˆantica derivaremos nos Excs. 2.5.3.1 e 2.5.3.2 algumas das suas propriedades.

Figura 2.7: Ilustra¸c˜ ao do momento angular na mecˆanica quˆantica.

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

26 2.3.1.1

Constantes do movimento

O cap´ıtulo anterior dedicou-se ` a resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes radial e angular no caso de um potencial ˆ radial. A equa¸c˜ ao radial permitiu calcular as auto-energias do hamiltoniano H, ˆ H|ψi = En` |ψi .

(2.39)

Tamb´em encontramos os autovalores e autofun¸c˜oes comuns dos operadores ˆl2 e ˆlz [vide Eqs. (2.4) e (2.7)]. Utilizamos agora a nota¸c˜ ao |`, mi ≡ Y`m (θ, φ) para as autofun¸c˜oes, ˆl2 |`, mi = ~2 `(` + 1)|`, mi

ˆlz |`, mi = ~m|`, mi .

e

(2.40)

Com isso temos, ˆ ˆlz ]|ψi = H~m|ψi ˆ [H, − ˆlz E|ψi = 0

e

ˆ ˆl2 ]|ψi = H~ ˆ 2 `(` + 1)|ψi − ˆl2 E|ψi = 0 . (2.41) [H,

Portanto, os operadores ˆl2 e ˆlz s˜ ao constantes do movimento, ˆ ˆlz ] = 0 = [H, ˆ ˆl2 ] . [H,

(2.42)

O Exc. 2.5.3.3 pede para mostrar explicitamente no exemplo de um oscilador harmˆonico trˆesdimensional isotr´ opico que ˆl2 e ˆlz s˜ ao constantes do movimento.

2.3.2

´ Algebra SU(2) do momento angular e spin

At´e aqui, resolvemos a equa¸c˜ ao angular de autovalores na representa¸c˜ao espacial para um moˆ mento angular orbital, l = ˆ r×p ˆ . Mas n˜ao ´e claro que cada momento angular tem essa representa¸c˜ao derivada de no¸c˜ oes cl´ assicas. Na verdade, veremos que o el´etron tem um spin intr´ınseco sem cargas orbitandos. O que devemos mostrar agora ´e, que para um qualquer spin, ˆj, satisfazendo ˆj × ˆj = i~ˆj , (2.43) ou [ˆjm , ˆjn ] = i~kmn jk usando o s´ımbolo de Levi-Civita, obtemos uma ´algebra consistente. Como ˆj2 e ˆjz comutam (mostramos isso `a partir da Eq. (2.43) no Exc. 2.5.3.4), eles tˆem autofun¸c˜oes comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores assim, ˆj2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi

ˆjz |j, mi = ~m|j, mi ,

e

(2.44)

onde, por enquanto, s´ o sabemos que m ´e real e j ≥ 0. Mas com hj, m|ˆj2 |j, mi ≥ hj, m|ˆjz2 |j, mi ´e claro que j(j + 1) ≥ m2 . 2.3.2.1

Operador de subida e descida

Agora introduzimos o operador de subida ˆj+ e o operador de descida ˆj− por ˆj± ≡ ˆjx ± iˆjy

tais que

† ˆj− = ˆj+ .

´ f´acil verificar as seguintes rela¸c˜ E oes [ˆjz , ˆj± ] = ±~ˆj±

e

[ˆj2 , ˆj± ] = 0

e

ˆj∓ ˆj± = ˆj2 − ˆjz2 ∓ ~ˆjz .

(2.45)

27

2.3. MOMENTO ANGULAR Com isso achamos ˆjz ˆj± |j, mi = ([ˆjz , ˆj± ] + ˆj± jz )|j, mi = ~(m ± 1)ˆj± |j, mi ˆj2 j± |j, mi = ˆj±ˆj2 |j, mi = ~2 j(j + 1)ˆj± |j, mi .

(2.46) (2.47)

Isto ´e, ˆj± |j, mi ´e um autoestado de ˆj2 e ˆjz com os autovalores j e m±1 se j± |j, mi = 6 0. Portanto, ˆj+ |j, mi ∝ |j, m + 1i .

(2.48)

Para n˜ao ultrapassar a condi¸c˜ ao m2 ≤ j(j + 1) precisamos fixar ˆj± |j, ±ji = 0. Portanto, para um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores poss´ıveis m = −j, −j + 1, .., j. Como 2j + 1 ´e um n´ umero inteiro, j s´ o pode ter os valores j = 0, 21 , 1, 32 , ... Com isso, a equa¸c˜ao de 2 autovalores das observ´ aveis ˆj , ˆj ´e resolvida, pois poder´ıamos ter escolhido, em vez de ˆjz , cada uma das componentes de ˆj, sabendo que as outras n˜ao comutam com a escolhida. Todas as componentes do spin ˆjz e do raio ˆj2 s´o tˆem autovalores discretos. A menor unidade ´e ~/2. Com a normaliza¸c˜ ao hj, m|j 0 , m0 i = δj,j 0 δm,m0 temos hj, m|ˆj∓ ˆj± |j, mi = hj, m|(ˆj2 − ˆjz2 ∓ ~ˆjz )|j, mi = ~2 [j(j + 1) − m(m ± 1)] , e

p ˆj± |j, mi = ~ j(j + 1) − m(m ± 1)|j, m ± 1i .

(2.49)

(2.50)

No Exc. 2.5.3.5 calculamos a incerteza das componentes do momento angular e no Exc. 2.5.3.6 escrevemos o operador ˆjx numa forma matricial.

2.3.3

O spin do el´ etron

Cada momento angular ˆl gera um momento dipolar µ ~ ` ∝ ˆl, que interage com campos magn´eticos externos, V (B) = µ ~ ` · B. Campos magn´eticos inhomogˆeneos exercem for¸cas sobre momentos dipolares, F = −∇(~ µ` · B), que s˜ ao detectadas pelo experimento de Stern-Gerlach. Esse experimento revela n˜ ao s´ o a quantiza¸c˜ ao do momento angular, mas tamb´em a presencia de valores semi-integrais para o n´ umero quˆ antico magn´etico. Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o el´etron teria um momento angular intr´ınseco com o n´ umero quˆ antico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, n˜ao corresponde ´a nenhuma ´ orbita de massas ou de distribui¸c˜oes de cargas dentro do raio cl´assico do el´etron do tipo l = r × p. O spin ´e um fenˆomeno puramente quˆantico, pois desaparece quando ~ → 0. Se acredita, hoje em dia, que o el´etron ´e realmente puntiforme sem desvia¸c˜ ao detect´avel da lei de Coulomb em todas as distˆancias. O spin do el´etron n˜ao segue da equa¸c˜ao de ´ interessante, que ´e uma consequˆencia necess´aria Schr¨odinger, mas pode ser inclu´ıdo, ad hoc. E da deriva¸c˜ao estringente relativ´ıstica da mecˆanica quˆantica pelo Paul Dirac. Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecˆanica quˆantica do momento angular: ˆ s ׈ s = i~ˆ s, (2.51) e ˆ s2 | 21 , ± 21 i = ~2 34 | 21 , ± 12 i

,

sˆz | 12 , ± 21 i = ± ~2 | 21 , ± 12 i

Os operadores σ ˆ± s˜ ao as matrizes de Pauli.

,

sˆ± = σ ˆ± = | 12 , ± 12 ih| 12 , ∓ 12 | . (2.52)

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

28

2.4

Acoplamento de momentos angulares

Part´ıculas orbitandas eletricamente carregadas produzem um campo magn´etico. Esse campo pode influenciar o movimento de outras part´ıculas. Do mesmo jeito, o spin de um el´etron pode influenciar o seu pr´ oprio movimento orbital. Isto ´e, os momentos angulares podem se acoplar e interagir de maneira complicada. Mesmo para descrever o comportamento de um ´atomo t˜ao simples como o hidrogˆenio num campo exterior, precisamos construir os auto-estados do momento angular total resultando de um acoplamento do spin intr´ınseco do el´etron e do seu movimento orbital. Do outro lado, consideramos at´e agora predominantemente hidrogˆenio e hidrogenoides, isto ´e, ´atomos com um n´ ucleo e um u ´nico el´etron. Na verdade ´atomos podem ter ate mais o que 100 el´etrons, o que complica a descri¸c˜ ao exata. Em ´atomos com muitos el´etrons, um dos sistemas de acoplamentos mais comunsP´e aquele dos momentos angulares de todos os el´etrons para um momento angular total, L = k lk , seguido por um acoplamento de L com o spin total, S = P k sk , para formar o momento angular, J = L + S. Designamos momentos totais por letras mai´ usculas. Adotando uma nota¸c˜ ao sem preconceitos estudamos algumas propriedades do momento angular total, ˆj ≡ ˆj1 + ˆj2 . No Exc. 2.5.4.1 verificamos que a adi¸c˜ao de momentos angulares produz uma grandeza que tamb´em ´e um momento angular, mas n˜ao a subtra¸c˜ao.

2.4.1

Sistema de dois el´ etrons

Nesta se¸c˜ao consideramos primeiramente os estados de spin de dois el´etrons, que podem ser combinados em dois grupos com spin bem-definido. Com isso podemos entender o espectro de energia do h´elio, que ´e muito dominado temente pelo principio de Pauli e a estat´ıstica quˆantica. Os conceitos introduzidos podem ser estendidos para ´atomos com muitos el´etrons. O momento angular ´e um numero quˆantico importante no tratamento da estrutura interna dos ´atomos. Os dois el´etrons da camada do h´elio contribuem cada um spin de 12 , que acoplam para um momento angular total 2 . Consideramos dois el´etrons livres. O estado do sistema de duas part´ıculas ´e um elemento do espa¸co de produto dos dois espa¸cos de Hilbert, nos quais os el´etrons individuais s˜ ao descritos. Para entender o que ´e o espa¸co produto, devemos introduzir o produto tensorial de dois vetores (estados),   α1 = (αi )i ∈ A |αi = α2

e

  β1 = (βj )j ∈ B . |βi = β2

(2.53)

onde A e B s˜ ao os espa¸cos dois-dimensionais dos dois el´etrons. O produto tensorial entre vetores (estados) ´e definido como,   α1 β 1   α1 β2  α1 |βi  |γi ≡ |αi ⊗ |βi = = α2 β1  ∈ C , α2 |βi α2 β 2

(2.54)

onde k = 1, 2, 3, 4 ´e identificado com (i, j) = (1, 1), (1, 2), (2, 1), (2, 2). O novo vetor ´e elemento do espa¸co vetorial 4-dimensional C. Aqui ´e importante distinguir de qual espa¸co o vetor vem. 2

As considera¸co ˜es se aplicam de maneira an´ aloga para a estrutura hiperfina do hidrogˆenio, que tamb´em ´e devida a intera¸ca ˜o de duas part´ıculas com spin 12 . Indiretamente j´ a aprendemos o seguinte na descri¸ca ˜o do p´ ositrons e do el´etron dentro da teoria de Dirac.

29

2.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

Nesta nota¸c˜ ao, o vetor antes do simbolo para o produto tensorial (⊗) ´e o vetor vem do espa¸co A, e aquele depois do ⊗ vem do espa¸co B. Para a dimens˜ao do novo espa¸co C temos, dim C = dim A dim B ,

(2.55)

Se {|αin } e {|βim } s˜ ao bases nos respetivos espa¸cos A e B, ent˜ao {|γik } ´e uma base do espa¸co de produto C. O produto tensorial entre matrizes (operadores) ´e definido assim:   A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12 A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22   A⊗B≡ (2.56) A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12  . A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22

Com essa defini¸c˜ ao podemos verificar que os operadores somente agem sobre os estados respetivos: (A ⊗ B)(|αi ⊗ |βi) = A|αi ⊗ B|βi . (2.57)

Exemplo 4 (Defini¸ c˜ ao do produto tensorial ): Verificamos,    A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12 α11 β11         A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22  α11 β21  A11 A12 B11 B12 α1 β1   ⊗ ⊗ = A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12  α21 β11  A21 A22 B21 B22 α2 β2 A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22 α21 β21   A11 B11 α11 β11 + A11 B12 α11 β21 + A12 B11 α21 β11 + A11 B12 α21 β21 A11 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A12 B21 α21 β11 + A11 B22 α21 β21   = A21 B11 α11 β11 + A11 B12 α11 β21 + A22 B11 α21 β11 + A22 B12 α21 β21  A21 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A22 B21 α21 β11 + A22 B22 α21 β21   (A11 α1 + A12 α2 )(B11 β1 + B12 β2 ) (A11 α1 + A12 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )  = (A21 α1 + A22 α2 )(B11 β1 + B12 β2 ) (A21 α1 + A22 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )           A11 α1 + A12 α2 B11 β1 + B12 β2 A11 A12 α1 B11 B12 β1 = ⊗ = ⊗ . A21 α1 + A22 α2 B21 β1 + B22 β2 A21 A22 α2 B21 B22 β2

2.4.2

Estados singleto e tripleto

Podemos exprimir o produto tensorial de dois operadores pelas matrizes da identidade I2 : A ⊗ B = (A ⊗ I2 )(I2 ⊗ A) .

(2.58)

˜ = A ⊗ A ´e a extens˜ao de A agindo no espa¸co de Verificaremos isso no 8.4.1.4. O operador A produto C. Aplicaremos agora este formalismo sobre um par de el´etrons. Os estados que os dois el´etrons podem ocupar s˜ ao:   1     0 1 1  |γ1 i = ⊗ = 0 ≡ | ↑↑i , |γ2 i = | ↑↓i , |γ3 i = | ↓↑i , |γ4 i = | ↓↓i . (2.59) 0 0 0

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

30

As matrizes de Pauli agem sobre os spin dos el´etrons individuais a e b. Elas podem ser estendidas ao espa¸co C da maneira seguinte,     0 I2 0 ~ ~ ~ ~ σx , (2.60) 2 σx ⊗ I2 = 2 I 2 I2 ⊗ σx = 2 0 0 σx 2     0 iI2 0 ~ ~ ~ ~ σy , 2 σy ⊗ I2 = 2 −iI 2 I2 ⊗ σy = 2 0 0 σy 2     0 0 ~ ~ ~ I2 ~ σz , . 2 σz ⊗ I2 = 2 2 I2 ⊗ σz = 2 0 I2 0 σz Com estes operadores podemos agora construir outros operadores. Consideramos primeiramente as trˆes componentes do momento angular total, 

0  1 Sx = ~2  1 0

1 0 0 1

1 0 0 1

 0 1  1 0

,

Sk = ~2 (σk ⊗ I2 + I2 ⊗ σk ) tal que    0 −1 −1 0 1 0    1 0 0 −1 0 0   Sy = i~ , Sz = ~  2 1   0 0 −1 0 0 0 1 1 0 0 0

0 0 0 0

(2.61)  0 0  . 0 −1

O operador para o quadrado do valor absoluto do momento angular total se calcula da seguinte maneira:   2 0 0 0 0 1 1 0  (2.62) S2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = ~2  0 1 1 0 . 0 0 0 2

Agora procuramos os autovalores do momento angular total. A equa¸c˜ao de autovalores de Sz , Sz |γk i = MS |γk i ,

(2.63)

j´a ´e diagonal na base introduzida {γk } com os autovalores, MS = ~, 0, 0, −~ .

(2.64)

Para S2 a situa¸c˜ ao e mais interessante: Os estados |γ1 i e |γ4 i s˜ ao autoestados de S2 para 2 autovalor 2~ , mas os estados |γ2 i e |γ3 i n˜ ao s˜ao autoestados. Do outro lado, sabemos que a combina¸c˜ao linear de dois autoestados com o mesmo autovalor tamb´em ´e um autoestado. Portanto, os estados, |γa i =

√1 (|γ2 i 2

− |γ3 i)

e

|γs i =

√1 (|γ2 i 2

+ |γ3 i) ,

(2.65)

s˜ao autoestados de Sz , s´ o que eles tamb´em s˜ao autoestados de S2 , pois podemos facilmente verificar, S2 |γs i = 2~2 |γs i e S2 |γa i = 0~2 |γa i , (2.66) usando as matrizes (2.61). Em resumo, para o autovalor hS2 i = 2~2 existem os seguintes trˆes estados:  |γ1 i ms = 1  |γ4 i ms = −1 tripleto , s = 1 (2.67)  |γs i ms = 0

2.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

31

Para hS2 i = 0 somente existe um estado: |γa i

ms = 0

singleto , s = 0 .

(2.68)

Comutando os dois el´etrons, os vetores |γ1 i e |γ4 i conservam a sua forma, enquanto os vetores mistos trocam a sua forma: γ2 ←→ γ3 . Sob troca de part´ıcula |γa i inverte seu signo, isto ´e, ´e antisim´etrico, enquanto |γ1 i, |γ4 i e |γc i conservam seu signa, isto ´e, s˜ao sim´etricos. Em resumo, os estados tripletos tˆem o numero quˆantico do momento angular total (com o valor esperado para S2 de ~2 S(S + 1) = 2~2 ), e eles s˜ao sim´etricos a respeito da troca de part´ıculas. O estado singleto tem o numero quˆantico do momento angular total S = 0, e ele ´e antisim´etrico a respeito da troca de part´ıculas.

2.4.3

Bases desacopladas e acopladas

Os momentos angulares de dois part´ıculas ou dois momentos angulares de origens diferentes em uma part´ıcula representam graus de liberdade independentes, [j1 , j2 ] = 0. Sem intera¸c˜ao entre os momentos angulares os espa¸cos de Hilbert s˜ao ortogonais:   H1 0 H1 ⊗ H 2 = . (2.69) 0 H2 As autofun¸c˜ oes agem sobre um espa¸co da dimens˜ao, dim H1 + dim H2 : |j1 , mj1 ; j2 , mj2 i .

(2.70)

Isto ´e, existe um conjunto completo de operadores comutandos {ˆj21 , ˆj1z , ˆj22 , ˆj2z }. Por isso, podemos especificar os n´ umeros quˆ anticos j1 , j2 , mj1 e mj2 simultaneamente. Do outro lado, o conjunto {ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 , ˆjz } tamb´em represente um conjunto completo de operadores comutandos, como mostramos no Exc. 2.5.4.2. Ele tem a base |(j1 , j2 )j, mj i .

(2.71)

No Exc. 2.5.4.3 derivamos a representa¸c˜ao matricial de dois spins em bases desacopladas e acopladas. Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a imagem desacoplada |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i e a imagem acoplada |(j1 , j2 )j, mj i. Por enquanto, a escolha da imagem n˜ ao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode existir uma energia associada ao acoplamento 3 . Neste caso, mostraremos mais tarde, que a escolha da base acoplada ´e mais ˆ ˆj2 ] = 0 = [H, ˆ ˆjz ] mas [H, ˆ ˆj2 ] 6= 0 6= [H, ˆ ˆj2 ]. natural, porque a energia comuta como [H, 1 2 2.4.3.1

Valores permitidos do momento angular total

Como n˜ao especificamos energia de intera¸c˜ao entre os spins ou entre spins e campos externos, todos estados s˜ ao energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescˆencia ´e facilmente calculada, #=

j1 X

j2 X

1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) .

(2.72)

mj1 =−j1 mj2 =−j2 3 Isto ´e, o hamiltoniano do sistema n˜ ao contem termos do tipo ˆj1 · ˆj2 , mas sim pode ter termos proporcionais a ˆj1 + ˆj2 .

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

32

Figura 2.8: Ilustra¸c˜ ao do acoplamento de dois momentos angulares. Agora precisamos encontrar os valores poss´ıveis de j e mj na imagem acoplada. Os valores de mj seguem imediatamente de ˆj1 + ˆj2 = ˆj, mj = mj1 + mj2 .

(2.73)

Com |mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 os valores de mj s˜ao limitados ´a |mj | ≤ j1 + j2 .

(2.74)

Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todas as suas proje¸c˜oes na base desacoplada, |mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 . (2.75) Para achar os n´ umeros quˆ anticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o n´ umero quˆantico magn´etico total mj . Podemos, sem restri¸c˜ao da generalidade concentrar na situa¸c˜ ao j1 ≥ j2 . A seguinte tabela reproduz as combina¸c˜oes poss´ıveis. Os x representam os coeficientes de Clebsch-Gordan. j j j j−1 j j−1 j−2 j j−1 j mj1 +mj2 = mj j j − 1 j − 1 j − 2 j − 2 j − 2 −j + 1 −j + 1 −j j1 j2 x j1 j2 − 1 x x j1 − 1 j2 x x j1 j2 − 2 x x x j1 − 1 j2 − 1 x x x j1 − 2 j2 x x x .. . −j1 + 1 −j2 −j1 j2 + 1 −j1 −j2

x x x x x

Os valores poss´ıveis de j s˜ ao todos aqueles permitindo que j ≥ |mj | = |mj1 + mj2 |, ou seja, |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 .

(2.76)

Cada valor de j tem a degenerescˆencia 2j+1. Portanto, como dever´a ser verificado no Exc. 2.5.4.4, a degenerescˆencia total ´e jX 1 +j2 2j + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (2.77) j=|j1 −j2 |

33

2.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES Exemplo 5 (Acoplamento L · S): Como exemplo consideramos dois el´etrons. O primeiro el´etron tem s1 = 21 e `1 = 0, o segundo tem s2 = 21 e `2 = 1. Como ilustrado na Fig. 2.9, o acoplamento d´ a primeiramente S = s1 + s2 = 0, 1 e L = `1 + `2 = 0, 1. Depois determinamos os valores poss´ıveis do momento angular total J = L + S = 0, 1, 2 dependendo dos valores de L e S.

Figura 2.9: Acoplamento spin-´orbita L · S para dois el´etrons.

2.4.4

Coeficientes de Clebsch-Gordan

Por enquanto, s´ o vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, ˆj1 e ˆj2 . Como eles agem sobre diferentes graus de liberdade, [~ α1 · ˆj1 , α ~ 2 · ˆj2 ] = 0 ,

(2.78)

para arbitr´arios vetores α ~ k . Temos um sistema de autovetores comuns, |η, j1 , j2 , m1 , m2 i, onde η s˜ao os autovalores de outras observ´ aveis comutando com ˆj1 e ˆj2 . Esses autovetores d˜ao os 2 2 valores ~ j1 (j1 + 1) e ~ j2 (j2 + 1) para as observ´aveis ˆj21 e ˆj22 e ~m1 e ~m2 para as observ´aveis jz1 e jz2 . O n´ umero de estados ´e (2j1 + 1)(2j2 + 1). Agora queremos construir os autoestados do momento angular total ˆj = ˆj1 + ˆj2 . Como [ˆj, ˆj21 ] = 0 = [ˆj, ˆj22 ] ,

(2.79)

existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observ´aveis ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 e ˆjz . Esses autoestados s˜ ao combina¸c˜ oes lineares dos estados individuais, X |(j1 , j2 )j, mi = |j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi (2.80) m1 ,m2

=

X

m1 ,m2

 j1 j2 j |j1 , j2 , m1 , m2 i . m1 m2 m 

O coeficiente matricial se chama coeficiente de Clebsch-Gordan. Os Clebsch-Gordans desaparecem se as condi¸c˜ oes 4 |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 4

e

m = −j1 − j2 , −j1 − j2 + 1, .., j1 + j2

(2.81)

Ver [1], p.111 ou [24], p.119. Os Clebsch-Gordans s˜ ao relacionados com os s´ımbolos (3j) de Wigner:     p j1 j2 j j1 j2 j = = (−1)j1 −j2 +m ∆(j1 j2 j3 )× m1 m2 m m1 m2 −m p × (j1 + m1 )!(j1 − m1 )!(j2 + m2 )!(j2 − m2 )!(j + m)!(j − m)! X (−1)t t

onde ∆(j1 j2 j) ≡

t!(m1 − j2 + j + t)!(−j1 − m2 + j + t)!(j1 + j2 − j − t)!(j1 − m1 − t)!(j2 + m2 − t)! (j1 + j2 − j)!(j1 − j2 + j)!(−j1 + j2 + j)! . (j1 + j2 + j + 1)!

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

34

n˜ao est˜ao satisfeitas. As matrizes unit´ arias de transforma¸c˜ao entre bases desacopladas e acopladas, |(j1 , j2 )j, mi = UCGC |j1 , m1 ; j2 , m2 i ,

(2.82)

s˜ao listadas em tabelas dos coeficientes de Clebsch-Gordans. Exemplo 6 (Clebsch-Gordans para o acoplamento de dois spins para o sistema de dois spins 12 temos,   1 1  1 |( 2 , 2 )1, +1i   |( 1 , 1 )1, 0i  0  12 21    |( , )0, 0i  =  2 2 0 |( 12 , 21 )1, −1i 0

q0

1 q2 1 2

0

q0

−

0

1 2

Por exemplo,



1 1 1 1   | 21 , + 21 ; 12 , + 12 i 0 | , − ; , + i   21 21 12 12  .   0 | 21 , + 21 ; 12 , − 12 i |2, −2; 2, −2i 1

0

1 q2

1 2 ):

Nos Excs. 2.5.4.5 e 2.5.4.6 escrevemos todos estados poss´ıveis de dois momentos angulares em bases desacopladas e acopladas. Nos Excs. 2.5.4.7, 2.5.4.8, 2.5.4.9, 2.5.4.10, 2.5.4.11 e 2.5.4.12 praticamos a transforma¸c˜ ao entre bases desacopladas e acopladas e no Exc. 2.5.4.13 verificamos uma regra garantindo a unitariedade das transforma¸c˜oes de Clebsch-Gordan. 2.4.4.1

Acoplamento de trˆ es momentos angulares

Trˆes momentos angulares podem acoplar-se em trˆes configura¸c˜oes diferentes: Primeiro j1 com j2 , depois o spin total (j1 , j2 )j12 com o terceiro j3 . Utilizamos a nota¸c˜ao |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji ou |[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji ou |[(j2 , j3 )j23 , j1 ]Ji. O reacoplamento de trˆes spins ´e descrito por s´ımbolos {6j}, por exemplo, X |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji = {6j}|[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji . (2.83) j13

2.4.4.2

Nota¸ c˜ ao para estados em ´ atomos com acoplamento LS

P Num ´atomo, frequentemente os spins dos el´etrons se acoplam para um spin total, S = k sk , e separadamente P os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital total, L = k lk . Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total, J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletrˆonicos em ´atomos se usa a nota¸c˜ ao seguinte: 2S+1 LJ . (2.84) 2.4.4.3

Acoplamento jj

Tamb´em existe o caso que para cada el´etron o spin se acopla com o momento P orbital, jk = lk +sk , antes de se acoplar os momentos angulares de todos os el´etron, J = Isso se chama k jk .    l1 l2 L acoplamento jj. O reacoplamento dos quatro spins ´e descrito por s´ımbolos {9j} = s1 s2 S ,   j1 j2 J |[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )j2 ]Ji =

X {9j}|[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji . L,S

(2.85)

2.5. EXERC´ICIOS

2.5 2.5.1 2.5.1.1

35

Exerc´ıcios Part´ıcula num potencial central Ex: Paridade das fun¸ c˜ oes harmˆ onicas esf´ ericas P

Consideramos a transforma¸c˜ ao de paridade P com (x, y, z) −→ (−x, −y, −z). Use coordenadas P

esf´ericas e mostre, que vale Y`m −→ (−1)` Y`,m , ´e portanto, que uma fun¸c˜ao de superf´ıcie esf´erica tem paridade par, quando ` ´e par, respectivamente impar, quando ` ´e impar. 2.5.1.2

Ex: Condensado de Bose-Einstein num potencial is´ otropo

A equa¸c˜ao de Gross-Pitaevskii descrevendo a fun¸c˜ao de onda de um condensado de Bose-Einstein ´e,   ∂ψ(r) ~2 2 i~ = − ∆ + Vtrp (r) + g|ψ(r)| ψ(r) , ∂t 2m onde o fator g depende da for¸ca de intera¸c˜ao interatˆomica e Vtrp ´e o potencial de aprisionamento dos ´atomos. Para V (r) = V (r) a fun¸ca˜o de onda ter´a simetria radial, ψ(r) = φ(r) r . Reescreve a equa¸c˜ao de Gross-Pitaevskii para a fun¸c˜ao φ. 2.5.1.3

Ex: Movimento de uma part´ıcula livre em coordenadas esf´ ericas

Obtenha as autofun¸c˜ oes da part´ıcula livre como caso limite do seu movimento num campo de for¸ca central com V (r) −→ 0. Compare as autofun¸c˜oes assim derivadas - associadas ao conjunto completo de observ´ aveis H, L2 e Lz - `aquelas descritas por ondas planas - associadas ao ˆ = P2 /2m -, que igualmente constituem movimento caracterizado pelos observ´ aveis px , py , pz e H um conjunto completo de observ´ aveis. 2.5.1.4

Ex: Part´ıcula numa caixa esf´ erica

Encontre os n´ıveis de energia e as fun¸c˜oes de onda de uma part´ıcula confinada em uma caixa esf´erica descrita pela energia potencial, V (r) = 0 para r < a e V (r) = ∞ para r ≥ a considerando o momento angular ` = 0. 2.5.1.5

Ex: Po¸ co de potencial 3D esf´ erico finito

a. Derive os n´ıveis de energia poss´ıveis e as fun¸c˜oes de onda associadas para uma part´ıcula presa num po¸co de potencial 3D esf´erico de profundidade V0 e raio a. Note que este problema ´e anal´ogico ao espalhamento de Mie com ondas escalares. b. Discute o caso de um po¸co cercado de paredes infinitas. 2.5.1.6

Ex: Part´ıcula num potencial harmˆ onico esf´ erico

Uma part´ıcula quˆ antica de massa m est´a sujeita a um potencial V = 12 mω 2 (x2 + y 2 + z 2 ) . a. Obtenha os n´ıveis de energia dessa part´ıcula. Isto ´e, determine os autovalores de −

~2 2 ∇ ψ + V ψ = Eψ . 2m

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

36

b. Considere o n´ıvel fundamental e os dois primeiros n´ıveis excitados. Monte uma tabela mostrando para cada um desses trˆes n´ıveis, o valor da energia, a degenerescˆencia e os respectivos estados em termos dos n´ umeros quˆ anticos. c. Utilizando     1 ∂ L2 2 2 ∂ ∇ ψ= 2 r − 2 2 ψ r ∂r ∂r ~ r

e lembrando que L2 Y`m (θ, φ) = ~2 `(` + 1)Y`m , escreva a equa¸c˜ao diferencial do item (a) para a parte radial da fun¸c˜ ao de onda (n˜ ao ´e preciso resolv´e-la). Identifique nessa equa¸c˜ao o potencial efetivo Vef (r). d. Resolva a equa¸c˜ ao diferencial do item anterior para o caso em que ` = 0 e determine o 2 autovalor correspondente. Para isso, admita uma solu¸c˜ao do tipo e−αr e determine α.

2.5.2 2.5.2.1

Tratamento quˆ antico do hidrogˆ enio Ex: Assimptotas dos polinˆ omios de Laguerre

Derive as solu¸c˜ oes assimpt´ oticas das solu¸c˜oes da equa¸c˜ao (2.25). 2.5.2.2

Ex: Equa¸ c˜ ao de Laguerre

Mostre que a equa¸c˜ ao (2.25) se transforme com o ansatz (2.26) para a equa¸c˜ao (2.27). 2.5.2.3

Ex: Fun¸ c˜ oes de Laguerre

Utilizando a rela¸c˜ ao de ortogonalidade dos polinˆomios associados de Laguerre, Z ∞ Γ(n + α + 1) (α) δn,m ρα e−ρ L(α) n (ρ)Lm (ρ)dρ = n! 0 Z ∞ (n + α)! 2 ρα+1 e−ρ L(α) (2n + α + 1) , n ρ dρ = n! 0 e as formula de recurs˜ ao, (α+1)

(α)

nL(α+1) (ρ) = (n − ρ)Ln−1 (ρr) + (n + α)Ln−1 (ρ) n (α)

ρL(α+1) (ρ) = (n + α)Ln−1 (ρ) − (n − ρ)L(α) n n (ρ) ,

a. calcule a constante de normaliza¸c˜ ao Dn,l para um ´atomo hidrogenoide com n´ umero atˆomico Z; b. calcule o valor m´edio    n2 aB 1 `(` + 1) hrinlm = 1+ 1− ; Z 2 n2 c. calcule o valor m´edio

2.5.2.4

  1 Z = 2 . r n`m n aB

Ex: Raios de orbitais no modelo de Bohr

A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado hri para os estados Ψ100 , Ψ210 e Ψ320 do ´atomo de hidrogˆenio. Compare os resultados com aqueles do modelo de Bohr.

2.5. EXERC´ICIOS 2.5.2.5

37

Ex: Teorema virial e modelo de Bohr

Calcule, para o estado Ψ320 do ´ atomo de hidrogˆenio, os valores esperados h 1r i e hp2 i. A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cin´etica e potencial, hT i e hV i, e mostre que, de acordo com o teorema virial, hT i = −(1/2)hV i. Compare os resultados com o modelo de Bohr. 2.5.2.6

Ex: Elementos da matriz de transi¸ c˜ ao

Usando as seguintes fun¸c˜ oes de onda (n˜ao normalizadas) do hidrogˆenio, ψ100 (r) = e−˜r , ψ210 (r) = r˜e−˜r/2 cos θ e ψ21±1 (r) = r˜e−˜r/2 sin θe±iφ , calcule os elementos de matriz a. hψ100 |˜ z |ψ210 i, b. hψ100 |˜ z |ψ211 i, c. hψ100 |˜ x − i˜ y |ψ210 i e d. hψ100 |˜ x − i˜ y |ψ211 i. Tente interpretar os resultados. Formul´ario: Z

∞

4 −3x/2

x e

dx =

0

2.5.3 2.5.3.1

256 81

,

Z

π

3

sin xdx =

0

4 3

,

Z

π

2

cos x sin xdx = 0 ,

0

Z

π

cos2 x sin xdx =

0

2 3

Momento angular Ex: Propriedades do momento angular orbital

Mostre ˆl × ˆl = i~ˆl e [ˆlx , ˆly ] = i~ˆlz . 2.5.3.2

Ex: Tensor de Levi-Civita

Mostre [lk , rm ] = i~rn εkmn onde o Levi-Civita tensor ´e definido por εkmn = 1 quando (kmn) ´e uma permuta¸c˜ ao par de (123), εkmn = −1 para uma permuta¸c˜ao impar e εkmn = 0 se dois dos ´ındices s˜ao iguais. 2.5.3.3

Ex: Momento angular orbital de um oscilador harmˆ onico

ˆ ˆl2 ] = [H, ˆ ˆlz ] = 0. Faz Mostre para um oscilador harmˆ onico trˆes-dimensional isotr´opico [H, c´alculos expl´ıcitos, isto ´e, mostre i hm i h 2 i hm i h 2 p ˆ p ˆ2 2 2 ˆ 2 2 ˆ2 = 0 = . , l = 0 = ω r , l e , l ω r , l z 2m z 2m 2 2

2.5.3.4

Ex: Comuta¸ c˜ ao do modulo e das componentes do momento angular orbital

Mostre [ˆj2 , ˆj] = 0. 2.5.3.5

Ex: Incerteza das componentes do momento angular

Mostra que se ˆjz ´e preciso, ˆjx e ˆjy s˜ ao imprecisos. 2.5.3.6

Ex: Representa¸ c˜ ao matricial das componentes do momento angular

Calcule os elementos da matriz de ˆjx e ˆjx2 na base, onde ˆjz ´e observ´avel.

.

38

2.5.4 2.5.4.1

˜ CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS

Acoplamento de momentos angulares Ex: Adi¸ c˜ ao/subtra¸ c˜ ao de momentos angulares

Mostre que ˆj1 + ˆj2 ´e um momento angular, mas n˜ao ˆj1 − ˆj2 . 2.5.4.2

Ex: CCOC de momentos angulares acoplados

Mostre que {ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 , ˆjz } ´e um CCOC; isto ´e, mostre que a. ˆj2 comuta com ˆj21 e ˆj22 ; b. ˆj2 n˜ao comute com ˆj1z ou ˆj2z e que n˜ao podemos especificar mj1 ou mj2 junto com j. 2.5.4.3

Ex: Acoplamento spin-´ orbita

a. Mostre que o operador L · S associado ao acoplamento spin-´orbita, satisfaz a rela¸c˜ao L · S = Lz Sz + (L+ S− + L− S+ )/2. Obtenha a representa¸c˜ ao matricial do operador L · S, considerando as bases: b. {|mL i ⊗ |mS i} dos autoestados comuns aos operadores L2 , S2 , Lz , Sz ; c. {|J, M i}, associada aos operadores L2 , S2 , J2 , Jz . 2.5.4.4

Ex: Multiplicidade de momentos angular acoplados

Verifique # = (2j1 + 1)(2j2 + 1) dentro da representa¸c˜ao acoplada. 2.5.4.5

Ex: Estados poss´ıveis de dois momentos angulares (des-)acoplados

Ache todos estados poss´ıveis com os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desacoplados e acoplados. 2.5.4.6

Ex: Estrutura fina e hiperfina do ´ atomo de rub´ıdio

85 Rb

1. O ´atomo de rub´ıdio 85 Rb tem um el´etron de valˆencia. No primeiro estado excitado esse el´etron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais s˜ao os estados poss´ıveis? 2. No estado fundamental deste ´ atomo o momento angular total dos el´etrons, J, acopla com o spin do n´ ucleo, I = 5/2, para formar o momento angular total F = J + I. Determine os valores poss´ıveis para o momento angular F e o n´ umero quˆantico magn´etico mF . 2.5.4.7

Ex: Expans˜ ao da estrutura hiperfina do ´ atomo de rub´ıdio

87 Rb

Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um ´atomo com o spin n´ uclear I = 3/2 com acoplamento ˆ ·ˆ hiperfino J I como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. N˜ ao consideramos campo magn´etico externo. 2.5.4.8

Ex: Amplitudes de transi¸ c˜ ao entre sub-estados Zeeman

a. Consideramos o ´ atomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais s˜ ao os estados hiperfinos F poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆonico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais s˜ao os sub-estados Zeeman poss´ıveis dos F? b. Quais s˜ao os estados hiperfinos F 0 poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆ onico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais s˜ao os sub-estados

2.5. EXERC´ICIOS

39

Zeeman poss´ıveis dos F 0 ? c. Uma transi¸c˜ ao entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode ser descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do f´oton κ formando o momento angular do estado excitado F 0 . Para ver isso, consideramos agora os n´ıveis F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, κ)F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i numa base desacoplada para cada valor de mF 0 poss´ıvel. Utilize a tabela na Fig. 2.10 para determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan. Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam s´o as for¸cas das transi¸c˜oes entre v´arios sub-estados Zeeman do mesmo par (F, F 0 ). Para comparar as for¸cas entre diferentes pares (F, F 0 ) ´e preciso calcular os coeficientes 6j. 2.5.4.9

Ex: Expans˜ ao do acoplamento spin-orbit

Considere o problema da adi¸c˜ ao do momento angular orbital ` e de um spin 1/2. Obtenha os 2l + 1 estados |` + 1/2, mj i, al´em dos 2l estados |` − 1/2, mj i (que constituem uma base comum aos operadores `21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m1 , m2 i dos autoestados dos operadores l2 , s2 , `z , sz Vocˆe pode simplificar o procedimento derivando duas rela¸c˜oes de recorrˆencia das quais decorrem os estados desejados.5 2.5.4.10

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Considere o problema da adi¸c˜ ao dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2: a. Quais os poss´ıveis valores de m e j, em que ˆj 2 |j, mi = j(j + 1)~2 |j, mi e jz |j, mi = m~|j, mi? b. Quais as degenerescˆencias gj1 ,j2 (m)? c. Encontre os estados da base {|j, mi}, comum aos operadores j21 , j22 , j, jz , expandidos na base {|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i} dos autoestados de j21 , j22 , j1z , j2z . 2.5.4.11

Ex: Bases (des-)acopladas dos harmˆ onicos esf´ ericos

Expande o estado tripleto 3 PJ do estrˆ oncio numa base desacoplada e escreve a matriz da transforma¸c˜ao entre as bases. 2.5.4.12

Ex: Expans˜ ao do acoplamento l · s

Considere o problema da adi¸c˜ ao do momento angular orbital l e de um spin 1/2. Obtenha os 2l + 1 estados |l + 1/2, mj i, al´em dos 2l estados |l − 1/2, mj i (que constituem uma base comum aos operadores l21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m, i dos autoestados dos operadores l2 , s2 , lz , sz . Vocˆe pode simplificar o procedimento derivando duas rela¸c˜oes de recorrˆencia das quais decorrem os estados desejados.6 2.5.4.13

Ex: Propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan

Dado os momentos j1 e j2 , e sendo Cm1 ,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que P 2 m1 ,m2 |Cm1 ,m2 | = 1.

5 6

Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X. Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.

36. Clebsch-Gordan coefficients

1

˜ 40 36. CLEBSCH-GORDAN COEFFICIENTS, CAP´ITULO 2. ROTAC ¸ OES / POTENCIAIS CENTRAIS SPHERICAL HARMONICS,

AND d FUNCTIONS p Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for −8/15 read − 8/15.

Y11 Y20 Y21 Y22

r

3 cos θ 4π r 3 =− sin θ eiφ 8π r ³ 5 3 1´ cos2 θ − = 4π 2 2 r 15 sin θ cos θ eiφ =− 8π r 1 15 sin2 θ e2iφ = 4 2π

Y10 =

Yℓ−m = (−1)m Yℓm∗ d ℓm,0 j

′

j

=

r

hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM i

4π Y m e−imφ 2ℓ + 1 ℓ

j

d m′ ,m = (−1)m−m d m,m′ = d −m,−m′

= (−1)J−j1 −j2 hj2 j1 m2 m1 |j2 j1 JM i 1/2

d 10,0 = cos θ

d 1/2,1/2 = cos

θ 2

1/2

d 1/2,−1/2 = − sin

1 + cos θ θ cos 2 2 √ 1 + cos θ θ 3/2 sin d 3/2,1/2 = − 3 2 2 √ 1 − cos θ θ 3/2 d 3/2,−1/2 = 3 cos 2 2 1 − cos θ θ 3/2 d 3/2,−3/2 = − sin 2 2 3 cos θ − 1 θ 3/2 d 1/2,1/2 = cos 2 2 θ 3 cos θ + 1 3/2 sin d 1/2,−1/2 = − 2 2

1 + cos θ 2 sin θ d 11,0 = − √ 2 1 − cos θ d 11,−1 = 2

d 11,1 = θ 2

3/2

d 3/2,3/2 =

d 22,2 =

³ 1 + cos θ ´2

2 1 + cos θ sin θ =− 2 √ 6 d 22,0 = sin2 θ 4 1 − cos θ d 22,−1 = − sin θ 2 ³ 1 − cos θ ´2 d 22,−2 = 2 d 22,1

1 + cos θ (2 cos θ − 1) 2 r 3 d 21,0 = − sin θ cos θ 2 1 − cos θ (2 cos θ + 1) d 21,−1 = 2

d 21,1 =

d 20,0 =

³3

2

cos2 θ −

1´ 2

Figura 2.10: Coeficientes Clebsch-Gordan. Figure 36.1: The sign convention is that of Wigner (Group Theory, Academic Press, New York, 1959), also used by Condon and Shortley (The Theory of Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, New York, 1953), Rose (Elementary Theory of Angular Momentum, Wiley, New York, 1957), and Cohen (Tables of the Clebsch-Gordan Coefficients, North American Rockwell Science Center, Thousand Oaks, Calif., 1974).

Cap´ıtulo 3

M´ etodos de aproxima¸ c˜ ao Praticamente cada problema indo al´em do po¸co de potencial, do oscilador harmˆonico ou do ´atomo de hidrogˆenio sem spin e campos externos ´e imposs´ıvel resolver analiticamente. Nesse capitulo vamos falar de t´ecnicas para resolver aproximadamente problemas em situa¸c˜oes mais real´ısticas. Existem v´ arios m´etodos dos quais discutiremos os seguintes: 1. O m´etodo de perturba¸c˜ao estacion´ aria ou de perturba¸ca˜o dependente do tempo ´e u ´til para avaliar pequenas perturba¸c˜oes do sistema, por exemplo, por campos el´etricos ou magn´eticos externos; 2. o m´etodo variacional serve para achar e melhorar chutes para as fun¸c˜oes de onda motivadas pelas simetrias do sistema; 3. m´etodo WKB semicl´assico; 4. o m´etodo de campos auto-consistentes ´e um m´etodo iterativo de resolver a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger.

3.1 3.1.1

Perturba¸ co ˜es estacion´ arias M´ etodo de perturba¸c˜ ao independente do tempo

Introduzimos primeiramente a teoria de perturba¸c˜ ao independente do tempo (TPIT) para sistemas de muitos n´ıveis. Separamos o hamiltoniano em uma parte n˜ao perturbada ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i , H

(3.1)

e perturba¸c˜oes proporcionais ` a pequenos parˆametros λ, ˆ =H ˆ (0) + λH ˆ (1) + λ2 H ˆ (2) + .. . H

(3.2)

As fun¸c˜oes de onda perturbadas s˜ ao |ψi = |ψ (0) i + λ|ψ (1) i + λ2 |ψ (2) i + .. ,

(3.3)

E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .. .

(3.4)

e as energias As contribui¸c˜ oes ∝ λn s˜ ao as corre¸c˜ oes de ordem n. A equa¸c˜ao que precisamos resolver agora ´e ˆ H|ψi = E|ψi .

(3.5)

Inserindo todas as expans˜ oes acima e segregando todos as ordens de λk , achamos o seguinte sistema de equa¸c˜ oes, ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i H ˆ (0) − E (0) )|ψ (1) i = (E (1) − H ˆ (1) )|ψ (0) i (H

ˆ (0) − E (0) )|ψ (2) i = (E (2) − H ˆ (2) )|ψ (0) i + (E (1) − H ˆ (1) )|ψ (1) i (H ... .

41

(3.6)

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

42 3.1.1.1

Corre¸ c˜ ao de primeira ordem para a energia (1)

Agora consideramos auto-estados |ψn i do sistema perturbado e expandimos a corre¸c˜ao de primeira ordem da fun¸c˜ ao de onda em uma combina¸c˜ao linear dos autovetores n˜ao perturbados (0) |ψn i ≡ |ni, X |mihm|ψn(1) i . (3.7) |ψn(1) i = m

Inserimos esta expans˜ ao na segunda equa¸c˜ao (3.6) e multiplicamos com hn| ˆ (0) − En(0) ) hn|(H

X m

ˆ (1) |ni . |mihm|ψn(1) i = 0 = hn|En(1) − H

(3.8)

Obtemos para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia de estados n˜ao perturbados ˆ (1) |ni . En(1) = hn|H

(3.9)

Como primeiro exemplo calcularemos no Exc. 3.3.1.1 a corre¸c˜ao de primeira ordem para a energia de um po¸co unidimensional ligeiramente deformado. 3.1.1.2

Corre¸ c˜ ao de primeira ordem para a fun¸ c˜ ao de onda

Agora vamos olhar para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a fun¸c˜ao de onda considerando a segunda equa¸c˜ ao (3.6), ˆ (0) − E (0) |ψ (1) i = hm|E (1) − H ˆ (1) |ni . hm|H n n n

(3.10) (1)

ˆ (1) |ni = 0, e Quando n = m, o lado esquerdo desta equa¸c˜ao desaparece. Portanto, En − hn|H (1) podemos n´os restringir aos termos n 6= m descartando os termos em En , (1)

hm|ψn(1) i =

ˆ (1) |ni ˆ (1) |ni hm|H En δmn − hm|H . = (0) (0) (0) (0) ˆm En − Em E − En

(3.11)

Obtemos para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia dos estados, |ψn(1) i =

X m

|mihm|ψn(1) i =

X

m6=n

|mi

ˆ (1) |ni hm|H . (0) ˆn(0) − Em E

(3.12)

Esse procedimento simula a distor¸c˜ ao do estado por misturas com outros estados. A perturba¸c˜ ao induz transi¸c˜ oes virtuais para outros estados. A perturba¸c˜ao ´e grande quando os n´ıveis admistos s˜ao perto. Vide Exc. 3.3.1.2. No Exc. 3.3.1.3 calculamos a corre¸c˜ao de primeira ordem devido `a extens˜ ao finita do n´ ucleo do hidrogˆenio. No Exc. 3.3.1.4 tratamos o acoplamento de dos n´ıveis de energia de um sistema de dois n´ıveis como perturba¸c˜ao em primeira ordem, e comparamos o resultado com a solu¸c˜ ao exata. O efeito Stark para um el´etron confinado numa caixa pode ser discutido (vide Exc. 3.3.1.5) em primeira ordem TPIT.

˜ ´ 3.1. PERTURBAC ¸ OES ESTACIONARIAS 3.1.1.3

43

Corre¸ c˜ ao de segunda ordem para a energia

Para calcular a corre¸c˜ ao de segunda ordem para a energia expandimos a corre¸c˜ao de segunda ordem, X |mihm|ψn(2) i , (3.13) |ψn(2) i = m

e importamos na terceira equa¸c˜ ao (3.6) e multiplicamos com hn|, X X ˆ (2) )|ni+hn|(En(1) − H ˆ (1) ) ˆ (0) −En(0) ) |mihm|ψn(1) i . (3.14) |mihm|ψn(2) i = hn|(En(2) − H hn|(H m

m

Agora,   X X (0) ˆ (2) |ni + ˆ (1) |mi . hm|ψn(2) i(En(0) − Em )δnm = 0 = En(2) − hn|H hm|ψn(1) i En(1) δnm − hn|H m

m

(3.15) O lado esquerdo desta equa¸c˜ ao desaparece. Al´em disso, no lado direito, para n 6= m, o termo (1) En δnm desaparece e para n = m a parˆentese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar (1) o termo En inteiramente e n´ os restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes (1) hm|ψn i calculados em (3.11), obtemos finalmente, ˆ (2) |ni + En(2) = hn|H

X hn|H ˆ (1) |mihm|H ˆ (1) |ni (0)

m6=n

(0)

En − Em

.

(3.16)

O primeiro termo ´e similar ´ a corre¸c˜ ao de primeira ordem; o valor esperado da perturba¸c˜ao de segunda ordem nos estados n˜ ao perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento das energias atrav´es de transi¸c˜ oes poss´ıveis tempor´arias para outros estados. No Exc. 3.3.1.6 tratamos um sistema de 3 n´ıveis acoplados at´e a segunda ordem perturbativa. O efeito Stark discutido no Exc. 3.3.1.7 precisa do c´alculo TPIT at´e segunda ordem.

3.1.2

TPIT com estados degenerados

C´alculos exatos mostram que o efeito de uma perturba¸c˜ao ´e maior – por´em finito – para estados degenerados. Do outro lado, pelas express˜oes acima derivadas para as corre¸c˜oes tanto das energias quanto das fun¸c˜ oes de onda, podemos inferir que estas corre¸c˜oes podem tornar-se muito grandes para pequenas perturba¸c˜ oes ou mesmo divergir. Felizmente, o fato que cada combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes degeneradas tamb´em ´e uma autofun¸c˜ao do hamiltoniano n´ os d´ a a liberdade de escolher a combina¸c˜ao mais similar ´a forma final das fun¸c˜oes perturbadas. Por exemplo, considerando uma perturba¸c˜ao por um campo magn´etico pode tornar-se vantajoso expandir as fun¸c˜oes esf´erica Ylm numa base de coordenadas cil´ındricas1 . Veremos no seguinte que podemos resolver ambos os problemas, a sele¸c˜ao da combina¸c˜ao inicial ´e a preven¸c˜ao de denominadores divergentes em uma vez, sem especificar a expans˜ao explicitamente. (0) Consideramos auto-estados |n, νi com a energia En sendo r vezes degenerada `a respeito do n´ umero quˆantico ν, onde ν = 1, .., r. Todos estados satisfazem ˆ (0) |n, νi = En(0) |n, νi . H 1

(3.17)

Um outro exemplo seria a preferˆencia para a base acoplada |(l, s)j, mj i em compara¸ca ˜o com a base desacoplada |l, ml , s, ms i sabendo que a degenerescˆencia em j ´e levada quando existe uma energia associada a ` intera¸ca ˜o dos momentos angulares e a degenerescˆencia em mj ´e levada quando aplicamos um campo magn´etico.

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

44

Constru´ımos combina¸c˜ oes que mais se assemelham aos estados perturbados (0) |ψnµ i=

r X ν=1

cµν |n, νi .

(3.18)

(0) ˆ (1) est´ Quando a perturba¸c˜ ao H a aplicada, supomos que o estado |ψnµ i ´e distorcido para o (0) estado semelhante |ψnµ i, e a energia muda de En para Enµ . Precisamos agora do ´ındice µ para etiquetar a energia, pois a degenerescˆencia pode ser removida pela perturba¸c˜ao. Como antes, escrevemos agora,

ˆ =H ˆ (0) + λH ˆ (1) + .. H

(3.19)

(0) (1) |ψnµ i = |ψnµ i + λ|ψnµ i + .. (1) Enµ = En(0) + λEnµ + .. .

ˆ nµ i = Enµ |ψnµ i, e cole¸c˜ao das ordens de λ at´e primeira Substitui¸c˜ao dessas expans˜ oes em H|ψ ordem d´a, ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i H nµ n nµ (0) (0) (1) (1) ˆ ˆ (1) )|ψ (0) i . (En − H )|ψnµ i = (Enµ − H nµ

(3.20)

Como antes, tentamos exprimir as corre¸c˜oes de primeira ordem para as fun¸c˜oes de onda (0) (0) atrav´es das fun¸c˜ oes n˜ ao perturbadas degeneradas, |ψnµ i, e n˜ao degeneradas, |ψm i:2 X X (1) (0) (0) |ψnµ i= bµν |ψnν i+ anm |ψm i. (3.21) ν

m

Colocando isso na equa¸c˜ ao de primeira ordem (3.20), obtemos, X X (0) (0) (0) (1) (0) ˆ (1) )|ψnµ bµν (En(0) − En(0) )|ψnν i+ anm (Em − En(0) )|ψm i = (Enµ −H i.

(3.22)

O primeiro termo desaparece. Inserindo a expans˜ao (3.18), X X (0) (0) (1) ˆ (1) ) anm (Em − En(0) )|ψm i = (Enµ −H cµν |n, νi ,

(3.23)

ν

m

m

ν

e multiplicando os dois lados com hn, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os estados n˜ao-degenerados ortogonais hn, ν|mi = δm,n . Portanto, X ν

h i (1) cµν Enµ hn, µ|n, νi − hn, µ|H (1) |n, νi = 0 .

(3.24)

Essa equa¸c˜ ao secular (uma para cada µ), e um conjunto de r equa¸c˜oes lineares para os coeficientes cµν . A condi¸c˜ ao para ter solu¸c˜ oes n˜ ao-triviais ´e,   (1) det hn, ν|H (1) |n, µi − Enµ δµ,ν =0. (3.25) µ,ν

2

(1)

Note, que etiquetamos todos os estados que n˜ ao s˜ ao degenerados com o estado sob investiga¸ca ˜o |ψnµ i com o ´ındice m, mesmo se existem degenerescˆencias entre eles mesmo.

˜ ´ 3.1. PERTURBAC ¸ OES ESTACIONARIAS

45 (1)

A solu¸c˜ao dessa determinante secular d´a as energias Eµ procuradas. Depois, a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao secular (3.24) para cada valor de energia d´a os coeficientes definindo a melhor forma de combina¸c˜oes lineares adaptada ` a perturba¸c˜ao. Diferentemente aos c´alculos anteriores com estados degenerados, aqui consideramos combina¸c˜oes lineares dos vetores do subespa¸co degenerado antes de por a perturba¸c˜ ao. Na pr´atica, aplicamos a teoria de perturba¸c˜ao somente at´e a ordem mais baixa relevante. Isto ´e, somente calculamos a corre¸c˜ ao de segunda ordem se a primeira ordem zera. Um exemplo famoso ´e o efeito Stark quadr´ atico discutido na Sec. 5.3. No caso de autovalores degenerados na ausˆencia de perturba¸c˜ ao a primeira ordem sempre vai produzir uma corre¸c˜ao not´avel, como no exemplo do efeito Stark linear, tamb´em discutido na Sec. 5.3. Por essa raz˜ao, n˜ao precisamos discutir ordens de perturba¸c˜ ao mais elevados no caso de autovalores degenerados. Exemplo 7 (Perturba¸ c˜ ao num sistema com dois estados degenerados): Como exemplo consideramos o seguinte hamiltoniano,   ˆ = ∆ Ω . H Ω ∆ A solu¸c˜ ao exata d´ a os autovalores e os autovetores, E1 = ∆ + Ω

E2 = ∆ − Ω

,

,

|ψ1 i =

√1 2

  1 1

,

|ψ2 i =

  −1 . 1

√1 2

Agora dividimos o hamiltoniano em uma parte n˜ao perturbada e uma perturba¸c˜ao     ∆ 0 0 Ω (0) (1) ˆ ˆ ˆ H ≡H +H = + . 0 ∆ Ω 0 Obtemos em ordem zero, (0) E1

=∆=

(0) E2

,

  1 |1i = 0

  0 |2i = , 1

,

A aplica¸c˜ ao da teoria de perturba¸c˜ ao n˜ao-degenerada em primeira ordem daria, ˆ (1) |1i = 0 = h2|H ˆ (1) |2i h1|H

,

(1)

|ψ1 i = |1i

ˆ (1) |2i h1|H

(0) E1

−

(0) E2

(1)

→ ∞ ← −|ψ2 i .

Isto ´e, a corre¸c˜ ao da energia zera em primeira ordem enquanto a corre¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda ˆ (0) n˜ao ´e adaptada diverge. Obviamente, a base |νi obtida pela diagonaliza¸c˜ao da matriz H (1) ˆ ao c´ alculo dos elementos da matriz H . Agora, aplicando teoria de perturba¸c˜ao degenerada, obtemos pela determinante secular, ! (1) h i −Eµ Ω (1) (1) ˆ 0 = det hν|H )|µi − Eµ δµ,ν = det = (Eµ(1) )2 − Ω2 , (1) Ω −Eµ (1)

(1)

os autovalores s˜ ao E1 = Ω e E2 = −Ω permitindo estabelecer a equa¸c˜ao secular, i h (1) ˆ (1) |1i − c12 h1|H ˆ (1) |2i = c11 [Ω − 0] − c12 Ω = 0 c11 E1 − h1|H h i ˆ (1) |1i + c22 E (1) − h2|H ˆ (1) |2i = −c21 Ω + c22 [−Ω − 0] = 0 . −c21 h2|H 2

Obtemos c11 = c12 e c21 = −c22 e com isso,   X 1 (0) 1 √ |ψ1 i = c1ν |νi = c11 |1i + c12 |2i = 2 1 ν

,

(0) |ψ2 i

= c21 |1i + c22 |2i =

√1 2

  −1 . 1

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

46

Assim, podemos verificar que as corre¸c˜oes para as autoenergias, (0)

(0)

(0)

ˆ (1) |ψ i = ∆ + Ω E1 = E1 + hψ1 |H 1

(0)

(0)

(0)

ˆ (1) |ψ i = ∆ − Ω , E2 = E2 + hψ2 |H 2

,

(0)

coincidem com o c´ alculo exato feito no in´ıcio. As autofun¸c˜oes |ψ1 i deveriam j´a estar corrigidas em primeira ordem, por isso, (1)

(0)

(0)

|ψ1 i = |ψ1 i

(0)

ˆ (1) |ψ i hψ1 |H (1) 2 = 0 = |ψ2 i . E1 − E2

No Exc. 3.3.1.8 estudamos um sistema de trˆes n´ıveis parcialmente degenerado e a quebra da degenerescˆencia por uma perturba¸c˜ ao. No Exc. 3.3.1.9 trataremos uma perturba¸c˜ao num po¸co com n´ıveis de energia degenerados.

3.2

M´ etodo variacional

3.2.1

A fra¸c˜ ao de Rayleigh

Supondo que queremos calcular a energia do estado fundamental Eg de um sistema descrito ˆ mas n˜ por um hamiltoniano H, ao conhecemos a fun¸c˜ao de onda e n˜ao sabemos como resolver a equa¸c˜ao de Schr¨ odinger. Se pelo menos tiv´essemos uma boa ideia da forma gen´erica da solu¸c˜ ao (gaussiano, sinusoidal,..), poder´ıamos fazer um chute com um parˆametro livre e otimizar o parˆametro minimizando a energia, que deve ser m´ınima para o estado fundamental. Isso ´e exatamente a ideia do m´etodo variacional. Nota bem que o m´etodo variacional s´o funciona com o estado fundamental. Para qualquer fun¸c˜ ao ψ sabemos que a fra¸c˜ ao de Rayleigh E satisfaz, ˆ hψ|H|ψi Eg ≤ ≡E , (3.26) hψ|ψi n˜ao s´o quando ψ ´e a fun¸c˜ ao de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute (imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo fun¸c˜oes normalizadas podemos descartar o denominador hψ|ψi = 1. Para verificar o teorema, expandimos a fun¸c˜ao ψ em auto-fun¸c˜oes P (desconhecidas) ortonormais, |ψi = n cn |ψn i. Como ψ est´a normalizada, X X 1 = hψ|ψi = hψm |c∗m cn |ψn i = |cn |2 . (3.27) m,n

Do mesmo jeito,

ˆ hψ|H|ψi =

X m,n

n

ˆ n |ψn i = hψm |c∗m Hc

X n

En |cn |2 .

(3.28)

Como o estado fundamental ´e aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En , demonstramos a rela¸c˜ ao (3.26) X X ˆ . Eg = Eg |cn |2 ≤ En |cn |2 = hHi (3.29) n

n

Na pr´atica, o chute ψα para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve ser minimaliza por ˆ α |ψα i ∂hψα |H =0 . (3.30) ∂α Nos Excs. 3.3.2.1 e 3.3.2.2 n´ os aproximaremos do estado fundamental, respectivamente, de um potencial qu´ artico e de um oscilador harmˆonico tentando v´arios chutes e optimizando os seus parˆametros livres.

3.3. EXERC´ICIOS

3.2.2

47

M´ etodo de Rayleigh-Ritz

Uma modifica¸c˜ ao do m´etodo variacional ´e o m´etodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizar uma fun¸c˜ ao ”chute”, utilizamos uma combina¸c˜ao linear de auto-fun¸c˜oes com coeficientes P vari´aveis: |ψi = c |ki. Esses vari´aveis s˜ao ent˜ao otimizadas para minimizar a fra¸c˜ao de k k Rayleigh, P ˆ k,m ck cm hk|H|mi Eg ≤ P =E , (3.31) k,m ck cm hk|mi

onde supomos coeficientes e auto-fun¸c˜ oes reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientes devem desaparecer: ∂E = ∂cq

P

=

P

P P P P ˆ ˆ + m cm hq|H|mi k,m ck cm hk|H|mi ( k ck hk|qi + m cm hq|mi) − P 2 k,m ck cm hk|mi k,m ck cm hk|mi

ˆ

H|qi k ck hk| P ˆ

k ck (hk|H|qi

(3.32)

P

ˆ − Ehk|qi) + m cm (hq|H|mi − Ehq|mi) P =0, k,m ck cm hk|mi

utilizando a defini¸c˜ ao de E (3.31). A equa¸c˜ao est´a satisfeita quando o numerador desaparece: 0=

X m

ˆ cm (hq|H|mi − Ehq|mi) .

(3.33)

A condi¸c˜ao para a existˆencia de solu¸co˜es ´e, que a determinante secular desaparece, ˆ 0 = det(hq|H|mi − Ehq|mi) .

(3.34)

A solu¸c˜ao dessa equa¸c˜ ao leve at´e um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , ´e a melhor aproxima¸c˜ ao para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da fun¸c˜ao de onda s˜ao obtidos resolvendo a auto-equa¸c˜ ao (3.33) com Emin . No Exc. 3.3.2.3 usaremos o m´etodo de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa nuclear finita no ´atomo de hidrogˆenio sobre as n´ıveis de energia. No Exc. 3.3.2.4 usaremos o m´etodo de Rayleigh-Ritz para encontrar o n´ umero m´aximo de ´atomos permitindo um condensado de Bose-Einstein est´ avel feito de ´ atomos com for¸ca interatˆomica atraente.

3.3 3.3.1 3.3.1.1

Exerc´ıcios Perturba¸co ˜es estacion´ arias Ex: Po¸ co unidimensional com deforma¸ c˜ ao central

Considere um po¸co de potencial unidimensional entre −L/2 e L/2 com paredes infinitos. No centro do po¸co seja uma pequena perturba¸c˜ao H (1) =



a ε para −a 2 ≤x≤ 2 0 fora dessa regi˜ao .

Calcule a corre¸c˜ ao para a energia em primeira ordem e discute os limites a  L e a → L.

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

48 3.3.1.2

Ex: Perturba¸ c˜ ao (0)

(1)

Demonstre que o produto escalar hψn |ψn i (da corre¸c˜ao de primeira ordem ao estado do sistema ”perturbado” com o n-´esimo estado do hamiltoniano livre), anula-se quando impomos que o (0) estado ”perturbado” |ψ(λ)i seja normalizado e que o produto hψn |ψ(λ)i seja real.3 3.3.1.3

Ex: N´ ucleo estendido

A express˜ao V (r) = −e2 /4π0 r para a energia potencial de um el´etron no ´atomo de hidrogˆenio implica, que o n´ ucleo (o pr´ oton) seja tratamos part´ıcula puntiforme. Agora sup˜oe que, em contr´ario, a carga do pr´ oton +e seja distribu´ıda uniformemente sobre uma esfera de raio R = 10−13 cm. a. D´a o potencial modificado Vm , que corresponde a esta distribui¸c˜ao da carga nuclear. b. Sup˜oe que a fun¸c˜ ao de onda do ´ atomo de hidrogˆenio n˜ao muda muito devido ao potencial modificado. Calcule na ordem mais baixa em R/aB o deslocamento de energia m´edia h∆V i para os estados (n = 1, l = 0, m = 0). Como ser´a em compara¸c˜ao o deslocamento de energia para os estados (n = 2, l = 0, m = 0) e (n = 2, l = 1, m = 0)? c. Calcule na mesma maneira h∆V i para hidrogˆenio muˆonico no estado fundamental. 3.3.1.4

Ex: Perturba¸ c˜ ao de sistema de dois n´ıveis

Consideramos um sistema de dois n´ıveis. Sem perturba¸c˜ao o sistema teria o hamiltoniano H (0) , (0) (0) as autoenergias E1,2 e as autofun¸c˜ oes ψ1,2 . Agora ligamos uma perturba¸c˜ao estacion´aria da forma H (1) = (|1ih2| + |2ih1|). a. Calcule as autoenergias resolvendo diretamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger perturbada. b. Calcule as energias perturbadas usando TPIT e compare com o c´alculo exato das autoenergias. c. Calcule os autoestados resolvendo diretamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger perturbada. d. Calcule os estados perturbados usando TPIT e compare com o c´alculo exato das autofun¸c˜oes. 3.3.1.5

Ex: Efeito Stark para um el´ etron numa caixa

Considere um el´etron numa ”caixa unidimensional”, isto ´e, num po¸co no intervalo x ∈ [0, a] delimitado por paredes infinitos. Quando um campo el´etrico uniforme E ´e ligado tamb´em na dire¸c˜ao x, o el´etron experimenta uma for¸ca igual a −eE, sendo −e a carga do el´etron, de forma que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx. a. Qual a energia do estado fundamental do el´etron (em aproxima¸c˜ao de primeira ordem)? Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do el´etron na caixa, na ausˆencia do campo el´etrico. b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproxima¸c˜ao para a fun¸c˜ao de onda do estado fundamental, calculando o primeiro termo da corre¸c˜ao. 3.3.1.6

Ex: Sistema de trˆ es n´ıveis perturbados at´ e segunda ordem TPIT

Considere o seguinte hamiltoniano perturbado:     E1 0 0 0 λ 0 H = H0 + Hλ =  0 E2 0  + λ 0 λ . 0 0 E3 0 λ 0 3

Veja [8], Cap XI, A-2.

3.3. EXERC´ICIOS

49

a. Determine os autovalores e as autofun¸c˜oes perturbados em primeira ordem TPIT. b. Determine os autovalores em segunda ordem TPIT. 3.3.1.7

Ex: Efeito Stark para uma carga num oscilador harmˆ onico

Considere um oscilador harmˆ onico carregado, imerso num campo el´etrico uniforme E, descrito (1) pelo hamiltoniano H = H + eEx, sendo H = p2 /2m + mω 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador. a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (corre¸c˜oes de primeira a segunda ordem). Compare os resultados obtidos via TPIT com os anal´ıticos.4 b. Mesma coisa com uma perturba¸c˜ ao da forma ρmω 2 x2 /2. c. Mesma coisa com uma perturba¸c˜ ao σ~ωx3 . 3.3.1.8

Ex: Sistema de trˆ es n´ıveis com degenerescˆ encia

ˆ (0) e sua perturba¸c˜ao H ˆ (1) Considere seguinte o hamiltoniano H     ∆ 0 0 0 Ω 0 ˆ (0) + H ˆ (1) =  0 ∆ 0  + Ω 0 Ω . H 0 0 ∆0 0 Ω 0

Calcule as corre¸c˜ oes para os autovalores e autofun¸c˜oes at´e primeira ordem. 3.3.1.9

Ex: Perturba¸ c˜ ao num po¸ co 3D com degenerescˆ encia

Seja uma part´ıcula confinada ´ a um po¸co c´ ubico tri-dimensional e infinito, descrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e V (x, y, z) = ∞ al´em da (0) regi˜ao acima definida. Sabemos que os estados estacion´arios da part´ıcula s˜ao Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) =



n π 2 3/2 sin nxaπ x sin ya y sin naz π z , sendo nx , ny , nz inteiros positivos. As energias associa (0)

2 2

π ~ 2 2 2 ao ´e degenerado adas s˜ao Enx ,ny ,nz = 2ma 2 (nx + ny + nz ). Note que o estado fundamental n˜ enquanto o primeiro estado excitado ´e trˆes vezes degenerado. Considere que a part´ıcula nesta caixa seja submetida a uma perturba¸c˜ ao da forma H (1) = V0 para 0 < x < a/2 e 0 < y < a/2 e H (1) = 0 al´em da regi˜ ao acima definida. a. Obtenha a corre¸c˜ ao de primeira ordem da energia do estado fundamental. b. Obtenha a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado excitado, al´em da base ´ otima (que decorre das combina¸c˜oes lineares dos estados degenerados) que mais se aproxima dos estados perturbados.

3.3.2 3.3.2.1

M´ etodo variacional Ex: M´ etodo variacional aplicado um potencial qu´ artico

Determine a energia do estado fundamental do potencial qu´artico V (x) = bx4 fazendo o ansatz 2 variacional ψα (x) = (α/π)1/4 e−αx /2 . Formul´ario: Z ∞ Z ∞ Z ∞ √ √ √ 2 2 2 e−x dx = π , x2 e−x dx = 21 π , x4 e−x dx = 34 π −∞

4

Veja [8], Complemento A XI.

−∞

−∞

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

50 3.3.2.2

Ex: M´ etodo variacional aplicado ao oscilador harmˆ onico

Obtenha, atrav´es do m´etodo variacional, a energia do estado fundamental do oscilador harmˆonico ~2 d2 unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H = − 2m + 12 mω 2 x2 , e a correspondente fun¸c˜ ao dx2 de onda, a partir das fun¸c˜ oes tentativas 2 a. ψ(x) = Ae−αx sendo α uma constante; b. ψ(x) = A/(x2 + β 2 ) sendo β uma constante; c. ψ(x) = A cos(πx/a) entre os limites ±a/2 sendo a uma constante. 3.3.2.3

Ex: Efeito da massa nuclear finita no hidrogˆ enio por Rayleigh-Ritz

Use o m´etodo de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa finita do n´ ucleo do ´atomo de hidrogˆenio. Para isso, calcule a energia do estado fundamental utilizando o hamiltoniano exato, mas uma base de fun¸c˜ oes de onda assumindo um n´ ucleo infinitivamente pesado. Somente toma em conta os estados ψ100 e ψ200 . 3.3.2.4

Ex: Colapso de um condensado com intera¸ c˜ ao atrativa

Um condensado de Bose-Einstein de 7 Li pode se tornar inst´avel devido a for¸ca interatˆomica atrativa, o comprimento de espalhamento sendo as = −27.3aB . Considere o hamiltoniano de Gross-Pitaevskii radial derivado no Exc. 2.5.1.2 com um potencial externo harmˆonico com a frequˆencia de oscila¸c˜ ao ωtrp /(2π) = 50 Hz. Usando o m´etodo variacional determine o n´ umero m´aximo de ´ atomos permitindo um condensado est´avel. (Note que a condi¸c˜ao de minimiza¸c˜ ao derivada precisa ser avaliada numericamente.) 3.3.2.5

Ex: Oscila¸ c˜ ao de Rabi

A popula¸c˜ao seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a dura¸c˜ao da perturba¸c˜ao para deixar um sistema degenerado no estado |2i? 3.3.2.6

Ex: Oscilador harmˆ onico perturbado

Considere o oscilador harmˆ onico (OH) unidimensional inicialmente preparado (t = −∞) no estado fundamental |0i do hamiltoniano n˜ao perturbado H (0) = ~ωˆ a† a ˆ, tal que H (0) |ni = En |ni com En = n~ω. R 1 tf iωf i t dt, e do hamiltoniano perturbativo W (t) = a. Atrav´es da express˜ ao, af (t) ≈ i~ ti Wf i e 2

2

−eExe−t /τ (x ´e o operador posi¸c˜ ao do OH), aplicado entre t = −∞ e t = +∞, calcule a probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado |ni, especificando n, em t = +∞. Analise o resultado. 2 2 b. Fa¸ca o mesmo para uma perturba¸c˜ ao da forma W (t) = Λx2 e−t /τ . 3.3.2.7

Ex: Impacto da velocidade de uma perturba¸ c˜ ao

Aqui consideramos uma varia¸c˜ ao lenta, ˆ (t) = W



0 para t < 0 W0 (1 − e−γt ) para t ≥ 0

,

com γ  ωf i . Calcule a taxa de transi¸c˜ao para tempos longos, t  γ −1 .

3.3. EXERC´ICIOS 3.3.2.8

51

Ex: Efeito fotoel´ etrico

~ Um ´atomo de hidrogˆenio no estado fundamental 1s ´e colocado num campo el´etrico E(t) = † iωt −iωt ~ ~ ~ E0 cos ωt, tal que W (t) = −er · E(t) = W0 e + W0 e com W0 = er · E0 /2. Encontre, via regra de ouro de Fermi, 2π R= |hf |W (t)|ii|2 ρ(Ef − Ei ∓ ~ω) , ~ utilizando a densidade de estados ρ(Ek )dEk = V /(2π)3 k 2 dkdΩ, a probabilidade por unidade de tempo para que o ´ atomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental ψ100 (r) = e−r/aB /(πa3B )1/2 para o estado descrito pela onda plana ψk (r) = e−ik·r /V 1/2 . Simplifique o c´alculo supondo E~0 = E0ˆ ez e k = kˆ ez .

52

´ ˜ CAP´ITULO 3. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

Cap´ıtulo 4

Subestrutura de ´ atomos hidrogenoides 4.1

Estrutura fina e equa¸c˜ ao de Dirac

A estrutura energ´etica do hidrogˆenio calculada pelo modelo de Bohr `a partir do hamiltoniano n˜ao relativ´ıstico, 2 2 ˆ = p − Ze H (4.1) 2me 4πε0 r concorde muito bem com as medidas experimentais. No entanto, em experiˆencias de alta resolu¸c˜ao foram observados finos desvios como deslocamentos de energia e desdobramentos das linhas espectrais chamadas de estrutura fina, que n˜ao eram previstos pela teoria. Isso sugere, que existem efeitos adicionais fracos, que n˜ao afetam fortemente a posi¸c˜ao das linhas espectrais, mas levantam a degenerescˆencia energ´etica a respeito do n´ umero quˆantico orbital `: E = En,` . Como explica¸c˜ ao poss´ıvel temos o fato que os el´etrons apresentam massa e momento relativ´ısticos. Para estimar a relevˆ ancia das corre¸c˜oes relativ´ısticas estimamos a velocidade do el´etron no estados fundamental do hidrogˆenio dado por E1 = −~2 /2me a2B . Usando as defini¸c˜oes do raio de Bohr, aB = 4πε0 ~2 /(me e2 ), e da constante da estrutura fina α≡ obtemos, v=

r

e2 1 ' , 4π0 ~c 137

2E1 e2 ~ = = = αc , me me aB 4πε0 ~

(4.2)

(4.3)

o que mostra, que a velocidade do el´etron ´e muito alta e que efeitos relativ´ısticos podem ser n˜ ao negligenci´ aveis. Outra explica¸c˜ ao pode ser ligada ao spin intr´ınseco do el´etron evidenciado no experimento de Stern-Gerlach. Em campos magn´eticos o spin levou `a um desdobramento dos n´ıveis energ´eticos dos ´atomos. Do outro lado sabemos, que a ´orbita do el´etron em torno do n´ ucleo produz uma corrente que pode gerar um campo magn´etico com o qual o spin pode interagir 1 . A equa¸c˜ ao de onda que satisfaz simultaneamente os requisitos da mecˆanica quˆantica e da relatividade se chama equa¸c˜ ao de Dirac e foi derivada pelo f´ısico Paul Dirac em 1928. No espa¸co livre incluindo intera¸c˜ oes eletromagn´eticas ela descreve todas as part´ıculas massivas de spin semi-inteiro com a paridade como simetria, tais como el´etrons e quarks. Foi a primeira teoria para explicar inteiramente relatividade especial no contexto da mecˆanica quˆantica. A 1 O spin do el´etron n˜ ao gera campo magn´etico, em contraste com o seu momento angular. Ele s´ o interage com o meio ambiente atrav´es do requerimento da simetriza¸ca ˜o por ser um fermion.

53

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

54

equa¸c˜ao de Dirac descreve a estrutura fina do espectro do hidrogˆenio de maneira completamente rigorosa. A equa¸c˜ ao tamb´em impl´ıcita a existˆencia de uma nova forma de mat´eria, a antimat´eria, anteriormente insuspeita e n˜ ao observada. A equa¸c˜ao tamb´em justifica `a posteriori a introdu¸c˜ ao de spinores, isto ´e, de fun¸c˜ oes de onda vetoriais introduzidos por Pauli de maneira heur´ıstica. No limite de velocidades altas mas n˜ao-relativ´ısticas, a equa¸c˜ao de Dirac adota a forma de uma equa¸c˜ao de Schr¨ odinger com o seguinte hamiltoniano modificado, ˆ =H ˆ0 + H ˆ rl + H ˆ `s + H ˆ dw + H ˆ lamb H (4.4)  2  2 4 2 2 p Ze p 1 1 dV π~ Ze ˆ lamb . = − − δ(r) + H + l·s+ 3 2 2 2 2me 4πε0 r 8me c 2me c r dr 2m2e c2 4πε0 Discutiremos os diversos termos nas se¸c˜oes seguintes.

4.1.1

Corre¸c˜ ao para velocidades relativ´ısticas

ˆ rl na (4.4), vem da expans˜ao da energia relativ´ıstica para A primeira corre¸c˜ ao na express˜ ao, H velocidades pequenas at´e segunda ordem, p p4 p2 − Ekin = p2 c2 + m2e c4 ' me c2 + + ... . (4.5) 2me 8m3e c2

A corre¸c˜ao ´e da ordem de grandeza, Hrl = H0

p4 8m3e c2 p2 2me

=

v2 α2 ' ≈ 0.01% . 4c2 4

(4.6)

Devido a degenerescˆencia destes estados, seria apropriado o uso da teoria de perturba¸c˜ao com ˆ rl somente depende das coordenadas espaciais comutando estados degenerados. Por´em, como H ˆ rl j´a ´e diagonal na base |n, `, mi, com l e s, a degenerescˆencia n˜ ao ´e muito importante, pois H 0 0 0 isto ´e, hn, `, m|n , ` , m i = δ``0 δmm0 . A partir de,  2 2  2 4 2 p 1 1 p Ze ˆ rl = − ˆ0 + H =− H (4.7) =− 8m3e c2 2me c2 2me 2me c2 4πε0 r  2 1 2En n2 ˆ =− H0 − , 2me c2 r˜ com r˜ ≡

Zr aB

e usando como abrevia¸c˜ ao as energias do hidrogˆenio seguinte o modelo de Bohr, 2 2 1 me c2 Z 2 α2 ˆ 0 |n, `i = − Z e En = hn, `|H = − . 4πε0 2aB n2 2 n2

(4.8)

Temos

" #  2 1 4E n 2E n n ˆ rl |n, `i = − ˆ 2 |n, `i − hn, `| n H ˆ 0 |n, `i + hn, `| hn, `|H ∆Erl = hn, `|H |n, `i 0 2me c2 r˜ r˜ " # Z 2 α2 1 2 2 2 1 2 4 = En − 4En n 2 + 4En n 3 , (4.9) 4En n2 n n (` + 21 )

usando os valores esperados calculados em (2.33). Contudo obtemos a seguinte corre¸c˜ao relativ´ıstica, " # 1 3 ∆Erl = En (Zα)2 − . (4.10) n(` + 21 ) 4n2 Obviamente, a degenerescˆencia a respeito do momento angular ` ´e quebrada por esta corre¸c˜ao.

˜ DE DIRAC 4.1. ESTRUTURA FINA E EQUAC ¸ AO

4.1.2

55

Corre¸c˜ ao pelo acoplamento spin-´ orbita

ˆ `s na express˜ A segunda corre¸c˜ ao, H ao (4.4), chamada de intera¸c˜ ao spin-´ orbita ´e uma corre¸c˜ ao relativ´ıstica devido ao fato que o el´etron se move rapidamente dentro do campo eletrost´atico E do n´ ucleo. Vamos agora tratar a quest˜ ao do spin do el´etron interagindo com campos magn´eticos. 4.1.2.1

Momento dipolar do momento angular e do spin

O movimento rotacional de uma carga, −e, cria uma corrente I, correspondendo `a uma densidade de corrente, v j(r0 ) = Iˆ eφ δ(r − r0 )δ(z 0 ) = −e δ(r − r0 )δ(z 0 ) . (4.11) 2πr O momento dipolar causado por um movimento circular de um el´etron ´e, Z

1 r × j(r )d r = r× 4π V −e = −1 2 er × v = 2m l , e

1 µ ~l = 2

0

3 0

Z

2π

dφ

0

0

Z

∞

−∞

dz

0

Z

∞

r0 dr0

0

−ev δ(r − r0 )δ(z 0 ) r

(4.12)

com o momento angular l = r×me v. O quociente γe ≡ −e/2me se chama raz˜ ao giromagn´etica do el´etron. Frequentemente usamos o magneton de Bohr, µB ≡ ~e/2me , que representa a unidade element´aria do spin, µB µ ~ l = − gl l , (4.13) ~ onde gl ≡ `µµlB = 1 ´e um fator tomando em conta corre¸c˜oes poss´ıveis entre a deriva¸c˜ao cl´assica e a mecˆanica quˆ antica. Do mesmo jeito, poder´ıamos pensar que o spin do el´etron d´a origem ´a um momento angular. No entanto, prova-se que a deriva¸c˜ ao correta baseada na equa¸c˜ao relativ´ıstica de Dirac d´a um µs 2 = 2.002319314.., fator-g, gs ≡ sµ B µ ~s =

4.1.2.2

−e µB gs s = − gs s . 2me ~

(4.14)

Acoplamento spin-´ orbita

Dentro do sistema de repouso do el´etron sendo na posi¸c˜ao x = 0, ´e o pr´oton que orbita em torno do el´etron. Esta ´ orbita cria uma corrente, −j(r0 ), que gera um campo magn´etico. Seguinte a lei de Biot-Savart o potencial vetor e a amplitude do campo s˜ao, Z

−j(r0 )d3 r0 , (4.15) |x − r0 | V Z µ0 (x − r0 ) × j(r0 ) 3 0 B(x) = ∇x × A(x) = d r (4.16) 4π V |x − r0 |3 Z Z Z eµ0 (x − r) × v µ0 ∞ 0 ∞ 0 0 2π (x − r0 ) × v e =− dz r dr dφ δ(r − r0 )δ(z 0 ) = , 0 |3 2πr 4π −∞ |x − r 4π |x − r|3 0 0

A(x) =

2

µ0 4π

2

O desvio gs − 2 ' α − 0.164 α ´e devido ao acoplamento do spin a ´s flutua¸co ˜es do v´ acuo eletromagn´etico. π π2 Precisamos usar m´etodos da eletrodinˆ amica quˆ antica para calcular as corre¸co ˜es.

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

56

substituindo a express˜ ao (4.11). Com a express˜ao para o potencial de Coulomb entre o el´etron e o pr´oton e sua derivada radial, Vcl (r) =

−e2 4πε0 r

,

1 dVcl (r) e2 , = r dr 4πε0 r3

(4.17)

temos na posi¸c˜ ao do el´etron, B(0) =

eµ0 −r × v dVcl (r) ε0 µ0 r × v dVcl (r) 1 r × v dVcl (r) 1 =− =− 2 =− l . (4.18) 4π r3 e r dr ec r dr eme c2 r dr

O mesmo resultado pode ser obtido no quadro da eletrodinˆamica relativ´ıstica, como mostramos no seguinte c´ alculo. Aproximando gs ' 2 obtemos a energia de intera¸c˜ao resultante ´e ˆ `s = −~ H µs · B(0) ' 4.1.2.3

1 dVcl (r) 1 s·l . 2 2 me c r dr

(4.19)

Corre¸ c˜ ao da energia

Agora s´o falta transformar de volta para o sistema inercial do n´ ucleo. Esta transforma¸c˜ao, chamada de precess˜ ao de Thomas, deve ser feita por uma transforma¸c˜ao de Lorentz, o que n˜ao ´e trivial com o el´etron continuamente acelerado no sua ´orbita circular. A transforma¸c˜ao traz um fator adicional de 12 chamado de fator de Thomas. Assim, temos, ˆ `s = ξ(r)l · s , H com a abrevia¸c˜ ao, ξ(r) ≡

(4.20)

−1 dVcl . 2m2e c2 r dr

(4.21)

A vantagem da introdu¸c˜ ao do potencial Vcl ´e, que essa express˜ao tamb´em vale para ´atomos mais complicados com muitos el´etrons, onde o potencial pode desviar consideravelmente do potencial coulombiano. Note, que o campo magn´etico ´e muito forte, B ' ξ(aB )~/µB ≈ 5 T. Considerando a ´ orbita fundamental e o fato que os momentos angulares s˜ao da ordem de ~ podemos estimar a importˆ ancia deste efeito, H`s = H0

1 1 e2 l 2m2e c2 r 4πε0 r2 2 p 2me

·s

'

1 e2 1 2 ~ 2m2e c2 4πε0 a3B 2 e 4πε0 aB

=

1 ~2 α2 = ≈ 0.01% . 2 2 2 2me c aB 2

(4.22)

Em princ´ıpio, dever´ıamos solver de novo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger incluindo a energia V`s . Mas como esse termo ´e pequeno, ´e muito mais f´acil considerar essa energia como perturba¸c˜ao, e calcular ele utilizando as fun¸c˜ oes de onda n˜ao perturbadas, ∆E`s = hn, `, s, m` , ms |V`s |n, `, s, m` , ms i = hn, `|ξ(r)|n, `ih`, s, m` , ms |s · l|`, s, m` , ms i . (4.23) Olhamos primeiro para parte radial. Assumindo um potencial coulombiano, ξ(r) =

−1 1 dVcl Ze2 1 En Z 2 α2 n2 1 = − = , 2m2e c2 r dr 8πε0 m2e c2 r3 ~2 r˜3

(4.24)

com r˜ ≡ Zr/aB e usando as formulas (2.33) a parte radial fica [25], hn, `|ξ(r)|n, `i =

En Z 2 α2 n2 1 . 2 3 ~ n `(` + 21 )(` + 1)

(4.25)

˜ DE DIRAC 4.1. ESTRUTURA FINA E EQUAC ¸ AO

57

Usa-se a abrevia¸c˜ ao ζn` ≡

~2 2 hξ(r)i

.

(4.26)

A parte angular ´e, s · l = 21 (j2 − s2 − l2 ) .

(4.27)

Como os spins precessam um em torno do outro, `z e sz n˜ao s˜ao bons observ´aveis, a base n˜ ao 2 2 2 acoplada n˜ao ´e adaptada. Mas s , l e j s˜ao bons observ´aveis. Na base acoplada {n, (`, s)j, mj } hn, (`, s)j, mj |s · l|n, (`, s)j, mj i =

~2 2 [j(j

+ 1) − `(` + 1) − s(s + 1)] .

(4.28)

Como j = ` ± 1/2, achamos que cada n´ıvel se desdobra em dois n´ıveis com as energias En` + `ζn` com a degenerescˆencia 2` + 2 e En` − (` + 1)ζn` com a degenerescˆencia 2`. Contudo temos uma corre¸c˜ ao de energia devido `a intera¸c˜ao spin-´orbita de, ∆E`s = −En (Zα)2

j(j + 1) − `(` + 1) − 43 . 2n`(` + 1/2)(` + 1)

(4.29)

Note, que o acoplamento l · s leva a degenerescˆencia de l, mas n˜ao de `z (vide Fig. 4.1). No Exc. 4.4.1.1 verificamos que, no caso de uma energia associada ao acoplamento l·s, s´o o momento angular total l + s ´e uma constante do movimento.

4.1.3

Intera¸c˜ ao el´ etron-n´ ucleo n˜ ao-local

Vamos agora discutir a terceira corre¸c˜ao na express˜ao (4.4). A intera¸c˜ao el´etron-n´ ucleo que temos considerado at´e agora ´e local, isto ´e, a intera¸c˜ao no ponto r sentido pelo el´etron depende essencialmente do campo naquele ponto do espa¸co. No entanto, quando a teoria relativ´ıstica ´e corretamente aplicada, a intera¸c˜ ao el´etron-n´ ucleo torna-se n˜ ao local, e o el´etron ´e ent˜ao afetado por todos os valores do campo nuclear num dom´ınio ao redor de r. O tamanho deste dom´ınio ´e da ordem do comprimento de onda Compton do el´etron, λC /2π ≡ ~/me c. Esta corre¸c˜ao foi introduzida por Sir Charles Galton Darwin atrav´es de uma substitui¸c˜ao na equa¸c˜ao de Dirac que resolvia o problema da normaliza¸c˜ ao da fun¸c˜ao de onda. Imaginemos que ao inv´es do potencial V (r), o potencial do el´etron ´e dado pela integral, Z

f (r0 )V (r + r0 )d3 r0 ,

(4.30)

onde f (r0 ) ´e uma fun¸c˜ ao tipo densidade radialmente sim´etrica e normalizada que assume valores significativos somente nas vizinhan¸cas de r dentro de um volume (λC /2π)3 e centrado em r0 = 0. Expandindo o potencial V (r + r0 ) perto da origem, V (r + r0 ) = V (r) + [r0 · ∇r ]V (r) +

1 0 2! [r

· ∇r ]2 V (r) + ... ,

(4.31)

e inserindo na integral, Z

Z f (r0 )d3 r0 + r0 f (r0 )d3 r0 · ∇r V (r) + Z ∂2 1 = V (r) + 0 + 2! r02 f (r0 )d3 r0 2 V (r) + ... . ∂r

f (r0 )V (r + r0 )d3 r0 = V (r)

Z

1 2!

Z

r02 f (r0 )[ˆ er0 · ∇r ]2 d3 r0 V (r) + ... (4.32)

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

58

O segundo termo ´e nulo devido ` a paridade de f (r0 ) e o terceiro produz a corre¸c˜ao de Darwin usando V (r) = V (r). Deixando a fun¸c˜ao ser constante dentro do volume, f (r) ' f0 , e com a normaliza¸c˜ao, 1=

Z

Z

~/2me c

−~/2me c

~/2me c

−~/2me c

Z

~/2me c

f (r)dxdydz = 8f0

−~/2me c



3

,

~ 2me c

2

~ 2me c

(4.33)

obtemos a integral Z

2

3

r f (r)d r =

Z

~/me c

−~/me c

Z

~/me c

−~/me c

Z

~/me c

2

f (r)r dxdydz =

−~/me c



.

(4.34)

Tamb´em, ∇2 V (r) = −e∇2 Portanto,

Z

Ze Ze2 δ(r) %(r) =− . = −e 4πε0 r ε0 ε0

f (r0 )V (r + r0 )d3 r0 = −

Ze2 π~2 Ze2 δ(r) + ... , + 4πε0 r 2m2e c2 4πε0

(4.35)

(4.36)

o que ´e justamente a energia eletrost´ atica com sua corre¸c˜ao de Darwin na express˜ao (4.4). Para estimar a importˆ ancia deste efeito consideramos o estado fundamental, inserindo a sua fun¸c˜ao de onda (2.32), ˆ dw i = hH

Z

∗ d3 rψ100 (r)

π~2 Ze2 π~2 Ze2 π~2 Ze2 1 2 δ(r)ψ (r) = |ψ(0)| = . 100 2m2e c2 4πε0 2m2e c2 4πε0 2m2e c2 4πε0 πa3B (4.37)

Obtemos, Hdw = H0

π~2 Ze2 1 2m2e c2 4πε0 πa3B e2 4πε0 aB

=

~2 Z α2 ≈ 0.01% . = 2m2e c2 a2B 2

(4.38)

A corre¸c˜ ao de Darwin n˜ ao depende do momento angular l nem do spin s, tal que fica, ˆ dw i = −En (Zα)2 . ∆Edw = hH

4.1.4

(4.39)

Resumo das corre¸c˜ oes

Combinando as corre¸c˜ oes LS e relativ´ısticas, obtemos, ∆Ef s = ∆Erl + ∆E`s + ∆Edw (4.40) " # 3 1 3 2 j(j + 1) − `(` + 1) − 4 = En (Zα)2 − − E (Zα) − En (Zα)2 n n(` + 12 ) 4n2 2n`(` + 21 )(` + 1)  j(j+1)−(j− 21 )(j+ 12 )− 34 1  nj −1 para ` = j − 12 − 4n3 2 − 2n(j− 12 )j(j+ 21 ) = En (Zα)2 1 3 3  1 − 3 − j(j+1)−(j+ 2 )(j+ 2 )− 4 − 1 para ` = j + 21 n(j+1) 4n2 2n(j+ 12 )(j+1)(j+ 32 ) " # 1 3 = En (Zα)2 − −1 . n(j + 12 ) 4n2

4.2. ESTRUTURA HIPERFINA

59

Isto ´e, os n´ıveis s˜ ao agora degenerados em j (vide Fig. 4.1)3 . Obviamente os n´ıveis mais afetados pelas corre¸c˜ oes relativ´ısticas s˜ ao aqueles com baixos valores de n e `.

Figura 4.1: N´ıveis do hidrogˆenio. As energias relativ´ısticas do hidrogˆenio tamb´em podem ser obtidas por um c´alculo exato ` a partir da equa¸c˜ ao de Dirac, v  2 u u Zα u  − mc2 . q ∆Efexato = mc2 t1 +  (4.41) s 1 1 2 2 2 n − j − 2 + (j + 2 ) − Z α

A expans˜ao deste resultado em potˆencia de Zα at´e segunda ordem reproduz o c´alculo aproximado (4.40).

4.1.5

Deslocamento de Lamb

ˆ lamb na express˜ao (4.4). A origem do deslocamento de Lamb S´o falta discutir a quarta corre¸c˜ ao, H ´e na eletrodinˆ amica quˆ antica. Sendo devido `a natureza quˆantica do campo eletromagn´etico, esta corre¸c˜ao n˜ao ´e prevista dentro da equa¸c˜ao de Dirac. Podemos imaginar a for¸ca de Coulomb entre part´ıculas carregadas come sendo mediata por um intercˆambio continuo de f´ otons virtuais. Mas cada carga individual tamb´em emite e reabsorve continuamente f´ otons virtuais, como resultado que a posi¸c˜ao do el´etron est´a manchada numa regi˜ao de 0.1 fm. Isso reduz a sobreposi¸c˜ao entre as ´orbitas eletrˆonicas e o n´ ucleo. Por isso, o deslocamento de Lamb causa corre¸c˜ oes que s˜ao mais forte para pequenos n ´e pequenos `. Por exemplo no hidrogˆenio, o n´ıvel 2p1/2 ´e 4.4 · 10−6 eV = 1 GHz embaixo do 2s1/2 (vide Fig. 4.1).

4.2

Estrutura hiperfina

As medidas do Rutherford sugeriam um n´ ucleo atˆomico puntiforme e infinitamente pesado. De fato, a massa ´e finita e a carga nuclear ´e distribu´ıda num volume finito e, frequentemente, de maneira n˜ao isotr´ opica, o que leve a intera¸c˜oes multipolares com os el´etrons. Al´em disso, muitos n´ ucleos tˆem um spin que pode interagir com o momento magn´etico dos el´etrons. As corre¸c˜oes de energia devido ` a estes efeitos s˜ ao chamadas de estrutura hiperfina 4 . 3´

E interessante, que o tratamento quˆ antico aqui mostrado, incluindo as corre¸co ˜es relativ´ısticas, por acaso coincide com as corre¸co ˜es de Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld,    α2 1 3 En,j = En 1 + . − n j + 1/2 4n 4

Vide [8] p. 1229 e [27] p. 23 para leitura complementar.

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

60

4.2.1 4.2.1.1

Acoplamento ao spin do n´ ucleo Momento dipolar do spin nuclear

O n´ ucleo tamb´em pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos el´etrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto ´e, o momento angular do n´ ucleo ´e µN /µB = me /mp ' 10−3 vezes menor, onde µN = ~e/2mp ´e uma abrevia¸c˜ ao chamada de magneton nuclear. Por isso, podemos supor, que a intera¸c˜ao entre o n´ ucleo e os ´atomos n˜ao vai mexer com o acoplamento L · S entre o momento angular orbital e o spin dos el´etrons. O spin do n´ ucleo se orientar´a ao momento total dos el´etrons J. No entanto, essa intera¸c˜ao ter´ a a capacidade de quebrar a degenerescˆencia do hidrogˆenio, mesmo se o desdobramento ser´a hiperfino. A ordem de grandeza do desdobramento hiperfino ´e 10−6 eV. Analogicamente com a equa¸c˜ ao (4.13), escrevemos o momento dipolar do n´ ucleo, µ ~I =

e µN gp I = gp I , 2mp ~

(4.42)

com gp ≡ µI /I ´e, mais uma vez, um fator tomando em conta corre¸c˜oes poss´ıveis entre a deriva¸c˜ ao cl´assica e a mecˆ anica quˆ antica 5 . 4.2.1.2

Desdobramento hiperfino

O spin nuclear produz na posi¸c˜ ao dos el´etrons um potencial vetor magn´etico, Adp (r) =

µ0 µ ~I × r , 4π r3

(4.43)

interagindo com o momento angular do el´etron L da forma, e µ0 ˆ LI = e A · p H (~ µI × r) · p ˆ= me me 4πr3 e µ 0 µN µ0 µ B µN gp (I × r) · p = gp L · I , = 3 me 4πr ~ 2πr3 ~ ~

(4.44)

usando a defini¸c˜ ao de magneton de Bohr. Al´em disso, o potencial vetor gerado pelo spin nuclear produz um campo magn´etico B=∇×A=

µ0 [3(~ µI · ˆ r)ˆ r−µ ~I] , 4πr3

(4.45)

como ser´a mostrado no Exc. 4.4.2.1 6 . Este campo interage com o spin do el´etron S da forma, µ0 ˆ SI = −~ [3(~ µI · ˆ r)(~ µS · ˆ r) − (~ µS · µ ~ I )] H µS · B = − 4πr3 µ 0 µB µN = gs gp [3(I · ˆ r)(S · ˆ r) − (S · I)] , 4πr3 ~ ~

(4.46)

usando a equa¸c˜ ao (4.14). Combinando os dois termos (4.44) e (4.46), obtemos, ˆ JI = H ˆ LI + H ˆ SI = µ0 µB gs µN gp [3(I · ˆ H r)(S · ˆ r) + L · I − S · I] 4πr3 ~ ~ µ0 µB µN = gs gp N · I , 4πr3 ~ ~ 5

(4.47)

De fato, o fator g do pr´ oton ´e anormal, gp = 5.58, o que diminu´ı a raz˜ ao µl /µI . Para o nˆeutron temos: gp = −3.83 6 Apresentamos aqui um c´ alculo simplificado curto-circuitando o termo do contato de Fermi.

61

4.2. ESTRUTURA HIPERFINA introduzindo N ≡ 3(S · ˆ r)ˆ r+L−S .

(4.48)

Definir o momento angular total do ´ atomo F≡I+J ,

(4.49)

´e u ´til para poder calcular o acoplamento I · J = 12 (F2 − I2 − J2 ). Agora, como o acoplamento L · S ´e forte, projetamos os dois momentos angulares sobre o momento angular total eletrˆonico J, I·J J N·J J , I→ . (4.50) N→ |J| |J| |J| |J| Consideramos dois casos: 4.2.1.3

Momentos angulares orbitais L = 0

No caso L = 0 podemos aproximar, N · S ' S2 ,

(4.51)

e substituir os J por S nas proje¸c˜ oes (4.50). Com isso o acoplamento entre os spins da camada eletrˆonica e do n´ ucleo fica, N·I=

S2 (F2 − I2 − S2 ) (N · S)(I · S) = . ~2 |J|2 2~2 |S|2

(4.52)

Calculamos `=0 ˆ ∆Ehf s = h(S, I)F, mF |HJI |(S, I)F, mF i   µ0 µ B µ N N·I = gs gp 4π ~ ~ r3  3  µ0 µB µN  Z 1 3 8π = gs gp F (F + 1) − I(I + 1) − 4 . 8π ~ ~ 3 aB πn3

(4.53)

Como exemplo consideremos a estrutura hiperfina do estado 1s1/2 do ´atomo de hidrogˆenio. Com J = I = 12 e Z = n = 1 obtemos, `=0 L=0 ∆Ehf s (F = 1) − ∆Ehf s (F = 0) =

2µ0 µB gs µN gp 2gs gp m2e c2 4 = α ≈ (2π~) · 1.420 GHz . (4.54) 3mp 3πa3B

O valor experimental ´e 1.4204057518 GHz. Est´a frequˆencia corresponde `a linha espectral utilizada em radio-astronomia, onde a medida da distribui¸c˜ao espacial desta radia¸c˜ao permite o mapeamento da distribui¸c˜ ao de hidrogˆenio interstelar. 4.2.1.4

Momentos angulares orbitais L 6= 0

No caso L 6= 0 obtemos o acoplamento entre os spins da camada eletrˆonica e do n´ ucleo, N·I=

(N · J)(F2 − I2 − J2 ) . 2|J|2

(4.55)

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

62 Calculamos

L6=0 ˆ ∆Ehf s = h((L, S)J, I)F, mF |HJI |((L, S)J, I)F, mF i   µ0 µB µN N·I = gs gp 4π ~ ~ r3

(4.56)

µ0 µB µN N · J[F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1)] = gs gp 4π ~ ~ 2J(J + 1)



Z aB

3

n n4 L(L

+ 12 )(L + 1)

.

Introduzindo o fator de intervalo µ0 µB µN AJ ≡ gs gp 4π ~ ~



Z aB

3

N·J n , 2J(J + 1) n4 L(L + 21 )(L + 1)

(4.57)

podemos escrever L6=0 ∆Ehf s =

AJ 2 [F (F

+ 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] .

(4.58)

Note, que o acoplamento J · I quebra a degenerescˆencia de J no ´atomo de hidrogˆenio, mas n˜ ao de Jz . Podemos derivar a seguinte regra de intervalo, ∆EF +1 − ∆EF = AJ (F + 1) .

(4.59)

Al´em da intera¸c˜ ao magn´etica entre os momentos angulares do n´ ucleo e da camada eletrˆonica existe uma intera¸c˜ ao entre o n´ ucleo, quando n˜ao ´e esfericamente sim´etrico e a camada eletrˆonica. Est´a intera¸c˜ ao causa desvios da regra de intervalo e um desdobramento adicional dos estados hiperfinos.

4.2.2

Intera¸c˜ ao quadrupolar el´ etrica

O fato do n´ ucleo n˜ ao ser perfeitamente esf´erico, d´a origem a novas corre¸c˜oes el´etron-n´ ucleo que s˜ao denominadas intera¸c˜ ao quadrupolar. A partir de, e2 1 e2 ˆ qud = − 1 H − , 4π0 |re − rN | 4π0 re

(4.60)

onde re ´e a coordenada eletrˆ onica e rN a coordenada isotˆomica, ambas tomadas como origem o centro de masso do n´ ucleo. Para re > rN est´a intera¸c˜ao pode ser obtida ap´os v´arios passos matem´aticos como sendo, 2 2 ˆ qud = BJ 3(I · J)(2I · J + 1) − 2I J , H 2I(I − 1)2J(J − 1)

(4.61)

sendo BJ chamada constante de intera¸c˜ ao el´etron-n´ ucleo quadrupolar. Com esta express˜ ao podemos calcular, ˆ qud |IJKmK i = BJ ∆Equd = hIJKmK |H

3 2 K(K

+ 1) − 2I(I + 1)J(J + 1) , 2I(2I − 1)2J(2J − 1)

(4.62)

´ importante lembrar que um n´ onde K ≡ 2hJ · Ii = F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1). E ucleo que 1 apresenta I = 0 ou I = 2 n˜ ao tem momento quadrupolar, BJ = 0. O mesmo acontece para J = 21 .

´ ´ 4.3. ATOMOS EXOTICOS

63

Juntando as contribui¸c˜ oes J · I da Eq. (4.58) e quadrupolar (4.62), a estrutura hiperfina pode ser descrita por, ∆Ehf s = ∆EJI + ∆Equd AJ BJ = K+ [3K(K + 1) − 4I(I + 1)J(J + 1)] , 2 8I(2I − 1)(2J − 1)

(4.63)

onde as constantes AJ e BJ dependem do ´atomo e do momento angular total eletrˆonico. Tabela 4.1: Constantes hiperfinas de alguns ´ atomos alcalinos. atomo ´

n

I = 12 7 Li, I = 3 2

1 2 3 3 4 5 6 5 6

1 H,

23 Na,

I=

3 2

85 Rb,

I=

5 2

87 Rb,

I=

3 2

AJ (n2 S1/2 ) [MHz·h] 1420 401.75 885.82 202 1011.9 239.3 3417.3 809.1

AJ (n2 P1/2 ) [MHz·h] 46.17 46.17 13.5 94.3 28.85 120.7 39.11 409.1 132.5

AJ (n2 P3/2 ) [MHz·h] −3.07 −3.07 −0.96 18.65 6.00 25.029 8.25 84.852 27.70

BJ (n2 P3/2 ) [MHz·h] −0.18 −0.18 2.82 0.86 26.03 8.16 12.510 3.947

Nos Excs. 4.4.2.2 e 4.4.2.3 determinamos as estruturas hiperfinas de ´atomo de s´odio e rub´ıdio.

4.3

´ Atomos ex´ oticos

´ Atomos ’normais’ consistem de um n´ ucleo de pr´otons e nˆeutrons e de uma casca eletrˆonica. Mas outros sistemas de duas part´ıculas s˜ ao poss´ıveis, p.ex. onde o n´ ucleo ou ou el´etron ´e substitu´ıdo por um outro h´ adron ou l´epton (anti-pr´oton, p´ositron, m´ uon, etc.). Um tal sistema ´e chamado ´ de ´ atomo ex´ otico. Atomos em estados de Rydberg tamb´em pertencem nesta categoria.

4.3.1

Positrˆ onio e mˆ uonio

O positrˆonio (e+ e− ) ´e um sistema hidrogenoide constitu´ıdo por l´eptons, isto ´e, um el´etron e um p´ositron, que ´e a antipart´ıcula do el´etron. O mˆ uonio (µ+ e− ) ´e semelhante ao positrˆonio, s´o que ao inv´es do p´ ositron h´ a um m´ uon cuja massa ´e mµ+ = 207me . L´eptons s˜ao, de acordo com o entendimento atual, part´ıculas sem estrutura interna. Ambos sistemas s˜ao inst´aveis: os dois part´ıculas aniquilam-se uns aos outros produzindo f´otons γ. Os n´ıveis de energia e de ´orbita das duas part´ıculas s˜ ao semelhantes a` do ´atomo de hidrogˆenio. No entanto, devido `a massa reduzida, as frequˆencias das linhas espectrais s˜ao menos de metade das linhas de hidrogˆenio correspondentes. O estado fundamental do positrˆ onio, assim como o do hidrogˆenio, tˆem duas configura¸c˜oes poss´ıveis dependendo das orienta¸c˜ oes relativas dos spins do el´etron e do p´ositron. O estado singleto que com os antiparalelos spins (S = 0, Ms = 0) ´e conhecido como para-positrˆonio (p-Ps) e denota 1 S0 . Ele tem uma vida m´edia de τ=

2~ = 124.4 ps me c2 α5

(4.64)

64

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

e decai preferencialmente em dois raios gamas com energia de 511 keV cada (no centro de massa). O estado tripleto com os spins paralelos (S = 1, Ms = −1, 0, 1) ´e conhecido como orto-positrˆonio (o-Ps) e denotado como 3 S1 . Ele tˆem uma vida m´edia de 138.6 ps, e a forma mais comum de decaimento produz trˆes f´ otons. Outras formas de decaimentos s˜ao negligenci´aveis. Por exemplo, o decaimento produzindo cinco f´ otons ´e 10−6 vezes menos prov´avel. Medidas desses tempos de vida e dos n´ıveis de energia do positrˆ onio tˆem sido usados em testes de precis˜ao da eletrodinˆamica quˆantica. Enquanto que o c´ alculo preciso dos n´ıveis de energia do positrˆonio ´e feito baseado na equa¸c˜ ao de Bethe-Salpeter, a similaridade entre o positrˆonio e o hidrogˆenio permite uma estimativa aproximada. Nessa aproxima¸c˜ ao, os n´ıveis de energia s˜ao diferentes daqueles do hidrogˆenio devido a diferen¸ca no valor da massa reduzida µ, usada na equa¸c˜ao de energia. Como µ = me /2 para o positrˆ onio, temos En = −

µqe4 1 1 me qe4 1 −6.8 eV = − = . 2 2 2 2 2 2 2 8h 0 n n2 8h 0 n

(4.65)

J´a foi observada uma mol´ecula de di-positrˆonio, isto ´e, de dois ´atomos de positrˆonio ligados. Positrˆonio em altos estados de energia tem sido previstos para serem a forma dominante de mat´eria atˆomica no universo em um futuro muito distante, se o decaimento do pr´oton se tornar real.

4.3.2

´ Atomos hadrˆ onicos

Em contraste com os l´eptons (tal como o el´etron e− , o p´ositron e+ e os m´ uons µ+ e µ− ) que participam somente em intera¸c˜ oes eletromagn´eticas e intera¸c˜oes fracas, os h´ adrons participam tamb´em em intera¸c˜ oes fortes (tipo nuclear). H´a dois tipos de h´adrons, os b´ arions (como o pr´oton p e antipr´ oton p¯, o nˆeutron n e antinˆeutron n ¯ , h´ıperons Σ, Ξ,...) que apresentam spin semi-inteiro comportando-se com f´ermions e os m´esons (como o m´eson π, o m´eson K, ...) que tˆem spin inteiro. Cada h´ adrons com carga negativa podem formar um ´ atomo hadrˆ onico do tipo hidrogenoide. Esses sistemas cont´em um n´ ucleo e um h´ıperon negativo e s˜ao conhecidos como ´atomos hiperˆ onicos. Todos estes s˜ ao inst´aveis e devido ao fato de possu´ırem um tempo de vida suficientemente longo algumas de suas linhas espectrais tem sido atualmente observadas. Uma vez que os h´ adrons interagem fortemente com o n´ ucleo, a teoria desenvolvida para os sistemas hidrogenoides (em que consiste somente da intera¸c˜ao coulombiana) n˜ao pose ser diretamente aplicada. Desta forma os valores mostrados na Tab. 4.2 d˜ao somente uma estimativa do ”raio” e do potencial de ioniza¸c˜ ao dos ´atomos hadrˆonicos pπ − , pκ− , p¯ p e pΣ− .

4.3.3

Hidrogˆ enio muˆ onico

A massa do m´ uon ´e mµ = 207me . Quando um m´ uon ´e ligado a um pr´oton temos hidrogˆenio e muˆ onico. O seu tamanho ´e menor pela raz˜ao das massas reduzidas aµ = aB 1/m1/m e a µ +1/mp energia de liga¸c˜ ao e as energias de excita¸c˜ao s˜ao maiores pela mesma raz˜ao. P.ex. enquanto para H = p+ e− a transi¸c˜ ao 2S − 2P1/2 fica em 10 eV , 121 nm, para p+ µ− fica em 1900 eV. ´ Atomos muˆonicos s˜ ao interessantes porque eles tem deslocamentos de Lamb, intera¸c˜oes hiperfinas, e corre¸c˜ oes de eletrodinˆ amica quˆantica amplificados. Portanto, o deslocamento devido a distribui¸c˜ao finita da cargas no pr´ oton rp = 0.8 fm deve influenciar o espectro. Enquanto em p+ e− o 2S ´e deslocado para cima pelo deslocamento de Lamb shift de um valor 4.4 × 10−6 eV, em p+ µ− ´e deslocado para baixo por um valor 0.14 eV. Vide Exc. 4.4.3.1.

´ ´ 4.3. ATOMOS EXOTICOS

65

Tabela 4.2: Principais caracter´ısticas de alguns ´ atomos ex´ oticos. sistema pe− e+ e− µ+ e − pµ− pπ − pκ− p¯ p pΣ−

4.3.4

massa reduzida 1836/1837 ≈ 1 0.5 207/208 ≈ 1 ≈ 186 ≈ 238 ≈ 633 ≈ 928 ≈ 1029

raio ”a” ≈ aB = 1 2 1 5.4 · 10−3 4.2 · 10−3 1.6 · 10−3 1.1 · 10−3 9.7 · 10−3

Ip e2 /2aB ≈ 0.5 0.25 0.5 93 119 317 459 515

´ Atomos de Rydberg

Um ´atomo excitado para um estado cujo n´ umero quˆantico principal ´e muito elevado ´e chamado de ´ atomo de Rydberg. Tais ´ atomos tem v´arias propriedades peculiares, incluindo uma grande sensitividade a campos el´etricos e magn´eticos, longos tempos de decaimento e fun¸c˜oes de onda que se aproximam a ´ orbitas cl´ assicas de el´etrons. Os el´etron interiores protegem o el´etron exterior do campo el´etrico do n´ ucleo tal que, visto de longe, o potencial el´etrico parece idˆentico daquele visto pelo el´etron de um ´ atomo de hidrogˆenio. Apesar de suas falhas, o modelo de Bohr do ´atomo ´e u ´til para explicar essas propriedades. No Exc. 1.4.1.6 derivamos ` a express˜ ao de Bohr para o raio orbital em termos do n´ umero quˆantico principal n: r=

4π0 n2 ~2 . e2 m

(4.66)

Com isso, fica evidente porque ´ atomos de Rydberg tˆem propriedades peculiares: o raio vai como n2 (tal que p.ex. o estado com n = 137 do hidrogˆenio tem um raio de ∼ 1 mm) e a sec¸c˜ ao transversal geom´etrica vai como n4 . Assim, ´atomos de Rydberg s˜ao extremamente grandes, com el´etrons de valˆencia frouxamente ligados que s˜ao facilmente perturbados ou ionizados por colis˜oes ou campos externos. Como a energia de liga¸c˜ ao de um el´etron de Rydberg ´e proporcional a 1/r e, portanto, cai como uma 1/n2 , o espa¸camento entre n´ıveis de energia cai como ∆E =

1 1 n→∞ 2 3 − 2 −→ − 3 + 4 + ... 2 (n + 1) n n n

(4.67)

levando a n´ıveis cada vez menos espa¸cados. Estes estados de Rydberg formam a s´erie de Rydberg. 4.3.4.1

Produ¸ c˜ ao de ´ atomos de Rydberg

No ´atomo hidrogenoide s´ o estado fundamental (n = 1) ´e realmente est´avel. Outros estados devem ser excitados por v´ arias t´ecnicas como p.ex. por impacto de el´etrons ou por troca de carga. Em contraste com estes m´etodos, que produzem uma distribui¸c˜ao de ´atomos excitados em v´arios n´ıveis, o m´etodo de excita¸c˜ ao ´optica permite produzir estados espec´ıficos, mas s´o em metais alcalinos cujas transi¸c˜ oes ficam em regimes de frequˆencia access´ıveis por lasers.

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

66 4.3.4.2

Potencial num ´ atomo de Rydberg

O el´etron de valˆencia num ´ atomo de Rydberg com Z pr´otons no n´ ucleo e Z − 1 el´etrons em camadas fechadas vˆe o potencial Coulomb esfericamente sim´etrico: Ucou = −

e2 . 4πε0 r

(4.68)

A semelhan¸ca do potencial efetivo ”visto”pelo el´etron exterior com o potencial de hidrogˆenio sugere um tratamento cl´ assico dentro do modelo planet´ario. Existem trˆes exce¸c˜oes not´aveis: • Um ´atomo pode ter dois (ou mais) el´etrons em estados altamente excitados com raios orbitais compar´ aveis. Neste caso, a intera¸c˜ao el´etron-el´etron d´a origem a um desvio significativo do potencial de hidrogˆenio. Para um ´atomo em um estado de Rydberg m´ ultiplo o termo adicional, Uee inclui um somat´orio de cada par de el´etrons altamente excitados: Uee =

e2 X 1 . 4πε0 |ri − rj |

(4.69)

i<j

• Se o el´etron de valˆencia tem momento angular muito baixo (interpretado classicamente como uma ´ orbita el´ıptica extremamente excˆentrica), ele pode passar perto o suficiente do n´ ucleo para polarizar-l´ o, dando origem a um termo adicional Upol = −

e 2 αd . (4πε0 )2 r4

(4.70)

• Se o el´etron exterior penetra nas camadas eletrˆonicas internas, ele v´e mais da carga do n´ ucleo e, portanto, sente uma for¸ca maior. Em geral, a modifica¸c˜ao para a energia potencial n˜ao ´e simples de calcular e deve ser baseado no conhecimento da geometria do n´ ucleo. No hidrogˆenio a energia de liga¸c˜ ao ´e dada por: EB = −

Ry . n2

(4.71)

A energia de liga¸c˜ ao ´e fraca para altos valores de n, o que explica porque estados de Rydberg s˜ao suscept´ıveis ` a ioniza¸c˜ ao. Termos adicionais modificando a energia potencial de um estado de Rydberg requerem a introdu¸c˜ao de um defeito quˆ antico, δl, na express˜ao para a energia de liga¸c˜ao: EB = −

Ry . (n − δ` )2

(4.72)

Os longos tempos de vida dos estados de Rydberg com altos momentos angulares orbitais pode ser explicada em termos de uma sobreposi¸c˜ao das fun¸c˜oes de onda. A fun¸c˜ao de onda de um el´etron em um estado com alto ` (grande momento angular, ’´orbita circular’) tem pouca sobreposi¸c˜ao com as fun¸c˜ oes de onda dos el´etrons internos e, portanto, fica relativamente imperturb´avel.

4.4. EXERC´ICIOS 4.3.4.3

67

´ Atomos de Rydberg em campos externos

A grande distˆ ancia entre o el´etron e n´ ucleo iˆonico em um ´atomo de Rydberg da jeito a um momento el´etrico dipolar d extremamente grande. H´a uma energia associada com a presen¸ca de um dipolo el´ectrico num campo el´ectrico E, conhecido como uma deslocamento de Stark, ES = −d · E .

(4.73)

Dependendo do sinal da proje¸c˜ ao do momento dipolar sobre o vetor do campo el´ectrico local a energia de um estado aumenta ou diminui com a intensidade do campo. O espa¸camento estreito entre n´ıveis n adjacentes na s´erie de Rydberg significa que os estados podem se aproximar da degenerescˆencia mesmo para campos relativamente fracos. Teoricamente, a for¸ca do campo em que ocorreria uma travessia assumindo que n˜ao h´a acoplamento entre os estados ´e dada pelo limite Inglis-Teller, e FIT = . (4.74) 12πε0 a20 n5 No hidrogˆenio o potencial Coulombiano puro n˜ao acopla os estados Stark de conjuntos n, o que resulte em cruzamento real. Em outros elementos, os desvios do potencial da forma 1/r ideal permite cruzamento evitado.

4.4 4.4.1 4.4.1.1

Exerc´ıcios Estrutura fina e equa¸c˜ ao de Dirac Ex: Constantes do movimento no acoplamento l · s 2

~ Considere uma part´ıcula de massa µ descrita pelo hamiltoniano H = − 2µ ∇2 + V (r) + ξ(r)L · S, sendo V (r) um potencial central, L e S os seus momentos angulares orbitais e de spin. Obtenha as rela¸c˜oes de comuta¸c˜ ao [L, H], [S, H] e [L + S, H] quando consideramos ou n˜ao a intera¸c˜ ao spin-´orbita ξ(r)L · S introduzida via corre¸c˜oes relativ´ısticas.

4.4.2 4.4.2.1

Estrutura hiperfina Ex: Campo de um momento magn´ etico

a. Calcule o potencial vetor A(r) e o momento dipolar magn´etico µ ~ produzido por um el´etron orbitando numa trajet´ oria circular pela lei de Biot-Savart usando a expans˜ao de |r − r0 |−1 em polinˆomios de Legendre. b. Calcule o campo magn´etico B(r).

4.4.2.2

Ex: Estrutura hiperfina do s´ odio

Determine a estrutura hiperfina dos estados 2 S e 2 P do ´atomo de s´odio inclusive os deslocamentos de energia. Consulte a Tab. 6.1 para as constantes hiperfinas AJ e BJ .

´ CAP´ITULO 4. SUBESTRUTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES

68 4.4.2.3

Ex: Estrutura hiperfina do Rb

Dados as seguintes distˆ ancias energ´eticas νF,F 0 dos n´ıveis hiperfinos dos is´otopos do rub´ıdio 87 Rb e 85 Rb [3], 87

Rb, S1/2

se desdobra em

ν1,2 = 6834.7 MHz

87

Rb, P3/2

se desdobra em

ν0,1 = 72.3 MHz, ν1,2 = 157.1 MHz, ν2,3 = 267.2 MHz

85

Rb, S1/2

se desdobra em

ν1,2 = 3035.7 MHz

85

Rb, P3/2

se desdobra em

ν1,2 = 29.4 MHz, ν2,3 = 63.4 MHz, ν3,4 = 120.7 MHz ,

calcule as posi¸c˜ oes dos baricentros. 4.4.2.4

Ex: Duas part´ıculas

Considere um sistema de duas part´ıculas, de massas µ1 e µ2 , submetidas a um potencial central V (r) e a uma energia potencial de intera¸c˜ao V (|r1 −r2 |) que depende apenas da distancias entre as part´ıculas. O hamiltoniano do sistema na representa¸c˜ao de intera¸c˜ao ´e H = H1 +H2 +V (|r1 −r2 |), ~2 com H` = − 2µ ∇2` + V (r` ), ` = 1, 2, ... Mostre que os momentos angulares individuais L` n˜ ao ` s˜ao, em geral, constantes de movimento, diferentemente do momento angular total L = L1 + L2 .

4.4.3 4.4.3.1

´ Atomos ex´ oticos Ex: Hidrogˆ enio muˆ onico

Hidrogˆenio muˆ onico consiste em um pr´oton e um m´ uon negativo. Calcula a energia de liga¸c˜ ao do estado fundamental do hidrogˆenio muˆonico em eV e escreve a fun¸c˜ao de onda do estado fundamental.

Cap´ıtulo 5

´ Atomos com spin em campos externos 5.1 5.1.1

Part´ıculas carregada em campo eletromagn´ eticos Lagrangiano e hamiltoniano de part´ıculas carregadas

Uma carga sujeita ` a um campo eletromagn´etico sente a for¸ca de Lorentz, F = qE + q r˙ × B ,

(5.1)

onde

∂A e B=∇×A , (5.2) ∂t sendo φ e A respectivamente chamados potenciais escalar e vetorial. Como aprendemos em eletrodinˆ amica ´e poss´ıvel, derivar esta for¸ca `a partir do lagrangiano do movimento eletrˆ onico, E = −∇φ −

L(ri , r˙i ) =

m 2 r˙ − qφ(r) + q r˙ · A(r) . 2

(5.3)

Com este objetivo determinamos primeiramente o momento por pi =

∂L = mr˙i + qAi , ∂ r˙i

e o hamiltoniano por, X m m H= pi r˙i − L(ri , r˙i ) = (mv + qA) · r˙ − r˙ 2 + qφ − q r˙ · A = v2 + qφ . i 2 2 Ou seja, 1 H(ri , pi ) = (p − qA)2 + qφ . 2m

(5.4)

(5.5)

(5.6)

Valem as equa¸c˜ oes,

∂H ∂H e p˙i = − . (5.7) ∂pi ∂ri A primeira equa¸ca ˜o ´e facilmente verificada inserindo o hamiltoniano (5.6). A segunda leve ` a for¸ca de Lorentz, r˙i =

∂H Fi = mv˙ i = p˙i − q A˙ i = − − q A˙ i = qEi + e(v × B)i , ∂ri

(5.8)

onde o u ´ltimo passo da deriva¸c˜ ao sera mostrada no Exc. 5.4.1.1 usando o calibre de Coulomb ∇ · A = 0. 69

70

5.1.2

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Acoplamento m´ınimo

Note, que o mesmo resultado (5.6) pode ser obtido por uma substitui¸c˜ao canˆonica, mv −→ p − qA

e

H −→ H + qφ .

(5.9)

Esta regra de substitui¸c˜ ao, chamada de acoplamento m´ınimo, pode ser aplicada em mecˆanica quˆantica, ˆ −→ H ˆ + qφ . (5.10) mˆ v −→ −i~∇ − qA e H 2

Ze e na No caso do el´etron (q = −e) preso no potencial coulombiano central qφ = − 4πε 0r presencia de um qualquer potencial magn´etico A, obtemos assim, 2 2 2 2 2 ˆ = m vˆ2 − Ze = −~ ∇2 − i~e A · ∇ − i~e ∇ · A + e A − Ze . H 2 4πε0 r 2m 2m 2m 2m 4πε0 r

(5.11)

O quarto termo chamado de termo diamagn´etico ´e quadr´atico em A e geralmente t˜ao pequeno, que pode ser desprezado. O segundo e o terceiro termo descrevem a intera¸c˜ao do el´etron atrav´es do seu momento p ˆ com o potencial vetor A produzido por momentos magn´eticos no interior do ´atomo ou campos magn´eticos exteriores. Dentro do calibre de Coulomb temos (∇ · A)ψ = (A · ∇)ψ + ψ(∇ · A) = (A · ∇)ψ, tal que ˆ int = H

e mA

·p ˆ .

5.2

Intera¸ c˜ ao com campos magn´ eticos

5.2.1

Efeito Zeeman normal da estrutura fina

(5.12)

Os momentos dipolares dos ´ atomos podem interagir com campos magn´eticos externos. A intera¸c˜ao leva ´ a um deslocamento dos n´ıveis, que depende do n´ umero quˆantico magn´etico. Assim, au ´ltima degenerescˆencia na estrutura energ´etica do ´atomo est´a quebrada. Isso se chama desdobramento Zeeman. Consideramos um campo magn´etico B = Bˆ ez uniforme com o potencial vetor, A = 21 B × r = − B2 (−yˆ ex + xˆ ey ) . (5.13) Com isso a energia de intera¸c˜ ao entre o el´etron e o campo ´e dada pelo hamiltoniano (5.12), i~e i~e i~e A·∇=− (B × r) · ∇ = − B · (r × ∇) m 2m 2m µB ˆ e ˆ = − µB gL L ˆ · B = −~ B·L µL · B = − L = − 2m zB , ~ ~

Vzee (B) = −

(5.14)

e com gL = 1 usando a rela¸c˜ ao µ ~ L = 2m L entre o momento angular do el´etron e o momento magn´etico resultante. Essa rela¸c˜ ao vale para um ´atomo sem spin (dois el´etrons podem acoplar os seus spins para um estado singleto) e sem estrutura hiperfina (ou uma estrutura hiperfina n˜ao resolvida). As energias s˜ ao portanto,

∆Ezee (B) = −

µB ˆ z |n, L, mL i = −µB mL B . Bhn, L, mL |L ~

(5.15)

Nos Excs. 5.4.2.1 e 5.4.2.2 representamos a intera¸c˜ao entre um momento angular atˆomico e um campo magn´etico em diferentes bases caracterizadas por diferentes eixos de quantiza¸c˜ao.

˜ COM CAMPOS MAGNETICOS ´ 5.2. INTERAC ¸ AO

5.2.2

71

Efeito Zeeman anˆ omalo

O efeito Zeeman anˆ omalo ocorre quando o conjunto dos el´etrons tem um spin. Utilizando as express˜oes j´ a conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do el´etron, obtemos para o momento magn´etico dipolar, µ ~J = µ ~L + µ ~S =

µB µB µB gL L + gS S = (L + 2S) , ~ ~ ~

(5.16)

com gL = 1 e gS = 2. Podemos ver que o momento dipolar do ´atomo n˜ao ´e paralelo ao momento total, J = L + S. Quando o campo magn´etico ´e fraco, Vls  Vzee (B), o momento total J ser´a a boa observ´avel. Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J,     J J J J L −→ L · |J| e S −→ S · (5.17) |J| |J| |J| ,

antes de projetar o resultado sobre o campo B. O potencial fica    i µB µB h J J J J · B + 2 S · · B Vzee (B) = −~ µJ · B = − (L + 2S) · B −→ − L · |J| |J| |J| |J| ~ ~   µB µB 1 2 2 2 2 2 2 =− [L · J + 2S · J] J · B = − J + L − S + 2(J + S − L ) J·B ~|J|2 ~|J|2 2 µB 1 3J2 − L2 + S2 J·B . (5.18) =− ~ 2 |J|2 E a energia ´e, ∆Ezee (B) =



µB ~

   J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1) ˆ ˆ 1+ J·B . 2J(J + 1)

(5.19)

Introduzindo o fator de Land´e, gJ ≡ 1 +

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)] , 2J(J + 1)

(5.20)

µB gJ hJˆz Bi = −µB gJ mJ B . ~

(5.21)

podemos escrever ∆Ezee (B) = −

Esta express˜ ao descreve o efeito Zeeman anˆ omalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman normal, para o qual o spin ´e zero, achamos de volta gJ = 1.

Figura 5.1: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

72

5.2.3

Efeito Paschen-Back e campos magn´ eticos intermedi´ arios

Um campo magn´etico externo muito forte (> 1 T), tal que Vls  Vzee (B), pode quebrar o acoplamento L · S. Ambos os spins L e S agora se acoplam separadamente ao campo,     B B B B L −→ L · |B| e S −→ S · (5.22) |B| |B| |B| . Por isso,

Vpb (B) = − tal que,

h µB ˆ ˆ · B −→ − µB L ˆ· (L + 2S) ~ ~

B |B|



B |B|

 ˆ· +2 S

B |B|

∆Epb (B) = −µB (mL + 2mS )B .



B |B|

i

·B ,

(5.23)

(5.24)

Isso ´e o efeito Paschen-Back. As deriva¸c˜ oes que fizemos at´e agora se concentraram em situa¸c˜oes simples bem descritas por CCOCs em v´ arios esquemas de acoplamento. As proje¸c˜oes sobre os diferentes eixos de quantiza¸c˜ao [o spin total (5.17) no caso Zeeman ou o campo magn´etico aplicado (5.22) no caso Paschen-Back] garantem que os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs s˜ao descritos por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermedi´ arios entre Zeeman e Paschen-Back, Vls ' Vzee (B), geralmente n˜ ao ´e poss´ıvel achar uma representa¸c˜ao diagonal. Para calcular o espectro energ´etico em regimes intermediares devemos, portanto, determinar todas as componentes da matriz ˆ·S ˆ+ Vls + Vzee (B) = ξ(r)L

µB ˆ ˆ . (L + 2S) ~

(5.25)

ˆ± ≡ L ˆ x ± iL ˆ y e Sˆ± ≡ Sˆx ± iSˆy , podemos facilmente reescrever a energia na forma Utilizando L seguinte,   ˆ z Sˆz + 1 L ˆ + Sˆ− + 1 L ˆ − Sˆ+ + µB (L ˆ + 2S) ˆ ·B . Vls + Vzee (B) = ξ(r) L (5.26) 2 2 ~ Esse operador age sobre os estados n˜ ao acoplados, 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ z Sˆz + 1 L ∆Els + ∆Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |ξnl (L 2 + S− + 2 L− S+ ) + µB (Lz + 2Sz )B|LmL ; SmS i   = ~2 ξnl mL mS δmL ,m0L δmS ,m0S + 21 L+ S− δmL ,m0L −1 δmS −1,m0S + 21 L− S+ δmL −1,m0L δmS ,m0S −1

+ ~µB (mL + 2mS )BδmL ,m0L δmS ,m0S ,

(5.27)

p com as abrevia¸c˜ oes L± ≡ L(L + 1) − mL (mL ± 1). As energias agora s˜ao os auto-valores dessa matriz. O fator ξnl ´e geralmente determinado experimentalmente deixando B = 0. No Exc. 5.4.2.3 calculamos o reacoplamento dos spins de dois el´etrons em um campo magn´etico externo.

5.2.4

Efeito Zeeman da estrutura hiperfina

Quando a intera¸c˜ ao com o campo magn´etico ´e compar´avel com as intera¸c˜oes hiperfinas, mas muito mais fraco do que as intera¸c˜ oes finas, os campos n˜ao perturbem o acoplamento entre o momento eletrˆ onico total J e o spin do n´ ucleo I. Portanto, J, I, F, e mF s˜ao n´ umeros quˆanticos bons. Portanto, para calcular a energia de intera¸c˜ao, Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − µ ~F · B ,

(5.28)

˜ COM CAMPOS MAGNETICOS ´ 5.2. INTERAC ¸ AO

73

Figura 5.2: Transi¸c˜ ao entre o regime Zeeman e o regime Paschen-Back para o caso de L = 1 e S = 1/2. projetamos o spin nuclear e o momento eletrˆonico total separadamente na dire¸c˜ao F,     F F F F J −→ J · |F| e I −→ I · |F| |F| |F| .

(5.29)

O momento magn´etico total ´e,

µ ~F = µ ~J + µ ~I = −

µB µN gJ J + gp I . ~ ~

(5.30)

Note o sinal negativo devido a carga negativa do el´etron. O fator de Land´e gJ ´e aquele (5.20), causado pelo acoplamento do momento angular orbital L e do spin de el´etron S e depende do estado sob considera¸c˜ ao. Com isso, h µ   µN  F  F i B F F Vzee (B) = − gJ J · |F| (5.31) + gp I · |F| |F| B |F| ~  ~  µB µN = − gJ J · F + gp I · F (B · Fz ) . 2 ~|F| ~|F|2 Usando J · F = 12 (F2 + J2 − I2 ) e I · F = 21 (F2 − J2 + I2 ) escrevemos, Vzee (B) = −

µB F2 + J2 − I2 µN F2 − J2 + I2 gJ BF + g BFz , z p ~ 2|F|2 ~ 2|F|2

(5.32)

tal que ∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' ∆Ehf s + µB gF mF B ,

(5.33)

usando o fator de Land´e gF para o estado F , gF ' gJ

F (F + 1) + J(J + 1) − I(I + 1) µN F (F + 1) − J(J + 1) + I(I + 1) − gJ , 2F (F + 1) µB 2F (F + 1)

(5.34)

onde o segundo termo pode ser desprezado. O desdobramento dos estados eletrˆonicos com o momento F em 2F + 1 subn´ıveis mF = −F, .., F ´e chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O resultado (5.31) s´o vale para campos fracos. Para campos fortes o desdobramento Zeeman muda para o desdobramento Paschen-Back da estrutura hiperfina.

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

74

5.2.5

Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina

Quando a intera¸c˜ ao com o campo magn´etico excede a intera¸c˜ao hiperfina, o spin nuclear I se desacopla do momento total J, ´e ambos acoplam separadamente com o campo magn´etico externo,     B B B B J −→ J · |B| e I −→ I · (5.35) |B| |B| |B| .

O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma numa estrutura hiperfina do efeito Zeeman, tamb´em chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito Paschen-Goudsmith. Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ s˜ao n´ umeros quˆanticos bons. Usando a express˜ ao (4.63) mas desprezando a contribui¸c˜ao quadrupolar para a intera¸c˜ao hiperfina, BJ ' 0, obtemos AJ Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − (~ µJ + µ ~I) · B ' 2 J · I + µ ~J · B    ~ B B AJ B B AJ −→ 2 J · · I· + µJz B = 2 Jz Iz + µJz B , ~ B B B B ~

(5.36)

onde negligenciamos a intera¸c˜ ao do momento dipolar do n´ ucleo com o campo magn´etico externo, µ ~ I ' 0. Obtemos, ∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' AJ mJ mI + µB gJ mJ B .

(5.37)

Aqui projetamos o momento angular J e o spin I separadamente sobre a dire¸c˜ao do campo magn´etico. O reacoplamento do estado |F mF i para |mI mJ i em campos magn´eticos fortes ´e descrito por coeficientes de Clebsch-Gordan, |F mF i =

5.2.6

X

mI +mJ =mF

|mI mJ ihmI mJ |F mF i .

(5.38)

Estrutura hiperfina em regime de campos intermedi´ arios

Sabendo os fatores de intervalo dipolar magn´etico AJ e quadrupolar BJ , ´e poss´ıvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiperfina em campos magn´eticos intermedi´arios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso, devemos determinar todas as componentes da matriz Vhf s + Vzee (B) e calcular os autovalores. Os termos relevantes das Eqs. (4.63) e (5.35) s˜ao, Vhf s + Vzee (B) =

AJ BJ 6(I · J)2 + 3I · J − 2J2 I2 I · J + + gJ µB B · J − gI µN B · I . ~2 ~2 2I(2I − 1)2J(2J − 1)

(5.39)

Desenvolvemos a forma matricial completa deste hamiltoniano dentro da pbase n˜ao acoplada, onde mJ , m ao bons n´ umeros quˆ anticos, introduzindo as abrevia¸c˜oes I± ≡ I(I + 1) − mI (mI ± 1) pI s˜ e I±± ≡ I(I + 1) − (mI ± 1)(mI ± 2). A ´algebra SU(2) fornece express˜oes u ´teis, I · J = 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Iz Jz + 2 (I+ J− + I− J+ ). Os elementos da matriz ficam, hm0I m0J |Hhf s + HB |mI mJ i (5.40) h in o 3BJ = AJ + 2I(2I−1)2J(2J−1) mI mJ δm0I mI δm0J mJ + 12 I+ J− δm0I mI +1 δm0J mJ −1 + 12 I− J+ δm0I mI −1 δm0J mJ +1 h i
2 BJ 2I(I+1)J(J+1) 6BJ + 2I(2I−1)2J(2J−1) hm0I m0J | I·J |m m i + − + (g m − g µ m )µ B δm0I mI δm0I mI I J J J I N I B ~ 2I(2I−1)2J(2J−1)

˜ COM CAMPOS MAGNETICOS ´ 5.2. INTERAC ¸ AO

75

onde hm0I m0J |


I·J 2 |mI mJ i ~

  2 2 2 2 = (mI mJ )2 + 14 I− J+ + 41 I+ J− δm0I mI δm0J mJ +
+ 12 m0I m0J + mI mJ I+ J− δm0I mI +1 δm0J mJ −1 +
+ 12 m0I m0J + mI mJ I− J+ δm0I mI −1 δm0J mJ +1 + + 14 I+ J− I++ J−− δm0I + 14 I− J+ I−− J++ δm0I

(5.41)

mI +2 δm0J mJ −2 + mI −2 δm0J mJ +2

.

A matriz hm0I m0J |Hhf s + HB |mI mJ i ´e dividida em 2F + 1 blocos diagonais, cada um rotulado por mF . O n´ umero total de n´ıveis ´e   X X X  2F + 1 = (2I + 1)(2J + 1) = 1 . mF =|−F,..,F |

F =|I−J|,..,I+J

mI =|−I,..,I|, mJ =|−J,..,J|, mI +mJ =mF

Nesta forma a matriz programada, e.g. usando MATLAB, e todos os autovalores do hamiltoniano para um qualquer estado 2S+1 XJ e um spin nuclear de I podem ser calculados numericamente. Obviamente, os autovalores seguem da diagonaliza¸c˜ao da matriz e n˜ao dependem da base escolhida. A Fig. 5.3 mostra o resultado obtido para o 6 Li (I = 32 ) no estado 2P3/2 sabendo, que AJ /h = −1.17 MHz e BJ = 0.

∆ν (MHz)

20 10 0 -10 -20 0

2 B (G)

4

Figura 5.3: Estrutura hiperfina e Zeeman do estado 2 P3/2 do 6 Li. ´ interessante analisar os estados chamados de totalmente estirados. Neste caso, o fator de E intervalo ´e A = Vhf s /2. Inserindo F = I + J dentro da primeira formula, obtemos, AJ 3(I + J) I·J−BJ +gJ µB B·J−gI µN B·I ≈ AJ mJ mI +µB gJ mJ B . 2 ~ 2(2I − 1)(2J − 1) (5.42) O deslocamento de energia dos estados totalmente estirados ´e linear √ no campo magn´etico. Podemos tamb´em olhar para os elementos da matriz I+ = 0 e I− = 2I e notar que todos os termos n˜ao diagonais zeram. Quando um dos spins, J ou I, ´e igual a 1/2 s´o tem dois estados hiperfinos poss´ıveis: F = I±J, que necessariamente s˜ ao totalmente estirados. Para este caso existe uma formula anal´ıtica aproximada chamada de formula de Breit-Rabi [2], que ser´a deduzida no Exc. 5.4.2.4, Vhf s +Vzee (B) =

∆Ehf s + ∆Ezee (B) = h A~2J I · J + gJ µB B · J − gI µN B · Ii r AJ (I + 12 ) AJ 4mF =− + µN gN mF B ± 1+ x + x2 , 4 2 2I + 1

(5.43)

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

76 com a abrevia¸c˜ ao x ≡

5.3 5.3.1

2(µB gJ −µN gI )B . AJ

Intera¸ c˜ ao com campos el´ etricos Efeito Stark

Campos el´etricos interagem com os el´etrons do ´atomo, ˆ·E . Vˆstark = −ed

(5.44)

Isso ´e o efeito de Stark. Este efeito geralmente ´e fraco, e sua observa¸c˜ao requer campos fortes ou resolu¸c˜ao espectral grande. A teoria de perturba¸c˜ao estacion´aria TPIT d´a, Z z|ψn(0) |2 d3 r = 0 . (5.45) En(1) = hψn(0) | − d · E|ψn(0) i = eEz · R3

˜ s˜ao degenerados em `. Quando Isso s´o vale, quando os estados tem paridade bem definida e NAO ˜ SAO degenerados ` a respeito de `, o que ´e o caso do hidrogˆenio, os estados n˜ao tˆem paridade definida. Por exemplo, os estados s e p contribuindo no mesmo estado |ψn,j i tˆem paridades diferentes. Neste caso, a condi¸c˜ ao (5.45) n˜ao precisa ser satisfeita, e a primeira ordem de ´ perturba¸c˜ao d´ a um valor. E o caso do efeito Stark linear. Em outros ´ atomos, n˜ ao tem esta degenerescˆencia, e devemos calcular o efeito quadr´ atico de Stark em segunda ordem TPIT, |ψn(1) i = eEz

X

(0)

n0 6=n

e En(2) = e2 Ez2

|ψn0 i

(0)

(0)

hψn0 |ˆ z |ψn i . En − En0

(5.46)

(0) X |hψ (0) z |ψn i|2 n0 |ˆ . En − En0 0

(5.47)

n 6=n

Para simplificar os elementos da matriz, separamos a parte radial da parte angular, Z Z ∞ (0) 3 (0) 0 0 0 z |ψn i = hn J mJ |ˆ z |nJmJ i = r Rn0 J 0 RnJ dr YJ∗0 m0 zr YJmJ dΩ . hψn0 |ˆ J

0

(5.48)

A parte radial, escrita como hn0J J 0 ||ˆ z ||nJ Ji ≡

Z

0

∞

r3 Rn0J J 0 RnJ J dr ,

(5.49)

e chamada de elemento da matriz irreduz´ıvel, n˜ao depende mais do n´ umero quˆantico magn´etico. Do outro lado, a parte angular pode ser exprimida por coeficientes de Clebsch-Gordan, como ser´a discutido de maneira mais profunda na Sec. 6.2.2. O resultado ´e o chamado teorema de Wigner-Eckart,   |hn0J J 0 m0J |ˆ z |nJ JmJ i|2 1 J 1 J0 = . (5.50) 2 hn0 J 0 ||ˆ 2J 0 + 1 mJ 0 −m0J z ||nJ Ji J

ˆ z ] = 0, o que foi mostrado no Exc. 2.5.3.2 achamos, Com [ˆ z, L

0 = hJ 0 m0J |[ˆ z , Jˆz ]|JmJ i = (mJ − m0J )hJ 0 m0J |ˆ z |JmJ i .

(5.51)

5.4. EXERC´ICIOS

77

Isso significa que para mJ 6= m0J , os elementos da matriz hJ 0 m0J |ˆ z |JmJ i devem desaparecer. Portanto, a matriz ´e diagonal em mJ . Consideramos transi¸c˜oes dipolares com |J − J 0 | ≤ 1 1 , 

J mJ  J mJ  J mJ

1 J +1 0 −mJ 1 J 0 −mJ





=

(J + 1)2 − m2J , (2J + 1)(J + 1)

=

m2J , J(J + 1)

(5.52)

 J 2 − m2J 1 J −1 = . 0 −mJ J(2J + 1)

Estados com os mesmos |mJ | levam ao mesmo efeito quadr´atico de Stark ∆E ∼ A + B|mJ |2 .

(5.53)

Os fatores A e B dependem do n´ umero quˆantico principal n e tamb´em de L, S, J. Al´em disso, dependem da distancia energ´etica para todos os n´ıveis contribuintes, por causa do denominador na equa¸c˜ao de perturba¸c˜ ao (5.46). S´ o os n´ıveis com paridade diferente (−1)L contribuem. No 5.4.3.1 calculamos explicitamente o deslocamento de energia Stark para um ´atomo de hidrogˆenio sujeito `a um campo el´etrico.

5.4 5.4.1 5.4.1.1

Exerc´ıcios Part´ıculas carregada em campo eletromagn´ eticos Ex: Lagrangiano de um el´ etron em campo eletromagn´ etico

a. Mostre que o lagrangiano (5.3) reproduz a for¸ca de Lorentz (5.1). b. Mostre que o hamiltoniano (5.5) reproduz a for¸ca de Lorentz (5.1).

5.4.2 5.4.2.1

Intera¸c˜ ao com campos magn´ eticos Ex: Efeito Zeeman com diferentes eixos de quantiza¸ c˜ ao

O efeito Zeeman pode ser descrito em v´arias maneiras dependendo da escolha do eixo de quantiza¸c˜ao. Considere um campo magn´etico B = Bx ex e calcule o hamiltoniano de intera¸c˜ ao V (B) = −~ µJ · B a. escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao ex na dire¸c˜ao do campo magn´etico, b. escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao ez perpendicular `a dire¸c˜ao do campo magn´etico. 5.4.2.2

Ex: Deslocamento Zeeman e eixos de quantiza¸ c˜ ao

Escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao fixo ˆ ez e um campo magn´etico B em dire¸c˜ao arbitr´aria calcule o hamiltoniano de intera¸c˜ ao Zeeman com um momento angular J = 1 e mostre, que o deslocamento de energia s´ o depende do valor absoluto |B|. 1

Pois ´e poss´ıvel mostrar que hn0J J 0 ||ˆ z ||nJ Ji = 0 para JJ − J 0 | > 1.

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

78 5.4.2.3

Ex: Acoplamento de dois el´ etrons

Considere um sistema de dois el´etrons. a. Mostre que o operador (~A/~2 )ˆ s1 · ˆ s2 distingue os estados tripletos do singleto. b. Considere agora, que os el´etrons sejam expostos `a um campo magn´etico B aplicado na dire¸c˜ ao ez , de forma que adquiram as energias de intera¸c˜ao com o campo (µB B/~)(g1 sˆ1z + g2 sˆ2z ). Obtenha a matriz associada ao hamiltoniano total e demonstre que no regime ~A  µB B, a representa¸c˜ao que privilegia o momento total ´e mais adequada. c. Mostre que no regime ~A  µB B, ´e conveniente a utiliza¸c˜ao da representa¸c˜ao que privilegia os spins individuais do momento total. d. Trata o regime intermedi´ ario ~A ' µB B. 5.4.2.4

Ex: Formula de Breit-Rabi

Derive a formula anal´ıtica de Breit-Rabi (5.43) supondo J = 21 . 5.4.2.5

Ex: Polui¸ c˜ ao reciproca dos regimes Paschen-Back e Zeeman

a. Determine a matriz de intera¸c˜ ao hm ˜ Jm ˜ I |Vˆhf s + Vˆzee (B)|mJ mI i de um ´atomo com spin eletrˆonico J e spin nuclear J na base desacoplada sem considerar os termos quadrupolares. b. Determine a matriz de intera¸c˜ ao explicitamente para o caso do 6 Li (I = 1) no estado fundamental 2 S1/2 (AJ = h · 152.137 MHz) para um campo magn´etico de B = 100 G. c. Para o sistema definido em (b) determine os autovalores E(B) da matriz de intera¸c˜ao e os autovetores |α(B)i na base desacoplada |mJ mI i. d. Para o sistema definido em (c) determine os autovetores |α(B)i na base acoplada |F mF i. e. Qu˜ao boas s˜ ao as regras de sele¸c˜ ao para transi¸c˜oes S1/2 − P3/2 no regime intermedi´ario entre Zeeman e Paschen-Back? Come¸camos calculando os deslocamentos de Zeeman para ambos os n´ıveis (s denota a estrutura S1/2 , p a estrutura P3/2 ) s s B hmJ mI |Hhf s p p B hmJ mI |Hhf s

+ HB |msJ msI iB = E s (B)

+ HB |mpJ mpI iB = E p (B) .

Para o n´ıvel P3/2 o fator de intervalo ´e menor. In particular for 6 Li ´e t˜ao pequeno que estamos imediatamente no regime de Paschen-Back. Isso significa que a matriz ∞ hm ˜ pI |mpJ mpI iB = ˜ pJ m pδ p δmp ,m e diagonal. O elemento da matriz de transi¸c˜ao ´e ent˜ao, ˜ pI ´ J ˜ J mI ,m X X p p (Eκ) |msJ msI iB = ˜ sJ m ˜ sI i∞ ˜ pI |Tq(Eκ) |m ˜ sJ m ˜ sI |msJ msI iB ∞ hm ˜ pJ m ˜ pI |mpJ mpI iB ∞ hm ˜ pJ m ∞ hm B hmJ mI |Tq m ˜ sJ m ˜ sI m ˜ pJ m ˜ pI

=

X

m ˜ sJ m ˜ sI

˜ sJ m ˜ sI |msJ msI iB ∞ hmpJ mpI |Tq(Eκ) |m ˜ sJ m ˜ sI i∞ ∞ hm

.

Os elementos da matriz no regime Zeeman puro podem ser expressos por [Deh07, unpublished],

hF p mpF |Tq(Eκ) |F s msF i =0 mpJ mpI Tq(Eκ) |msJ msI i0  s 2  p 2 J κ Jp J J s κ (2F s + 1)(2J p + 1)(2κ + 1) . = msJ sign(mp − ms ) −mpJ Fs Fp I 2I + 1 Que tal o regime puro de Paschen-Back? p p (Eκ) |msJ msI i∞ ∞ hmJ mI |Tq

=??? .

5.4. EXERC´ICIOS

5.4.3 5.4.3.1

79

Intera¸c˜ ao com campos el´ etricos Ex: Efeito Stark no hidrogˆ enio

Considere o ´ atomo de hidrogˆenio imerso num campo el´etrico uniforme E aplicado ao longo da dire¸c˜ao ˆ ez . O termo que corresponde a esta intera¸c˜ao no hamiltoniano total ´e H (1) = −eEz. Para campos el´etricos t´ıpicos, produzidos em laborat´orio, a condi¸c˜ao H (1)  H0 , que permite a aplica¸c˜ao da TPIT, ´e satisfeita. O efeito da perturba¸c˜ao H (1) denominado efeito Stark, ´e a remo¸c˜ao da degenerescˆencia de alguns dos estados do ´atomo de hidrogˆenio. Calcule o efeito Stark para o estado n = 2 do ´ atomo de hidrogˆenio. 5.4.3.2

Ex: Efeito Stark

Derive as Eqs. (5.52) ` a partir da formula dada na nota de rodap´e da Se¸c. 2.4.4.

80

´ CAP´ITULO 5. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Cap´ıtulo 6

Intera¸ c˜ ao de luz com ´ atomos monoeletrˆ onicos 6.1 6.1.1

Transi¸ c˜ oes entre estados atˆ omicos Perturba¸c˜ ao dependente do tempo por uma onda plana

Olhando para o hamiltoniano (5.11) descrevendo a intera¸c˜ao de uma part´ıcula carregada com um campo eletromagn´etico, achamos que o termo A · ∇ ∝ eiωt enquanto o termo A2 ∝ e2iωt . S´o consideramos o termo de intera¸c˜ ao (5.9), que ´e linear em A, e trataremos este termo como perturba¸c˜ao em primeira ordem pela teoria de perturba¸c˜ ao dependente do tempo (TPDT). Neste ˆambito separamos o hamiltoniano em uma parte estacionaria e uma parte dependente do tempo, ˆ ˆ (0) + H ˆ int (t) , H(t) =H (6.1) (0) ˆ onde H contem a energia cin´etica ´e o potencial colombiano da Eq. (5.11). Agora inserimos a expans˜ao, X |ψi = ck (t)|kie−iEk t/~ , (6.2) k

dentro da equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger e obtemos, X ∂ iEk X |ψi = c˙k (t)e−iEk t/~ |ki − ck (t)e−iEk t/~ |ki ∂t ~ k k X 1 ˆ (0) 1 ˆ int )|ψi = ˆ int )|ki . = (H + H ck (t)e−iEk t/~ (Ek + H i~ i~

(6.3)

k

Projetando sobre o estado final hf | obtemos, eiEf t/~ hf |

∂ 1 X ˆ int |kick (t)eiωf k t |ψi = c˙f (t) = hf |H ∂t i~

(6.4)

k

com ωf k ≡ (Ef − Ek )/~. Ou na vers˜ ao integral, Z 1 X t 0 ˆ int |kidt0 . ck (t0 )eiωf i t hf |H cf (t) = i~ 0

(6.5)

k

A aproxima¸c˜ ao perturbativa de primeira ordem agora consiste em fixar a condi¸c˜ao inicial ck (t ≤ 0) = δki e supor, que a probabilidade de encontrar o ´atomo inicialmente no estado fundamental |ii para tempos curtos ´e 1, Z 1 t (1) ˆ int |iieiωf i t0 dt0 . cf (t) ' hf |H (6.6) i~ 0 81

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

82 6.1.1.1

Excita¸ c˜ ao por ondas planas

Consideramos agora uma perturba¸c˜ ao por uma onda eletromagn´etica plana dentro do calibre de Coulomb, φ=0 e ∇·A=0 . (6.7) A solu¸c˜ao da equa¸c˜ ao de onda pode ser escrita, A(r, t) = A∗0 (r)eiωt + A0 (r)e−iωt .

(6.8)

A0 (r) = A0 eik·r

(6.9)

Para onda planas, e k = ω/c e k · A0 = 0. Com isso, ´e poss´ıvel mostrar (vide Exc. 6.4.1.1) que a densidade de energia ´e 0 1 2 u(ω) = E2 + B = 2ε0 ω 2 A20 . (6.10) 2 2µ0 Do outro lado, a densidade de energia ´e proporcional ao n´ umero de f´otons N (ω) dentro do volume V , N (ω)~ω u(ω) = . (6.11) V A intensidade corresponde a um fluxo de energia, I(ω) = u(ω)c .

(6.12)

Separando a polariza¸c˜ ao ˆ  da amplitude A0 , A=ˆ A0 eik·r e−iωt + c.c. ,

(6.13)

e inserindo a perturba¸c˜ ao (5.12) dentro da aproxima¸c˜ao (6.6), Z t 0 (1) e dt0 hf |A · ∇|iieiωf i t dt0 (6.14) cf (t) = − m 0 Z t Z t 0 0 ik·r −ik·r 0 0 = − eA ˆ  · ∇|ii dt0 ei(ωf i −ω)t dt0 − eA ˆ  · ∇|ii dt0 ei(ωf i +ω)t dt0 . m hf |e m hf |e 0

0

Qual dos dois processos ocorre depende das energias iniciais e finais. Assim, para Ef = Ei + ~ω o primeiro termo domina descrevendo o processo de absor¸c˜ ao, para Ef = Ei − ~ω o segundo termo descrevendo a emiss˜ ao prevalece.

6.1.2 6.1.2.1

Absor¸c˜ ao e emiss˜ ao estimulada Absor¸ c˜ ao

Definimos o elemento de matrix, Mf i ≡ hf |eik·r ˆ · ∇|ii ,

(6.15)

e concentramos no processo de absor¸c˜ao. Definindo a dessintoniza¸c˜ao por ∆ ≡ ω − ωf i e estimando a integral, Z t 2 −i∆t 2 sin2 ∆t − 1 2 e−i∆t0 dt0 = e = 4 ' 2πtδ(∆) , −i∆ ∆2 0

(6.16)

˜ ˆ 6.1. TRANSIC ¸ OES ENTRE ESTADOS ATOMICOS

83

para tempos curtos 1 , a probabilidade de absor¸c˜ao fica, Z t 2 (1) 2 2 2 0 i(ωf i −ω)t0 0 e2 |cf (t)| = m2 A0 (ω) |Mf i | dt e dt = 0

e2 A (ω)2 |Mf i |2 2πtδ(∆) m2 0

.

(6.17)

A fun¸c˜ao δ(∆ = 0) simplesmente representa a conserva¸c˜ao de energia. Claro que isso ´e apenas uma aproxima¸c˜ ao n˜ ao tomando em conta a largura finita da linha de transi¸c˜ao. Exprimindo o campo pela intensidade (6.12), obtemos a taxa de transi¸c˜ao para absor¸c˜ao, (ab) Wf i

d (1) = |cf (t)|2 = 2π dt



eA0 m

2

|Mf i |2 δ(ω − ωf i ) =

πe2 I(ω) |Mf i |2 δ(ω − ωf i ) . (6.18) ε0 m2 c ω 2

Notamos que a taxa de absor¸c˜ ao ´e proporcional `a intensidade da radia¸c˜ao, o que caracteriza um efeito tipicamente linear. Se quisermos expressar a taxa de absor¸c˜ao por ´atomos em termos de energia, basta multiplicarmos Wf i por ~ω e, portanto podemos definir a se¸c˜ao de choque para absor¸c˜ao de energia da radia¸c˜ao como, σi→f ≡ 6.1.2.2

~ωWf i taxa de absor¸c˜ ao πe2 ~ = = |Mf i (ωf i )|2 δ(ω − ωf i ) . intensidade incidente I(ω) ε0 m2 c ω

(6.19)

Emiss˜ ao estimulada

Para Ef = Ei − ~ω a equa¸c˜ ao descreve o processo de emiss˜ ao estimulada. Analogicamente ao c´alculo para absor¸c˜ ao obtemos, (st)

Wif

=

πe2 I(ω) ∗ 2 |Mif | δ(ω + ωf i ) , ε0 m2 c ω 2

(6.20)

´ claro, que, com Mf∗i = hf |e−ik·r ˆ · ∇|ii. E (st)

Wif

(ab)

= Wf i

.

(6.21)

O fato que, num sistema ´ atomo-radia¸c˜ao em equil´ıbrio, o campo de radia¸c˜ao excite o mesmo n´ umero de transi¸c˜ oes na absor¸c˜ ao i → f como na emiss˜ao estimulada f → i se chama princ´ıpio detalhado de balan¸co. Obviamente, a situa¸c˜ ao ´e diferente se ao inv´es de dois estados temos v´arios estados que podem ser excitados pela radia¸c˜ ao ou decair.

6.1.3

Emiss˜ ao espontˆ anea

Absor¸c˜ao e a emiss˜ ao estimulada s˜ ao devidos `a intera¸c˜ao do ´atomo com um campo de radia¸c˜ao. Existe um outro processo de emiss˜ ao devido `a intera¸c˜ao com as flutua¸c˜oes do v´acuo eletromagn´etico chamado de emiss˜ ao espontˆ anea. Esta intera¸c˜ao ´e entendida dentro da eletrodinˆ amica 2 quˆ antica . Aqui vamos adotar um tratamento heur´ıstico. Substituindo na Eq. (6.20) a intensidade pelo n´ umero de f´otons (6.11) obtemos, (st)

Wif 1 2

2

=

π~e2 N (ω) |Mf i |2 δ(ω − ωf i ) . ε0 m2 ωV

sin nx = δ(x). limn→∞ n π (nx)2 Vide a apostila do curso Intera¸c˜ ao entre luz e mat´eria do mesmo autor.

(6.22)

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

84

O fato de introduzir o conceito de f´ otons j´a implica a quantiza¸c˜ao do campo eletromagn´etico. Adicionando ao n´ umero de f´ otons um f´oton representando as flutua¸c˜oes de v´acuo, N (ω) −→ N (ω) + 1, conseguimos incluir a emiss˜ ao espontˆanea, (st)

Wif

(sp)

+ Wif

=

π~e2 [N (ω) + 1] |Mf i |2 δ(ω + ωf i ) . ε0 m2 ωV

(6.23)

Isso significa que, mesmo na ausˆencia de um campo de radia¸c˜ao cl´assica, N (ω) = 0, existe uma (sp) probabilidade de emiss˜ ao. Notamos que Wif depende do volume confinando o ´atomo, isto ´e, a cavidade, pois descreve a transferˆencia de energia para este volume. Aqui fica claro que ainda falta um argumento, pois a taxa de transferˆencia deve depender, de alguma forma do n´ umero de estados dispon´ıveis para acomodar o f´oton emitido, isto ´e, da densidade dos estados dentro da cavidade. O c´ alculo desta densidade dos estados deveria n´os permitir avaliar o volume de quantiza¸c˜ao V . 6.1.3.1

Densidade de estados

Para estimar o n´ umero de modos, isto ´e, de estados fotˆonicos dentro de um ˆangulo s´olido dΩ do espa¸co livre, consideramos uma caixa de lado L. Os modos dentro deste volume s˜ao impostos pelas condi¸c˜ oes de contorno peri´ odicas na parte espacial das ondas planas e−ik·r , kx,y,z =

2π L nx,y,z

,

(6.24)

onde (nx , ny , nz ) ´e um conjunto de n´ umeros inteiros que representam os v´arios estados do f´oton. No limite de grandes L a varia¸c˜ ao entre sucessivos k ´e muito pequena, tal que podemos tratar os n´ umeros como vari´ aveis cont´ınuas. Isto ´e, o n´ umeros de estados com k entre (kx , ky , kz ) e (kx + dkx , ky + dky , kz + dkz ) ´e, dnx dny dnz =

L3 dkx dky dkz (2π)3

=

V k 2 dkdΩ (2π)3

=

V ω2 dωdΩ (2π)3 c3

≡ ρc (ω)dωdΩ ,

(6.25)

onde a terceira express˜ ao fica em coordenadas esf´ericas, a quarta use a rela¸c˜ao ω = ck e a u ´ltima define a densidade dos estados, V ω2 ρc (ω) = (2π) (6.26) 3 c3 . Assim, a taxa de emiss˜ ao espontˆ anea de f´otons dentro do ˆangulo s´olido dΩ ´e, (sp) Wif

dΩ =

Z

ω

=

(sp) Wif ρc (ω)dω



dΩ =

~e2 |Mf i |2 ωf i dΩ , 8π 2 ε0 m2 c3

Z

ω

π~e2 V ω2 2 |M | δ(ω + ω ) dω dΩ f i f i ε0 m2 ωV (2π)3 c3

(6.27)

Este tratamento simplificado com somente dois estados atˆomicos considera a luz como um campo escalar. De fato, a luz ´e um campo vetorial e pode ter duas polariza¸c˜oes ortogonais independentes. A matriz pode depender da polariza¸c˜ao, tal que, (sp) Wif

~e2 = 2 8π ε0 m2 c3

Z X

λ=1,2

|Mfλi |2 ωf i dΩ .

(6.28)

˜ 6.2. TRANSIC ¸ OES DIPOLARES

6.2

85

Transi¸ c˜ oes dipolares

6.2.1

Aproxima¸c˜ ao dipolar

At´e agora, utilizamos o elemento de matriz Mfλi (ωf i ) sem mencionar como este pode ser calculado nem quando ele ´e significativo. Em muitos casos de interesse o c´alculo deste elemento de matriz ´e consideravelmente simplificado por uma expans˜ao do termo e−ik·r , que faz parte do elemento da matriz (6.15), e−ik·r = 1 − ik · r − 2!1 (k · r)2 + ... . (6.29) Esta expans˜ ao se justifique no fato que o comprimento de onda ´e muito maior do que o tamanho do ´atomo espalhador, kaB  1. Na aproxima¸c˜ ao dipolar supomos e−ik·r ' 1 ,

(6.30)

tal que podemos remover a dependˆencia espacial. Nesta aproxima¸c˜ao s´o haver´a intera¸c˜ao do campo el´etrico da radia¸c˜ ao com o ´ atomo via um termo de dipolo el´etrico d · E. Desta forma, Mfλi (ωf i ) = hf |e−ik·rˆ  · ∇|ii ' ˆ  ~i hf |p|ii = ˆ  im r|ii . ~ hf |˙

(6.31)

Podemos calcular o valor esperado da velocidade da carga em movimento pela equa¸c˜ao de Heisenberg usando o hamiltoniano n˜ ao-perturbado, 1 ˆ ˆ0 − H ˆ 0 r|ii = ˆ  im  ~m2 hf |rH  ~m2 (Ei − Ef )hf |r|ii . Mfλi (ωf i ) ' ˆ ~ hf | i~ [r, H0 |ii = ˆ

(6.32)

A interpreta¸c˜ ao da u ´ltima equa¸c˜ ao ´e, que os estados |ii e |f i s˜ao conectados atrav´es de um deslocamento da nuvem eletrˆ onica que, portanto, representa a indu¸c˜ao de um dipolo el´etrico ´ conveniente introduzir o momento de dipolo el´etrico, durante a transi¸c˜ ao eletrˆ onica. E df i ≡ −ehf |r|ii .

(6.33)

Com isso, o elemento de matriz fica, Mfλi (ωf i ) '

mωf i · e~ ˆ

df i

(6.34)

e a taxa de absor¸c˜ ao (6.18) fica, (dp)

Wf i

=

πe2 I(ωf i ) |Mf i |2 δ(ω − ωf i ) ε0 m2 c ωf2i

=

π 4π 2 α 2 I(ω )|ˆ  · d | δ(ω − ω ) = I(ωf i )|ˆ  · rf i |2 δ(ω − ωf i ) . f i f i f i ε0 ~2 c ~

(6.35)

usando a defini¸c˜ ao da constante da estrutura fina α = e2 /4π0 ~c. 6.2.1.1

Dependˆ encia da polariza¸ c˜ ao

Seguinte a Eq. (6.34) a taxa de absor¸ca˜o depende da orienta¸c˜ao do momento dipolar a respeito da polariza¸c˜ ao da luz que, portanto, assume um importante papel nesta transi¸c˜ao. Quando df i entre dois estados ´e nulo a transi¸c˜ ao via dipolo el´etrico ´e proibida. Isso n˜ao quer dizer que n˜ ao haja transi¸c˜ao, pois os demais termos da expans˜ao (6.29) n˜ao s˜ao necessariamente nulos e podem existir transi¸c˜ oes de ordens multipolares superiores. Mesmo o elemento de matriz Mfλi (ωf i )

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

86

sendo nulo para transi¸c˜ oes envolvendo um f´oton ainda existe a possibilidade de transi¸c˜oes de dois f´otons. Definindo θ como o ˆ angulo entre ˆ  e df i obtemos, (dp)

Wf i

=

π I(ωf i )|df i |2 cos2 θ δ(ω − ωf i ) . ε0 ~2 c

(6.36)

No caso que a radia¸c˜ ao n˜ ao ´e polarizada (ou aleatoriamente polarizada) podemos substituir a distribui¸c˜ao angular cos2 θ pelo valor m´edio, 1 = 4π

cos2 θ

Z

2π

0

Z

π

cos2 θ sin θdθdφ =

0

1 3

,

(6.37)

tal que, (dp,no−pol)

Wf i

=

π I(ωf i )|df i |2 δ(ω − ωf i ) . ε0 ~2 c

(6.38)

Esta express˜ ao tamb´em representa a taxa de emiss˜ao estimulada na aproxima¸c˜ao de dipolo el´etrico. A taxa de emiss˜ ao espontˆ anea total pode ser obtida a partir da Eq. (6.28) integrando sobre todas as poss´ıveis orienta¸c˜ oes, (sp) Wf i

~e2 = 2 8π ε0 m2 c3 =

Z X

λ=1,2

|Mfλi |2 ωf i dΩ

e2  · rf i |2 ω 3 |ˆ 4π 2 ε0 ~c3 f i

Z

0

2π Z

π

~e2 =2 2 8π ε0 m2 c3

cos2 θ sin θdθdφ =

0

Z

2π

0

Z

π

0

mω 2 fi ˆ  · df i ωf i sin θdθdφ e~

e2  · rf i |2 , ω 3 |ˆ πε0 ~c3 f i

(6.39)

tal que, (sp)

Wf i 6.2.1.2

=

4α 3 ω |ˆ  · rf i |2 . 3c2 f i

(6.40)

Probabilidades de transi¸ c˜ oes de Einstein

Considerando o problema da transferˆencia de energia entre o campo eletromagn´etico e uma amostra de ´ atomos em equil´ıbrio t´ermico, Einstein chegou ´a conclus˜ao que, os processos de absor¸c˜ao e de emiss˜ ao estimulada n˜ ao s˜ao suficientes para entender o acoplamento radiativo entre dois n´ıveis de energia, isto ´e, o acoplamento n˜ao ´e corretamente descrito pela regra de ouro de Fermi e precisamos introduzir a no¸c˜ao da emiss˜ao espontˆanea. Diferentemente da deriva¸c˜ ao da se¸ca˜o anterior, Einstein considerou ´atomos cujas popula¸c˜oes dos estados de energia ficam em equil´ıbrio t´ermico com um campo eletromagn´etico de um corpo negro 3 chegando ao mesmo resultado para a taxa de emiss˜ao espontˆanea (6.38). Os famosos coeficientes de Einstein Af i e Bf i s˜ ao dados por, Af i Nf =

(sp) Wf i

e

~ωf3i Af i = 2 3 , Bf i π c

(6.41)

onde Nf ´e a popula¸c˜ ao do estado excitado. De fato, a emiss˜ao espontˆanea ´e uma consequˆencia necess´aria da intera¸c˜ ao de um ´ atomo com um banho t´ermico (tamb´em chamado de reservat´ orio). 3

Vide a apostila dos cursos Intera¸c˜ ao entre luz e mat´eria e Mecˆ anica quˆ antica do mesmo autor.

˜ 6.2. TRANSIC ¸ OES DIPOLARES

6.2.2

87

Regras de sele¸c˜ ao e transi¸co ˜es eletrˆ onicas

As regras de sele¸c˜ ao que determinam quais transi¸c˜oes entre dois conjuntos de n´ umeros quˆanticos i → f s˜ao permitidas, refletem a propriedades de simetria do sistema, e.g. a conserva¸c˜ao do momento angular (inclusive o spin do f´oton) ou a mudan¸ca de paridade, que pode ser entendida pelo fato que a emiss˜ ao de uma f´ oton numa dire¸c˜ao particular deve, de alguma maneira, alterar a isotropia espacial do ´ atomo. Note que oscila¸c˜oes sim´etricas da forma da distribui¸c˜ao da carga n˜ao radiam. Como as transi¸c˜ oes eletrˆ onicas via dipolo el´etrico s˜ao descritas por |ˆ  · rf i | esperamos uma forte dependˆencia entre o estado de polariza¸c˜ao da luz e a existˆencia de um deslocamento rf i na transi¸c˜ao entre estados. Vamos expressar ˆ  e rf i em coordenadas esf´ericas mais adaptadas 4 ao problema , x = r·ˆ ex = r sin θ cos φ

,

y = r·ˆ ey = r sin θ sin φ

,

z = r·ˆ ez = r cos θ .

(6.42)

Definindo ˆ e±1 ≡ − √12 (ˆ ex ± iˆ ey )

ˆ e0 ≡ ˆ ez .

,

(6.43)

obtemos r±1 ≡ r · ˆ e± = r ·

√1 (∓ˆ ex 2

− iˆ ey ) =

√1 (∓x 2

r0 ≡ r · ˆ e0 = r · ˆ ez = z = r cos θ = r Similarmente,

q

− iy) = ∓ √12 r sin θe±iφ = r

4π 3 Y1,0 (θ, φ)

.

q

4π 3 Y1,±1 (θ, φ)

±1 ≡ ˆ ·ˆ e±

(6.44)

(6.45)

0 ≡ ˆ ·ˆ e0 .

Aplicando a expans˜ ao em coordenadas esf´ericas sobre o elemento da matriz rf i = hf |r|ii com ˆ eq · ˆ eq0 = δqq0 ´e f´ acil verificar, q X X X X q hf |rY1,q |ii . (6.46) ˆ  · rf i = (ˆ ·ˆ eq )ˆ eq · (rf i · ˆ eq )ˆ eq = q hf |rq |ii = 4π 3 q=0,±1

q=0,±1

Os elementos da matriz s˜ ao q q Z 4π 4π hf |rq |ii = 3 hnf `f mf |rY1,q |ni `i mi i = 3

∞

0

4

q=0,±1

q=0,±1

3

r Rnf ,`f Rni ,`i dr

Z

Y`∗f ,mf Y1,q Y`i ,mi dΩ . (6.47)

Geralmente, ´e u ´til escolher o eixo de quantiza¸ca ˜o ao longo do eixo de um campo magn´etico, ˆ e0 =

B . B

O segundo eixo pode ser escolhido livremente, por exemplo, ˆ ex =

ˆ e0 × g ˆ , |ˆ e0 × g ˆ|

onde g ˆ marca uma dire¸ca ˜o arbitraria, por exemplo, da gravidade. O terceiro eixo deve ser perpendicular aos dois primeiros, ˆ ex × ˆ e0 ˆ ey = . |ˆ ex × ˆ e0 |

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

88

A integral radial, chamada de elemento de matriz reduzido ou elemento de matriz irreduz´ıvel com a nota¸c˜ ao, Z ∞ r3 Rnf ,`f Rni ,`i dr , hnf `f ||r||ni `i i ≡ (6.48) 0

´e sempre n˜ao nula, enquanto a integral angular somente n˜ao ´e nula se houver um determinado compromisso entre valores de `i , mi , `f , mf e q. S˜ao exatamente isso as regras de sele¸c˜ ao. Vale 5 , Z

Y`∗f ,mf Yκ,q Y`i ,mi dΩ

=

r

(2`i +1)(2`f +1) 4π(2κ+1)

   `i κ `f `i κ `f , 0 0 0 mi q mf

(6.49)

aqui com κ = 1. Definindo o operador tensorial de dipolo el´etrico, Qq1 (r) = erq (r) = podemos escrever,

q

4π q 3 Y1 (θ, φ)er

,

(6.50)

   q `i 1 `f `i κ `f (2`i + 1)(2`f + 1)hnf `f ||r||ni `i i . hnf `f mf |rY1,q |ni `i mi i = 0 0 0 mi q mf 1 3

(6.51) Este e o teorema de Wigner-Eckart. O operador do dipolo el´etrico ´e um exemplo mais simples de um operador tensorial Qqκ (r) caracterizando a transi¸c˜ao entre estados atˆomicos. Nos Excs. 6.4.2.1 e 6.4.2.2 calculamos explicitamente para um ´atomo de hidrogˆenio sujeito `a um campo magn´etico componentes do operador do dipolo el´etrico. Regras de sele¸c˜ ao podem ser quebradas em ordens superiores, p.ex. por radia¸c˜ao multipolar com no caso da transi¸c˜ ao dipolar magn´etica ou transi¸c˜ ao el´etrica quadrupolar. Isto ´e o caso do fenˆomeno de fosforescˆencia, que ´e um tipo de fluorescˆencia emitida por estados metaest´aveis. 6.2.2.1

Paridade

A paridade de um estado foi definida como, Pψn`m (r) = ψn`m (−r) = (−1)` ψn`m (r) ,

(6.52)

como mostrado antes. Isto ´e, estados com ` (im-)par tˆem paridade (im-)par. Agora a integral (6.51) s´o n˜ao se anula, quando `i + `f + 1 = par. Portanto, transi¸c˜ oes dipolares devem mudar a paridade do estado. P.ex. transi¸c˜ oes S → P seriam poss´ıveis enquanto S → S seriam proibidas. 6.2.2.2

Momento angular

Na decomposi¸c˜ ao (6.51) com κ = 1 o primeiro coeficiente de Clebsch-Gordan s´o ´e n˜ao nulo quando |`f − `i | ≤ 1 ≤ `f + `i . Isto ´e, transi¸c˜ oes dipolares n˜ ao podem mudar o momento angular de mais de uma unidade. 5

Frequentemente usados s˜ ao os s´ımbolos (3j) conectados aos Clebsch-Gordans por,   √ ji jf J hji mi , jf mf |J, M i = (−1)ji −jf +M 2J + 1 , mi mf −M

˜ 6.2. TRANSIC ¸ OES DIPOLARES 6.2.2.3

89

N´ umero quˆ antico magn´ etico

Na decomposi¸c˜ ao (6.51) com κ = 1 o segundo coeficiente de Clebsch-Gordan s´o ´e n˜ao nulo quando |q| ≤ 1. Isto ´e, transi¸c˜ oes dipolares n˜ ao podem mudar o n´ umero quˆ antico magn´etico de mais de uma unidade. Isso tamb´em pode ser visto por, Z Z (6.53) Y`∗f ,mf Yκ,q Y`i ,mi dΩ ∝ ei(mi +q−mf ) dΩ ∝ δmi +q,mf .

6.2.3

Resumo das regras de sele¸c˜ ao inclusive estrutura fina

A estrutura fina ´e devido ` a um acoplamento tipo L + S = J. Neste caso, √ √ √ √ 0 0 h(L, S)JmJ |er|(L0 , S 0 )J 0 m0J i = (−1)L +L+2J +S+mj −1 2L + 1 2L0 + 1 2J + 1 2J 0 + 1   0  0  L L0 1 L 1 L L 1 L δS 0 S hnL||er||n0 L0 i , J0 J S 0 0 0 m0 q −m (6.54) onde a primeira matriz representa o chamado s´ımbolo 6j. Transi¸c˜oes dipolares el´etricas s˜ ao excitadas por perturba¸c˜oes do tipo Stark, Vˆstark = −ed · E ,

(6.55)

onde E = E0 cos(k · r − ωt) ´e o campo el´etrico de uma onda oscilat´oria eletromagn´etica com a polariza¸c˜ao E0 . Com d = ezˆ ez , para determinar quais transi¸c˜oes dipolares s˜ao poss´ıveis, devemos 0 0 olhar para a matriz hJ mJ |ˆ z |JmJ i. Aplicando o teorema de Wigner-Eckart (5.50), j´a ´e poss´ıvel determinar, entre quais n´ umeros quˆ anticos magn´eticos mJ e m0J transi¸c˜oes podem ocorrer. Podemos comparar as amplitudes das v´arias transi¸c˜oes entre estados |mJ i e |m0J i atrav´es dos coeficientes de Clebsch-Gordan (vide Exc. 5.4.3.2). Transi¸c˜oes s´o s˜ao poss´ıveis entre estados para os quais o coeficiente de Clebsch-Gordan correspondente n˜ao desaparece. Isso se chama regra de sele¸c˜ ao. Olhando nas equa¸c˜ oes (5.52) achamos para transi¸c˜oes dipolares as seguintes regras de sele¸c˜ ao, ∆J = 0, ±1 mas (J = 0) → (J = 0) est´a proibido

(6.56)

∆mJ = 0, ±1 mas (mJ = 0) → (mJ = 0) est´a proibido quando ∆J = 0 .

Al´em disso, temos para o acoplamento L · S, ∆S = 0, ∆L = ±1 e para o el´etron fazendo a transi¸c˜ao ∆l = ±1 .

(6.57)

Em presencia de um campo magn´etico forte (regime de Paschen-Back) quebrando o acoplamento L · S as regras de sele¸c˜ ao s˜ ao, ∆mS = 0, ∆mL = 0, ±1 . (6.58) Para acoplamento j · j,

∆j = 0, ±1 para um el´etron e ∆j = 0 para todos os outros .

(6.59)

Para todas transi¸c˜ oes dipolares a paridade deve mudar entre par e impar. Exemplo 8 (Transi¸ c˜ oes permitidas e proibidas na aproxima¸ ca ˜o dipolar ): Exemplos de transi¸c˜ oes permitidas s˜ ao 2 S1/2 ↔2 P1/2 , 1 S0 ↔1 P0 . Transi¸c˜oes proibidas s˜ao 1 S0 =3 P1 , 2 S1/2 =2 D3/2 , (5s)2 3 P0 = (5s6s) 3 P0 .

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

90

Tabela 6.1: Transi¸c˜ oes permitidas: (1-3) rigorous rules, (4-5) LS coupling, and (6) intermediate coupling (https://en.wikipedia.org/wiki/Selection rule). (E1)

(2) (3) (4) (5)

(M1)

(E2) (M2) ∆J = 0, ±1, ±2 1 1 (∆J = 0 = 0, 1; 2 = 2 ) ∆MJ = 0, ±1, ±2

∆J = 0, ±1 (∆J = 0 = 0) ∆MJ = 0, ±1

(1)

πf = −πi one e− jump ∆L = ±1 if ∆S = 0 ∆L = 0, ±1 (L = 0 = 0)

(6)

6.2.3.1

no e− jump ∆L = 0; ∆n = 0 if ∆S = 0 ∆L = 0

if ∆S = ±1 ∆L = 0, ±1, ±2

π f = πi none or one e− jump one e− jump ∆L = 0, ±2 ∆L = ±1 if ∆S = 0 ∆L = 0, ±1, ±2 (L = 0 = 0, 1) if ∆S = ±1 if ∆S = ±1 ∆L = 0, ±1, ±2, ±3 ∆L = 0, ±1 (L = 0 = 0) (L = 0 = 0)

(E3) (M3) ∆J = 0, ±1, ±2, ±3 1 1 3 (0 = 0, 1, 2; 2 = 2 , 2 ; 1 = 1) ∆MJ = 0, ±1, ±2, ±3 πf = −πi πf = πi − one e jump one e− jump ∆L = ±1, ±3 ∆L = 0, ±2 if ∆S = 0 ∆L = 0, ±1, ±2, ±3 (L = 0 = 0, 1, 2; 1 = 1) if ∆S = ±1 if ∆S = ±1 ∆L = 0, ±1, ±2, ±3, ±4 ∆L = 0, ±1, ±2 (L = 0 = 0, 1) (L = 0 = 0)

Regras de sele¸ c˜ ao para emiss˜ ao em certas dire¸ c˜ oes

Como mostrado na Eq. (6.46), a taxa de excita¸c˜ao induzida por um campo de luz depende da orienta¸c˜ao relativa da polariza¸c˜ ao do laser ˆ  e do campo magn´etico B. Para tomar em conta dessa dependˆencia, decompomos o vetor de polariza¸c˜ao (que pode ser linear ou el´ıptica) numa base de coordenadas como mostrado na Eq. (6.45). Assim, a amplitude relativa das transi¸c˜oes ∆mJ = 0 ´e proporcional ´ a proje¸c˜ ao do vetor de polariza¸c˜ao no eixo do campo magn´etico, 0 ≡ ˆ ·ˆ e0 . Para estimar a amplitude das transi¸c˜oes ∆mJ = ±1, devemos projetar sobre as coordenadas ±1 ≡ ˆ ·ˆ e± . Note, que a dire¸c˜ao da incidˆencia do feixe dada pelo vetor de onda k n˜ao influencia a probabilidade de transi¸c˜ao diretamente (j´a que a dependˆencia espacial eik·r foi removida pela aproxima¸c˜ ao dipolar (6.29)), somente atrav´es do fato, que a polariza¸c˜ao ´e perpendicular ao vetor de propaga¸c˜ ao, ˆ  ⊥ k. z B

y e-

s+

s-

p x

k

e

s+ s-

Figura 6.1: Regras de sele¸c˜ ao em fun¸c˜ao da polariza¸c˜ao ˆ  da luz incidente. A proje¸c˜ao deste vetor sobre os eixos π = ˆ ·ˆ e0 e σ± = ˆ ·ˆ e± ´e proporcional `a probabilidade de excita¸c˜ao (ou igualmente de emiss˜ ao).

6.3 6.3.1

Linhas espectrais e tempos de vida Largura natural de uma transi¸c˜ ao

P Seja Γ ≡ aneo do estado f . Isso significa, que a sua i Sf →i a taxa de decaimento espontˆ popula¸c˜ao vai diminuindo, N˙ f = −ΓNf .

(6.60)

6.3. LINHAS ESPECTRAIS E TEMPOS DE VIDA Como Nf = hψf |ψf i, temos |ψf (t)i = |ψf (0)ieiωf i t−Γt/2 . A transformada de Fourier ´e, Z ∞ Z ∞ 1 1 −iωt |ξ(ω)i = √ |ψf (t)ie dt = √ eiωf i t−iωt−Γt/2 dt|ψ0 (t)i 2π 0 2π 0 1 ei(ωf i −ω)t−Γt/2 − 1 1 1 =√ lim |ψ0 (t)i = √ |ψ0 (t)i . t→∞ i(ω − ω) − Γ/2 i(ω − ω 2π 2π fi f i ) + Γ/2 O espectro, |ξ(ω)|2 =

1 1 , 2π (ω − ωf i )2 − Γ2 /4

91

(6.61)

(6.62)

´e uma distribui¸c˜ ao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colis˜oes entre ´atomos. Estados excitados as vezes podem decair em v´arios estados de energia inferior. Neste caso a largura de linha ´e dada pela soma das taxas de decaimento P parciais, pois a convolu¸c˜ao de distribui¸c˜oes de Lorentz Lγk com larguras γk tem a largura γ = k γk 6 .

6.3.2

Alargamento de linha homogˆ eneo

Distingui-se dois tipos diferentes de alargamento. Os chamados alargamentos homogˆeneos afeta todos os ´atomos da mesma maneira independentemente das suas posi¸c˜oes ou velocidades. Eles geralmente d˜ ao origem a perfis de linha lorentzianos e podem ser inclu´ıdas nas equa¸c˜oes de Bloch. Eles correspondem a uma acelera¸c˜ao do decaimento. Exemplos s˜ao a largura natural, o alargamento por satura¸c˜ ao e o alargamento por colis˜oes.

6.3.3

Alargamento de linha inomogˆ eneo

Os chamados alargamentos inomogˆeneos s˜ao devidos a um deslocamento de n´ıveis atˆomicos, que pode ser diferente para cada ´ atomo. Na m´edia sobre uma grande amostra de ´atomos, os deslocamentos parecem um alargamento geralmente com perfis de linha gaussianos. Eles n˜ ao podem ser inclu´ıdas nas equa¸c˜ oes de Bloch, mas s´o como m´edia sobre todas as trajet´orias dos ´atomos. Eles n˜ ao correspondem a uma acelera¸c˜ao do decaimento. Eles frequentemente s˜ao devidos a perturba¸c˜ oes exteriores, com p.ex. o alargamento Doppler e o alargamento por flutua¸c˜oes temperais ou inomogeneidades espaciais de campos el´etricos ou magn´eticos externos. Resolva os Excs. 6.4.3.1 e 6.4.3.2.

6.3.4

Equa¸c˜ oes de Bloch o ´pticas

Procuramos uma equa¸c˜ ao para descrever a evolu¸c˜ao temporal de ´atomos interagentes com um campo de radia¸c˜ ao. Entretanto para retratar sistemas que cont´em processos de excita¸c˜ao e relaxa¸c˜ao acontecendo simultaneamente, a formula¸c˜ao usual da mecˆanica quˆantica usando a equa¸c˜ao de Schr¨ odinger, j´ a n˜ ao ´e mais suficiente, pois a mesma somente ´e capaz de explicar processos estimulados como absor¸c˜ ao e uma onda monocrom´atica. Desta forma, processos mais complexos como a emiss˜ ao espontˆ anea ou qualquer outro processo dissipativo devem ser inclu´ıdos na evolu¸c˜ao temporal do sistema, gerando um car´ater mais geral no processo de evolu¸c˜ao do sistema. Assim, j´ a n˜ ao ´e suficiente representar esta situa¸c˜ao usando somente uma fun¸c˜ao de onda, mas sim por um ensemble delas, onde somos capazes de medir as probabilidades associadas a cada estado do sistema. Para realizar esta tarefa devemos construir um formalismo mais 6

Vide a apostila dos cursos Intera¸c˜ ao entre luz e mat´eria do mesmo autor.

˜ DE LUZ COM ATOMOS ´ ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO MONOELETRONICOS

92

abrangente, capaz de englobar casos mais complexos como descritos acima, denominado de formalismo de operador densidade ou simplesmente matriz densidade. Dentro deste contexto, se inseres as equa¸c˜ oes de Bloch ´ opticas [5], capaz de descrever a evolu¸c˜ao temporal dos elementos de matriz do operador densidade, em outras palavras, a evolu¸c˜ao temporal das popula¸c˜oes, descrito pelos termos diagonais da matriz, e das coerˆencias do sistema, representado pelos termos n˜ ao diagonais, conforme veremos a seguir. As equa¸c˜oes de Bloch foram inicialmente desenvolvidas para entender fenˆ omenos ressonˆ ancia magn´etica nuclear (RMN) 7 . Resolve o Exc. 6.4.4.1.

6.4 6.4.1 6.4.1.1

Exerc´ıcios Transi¸c˜ oes entre estados atˆ omicos Ex: Densidade de energia de ondas planas

Derive o resultado (6.10).

6.4.2 6.4.2.1

Transi¸c˜ oes dipolares Ex: Estado n˜ ao estacion´ ario

Constr´oi uma fun¸c˜ ao de onda de hidrogˆenio n˜ao-estacion´aria com contribui¸c˜oes iguais de (n = 1, ` = 0, m = 0), (n = 2, ` = 1, m = 1). Calcule os valores esperados h|r|i e hri como fun¸c˜ao do tempo. 6.4.2.2

Ex: Transi¸ c˜ oes entre subestados Zeeman

Considere o ´ atomo de hidrogˆenio imerso num campo magn´etico uniforme, descrito pelo hamilˆ =H ˆ (0) + H ˆ (1) , sendo H ˆ (0) = p ˆ · B desprezando o toniano H ˆ 2 /2m + V (r) e H (1) = −(µB /~)L 8 spin. a. Dada a fun¸c˜ ao inicial, |ψm (0)i = cos α|φ000 i + sin α|φ21m i, obtenha a sua forma no tempo t. b. Calcule o valor m´edio hDim (t) = hψm (t)|D|ψm (t)i do operador dipolo el´etrico do ´atomo D = qR. c. Analise as frequˆencias e polariza¸c˜ oes da radia¸c˜ao emitida a partir da transi¸c˜ao dos estados excitados |φ21m i para o estado fundamental.

6.4.3 6.4.3.1

Linhas espectrais e tempos de vida Ex: Densidade ´ optica de uma nuvem fria

A se¸c˜ao transversal de um ´ atomo com a frequˆencia de ressonˆancia ω0 se movendo com a velocidade v e irradiado por um feixe laser de frequˆencia ω ´e, σ(v) =

6π Γ2 . 2 k 4(ω − ω0 − kv)2 + Γ2

A distribui¸c˜ ao de Maxwell uni-dimensional normalizada ´e, r m 2 ρ(v)dv = e−mv /2kB T dv . 2πkB T 7 8

Vide a apostila Intera¸c˜ ao luz-mat´eria do mesmo autor. Veja Cohen-Tannoudji, Complemento D VII

6.4. EXERC´ICIOS

93

a. Calcule o perfil de absor¸c˜ ao da linha de ressonˆancia de 461 nm (Γ = (2π) 32 MHz) de um g´ as de estrˆoncio resfriado at´e o limite Doppler (kB TD = ~Γ) desta transi¸c˜ao. b. Calcule o perfil de absor¸c˜ ao da linha de ressonˆancia de 689 nm (Γ = (2π) 7.6 kHz) de um g´ as de estrˆoncio resfriado at´e o limite Doppler da transi¸c˜ao de 461 nm. c. Compare as densidade ´ opticas em caso de ressonˆancia. 6.4.3.2

Ex: Espectroscopia de absor¸ c˜ ao saturada

A espectroscopia de absor¸c˜ ao saturada ´e uma t´ecnica permitindo evitar o alargamento Doppler. O esquema, ilustrado na Fig. ??, consiste em uma c´elula cheio de um g´as de rub´ıdio (frequˆencia

de ressonˆancia ω0 = ck = 2πc/780 nm, taxa de decaimento Γ = (2π) 6 MHz) e dois feixes laser com a mesma frequˆencia ω mas contrapropagantes, um chamado de satura¸c˜ao e outro chamado de prova. A distribui¸c˜ ao das velocidades de Maxwell uni-dimensional e normalizada ´e, r m 2 ρ(v)dv = e−mv /2kB T dv . 2πkB T O g´as est´a em T = 300 K, onde a press˜ao parcial do rub´ıdio fica em torno de P = 10−1 mbar. O comprimento da c´elula ´e L = 10 cm. O laser prova tem intensidade abaixo do limite de satura¸c˜ao, tal que a se¸c˜ ao transversal de um ´atomo se movendo com a velocidade v ´e, σ(v) =

6π Γ2 . k 2 4(ω − ω0 − kv)2 + Γ2

O laser de satura¸c˜ ao tem alta intensidade. Supomos aqui, Ω ≡ 10Γ, onde Ω ´e a frequˆencia de Rabi causada pelo feixe de satura¸c˜ ao. Desta maneira ele cria uma popula¸c˜ao Ne de ´atomos no estado excitado. Como esta popula¸c˜ ao falta no estado fundamental, Ng = N − Ne , a absor¸c˜ ao do feixe prova ´e diminu´ıda pelo fator, Ne Ω2 = . N 4(ω − ω0 + kv)2 + 2Ω2 + Γ2 Calcule para o laser prova o espectro da densidade ´optica, OD(ω) = Ln e a intensidade da luz transmitida atrav´es da c´elula, II0 = e−OD . 6.4.3.3

R∞

−∞

Ng −Ne σ(v)ρ(v)dv, N

Ex: O desacelerador Zeeman

Considere um tubo por onde passa um feixe colimado de ´atomos, todos inicialmente com velocidade v = v0 . No sentido contr´ ario ao do movimento dos ´atomos, incide um feixe luminoso, colimado e monocrom´ atico, com frequˆencia ω = kc. Conforme foi estudado, a taxa de absor¸c˜ ao de f´otons por um ´ atomo ´e uma lorentziana, podendo ser escrita como: W (v) =

W0 Γ2 , 2π (ω − ω0 + kv)2 + (Γ/2)2

onde Γ ´e a largura natural da linha espectral em ω0 , e W0 ´e uma constante. Sintoniza-se a frequˆencia da luz de modo a compensar o efeito Doppler no in´ıcio do tubo, ou seja, δ =

átomo é uma lorentziana, podendo ser escrita como:

94

𝑊0 Γ2 𝑊(𝑣) = 2 2𝜋˜(𝜔 − 𝜔0 + 𝑘𝑣)2 + (Γ ´ ⁄2) ˆ CAP´ITULO 6. INTERAC ¸ AO DE LUZ COM ATOMOS MONOELETRONICOS

Onde Γ é a largura natural da linha espectral em 𝜔0 , e 𝑊0 é uma constante. Sintoniza-se a frequência ωda−ω = −kv luz ´e dessintonizada para onovermelho ressonˆ ancia). ´atomos s˜ ao 0 (a luz0 de modo a compensar o efeito Doppler início do da tubo, ou seja, 𝛿 =Conforme 𝜔 − 𝜔0 = os−𝑘𝑣 0 (a luz desacelerados, eles deixam de estar em ressonˆ a ncia com o feixe luminoso, deixando de absorver é dessintonizada para o vermelho da ressonância). Conforme os átomos são desacelerados, eles f´ otons. de Issoestar poderia ser evitado com a t´ecnica de resfriamento Zeeman,fótons. que compensa o efeito deixam em ressonância com o feixe luminoso, deixando de absorver Isso poderia ser com campos magn´ e ticos. Aqui, vamos ver o que acontece caso essa t´ e cnica n˜ a o seja utilizada. evitado com a técnica de resfriamento Zeeman, que compensa o efeito com campos magnéticos. Aqui, a. Para um ´ atomo com velocidade v, escreva uma express˜ao para a distˆancia m´edia ∆s(v) que vamos ver o que acontece caso essa técnica não seja utilizada.

a) Para um átomo com velocidade 𝑣, escreva uma para a distância que ele ele percorre at´e absorver um f´ oton, em fun¸ c˜ao expressão dos parˆametros Γ, v0 , k média e W0 . Δ𝑠(𝑣) (O tempo m´edio −1 percorre até absorver um fóton, em função dos parâmetros Γ, 𝑣 , 𝑘 e 𝑊 . (O tempo médio que ele leva 0 0 que ele leva para absorver um f´ oton ´e W (v) ). para um do fóton é 1⁄𝑊(𝑣) ). (0,5 b. A absorver velocidade atomo ´ em fun¸ c˜ ao pontos) do n´ umero n de f´otons absorvidos ´e vn = v0 − n ~k e o m ´ recuo devido ` a absor¸c˜ ao de um f´ oton. A distˆancia total m´edia percorrida por um ´atomo ap´ os b) A velocidade do átomo em função absorver N f´ otons ´e estimada por: do número 𝑛 de fótons absorvidos é 𝑣𝑛 = 𝑣0 − 𝑛Δ𝑣, onde Δ𝑣 = ℏ𝑘⁄𝑚 é o recuo devido à absorção de um fóton. A distância total média percorrida por um Z N N X átomo após absorver N fótons é estimada por: S= ∆s(vn ) ' ∆s(vn )dn . n=0𝑁

0𝑁

= para ∑ Δ𝑠(𝑣 ∫ Δ𝑠(𝑣 𝑛 ) d𝑛freados at´ Calcule a distˆ ancia m´edia necess´ a𝑆ria que 𝑛os) ≈ ´atomos sejam e v = 0 (ignore o limite 0 Doppler). Deixe em fun¸c˜ ao de Γ, v0 ,𝑛=0 k e W0 . Dica: Fa¸ca a mudan¸ca de vari´avel n → v na integral, isso pode economizar alguns c´alculos. Calcule a distância média necessária para que os átomos sejam freados até 𝑣 = 0 (ignore o limite c. Tipicamente, a dessintonia da luz |δ| = kv0 ´e bem maior do que a largura natural Γ da Doppler). Deixe em função de Γ, 𝑣 , Δ𝑣, 𝑘 e 𝑊 . Dica: faça a mudança de variável 𝑛 → 𝑣 na integral, transi¸c˜ao. O que acontece com S0 no limite0em que kv0  Γ? Interprete esse resultado, justifiisso pode economizar da alguns cálculos. (1,5 pontos) Zeeman. cando a necessidade t´ecnica de resfriamento c) Tipicamente, a dessintonia da luz |𝛿| = 𝑘𝑣0 é bem maior do que a largura natural Γ da transição. O

6.4.4 Equa¸c˜ oes de Bloch o ´pticas que acontece com 𝑆 no limite em que 𝑘𝑣 ≫ Γ? Interprete esse resultado, justificando a necessidade 0

da técnica deEx: resfriamento Zeeman. 6.4.4.1 Esfera de Bloch(0,5 pontos) Verifique a evolu¸c˜ ao temporal da norma do vetor de Bloch definido por ρ ~ ≡ (2Reσ+ , 2Imσ− , σz ), onde os σk s˜ ao as matrizes de Pauli, para um sistema de dois n´ıveis ressonantemente excitado sem e com emiss˜ ao espontˆ anea.

Cap´ıtulo 7

´ Atomos de m´ ultiplos el´ etrons 7.1

Simetriza¸ c˜ ao de bosons e fermions

A mecˆanica quˆ antica deve ser formalizada de tal maneira, que n˜ao prevˆe resultados permitindo distinguir part´ıculas idˆenticas. No entanto, matematicamente ´e necess´ario identificar uma part´ıcula com uma fun¸c˜ ao de onda; por exemplo, ψa (x1 ) seja a fun¸c˜ao de onda a da part´ıcula 1 e ψb (x2 ) a fun¸c˜ ao de onda b da part´ıcula 2. Na ausˆencia de intera¸c˜oes, a fun¸c˜ao de onda total, Ψ = ψa (x1 )ψb (x2 ), resolve a equa¸c˜ao de Schr¨odinger de duas part´ıculas. Agora, trocando as coordenadas das part´ıculas obtemos um estado diferente Ψ0 = ψa (x2 )ψb (x1 ) 1 . Isso erradamente sugere que a fun¸c˜ ao de onda de uma part´ıcula joga o papel de uma etiqueta (ou ”alma”) caracterizando a part´ıcula al´em do conjunto de n´ umeros quˆanticos. Porque isso representa um problema, podemos ver no seguinte exemplo. Exemplo 9 (Indistinguibilidade de part´ıculas): Consideramos um sistema de duas part´ıculas sem spin n˜ ao-interagindos num po¸co de potencial infinito. A fun¸c˜ao de onda total ´e na πx1 nb πx2 Ψ(1,2) ≡ ψa (x1 )ψb (x2 ) = C cos cos L L com a energia π 2 n2a π 2 n2b Ea,b = + . 2mL2 2mL2 Para quantidades observ´ aveis, como |Ψ(1,2) |2 , precisamos garantir, |Ψ(1,2) |2 = |Ψ(2,1) |2 , isto ´e, πx2 πx1 C 2 cos2 naLπx1 cos2 nbL = C 2 cos2 naLπx2 cos2 nbL , mas isso n˜ ao ´e v´ alido para na 6= nb . Quando na = nb , temos ψa = ψb . Isto ´e, as part´ıculas ficam no mesmo estado e n˜ ao precisamos n´os preocupar com a indistinguibilidade: Ψ(2,1) = ψa (x2 )ψb (x1 ) = Ψ(1,2)

e

Ea,b = Eb,a .

No entanto, o fato que este estado nunca ´e observado com dois el´etrons mostra, que a teoria deve ser corrigida para permitir uma descri¸c˜ao da realidade.

Precisamos construir a fun¸c˜ ao de onda total de outra maneira. Utilizamos combina¸c˜oes (1,2) lineares de Ψ , ΨS,A ≡

√1 (Ψ(1,2) 2

± Ψ(2,1) ) =

√1 2

[ψa (x1 )ψb (x2 ) ± ψa (x2 )ψb (x1 )] .

1

Z

(7.1)

Notamos, que os estados s˜ ao ortogonais, pois Z Z Z Ψ∗(1,2) Ψ(2,1) dx1 dx2 = ψa∗ (x1 )ψb∗ (x2 )ψa (x2 )ψb (x1 )dx1 dx2 = ψa∗ (x1 )ψb (x1 )dx1 ψb∗ (x2 )ψa (x2 )dx2 = δna ,nb .

95

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

96

Essa fun¸c˜ ao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a etiqueta das part´ıculas. Pois, sob intercˆ ambio de part´ıculas descrito pelo operador Px ψa (x1 )ψb (x2 ) ≡ ψa (x2 )ψb (x1 ), as fun¸c˜ oes (anti-)simetrizadas se comportam como 2 , Px ΨS,A = ±ΨS,A

enquanto

Px Ψ(1,2) = Ψ(2,1) 6= ∓Ψ(1,2) .

(7.2)

ˆ Px ] = 0, A fun¸c˜ao (anti-)simetrizada resolve a equa¸c˜ao de Schr¨odinger, tamb´em. Como [H, podemos dizer, que o sistema tem a simetria de intercˆ ambio ou degenerescˆencia de intercˆ ambio das part´ıculas. Observ´ aveis como Ψ∗S,A ΨS,A ficam conservadas, por exemplo, a probabilidade   |ΨS,A |2 = 21 |ψa (x1 )ψb (x2 )|2 + |ψa (x2 )ψb (x1 )|2 (7.3) ± 21 [ψa∗ (x1 )ψb∗ (x2 )ψa (x2 )ψb (x1 ) + ψa∗ (x2 )ψb∗ (x1 )ψa (x1 )ψb (x2 )] = Px |ΨS,A |2

n˜ao muda, quando trocamos x1 por x2 . Para x1 = x2 , observamos, |ΨS,A |2 = |ψa (x)ψb (x)|2 ± |ψa (x)ψb (x)|2 .

(7.4)

Isto ´e, para um sistema sim´etrico, a probabilidade de encontrar duas part´ıculas no mesmo lugar ´e dobrada, enquanto para um sistema anti-sim´etrico, essa probabilidade ´e zero. Wolfgang Pauli mostrou que o car´ ater (anti-)sim´etrico ´e relacionado ao spin das part´ıculas. Part´ıculas com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Part´ıculas com spin semiinteiro chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. El´etrons s˜ao fermions. Por isso, num ´atomo, eles n˜ ao podem ficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma camada complicada de orbitais. Notamos, que isso n˜ao s´o vale para part´ıculas elementares, mas tamb´em para part´ıculas compostas como ´atomos, por exemplo. Determinaremos no Exc. 8.4.1.4 o car´ater bosˆ onico ou fermiˆ onico de v´ arias especies atˆomicas.

7.1.1

O princ´ıpio de Pauli

Dois el´etrons com spins anti-paralelos podem ser separados em campos magn´eticos inomogˆeneos, mesmo se eles est˜ ao inicialmente no mesmo lugar. Portanto, eles s˜ao distingu´ıveis e a fun¸c˜ao de onda n˜ao precisa ser anti-sim´etrica. Mas se trocamos o spin junto com a posi¸c˜ao, as part´ıculas devem ser indistingu´ıveis. Isso deve ser tomado em conta na fun¸c˜ao de onda atribuindo uma coordenada dedicada ao spin, ψa (x1 , s1 ). O operador de intercˆambio deve, agora, ser generalizado, Px,s Ψ(1,2) ≡ Px,s ψa (x1 , s1 )ψb (x2 , s2 ) = ψa (x2 , s2 )ψb (x1 , s1 ) = Ψ(2,1) . (7.5) Supomos agora, que os el´etrons n˜ ao s´o n˜ao interagem entre eles, mas tamb´em n˜ao existe intera¸c˜ao entre a posi¸c˜ ao e o spin de cada el´etron. Isto ´e, vamos descartar o acoplamento L · S.3 Podemos ent˜ ao escrever a fun¸c˜ao total de onda de um el´etron como produto de uma fun¸c˜ao espacial, ψ(x), e uma fun¸c˜ ao de spin, χ(s) = α ↑ +β ↓, onde α e β s˜ao amplitudes de probabilidade de encontrar o el´etron no estado de spin respetivo, tal que ψ(x, s) = ψ(x)χ(s) .

(7.6)

Para duas part´ıculas, a fun¸c˜ ao de spin total ´e, X (1,2) = χa (s1 )χb (s2 ) . 2

(7.7)

Para garantir |Px Ψ(1,2) |2 = |Ψ(1,2) |2 temos que Px Ψ(1,2) = eiφ Ψ(1,2) . Da´ı, Px Px Ψ(1,2) = e2iφ Ψ(1,2) = Ψ(1,2) . Portanto, Px Ψ(1,2) = ±Ψ(1,2) . 3 Caso que tem acoplamento L · S, a fun¸ca ˜o de onda total n˜ ao pode ser escrito como produto das fun¸co ˜es espaciais e de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-sim´etrica.

˜ DE BOSONS E FERMIONS 7.1. SIMETRIZAC ¸ AO

97

A vers˜ao (anti-)simetrizada ´e X S,A =

√1 (X (1,2) 2

± X (2,1) ) =

Como s´o tem duas orienta¸c˜ oes para spins ↑ e ↓ para as fun¸c˜ oes χm (sn ),  ↑↑  1 S √ (↑↓ + ↓↑) X =  2 ↓↓

√1 [χa (s1 )χb (s2 ) 2

± χa (s2 )χb (s1 )] .

(7.8)

os spin, existem quatro possibilidades para distribuir os = χ1,1 = χ1,0 = χ1,−1

e

XA =

√1 2

(↑↓ − ↓↑) = χ0,0

(7.9)

Para a fun¸c˜ ao de onda total, que deve ser anti-sim´etrica para el´etrons, existem duas possibilidades, ΘA =

 S A Ψ X =   

 ΨA X S =  

1 2 1 2

Ψ(1,2) + Ψ(2,1)





X (1,2) − X (2,1) =

√1 2

[ψa (x1 )ψb (x2 ) + ψa (x2 )ψb (x1 )] χ0,0   χ1,1
. Ψ(1,2) − Ψ(2,1) (X (1,2) + X (2,1) ) = √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) − ψa (x2 )ψb (x1 )] χ1,0  χ1,−1 (7.10)

Isto ´e, os dois el´etrons podem estar num estado tripleto com a fun¸c˜ao de onda de spin antisim´etrica, ou num estado singleto com a fun¸c˜ao de onda de spin sim´etrica 4 . Como generalizar essas considera¸c˜ oes para N el´etrons? As fun¸c˜oes de onda simetrizadas contˆem todas as permuta¸c˜ oes da etiquete ak , onde entendemos por ak o conjunto de n´ umeros quˆanticos especificando sem ambiguidade o estado da part´ıcula k, X ΘS = N ψa1 (x1 )...ψaN (xN ) , (7.11) Px,s ak

com um fator de normaliza¸c˜ ao N determinante de Slater,

Essa fun¸c˜ao satisfaz

5.

A fun¸c˜ao de onda (anti-)simetrizada ´e obtida ´a partir da

ψa (x1 ) · · · 1 .. A 1 1 .. Θ = N ! det ψak (xn ) = N ! . . ψa (x1 ) · · · N

ψa1 (xN ) .. . . ψa (xN )

Px,s ΘA,(1,..,i,j,..,N ) = ΘA,(1,..,j,i,..,N ) .

(7.12)

N

(7.13)

A determinante de Slater ´e zero, quando tem dois conjuntos de n´ umeros quˆanticos idˆenticos, ai = aj . Por exemplo, para dois el´etrons numa camada eletrˆonica, |ni , li , mi , si i = |nj , lj , mj , sj i. Isso ´e o princ´ıpio forte de exclus˜ ao de Pauli: A fun¸c˜ ao de onda total deve ser antissim´etrica com respeito ` a troca de qualquer par de f´ermions idˆenticos e sim´etrica com respeito ` a troca de qualquer par de b´ osons idˆenticos. O princ´ıpio fraco de exclus˜ ao de Pauli (em geral suficiente para considera¸c˜oes qualitativas) diz, que dois f´ermions em estados idˆenticos n˜ao podem ocupar a mesma regi˜ao no espa¸co. Isto ´e, a onda de Broglie deles interfere destrutivamente, como se o princ´ıpio de Pauli exercesse uma intera¸c˜ao repulsiva sobre as part´ıculas. Essa ’for¸ca’ tem um grande impacto para a fenomenologia das liga¸c˜oes entre ´ atomos, como discutiremos nas se¸c˜oes seguintes. 4

Na imagem acoplada, o spin total S = s1 + s2 pode ter os valores seguintes S = |s1 − s2 |, .., s1 + s2 = 0, 1. No caso S = 0 o n´ umero quˆ antico magn´etico s´ o pode ter um valor (singleto), mS = 0. No caso S = 1 ele pode ter trˆes valores mS = −1, 0, +1 (tripleto) (vide Exc. 5.4.2.3). q m Πk=1 nk ! 5´ E poss´ıvel mostrar N = , onde nk ´e a popula¸ca ˜o do estado ψak , isto ´e, o n´ umero de part´ıculas com N! o mesmo conjunto de n´ umeros quˆ anticos ak .

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

98

7.1.2

Consequˆ encias para estat´ıstica quˆ antica

A indistinguibilidade de part´ıculas quˆ anticas tem consequˆencias interessantes no comportamento estat´ıstico dos b´ osons e f´ermions. Isso fica ´obvio quando consideramos duas part´ıculas 1 e 2 podendo adotar dois estados diferentes a e b. Part´ıculas distingu´ıveis podem ficar em um dos quatro seguintes estados, Ψ = {ψa (x1 )ψa (x2 ), ψa (x1 )ψb (x2 ), ψb (x1 )ψa (x2 ), ψb (x1 )ψb (x2 )}

(7.14)

com a mesma probabilidade de p = 1/4. Part´ıculas indistingu´ıveis bosˆonicas podem ficar em um dos trˆes seguintes estados, Ψ = {ψa (x1 )ψa (x2 ), √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) + ψb (x1 )ψa (x2 )], ψb (x1 )ψb (x2 )}

(7.15)

com a mesma probabilidade de p = 1/3. Finalmente, part´ıculas indistingu´ıveis fermiˆonicas s´ o podem ficar em um estado, Ψ = { √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) − ψb (x1 )ψa (x2 )]}

(7.16)

com a mesma probabilidade de p = 1. Vemos que um simples sistema de duas part´ıculas j´ a exibe diferen¸cas qualitativas em seu comportamento estat´ıstico. Essas diferen¸cas geram f´ısicas diferentes quanto tratamos sistemas com n´ umeros grande de part´ıculas, como podemos ver nos casos de g´as de el´etrons livres e do condensado de Bose-Einstein 6 Notamos finalmente um resultado do modelo padr˜ao da f´ısica de part´ıculas atribuindo um car´ater fermiˆ onico para todas part´ıculas constituintes fundamentais da mat´eria enquanto os mediadores de for¸cas fundamentais s˜ ao sempre b´osons.

7.2

H´ elio

O ´atomo mais simples para discutir o princ´ıpio de Pauli ´e o h´elio. O ´atomo de h´elio possui um n´ ucleo com carga Ze = +2e e massa mHe ≈ 4mH .

7.2.1

O estado fundamental

O estado fundamental re´ une os dois el´etrons no estado fundamental, isto ´e, (1s)2 . Para tratar o ´atomo de h´elio podemos, como primeiro chute, descrever o ´atomo pelo modelo de Bohr, assumindo el´etrons independentes. Negligenciando o termo de repuls˜ao eletrˆonica (que depende de r12 ), podemos separar a fun¸c˜ ao de onda total em: Ψ(r1 , r2 ) = Ψ1 (r1 )Ψ2 (r2 ) ,

(7.17)

e ficamos com duas equa¸c˜ oes de Schr¨ odinger, o hamiltoniano sendo igual ao caso de ´atomos hidrogenoides:  2  ~ 2 e2 Z − ∇i − Ψi (ri ) = En(i) Ψi (ri ) , (7.18) 2µ 4πε0 ri com i = 1, 2. Para ´ atomos hidrogenoides temos, E= 6

En(1)

+

En(2)

= EB Z

2



1 1 + 2 2 n1 n2



,

´ Para uma discuss˜ ao mais ampla vide a apostila Optica atˆ omica do mesmo autor.

(7.19)

´ 7.2. HELIO

99

com EB = −13.6 eV. Com isso, temos a energia para o estado fundamental: EHe (1s) = −2Z 2 EB = −108.8 eV .

(7.20)

O valor previsto pelo modelo de Bohr ´e longe do valor experimental: A energia de ioniza¸c˜ ao medida para o primeiro el´etron ´e 24.6 eV, para o segundo 54.4 eV, dando no total uma energia de liga¸c˜ao dos dois el´etrons de −78.983eV. Isso corresponde ´a um erro em torno de 38%. A energia menor do primeiro el´etron ´e devido ´a blindagem do n´ ucleo pelo segundo. 7.2.1.1

Perturba¸ c˜ ao de primeira ordem na energia

Tratando o termo de repuls˜ ao entre os el´etrons como uma perturba¸c˜ao [1] e utilizando as autofun¸c˜oes para ´ atomos hidrogenoides |n, `, m` i, a fun¸c˜ao de onda total fica |n1 , `1 , m`1 ; n2 , `2 , m`2 i, temos como corre¸c˜ ao de primeira ordem TPIT para energia: ∆E = hn1 , `1 , m`1 ; n2 , `2 , m`2 |

e2 |n1 , `1 , m`1 ; n2 , `2 , m`2 i . 4πε0 r12

Esta corre¸c˜ao ´e denominada integral de Coulomb e vale:   Z e2 1 2 ∆E = |Ψn1 ,`1 ,m`1 (r1 )| |Ψn2 ,`2 ,m`2 (r2 )|2 dV1 dV2 . 4πε0 r12

(7.21)

(7.22)

Essa integral ´e sempre positiva. O termo |Ψn1 ,`1 ,m`1 (r1 )|2 dV1 ´e a probabilidade de encontrar o el´etron no elemento de volume dV1 e, quando multiplicado por −e, d´a a carga associada a essa regi˜ao. Assim, o integrando representa a energia de intera¸c˜ao coulombiana das cargas confinadas dentro dos dois elementos de volume dV1 e dV2 . ∆E ´e a contribui¸c˜ao total para energia potencial. Calculando a integral de Coulomb para o estado fundamental, o que ser´a feito no Exc. 7.5.2.1, obtemos,   5Z e2 5Z ∆E = = EB , (7.23) 4 4πε0 2a0 4 com a0 o raio de Bohr. ∆E corresponde a 34 eV. Assim, a energia do estado fundamental fica EHe (1s) = −108.8 eV + 34 eV = −74.8 eV. Comparando com o valor experimental de −78.983 eV temos um erro em torno de 5.3%. 7.2.1.2

Blindagem da carga nuclear

Podemos fazer a aproxima¸c˜ ao em que consideramos que cada el´etron se move em um potencial coulombiano, com rela¸c˜ ao ao n´ ucleo, blindado pela distribui¸c˜ao de carga do outro el´etron [13]. O potencial resultante ser´ a gerado por uma carga efetiva ζe ≡ (Z − B)e. A grandeza B ∈ [0, 1] ´e chamada constante de blindagem. O primeiro el´etron sente uma carga nuclear total Ze, enquanto o segundo sente uma carga nuclear efetiva ζe. Trocamos Z por ζ no termo da energia para ´atomos hidrogenoides, En = −ζ

EB , n2

(7.24)

e a energia para o estado fundamental fica, supondo uma blindagem total, B = 1, E = E1 + E2 = −Z 2 EB − ζ 2 EB = −4EB − EB = −5EB = −67.5 eV .

(7.25)

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

100

Comparando com o valor experimental de −78.983 eV temos um erro em torno de 15%. Para uma constante de blindagem em torno de B = 0.656 o valor experimental ´e reproduzido. Isso significa que a carga nuclear efetiva sentida pelo segundo el´etron ´e blindada parcialmente pelo primeiro. No Exc. 7.5.2.2 estudamos a blindagem reciproca dos el´etrons no exemplo do ´ıon tipo-h´elio H− . Os m´etodos de TPIT (7.21) e da blindagem (7.24) podem ser combinados num c´alculo variacional, onde a carga efetiva ζ ´e o parˆametro variacional. Isso ser´a demonstrado no Exc. ??.

7.2.2

Estados excitados

Vamos agora investigar os estados excitados do h´elio. Os primeiros v˜ao ser aqueles onde somente um el´etron est´ a excitado, o outro ficando no estado fundamental, (1s)1 (2s)1 e (1s)1 (2p)1 . A energia do el´etron na camada n = 2 ´e menor do que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2 por causa da intera¸c˜ ao com o outro el´etron. Tamb´em, os n´ıveis (2s) e (2p) n˜ao s˜ao mais degenerados, porque o potencial eletrost´atico n˜ao ´e mais coulombiano (veja Fig. 7.1).

Figura 7.1: N´ıveis do h´elio e transi¸c˜ oes permitidas de singleto e tripleto. Note que o estado (1s)↑↑ n˜ao existe. Como j´a vimos na discuss˜ ao da estrutura fina, a energia do acoplamento l · s dada por (4.29) e ∝ En (Zα)2 ∝ Z 4 . Para h´elio que ainda tem um Z pequeno, a energia do acoplamento ´e fraca, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as ´orbitas dos el´etrons s˜ ao agora diferentes, podemos construir combina¸c˜oes de fun¸c˜oes de onda espaciais ΨS,A sim´etricas ou anti-sim´etricas, ´e portanto, combina¸c˜oes de spins X A,S anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins s˜ao paralelos (S = 1), a fun¸c˜ao de onda espacial ´e anti-sim´etrica, quando s˜ao antiparalelos (S = 0), ´e sim´etrica. Da simetria da fun¸c˜ao de onda depende a energia da intera¸c˜ ao coulombiana intereletrˆ onica, pois no estado sim´etrico a distˆancia m´edia dos el´etrons ´e muito menor do que no estado anti-sim´etrico, onde a fun¸c˜ ao espacial total desaparece para distˆ ancia zero. Por consequˆencia, a configura¸c˜ ao (1s)1 (2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia ES=0 > ES=1 . Da mesma forma, todas as configura¸c˜oes s˜ao desdobradas, como ilustrado na Fig. 7.1. A diferencia de energias (∼ 1 eV) ´e consider´avel e bem superior ´a energia da intera¸c˜ ao −4 fina (∼ 10 eV). Isso explica, porque primeiro os dois spins se acoplam para um spin total, s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o momento angular orbital total, S + L = J. Isso ´e o acoplamento L · S.

´ 7.2. HELIO 7.2.2.1

101

Energia de troca

A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de troca. Ela sai de um c´alculo de perturba¸c˜ ao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1 (2s)1 escrevemos as fun¸c˜oes de onda anti-simetrizadas ΘA ± =

√1 2

[ψ100 (r1 )ψ200 (r2 ) ± ψ100 (r2 )ψ200 (r1 )] · χA,S ,

(7.26)

onde o signo (+) vale para χA (S = 0) e o signo (−) para χS (S = 1). As energias s˜ao, ∆E

S,A

Z

Z

e2 ΘA,± (7.27) 4π0 |r1 − r2 | Z Z e2 3 1 = 2 dr1 dr23 [|ψ100 (r1 )|2 |ψ200 (r2 )|2 + |ψ100 (r2 )|2 |ψ200 (r1 )|2 ] 4π0 |r1 − r2 | Z Z e2 ∗ 2ψ ∗ (r1 )ψ200 (r2 )ψ100 (r2 )ψ200 (r1 ) ± 12 dr13 dr23 4π0 |r1 − r2 | 100 ≡ ∆Ecoulomb ± ∆Eexchange . =

1 2

dr13

dr23 Θ∗A ±

A primeira integral, ∆Ecoulomb =

Z

dr13

Z

dr23

e2 |ψ100 (r1 )|2 |ψ200 (r2 )|2 , 4π0 |r1 − r2 |

(7.28)

´e a energia de Coulomb entre os orbitais eletrˆonicos. Notamos, que essa parte pode ser calculada `a partir do hamiltoniano por orbitais n˜ ao simetrizados. A segunda integral, ∆Eexchange =

Z

dr13

Z

dr23

e2 ∗ ψ ∗ (r1 )ψ200 (r2 )ψ100 (r2 )ψ200 (r1 ) , 4π0 |r1 − r2 | 100

(7.29)

chamada de energia de troca corresponde aos termos de interferˆencia da simetriza¸c˜ao e devem ´ interessante notar, que neste ser adicionados ou subtra´ıdos em fun¸c˜ ao do car´acter de simetria. E ponto, o spin n˜ ao entra diretamente no hamiltoniano do h´elio, 2 2 ˆ S,A = p1 + p2 + V (r1 ) + V (r2 ) + V (|r1 − r2 |) ± ∆Eexchange , H 2m 2m

(7.30)

mas somente atrav´es do car´ acter de simetria da fun¸c˜ao de onda espacial. Do outro lado, numa escala de energia bem menor, o spin entra pela intera¸c˜ao L · S. O potencial n˜ ao ´e esfericamente sim´etrico, o termo r12 depende do ˆangulo entre r1 e r2 . Assim, a fun¸c˜ ao de onda total Ψ(r1 , r2 ) n˜ao ´e separ´avel em uma parte radial e outra angular, o que faz com que, diferentemente do hidrogˆenio, a equa¸c˜ao de Schr¨odinger com o hamiltoniano (7.20) n˜ao possua solu¸c˜ ao anal´ıtica. Exemplo 10 (TPIT para estados excitados do h´ elio): Consideramos os dois el´etrons de um ´ atomo de h´elio ocupando orbitais diferentes descritos por fun¸c˜oes de onda denotadas por ψa (1) ≡ ψn1 ,`1 ,m`1 (r1 ) e ψb (2) ≡ ψn2 ,`2 ,m`2 (r2 ). Se aplicarmos o hamiltoniano sem o termo de intera¸c˜ ao entre el´etrons, os estados totais Θ = ψa (1)ψb (2) e ψa (2)ψb (1) possuem mesma energia Ea + Eb . Para calcularmos a corre¸c˜ao na energia, utilizamos a TPIT para estados (1) degenerados. Temos que calcular o determinante secular det(hn, ν|H (1) |n, µi − En,µ δµ,ν ). Os

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

102 termos da matriz H (1) ficam: (1)

e2 |ψa (1)ψb (2)i 4πε0 r12 e2 = hψa (2)ψb (1)| |ψa (2)ψb (1)i 4πε0 r12 e2 (1) |ψa (2)ψb (1)i = H21 . = hψa (1)ψb (2)| 4πε0 r12

H11 = hψa (1)ψ( 2)| (1)

H22

(1)

H12 (1)

(1)

(1)

Os termos J ≡ H11 = H22 s˜ ao integrais de Coulomb. J´a o termo K ≡ H12 ´e denominado integral de troca: 1 e2 hψa (1)ψb (2)| |ψa (2)ψb (1)i . K= 4πε0 r12 Assim como J e K s˜ ao positivos, determinante fica: J − E K =0, K J − E dando,

E (1) = J ± K .

Ou seja, os estados que antes eram degenerados com energia E = Ea + Eb s˜ao quebrados em dois estados com energias E = Ea + Eb + J ± K. E as autofun¸c˜oes correspondentes s˜ao: 1 ΨS,A (1, 2) = √ [ψa (1)ψb (2) ± ψb (1)ψa (2)] . 2 Esse resultado mostra que a repuls˜ ao entre os dois el´etrons quebra a degenerescˆencia (das fun¸c˜ oes separ´ aveis em forma de produto) em estados com diferen¸ca de energia 2K. Note que as autofun¸c˜ oes est˜ ao simetrizadas, o que ´e abordado na se¸c˜ao seguinte.

7.2.2.2

O espectro do h´ elio

At´e agora vimos que, se os el´etrons est˜ao no mesmo orbital, temos um termo para energia E = 2Ea + J e, quando est˜ ao em orbitais diferentes, temos E = Ea + Eb + J ± K, com separa¸c˜ ao entre n´ıveis de 2K. Na pr´atica, consideramos apenas a excita¸c˜ao de um el´etron pois a energia para excitar os dois el´etrons excede a energia de ioniza¸c˜ao do ´atomo de h´elio. Para encontrarmos as regras de sele¸c˜ao para transi¸c˜ ao entre estados sim´etrico e assim´etrico, calculamos o momento de dipolo da transi¸c˜ao. Para um sistema de dois el´etrons o momento de dipolo vale d = −er1 − er2 , que ´e sim´etrico pela permuta¸c˜ ao de dois el´etrons. O momento de dipolo para transi¸c˜ao fica: Z d± = −e Ψ∗A (r1 , r2 )(r1 + r2 )ΨS (r1 , r2 )dV1 dV2 . (7.31) Se permutarmos os el´etrons, a integral acima muda de sinal, mas a integral n˜ao pode depender da nomenclatura das vari´ aveis de integra¸c˜ao, portanto deve ser nula. N˜ao pode ocorrer a transi¸c˜ ao entre os estados sim´etrico e antissim´etrico. Considerando a fun¸c˜ao de onda do spin, Θ = ΨS χA ou ΨA χS , temos que as transi¸c˜ oes s´ o s˜ao permitidas entre estados de singleto ou entre estados de tripleto. Ou seja, existe uma regra de sele¸c˜ ao do spin postulando ∆S = 0 7,8 . Nas primeiras observa¸c˜ oes do espectro do h´elio, visto as diferen¸cas do espectro de singleto e do espectro de tripleto, acreditava-se que se tratava de diferentes ´atomos. Por´em, an´alises qu´ımicas mostraram que era o mesmo elemento. Passaram a acreditar que existiam dois tipos de ´atomos de h´elio, os quais foram denominados para-h´elio e orto-h´elio, como ilustrado na Fig. 7.1. 7

Al´em disso, transi¸co ˜es entre os estados 1 S0 e 3 S1 s˜ ao imposs´ıveis, porque violam a regra de sele¸ca ˜o do momento angular, ∆L = ±1. 8 Podemos entender as regras de sele¸ca ˜o da seguinte maneira: Enquanto a fun¸ca ˜o de onda pode ser escrito

ˆ 7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRONICA

7.3

103

Estrutura da casca eletrˆ onica

A intera¸c˜ao intereletrˆ onica e a necessidade de antissimetrizar a fun¸c˜ao de onda dos el´etrons ambas contribuem para aumentar excessivamente a complexidade de ´atomos multieletrˆonicos. O Hamiltoniano descrevendo um ´ atomo multieletrˆonico de n´ umero atˆomico Z, ˆ = Ekin + Vncl−ele + Vele−ele = H

Z Z Z X X X p2i Ze2 e2 − + , 2m 4π0 |r − ri | 4π0 |ri − rj | i=1

i=1

(7.32)

i<j=1

´e extremamente complicado para resolvermos, mesmo para o caso mais simples (Z = 2) devemos utilizar m´etodos de aproxima¸c˜ ao. Note, que caso assum´ıssemos el´etrons independentes (Vele−ele = 0), isto ´e, cada el´etron se move independentemente dos outros dentro do potencial eletrost´atico gerado pelo n´ ucleo e os outros Z − 1 el´etrons, o problema seria facilmente sol´ uvel: Resolver´ıamos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para um estado produto de todas fun¸c˜oes de onda dos el´etrons e conhecer´ıamos as autofun¸c˜oes e autoenergias individuais de cada el´etron (tipo ´atomo de hidrogˆenio). Em principio, dever´ıamos usar fun¸c˜ oes de onda anti-sim´etricas, mas como primeira abordagem poder´ıamos s´ o respeitar o princ´ıpio fraco de Pauli, isto ´e, atribuir um conjunto individual e u ´nico de n´ umeros quˆ anticos para cada el´etron. A energia total seria a soma da energia de cada el´etron e os autoestados f´ısicos associados seriam obtidos mediante a antissimetriza¸c˜ao do produto tensorial do estado multieletrˆ onico. Exemplo 11 (G´ as de Fermi ): Consideramos um po¸co de potencial infinito que n´os enchemos gradualmente com el´etrons. O principio de Pauli n´os permite colocar no m´aximo dois el´etrons em cada orbital, Ψ = ψ1,↑ (x1 )ψ1,↓ (x2 )ψ2,↑ (x3 )ψ2,↓ (x4 ) · .. . Essa fun¸c˜ ao de onda total satisfaz o princ´ıpio fraco de Pauli, mas obviamente n˜ao ´e antisim´etrica. A aproxima¸c˜ ao ´e boa, quando a intera¸c˜ao entre os el´etrons ´e desprez´ıvel. Caso contr´ ario, precisamos considerar os termos de energia de troca. Esse modelo, chamado modelo do g´ as de Fermi, ´e frequentemente utilizado para descrever o comportamento de el´etrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutˆancia de um metal. Seja N o n´ umero de el´etrons colocado no potencial sucessivamente enchendo todos os orbitais de n´ umero quˆ antico n baixo para o n´ umero m´aximo nmax = N/2, se cada orbital pode aguentar dois el´etrons com spins antiparalelos. Para um po¸co unidimensional de comprimento L, a energia m´ axima, chamada de energia de Fermi ´e, EF ∝

N2 . L2

Para um po¸co trˆes-dimensional de volume V ,  2/3 N EF ∝ . V como um produto, Θ = Ψ(x)χ(s), o car´ acter de simetria ´e preservado para as duas fun¸c˜ oes separadamente. Os auto-valores dos operadores Px e Ps s˜ ao ent˜ ao n´ umeros quˆ anticos bons. Mas isso s´ o vale, quando o acoplamento L · S ´e fraco. O operador el´etrico dipolar de transi¸ca ˜o n˜ ao age sobre o spin (o que impede o reacoplamento S = 1 ↔ S = 0 por radia¸ca ˜o E1) e tamb´em n˜ ao age sobre o car´ acter de simetria dos orbitais (o que impede transi¸co ˜es ΨS ↔ ΨA ). Em princ´ıpio, isso vale para cada esp´ecie de a ´tomos com dois el´etrons de valˆencia. M´ as na realidade a influˆencia do acoplamento L · S vai crescendo com Z, o que renda a interdi¸ca ˜o de intercombina¸ca ˜o mais fraca. Nesse caso, s´ o o operador Px,s d´ a bons auto-valores.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

104

7.3.1

Modelo de Thomas-Fermi

Mesmo se o potencial sentido pelos el´etrons ´e bem diferente do po¸co trˆes-dimensional, podemos aproximadamente n´ os imaginar que o a´tomo ´e subdividido em pequenos volumes, todos enchidos com el´etrons seguinte o modelo de g´ as de Fermi. Disso podemos calcular a distribui¸c˜ao da carga eletrˆonica, tal que a energia local m´edia ´e homogˆenea e a nuvem eletrˆonica em equil´ıbrio. A distribui¸c˜ao, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrost´atico que, quando subdividido em pequenos volumes cheios de el´etrons produz a mesma distribui¸c˜ao de carga. Esse princ´ıpio se chama auto-consistˆencia. As fun¸c˜oes de onda (distribui¸c˜ oes espaciais dos el´etrons) determinadas por esse m´etodo frequentemente servem como ponto inicial para o m´etodo de Hartree discutido embaixo. Uma das predi¸c˜oes importantes do modelo de Thomas-Fermi ´e que o raio m´edio de um ´atomo depende ¯ ∝ Z −1/3 . da carga nuclear como R O modelo de Thomas-Fermi permite entender a configura¸c˜ao eletrˆonica dos estados fundamentais e fornece a base para o sistema peri´odico dos elementos. Nesse modelo, os el´etrons s˜ao tratados como part´ıculas independentes, de um lado formando um potencial el´etrico radial efetivo, do outro lado sendo sujeitos ´ a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da fun¸c˜ ao de onda, s´o ´e necess´ ario garantir que todos os el´etrons se distinguem em pelo menos um n´ umero quˆantico. As fun¸c˜ oes de ´ atomos complexos s˜ao parecidos as fun¸c˜oes do hidrogˆenio. Podemos utilizar os mesmos n´ umeros quˆ anticos n, `, m` e ms para cada el´etron. No entanto, o potencial radial efetivo depende muito da esp´ecies e ´e bem diferente do potencial coulombiano. Portanto, a degenerescˆencia em ` ´e quebrada. Em geral, os el´etrons com pequenos ` s˜ ao ligados mais fortemente, porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do n´ ucleo, onde o potencial ´e mais profundo (vide Fig. 7.7). O mesmo argumento explique, porque el´etrons com pequenos n s˜ ao ligados mais fortemente. Discutiremos estes efeitos com mais profundidade na Sec. 7.4.2 por uma compara¸c˜ao dos n´ıveis de excita¸c˜ao do el´etron de valˆencia dos ´alcalis. 7.3.1.1

Abordagem TPIT

Assim, como primeira aproxima¸c˜ ao utilizamos os autoestados de el´etrons individuais (aproxima¸c˜ao orbital) e considerar Vele−ele (|ri − rj |) como uma perturba¸c˜ao fazendo uso da teoria de perturba¸c˜ ao independente do tempo. Entretanto, este termo n˜ao ´e pequeno o suficiente para justificar este procedimento, pois aproximando, Vncl−ele '

Z 2 e2 aB

e

Vele−ele '

Z(Z − 1)e2 , 2aB

(7.33)

percebemos, que Vele−ele /Vncl−ele varia entre 14 para Z = 2 e 21 para Z  1/2. Desta forma ´e necess´ario o uso de m´etodos alternativos para descrever ´atomos multieletrˆonicos. O modelo de Thomas-Fermi ´e um modelo semi-cl´assico que visa descrever, de modo aproximado, a energia total dos el´etrons como um funcional da densidade de el´etrons atˆomicos/moleculares. Tal modelo ´e a base para m´etodos mais sofisticados que visam a obten¸c˜ao da estrutura eletrˆonica, como a density functional theory (DFT). 7.3.1.2

G´ as de el´ etrons

Dividimos agora o ´ atomo em pequenos volumes de lado L (c´elulas), contendo N el´etrons n˜aointeragentes uniformemente distribu´ıdos e cujo n´ umero total ´e Nt , e analisemos cada c´elula individualmente. O volume pode ser modelado pelo seguinte potencial: V (r) = 0 para 0 ≤

ˆ 7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRONICA

105

x, y, x ≤ L e V (r) = ∞ em todos outros lugares. Neste caso reconhecemos os poss´ıveis estados {|nx , ny , nz i} com nx , ny , nz = 1, 2, 3 e as energias de um u ´nico el´etron

π 2 ~2 (n2 + n2y + n2z ) . (7.34) 2me L2 x Para N el´etrons no estado fundamental cada part´ıcula ocupa o estados menos energ´etico dispon´ıvel, obedecendo o princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli e considerando-se o spin. A energia total ´e dada pela soma das energias dos N estados menos energ´eticos, e o estado f´ısico final ´e dado pela antissimetriza¸c˜ ao do estado correspondente. A energia do N -´esimo el´etron (o mais energ´etico) ´e chamada de Energia de Fermi (EF ) 9 . ´ de interesse calcularmos o n´ E umero de estados existentes n(E) cuja energia s˜ao menores que E. Para isso escrevemos a energia da seguinte forma Enx ,ny ,nz =

Enx ,ny ,nz =

~2 2 k , 2me nx ,ny ,nz

(7.35)

n π

onde knx ,ny ,nz = kx2 + ky2 + kz2 = ( nLx π )2 + ( Ly )2 + ( nLz π )2 . Cada trinca de valores k = (kx , ky , kz ) corresponde a um poss´ıvel estado acess´ıvel ao sistema, e cada estado est´a associado a um elemento de volume (π/L)3 no espa¸co k. Note que o n´ umero de estados n(E) com energia menor p que E ´epdado pelo n´ umero de estados em que k ≤ 2me E/~2 . Isso corresponde a uma esfera de raio 2me E/~2 centrada na origem, logo "  3/2 #   2m E 1 L3 2me E 3/2 e 1 4π n(E) = 2 8 3 = 2 . (7.36) ~2 (π/L)3 3π ~2 A Fig. 7.2 ilustra os poss´ıveis estados no espa¸co k e a esfera com energia E.

Figura 7.2: Estados dispon´ıveis para uma caixa de potencial. Com a express˜ ao anterior somos capazes de calcular a energia de Fermi, pois a condi¸c˜ ao n(EF ) = N implica,   ~2 N 2/3 EF = 3π 2 3 . (7.37) 2me L ´ interessante notar que para T = 0 K todos os estados abaixo de EF s˜ao ocupados e todos E aqueles acima est˜ ao desocupados. Ademais, definimos a densidade de estados ρ(E) onde ρ(E)dE ´e o n´ umero de estados com energias entre E e E + dE. Assim, a densidade dos estados fica,   dn(E) L3 2me 3/2 1/2 3N E 1/2 ρ(E) = = 2 E = . (7.38) dE 2π ~2 2 E 3/2 F 9

Note, entretanto, que para N grande (1 mol de el´etrons) esse processo se torna invi´ avel.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

106 7.3.1.3

Energia de Thomas-Fermi

A energia cin´etica m´edia dos el´etrons com o sistema no estado fundamental ´e,   Z L3 2me 3/2 EF 3/2 Ec = Eρ(E)dE = 2 E dE 2π ~2 0 0   L3 2me 3/2 2 5/2 = 2 5 EF 2π ~2   ~2 35/3 π 4/3 3 N 5/3 L = CL3 ρ5/3 , = 10me L3 Z

EF

onde ρ ≡ N/L3 ´e a densidade de el´etrons por unidade de volume. Logo, Z Nt = ρ(r)d3 r .

(7.39)

(7.40)

Sendo assim, a densidade de energia cin´etica ´e dada por, ukin (r) = Cρ5/3 .

(7.41)

Portanto, a energia cin´etica total dos el´etrons na camada eletrˆonica ´e, Z T [ρ] = C ρ5/3 d3 dr .

(7.42)

Os potenciais associados a intera¸c˜ ao e− -e− e e− -p+ tamb´em podem ser escritos como funcionais da densidade eletrˆ onica, tal que, Z Z Ze2 ρ(r) 3 1 e2 ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 Vep [ρ] = − d r e Vee [ρ] = d rd r . (7.43) 4π0 r 2 4π0 |r − r0 | Logo, a energia total (energia de Thomas-Fermi) pode ser escrita como um funcional da densidade eletrˆonica do ´ atomo, HT H [ρ] = T [ρ] + Vncl−ele [ρ] + Vele−ele [ρ] . 7.3.1.4

(7.44)

Densidade eletrˆ onica e equa¸ c˜ ao de Thomas-Fermi

Levando-se em conta o princ´ıpio variacional, estamos interessados na densidade eletrˆonica ρ(r) que minimiza a energia de Thomas-Fermi. Podemos realizar este processo via multiplicadores de Lagrange, com a restri¸c˜ ao de que o n´ umero de el´etrons se mantenha constante no ´atomo. Assim,  Z  3 δ HT H [ρ] − µ ρ(r)d r − Nt =0 (7.45) δHT H [ρ] − µδρ(r) = 0 =⇒

δHT H [ρ] =µ. δρ(r)

Inserindo a energia de Thomas-Fermi (7.44) calculamos, µ=

2/3 5 3 Cρ

− ξef (r)

com

e2 Z e2 ξef (r) = − 4π0 r 4π0

Z

ρ(r0 ) 3 0 d r . |r − r0 |

(7.46)

ˆ 7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRONICA

107

Resolvendo pela densidade eletrˆ onica, 

3 ρ(r) = µ + ξef (r) 5C

3/2

.

(7.47)

´ inteA express˜ao anterior descreve a densidade eletrˆonica do ´atomo no estado fundamental. E ressante notar que, como δHT H [ρ]/δρ(r) = µ, podemos identificar o multiplicador de Lagrange µ como um potencial qu´ımico. Em particular, para ´atomos neutros n˜ao-interagentes tˆem-se µ = 0, assim,   3 3/2 ξef (r)3/2 . (7.48) ρ(r) = 5C Ademais, como para um ´ atomo tanto o potencial quanto a densidade eletrˆonica deve possuir simetria esf´erica, podemos escrever ξef (r) =

Zχ(r) . r

(7.49)

Agora, ´e comum realizar a transforma¸ca˜o de vari´avel x = αr (α = 27/3 Z 1/3 /(3π)2/3 = 1.1295Z 1/3 ) e utilizar unidades atˆ omicas, em que ~2 /me = 1 tal que C = 35/3 π 4/3 /10 = 2.871 [1]. Assim, a ’densidade eletrˆ onica’ ´e,   Z 2 25 χ(x) 3/2 . (7.50) ρ(x) = 2 3 3 π x Al´em disso, o potencial deve satisfazer a equa¸c˜ao de Poisson ∇2 ξef = 4πρ, resultando na equa¸c˜ ao de Thomas-Fermi: d2 χ χ3/2 = . (7.51) dx2 x1/2 ´ importante notar que a equa¸c˜ E ao anterior n˜ao depende do parˆametro Z, sendo assim um resultado geral para qualquer ´ atomo neutro. A fun¸c˜ao χ(x) ´e determinada numericamente, mas podemos analisar seus valores assint´ oticos dado o comportamento esperado do potencial efetivo ξef (r): para r → 0 espera-se que ξef (r) = Zr , assim χ(0) = 1; j´a para r → ∞ espera-se que ξef (r) = 0, assim χ(∞) = 0. Com χ(x) em m˜ aos obtemos a densidade de carga ρ(x) e, portanto, somos capazes de calcular a energia total do ´ atomo em quest˜ ao. Assim, ´e poss´ıvel mostrar que [1], HT H [ρ] = −0.7687Z 7/3 .

(7.52)

´ importante ressaltar alguns pontos: (i) este ´e um resultado para ´atomos neutros; (ii) n˜ao h´ E a camadas eletrˆ onica; (iii) n˜ ao ´e levado em conta o efeito de part´ıculas idˆenticas. O modelo de Thomas-Fermi-Dirac ´e um modelo mais refinado que lida com o item (iii) e, al´em disso, ´e mais pr´oximo ao DFT.

7.3.2

M´ etodo de Hartree

Para calcular a maioria das propriedades de um ´atomo precisamos de potenciais mais real´ısticos. Os termos mais importantes s˜ ao o potencial coulombiano entre o n´ ucleo e os el´etrons, Vncl−ele , naturalmente sendo esf´erico, e os potenciais de intera¸c˜ao entre os el´etrons, Vele−ele , que tentamos aproximar por um potencial esf´erico e tratar os desvios causados pela aproxima¸c˜ao depois.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

108

Conhecendo o efeito da blindagem do n´ ucleo pelas cargas eletrˆonicas, j´a sabemos as assimptotas (vide Fig. 7.7), Ze2 e2 para r→0 e V0 = − para r → ∞. (7.53) 4π0 r 4π0 r Um potencial efetivo, V0 , constru´ıdo para satisfazer esses limites serve como primeiro chute para estabelecer e resolver numericamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para cada el´etron independentemente,   2 ˆ i = − ~ ∇2i + V0 ψi (ri ) = ei ψi (ri ) . H (7.54) 2m Com isso, calculamos todas as energias e auto-fun¸c˜oes (s´o as partes radiais interessam) minimizando a energia total e respeitando o princ´ıpio fraco de Pauli, isto ´e, todos os estados s˜ ao sucessivamente enchidos com el´etrons. Para a fun¸c˜ao de onda total obtemos, ! N N X X ˆ i ΨN = En ΨN com ΨN = ψ1 · .. · ψN e En = H ei . (7.55) V0 = −

i=1

i=1

Com as auto-fun¸c˜ oes calculamos as densidades de carga e|ψj (rj )|2 . Integramos o campo para obter um potencial que representa uma estima¸c˜ao melhorada para o campo eletrˆonico m´edio, XZ Ze2 e2 Vi ←− − |ψj (rj )|2 . (7.56) + d3 rj 4π0 ri 4π0 |ri − rj | j6=i

Substitu´ımos esse potencial na equa¸c˜ ao de Schr¨odinger, e come¸camos todo o processo de novo. Esse m´etodo auto-consistente se chama m´etodo de Hartree. Fock melhorou esses c´alculos usando fun¸c˜oes de onda anti-sim´etricas para os el´etrons de valˆencia. Esse m´etodo se chama m´etodo de Hartree-Fock. A ideia do m´etodo de Hartree est´a visualizada no seguinte diagrama, escolhe um potencial comum V (r) para todos el´etrons, p.ex. Thomas-Fermi ↓ (0) calcule as auto-fun¸ oes ψi com   c˜ −~2 2m ∆i

←− ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

↓

−→

(0)

+ V0 (ri ) ψi

(0)

(0)

= ei ψi

↓

ψi ↓ classifica seguinte energias crescentes ei satisfazendo o princ´ıpio de Pauli ↓ calcule o potencial m´edio Vi agindo sobre el´etron iRpara todos i P Vi (ri ) = j6=i 4πεZe |ψi (ri )|2 d3 rj 0 rij ↓ calcule novos ψ com esses i   Vi −~2 2m ∆i

−

Ze 4πε0 ri

+ Vi (ri ) ψi = ei ψi ↓

compare com ψi inicial ↓ bom resultado

nova entrada

←− ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

ruim

−→

↑

2.1

Aspectos Gerais -

O Método de Hartree-Fock é um método utilizado para tratar sistemas atômicos/moleculares de muitos corpos que visa a obtenção da função da onda eletrônica do sistema. Ele é um refinamento

ˆ 7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRONICA

109

do Método de Hartree (SCF: Self-Consistent-Field ), pois leva em conta a antissimetrização da

7.3.3 todo De de maneira Hartree Fock função M´ deeonda. geral o método se baseia no princípio variacional e na suposição O m´ de Hartree-Fock e função um m´ede todo utilizado sistemas atˆ omicos/moleculares deetodo que podemos escrever a´ onda global para como tratar um determinante de Slater, sendo que de muitos corpos que visa a obten¸c˜ ao da fun¸c˜ao da onda eletrˆonica do sistema. Ele ´e um refinamento cada elétron ocupa um estado orbital específico (spin-orbital) e interage com um potencial efetivo do M´etodo de Hartree (SCF: Self-Consistent-Field), pois leva em conta a antissimetriza¸c˜ao da fun¸ c˜ao de dos onda. De maneira geral o m´ etodo seDesta baseia no princ´ ıpio variacional e na suposi¸c˜ ao oriundo elétrons que ocupam outros orbitais. maneira, ao invés de resolvermos a equação de que podemos escrever a fun¸c˜ ao de onda global como um determinante de Slater, sendo que de Schrödinger devemos resolver um sistema de equações denominada de Equações de Hartreecada el´etron ocupa um estado orbital espec´ıfico (spin-orbital) e interage com um potencial efeFock do tipo = εque O método realizado de maneira cíclicaao atéinv´ convergência dos tivo oriundo dosFˆ ψ el´ trons ocupam outrosé orbitais. Desta maneira, es de resolvermos ke(1) k ψk (1). a equa¸c˜ao de Schr¨ odinger devemos resolver um sistema de equa¸c˜oes denominada de equa¸c˜oes orbitais atômicos e suas respectivas energias, por este motivo é denominado como auto-consistente: de Hartree-Fock do tipo Fˆ ψk (1) = k ψk (1). O m´etodo ´e realizado de maneira c´ıclica at´e cona partir da função onda globalenergias, é calculado o potencial efetivo em cada orbital vergˆ encia da dossuposição orbitais inicial atˆ omicos e suasderespectivas por este motivo ´e denominado como auto-consistente: a partir da suposi¸ c a ˜ o inicial da fun¸ c a ˜ o de onda global ´ e calculado o potencial e é obtido um novo conjunto de funções de onda que, por sua vez, geram um novo potencial efetivo; efetivo em cada orbital e ´e obtido um novo conjunto de fun¸c˜oes de onda que, por sua vez, geassim, potencial é utilizado em este um novo de equações de Hartree-Fock. Figura de ram um este novonovo potencial efetivo; assim, novosistema potencial ´e utilizado em um novoAsistema equa¸ oilustra es de aHartree-Fock. A Fig.do7.3 ilustra a caracter´ıstica c´ıclica do m´etodo. 2.1c˜ característica cíclica método. Definição dos spin-orbitais Não

Resolução das Equações de Hartree-Fock

Cálculo dos Potenciais

Cálculo dos potenciais com os novos spin-orbitais

Convergência?

Sim Fim

Fig. 2.1: 7.3: Método de Hartree-Fock. Figura M´etodo de Hartree.

7.3.3.1

2.2

Equa¸ c˜ oes de Hartree-Fock

Equações de Hartree-Fock -

Vimos que o Hamiltoniano de um ´ atomo multieletrˆonico ´e dado por, Vimos que o Hamiltoniano de um átomo multieletrônico é dado por

 Z  2 Z 2 X X X X p e2 Ze i ˆi + 1 ˆ = H − + 12 = h Vˆij , 2 2mi 4π 4π − rj |  0 |ri X Z 0ri 2 2 2 X i=1

ˆ H

i6= j pi Ze 1 − + 2mi 4π0 ri 2

=

ei=1 4π0 |rj − ri |

(7.57)

i6=j

i=1 j el´ ˆ i ´e o Hamiltoniano de um corpo onde h associado somentei6=ao etron i e Vˆij ´e o termo de intera¸c˜ ao Z X X entre os el´etrons i e j. Para realiza¸c˜ aˆo do1m´etodo ´e necess´ario supor que o estado multieletrˆonico = h + Vˆji pode ser escrito como o produto dos iestados individuais de cada el´etron: 2 i=1

i6=j

0

Ψ (1, ..., Z) = ψ1 (1)ψ2 (2)...ψZ (Z) ,

(7.58) 8

onde ψi (1) = φi (r1 χ(α) = ψiα (r1 ) representa o estado spin-orbital do el´etron 1, ou seja, a fun¸c˜ ao de onda espacial do el´etron no estado i e com spin α. Entretanto, devido ao postulado de simetriza¸c˜ao o estado f´ısico do sistema deve ser expresso pelo determinante de Slater, 1 Ψ(1, ..., Z) = √ det [ψ1 (1)ψ2 (2)...ψZ (Z)] . Z!

(7.59)

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

110

Com isso em m˜ aos utilizamos o princ´ıpio variacional para minimizar o valor esperado da energia no estado fundamental mediante altera¸c˜ao das fun¸c˜oes ψk (n). Desta forma, os orbitais corretos s˜ao aqueles que minimizam a energia. O valor esperado ´e escrito como, ˆ E = hΨ|H|Ψi = hΨ|

Z X i=1

ˆ i |Ψi + hΨ| 1 h 2

X i6=j

Vˆij |Ψi .

(7.60)

´ poss´ıvel mostrar que, E hΨ|

Z X i=1

hΨ| 12

X

E=

Z X

i6=j

ˆ i |Ψi = h

Z X ˆ i |ψi i hψi |h

e

i=1 Z X 1 [hψi ψj |Vˆij |ψi ψj i 2 i,j

Vˆij |Ψi =

(7.61) − hψj ψi |Vˆij |ψj ψi i] .

Assim,

i=1

ˆ i |Ψi + h

1 2

Z X [hψi ψj |Vˆij |ψi ψj i − hψj ψi |Vˆij |ψj ψi i] .

(7.62)

i,j

A express˜ao anterior pode ser minimizada via multiplicadores de Lagrange, com o v´ınculo dado pela ortogonalidade dos estados hψi |ψj i = δij ,     X ˆ δ hΨ|H|Ψi − ij [hψi ψj |Vˆij |ψi ψj i − hψj ψi |Vˆij |ψj ψi i] (7.63)   i,j

Assim, obtemos o seguinte conjunto de equa¸c˜ oes de Hartree-Fock: ( ) X ˆ1 + ˆ i ) ψk (1) = k ψk (1) h (2Jˆi − K

(7.64)

i

Fˆ ψk (1) = k ψk (1) ,

ˆ 1 + P (2Jˆi − K ˆ i ) ´e o operador de Fock e k ´e a energia associada ao spin-orbital onde, Fˆ = h i ψk . O operador Jˆi , denominado operador de Coulomb, representa o potencial m´edio sentido pela part´ıcula 1 no orbital k devido ao el´etron 2 no orbital i: Z  Jˆi ψk (1) = ψi∗ (2)V12 ψi (2)dr2 ψk (1) . (7.65) ˆ i , denominado operador de troca, ´e consequˆencia do processo de simetriza¸c˜ao e, J´a o operador K portanto, ´e um efeito puramente quˆ antico, ou seja, sem an´alogo cl´assico: Z  ∗ ˆ i ψk (1) = K ψi (2)V12 ψk (2)dr2 ψk (1) . (7.66) Uma vez com todas as fun¸c˜ oes de onda as energias dos orbitais podem ser obtidas da seguinte forma: ( ) Z Z X ∗ ∗ ˆ ˆ ˆ dr1 ψk (1) h1 + (2Ji − Ki ) ψk (1) = k dr1 ψk∗ (1)ψk (1) = k , (7.67) i

ˆ 7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRONICA ou seja, k =

Z

111

ˆ 1 ψ ∗ (1) + dr1 ψk∗ (1)h k

X i

ˆ ki ) , (2Jˆki − K

(7.68)

onde, Jˆki = ˆ ki K

Z

dr1 ψk∗ (1)Jˆi ψk (1) ´e a integral de Coulomb Z ˆ i ψk (1) = dr1 ψk∗ (1)K ´e a integral de troca .

(7.69)

J´a a energia atˆ omica total pode ser calculada por, E=2

X k

k −

X k,i

ˆ ki ) . (2Jˆki − K

(7.70)

Ademais, se assumirmos que se ao tirarmos um el´etron do orbital ψk a distribui¸c˜ao eletrˆonica permanece inalterada ´e poss´ıvel associar a energia k com a energia de ioniza¸c˜ao do el´etron neste orbital. Tal igualdade ´e conhecida como teorema de Koopman, Ik ' k . 7.3.3.2

(7.71)

Equa¸ c˜ oes de Hartree-Fock-Roothaan

Por fim, vale ressaltar que um refinamento do processo pode ser obtido se expandirmos cada spin-orbital em uma determinada base de fun¸c˜oes (n˜ao necessariamente ortogonais), tais que, ψk (n) =

X

Clk φl (n) ,

(7.72)

l

onde N ´e o n´ umero de fun¸c˜ oes na base. Assim, as equa¸c˜oes de Hartree-Fock podem ser escritas como, Fˆ ψk (1) = k ψk (1) =⇒ Fˆ

N X

Clk φl (1) = k

l

=⇒

N X m

=⇒

N X m

Clk

Z

N X

Clk φl (1)

(7.73)

l

dr1 φ∗m (1)Fˆ φl (1)

= k

N X l

Fml Clk = k

N X

Clk

Z

dr1 φ∗m (1)φl (1)

Sml Clk .

l

Em representa¸c˜ ao matricial a express˜ao anterior ´e dada pela equa¸c˜ ao de Hartree-FockRoothaan, FC = SC , onde  ´e a matriz diagonal contendo as energias orbitais.

(7.74)

112

7.4

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

O sistema peri´ odico dos elementos

´ Camadas principais cheias n, ` s˜ ao isotr´ opicas, ΨN (r) = Ψ(r). Orbitas com pequenos n percebem ´ menos blindagem, as ´ orbitas deles s˜ ao aproximadamente r¯n ' r¯H,n /(Z −2). Orbitas com grandes n s˜ao blindadas, as ´ orbitas deles s˜ ao aproximadamente r¯n ' naB . Seguinte o modelo de Bohr, as energias em potenciais −1/r s˜ ao degeneradas `a respeito de `. O desvio do potencial coulombiano em compara¸c˜ ao com essa lei, causado por blindagem em sistemas de muitos el´etrons, quebra a degenerescˆencia ´e diminu´ı a energia consideravelmente para pequenos `. Para grandes ` o termo centrifuga domina a parte coulombiana e a diminui¸c˜ao ´e muito menor. Por exemplo, no ´atomo de s´odio o orbital 3d chega ` a ser mais baixo do que o 4s. Ao longo do sistema peri´ odico dos elementos, as ´ orbitas s˜ ao consecutivamente enchidas com el´etrons seguinte essas energias deslocadas.

Figura 7.4: Ilustra¸c˜ao da regra de Hund. ´ importante distinguir trˆes sequˆencias energ´eticas diferentes: 1. A Tab. 7.6 mostra, para E um dado ´atomo, as ´ orbitas excitadas do u ´ltimo el´etron. 2. A sequˆencia energ´etica mostrada na Tab. 7.4 fala em qual orbit´ a o pr´ oximo el´etron ser´a colocado, quando vamos para o pr´oximo ´atomo na Tabela peri´ odica 7.10. 3. A sequˆencia energ´etica dos el´etrons interiores. Enquanto para os el´etrons interiores achamos, En,l < En,l+1  En+1,l ,

(7.75)

a sequˆencia est´ a parcialmente invertida para o u ´ltimo el´etron. Mas isso ´e essencial, porque ´e o estado dos u ´ltimos el´etrons que determinam a reatividade qu´ımica do ´atomo. A sequˆencia ´e ilustrada na Fig. 7.8. Seguinte a regra de Hund o acoplamento L · S ´e energeticamente favor´avel em compara¸c˜ ao com o acoplamento j · j, o que significa que os spins dos u ´ltimos el´etrons, isto ´e, os el´etrons fora de sub-camadas (n, `) cheias, preferem orientar os seus spins em paralelo para anti-simetrizar as

´ 7.4. O SISTEMA PERIODICO DOS ELEMENTOS

113

fun¸c˜oes de onda espaciais e maximizar a distˆancia entre os el´etrons. Cada sub-camada da s´erie ilustrada na Fig. 7.8 deve ser enchida na ordem indicada antes de colocar el´etrons na pr´oxima camada. Gases nobres tˆem pequenos raios, altas energias de excita¸c˜ao e energias de ioniza¸c˜ao. O el´etron de valˆencia deve preencher a lacuna at´e n´ umeros quˆanticos principais mais altos. Halogˆenios tˆem fortes eletroafinidades, pois a camada eletrˆonica exterior (nmax ) ´e incompleta e portanto male´ avel, tal que um el´etron se aproximando ao halogˆenio percebe uma blindagem ´ do n´ ucleo parcialmente transparente. Alcalis s˜ao semelhantes ao hidrogˆenio e tˆem energias de excita¸c˜ao ´opticas. O estado fundamental deles 2 S1/2 ´e determinado por um el´etron de valˆencia s´o no orbital ` = 0. Diferentemente do hidrogˆenio, as energias de excita¸c˜oes dependem muito de `, pois ´orbitas pequenas ` tem mais probabilidade na regi˜ao n˜ao blindadas −Z 2 e2 /r do em ´orbitas com grandes `, quem demoram mais tempo na regi˜ao blindadas −e2 /r. Com a mesma raz˜ao, energias que correspondem a maiores n s˜ao semelhantes do espectro de hidrogˆenio. A estrutura de camadas inteiras dos ´atomos pode ser analisada por espalhamento de raios X. El´etrons desacelerados por ´ atomos emitem um espectro continuo chamado Bremsstrahlung, mas tamb´em podem expulsar el´etrons das camadas interiores. Quando um buraco ´e recheado por cascatas de el´etrons vindo de camadas superiores, o ´atomo emite um espectro de raio X especifico (≈ 104 eV). As regras de sele¸c˜ao ∆` = ±1 e ∆j = ±1 desdobram as linhas in dois em dois componentes. Espectros de raios X de elementos vizinhos no sistema peri´odico dos elementos s˜ao muito parecidos, pois as camadas interiores n˜ao s˜ao blindadas com um potencial aproximadamente ∝ Z 2 /r. Portanto, a dependˆencia Z das linhas e mais ou menos ω ∝ Z 2 , como previsto pelo modelo do ´ atomo de Bohr.

7.4.1

Modelo de camadas eletrˆ onicas

Para poder dizer algo sobre a estrutura geral de el´etrons m´ ultiplos, consideramos o hamiltoniano de um sistema eletrˆ onico m´ ultiplo, Z X p2i Ze2 1 X e2 1 − , + 2m 4π0 ri 4π0 |ri − rj | i

(7.76)

i>j

ˆ ww . O consistindo em energia cin´etica, energia potencial do n´ ucleo e intera¸c˜ao entre el´etrons H ´ındice cita os el´etrons e corre de 1 at´e o n´ umero de carga nuclear Z. Negligenciamos a intera¸c˜ ao ˆ el´etron-el´etron Hww . Ent˜ ao, cada el´etron percebe um ´atomo de hidrogˆenio com a solu¸c˜ao α substitu´ıda por Zα, porque o potencial de Coulomb do n´ ucleo ´e agora, Ze2 1 Zα~c = . 4π0 r r

(7.77)

Para as energias obtemos ent˜ ao: E=−

Z X i

me 2 2 c



Zα ni

2

.

(7.78)

Cada um dos n´ıveis de energia nesta soma cont´em v´arios estados. Cada um desses estados pode ser ocupado por um u ´nico el´etron, de acordo com o princ´ıpio Pauli. Desta forma, obt´emse a configura¸c˜ ao eletrˆ onica para os ´ atomos do sistema peri´odico. Nesta imagem, as energias dos estados fundamentais dos elementos normalizadas com 1/Z 2 pode ser escrita no seguinte esquema:

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

114

N 4s

19

M 3s

11

L 2s

3

K 1s

Ca

4p

Na 12Mg

3p

13

Al

14

15

16

2p

5

B

6

7

8

K

20

Li

4

1

2

H

Be

4d Si

C

P

N

S

17

Cl

18

O

9

10

F

Ar

4f

3d

Ne

He

Figura 7.5: Ordem peri´odica. Isso s´o funciona para ´ atomos com at´e 18 el´etrons. Quando o camada 3p ´e completamente preenchida, a pr´ oxima a ser ocupada n˜ao ´e 3d mas a 4s. O novo esquema ´e ilustrado aqui. As anomalias come¸cando em Z = 18 surgem devido `a intera¸c˜ao el´etron-el´etron. Para entender isso, consideramos um el´etron no campo m´edio de todos os outros el´etrons. O el´etron est´ a ent˜ao localizado em um potencial efetivo que transita entre dois potenciais de Coulomb para distˆancias grandes e pequenas: para pequenas distˆancias, o el´etron vˆe apenas a carga pontual positiva do n´ ucleo e o potencial ´e proporcional a Zα, V (r) = −

Ze2 1 . 4π0 r

(7.79)

Para grandes distˆ ancias, o n´ ucleo e todos os outros el´etrons formam uma pequena fonte de carga quase esf´erica chamada ’core’ e podemos aproximar o potencial por V (r) = −

e2 1 . 4π0 r

(7.80)

O potencial verdadeiro transita de um para o outro potencial quando aumentamos a distˆancia do n´ ucleo: Perto do n´ ucleo, os el´etrons blindam o n´ ucleo menos do que para grandes r. Assim, aqueles estados que tˆem uma baixa probabilidade perto do n´ ucleo s˜ao energeticamente mais altos. Isto ´e, E2s < E2p

e

E6s < E6p < E6d .

(7.81)

A degenerescencia do momento angular orbital do modelo de Schr¨odinger ´e assim cancelada. O efeito de blindagem ´e, como pode ser visto no exemplo dos estados excitados do l´ıtio, um grande efeito na gama de alguns eV. A blindagem conduz de forma semelhante as anomalias de configura¸c˜ao no sistema peri´odico, como p.ex. no K ou no Ca. Desde que E4s < E3d , o estado 4s ´e o primeiro a ser preenchido. Anomalias semelhantes tamb´em ocorrem em Rb (5s), Cs (6s) e Fr (7s). Nas terras raras o efeito de blindagem ´e ainda mais pronunciado. Aqui, a energia do estado 6s ´e abaixo mesmo da energia 4f. As camadas 6s, 5s, 5p e 5d protegem assim a camada 4f muito bem 10 . 10

Um exemplo disto ´e o Nd:YAG (Neodimio em Yttrium Alum´ınio Garnet). Neste cristal, as transi¸co ˜es o ´pticas no Nd dentro da camada 4f podem ser excitadas. No entanto, essas transi¸co ˜es s´ o s˜ ao permitidas por perturba¸co ˜es do campo cristalina. A blindagem muito forte leva a uma longa vida do estado excitado. Como resultado, este cristal ´e excelente como um material a laser.

´ 7.4. O SISTEMA PERIODICO DOS ELEMENTOS Na

Li S

P D

F

S

115

K

P D

F

S

P D F

H

Rb

Cs

S P D F

S P D F

0

5

5 -1

4

4

4

4

5

5 4

5

4

6

6 5 4

5 4

7 7

3

4

3

5

3

4

8

7

5 4

8 7

4

6 3

3

6

7

5 -2

5

6

5 3

6

7 6 5

4

4 5 6

5 4 -3 3

2 2 6

-4 5 4 -5 3 2

Figura 7.6: Compara¸c˜ ao das energias de excita¸c˜ao do el´etron de valˆencia para v´arios ´atomos alcalinos.

7.4.2

Alcalinos

Os alcalinos consistem em uma camada de g´as nobre completa e um el´etron de valˆencia adicional. O seu espectro ´e, portanto, fortemente semelhante ao hidrogˆenio. Uma abordagem emp´ırica ´e usada para descrever isso, c2 En,l = − 12 µEG c2 , (7.82) n − ∆(n, l) onde µEG ´e a massa reduzida em rela¸c˜ao ao casco de g´as nobre e ∆(n, l) ´e o chamado defeito quˆ antico. Ele ´e tabulado para a maioria dos estados alcalinos e ´e particularmente importante para estados de baixa energia. Para o s´odio, os valores s˜ao, por exemplo: L s p d f

n=3 1.37 0.88 0.10 -

n=4 1.36 0.87 0.11 0.00

n=5 1.35 0.86 0.13 -0.01

n=6 1.34 0.86 0.11 0.008

Para estados com um grande momento angular, o defeito quˆantico desaparece. Nesses es-

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

116

0 V(r) / (e2/aB)

−2 −4 −6 −8 −10 0

1

r/aB

2

3

2

Figura 7.7: Potencial exterior (coulombiano blindado) Vcl ∝ er (azul, tra¸co superior), poten2 cial interior (coulombiano n˜ ao-blindado) Vbl ∝ Zer (verde, tra¸co inferior) e potencial efetivo (vermelho, tra¸co no meio).

Q

7s

7p

P

6s

6p

6d

O

5s

5p

5d

5f

actinides

N

4s

4p

4d

4f

lanthanides (terras raras)

M

3s

3p

3d

L

2s

2p

K

1s

elementos de transição

l= 0

1

2

3

Figura 7.8: Ilustra¸c˜ ao da sequˆencia de preenchimento dos orbitais.

tados, o el´etron est´ a longe do n´ ucleo e o potencial ´e semelhante daquele do hidrogˆenio. Os alcalinos s˜ao atualmente muito estudados em laborat´orios de ´otica quˆantica. Eles s˜ao comparativamente simples, mas tˆem estrutura suficiente complexa para serem interessantes. As transi¸c˜oes eletrˆ onicas situam-se na faixa espectral do infravermelho pr´oximo e vis´ıvel e podem ser excitadas com fontes laser comparativamente simples. A vida dos estados excitados est´ a na faixa de 30 ns. Assim, a largura da linha natural ´e aproximadamente (2π) 25 MHz e, na maioria dos casos, a estrutura de hiperfina dos estados excitados ainda pode ser resolvida. As intensidades de satura¸c˜ ao s˜ ao tipicamente 1 − 5 mW/cm−2 , o que pode ser bem alcan¸cado com diodos laser. Os pontos de fus˜ ao s˜ ao entre 28◦ C para c´esio e 180◦ C para l´ıtio. Em uma c´elula de vapor, uma press˜ ao de vapor de 10−6 mbar ´e atingida em temperaturas de 307◦ C (Li) e −7◦ C (Cs), respectivamente. Esta press˜ ao corresponde a uma densidade de, n=

p ≈ 101 atome/cm6 . kT

Os ´atomos podem ser bem estudados por espectroscopia de satura¸c˜ao.

(7.83)

´ 7.4. O SISTEMA PERIODICO DOS ELEMENTOS

7.4.3

117

Acoplamento LS e jj

No caso do h´elio, vimos que o princ´ıpio de Pauli primeiramente determina a orienta¸c˜ao relativa dos spins dos el´etrons. Os spins dos el´etrons individuais, portanto, somam para um momento angular total. Os momentos angulares orbitais tamb´em adotam uma certa orienta¸c˜ao relativa. Ela ´e determinada pela intera¸c˜ ao de Coulomb residual n˜ao esfericamente sim´etrica. Uma certa combina¸c˜ao de momentos angulares orbitais leva a uma certa distribui¸c˜ao espacial dos el´etrons e, portanto, a uma certa energia eletrost´atica. O spin total e o momento angular orbital total, em seguida, acoplam para diferentes momentos angulares totais muito semelhantes ao acoplamento do spin e do momento angular orbital pela intera¸c˜ao spin-´ orbita. Estados com diferentes momentos angulares totais possuem ent˜ao as energias respectivas que o spin total adota no campo do momento angular orbital total. 1

P D

1

S=0

(3/2,5/2)

1,2,3,4

1

F

1

2

energia de 1partícula

(3/2,3/2)

0,1,2,3

3

l =1, l =2

P P P

2

3

P

3

1

4 3 2 1 3 2 1 0

3 3

0

D

S=0 simetria e energia de troca

(1/2,5/2)

2,3

3

F

3 2

interação residual estrutura fina de Coulomb

(1/2,3/2)

1,2

(j , j ) 1

2

2 1

J

Figura 7.9: Hierarquia de energias. Al´em disso, h´ a as seguintes pequenas contribui¸c˜oes: • ls · lj • ss · sj • corre¸c˜oes relativ´ısticas • estrutura hiperfina Esta descri¸c˜ ao ´e chamada de acoplamento de Russel-Saunders ou acoplamento LS. Funciona enquanto o acoplamento spin-´ orbita for pequeno. Neste caso, vale a proibi¸c˜ao de intercombina¸c˜ao, isto ´e, n˜ ao pode haver transi¸c˜oes eletromagn´eticas entre estados com spin diferente (ver h´elio metaest´ avel). Como ELS ' Zα4 ' Z 4 , para ´ atomos pesados, o acoplamento do spin de um el´etron ao seu momento orbital cresce fortemente com o peso. Para grandes Z, o acoplamento spin-´orbita pode tornar-se maior, bem como a energia de simetria e de troca orientando mutuamente os spins, bem como a intera¸c˜ ao residual de Coulomb, acoplando mutuamente os momentos angulares orbitais. Nesse caso, a orienta¸c˜ ao de Li em rela¸c˜ao a Si delivra mais energia do que a energia de troca e a energia residual custam. Portanto, o spin e o momento angular orbital de um el´etron se acoplam primeiramente para um momento angular orbital total, ji = li + si .

(7.84)

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

118

Obtemos um novo hamiltoniano de estrutura fina da forma, HF S = ji · ji .

(7.85)

O acoplamento jj puro existe apenas com n´ ucleos muito pesados. Normalmente, temos um chamado acoplamento intermedi´ ario, que ´e uma mistura de acoplamento LS e jj. Isso leva ` a aboli¸c˜ao da proibi¸c˜ ao da intercombina¸c˜ao. Quando o acoplamento ´e puro, temos as seguintes regras de sele¸c˜ ao dipolar: acoplamento LS: ∆S = 0, ∆L = ±1, ∆` = ±1 acoplamento jj: ∆j = 0, ±1 para um e− , ∆j = 0 para todos os outros Al´em disso temos para os dois acoplamentos: ∆J = 0, ±1 mas n˜ao tem J, J 0 = 0, ∆mJ = 0, ±1 quando ∆J = 0 mas n˜ ao tem mJ , mJ 0 = 0.

7.4.4

Resumo dos graus de liberdade de um ´ atomo

O hamiltoniano total de um u ´nico ´ atomo se comp˜oe da energia cin´etica do n´ ucleo e dos el´etrons, de v´arias potenciais de intera¸c˜ ao entre o n´ ucleo e os el´etrons, de intera¸c˜oes com v´arios tipos de campos eletromagn´eticos externos.  N  ~2 2 X ~2 2 ˆ H=− ∇ + ∇ + V (r1 , s1 , .., rN , sN ) + Vext . − 2m R 2m ri

(7.86)

i=1

´ claro que, com a presencia de outros ´atomos, outras intera¸c˜oes podem gerar outras contriE bui¸c˜oes relevantes para o hamiltoniano. As seguintes intera¸c˜ oes contribuem para o potencial V . As intera¸c˜oes coulombianas, Vncl−ele = −

Z X i=1

Ze2 4π0 |r − ri |

e

Vele−ele =

Z X

i<j=1

e2 , 4π0 |ri − rj |

(7.87)

a antisimetria da fun¸c˜ ao de onda, isto ´e, integrais de intercˆambio, Vsym ,

(7.88)

as energias dos acoplamentos spin-´ orbita, Vls = −

Z X i=1

1 1 dVcl (li · si ) , 2 2 e2m c |r − ri | dri

(7.89)

as energias dos acoplamentos spin-spin, Vss

  Z X σi · σj [σi · (ri − rj )][σj · (ri − rj )] e2 −3 , = m2 |ri − rj |3 (ri − rj )5

(7.90)

i6=j=1

as energias dos acoplamentos ´ orbita-´ orbita, Vll =

Z X

i6=j=1

cij (li · lj ) ,

(7.91)

7.5. EXERC´ICIOS

119

intera¸c˜oes entre o spin dos el´etrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos el´etrons e o spin nuclear, A Vhf s = 2 J · I , (7.92) ~ corre¸c˜oes relativ´ısticas, Vrel ,

(7.93)

Al´em disso, campos externos est´ aticos deslocam os n´ıveis de energia e podem influenciar o acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins ~. Vext = −d · E~ , −~ µ·B

(7.94)

O que s˜ao os n´ umeros quˆ anticos bons depende das amplitudes relativas das intera¸c˜oes intraatˆomicas: Caso 1: Estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Zeeman da estrutura hir a perfina: Vncl−ele , Vele−ele  Vele−ele , Vsym  Vls  Vhf s  VB os n´ umeros quˆanticos s˜ ao |ni , li , L, S, J, F, mF i. Caso 2: Estrutura fina com acoplamento j · j mais desdobramento Zeeman da estrutura hir a perfina: Vncl−ele , Vele−ele  Vls  Vele−ele , Vsym  Vhf s  VB os n´ umeros quˆanticos s˜ ao |ni , li , ji , J, F, mF i. Caso 3: Estrutura fina com acoplamento L · S mais hiperfina estrutura do desdobramento a r , Vsym  Vls  VB  Vhf s os n´ umeros quˆanticos s˜ ao  Vele−ele Zeeman: Vncl−ele , Vele−ele |ni , li , L, S, J,mJ , mI i. Caso 4: Estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Paschen-Back da estrur a tura fina: Vncl−ele , Vele−ele  Vele−ele , Vsym  VB  Vls  Vhf s os n´ umeros quˆanticos s˜ ao |ni , li , L, S,mL , mS , mI i. estrutura grossa

estrutura fina

estrutura hiperfina efeito Zeeman

7.5 7.5.1 7.5.1.1

Vncl−ele desdobramento em n ↓ Vele−ele desdobramento em l ↓ Vsym desdobramento em S ↓ Vee desdobramento em L ↓ VLS desdobramento em J ↓ Vhf s desdobramento em F ↓ VLS desdobramento em mF

& Vl s desdobramento em ji ↓ Vsym , Vele−ele desdobramento em J .

Exerc´ıcios Simetriza¸c˜ ao de bosons e fermions ´ Ex: Atomo de h´ elio

Consultando uma tabela de is´ otopos determine o car´ater bosˆonico ou fermiˆonico das seguintes esp´ecies atˆomicas: 87 Sr, 86 Sr, 87 Rb, 39 K e 40 K.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

120

7.5.2 7.5.2.1

H´ elio ´ Ex: Atomo de h´ elio

Compare a energia de liga¸c˜ ao medida com a predi¸c˜ao do modelo de Bohr considerando a intera¸c˜ ao entre os el´etrons at´e primeira ordem TPIT. 7.5.2.2

Ex: Blindagem no h´ elio

O ´atomo de h´elio (ou ´ atomos tipo-h´elio como o H − ) possuem dois el´etrons interagentes em sua composi¸c˜ao, o que faz com que estes sistemas n˜ao possuam solu¸c˜ao exata. Para contornar este problema lan¸camos m˜ ao de uma s´erie de m´etodos aproximados com o intuito de calcular os seus auto-estados e suas respectivas auto-energias. Dentre esses m´etodos, um bastante utilizado, devido principalmente a sua facilidade e praticidade, ´e o m´etodo variacional, em que calculamos o estado fundamental de um dado problema atrav´es de uma fun¸c˜ao teste que n˜ao ´e solu¸c˜ao do problema original. Este m´etodo, quando aplicado em um ´atomo de h´elio, utiliza como fun¸c˜ ao teste, a solu¸c˜ ao do problema sem intera¸c˜ao coulombiana entre os el´etrons, que sentem somente a intera¸c˜ao com a carga original do n´ ucleo. Entretanto, este m´etodo poderia ser melhorado ainda mais caso consider´ assemos uma carga efetiva no n´ ucleo, devido a intera¸c˜ao deste com os pr´oprios el´etrons, e depois sim obtendo a fun¸c˜ao teste. Obtenha esta corre¸c˜ao no caso do h´elio. Interprete o resultado. Ajuda: p Z D1E r12 + r22 − 2r12 r22 cos θ2 sin θ2 Z p dθ = e = . 2 2 2 2 2 r r r a 1 2 r1 + r2 − 2r1 r2 cos θ2 B

7.5.3

Estrutura da casca eletrˆ onica

7.5.4

O sistema peri´ odico dos elementos

7.5.4.1

Ex: N´ıveis de excita¸ c˜ ao eletrˆ onica de alcalinos

Explique porque a. o estado [Li] (2s)2 SJ tem energia menor do que o [H] (2s)2 SJ ; b. o estado [Li] (2s)2 SJ tem energia menor do que o [Li] (2p)2 PJ ; c. o estado [Na] (3d)2 DJ tem energia menor do que o [Na] (4p)2 PJ .

Figura 7.10: Tabela peri´odica.

S0

S1/2

2

1

S0

S1/2

1

2

S1/2

1

S0

(226) 2 [Rn]7s 5.2784

(223) [Rn]7s 4.0727

G°4

1

12

Ionization Energy (eV)

140.116 [Xe]4f5d6s 2 5.5387

Cerium

Ce

58

Ground-state Level

Radium

Ra

88

Francium

Fr

87

Cesium

Barium

S0

137.327 2 [Xe]6s 5.2117

1

132.90545 [Xe]6s 3.8939

56

Ba

S1/2

Cs

2

87.62 2 [Kr]5s 5.6949

55

Strontium

S0

85.4678 [Kr]5s 4.1771

Sr

38

Rubidium

Rb

2

40.078 2 [Ar]4s 6.1132

37

Calcium

39.0983 [Ar]4s 4.3407

Ca

20

Potassium

K

19

Magnesium

24.3050 2 [Ne]3s 7.6462

Sodium

22.98977 [Ne]3s 5.1391

S0

1

Mg

12

Na

S1/2

9.01218 2 2 1s 2s 9.3227

2

Beryllium

88.90585 2 [Kr]4d5s 6.2171

Y

D3/2

2

Yttrium

39

44.95591 2 [Ar]3d4s 6.5615

Scandium

Sc Titanium

Tantalum

F3/2

4

Ta

73

92.90638 4 [Kr]4d 5s 6.7589

Niobium

D1/2

6

Nb

41

50.9415 3 2 [Ar]3d 4s 6.7462

Vanadium

V

Tungsten

D0

5

W

74

95.94 5 [Kr]4d 5s 7.0924

Molybdenum

S3

7

Mo

42

51.9961 5 [Ar]3d 4s 6.7665

Chromium

Cr S5/2

S5/2

Rhenium

6

Re

75

(98) 5 2 [Kr]4d 5s 7.28

Technetium

6

Tc

43

54.93805 5 2 [Ar]3d 4s 7.4340

Manganese

Mn Iron

D4

Osmium

5

Os

76

101.07 7 [Kr]4d 5s 7.3605

Ruthenium

F5

5

Ru

44

55.845 6 2 [Ar]3d 4s 7.9024

Fe

D4

5

Ir

4

F9/2

Iridium

77

102.90550 8 [Kr]4d 5s 7.4589

Rhodium

F9/2

4

Rh

45

58.93320 7 2 [Ar]3d 4s 7.8810

Cobalt

F9/2

4

Co

27 Nickel

Platinum

D3

3

Pt

78

106.42 10 [Kr]4d 8.3369

Palladium

S0

1

Pd

46

58.6934 8 2 [Ar]3d 4s 7.6398

F4

3

Ni

28 S1/2

S1/2

Gold

2

Au

79

107.8682 10 [Kr]4d 5s 7.5762

Silver

S1/2

2

Ag

47

63.546 10 [Ar]3d 4s 7.7264

Copper

2

IB

Cu

29 Zinc

Mercury

S0

1

Hg

80

112.411 10 2 [Kr]4d 5s 8.9938

Cadmium

S0

1

Cd

48

65.39 10 2 [Ar]3d 4s 9.3942

Zn

3

F2 ?

D3/2

1

G°4

D3/2

2

3

F2

Thorium 232.0381 2 2 [Rn]6d 7s 6.3067

Actinium

Th

90

(227) 2 [Rn]6d7s 5.17

Ac

89

Cerium

140.116 2 [Xe]4f5d6s 5.5387

138.9055 2 [Xe]5d6s 5.5769

Ce

58

Lanthanum

La

2

(262)

(261) 14 2 2 [Rn]5f 6d 7s ? 6.0 ?

57

Dubnium

Db

105

Rutherfordium

Rf

104

-I °9/2

4-

-I 4

5-

K11/2

231.03588 2 2 [Rn]5f 6d7s 5.89

Protactinium

4

Pa

91

140.90765 3 2 [Xe]4f 6s 5.473

H°5/2

6

L°6 Uranium

5

238.0289 3 2 [Rn]5f 6d7s 6.1941

U

92

144.24 4 2 [Xe]4f 6s 5.5250

(237) 4 2 [Rn]5f 6d7s 6.2657

Neptunium

L11/2

6

Np

93

(145) 5 2 [Xe]4f 6s 5.582

Promethium

61

(265)

Hassium

Hs

108

7

F0

(244) 6 2 [Rn]5f 7s 6.0262

Plutonium

F0

7

S°7/2

8

(243) 7 2 [Rn]5f 7s 5.9738

Americium

95

151.964 7 2 [Xe]4f 6s 5.6704

Europium

S°7/2

8

Eu

63

(269)

Ununnilium

D°2

D°2

9

(247) 7 2 [Rn]5f 6d7s 5.9915

Curium

96

157.25 7 2 [Xe]4f 5d6s 6.1501

Gadolinium

9

Gd

64

(272)

Unununium

111

H°15/2

6

(247) 9 2 [Rn]5f 7s 6.1979

Berkelium

97

158.92534 9 2 [Xe]4f 6s 5.8638

Terbium

H°15/2

6

Tb

65

Ununbium

112

Pu Am Cm Bk

94

150.36 6 2 [Xe]4f 6s 5.6436

Samarium

62

(268)

Meitnerium

110

Mt Uun Uuu Uub

109

Nd Pm Sm

60

(264)

Bohrium

Bh

107

Praseodymium Neodymium

Pr

59

(263)

Seaborgium

Sg

106

www.nist.gov

Boron

Silicon

Germanium

P0

3

Ge

32

28.0855 2 2 [Ne]3s 3p 8.1517

P0

3

Si

14

12.0107 2 2 2 1s 2s 2p 11.2603

Carbon

P0 Nitrogen

N

S°3/2

4

VB

S°3/2

Arsenic

S°3/2

4

As

33

30.97376 2 3 [Ne]3s 3p 10.4867

P

4

Phosphorus

15

14.00674 2 2 3 1s 2s 2p 14.5341

7 P2

Oxygen

O

3

VIB

S

3

P2

Selenium

P2

3

Se

34

32.066 2 4 [Ne]3s 3p 10.3600

Sulfur

16

15.9994 2 2 4 1s 2s 2p 13.6181

8

P°3/2

Fluorine

F

2

VIIB

Bromine

P°3/2

2

Br

35

35.4527 2 5 [Ne]3s 3p 12.9676

Chlorine

P°3/2

2

Cl

17

18.99840 2 2 5 1s 2s 2p 17.4228

9

Argon

Krypton

S0

1

Kr

36

39.948 2 6 [Ne]3s 3p 15.7596

S0

1

Ar

18

20.1797 2 2 6 1s 2s 2p 21.5646

Neon

S0

1

Ne

10

P°1/2

Tin

P0

3

Sn

50

S°3/2 Antimony

4

Sb

51

Tellurium

P2

3

Te

52

I

P°3/2

2

Iodine

53

Xenon

S0

1

Xe

54

-I 8

5-

(251) 10 2 [Rn]5f 7s 6.2817

Californium

Cf

98

162.50 10 2 [Xe]4f 6s 5.9389

Dysprosium

-I 8

5-

Dy

66

207.2 2 [Hg]6p 7.4167

Lead

P0

3

Pb

82

-I °15/2

4-

-I °15/2

4-

(252) 11 2 [Rn]5f 7s 6.42

Einsteinium

Es

99

164.93032 11 2 [Xe]4f 6s 6.0215

Holmium

Ho

67

Erbium

H6

(257) 12 2 [Rn]5f 7s 6.50

Fermium

H6

3

P2

F°7/2

2

(258) 13 2 [Rn]5f 7s 6.58

Mendelevium

101

168.93421 13 2 [Xe]4f 6s 6.1843

Thulium

F°7/2

2

Tm

69

(210) 5 [Hg]6p

Astatine

P°3/2

2

At

85

(222) 6 [Hg]6p 10.7485

Radon

S0

1

Rn

86

(259) 14 2 [Rn]5f 7s 6.65

Nobelium

S0

1

No

102

173.04 14 2 [Xe]4f 6s 6.2542

Ytterbium

S0

1

Yb

70

March 1999

(262) 14 2 [Rn]5f 7s 7p? 4.9 ?

Lawrencium

P°1/2?

2

Lr

103

174.967 14 2 [Xe]4f 5d6s 5.4259

Lutetium

D3/2

2

Lu

71

For a description of the atomic data, visit physics.nist.gov/atomic

(209) 4 [Hg]6p 8.417 ?

Polonium

3

Po

84

Fm Md

100

167.26 12 2 [Xe]4f 6s 6.1077

Er

68

3

208.98038 3 [Hg]6p 7.2856

Bismuth

S°3/2

4

Bi

83

Solids Liquids Gases Artificially Prepared

204.3833 [Hg]6p 6.1082

Thallium

P°1/2

2

Tl

81

114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.29 10 2 10 2 2 10 2 4 10 2 5 10 2 6 10 2 3 [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298

Indium

2

In

49

69.723 72.61 74.92160 78.96 79.904 83.80 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996

Gallium

P°1/2

Ga

2

26.98154 2 [Ne]3s 3p 5.9858

Aluminum

P°1/2

Al

2

10.811 2 2 1s 2s 2p 8.2980

B

C

3

6

IVB

P°1/2

2

Helium

4.00260 2 1s 24.5874

He

Standard Reference Data Program www.nist.gov/srd VIII 1 S0 2

U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE Technology Administration National Institute of Standards and Technology

IIIB

13

5

IIB 30 1S0 31

178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 14 2 2 14 3 2 14 4 2 14 5 2 14 6 2 14 7 2 14 9 14 10 10 2 14 [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s 6.8251 7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9587 9.2255 10.4375

Hafnium

F2

3

Hf

72

91.224 2 2 [Kr]4d 5s 6.6339

Zirconium

F2

3

Zr

40

47.867 2 2 [Ar]3d 4s 6.8281

Ti

IIIA IVA VA VIA VIIA 21 2D3/2 22 3F2 23 4F3/2 24 7S3 25 6S5/2 26

VIIIA

For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition 133 between the two hyperfine levels of the ground state of Cs !1 c speed of light in vacuum 299 792 458 m s (exact) !34 h Planck constant 6.6261 H 10 Js (h = h/2p) !19 e elementary charge 1.6022 H 10 C !31 me electron mass 9.1094 H 10 kg 2 mec 0.5110 MeV !27 mp proton mass 1.6726 H 10 kg a fine-structure constant 1/137.036 !1 R4 Rydberg constant 10 973 732 m 15 R4c 3.289 84 H 10 Hz R4hc 13.6057 eV !23 !1 k Boltzmann constant 1.3807 H 10 JK

physics.nist.gov

Physics Laboratory

Based upon C. ( ) indicates the mass number of the most stable isotope. For a description and the most accurate values and uncertainties, see J. Phys. Chem. Ref. Data, 26 (5), 1239 (1997).

†

1

Be

IIA

6.941 2 1s 2s 5.3917

4

Lithium

Ground-state Configuration

Atomic † Weight

Name

S1/2

2

Li

11

3

1.00794 1s 13.5984

Hydrogen

Frequently used fundamental physical constants

T A B L E

H

P E R I O D I C

Atomic Properties of the Elements

Atomic Number

7

6

5

4

3

2

1

Symbol

Period

Group IA 1 2S1/2

7.5. EXERC´ICIOS 121

122

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

Cap´ıtulo 8

Mol´ eculas dim´ ericas Em sistemas de muitos corpos, as intera¸c˜oes interatˆomicas devem ser consideradas. Esses intera¸c˜oes s˜ao geralmente eletrost´ aticas, mas geralmente n˜ao podem ser dadas em forma de express˜oes fechadas. Por exemplo, a colis˜ao de dois ´atomos pode acontecer em uma multid˜ao de canais, isto ´e, potenciais de intera¸c˜ ao V (ri − rj ). As for¸cas interatˆomicas n˜ao s´o governam colis˜oes m´as podem sustentar estados ligados moleculares. Isso introduz novos graus de liberdade nos sistemas de muitas part´ıculas atrav´es de excita¸c˜oes poss´ıveis de movimentos de vibra¸c˜ao ou de rota¸c˜ao.

Figura 8.1: Exemplo de um spaghetti de potenciais interatˆomico: Os primeiros estados da mol´ecula 85 Rb. Neste curso n˜ ao remos alem de d´ımeres homo- ou heteronucleares, isto ´e, mol´eculas que consistem de dois ´ atomos iguais ou diferentes.

8.1 8.1.1

A liga¸ c˜ ao molecular Liga¸c˜ ao iˆ onica e covalente

Existem duas possibilidades para ligar dois ´atomos, a liga¸c˜ao iˆonica e a liga¸c˜ao covalente.1 A liga¸c˜ ao iˆ onica ´e governada pelas grandezas eletroafinidade (EA), eletronegatividade (EN) e a energia de ioniza¸c˜ ao (IE): 1

N˜ ao estamos considerando aqui liga¸co ˜es met´ alicas nem de pontos hidrogˆenicos.

123

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

124 eq. de Schrödinger separação do centro das massas

mov. translação

mov. relativo

Born-Oppenheimer

mov. eletrônico

mov. nuclear

spin

coordenada esférica radial angular

MO & VB

ligação química

espectro vibracional

espectro rotacional

subestrutura fina & hiperfina

Figura 8.2: Aproxima¸c˜oes no tratamento de mol´eculas. • Energia de ioniza¸ c˜ ao: Energia necess´aria para libera¸c˜ao de um el´etron por um ´atomo neutro, p.ex. Na + 5.1 eV → Na+ + e− . • Eletroafinidade: Energia liberada pela captura de uma el´etron por um ´atomo neutro, p.ex. Cl + e− → Cl− + 3.8 eV. • Eletronegatividade: Medida para estabilidade de um orbital de valˆencia, p.ex. aquele do fl´ uor (3.98) ´e mais est´ avel do que aquele do c´esio (0.79), tal que o fl´ uor segura melhor seus el´etrons do que o c´esio. Em curtas distˆ ancias, a troca de um el´etron entre os ´atomos pode diminuir a energia. A liga¸c˜ao ent˜ao se faz pela atra¸c˜ ao coulombiana entre dois i˜oes, e a energia de liga¸c˜ao pode ser estimada atrav´es da intera¸c˜ ao eletrost´ atica. Exemplo 12 (Liga¸ c˜ ao iˆ onica no NaCl ): Por exemplo, um ´atomo s´odio e um de cloro ganham energia formando uma mol´ecula, (8.1) +

−

Na + 5.1 eV → Na + e

Na+ + Cl− → NaCl + 4.9eV

− − − − −− − − − − − − − − − − − −− Na + Cl → NaCl + (3.8 − 5.1 + 4.9) eV .

As mol´eculas s˜ ao polares ´e, portanto, tem um momento el´etrico dipolar permanente. A liga¸c˜ao n˜ao tem dire¸c˜ ao preferencial, pois cada ´atomo ´e perfeitamente isotr´opico. Portanto, esse tipo ´e bem adaptado para constru¸c˜ ao de redes cristalinas. Para entender a liga¸c˜ ao covalente, consideramos o exemplo H+ 2 e estimamos a energia para cada distˆancia R entre os n´ ucleos. Nesse caso, em contraste aos ´atomos, a simetria esf´erica ´e quebrada e, portanto, a degenerescˆencia energ´etica a respeito ´a paridade ´e abolida. Para as fun¸c˜oes de onda ψ(−x) = ±ψ(x) as energias variam diferentemente com R. A fun¸c˜ao de onda par, que tem uma probabilidade aumentada do el´etron de estar entre os n´ ucleos ´e ligando, a fun¸c˜ao ´ımpar, que desaparece entre os n´ ucleos, ´e anti-ligando. De fato, um el´etron localizado no centro entre duas cargas positivas pode vencer a repuls˜ao coulombiana entre os n´ ucleos, a distancia rec´ıproca dos quais ´e o dobre. Obviamente, a energia n˜ao pode cair em baixo daquele

˜ MOLECULAR 8.1. A LIGAC ¸ AO

125

(a)

(b)

EA = 3.8 eV NaCl

1.3 eV

IE = 5.1 eV

odd (antibinding) -13.6 eV 1 nm

1 nm + Na Cl

~1/r 3.6 eV

even (binding) -16.3 eV

Figura 8.3: Esquema para (a) liga¸c˜ao iˆonica de NaCl ´e (b) covalente de H2 . do estado fundamental do He+ , sendo aproximadamente −4 × 13.6 eV. Com dois el´etrons, como no caso da mol´ecula neutra H2 , a orienta¸c˜ao anti-paralela dos spins, ↑↓, permite colocar os dois el´etron no mesmo orbital, enquanto para orienta¸c˜ao paralela, ↑↑, leva at´e anti-liga¸c˜ao. Cada el´etron sem parceiro num orbital pode formar uma liga¸c˜ao covalente, por exemplo, o f´osforo [P]=[Ne]3s2 3p↑↑↑ tem trˆes orbitais dispon´ıveis que correspondem ´a diferentes n´ umeros quˆanticos magn´eticos. A liga¸c˜ ao covalente ´e direcional (hibridiza¸c˜ao sp1 , sp2 ou sp3 ), o que torna-se essencial para estrutura de mol´eculas como CH4 .

8.1.2

Aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer e a mol´ ecula H+ 2

A aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer em f´ısica molecular consiste em considerar, primeiro as posi¸c˜oes dos n´ ucleos come sendo fixos. Isso n´os permite estudar os estados estacion´arios dos el´etrons sujeitos ao potencial criado pelos n´ ucleos. O movimento n˜ao est´a tratado at´e depois, usando as energias eletrˆ onicas. Mudando a distancia internuclear R, as energias eletrˆonicas (computadas para um R fixo) ficam as mesmas por causa da varia¸c˜ao instantˆanea das fun¸c˜oes de onda eletrˆ onicas. (Essa varia¸c˜ ao s´ ubita ocorre por causa da massa muito inferior do el´etron em compara¸c˜ ao com a massa dos n´ ucleos. As energias eletrˆonicas n˜ao vari´aveis jogam o papel de energias potenciais das intera¸c˜ oes entre os n´ ucleos [1]. 8.1.2.1

Separa¸ c˜ ao do centro das massas

Consideramos duas massas pesadas, Ma,b = M separadas por uma distˆancia R e interagindo atrav´es de um potencial Vnn (R). Tamb´em tem uma massa leve me interagindo com as outras massas atrav´es do Vne (r). O hamiltoniano ´e 2 2 2 ˆ = −~ ∇2 + −~ ∇2 + −~ ∇2 + Vnn (|Ra − Rb |) + Vne (|Ra − Re |) + Vne (|Rb − Re |) . (8.2) H a b 2M 2M 2me e

Primeiramente, transformamos para o sistema de centro das massas pesadas dado por X ≡ = Ra + Rb . A distˆ ancia das pesadas ´e R ≡ Ra − Rb , e a coordenada da massa leve a contar do centro de massa ´e r = Ra − 12 R − Re . Introduzindo a massa reduzida das pesadas Mr = M 2 ,  2  −~ 2 −~2 2 −~2 2 ∇X + ∇R + Vnn (R) + ∇r + Vne (|r + 12 R|) + Vne (|r − 12 R|) Θ(X)Ψ(R, Re ) 2M 2Mr 2me = T Θ(X)Ψ(R, Re ) . (8.3) Ma Ra +Mb Rb M

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

126

r Re X

Ra

R Rb

Figura 8.4: Sistema de duas massas pesadas e uma leve. Aqui fizemos o ansatz para a fun¸c˜ ao de onda total Ψ = Θ(X)Ψ(R, Re ), assumindo que o centro das massas somente est´ a influenciado pelas massas pesadas,



−~2 2 ∇X Θ(X) = T Θ(X) 2M 

(8.4)

−~2 2 −~2 2 ∇R + Vnn (R) + ∇ + Vne (|r + 21 R|) + Vne (|r − 12 R|) Ψ(R, Re ) = EΨ(R, Re ) . 2Mr 2me r

8.1.2.2

Aproxima¸ c˜ ao adiab´ atica

A aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer agora consiste em assumir, que o movimento de m, descrito por ψ, n˜ ao ´e afetado pelo potencial de intera¸c˜ao das pesadas. Isso s´o vale, enquanto as pesadas s˜ao inertes na escala de tempo do movimento de m. Por a mesma raz˜ao, o movimento das pesadas ´e independente da posi¸c˜ ao de m, o que n´os permite separar, Ψ(R, Re ) = ψ(R, r)φ(R) e E = ε(R) + Ec . Portanto, podemos calcular a segunda derivada, ∇2R [ψ(R, r)φ(R)] = φ(R)∇2R ψ(R, r) + 2[∇R φ(R)] · [∇R ψ(R, r)] + ψ(R, r)∇2R φ(R) '

ψ(R, r)∇2R φ(R)

(8.5)

,

e postular, que os dois primeiros termos sejam negligenci´aveis em compara¸c˜ao com o terceiro. Assim, podemos separar a segunda equa¸c˜ao (8.4) em duas partes, a primeira sendo, 

 −~2 2 1 1 ∇ + Vne (|r + 2 R|) + Vne (|r − 2 R|) ψ(r, R) = ε(R)ψ(r, R) . 2me r

(8.6)

Resolvemos esta equa¸c˜ ao para a grau de liberdade eletrˆonico r escolhendo uma distˆancia internuclear R fixa e substitu´ımos na segunda express˜ao (8.4), dando, 

 −~2 2 ∇ + Vnn (R) + ε(R) φ(R) = Eφ(R) . 2Mr R

(8.7)

Colocando a distˆ ancia interatˆ omica R como um parˆametro fixo, a solu¸c˜ao da Eq. (8.6) fornece os orbitais eletrˆ onicos e as suas energias ε(R). O potencial de Born-Oppenheimer se comp˜ oe do potencial repulsivo eletrost´ atico dos n´ ucleos e da energia cin´etica do el´etron, Vnn + ε(R). Inserindo este potencial interatˆ omico completo na Eq. (8.7), podemos determinar a sua estrutura vibracional. Exemplo 13 (A mol´ ecula H2 ): Para o caso da mol´ecula H2 inserimos o potencial de Coulomb, e2 e2 Vee (r) = − e Vne (R) = . 4πε0 r 4πε0 R

˜ MOLECULAR 8.1. A LIGAC ¸ AO

127

A aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer permite a separa¸c˜ao entre os movimentos nuclear, −~2 −~2 2 2 Tn = 2M ∇ onico, Te = 2m ∇r , pelo procedimento seguinte: R , e eletrˆ r e 1. Escolhemos uma distˆ ancia R internuclear (considerada fixa) e resolvemos a equa¸c˜ao (8.6) para ψ, isto ´e, [Tˆe + Vˆee + Vˆne ]ψ(r, R) = ε(R)ψ(r, R) , fornecendo diversos orbitais eletrˆonicos e a energia dos el´etrons em fun¸c˜ ao da distˆ ancia ~2 2 internuclear R, ε(R) = − 2m κ (R).

2. Em outras palavras, a presen¸ca dos el´etrons gera uma energia adicional de intera¸c˜ao entre os n´ ucleos. O potencial completo de intera¸c˜ao interatˆomica agora ´e, Vmol (R) = Vnn (R) + ε(R)(R) . Na aproximação de Born-Oppenheimer, primeiro 3. Inserimos a energia Vmol na equa¸c˜aoresolve-se (8.7) para φ, a equação eletrônica, que considera xa a posição dos núcleos (ou seja, o movimento nuclear é desprezado frente ao eletrônico). A solução dessa equação fornece diversos[T estados eletrônicos. Osv (R) níveis=deEenergia eletrônicos, que dependem ˆn + Vˆnn + ε(R)]φ v φv (R) , das posições nucleares R como parâmetro, são então somados à energia de interação entre os núcleos, constituindo um potencial nuclear efetivo :

e resolvemos esta equa¸c˜ ao para obter os estados vibracionais ligados. U (R) = VN N (R) + Eel (R)

(5)

outras palavras, a presença elétrons gera uma energia adicional de interação entre os em fun¸ A Fig. 8.5Emmostra um exemplo de dos potenciais nucleares efetivos para dois ´atomos, c˜ ao núcleos. Na gura 1, mostramos um exemplo de potenciais nucleares efetivos para dois átomos, em da distˆancia R entre os n´ ucleos. Cada curva corresponde a uma diferente solu¸c˜ao da equa¸c˜ ao função da distância R entre os núcleos. Cada curva corresponde a uma diferente solução da equação eletrˆonica,eletrônica, ou seja,oua seja, um aestado eletrˆ onicodiferente. diferente. Em muitos casos, tais potenciais nucleares um estado eletrônico possuem uma regi˜ ao de equil´ıbrio est´ avel. Os estados ligados localizados nessas regi˜oes s˜ ao estados moleculares de dois ´ atomos.

Figura 8.5: Potenciais nucleares efetivos, intera¸centre ˜ao entre doisde´atomos de2 ).rub´ıdio (Rb2 ). Figura 1: Potenciais nucleares efetivos,para para aainteração dois átomos rubídio (Rb Em muitos casos, tais potenciais nucleares possuem uma região de equilíbrio estável, a exemplo

Na pr´ados tica, o c´ alculo de potenciais adiab´ aticos nessas de Born-Oppenheimer ´e dif´ıcil e faz objeto potenciais do Rb-Rb. Os estados ligados localizados regiões são estados moleculares de dois ainda queorbitais os diferentes estados ligadosou sãooestados ro-vibracionais de uma2 molécula. de teorias átomos. como oDizemos modelo dos moleculares modelo valence bond . Em geral, pode se mostrar que os níveis de rotação são energeticamente muito mais próximos entre si do que os níveis de vibração; por isso, é comum considerar que a rotação gera um pequeno splitting dos níveis decvibração. Em geral, trataratˆ as o rotações de forma das vibrações. 8.1.3 Combina¸ ˜ ao linear depodemos orbitais micos e a separada mol´ ecula H2 entender Agora que temos uma forma de descrever quanticamente um estado molecular, podemos os mecanismos de transição entre esses estados. As intensidade das possíveis transições moleculares No seguinte discutiremos a estrutura eletrˆonica da mol´ecula neutra mais simples: H . Para os são, qualitativamente, descritas pelo "Princípio de Franck-Condon", cujo enunciado clássico é o que se 2 estados eletrˆ onicos baixos desta mol´ecula, a aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer ´e totalmente segue:

2 de um elétron durante uma de transição ocorre tempo muitoısticos pequeno A aproxima¸c˜ aOo salto de Born-Oppenheimer deixe ser boamolecular na presen¸ ca denum efeitos relativ´ ou de acoplamento comparado com a escala de tempo do movimento nuclear, de modo que, imediatamente spin-´ orbita. após o salto, os núcleos permanecem praticamente nas mesmas posições e nas mesmas velocidades relativas de antes do salto.

[6]

2

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

128

satisfat´oria, isto ´e, queremos resolver uma equa¸c˜ao de Schr¨odinger tipo (8.6), mas com dois el´etrons. Assim, estamos interessados no Hamiltoniano eletrˆonico, ˆ = − ~2 (∇2 + ∇2 ) + H 1 2 2me

e2 4π0



1 Rab

−

1 |r1 −Ra |

−

1 |r1 −Rb |

−

1 |r2 −Ra |

−

1 |r2 −Rb |

+

1 r12



,

(8.8)

onde ’1’ e ’2’ denotam os dois el´etrons e ’a’ e ’b’ os n´ ucleons N˜ao ´e poss´ıvel resolver este problema de forma anal´ıtica. O procedimento padr˜ao come¸ca com a escolha de uma para base apropriada, isto ´e, uma base muito compacta que n˜ao dependesse da configura¸c˜ ao da mol´ecula. Ou seja, queremos a base composta de fun¸c˜oes que n˜ao dependem da distˆancia entre os dois n´ ucleos, Rab , para evitar fazer c´alculos para diferentes comprimentos de liga¸c˜ao. As fun¸c˜oes de base mais naturais s˜ao os orbitais atˆomicos dos ´atomos de hidrogˆenio individuais. Quando o comprimento da liga¸c˜ao ´e muito grande, o sistema abordar´a o limite de dois ´atomos de hidrogˆenio n˜ ao-interagentes. Neste caso, a fun¸c˜ao de onda eletrˆonica pode ser aproximada pelo produto de orbitais atˆ omicos (AO) do ´atomo ’a’ e do ´atomo ’b’. Portanto, a menor base que nos d´ a uma imagem realista do estado fundamental da mol´ecula H2 deve conter duas fun¸c˜oes: |1sa i e |1sb i. Para comprimentos de liga¸c˜oes finitas, ´e aconselh´avel permitir que os AOs se polarizem e se deformem em resposta `a presen¸ca do outro el´etron (e do outro n´ ucleo). No entanto, as fun¸c˜ oes |1sa i e |1sb i n˜ ao precisam ser exatamente as autofun¸c˜oes hidrogˆenicas. ´ suficiente requerer que elas sejam semelhantes aos orbitais 1s e centradas nos. Uma vez que E a forma real dos orbitais ainda n˜ ao ´e fixa, daremos todas as express˜oes em forma matricial abstrata, deixando a integra¸c˜ ao espacial para quando a forma dos orbitais for especificada. Isso ´e o m´etodo de combina¸c˜ ao linear de orbitais atˆ omicos (LCAO).

8.1.4

Teoria dos orbitais moleculares

Estamos agora em condi¸c˜ oes de discutir os princ´ıpios b´asicos do m´etodo do orbital molecular (MO), que ´e o fundamento da teoria da estrutura eletrˆonica das mol´eculas reais. O primeiro passo em qualquer abordagem do MO consiste na separa¸c˜ao do hamiltoniano em duas partes para descrevendo os el´etrons ’1’ e ’2’ separadamente e uma parte contando para a intera¸c˜ ao entre eles: e2 1 ˆ ˆ ˆ = h(1) H + h(2) + Vˆ12 + com 4π0 Rab   ~2 ∇i e2 1 1 ˆ h(i) = − − + 2me 4π0 |ri − Ra | |ri − Rb |

(8.9) e

e2 1 Vˆ12 = , 4π0 r12

onde i = 1, 2. Precisamos n´ os lembrar que, dentro da aproxima¸c˜ao BO, Rab ´e apenas um n´ umero. Escolhemos os hamiltonianos h(i) como a parte uni-eletrˆonica do hamiltoniano completo em representa¸c˜ao matricial na base m´ınima:     ˆ a i h1sa |h|1s ˆ bi h1sa |h|1s  hab , (8.10) ˆ a i h1sb |h|1s ˆ b i ≡ hab  h1sb |h|1s ˆ a i e o acoplamento n˜ao-diagonal (frequendefinindo a energia uni-eletrˆ onica m´edia  ≡ h1sa |h|s ˆ b i = h1sa |h|s ˆ b i. Podemos imediatatemente chamado de integral de ressonˆ ancia) hab ≡ h1sa |h|s mente diagonalizar esta matriz, os autovalores o os autoestados sendo: ± =  ± hab

e

|φ± i ∝ 21 (|sa i ± |sb i) .

(8.11)

σ Hˆ el σ σ

as follows. First, we decompose the wavefunction o spatial and spin parts and note that the spin part is normalized: σ σ Hˆ el σ σ = σ (1) σ (2 ) Hˆ el σ (1) σ (2 ) Φ spin Φ spin ˜ MOLECULAR 8.1. A LIGAC ¸ AO

= σ (1) σ (2 ) Hˆ el σ (1) σ (2 ) en, we note that Hˆ el = hˆ(1) + hˆ(2 ) + Vˆ12 + 1 / R AB and σ (1) σ (2 ) hˆ(1) σ (1) σ (2 ) = σ (1) hˆ(1) σ (1) σ (2 ) σ (2 )

129

ha hb = σ (1) hˆ(1) σ (1) ≡ ε σ 8.6: Ilustra¸c˜ao dos orbitais atˆomicos. σ (1) σ (2 ) hˆ (2 ) σ (1) σ (2 ) Figura = σ (2 ) hˆ(2 ) σ (2 ) σ (1) σ (1)

( ) ˆ( ) ( ) () ( )

= σ 2 h 2doσ hamiltoniano 2 ≡ εσ Os autoestados efetivo uni-eletrˆonico s˜ao chamado de orbitais moleculares (MO). Eles s˜ nas regi˜oes espaciais da mol´ecula. σ 1ao σfun¸2c˜oes Vˆ12uni-eletrˆ σ 1 σonicas 2 ≡delocalizadas J Precisamos primeiramente normalizar osσσMOs, o que ´e mais complicado do poderia parecer, ken together, these us to write: pois os AOsfacts n˜ ao s˜ aallow o ortogonais. Por exemplo, ao se aproximar os AOs dos ´atomos podem ter a forma ilustrada na Fig. 8.6. No entanto, definindo a integral1de sobreposi¸c˜ao por S ≡ h1sa |1sb i, ΨMO hˆ1 ΨMO =podemos ΨMO hˆ1normalizar ΨMO + Ψ hˆ2 ΨMO + ΨMO Vˆ12 ΨMO + daMO maneira seguinte:

() ( )

R AB

|φ± i = √ 1 (|sa i ± |sb i) (8.12) 1 2(1±S) R AB hφ± |φ± i = 12 (h1sa |sa i ± h1sa |sb i ± h1sb |sa i + h1sb |sb i) = 1 ± S . com ach of the first two terms is energy of a single electron (either 1 or 2) Estas autofun¸c˜ oes meramente mostram a simetria da mol´ecula. Os dois ´atomos de hidrogˆenio s˜ ao ˆ ) while the third is the average the field produced by the nuclei ( h equivalentes e, portanto, os auto-orbitais devem dar peso igual `a cada orbital 1s. Assim, nossa pulsion of the two electrons. Note thatothe and terms escolha do hamiltoniano uni-eletrˆ nico,second na verdade, n˜aothird importa muito, pois cada hamiltoniano uni-eletrˆ o nico exibindo a simetria da mol´ e cula daria os mesmos orbitais e both positive, so binding has to arise from the one-electron piece. moleculares. Por raz˜oes oricas, |φ ´e denotado porstate |σi e |φ i por |σ ∗ i. + ithe is is the MOhist´ energy for ground of−H 2. For a reasonable oice of the 1s-like basis nctions – it turns out to be ore convenient to fit the ponential decay of the drogenic orbitals to a sum Gaussians- we can use a mputer to compute the knowns above ( ε σ and J σσ ) d plot the total energy as a nction of RAB, we get the sult pictured at right. The act adiabatic energy

= 2ε σ + J σσ +

Figura 8.7: Energia total em fun¸c˜ao da distˆancia interatˆomica. O segunda passo na teoria MO consiste em construir a determinante `a partir dos MOs correspondentes aos estados procurados. Para ilustra¸c˜ao vamos olhar para o estado singleto mais baixo constru´ıdo ` a partir dos orbitais moleculares. Notamos, que hab < 0, tal que |σi tem ∗ energia inferior ` a |σ i. Desprezando a intera¸c˜ao o estados singleto mais baixo, |ΦM O i = |σi|¯ σi ,

(8.13)

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

130

´e o estado molecular fundamental para H2 . Para estimar a validade da aproxima¸c˜ao, calculamos ˆ | σi|¯ o valor esperado da energia, hσ|h¯ σ |H σ i , decompondo a fun¸c˜ao de onda em partes espaciais e de spin notando, que a parte de spin ´e normalizada: ˆ | σi|¯ ˆ | σ(1)i|σ(2)ihΦspin |Φspin i = hσ(1)|hσ(2)|H ˆ | σ(1)i|σ(2)i . (8.14) σ |H σ i = hσ(1)|hσ(2)|H hσ|h¯ Assim, com (8.10) e,

ˆ hσ(1)|hσ(2)|h(2)|σ(1)i|σ(2)i = hσ(1)|σ(1)ihσ(2)|h(2)|σ(2)i = hσ(2)|h(2)|σ(2)i ≡ σ ˆ hσ(1)|hσ(2)|h(1)|σ(1)i|σ(2)i = hσ(1)|h(1)|σ(1)ihσ(2)|σ(2)i = hσ(1)|h(1)|σ(1)i ≡ σ hσ(1)|hσ(2)|Vˆ12 |σ(1)i|σ(2)i ≡ Jσσ .

(8.15)

Juntando estes fatos, podemos escrever, ˆ 1 |ΦM O i + hΦM O |h ˆ 2 |ΦM O i + hΦM O |Vˆ 12|ΦM O i + ˆ M O i = hΦM O |h hΦM O |H|Φ = 2σ + Jσσ +

1 4πRab

(8.16)

1 . 4πRab

Cada um dos dois primeiros termos representa a energia de um u ´nico el´etron (ou 1 ou 2) no ˆ enquanto o terceiro ´e a repuls˜ao m´edia dos dois el´etrons. campo produzido pelos n´ ucleos (h), Note, que o primeiro e segundo termo ambos s˜ao positivos, tal que e a liga¸c˜ao deve vir da parte uni-eletrˆonica. Isto ´e a energia MO para o estado fundamental do H2 . Para um chute mais razo´avel das fun¸c˜ oes de base tipo 1s 3 podemos determinar as grandezas desconhecidas de cima (σ e Jσσ ) numericamente e tra¸car a energia total como uma fun¸c˜ao de Rab (curva azul pontilhada na Fig. 8.7). A fun¸c˜ ao de energia adiab´atica exata determinada de dados experimentais (curva preta s´olida) concorda bem em baixas energias. Resumindo os resultados com alguns n´ umeroschave notamos que a teoria MO prediz uma distˆancia da liga¸c˜ao de 0.072 nm em concordˆancia razo´avel com o valor exato de 0.074 nm. Podemos tamb´em comparar as energias de liga¸c˜ao, De = EH2 (Re ) − eEH .

(8.17)

A teoria dos MOs prevˆe uma energia de liga¸c˜ao de 5.0 eV em compara¸c˜ao com o valor experimental de 4.75 eV. Tendo em visto a simplicidade da fun¸c˜ao de onda e a ausˆencia de parˆametros ajust´aveis a concordˆ ancia n˜ ao ´e t˜ ao ruim. Infelizmente, longe da distˆancia de equil´ıbrio, temos uma surpresa desagrad´ avel: a mol´ecula n˜ao se dissocia em dois ´atomos de hidrogˆenio!

8.1.5

Liga¸c˜ ao de valˆ encia

Para obter uma ideia do que est´ a acontecendo perto da dissocia¸c˜ao, expandimos o estado MO fundamental em termos de configura¸c˜ oes AO: |ΦM O i ∝ |σ(1)i|σ(2)i|Φspin i =

=

1 2(1+S) (|1sa (1)i + |1sb (1)i)(|1sa (2)i + |1sb (2)i)|Φspin i 1 2(1+S) (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sa (1)i|1sb (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i

(8.18) + |1sb (1)i|1sb (2)i)|Φspin i .

3 Acontece que ´e mais conveniente ajustar a decomposi¸ca ˜o exponencial dos orbitais hidrogˆenicos a uma soma de gaussianos.

˜ MOLECULAR 8.1. A LIGAC ¸ AO

131

1s ya

1s

s1s*

yb

1s ya

E y |y|2

1s

s1s

yb

y |y|2

H

H

H2

Figura 8.8: Ilustra¸c˜ ao da teoria MO para um d´ımero de dois ´atomos iguais com um el´etron de valˆencia no orbital atˆ omico 1s cada um: Ao se aproximar os orbitais atˆomicos formam novos orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes.

Os dois termos no meio da u ´ltima linha, chamados de configura¸c˜ oes covalentes, s˜ao exatamente o que esperamos perto da dissocia¸c˜ ao: um el´etron em cada ´atomo de hidrogˆenio. No entanto, o primeiro e o u ´ltimo termo (que s˜ ao chamados de configura¸c˜ oes iˆ onicas) correspondem a colocar dois el´etrons em um ´ atomo e nenhum no outro, o que nos d´a H + e H − na dissocia¸c˜ao! Uma vez que o peso desses termos ´e fixo, ´e obvio que obtemos a fun¸c˜ao de onda errada (e, portanto, a energia errada) ao dissociar essa mol´ecula. Perto do ponto de equil´ıbrio, os termos iˆonicos contribuem significativamente para a verdadeira fun¸c˜ao de onda, tal que a teoria MO ´e boa neste ponto. Mas ´e sempre terr´ıvel na dissocia¸c˜ao. Uma alternativa ` a teoria MO representa a teoria da liga¸c˜ ao de valˆencia (VB). Aqui, usa-se significativamente mais intui¸c˜ ao f´ısica e descarta as configura¸c˜oes iˆonicas da fun¸c˜ao de onda MO. Assim, a fun¸c˜ ao de onda VB do estado fundamental ´e: |1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i | ↑ (1)i| ↓ (2)i + | ↓ (1)i| ↑ (2)i √ √ ≡ |Ψspace i|Ψspin i . 2 2 (8.19) A teoria VB pressup˜ oe, que esta fun¸ca˜o de onda ´e uma boa aproxima¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda verdadeira para todas as distˆ ancias de liga¸c˜ao e n˜ao somente para grandes distˆancias Rab . Para verificar esta aproxima¸c˜ ao, podemos calcular a energia m´edia para este estado VB. Primeiramente, normalizamos a fun¸c˜ ao de onda VB, |Ψi ∝

hΨ|Ψi = hΨspace |hΨspin |Ψspace i|Ψspin i = hΨspace |Ψspace i =

=

1 2 1 2

(h1sa (1)|h1sb (2)| + h1sb (1)|1sa (2)|) (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i) (h1sa (1)|1sb (2)|1sa (1)i|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (2)|1sb (1)i|1sa (2)i

+h1sb (1)|1sa (2)|1sa (1)i|1sb (2)i + h1sb (1)|1sa (2)|1sb (1)i|1sa (2)i)

= 12 (1 + S 2 + S 2 + 1) = 1 + S 2 .

(8.20)

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

132

Portanto, a fun¸c˜ ao de onda VB corretamente normalizada ´e: 1 (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i) (| ↑ (1)i| ↓ (2)i − | ↓ (1)i| ↑ (2)i) . |ΨV B i = √ 2 1 + S2 (8.21) ˆ el i para este estado. Notamos primeiramente, que a parte do spin Agora queremos calcular hH n˜ao importa, pois o hamiltoniano ´e independente do spin: ˆ V B i = hΨspin |hΨspace |H|Ψ ˆ space i|Ψspin i hΨV B |H|Ψ ˆ space ihΨspin |Ψspin i = hΨspace |H|Ψ ˆ space i . = hΨspace |H|Ψ

(8.22)

O u ´nico remanescente do estado de spin ´e o fato que a fun¸c˜ao de onda espacial ´e sim´etrica, ˆ o que s´o ´e poss´ıvel quando a parte de spin for antissim´etrica. Tratando cada termo em hHi separadamente, ˆ 1 |Ψi = hΨ|h

ˆ 1 (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i) (8.23) (h1sa (1)|h1sb (2)| + h1sb (1)|1sa (2)|) h  ˆ 1 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (2)|h ˆ 1 |1sb (1)i|1sa (2)i = 21 h1sa (1)|1sb (2)|h  ˆ 1 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sb (1)|1sa (2)|h ˆ 1 |1sb (1)i|1sa (2)i +h1sb (1)|1sa (2)|h 1 2

= 21 ( + SHab +  + Shab ) =

 + Shab . 1 + S2

ˆ 2 s˜ao os mesmos como aqueles Como os dois el´etrons s˜ ao idˆenticos, os elementos da matriz de h ˆ de h1 . O u ´nico termo restante ´e o valor m´edio da intera¸c˜ao: hΨ|Vˆ12 |Ψi = =

1 2

(h1sa (1)|h1sb (2)| + h1sb (1)|1sa (2)|) Vˆ12 (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i)

(8.24)



h1sa (1)|1sb (2)|Vˆ12 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (2)|Vˆ12 |1sb (1)i|1sa (2)i  + h1sb (1)|1sa (2)|Vˆ12 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sb (1)|1sa (2)|Vˆ12 |1sb (1)i|1sa (2)i . 1 2

O segundo e o terceiro termo s˜ ao os mesmos. Eles s˜ao chamados de integrais de troca, pois os orbitais ’bra’ tem ordem trocada em compara¸c˜ao com os ’ket’: K = h1sa (1)|1sb (2)|Vˆ12 |1sb (1)i|1sa (2)i = h1sb (1)|1sa (2)|Vˆ12 |1sa (1)i|1sb (2)i .

(8.25)

O segundo e o terceiro termo tamb´em s˜ ao os mesmos. Eles s˜ao chamados de integrais de Coulomb, pois parecem devido ` a intera¸c˜ ao de Coulomb entre duas densidades de cargas: J = h1sb (1)|1sa (2)|Vˆ12 |1sa (1)i|1sb (2)i = h1sa (1)|1sb (2)|Vˆ12 |1sb (1)i|1sa (2)i . Portanto, temos o resultado, hΨ|Vˆ12 |Ψi =

J +K . 1 + S2

(8.26)

(8.27)

Adicionando todos os termos, obtemos: ˆ 1 |ΨV B i + hΨV B |h ˆ 2 |ΨV B i + hΨV B |Vˆ12 |ΨV B i + 1 ˆ V B i = hΨV B |h hΨV B |H|Ψ Rab  + Shab J +K 1 =2 + + . 1 + S2 1 + S 2 Rab

(8.28)

˜ MOLECULAR 8.1. A LIGAC ¸ AO

133

Os termos de Coulomb e de troca s˜ ao positivos. A repuls˜ao nuclear ´e claramente positiva. Assim, os u ´nicos termos que levam ` a liga¸c˜ ao nesta imagem s˜ao a energia m´edia de um el´etron  e a integral de ressonˆ ancia hab . Se o primeiro termo ´e dominante, a liga¸c˜ao se deve a deslocaliza¸c˜ao, uma vez que um el´etron localizado em um dos ´atomo apenas daria o valor atˆomico para , o que n˜ao implica um estado ligado. Se hab for grande, a liga¸c˜ao envolve algum caractere de ressonˆancia, que pode ser conectado ao conceito familiar de ressonˆancia entre diferentes estruturas de pontos de Lewis. Uma avalia¸c˜ ao num´erica de todas as integrais d´a a curva de potencial apresentada na Fig. 8.7 para a teoria do VB. Como esperado, esta fun¸c˜ao de onda VB simples d´a o limite de dissocia¸c˜ ao correto, onde a teoria MO falha. Al´em disso, a exatid˜ao do resultado VB simples ´e surpreendentemente bom mesmo perto do ponto de equil´ıbrio: A VB prevˆe uma distˆancia de liga¸c˜ ao de 0.071 nm (em compara¸c˜ ao com a resposta correta de 0.074 nm) e De = 5.2 eV (em compara¸c˜ao com 4.75 eV). Assim, a fun¸c˜ ao de onda VB tamb´em d´a um bom acordo sem parˆametros ajust´aveis. Mas, o mais importante ´e, que indica o caminho para melhorar a fun¸c˜ao de onda sempre que constatamos um erro ´ obvio: neste caso, vimos que a descri¸c˜ao da dissocia¸c˜ao era fraca e constru´ımos o ansatz VB para curar o problema. Esta abordagem de VB frequentemente ´e generalizada da seguinte maneira, quando se trata de mol´eculas poliatˆomicas. Escrevemos a fun¸c˜ao de onda como um produto de uma parte espacial e uma de spin: |Ψi = |Ψspace i|Ψspin i .

(8.29)

O principal pressuposto na teoria VB ´e que a parte espacial pode ser bem representada por um produto de fun¸c˜ oes de tipo atˆ omico. Por exemplo, para a ´agua, escrever´ıamos imediatamente uma parte espacial como: |Ψspace i ' |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|2sO i|2sO i|2pxO i|2pxO i|2pyO i|2pyO i .

(8.30)

No entanto, h´ a duas coisas erradas com esta fun¸c˜ao de onda. Primeiramente, sabemos que os orbitais atˆomicos hibridizam em uma mol´ecula. Portanto, precisamos fazer combina¸c˜oes lineares apropriadas dos AOs (neste caso h´ıbridos sp3 ) para obter os AOs hibridizados. Nesse caso, os quatro h´ıbridos sp3 podem ser escritos simbolicamente como: |sp3 i = cs,i |2si + cx,i |2px i + cy,i |2py i + cz,i |2pz i .

(8.31)

e , portanto, uma configura¸c˜ ao espacial mais apropriada ´e: |Ψspace i ' |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|sp31O i|sp31O i|sp32O i|sp32O i|sp33O i|sp34O i .

(8.32)

O outro problema com este estado ´e, que falta a simetria adequada para descrever f´ermions; o estado geral precisa ser antissim´etrico. No caso de dois el´etrons isso foi f´acil de aplicar singletos tˆem partes espaciais sim´etricas e tripletos antissim´etricas. No entanto, no caso de muitos el´etrons, as regras n˜ ao s˜ ao t˜ ao simples; na verdade, o tempo de computa¸c˜ao num´erica cresce exponencialmente com o n´ umero de el´etrons. Formalmente, deixaremos a deriva¸c˜ao neste ponto, definindo um operador A que ’antisimetriza’ a fun¸c˜ ao de onda. Neste caso,   |Ψspace i ' A |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|sp31O i|sp31O i|sp32O i|sp32O i|sp33O i|sp34O i . (8.33)

Em geral, os resultados da teoria VB s˜ ao muito precisos para os pequenos sistemas, onde ela pode ser aplicada. Os comprimentos de liga¸c˜ ao s˜ao um pouco curtos, e as energias de liga¸c˜ao tendem a

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

134

ser pequenas demais, mas os resultados s˜ao qualitativamente excelentes. Al´em disso, os orbitais atˆomicos hibridizados corretos caem diretamente fora do c´alculo, dando uma boa introspec¸c˜ ao qualitativa. Al´em disso, observe que as configura¸c˜oes atˆomicas n˜ao devem mudar (ou muito pouco), quando a geometria da mol´ecula muda (uma vez que os orbitais dependem do ´atomo e n˜ao da estrutura molecular). Portanto, essas fun¸c˜oes de ondas VB tˆem uma forte conex˜ao com os estados diab´ aticos discutidos anteriormente. No entanto, a quantidade exponencial de tempo que se deve investir para fazer esses c´ alculos torna-los impratic´aveis para a maioria de mol´eculas de interesse.

8.2

Estrutura rovibracional dos potenciais moleculares

A separa¸c˜ao do movimento dos n´ ucleos da dinˆamica eletrˆonica feita na aproxima¸c˜ao de BornOppenheimer levou ` as equa¸c˜ oes (8.6) e (8.7). Na se¸c˜ao precedente analisamos em detalhe a equa¸c˜ao (8.6) no ˆ ambito de entender o fenˆomeno da liga¸c˜ao molecular. Na se¸c˜ao seguinte vamos analisar a equa¸c˜ao (8.7), que determina o movimento dos n´ ucleos. Separando as partes radias e angulares do movimento vamos descobrir estados vibracionais e rotacionais.

8.2.1

As equa¸c˜ oes radial e angular

A intera¸c˜ao entre dois ´ atomos idˆenticos ´e descrito pelo seguinte hamiltoniano, onde Mr = −1 −1 −1 ucleos, (Ma + Mb ) = M/2 a massa reduzida dos n´ 2 e2 ˆ = P + Vmol (R) H + VBO (R) . (8.34) com Vmol (R) = 2Mr 4π0 R O potencial de intera¸c˜ ao Vmol se comp˜oe de uma for¸ca de Coulomb internuclear repulsiva e de um potencial adiab´ atico de Born-Oppenheimer devido `a intera¸c˜ao dos el´etrons entre si e com os dois n´ ucleos 4 . A energia cin´etica ´e aquela do movimento relativo (o movimento do centro das massas j´a foi separado na Sec. 8.1.2, tal que neste sistema inercial, a energia cin´etica translacional desaparece). Em coordenadas esf´ericas, # "   ˆ2 P2 1 ∂ 1 L ~2 2 ∂ (8.35) R + 2 2 . =− 2Mr 2Mr R2 ∂R ∂R R ~

A parte angular, que foi discutida na Sec. 2.1.1, descreve uma rota¸c˜ ao r´ıgida dos ´atomos homonucleares em torno do seu centro de massas com a energia de rota¸c˜ao, V` (R) =

L2 ~2 `(` + 1) = , 2Mr R2 2Mr R2

tamb´em chamada de barreira centr´ıfuga. A parte radial,   ~2 ∂ 2 − + V` (R) + Vcoulomb (R) u(R) = Eu(R) , 2Mr ∂R2

(8.36)

(8.37)

onde u(R) = rR(R) ´e a fun¸c˜ ao de onda radial do movimento nuclear. O potencial interatˆomico causa uma movimento de vibra¸c˜ ao. Os estados vibracionais do potencial adiab´atico s˜ao quantizados e caracterizados por uma energia de vibra¸c˜ao bem definida. Discutiremos a estrutura ro-vibracional nas se¸c˜ oes seguintes. 4 Notamos aqui, que em grandes distˆ ancias outras for¸cas chamadas for¸cas de van der Waals dominam a intera¸ca ˜o interatˆ omica. Estas ser˜ ao discutidas na Sec. 8.3.

8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES 8.2.1.1

135

Bandas rotacionais e vibracionais

Mol´eculas tem bem mais graus de liberdade do que ´atomos. Por exemplo, os ´atomos de uma mol´ecula dim´erica podem vibrar dentro do potencial de intera¸c˜ao m´ utua. No sistema do centro de massas podemos imaginar estas vibra¸c˜oes como oscila¸c˜oes de um ´atomo com massa reduzida e com energia quantizada. A mol´ecula pode girar e ter um momento de in´ercia. Esses graus de liberdade contribuem energias ao hamiltoniano da mol´ecula, ou diretamente ou atrav´es de intera¸c˜oes com outros graus. Por isso, os espectros das mol´eculas tem uma complexidade bem maior. No entanto, os regimes de energias das maiores excita¸c˜oes s˜ao bem diferentes. A escala t´ıpica de energia de liga¸c˜ ao (profundidade do potencial interatˆomico) ´e ∆Ep ' 20..200 THz 5 (0.1..1 eV) . As excita¸c˜ oes eletrˆ onicas ocorrem no regime de ∆Ee ' 100..1000 THz (1..10 eV). O espa¸camento entre excita¸c˜ oes vibracionais tipicamente ´e de Ev+1 − Ev ' THz (0.01 eV). Finalmente, as excita¸c˜ oes rotacionais ficam na escala de Ev+1 − Ev ' 100 MHz (10−6 eV). Como em temperatura ambiente (um g´ as de mol´eculas em equil´ıbrio t´ermico T = 300 K) a energia est´ a numa escala de 2.5 × 10−2 eV, o grau de liberdade da excita¸c˜ao eletrˆonica est´a gelado, enquanto uma distribui¸c˜ ao larga de estados vibracionais e rotacionais pode ser excitada (por exemplo, por colis˜oes intermoleculares). A grande diferencia de escalas facilita a separa¸c˜ao delas e, portanto, a identifica¸c˜ ao da proveniˆencia do estados observados em medidas experimentais.

8.2.2

Estados moleculares vibracionais

A energia potencial de uma mol´ecula cresce, quando os n´ ucleos s˜ao deslocados das suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio. Quando o deslocamento, x ≡ R − Re ´e pequeno, podemos expandir a energia potencial, dVmol (0) 1 d2 Vmol (0) 2 Vmol (x) = Vmol (0) + x+ x + .. . (8.38) dx 2 dx2 A energia de equil´ıbrio n˜ ao interesse e a primeira derivada desaparece no equil´ıbrio. Portanto, Vmol (x) ' 12 k 2 x2

com

k≡

d2 Vmol (0) . dx2

(8.39)

Usando a massa efetiva podemos escrever o hamiltoniano, 2 2 2 2 2 2 ˆ mol = − ~ d − ~ d + 1 kx2 = − ~ d + 1 kx2 . H 2 2m1 dx21 2m2 dx22 2Mr dx2 2

(8.40)

O espectro de energia desse grau de liberdade, portanto, ´e Ev = ~ω(v + 12 ) . com ω =

8.2.2.1

(8.41)

p k/Mr . Isto ´e, no fundo de potenciais profundos, os n´ıveis de energia s˜ao equidistantes. Vibra¸ c˜ oes anarmˆ onicas no potencial de Morse

Para maiores deslocamentos n˜ ao podemo mais desprezar os termos anarmˆonicos na expans˜ ao de Taylor. Uma melhor aproxima¸c˜ ao ´e o potencial de Morse. Este potencial (azul na Fig. 8.9), 5 Estados em potenciais eletronicamente excitados (isto ´e, um dos el´etrons de valˆencia fica num orbital excitado) s˜ ao ligados mais fracamente, porque os el´etrons n˜ ao s˜ ao no orbital mais ligando.

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

136

Figura 8.9: Muitos potenciais s˜ ao aproximadamente harmˆonicos no centro, como p.ex. o potencial de Morse (azul). A curva vermelho mostra o potencial harmˆonico aproximado. diferentemente do potencial harmˆ onico (vermelho na Fig. 8.9), ´e caracterizado por um ass´ımptota para distˆancias interatˆ omicas grandes. Por isso, ele ´e frequentemente usado como aproxima¸c˜ ao anal´ıtica aos potenciais moleculares, Vmorse = De (1 − e−a(r−re ) )2 ,

(8.42)

onde r ´e a distancia interatˆ omica, re a distancia de liga¸c˜ao de equil´ıbrio, De a profundidade do potencial contando ` a partir do limite de dissocia¸c˜ ao e a um parˆametro controlando o alcance do potencial. No fundo do potencial podemos fazer a aproxima¸c˜ao harmˆonica, Vmorse (r) ' k2 (r−re )2 com k = 2a2 De . Reescrevendo o potencial na forma, V˜ (r) ≡ V (r) − De = De (e−2a(r−re ) − 2e−a(r−re ) ) ,

(8.43)

vimos que ele ´e uma combina¸c˜ ao de um potencial repulsivo de curto alcance e um potencial atrativo de longo alcance (em analogia com o potencial de Lennard-Jones). O c´alculo do espectro de energia desse potencial ´e mais dif´ıcil [10], Ev = ~ω(v + 1/2) − ~ωχe (v + 1/2)2 − De , (8.44) p ~a2 com ωχe ≡ 2M e ω ≡ k/Mr , mas o fato que existe uma express˜ao anal´ıtica ´e interessante r para calibra¸c˜ ao de m´etodos num´ericos. O segundo termo da express˜ao (8.44), proporcional ´ a constante de anarmonicidade χe , torna-se dominante para altas excita¸c˜oes. O potencial ´e finito com uma energia de dissocia¸c˜ ao D0 = De − E0 . (8.45) O n´ umero de estados vibracionais ´e limitado v = 0, 1, .., vmax . Com E < 0, achamos vmax <

1 xe

−

1 2

.

(8.46)

Exemplo 14 (Potencial de Morse): Para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger:   ~2 ∂ 2 − + V (r) Ψ(v) = Ev Ψ(v) , 2m ∂r2 ´e conveniente introduzir novas vari´ aveis: √ 2mDe x ≡ ar , λ≡ a~

,

εv ≡

2m Ev , a2 ~2

8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES tal que:   ∂2 − 2 + V (x) Ψn (x) = εn Ψn (x) ∂x

137

  V (x) = λ2 e−2(x−xe ) − 2e−(x−xe ) .

com

Os autovalores e autofun¸c˜ oes s˜ ao [10]: εn = 1− λ12 λ − n −


1 2 2

= λ2 (n+ 12 )2 − λ12 (n+ 21 )2

onde z = 2λe−(x−xe ) e Nn = L(α) n (z) =

h

n!(2λ−2n−1) Γ(2λ−n)

i 12

e

1

1

Ψn (z) = Nn z λ−n− 2 e− 2 z L(2λ−2n−1) (z) , n

e,


Γ(α + n + 1)/Γ(α + 1) z −α ez dn z n+α e−z = 1 F1 (−n, α + 1, z) , n n! dz Γ(n + 1)

´e o polinˆ omio generalizado de Laguerre. Os elementos da matriz do operador espacial x ˆ ´e (assumindo m > n e N = λ − 21 ), 2(−1)m−n+1 hΨm |x|Ψn i = (m − n)(2N − n − m)

s

(N − n)(N − m)Γ(2N − m + 1)m! . Γ(2N − n + 1)n!

Nas vari´ aveis originais as autoenergias s˜ao: [~ω(v + 1/2)]2 , 4De q e onde v ´e o n´ umero quˆ antico vibracional e ω = a 2D ıveis m . As diferencias de energia de n´ adjacentes diminu´ı com v, Ev = ~ω(v + 1/2) −

Ev+1 − Ev = ~ω − (~ω)2

v+1 . 2De

Este fato descreve bem a estrutura vibracional em mol´eculas n˜ao-rotativas. No entanto, a equa¸ca˜o falha em cima de algum valor de vmax , onde Evmax +1 − Evmax fica zero ou negativo, vmax =

2De − ~ω . ~ω

Esta falha ´e devida ao n´ umero finito vmax de estados ligados no potencial de Morse. Para energias em cima de vmax todos energias s˜ao poss´ıveis, e a equa¸c˜ao para Ev n˜ao ´e mais v´ alida.

8.2.2.2

Regras de sele¸ c˜ ao vibracionais

Campos eletromagn´eticos do tipo E1, e.g. a radia¸c˜ao do corpo negro, podem induzir transi¸c˜oes entre estados vibracionais e redistribuir as suas popula¸c˜oes de maneira a estabelecer um equil´ıbrio t´ermico. No entanto, como as transi¸co˜es mais fortes s˜ao induzidas por migra¸c˜oes dipolares de cargas precisamos analisar com mais detalhes as regras de sele¸c˜ao impostas ao momento dipolar hf |d|ii. Os estados relevantes para transi¸c˜ oes vibracionais s˜ao especificados por |, vi, onde  denota o estado eletrˆ onico da mol´ecula, pois o espectro vibracional depende da estrutura eletrˆonica. A aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer n´ os permite considerar as vibra¸c˜oes lentas separadamente da dinˆamica dos el´etrons. A escala temporal para transi¸c˜oes eletrˆonicas ´e 1/∆Ee = 10−16 s−1 e para uma vibra¸c˜ao nuclear 1/∆Ev = 10−13 s−1 . Para cada distancia dos n´ ucleos os el´etrons formam um estado estacion´ ario adaptado, minimizando a energia para essa distˆancia. Isso equivale ` a

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

138

forma¸c˜ao de um potencial adiab´ atico de intera¸c˜ao entre os n´ ucleos dentro do qual a distancia dos n´ ucleos pode vibrar. Para achar quais transi¸c˜oes vibracionais s˜ao poss´ıveis, precisamos calcular a matriz, ˆ vi = hv 0 |d ˆ  |vi . h0 , v 0 |d|, (8.47) ˆ O momento dipolar, d = h|d|i, da mol´ecula depende da distancia dos n´ ucleos, pois as ´orbitas eletrˆ onicas |i dependem da distˆancia. Portanto, podemos expandir, ˆ ˆ0 1 d2 d ˆ=d ˆ 0 + dd0 x d ˆ+ x ˆ2 + .. . dx 2 dx2

(8.48)

Portanto, a matriz de transi¸c˜ ao ´e, ˆ0 ˆ d2 d ˆ vi = d ˆ 0 δv,v0 + dd0 hv 0 |ˆ x|vi + hv 0 |ˆ x2 |vi + .. . h0 , v 0 |d|, dx dx2

(8.49)

O primeiro termo desaparece, isto ´e, transi¸c˜oes s´o podem acontecer, quando o momento dipolar varia com a distˆ ancia. Por isso, d´ımeros homonucleares n˜ ao fazem transi¸c˜ oes vibracionais. Para mol´eculas heteronucleares com cargas eletrˆonicas que n˜ao dependem da distˆancia dos ´atomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, s´ o precisamos do segundo termo da expans˜ao. Dentro da aproxima¸c˜ao harmˆonica, o operador de posi¸c˜ao pode ser exprimido por, x ˆ∝a ˆ+a ˆ† . Portanto, s´o transi¸c˜oes ∆v = ±1 s˜ao poss´ıveis. No entanto, devido a anarmonicidades, termos superiores, x ˆn ∝ (ˆ a+a ˆ† )n tornam-se influentes, e transi¸c˜oes com ∆v = ±2, ±3, .. ficam poss´ıveis. Assim, em potenciais anarmˆ onicos, as regras de sele¸c˜ao vibracionais s˜ao substitu´ıdas pelo conceito da sobreposi¸c˜ ao das fun¸c˜ oes de onda chamada de fator de Franck-Condon. A espectroscopia Raman ´e um ferramenta muito u ´til para analisar espectros rovibracionais. Nesse m´etodo, um espalhamento inel´ astico d´a origem ´a linhas Stokes e anti-Stokes em ∆v = ±1, ±2. O espectro do estado fundamental ´e assim´etrico por causa da ausˆencia do estado inferior. Em d´ımeres homonucleares, os spins nucleares tˆem um impacto importante sobre os espectros Raman. Considera¸c˜ oes de paridade mostram que existem s´o linhas pares ou impares.

8.2.3

O princ´ıpio de Franck-Condon

As intensidade das poss´ıveis transi¸c˜ oes moleculares s˜ao, qualitativamente, descritas pelo princ´ıpio de Franck-Condon, cujo enunciado cl´ assico ´e o que se segue: O salto de um el´etron durante uma transi¸c˜ ao molecular ocorre num tempo muito pequeno comparado com a escala de tempo do movimento nuclear, de modo que, imediatamente ap´ os o salto, os n´ ucleos permanecem praticamente nas mesmas posi¸c˜ oes e nas mesmas velocidades relativas de antes do salto [15]. Por isso, as transi¸c˜ oes s˜ ao desenhadas verticalmente no esquema dos potenciais mostrado na Fig. ??. Para dar taxas consider´ aveis, as transi¸c˜oes devem ocorrer quando as velocidades nucleares nos dois estados acoplados s˜ ao idˆenticas, o que ´e o caso nos pontos de retorno cl´assicos. Nestes pontos, as fun¸c˜ oes de onda s˜ ao m´aximas 6 . Com esse princ´ıpio de Franck-Condon, podemos determinar quais s˜ao as transi¸c˜oes mais fortes entre n´ıveis vibracionais de uma mol´ecula, conforme representado na Fig. 8.10(direita). Em particular, devido ` a compatibilidade com frequˆencias ´opticas, nos interessamos por transi¸c˜oes entre n´ıveis vibracionais de diferentes estados eletrˆonicos. 6

Note, que a presencia de uma estrutura hiperfina pode modificar as regras de sele¸ca ˜o.

8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES

139

E

−4

x 10

estado excitado B

0

V (a.u.)

−2

(a)

−4

(c) −6

(b) estado fundamental A

−8 −10 −12 10

15

20 R (a )

25

30

R

B

Figura 8.10: (Esquerda, c´ odigo: AM Molecula FourierGrid.m) Fun¸c˜oes de onda moleculares num potencial para trˆes estados vibracionais diferentes. (Direita) Representa¸c˜ao do enunciado cl´assico do princ´ıpio de Franck-Condon. A transi¸c˜ao (a) possui alta intensidade (ou probabilidade), pois nela tanto a posi¸c˜ ao quanto a velocidade relativa dos n´ ucleos n˜ao se altera. J´a as transi¸c˜oes (b) e (c) s˜ao pouco prov´ aveis, pois exige-se uma mudan¸ca na posi¸c˜ao dos n´ ucleos (caso b) ou na velocidade deles (caso c). O c´alculo exato das probabilidades de transi¸c˜oes se d´a pelo m´odulo quadrado do momento de dipolo da transi¸c˜ ao (TDM, transition dipole moment). O TDM ´e um elemento de matriz fora da diagonal do operador dipolo el´etrico M, dado por: ˆ (B) i , MAB = hΨ(A) |M|Ψ

(8.50)

sendo |Ψ(A) i e |Ψ(B) i dois estados moleculares. Ainda dentro da aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer, podemos quebrar o operador momento de dipolo em dois termos (nuclear e eletrˆonico), conforme: ˆ ˆ e (r, R) + M ˆ n (R) . M(r, R) = M

(8.51)

Assim, o TDM fica: Z ˆ (B) dRdr MAB = Ψ(A)∗ MΨ (8.52) Z Z Z ˆ e ψe(A)∗ ψ (B) ψn(A)∗ ψn(B) dRdr + M ˆ n ψn(A)∗ ψn(B) ψ (A)∗ ψe(B) drdR . = M el el

R (A)∗ (B) Como as fun¸c˜ oes eletrˆ onicas de estados diferentes s˜ao ortogonais, segue que ψe ψe dr = 0, anulando o segundo termo. ˆ e (r, R) Olhando para o primeiro termo, devemos notar que o momento de dipolo eletrˆonico M depende tamb´em das coordenadas nucleares como parˆametro. A formula¸c˜ao quˆantica do princ´ıpio de Franck-Condon consiste em afirmar que, num estado molecular, o momento de dipolo eletrˆ onico varia pouco com as coordenadas nucleares. Dessa forma, junto com a condi¸c˜ao da aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer, podemos quebrar o primeiro termo do TDM em integrais eletrˆonica e nuclear: Z Z ˆ e ψe(A)∗ ψe(B) dr MAB = M ψn(A)∗ ψn(B) dR . (8.53)

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

140

Assim, temos uma express˜ ao comparativa para a probabilidade da transi¸c˜ao, dada por: Z 2 Z 2 (A)∗ (B) 2 (A)∗ (B) ˆ (8.54) PAB ∝ |MAB | = Me ψe ψe dr ψN ψn dR .

O segundo fator na equa¸c˜ ao (8.54) ´e o chamado fator de Franck-Condon. Quando estudamos as transi¸c˜oes entre estados eletrˆ onicos distintos, esse fator mede a intensidade da transi¸c˜ ao entre os seus n´ıveis vibracionais. Ou seja, transi¸c˜oes entre n´ıveis vibracionais distintos ter˜ ao probabilidades distintas, e quem mede isso ´e o fator de Franck-Condon. Exemplo 15 (Mol´ eculas ultrafrias): Existem diversas propostas para aplica¸c˜oes de mol´eculas ultrafrias, como espectroscopia de resolu¸c˜ao ultra-alta [20], teste de leis fundamentais da f´ısica [12, 23], computa¸c˜ ao quˆantica [11] e outras [7] 7 Para criar uma amostra de mol´eculas aprisionadas no estado fundamental de vibra¸c˜ao, um m´etodo poss´ıvel consiste em primeiro produzir as mol´eculas a partir de ´atomos ultrafrios utilizando um processo chamado de fotoassocia¸c˜ ao, e depois bombear essas mol´eculas para o estado fundamental de vibra¸c˜ ao. A fotoassocia¸c˜ ao consiste na excita¸c˜ao de um par de ´atomos livres para um estado ligado de um potencial eletrˆ onico excitado, por meio da absor¸c˜ao de um f´oton. Em seguida, o par decai por emiss˜ ao espontˆ anea, podendo retornar novamente `a condi¸c˜ao de dois ´atomos livres (o que n˜ ao ´e desej´ avel), ou ent˜ ao decair para um estado ligado do potencial eletrˆonico fundamental. Para mol´eculas de Rb2 , pode-se fazer fotoassocia¸c˜ao com eficiˆencia em determinadas frequˆencias [21], utilizando-se o potencial A1 Σ+ u como estado excitado (vide Fig. 8.11). Logo ap´ os serem formadas, as mol´eculas geralmente est˜ao em n´ıveis de alta energia vibracional (em torno de ν ≈ 80), pois estes s˜ao os n´ıveis que melhor se conectam (alto fator de ´ preciso ent˜ao transferir uma parcela consider´avel Franck-Condon) com o estado excitado. E da popula¸c˜ ao para o estado fundamental de vibra¸c˜ao, e isso tamb´em ´e feito por um m´etodo que chamamos de ’bombeamento ´ optico’. O resfriamento vibracional por bombeamento ´optico ocorre com a incidˆencia de uma luz banda larga na amostra molecular. Essa luz deve conter uma faixa de frequˆencias que excite transi¸c˜ oes at´e n´ıveis vibracionais do potencial nuclear excitado. Esses estados ser˜ao tais que, quando as mol´eculas deca´ırem novamente por emiss˜ao espontˆanea, os fatores de FranckCondon favorecem os estados de menor energia vibracional. Em outras palavras, a mol´ecula ´e enviada para um estado excitado e, quando retorna, tem alta probabilidade de ir para um n´ıvel de menor energia vibracional. Ap´os v´arios desses ciclos de absor¸c˜ao e emiss˜ao, h´a um efeito l´ıquido de redu¸c˜ ao da energia vibracional da amostra (’resfriamento vibracional’), at´e que as mol´eculas de fato alcancem o estado vibracional fundamental.

8.2.4

Progress˜ ao rotacional

Os momentos de in´ercia nos trˆes eixos do espa¸co s˜ao, X Iqq = mi ri2 (q) .

(8.55)

i

A energia cin´etica da rota¸c˜ ao ´e X Erot = 12 mq vq2 = q=1,2,3

7

1 2

X

q=1,2,3

Iqq ωq2 =

Jy2 Jx2 J2 + + z , 2Ixx 2Iyy 2Izz

(8.56)

A maioria dessas aplica¸co ˜es exige, no entanto, que a amostra molecular ocupe majoritariamente um u ´nico estado quˆ antico. Isso constitui um desafio experimental, visto que mol´eculas possuem mais graus de liberdade do que a ´tomos, como rota¸ca ˜o e vibra¸ca ˜o.

141

8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES

3: Esquema da fotoassociação formar moléculas de Rb par processo de átomos a), o par de 2 . No processo Figura 8.11: Figura Esquema da fotoassocia¸ c˜ apara o para formar mol´ eculas de Rba), 2 . oNo livres absorve um fóton da radiação incidente, formando um estado ligado no potencial excitado. ´atomos livresEmabsorve um ton darecém-formada radia¸c˜ao incidente, formando ligado seguida, em b), f´ aomolécula decai por emissão espontâneaum para estado estados ligados do no potencial potencial fundamental, ou ainda podeecula retornarrec´ a um estado de dois átomos excitado. Em seguida, em b), a mol´ em-formada decailivres. por emiss˜ao espontˆanea para estados ligados do potencial fundamental, ou ainda pode retornar a um estado de dois ´atomos livres.

4 Detecção molecular & alguns resultados

O método mais direto que utilizamos para se detectar moléculas se baseia na ionização molecular. Aplica-se um campo elétrico na amostra molecular, e coloca-se um detector de íons na direção do campo. Partículas que se ionizem adquirem uma carga líquida, sendo atraídas pelo campo e caindo com o momento angular Jq Para = Iqq ωq . a ionização de moléculas, aplica-se a luz de um laser pulsado no detector de íons. promover na amostra, cuja frequência pode ionizar as moléculastal via que processo de vários dois fótons momentos (razão pela qualde in´ Muitas mol´eculas tˆem um eixo de simetria, existem ercia dia técnica recebeu o nome de "REMPI- resonantly enhanced multiphoton ionization ). As moléculas ferentes, I⊥ ionizadas ≡ Ixx pelo = Ilaser e Ik ≡caem Izzno. detector Interpretando os momentos angulares como operadores yy pulsado em um intervalo de tempo bem denido após os pulsos emitidos, é possível olhar apenas quˆanticos, de luz, de forma que conhecendo os instantes emque os pulsos foram  no detector. para as moléculas e ignorar a maioria ˆ dos íons esporádicos que caem 2 1 a frequência 1 Outra vantagem desse método depende do nível viˆ =de Jdetecção H + é queseja, Jˆza2ionização . (8.57) −variando-sede bracional das moléculas que se deseja2Iionizar. Ou frequência do laser ionizante, 2Ik 2I⊥ ⊥ encontramos diversos picos de intensidade de ionização, referente aos diversos estados vibracionais que as moléculas da amostra se encontram. Por razão, uma varredura laser Devemos,emprimeiramente, considerar a rota¸ c˜aessa o da mol´ ecula em do rela¸ c˜ade o ionização ao eixo de simetria pode ser chamada de "espectro vibracional", sendo este essencial para o nosso trabalho, pois de fato da mol´ecula.desejamos Esquecendo-se de campos externos calculamos energia dedavibração. mol´ecula associada estimar a população de moléculas que está (ou não) no estado afundamental 2gura Na 5, encontra-se um espectro vibracional numa janela espectral relativamente curta, feito ´as observ´aveis J com o n´ u mero quˆ a ntico J e J com o n´ u mero quˆ a ntico K.em Achamos os z nosso laboratório. A esta fase, éramos capazes de promover um considerável resfriamento vibracional auto-valores,das moléculas, sem contudo alcançar uma população macroscópica no nível fundamental de vibração. Neste espectro, foi capaz de se identicar um pico de ionização partindo do nível vibracional ν = 4 do   estado eletrônico fundamental. ~2 J(J + 1) 1 1 E(J, K, MJ ) = + ~2 K 2 = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 , (8.58) − 2I⊥ 2Ik 2I⊥

com J = 0, 1, .., K = −J, .., J e MJ = −J, .., J e introduzindo as constantes rotacionais, A ≡

~2 2Ik

e B ≡ 2I~ ⊥ . Em seguida, analisamos esta equa¸c˜a5o no contexto da aplica¸c˜ao de um campo externo que define tanto a dire¸c˜ ao ˆ e0z no laborat´orio como a proje¸c˜ao do movimento angular J2 nesta dire¸c˜ao, mJ . Isto ´e, temos dois eixos, o eixo internuclear ˆ ez e o eixo de rota¸c˜ao da mol´ecula ˆ e0z . Cada n´ıvel J, mJ ´e 2(2J + 1) vezes degenerado, pois K = −J, .., J e K pode ser positivo ou negativo. Cada n´ıvel J contem (2J + 1) estados. Note, que para mol´eculas esf´ericas, A = B, e o grau de liberdade K desaparece. Vide Exc. 8.4.2.2. A constante rotacional pode ser aproximada por, 2

Erot =

~2 J(J + 1) , 2Mr hR2 i

(8.59)

p onde hR2 i ´e o valor de esperado para o ’turning point’ exterior do n´ıvel vibracional. A constante rotacional para o estado vibracional do 87 Rb que ´e 5.9 cm−1 embaixo do limite de

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

142

J=1 − ν J=0 = 81 MHz. Para ficar mais preciso precisar´ dissocia¸c˜ao ´e Bv = νrot ıamos calcular rot 2 2 hR iv = hψv |R |ψv i. Transi¸c˜oes vibracionais acompanham-se de transi¸c˜oes rotacionais simultˆaneas ∆J = ±1. Por isso, as frequˆencias de transi¸c˜ oes dependem da constante rotacional Bv , que em torno, depende do estado vibracional. As energias da mol´ecula s˜ao,

Ev,J = ~ω(v + 1/2) − ~ωxe (v + 1/2)2 + .. + hcBv J(J + 1) − hcDv J 2 (J + 1)2 + .. .

(8.60)

Sob influˆencia de uma rota¸c˜ ao r´ apida, os ´atomos da mol´ecula s˜ao sujeitos ´a for¸ca centrifuga e se afastam mais 8 Como em temperaturas ambientes muitos n´ıveis rotacionais s˜ao populados, observamos experimentalmente muitas linhas conhecidas como ramo P quando ∆J = −1, como ramo Q quando ∆J = 0 e como ramo R quando ∆J = 1. Vide Exc. 8.4.2.3. 8.2.4.1

Regras de sele¸ c˜ ao rotacionais

Para transi¸c˜ oes entre estados eletrˆ onicos as regras de sele¸c˜ao s˜ao ∆r = 0, ±1. Transi¸c˜oes rotacionais podem ocorrer entre n´ıveis ∆r = ±1. ∆r = 0 n˜ao ´e permitido, porque violenta a conserva¸c˜ ao de paridade. Note tamb´em, que o is´ otopo nuclear influencia os n´ıveis ro-vibracionais via a massa reduzida. Consideramos uma mol´ecula linear no estado |, J, MJ i, onde  denota o estado eletrˆonico e vibracional da mol´ecula. Para achar quais transi¸c˜oes s˜ao poss´ıveis, precisamos calcular a matriz, h0 , J 0 , MJ0 |d|, J, MJ i = hJ 0 , MJ0 |d |J, MJ i ,

(8.61)

com d = h|d|i. Aqui, aplicamos a aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer que permite separar a dinˆamica dos el´etrons e tamb´em as vibra¸c˜oes da mol´ecula, porque esses movimentos s˜ao t˜ ao r´apidos que s˜ ao sempre em estado estacion´ario, seguindo adiabaticamente o movimento lenta da rota¸c˜ao. As regras de sele¸c˜ ao podem, agora, ser derivadas do teorema de Wigner-Eckart, hJ 0 , MJ0 |d |J, MJ i|2 1 = 0 2 0 |hJ k d k J, MJ i| 2J + 1



J mJ

1 J0 κ −m0J



.

(8.62)

Achamos ∆J = 1 e ∆MJ = 0, ±1. Vide Exc. 8.4.2.4.

8.2.5 8.2.5.1

Computa¸c˜ ao dos estados vibracionais Energia de localiza¸ c˜ ao

Uma consequˆencia da rela¸c˜ ao de incerteza de Heisenberg ´e, que uma certa energia de localiza¸c˜ ao sempre ´e necess´ aria para localizar uma part´ıcula. Como exemplo, consideramos o potencial atrativo, C V =− n . (8.63) R O espa¸co dispon´ıvel para a part´ıcula ´e limitado pelos pontos de retorno cl´assicos, quem para uma  1/n  1/2 C dada energia ´e rt = |E| . O momento correspondente ´a essa energia ´e kt = 2m|E| . A 2 ~ 8

Ver [1], p.326

143

8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES

rela¸c˜ao de incerteza de Heisenberg requer kt rt > 2, isto ´e, pelo menos a metade do comprimento de onda deve caber dentro do potencial (entre 0 e rt ) na altura do estado ligado. Portanto, |E|1−2/n >

2~2 . mC 2/n

(8.64)

Para um potencial coulombiano, com n = 1 e C = e2 /4πε0 , obtemos a energia do estado fundamental do ´ atomo de hidrogˆenio, E > E1 = −

e2 , 4πε0 2aB

(8.65)

mas n˜ao existe nenhum estado mais alto do que todos os outros. Isto ´e, todos as energias En = E1 /n2 existem. Para n = 2, n˜ ao obtemos condi¸c˜ ao para a energia. Para o potencial de Casimir-Polder, n = 3, obtemos 8~6 (8.66) E<− 3 2 . m C Isso significa, em contraste com o potencial coulombiano, que a energia de liga¸c˜ ao deve ser inferior de um certo limite. 8.2.5.2

M´ etodo de LeRoy-Bernstein

O m´etodo de LeRoy-Bernstein permite estimar os n´ıveis ligados mais altos. S´o se aplica perto do limite de dissocia¸c˜ ao, onde a formula semicl´assica de quantiza¸c˜ao ´e valida, r Z p 1 8Mr R1 v+ = E(v) − V (R) . (8.67) dR 2 ~2 0 Inserindo o potencial

V (R) = De − rende E(v ∗ ) = De −

C , Rn

(8.68)

! 2n 
1  n−2 n−2 (n − 2)Γ 1 + n1 h2n ∗
(v + vD ) , (2πMr )n C 2 2Γ 21 + n1

(8.69)

V(R) (µK)

onde v ∗ ´e um n´ umero contando os n´ıveis vibracionais inversamente come¸cando no limite de dissocia¸c˜ao.

-0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0

2 R (µm)

4

Figura 8.12: Estados vibracionais mais altos obtidos pelo m´etodo de LeRoy-Bernstein.

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

144 8.2.5.3

Canal aberto

Para um dado potencial interatˆ omico V (R), desprezando a estrutura de spin [16], a fun¸c˜ao de onda relativa de um sistema de dois ´ atomos satisfaz a equa¸c˜ao de Schr¨odinger, h i 1 − 2µ ∆ + V (R) ψ(R) = Eψ(R) . (8.70)

Separando as contribui¸c˜ oes radiais e angulares, ψ(R) ≡ Y (ϑ, ϕ)f (R)/R, obtemos,   1 ∂2 l(l + 1) − + V (R) + f (R) = Ef (R) . (8.71) 2µ ∂R2 2µR2 p Agora, introduzimos o vetor de onda local, k(R) = 2µ[E − V (R)] − l(l + 1)/R2 e escrevemos, f 00 = −k 2 f .

(8.72)

Esta equa¸c˜ao diferencial pode ser resolvida numericamente [vide Fig. 8.13(a)]. (b) 0

V(R) (cm−1)

V(R) (cm−1)

(a)

−20

0 −100 −200

−40 −100

−50

0

R (aB)

50

100

10

15

R (aB)

20

Figura 8.13: (C´ odigo: AM Molecula EstadoLigadoLiRb.m) (a) Computa¸c˜ao num´erica da fun¸c˜ ao de onda relativa para uma colis˜ ao de baixa energia, E & 0 e ` = 0. A curva azul mostra o potencial interatˆ omico Li-Rb (a)3 Σ, a curva vermelha ilustra a fun¸c˜ao de onda de Broglie relativa da mol´ecula. O assimptoto desta fun¸c˜ao de onda extrapolado (curva verde) corta a abscissa em as = −120aB , o que ´e justamente o comprimento de espalhamento para colis˜oes neste canal. (b) Computa¸c˜ ao num´erica da fun¸c˜ao de onda para um estado vibracional. O potencial ´e uma interpola¸c˜ ao (preto) entre um potencial de Morse de curto alcance (verde) e um potencial de longo alcance (azul). A curva vermelha ilustra a fun¸c˜ao de onda relativa para o nono estado vibracional (contando a partir de estado fundamental).

8.2.5.4

Estado ligado

Para estados ligados, precisamos satisfazer simultaneamente o problema de autovalores. Podemos por exemplo adivinhar um eigenvalor E, calcular a fun¸c˜ao de onda associada f (R), verificar se diverge para R → ∞ e variar E at´e n˜ao varia mais. A Fig. 8.13(b) mostra a fun¸c˜ao de onda de um estado vibracional obtida resolvendo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger e ajustando a energia at´e que a fun¸c˜ao para de divergir na ´ area classicamente proibida. 8.2.5.5

M´ etodo da grade de Fourier

Um outro m´etodo num´erico extremamente r´apido para determinar o espectro de estados vibracionais de um potencial, o m´etodo de grade de Fourier, basea-se na discretiza¸c˜ao do hamiltoniano ao longo do potencial interatˆ omico. Escrevemos o hamiltoniano como Hψ(R) = [T (R) + V (R)]ψ(R) = Eψ(R) .

(8.73)

8.3. FORC ¸ AS DE VAN DER WAALS E ACOPLAMENTO AO SPIN

145

Colocamos numa forma matricial usando o conjunto de fun¸c˜oes da base φi (Rj ) = δ(Ri − Rj ) com i = 1, .., N , onde Ri = R0 +i(RN −R0 )/N . Este problema tem N autovalores Ei . O m´etodo de grade de Fourier agora avalia a energia cin´etica em cada ponto da rede. Inserimos os termos locais Hii = H(Ri ) e n˜ ao-locais Hij = H(Ri , Rj ) dentro do hamiltoniano, bem como as energias potenciais Vij = V (Ri )δij . A energia cin´etica ´e a transformada inversa de Fourier do espa¸co de momento Trs = T (kr )δrs = (kr2 /2µ)δrs e fica [14], ! π2 1 1 Hij = (−1)i−j − para i 6= j (8.74) 4µ(RN − R1 )2 sin2 π(i−j) sin2 π(i+j) 2N 2N ! 2N 2 + 1 1 π2 Hij = − + V (Ri ) para i=j . πi 4µ(RN − R1 )2 3 sin2 2N Para melhorar a fun¸c˜ ao de onda, podemos interpolar ψ(q) =

Xn

j=1

ψ(qj ) sinc

π(q − qj ) . ∆q

(8.75)

O m´etodo pode ser estendido a canais acoplados σ = A, B via, H{iσ}{jτ } = Tij δστ + Vστ (Ri )δij . O hamiltoniano tem a forma geral       VA 0 WAA WAB T 0 + + H= , 0 VB 0 T WAB WBB

(8.76)

(8.77)

onde todas matrizes Vk e Wk s˜ ao diagonais 9 .

8.3

For¸ cas de van der Waals e acoplamento ao spin

Os ´atomos individuais tˆem uma subestrutura complexa devido aos momentos angulares do movimento eletrˆ onico, dos seus spins e do spin nuclear. Todos estes momentos angulares podem interagir, se acoplar e gerar novos termos de energia, que precisam ser tomadas em conta na hora de calcular os v´ arios potenciais de intera¸c˜ao interatˆomica,  2 X  (k) (k) ˆ = P + Vcoulomb (R) + H Vhf s + Vzeeman + Vdipole,spin−spin (R) + Vdipole,spin−orbit (R) . 2Mr k=1,2

(8.78)

A intera¸c˜ao de Coulomb para gases alcalis interagindos pode ser exprimido como: S=0 S=1 Vcoulomb (R) = Vcoulomb PS=0 + Vcoulomb PS=1 .

(8.79)

Os projetores PS=0,1 ser˜ ao necess´ arios para expandir o espa¸co de Hilbert para os graus de liberdade dos spins. As for¸cas de van der Waals incluem todas for¸cas intermoleculares. S˜ao for¸cas de longo alcance que ocorrem entre dipolos atˆ omicos permanentes e induzidos ∼ 1/r6 10 9

Note, que o m´etodo da grade de Fourier pode ser melhorado usando uma grade com espa¸cos ajustados ao gradiente do potencial [17, 26, 19]. 10 Elas tamb´em ocorrem em uma√forma pura em ressonadores o ´pticos como efeito de Casimir. Como a frequˆencia mais baixa numa cavidade ´e ω = 2πc/L, as energias do ponto zero dentro e fora da cavidade s˜ ao diferentes. Isso causa uma for¸ca atrativa entre os espelhos da cavidade ∼ 1/r3 , 1/r4 .

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

146

−3

0

0

−200

−1

−400

−2

V (a.u.)

V(R) (cm−1)

x 10

−600 −800 −1000

−4 −5

−1200 −1400 0

−3

−6 5

10

15 R (a )

20

25

30

5

10

15 20 R (a )

4

35

2.5

30

2 Bv (MHz)

Rt (aB)

25 20 15

x 10

1.5 1 0.5

10 5 0

10

20 N

30

25

30

B

40

0 0

10

20 N

30

40

Franck−Condon overlap with N=10 (a.u.)

B

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

10

20 N

30

40

Figura 8.14: (C´ odigo: AM Molecula EstadoFourierGrid.m) Computa¸c˜ao num´erica da fun¸c˜ao de onda usando o m´etodo da grade de Fourier. Usamos o potencial interatˆomico Li-Rb (1)1 Π. (a) Potenciais de Morse de curto alcance (verde), de longo alcance (azul), de interpola¸c˜ao (preto) e de [18]. (b) Fun¸c˜ oes de onda vibracionais, (c) ponto de retorno exterior (vermelho) e centro de massa (verde), (d) progress˜ ao rotacional e (e) overlap de Franck-Condon com o decimo estado vibracional.

8.3.1

Modelos anal´ıticos para potenciais de curto e longo alcance

Em geral, os potenciais s˜ ao estimados por c´alculos ab-inicio do tipo Hartree-Fock. Um potencial de curto alcance, ou potencial de Morse, pode ser aproximado por h  i2 −Bm (R−Rm ) Vmorse = Dm 1 − e −1 . (8.80) Aqui, Bm ´e a largura do m´ınimo, Rm a posi¸c˜ao do m´ınimo, Dm o comprimento. Um potencial de longo alcance pode ser escrito Vvdw (R) = De −

C6 C8 C10 − − . R6 R8 R10

(8.81)

De ´e a energia de dissocia¸c˜ ao. Os coeficientes de van der Waals Ck , que determinam o comportamento em grandes distancias, pode ser calculado com m´etodos diferentes com maior precis˜ao. Para obter uma formula fechada, as partes de curto e longo alcance podem ser juntados por V = Vmorse F + Vvdw (1 − F ) , 10

onde F ≡ e−(R/Rt ) .

(8.82)

147

8.3. FORC ¸ AS DE VAN DER WAALS E ACOPLAMENTO AO SPIN

A situa¸c˜ ao ´e diferente para colis˜ oes de ´atomos idˆenticos em estados excitados, que tem um alcance muito maior por causa da intera¸c˜ao ressonante entre dipolos. Nesse caso, um adicional potencial de Movre-Pichler dominado por um coeficiente C3 surge, e e e Vvdw = Vmovre + Vdispersion .

(8.83)

Em contraste, colis˜ oes em estados excitados de esp´ecies diferentes s˜ao puramente de curto alcance.

8.3.2

Acoplamento de spins em d´ımeres, n´ umeros quˆ anticos moleculares

Consideramos dois ´ atomos alcalinos interagentes, cada um sendo descrito por um conjunto de n´ umeros quˆanticos de momentos angulares: li

angular do ´atomo individual

si

spin eletrˆonico

ii

spin nuclear

li + si = ji

momento angular total eletrˆonico

ji + ii = fi

momento angular total .

(8.84)

Quando os ´atomos se aproximam, em distˆancias intermedi´arias, eles acoplam seus spins: `⊥ˆ ez

Λ ≡ |ML |ˆ ez

Σ ≡ MS ˆ ez

rota¸ca˜o molecular

(8.85)

proje¸c˜ao de L sobre o ˆ ez interatˆomico proje¸c˜ao de S sobre o ˆ ez interatˆomico

Ω ≡ Λ + Σ proje¸c˜ao de L + S sobre o ˆ ez interatˆomico . Em curtas distˆ ancia, eles formam um d´ımere molecular descrito pelos n´ umeros quˆanticos: L = l1 + l2

momento angular total eletrˆonico

S = s1 + s2

spin eletrˆonico

I = i1 + i2

spin nuclear

f = f1 + f2

momento angular total ou (L, S)k + I

(8.86)

J=Ω+` F=f +`

.

Os n´ umeros quˆ anticos acoplam como, ˆ e

z l1 + l2 = L −→ Λ + + + +

ˆ e

z s1 + s2 = S −→ Σ = = = =

ˆ e

z j1 + j2 = j −→ Ω + ` = J + + + + i1 + i2 = I I = = = = f1 + f2 = f + ` = F

(8.87)

As v´arias op¸c˜ oes como L, S e j s˜ ao projetados sobre o eixo internuclear ou diretamente acoplam ao momento angular rotacional ` s˜ao tratadas nos casos de Hund (a) at´e (e). O acoplamento de spin ´e descrito por s´ımbolos de {9j}, como mostrado embaixo.

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

148

8.3.3

Os casos de acoplamento de Hund

A for¸ca de acoplamento entre spins atˆ omicos depende da distˆancia entre os ´atomos. Devido ` a variedade de spins nos ´ atomos existem muitas possibilidades como eles podem se acoplar. Estas foram classificadas por Hund em cinco casos.

Figura 8.15: Hund’s coupling cases.

8.3.3.1

Caso de Hund (a)

A intera¸c˜ao molecular ´e t˜ ao forte, que L e S acoplam para o eixo ˆ ez em vez mutuamente. Este caso ´e an´alogo ao efeito de Paschen-Back, L→Λ

e

S→Σ

(8.88)

((Λ, Σ)Ω, `)J .

Uma nota¸c˜ao comum consiste em rotular os estados Λ = Σ, Π, ∆, .... Ou seja, no s´ımbolo X(2S+1 ΛΩ )± e a simetria de invers˜ao, X, A, B, .. e a, b, .. s˜ao as s´eries singleto e σ , onde σ = g, u ´ tripleto come¸cando ` a partir dos n´ıveis energeticamente mais baixos. Uma nota¸c˜ao alternativa consiste em assinar r´ otulos ordenados por energia X = (1), (2), ... Finalmente, ± ´e a simetria de reflex˜ao. Por exemplo, X 1 Σ+ g. 8.3.3.2

Caso de Hund (b)

L ´e projetado sobre eixo ˆ ez antes de se acoplar ao `. O momento angular resultante depois acopla ao S diretamente. L→Λ

(8.89)

((L, `)k, S)J .

8.3.3.3

Caso de Hund (c)

L e S acoplam juntos em vez de se projetar sobre o eixo ˆ ez . Este caso ´e an´alogo ao efeito Zeeman, (L, S)j → Ω

(Ω, `)J .

(8.90)

8.4. EXERC´ICIOS

149

Uma nota¸c˜ao comum consiste em rotular os estados por Ω = 0, 1, 2, .... Ou seja, no s´ımbolo X(Ω)± e um r´ otulo ordenado por energia. Por exemplo 2(0− s , a letra X = 1, 2, .. ´ g ). 8.3.3.4

Caso de Hund (d)

L n˜ao ´e projetado sobre o eixo ˆ ez , mas se acopla diretamente ao momento angular rotacional. O momento angular resultante depois somente acopla ao S ((L, `)k, )J . 8.3.3.5

(8.91)

Caso de Hund (e)

L e S se acoplam mutuamente, como no caso (c), mas n˜ao s˜ao projetados sobre o eixo ˆ ez , mas acoplam diretamente com `, o que ´e quantizado, ((L, S)j, `)J .

8.4 8.4.1 8.4.1.1

(8.92)

Exerc´ıcios Liga¸c˜ ao molecular Ex: Modelo cl´ assico da liga¸ c˜ ao covalente

ucleos separados de 1 nm e um el´etron localizado no Considere a mol´ecula H+ 2 com os dois n´ meio entre os n´ ucleos. Calcule a for¸ca eletrost´atica agindo sobre os n´ ucleos. 8.4.1.2

Ex: Modelo cl´ assico da liga¸ c˜ ao covalente

Calcule as energias do estado fundamental e do estado menos ligado do potencial Vn = − rCn para qualquer n. 8.4.1.3

Ex: Colis˜ ao homonuclear

Consideramos o exemplo de colis˜ oes homonucleares 85 Rb. Para colis˜oes em estados fundamentais no canal 3 Σ+ , |f = 2, mf = −2i, as partes de longo alcance do potencial ´e fixo por C6 = 4550, C8 = 550600 e C10 = 7.67 × 107 [9, 22], onde Rm = 9.8aB , Dm = 0.13, e Bm = 1/2.5aB . Os potenciais podem ser mesclados numa dada distancia Rt = 27.6aB . Faz um plot do potencial. 8.4.1.4

Ex: Al´ em da aproxima¸ c˜ ao de Born-Oppenheimer para mol´ eculas por Carlos M. de Oliveira Bastos

Para mol´eculas, a aproxima¸c˜ ao de Born-Oppenheimer pode falhar em algumas situa¸c˜oes. Por isso, ´e comum a utiliza¸c˜ ao de uma outra aproxima¸c˜ao conhecida como Born-Huang. Para ilustrar essa aproxima¸c˜ ao, consideramos uma mol´ecula diatˆomica no referencial do laborat´orio. a. Escreva o hamiltoniano de muitos corpos, em unidades atˆomicas, para a mol´ecula. b. Se mudarmos o sistema de coordenadas para a posi¸c˜ao do centro de massa dos n´ ucleos da mol´ecula, eliminamos a dependˆencia com a transla¸c˜ao global da mol´ecula. O Hamiltoniano passa a ser dado por X 1 X ∇2 ∇2 i − R − ∇i ∇j − +V 2µAB 2M 2 i,j

i

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

150

sendo que as intera¸c˜ oes coulombianas est˜ao inclu´ıdas no termo V. Escreva a equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo para essa mol´ecula. c. A aproxima¸c˜ ao Born-Huang consiste em supor que a fun¸c˜ao de onda total possa ser expandida em uma base de fun¸c˜ oes de ondas dos n´ ucleos e dos el´etrons, ou seja, X |χk (R)i|φk (r, R)i , Ψ(r, R) = k

onde χ e φ s˜ ao as fun¸c˜ oes de ondas dos n´ ucleos e os el´etrons respectivamente. Para a equa¸c˜ao de Schr¨odinger calculada no item anterior, utilize a aproxima¸c˜ao Born-Huang e obtenha o conjunto de equa¸c˜oes acopladas (  X
1 − ∇2R + hφk |∇2R |φk i + 2hφk |∇R |φk i.∇R | − 2µAB k      X 1 X X X   hφi |∇i .∇j |φk i + 1 hφi |∇2i |φk i − hφi |V |φk i| |χk i = E |χk i  2M 2 i,j

k

i

k

que inclui, ainda que aproximadamente, a energia cin´etica dos n´ ucleos e el´etrons. Dica: Utilize ∇2 (αβ) = α∇2 β + β∇2 α + 2∇α · ∇β. d. Fa¸ca uma breve compara¸c˜ ao entre a aproxima¸c˜ao de Born-Huang (e as equa¸c˜oes acopladas obtidas na equa¸c˜ ao anterior) e a aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer.

8.4.2

Estrutura rovibracional dos potenciais moleculares

8.4.2.1

Ex: Transi¸ c˜ oes entre estados vibracionais

Calcule o momento dipolar entre dois estados vibracionais arbitr´arios de (a) um potencial harmˆonico e (b) um potencial de Morse. 8.4.2.2

Ex: Espectro rotacional de mol´ eculas diatˆ omicas

Calcule o espectro rotacional para uma mol´ecula diatˆomica. 8.4.2.3

Ex: Espectro ro-vibracional

Determine os espectros de frequˆencia de transi¸c˜oes ro-vibracionais para os ramos P , Q e R. 8.4.2.4

Ex: Espectro rotacional

Determine as regras e o espectro de transi¸c˜oes rotacionais para uma mol´ecula esf´erica. 8.4.2.5

Ex: M´ etodo da grade de Fourier

A transforma¸c˜ ao de Fourier r´ apida (FFT) ´e definida por, Hn =

XN −1 k=0

e−2πink/N hk =

a transformada inversa ´e,

XN −1 k=0

e−2πink/(N/2) h2k +e−2πik/N

hk =

1 XN −1 2πink/N e Hn . k=0 N

XN/2−1 k=0

e−2πink/(N/2) h2k+1 = even+odd .

8.4. EXERC´ICIOS

151

A transformada senis de um vetor real sk ´e, Sn =

2 XN −1 sk sin πnk/N . k=1 N

Calcule a transformada inversa da matriz Trs = kr2 δrs .

8.4.3

For¸cas de van der Waals e acoplamento ao spin

152

´ ´ CAP´ITULO 8. MOLECULAS DIMERICAS

Cap´ıtulo 9

Colis˜ oes 9.1

Teoria de espalhamento

Neste cap´ıtulo consideramos fenˆ omenos de espalhamento por potenciais independentes do tempo satisfazendo rV (r → ∞) → 0, isto ´e, potenciais de curto alcance. O potencial pode ter regi˜oes atrativas suportando estados ligados com energias E < 0. Aqui, no entanto, s´o consideramos ˆ = 0, podemos considerar estados E > 0. Como a situa¸c˜ ao ´e independente do tempo, ∂t H problemas independentes do tempo, ˆ k (r) = Ek ψk (r) , Hψ

(9.1)

ˆ = p2 /2m + V (r) e Ek = ~2 k 2 /2m. As condi¸c˜oes de contorno s˜ao dadas pela geometria com H do espalhamento, tal que para grandes distˆancias a fun¸c˜ao de onda se comporta como (vide Fig. 9.1), eiks r ψk (r) ∼ eik·r + fk (Ω) . (9.2) r Para processos de espalhamento el´ asticos temos ks = k. A amplitude de espalhamento fk (Ω) depende da energia Ek e do ˆ angulo s´ olido de espalhamento. Experimentalmente, espalhamos part´ıculas individuais descritas por pacotes de ondas. Como a teoria de espalhamento ´e linear, podemos descrever os pacotes por superposi¸c˜oes de solu¸c˜oes estacion´arias ψk 1 .

Figura 9.1: Espalhamento de luz incidente (vetor de onda k0 ) por um potencial V .

9.1.1

Equa¸c˜ ao de Lippmann-Schwinger

Para considerar p.ex. duas part´ıculas envolvidas numa colis˜ao podemos ir no sistema do movimento relativo (usando as massas reduzidas), fixar a origem do sistema de coordenadas numa das part´ıculas e analisar a trajet´ oria da segunda part´ıcula dentro do potencial. A teoria de espalhamento sendo baseada no m´etodo de Green, que n´os j´a conhecemos da eletrost´atica, vamos primeiro lembrar o uso da fun¸c˜ ao de Green para resolver problemas eletrost´aticos. 1

Note, que k n˜ ao ´e um n´ umero quˆ antico, pois ψk contem componentes de momento 6= k.

153

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

154

Exemplo 16 (M´ etodo de Green na eletrost´ atica): Da terceira equa¸c˜ao de Maxwell obtemos, ∇2 φ(r) = −ε−1 0 ρ(r) . Sendo definida por,

∇2 G(r) = δ 3 (r) ,

a fun¸ca˜o de Green fica,

−1 1 . 4π |r| Com isso, achamos a solu¸c˜ ao da equa¸ca˜o de Maxwell, Z Z
1 ρ(x) 3 1 −1 3 φ(r) = −G ? ε0 ρ(r) (r) = − ρ(r0 )G(r − r0 )d r0 = d x, ε0 V 4πε0 V |r − x| G(r) =

conhecida como lei de Poisson.

9.1.1.1

M´ etodo de Green na mecˆ anica quˆ antica

O procedimento chamado de m´etodo de Green pode ser utilizado para resolu¸c˜ao de equa¸c˜ao de Schr¨odinger com a condi¸c˜ ao de contorno (9.2). Come¸camos a partir da equa¸c˜ao estacion´aria de Schr¨odinger reduzida (9.1) [24]. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger fica, (∆ + k 2 )ψk (r) =

2m V ~2

(r)ψk (r) .

(9.3)

Esta equa¸c˜ao n˜ ao ´e um problema de autovalores comum, pois cada energia Ek gera uma solu¸c˜ao. A equa¸c˜ao (9.3) ´e uma equa¸c˜ ao diferencial inomogˆenea parcial com o lado esquerdo descrevendo a propaga¸c˜ao livre e o lado direito descrevendo uma fonte que depende da solu¸c˜ao. Tais equa¸c˜oes diferencias geralmente s˜ ao resolvidas utilizando fun¸c˜oes de Green. Escolhemos uma fonte puntiforme e resolvemos, (∆ + k 2 )G(r, k) = δ 3 (r) , (9.4) juntamente com as condi¸c˜ oes de contorno. A solu¸c˜ao adota a forma [4], G(r, k) = −

1 eik|r| , 4π |r|

(9.5)

Z

(9.6)

tal que, ψk (r) = e

ik·r

+ G?

2m V ~2




ψk (r) = e

ik·r

+

2m ~2

V

d3 r0 G(r − r0 , k)V (r0 )ψk (r0 ) .

´ claro que esta equa¸c˜ao n˜ao resolve, A equa¸c˜ao (9.6) se chama equa¸c˜ ao de Lippmann-Schwinger. E mas s´o reformula o problema tomando em conta as condi¸c˜oes de contorno. Ela se presta bem para implementa¸c˜ ao de aproxima¸c˜ oes. Vide Exc. 9.3.1.1 e 9.3.1.2. Agora vamos considerar o campo longe, r → ∞, para verificar o comportamento assimpt´otico e encontrar uma express˜ ao para fk (Ω) em fun¸c˜ao de V (r). Para r → ∞ podemos aproximar p p k|r − r0 | = kr (ˆ er − r0 /r)2 = kr 1 − 2ˆ er · r0 /r + (r0 /r)2 ' kr − k0 · r0 ' kr , (9.7) com k0 ≡ kˆ er . Com isso a equa¸c˜ ao de Lippmann-Schwinger (9.6) fica, Z 0 2m 1 eik|r−r | ψ(r) → eik·r − 2 V (r0 )ψ(r0 )d3 r0 ~ V 4π |r − r0 | Z 2m eikr eikr ik·r −ik0 ·r0 0 0 3 0 =e − e V (r )ψ(r )d r ≡ ψin + f (Ω) , k 4π~2 kr V r

(9.8)

155

9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO dando, em compara¸c˜ ao com a express˜ ao (9.2), a amplitude de espalhamento, Z 2m 0 0 e−ik ·r V (r0 )ψ(r0 )d3 r0 . fk (Ω) = 2 4π~ V

(9.9)

` partir das fun¸c˜ A oes de onda ψin ≡ eik·r e ψs ≡ fk (Ω)eikr /r podemos calcular as densidades de corrente, ~ ~k † (ψin ∇ψin − c.c.) = 2mi m ~k0 1 ~ (ψs† ∂r ψs − c.c.)ˆ er = |fk (Ω)|2 + O(r−3 ) . Js = 2mi m r2

Jin =

(9.10)

O n´ umero dI(Ω) de part´ıculas espalhadas por segundo para o ˆangulo s´olido dΩ ´e simplesmente dI(Ω) = |Js |r2 dΩ. Com isso podemos calcular a se¸c˜ ao eficaz diferencial definida pela raz˜ao entre dI(Ω) e o n´ umero |Jin | de part´ıculas incidentes por segundo, dσ dI(Ω) ≡ = |fk (Ω)|2 . dΩ |Jin |dΩ

(9.11)

Finalmente definimos a se¸c˜ ao eficaz total, σ=

9.1.2

Z

dΩ|fk (Ω)|2 .

(9.12)

Pacotes de onda

Deixamos incidir o pacote de onda definido num tempo t = t0 , ψ(r, t0 ) =

Z

d3 k ak eik·r , (2π)3

(9.13)

sobre o potencial espalhador. A amplitude ak seja concentrada em torne de k0 , tal que o pacote se aproxima do espalhador com a velocidade v0 = ~k0 /m. A evolu¸c˜ao temporal da fun¸c˜ao de onda ψ(r, t) determina o sinal medido por um detector num tempo t > t0 posterior. A nossa tarefa consiste em determinar ψ(r, t > t0 ). Os estados espalhados ψk resolvendo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger (9.1) s˜ ao completos no espa¸co das fun¸c˜oes de onda estendidas, e podemos escrever a evolu¸c˜ao temporal como, ψ(r, t) =

Z

d3 k Ak ψk (r)e−iEk (t−t0 )/~ . (2π)3

(9.14)

No tempo t0 os resultados (9.13) e (9.14) devem coincidir. Para verificar isso, escrevemos (9.13) substituindo a onda plana eik·r usando a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger (9.6) com a fun¸c˜ ao de Green (9.5), e depois comparamos os coeficientes, ψ(r, t0 ) =

Z

" # Z ik|r−r0 | d3 k m e ak ψk (r) + d3 r0 V (r0 )ψk (r0 ) . (2π)3 2π~2 |r − r0 |

(9.15)

O processo de espalhamento ´e ilustrado na Fig.9.2. Para simplificar o c´alculo do segundo

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

156

Figura 9.2: Espalhamento de pacotes de onda por um potencial. termo nesta equa¸c˜ ao, supomos que ψk seja suave, isto ´e, n˜ao haja ressonˆancias, tal que podemos aproximar, ψk ' ψk0 . Com k ' k · ˆ ek0 obtemos, Z Z d3 k d3 k 0 (9.13) ik|r−r0 | 0 a e ψ (r ) = ak eik·(ˆek0 |r−r |) ψk0 (r0 ) = ψ(ˆ ek0 |r−r0 |, t0 )ψk0 (r0 ) . (9.16) k k 3 3 (2π) (2π) Aqui, ψ(ˆ ek0 |r − r0 |, t0 ) ´e o pacote incidente avaliado para direito, onde, por defini¸c˜ao, ´e ' 0. A express˜ao (9.15) portanto tem a forma, Z d3 k ak ψk (r) , (9.17) ψ(r, t0 ) = (2π)3 e a compara¸c˜ ao dos coeficientes com (9.14) d´a, Ak = ak . Finalmente, avaliamos ψ(r, t) para o tempo de detec¸c˜ ao t > t0 para entender, que a analise estacion´aria acima realmente esta fisicamente correta. Seguinte (9.14) temos, Z

Z

d3 k eikr a fk (Ω)e−iEk (t−t0 )/~ . k (2π)3 r (9.18) Portanto, ψ0 (r, t) descreve a evolu¸c˜ ao do pacote de onda sem espalhador, Z d3 k (9.19) ψ0 (r, t) = ak eik·r e−iEk (t−t0 )/~ . (2π)3 | {z } ψ(r, t) =

d3 k Ak ψk (r)e−iEk (t−t0 )/~ (2π)3

(9.8)(9.13)

'

ψ0 (r, t) +

ψ(r,t0 )

Se fk ´e suave em torno de k = k0 , o que nos permite colocar esta amplitude (fk ' fk0 ) em ˆ0 obtemos, frente da integral, e com k ' k · k t grande

ψ(r, t) =⇒

ψ0 (r, t) | {z }

pacote n˜ ao espalhado

+

fk0 (Ω) ψ0 (kˆ0 r, t) . r | {z }

(9.20)

pacote espalhado

O processo de espalhamento ´e mostrado na Fig. 9.2: Seguinte a u ´ltima equa¸c˜ao o processo de espalhamento envolve a superposi¸c˜ao do pacote n˜ao espalhado e um pacote espalhado na dire¸c˜ao Ω. Este u ´ltimo envolve a amplitude Ψ0 (kˆ0 r, t) de um pacote propagando para dire¸c˜ ao para frente, que s´ o precisa ser avaliado no tempo e na distˆancia certa. Este pacote ser´a depois multiplicado com a amplitude descrevendo a dependˆencia angula fk0 ; o ˆangulo, portanto, s´ o aparece atrav´es desta amplitude e n˜ ao na fun¸c˜ao de onda ψ0 . A analise acima n˜ao pode ser aplicada em duas situa¸c˜ oes: • quando V ´e de longo alcance, p.ex. , V = 1/r, • quando a energia incidente Ek ´e ressonante.

157

9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO

9.1.3

Aproxima¸c˜ ao de Born

A equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger sugere a seguinte itera¸c˜ao perturbativa chamada de serie de Born [4], 2m V ~2

ψ(r) = ψi (r) + G ? = ψi (r) +

2m (G ~2

Z


ψ (r)

? V ψi )(r) +


2m 2 ~2

(9.21) [G ? V (G ? V ψi )](r)

G(r − r0 )V (r0 )ψi (r0 )d3 r0 Z
2m 2 + ~2 G(r − r0 )V (r0 )G(r − r00 )V (r00 )ψi (r00 )d3 r0 d3 r00 .

= ψi (r) +

2m ~2

V

V

Na chamada aproxima¸c˜ ao de Born consideramos somente a primeira ordem e inserindo uma onda plana, ψi (r) = eikz /(2π)3/2 , obtemos, eikz m ψ(r) = − 3/2 3/2 (2π) (2π) 2π~2

Z

0

eik|r−r | 0 V (r0 )eikz d3 r0 . 0 |r − r |

V

(9.22)

O comportamento assimpt´ otico, r  r0 , segue com (9.7) usando z 0 = r0 · ˆ ez e definindo ks = kˆ er e ki = kˆ ez , Z ik(r−r·r0 /r) e eikz m 0 ψ(r) ' − V (r0 )eik·r d3 r0 3/2 3/2 2 r (2π) (2π) 2π~ V Z ikr ikz e e m 0 V (r0 )ei(ki −ks )·r d3 r0 = + 3/2 3/2 2 r (2π) (2π) 2π~ V   ikr e 1 eikz + ≡ f (ki , ks ) , r (2π)3/2 com m f (ki , ks ) ≡ 2π~2

9.1.4

Z

V

0

V (r0 )ei(ki −ks )·r d3 r0 = −

(9.23)

m hks |V˜ |ki i . 2π~2

Potenciais esf´ ericos

Para potenciais de espalhamento esfericamente sim´etricos, V (r) = V (r), o hamiltoniano H = p2 /2m+V (r) comuta com os operadores de rota¸c˜ao Uω~ = e−i~ω·L/~ em torno de qualquer eixo ˆ eφ . Portanto, podemos separar o problema angular e decompor o problema de espalhamento seguinte as representa¸c˜ oes irreduz´ıveis do grupo de rota¸c˜ao. Esta decomposi¸c˜ao em ondas parciais pode ser escrita, ∞ X ψk (r) = (2` + 1)i` P` (cos θ)Rl (r) , (9.24) `=0

onde o fator (2` + 1)i` ´e uma conven¸c˜ao facilitando o c´alculo posteriormente. Inserindo este ansatz de separa¸c˜ ao das vari´ aveis radiais e angulares na equa¸c˜ao estacion´aria de Schr¨odinger (9.1), obtemos a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger radial, 

 ∂2 `(` + 1) 2m 2 − + k rR` (r) = 2 V (r)rR` = 0 , 2 2 ∂r r ~

(9.25)

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

158

onde ψk deve satisfazer as condi¸c˜ oes de contorno (9.2). Felizmente, podemos expandir tamb´em a onda incidente por ondas parciais 2 , eikz = eir cos θ =

∞ X

(2` + 1)i` j` (kr)P` (cos θ) .

(9.26)

`=0

Usamos agora o resultado (9.26) para encontrar as condi¸c˜oes de contorno para as ondas r→∞ radiais R` . No infinito temos rV (r) −→ 0. Por isso, r→∞

(2)

(1)

R` (r) −→ α` [h` (kr) + s` h` (kr)] ,

(9.27)

(1,2)

onde as fun¸c˜ oes de Hankel h` (kr) ∼ e±i(ρ−(`+1)π/2) descrevem, respetivamente, ondas esf´ericas (2) (1) incidentes (h` ) e saindo (h` ). Para determinar os coeficientes α` e s` notamos primeiramente, que sem potencial, V (r) = 0, a solu¸c˜ao da equa¸c˜ ao radial (9.25) ´e conhecida, (2)

(1)

(9.28)

(2)

´e a mesma, mais n˜ao a incidente

R` (r) = j` (kr) = 12 [h` (kr) + h` (kr)] , tal que α` = (1) h`

1 2

e s` = 1. Para V (r) 6= 0 a onda incidente h`

resultando em s` 6= 1. No entanto, a conserva¸c˜ao do n´ umero de part´ıcula requer, que o n´ umero de part´ıculas entrando seja igual ao n´ umero de part´ıculas saindo. Isto ´e, o fluxo radial total deve estar, 0 = jr` (r) = aproximando 2R` '

e−i(kr+w` kr

~ ~ [R`∗ ∂r R` − R` ∂r R`∗ ] = [|s` |2 − 1] , 2im 4mkr2

+ s` e

i(kr+w`

kr

(9.29)

. Portanto, |s` | = 1, ou seja, s` = e2iδ` (k) ,

(9.30)

onde δ` (k) ´e a fase do espalhamento. A fase do espalhamento determina a solu¸c˜ao do problema do espalhamento, porque fixa a amplitude de espalhamento: Avaliando a solu¸c˜ao (9.24) no regime assimpt´ otico pela formula (9.26), ψk (r) ∼

1 2

=e

∞ X

(2)

(1)

(2` + 1)i` P` (cos θ)[h` (kr) + e2iδ` h` (kr)]

(9.31)

`=0

ik·r

∞ X eikr (1) + (2` + 1)i` P` (cos θ)[e2iδ` − 1]h` (kr) = eik·r + fk (θ) , r 1 2

`=0

obtemos a amplitude de espalhamento na forma fk (θ) =

1 k

X

3

(2` + 1)P` (cos θ)eiδ` sin δ` .

(9.32)

`

2

Para o caso mais geral de vetores arbitr´ arios k e r, usamos o teorema de adi¸ca ˜o para Y`m e exprimimos P` (cos θ) por fun¸co ˜es esf´ericas, eik·r = 4π

∞ X ` X `=0 m=−`

3

(1)

Com h`

ikr

∼ (−i)`+1 ekr .

∗ i` j` (kr)Y`m (Ωk )Y`m (Ωr ) .

159

9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO Chamamos

e2iδ` − 1 eiδ` sin δ` = ≡ f` 2ik k de amplitude da onda parcial [28, 6].

9.1.5

(9.33)

Fase e comprimento de espalhamento

Resumindo, podemos dentro da aproxima¸c˜ao de Born, exprimir o estado de qualquer tipo de part´ıculas colidindo por potenciais isotr´opicos como, ψ(r) ∼ eik·r + A se¸c˜ao de choque pode ser escrita, Z σ = dΩ|fk (Ω)|2 = =

1 k2

Z

dΩ|

eikr fk (Ω) . r

(9.34)

X

(9.35)

`

(2` + 1)P` (cos θ) sin δ` |2

X 4π X (2` + 1)|f` |2 . (2` + 1) sin2 δ` = 4π 2 k `

`

A grandeza σ` =

4π 4π (2` + 1) sin2 δ` = 2 (2` + 1)|f` |2 2 k k

(9.36)

se chama se¸c˜ ao eficaz parcial. Obviamente, vale σ` ≤ 4π (2` + 1). O deslocamento de fase e2iδ` k2 tem uma interpreta¸c˜ ao f´ısica simples: Consideramos a fun¸c˜ao, eiδ` j` (kr + δ` ) = ∼

eiδ` (2) 2 [h` (kr

eiδ` 2

"

(1)

+ δ` ) + h` (kr + δ` )]

(−i)` ei(kr+δ` ) (+i)` e−i(kr+δ` ) + kr + δ` kr + δ`

#

(9.37) krδ` 1 (2) −→ 2 [h`

(1)

+ e2iδ` h` ] ∼ R` .

Agora comparando o caso V = 0 dando R` (r) = j` (kr) com o caso V 6= 0 dando R` (r) ∼ eiδ` j` (kr + δ` ), percebemos, que um deslocamento positivo, δ` > 0, puxa a fun¸c˜ao de onda para dentro do potencial, enquanto um deslocamento negativo, δ` < 0, empurra a fun¸c˜ao de onda para fora, como ilustrado na Fig. 9.3. |Y|

|Y| para V=0 d

0 V(r)

para V=0

r

para V=0 0

V(r) d r para V=0

Figura 9.3: Deslocamento de fase δ` (k) da fun¸c˜ao de onda espalhada. Um potencial atrativo (esquerda) aumenta a energia cin´etica e a fun¸c˜ao de onda oscila mais r´apido, o que lida `a um deslocamento de fase positivo. Do outro lado, um potencial repulsivo (direito) desacelera a oscila¸c˜ao da fun¸c˜ ao de onda e produz um δ` (k) negativo.

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

160

9.1.6

Teorema ´ optico

Considere a amplitude para espalhamento para frente f (0) escrevendo sua parte imaginaria como, X X k Im f (0) = k1 (2` + 1)P` (cos θ) sin2 δ` θ=0 = k1 (2` + 1) sin2 δ` ≡ σ. (9.38) 4π k

k

Com isso obtemos o teorema ´ optico,

σ=

4π k Im

f (0) .

(9.39)

A raz˜ao mais profunda do teorema ´ optico e a conserva¸c˜ao do n´ umero de part´ıculas: O fluxo de part´ıculas espalhadas, (~k/m)σ = Isct , deve ser extra´ıdo do fluxo incidente I0 por espalhamento, ´ a interferˆencia da onda espalhada com a onda e portanto, falta na dire¸c˜ ao para frente. E incidente, que diminu´ı a onda n˜ ao espalhada e, portanto, cria uma sombra do espalhador na dire¸c˜ ao a frente. As part´ıculas faltando na sombra do espalhador s˜ao justamente aqueles que ´ isso a mensagem do teorema ´optico, que sempre ´e valido, quando n˜ao tem foram espalhadas. E processos aprisionando ou transformando part´ıculas. 9.1.6.1

Aproxima¸ c˜ ao de Born para a fase de espalhamento

O problema do espalhamento pode ser considerado resolvido, quando conhecemos a amplitude de espalhamento fk (θ), pois essa nos da o fluxo medido pelo detector. E fk (θ) ´e conhecido, quando sabemos as fases de espalhamento δ` k. Estas geralmente devem ser determinadas por integra¸c˜ ao da equa¸c˜ao radial (9.25). Aqui esperamos, que somente momentos angulares ` < kR0 (R0 ´e o alcance do potencial) fazem deslocamentos de fase significativos. Part´ıculas com momentos angulares maiores tˆem parˆ ametros de colis˜ao b ∼ `/k fora do alcance do potencial. Percebemos que ondas parciais s s˜ ao sempre espalhadas, enquanto ondas parciais p (ou mais elevadas) 2 casos um c´alculo s˜ao fracamente espalhadas quando a energia ´e fraca, E < ~2 /2mR 0 . Nestes p R1 P 1 ikz aproximativo de δ` ´e suficiente: Inserimos (9.24) e e = ` 2 4π(2` + 1) −1 dzP` (z)eikz em (9.9) e a integra¸c˜ ao sobre Ω0 d´ a, Z 2m 0 0 fk (θ) = e−ik ·r V (r0 )ψ(r0 )d3 r0 (9.40) 2 4π~ V Z ∞ ∞ X 2m = − ~2 (2` + 1)P` (cos θ) dr r2 V (r)j` (kr)R` (r) . 0

`=0

Comparando esta formula com (9.32) encontramos, Z ∞ Z R` 'j` iδ` 2 2mk 2mk dr r V (r)j` (kr)R` (r) ' − ~2 e sin δ` = − ~2 0

∞

0

dr r2 V (r)j`2 (kr) .

(9.41)

O resultado (6.58) ´e a aproxima¸c˜ ao de Born para a fase de espalhamento δ` (k). Note que R` ' j` n˜ao ´e uma boa aproxima¸c˜ ao, onde V ´e grande e R` fortemente suprimido (p.ex., esfera dura). Para ` grande j` ∼ r` , e δ` fica pequeno para um potencial V (r) limitado. 9.1.6.2

Analiticidade de s` (E)

Consideramos um potencial de curto alcance que desaparece para r > R0 . A solu¸c˜ao radial fora do alcance do potencial ent˜ ao ser´ a dada por, (2)

(1)

R` (r) = 21 [h` (kr) + s` h` (kr)] ,

(9.42)

161

9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO

enquanto para r < R0 a solu¸c˜ ao R` deve ser encontrada por integra¸c˜ao da equa¸c˜ao radial (9.25). A fase de espalhamento s` deve ser escolhida de maneira que R` e ∂r R` sejam cont´ınuo em R0 . O fator de normaliza¸c˜ ao zera na derivada logar´ıtmica, tal que, (2) (1) ∂r h` + s` ∂r h` 1 ∂R` γ` ≡ ∂r ln R` |R− = = . (9.43) (2) (1) 0 + R` ∂r R− h` + s` h` 0 R 0

Agora

4

2(∂r − γ` )j` s` − 1 = (1) (γ` − ∂r )h `

ou com s` − 1 =

2i cot δ` −i

(9.44) R0

exprimindo δ` por γ` ,

(∂r − γ` )n` . cot δ` = (∂r − γ` )j` R0

A se¸c˜ao eficaz parcial ´e, σ` =

4π 4π 2` + 1 (2` + 1) sin2 δ` = 2 . 2 k k 1 + cot2 δ`

(9.45)

(9.46)

Analisando as express˜ oes para s` (cot δ` ) e σ` (cot δ` ) achamos, que • para cos δ` = i a fase de espalhamento s` tem um polo e σ` → ∞; • para cos δ` = 0 a fase de espalhamento ´e s` − 1 e σ` = 4π(2` + 1)/k 2 ´e m´aximo.

Os polos de s` s˜ ao justamente os estados ligados: Para um estado ligado vale assimptoticamente (1) R` (r) ∼ h` (iκr) ∝ e−κr com a energia de liga¸c˜ao EB = −~2 κ2 /2m. A condi¸c˜ao de continuidade ´e dada por, (1) ∂r h` γ` = , (9.47) (1) h `

R0

e a inser¸c˜ao na condi¸c˜ ao de continuidade geral (9.45) d´a, cot δ` =

(1)

(1)

(1)

(1)

h` ∂ r n ` − n ` ∂ r h` h` ∂r j` − j` ∂r h`

=i.

(9.48)

Da mesma maneira os cruzamentos de zero de cot δ` correspondem justamente `a ressonˆancias de espalhamento. Para ver isso, expandimos em torno de uma ressonˆancia, 1 dδ` dδ` 2 cot δ` (E) ' cot δ` (Er ) − (E − Er ) = − (E − Er ) ≡ − (E − Er ) , (9.49) 2 dE Er Γr sin δ` dE Er definindo a largura Γr = ∂E2δ` do pico da ressonˆancia na se¸c˜ao eficaz σ` da forma, Er

σ` =

Vide a Fig. 9.4,

4π (Γr /2)2 (2` + 1) . k2 (E − Er )2 + (Γr /2)2

(9.50)

−iΓr . (9.51) E − (Er − iγr /2) A fase de espalhamento δ` cresce de π. O valor δ` (E = 0) d´a o n´ umero de estados ligados, ` δ` (0) = nligado π. s` − 1 =

4

(1,2)

Temos para as fun¸co ˜es de Hankel esf´ericas: h`

(x) = j` (x) ± iy` (x).

Damit erhalten wir einen Resonanzpeak der Breite Γr im partiellen Wirkungsquerschnitt σl mit der Form (Γr /2)2 4π (2l + 1) , k2 (E − Er )2 + (Γr /2)2

σl =

162

(6.69)

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

vgl. Abb. 6.6. Die Streuamplitude sl (E) hat einen Pol in der 2. Riemann-

σl

Er

−iΓr /2

CE δl (n +1)π

Γr

Γr nπ Er

Er

E

E

derlargura Breite ΓΓ der Wirkungsquerschnitt Figura 9.4:Abb. Pico6.6: deResonanzpeak ressonˆ ancia de : (Esquerda) a se¸c˜ao eficaz σ`l (E) (E), (direita) a fase r :rLinks und rechts die Streuphase δ (E); in der Mitte ist die Lage des Poles in der l de espalhamento δ` (E) e (centro) esquema da posi¸c˜ao do polo no plano complexo de energia E. komplexen E-Ebene skizziert.

9.2

Ebene der komplexen Energieebene, Colis˜ oes de ´ atomos frios −iΓr

; (6.70) sl − 1 = T´ecnicas modernas desenvolvidas na ´ area da ´optica omicos at´e E− (Er −atˆ iΓormica /2) permitem resfriar gases atˆ temperaturas bem abaixo de 1 µK. Usamos as expans˜oes j` ∼ x` /(2` + 1)!! e n` ∼ (2` − 1)!!/x`+1 na equa¸c˜ao (9.74), e obtemos para kR0  1,

cos δ` '

2` + 1)!!(2` − 1)!! ` + 1 + R0 α` (E) . ` − R0 α` (E) (kR0 )2`+1

(9.52)

1 cos δ` δ` 1 1 ' ' , sin δ` sin δ` (R0 k)2`+1

(9.53)

Uma aproxima¸c˜ ao grossa leva ` a cos δ` = ou seja, sin δ` ' (R0 k)2`+1 ,

(9.54)

isto ´e, as fases de espalhamento diminuem, no regime de colis˜oes frias, rapidamente com ` crescentes e colis˜ oes tipo ` = 0 dominam, k cot δ0

α` (E)'α` (0)

'

−

1 + R0 α0 (0) . R02 α` (E)

(9.55)

O comprimento de espalhamento s definido por, as ≡

sin δ0 R02 α` (E) = 1 + R0 α0 (0) k

(9.56)

ent˜ao ´e o u ´nico parˆ ametro relevante da colis˜ao. Para R0 α0  1 achamos a ' R0 . Por exemplo, para uma esfera dura temos R` (R0 ) = 0, α` = ∞, a = R0 > 0 e cot δ0 = −1/kR0 . Para pequenos kR0 obtemos δ0 ' −kR0 < 0 o que corresponde `a um deslocamento de fase negativo para o potencial repulsivo, como esperado. A se¸c˜ao eficaz ´e, σ0 =

4π 1 4π ' 2 . k 2 1 + cot2 δ0 k + 1/a2s

Em compara¸c˜ ao a se¸c˜ ao eficaz para momentos angulares mais elevados, σ` ∝ como, σ` ∝ R02 (R0 k)4` → 0 .

(9.57) sin2 δ` k2

se comporta (9.58)

˜ ´ 9.2. COLISOES DE ATOMOS FRIOS

163

Em contraste achamos, que o espalhamento em energias baixas tem um car´ater de onda s, sendo σ dominado por σ0 , σ(E = 0) = 4πa2s .

(9.59)

Para uma esfera dura (a = R0 ) achamos uma se¸c˜ao eficaz quatro vezes maior do classicamente esperado (σcl = πR02 ).

V(r)

as r

Figura 9.5: A colis˜ ao fria pode ser descrita por um potencial de corpo duro. Em resumo, para energias cin´eticas embaixo da barreira centr´ıfuga, s´o colis˜oes de ondas s s˜ao significativas. As ondas parciais de ordem superior s˜ao geladas atr´as da barreira centr´ıfuga. Ou seja, a energia de colis˜ oes frias n˜ ao ´e suficiente para excitar um movimento de rota¸c˜ao, nem aquele com a energia de rota¸c˜ ao mais baixa permitida pela mecˆanica quˆantica. Uma tal colis˜ ao ´e chamada de colis˜ ao fria ou colis˜ ao de onda s. R→∞

T →0

−1 sin [kdB (R − a)] −→ A fun¸c˜ao de onda relativa tende assimptoticamente para ψ(R) −→ kdB R − a. Isso significa, que para temperaturas t˜ao baixas que o comprimento da onda de Broglie −1 do movimento relativo ´e muito mais longo que o alcance do potencial kdB  Rturning , o espalhamento se torne independente da temperatura, e o comprimento de espalhamento a ´e bem definido 5 Geralmente, um potencial de intera¸c˜ao repulsivo corresponde a um comprimento de espalhamento positivo e um potencial atrativo a um negativo. No entanto, se o potencial atrativo suporta estados ligados, o valor do comprimento de espalhamento depende da energia do u ´ltimo estado ligado a respeito do limiar de dissocia¸c˜ao.

9.2.1

Estados ligados e ressonˆ ancias em colis˜ oes frias

A chamada ressonˆ ancia de Feshbach ´e devida `a uma coincidˆencia energ´etica entre um canal colisional e um estado molecular ligado. Elas permitem variar o comprimento de espalhamento as quase arbitrariamente mediante. Ele pode ser t˜ao grande como a tamanho total da nuvem. O impacto da ressonˆ ancia de Feshbach pode ser entendida por uma perturba¸c˜ao do canal colisional levando ` a uma modifica¸c˜ ao da profundidade do potencial espalhador. Quando isso leva `a travessa de um estado vibracional pelo cont´ınuo, ´e obvio a modifica¸c˜ao dram´atica do comprimento de espalhamento as . 5 Em temperaturas nas quais a trajet´ oria dos ´ atomos ´e descrita por ondas de de Broglie a u ´nica diferen¸ca entre um a ´tomo antes e depois de uma colis˜ ao el´ astica ´e o deslocamento de fase δ0 desta onda.

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

164

V(r) (aB)

1000

0

as

r

500

-500 -1000 0 B

100 (G)

200

Figura 9.6: Esquerda: A ressonˆ ancia de Feshbach ´e devido `a uma coincidˆencia de canais colisionais e ligados. Direita: A ressonˆ ancia de Feshbach ´e sintonizada por campos magn´eticos aplicados. Varia¸c˜ ao do comprimento de espalhamento com a amplitude do campo magn´etico.

9.2.2

Colis˜ oes entre part´ıculas idˆ enticas

Consideramos colis˜ oes de duas part´ıculas idˆenticas. Separamos em coordenadas de centro-demassa R = r1 + r2 e relativas r = r1 − r2 . Com isso, R fica sim´etrico e r antissim´etrico em r1 e r2 . Separamos a fun¸c˜ ao de onda em partes orbitais e de spin, Ψ(x1 , x2 ) = eiP·R ψ(r)χ(s1 , s2 ) .

(9.60)

Para part´ıculas indistingu´ıveis o resultado do espalhamento tem a forma assimpt´otica, ψ(r) ∼ eik·r + f (θ) 9.2.2.1

eikr . r

(9.61)

B´ oson de spin 0

Para b´oson de spin 0 temos χ = 1 e, por causa da simetria de Ψ, vale ψ(r) = ψ(−r) . Por consequˆencia, devemos simetrizar o resultado do espalhamento. Fazemos uso do fato, que a troca das part´ıculas via r → −r em coordenadas polares corresponde `a transforma¸c˜ao θ → π −θ, r → r, eikr ψ ∼ (eik·r + e−ik·r ) + [f (θ) + f (π − θ)] . (9.62) r Para a se¸c˜ao eficaz diferencial obtemos, dσ = |f (θ) + f (π − θ)|2 = |f (θ)|2 + |f (π − θ)|2 + 2<[f ∗ (θ)f (π − θ)] . dΩ

(9.63)

Os dois primeiros termos s˜ ao cl´ assicos. O terceiro termo (de interferˆencia) ocorre por causa da estat´ıstica quˆ antica. Os ˆ angulos aparecendo em (9.63) s˜ao ilustrados na Fig. 9.7. Para b´osons, os termos de interferˆencia dobram a se¸c˜ao eficaz em compara¸c˜ao com o caso cl´assico, quando θ = π/2, dσ = 4|f ( π2 )|2 . (9.64) dΩ Para o potencial isotr´ opico V (r) usamos a representa¸c˜ao por ondas parciais, X f (θ) = i` f` P` (cos θ) . `

(9.65)

querschnitt gegen¨ uber dem klassischen Resultat, θ=

˜ ´ 9.2. COLISOES DE ATOMOS FRIOS

θ

π : 2

dσ dΩ

= 4|f (π/2)|2 .

(12.81)

165 Abb. 12.5: Die Symmetrisierung der Streuwellenfunktion erzeugt zwei Trajektorien mit Streuwinkeln θ und π − θ die koh¨arent zu addieren sind.

π−θ

Figura 9.7: A simetriza¸c˜ ao da fun¸c˜ ao de onda colisional produz duas trajet´orias com os ˆangulos F¨ ur eine zentralsymmetrisches Potential V (r) gehen wir zur Partialwellenθ e π − θ, que devem ser adicionadas de maneira coerente. darstellung u ¨ber, * f (θ) = il (2l + 1)fl Pl (cos θ) Com P` (cos θ) = (−1)` P` (π − cos θ) obtemos, X

l

`

i ↓f` PP (9.66) θ), = (−1)l Pl (cos(π − θ)) ` (cos l (cosθ) * `par l f (θ) + f (π − θ) = 2 i (2l + 1)fl Pl (cos θ), (12.82)

f (θ) − f (π − cos θ) = 2

e achamos, que somente momentos angulares pares apareceml

6 gerade

und finden, dass nur gerade Drehimpulse l vorkommen (f¨ ur ungerade l wechF´ ermions de spin selt 1/2 das Legendre Polynom das Vorzeichen und die Beitr¨age vernichten sich 1 gegenseitig). No caso de f´ermions de spinc˜oes s˜ao poss´ıveis 7 : 2 duas situa¸

9.2.2.2

1. O estado de spin singleto χs = √12 [(| ↑↓i − | ↓↑i] ´e antissim´etrico e consequentemente a Spin-1/2 Fermionen: Im Falle der Spin-1/2 Fermionen sind zwei F¨ alle parte orbital, m¨oglich: ψ(r) = ψ(−r) (9.67) deve ser sim´etrica. A se¸c˜ ao eficaz ´e a mesmo como para b´osons de spin 0, dσ = |f (θ) + f (π − θ)|2 . dΩ s

(9.68)

2. Os estados de spin tripletos,

χs =

 

√1 (|  2

| ↑↑i ↑↓i + | ↓↑i) | ↓↓i

(9.69)

demandam uma fun¸c˜ ao de onda orbital antisimetrica, ψ(r) = −ψ(−r), e obtemos uma amplitude de espalhamento, f (θ) → f (θ) − f (π − θ), que somente contem momentos angulares impares `. Com isso, a se¸c˜ao eficaz fica, dσ θ=π/2 = |f (θ) − f (π − θ)|2 = 0 , (9.70) Ω t

Nota, que f´ermions polarizados somente espalham em canais de momentos angulares impares: ´ atomos bosˆ onicos frios mostram um potencial de contato (devido `a colis˜oes de onda s (9.66)), ´ atomos fermiˆ onicos frios polarizados somente interagem fracamente no canal p. 6

Para ` impar o polinˆ omio de Legendre muda de sinal, e as contribui¸co ˜es zeram. Isso ´e anal´ ogico ao caso do h´elio, onde a fun¸ca ˜o espacial do estado 2s2 ↑↑ ´e sempre antisimetrizada, mas para o estado 2s ↑ 2p ↑ existem orbitais espaciais sim´etricas. 7

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

166

No caso de conjunto estatisticamente misturado de f´ermions n˜ao-polarizados obtemos a m´edia ponderada, dσ 1 dσ 3 dσ + = |f (θ)|2 + |f (π − θ)|2 − <[f ∗ (θ)f (π − θ)] . (9.71) = dΩ 4 Ω t 4 Ω s

9.2.2.3

Espectros moleculares

Aqui consideramos espectros rotacionais de baixas energias Erot = ~2 `(`+1)/2Θ  Eeletronico ∼ eV . Em escalas de tempo devagares podemos considerar a casca eletrˆonica como r´ıgida. Olhamos para dois exemplos de mol´eculas com n´ ucleos bosˆonicos e fermiˆonicos: • Mol´eculas (C12 )2 : os n´ ucleos s˜ ao b´osons de spin 0, por isso somente s˜ao permitidos ` pares. • Mol´eculas H2 : os n´ ucleos s˜ ao f´ermions de spin 12 , por isso temos para uma fun¸c˜ao de onda de spin, χ = χs : ` = par, hidrogˆenio para, χ = χt : ` = impar, hidrogˆenio orto.

(9.72)

A transforma¸c˜ ao de hidrogˆenio orto em hidrogˆenio para ´e dif´ıcil (os n´ ucleos sendo bem blindados), tal que observamos dois tipos de gases com, Erot,para = 0,

9.2.3

3 10 21 1 6 15 , , , ...Erot,orto = , , , ... . Θ Θ Θ Θ Θ Θ

(9.73)

Colis˜ oes de ´ atomos quentes

Momentos angulares com ` ≤ kR0 deveriam contribuir muito para σ, pois o parˆametro de colis˜ ao fica dentro de R0 . Para uma esfera dura temos α` = ∞ e cot δ` = n` (kR0 )/j` (kR0 ). Com as express˜oes assimpt´ oticas de j` e n` obtemos cot δ` ∼ − cot(kR0 − `π/2), isto ´e, δ∼ − kR0 + `π/2 (+π). Com estas fases de espalhamento podemos calcular a se¸c˜ao eficaz, σ'

4π k2

'

4π k2

=

4π k2

kR0 X `=0 kR X0 `=0 kR X0

(2` + 1) sin2 δ`

(9.74)

(` + 1) cos2 [kR0 − (` + 1)π/2] + ` sin2 (kR0 − `π/2) `(cos2 + sin2 ) =

`=0

4π k2

kR0 (kR0 + 1) = 2πR02 , 2

(9.75)

o que ´e o dobre do valor cl´ assico.

9.3 9.3.1 9.3.1.1

Exerc´ıcios Teoria de espalhamento Ex: M´ etodo de Green

Mostre que, sabendo a solu¸c˜ ao de (9.4), isto ´e, conhecendo a fun¸c˜ao de Green, podemos escrever a solu¸c˜ao do problema de espalhamento (9.3) como, Z ik·r 2m ψk (r) = e + ~2 d3 r0 G(r − r0 , k)V (r0 )ψk (r) .

9.3. EXERC´ICIOS

167

Figura 9.8: (a) Estado ligado para ` = 0. (b) Estado ligado para ` > 0 num potencial incluindo a barreira centr´ıfuga ~2 `(` + 1)/2mr2 . (c) Ressonˆancias para ` = 0 s˜ao largas e eventualmente n˜ao definidas com Γr > Er . Uma ressonˆancia definida com Γr < Er necessita que |∂E α0 | seja grande. (d) Para ` > 0 obtemos ressonˆancias finas chamadas de ressonˆ ancia de forma ou shape resonance, pois o decaimento do estado ´e suprimida pela barreira centr´ıfuga. 9.3.1.2

Ex: Fun¸ c˜ ao de Green

Calcule a fun¸c˜ ao de Green da equa¸c˜ ao (9.4). 9.3.1.3

Ex: Espalhamento de Rutherford

Considere o espalhamento de uma part´ıcula da carga Q por uma distribui¸c˜ao de carga est´atica ρ(r) = ρ0 e−αr totalizando a carga total Q0 . Derive `a partir de (9.24) a formula (1.13) descrevendo o espalhamento de Rutherford.

9.3.2

Colis˜ oes de ´ atomos frios

168

˜ CAP´ITULO 9. COLISOES

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170

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´Indice Remissivo constante rotacional, 142 constantes rotacionais, 141 contato potencial de, 165 corpo negro, 86 Coulomb integral de, 99, 132 operador de, 110 potencial de, 56 covalente configura¸c˜ao, 131 cruzamentos evitados, 67 cruzamentos reais, 67

6j s´ımbolo, 89 absor¸c˜ao, 82 acoplamento jj, 34 acoplamento LS, 34 acoplamento intermedi´ ario, 118 acoplamento m´ınimo, 70 alargamento homogˆeneo, 91 alargamento inomogˆeneo, 91 Arist´oteles, 4 auto-consistˆencia, 104 b´arion, 64 banho t´ermico, 86 Biot-Savart lei de, 55 Bohr Niels, 12 postulados de, 12 raio de, 21 Born aproxima¸c˜ ao de, 9, 157 serie de, 157 Born-Oppenheimer aproxima¸c˜ ao de, 125, 137, 142 potencial de, 126 boson, 96 Bremsstrahlung, 113

Darwin Sir Charles Galton, 57 defeito quˆantico, 66, 115 Dem´ocrito, 4 densidade dos estados, 84, 105 density functional theory, 104 descida operador de, 26 desdobramento hiperfino, 60 determinante de Slater, 97 diamagn´etico termo, 70 dipolar aproxima¸c˜ao, 85 Dirac equa¸c˜ao de, 53 Paul, 27, 53 Paul Adrien Maurice, 13 dissocia¸c˜ao limite de, 136

Casimir efeito de, 145 casos de Hund, 148 cat´astrofe de radia¸c˜ ao, 10 centr´ıfuga barreira, 134 Clebsch-Gordan coeficiente de, 33 coeficientes de Einstein, 86 colis˜ao de onda s, 163 colis˜ao fria, 163 combina¸c˜ao linear de orbitais atˆ omicos, 128 Compton comprimento de onda, 57 conjunto completo de operadores comutandos, 14

eletroafinidade, 123 eletrodinˆamica quˆantica, 83 eletronegatividade, 123 emiss˜ao, 82 emiss˜ao espontˆanea, 83 emiss˜ao estimulada, 83 energia de ioniza¸c˜ao, 123 energia de liga¸c˜ao, 143 energia de localiza¸c˜ao, 142 equa¸c˜ao azimutal, 18 171

´INDICE REMISSIVO

172 equa¸c˜ao polar, 18 espalhamento amplitude de, 153, 155 comprimento de, 162 estrutura fina, 53 constante da, 53 estrutura hiperfina efeito Paschen-Back da, 74 efeito Zeeman da, 73 ex´otico ´atomo, 63 fase do espalhamento, 158 fator de intervalo, 62 fator de Land´e, 73 fator-g, 55 Fermi contato de, 60 energia de, 103 fermion, 96 Feshbach ressonˆancia de, 163 Fock Vladimir Aleksandrovich, 24 fosforescˆencia, 88 fotoassocia¸c˜ ao, 140 Fourier m´etodo de grade de, 144, 145 Franck-Condon fator de, 138, 140 princ´ıpio de, 138 fun¸c˜ao de onda, 13 funcional da densidade, 104 g´as de Fermi modelo do, 103 Gerlach Walter, 12 giromagn´etica raz˜ao, 55 grau de liberdade, 13 Green fun¸c˜ao de, 153 m´etodo de, 154 h´adron, 64 h´elio, 98 hadrˆonico ´atomo, 64

harmˆonicos esf´ericos, 18 Hartree Douglas Rayner, 104 m´etodo de, 108 Hartree-Fock equa¸c˜oes de, 110 m´etodo de, 108 Hartree-Fock-Roothaan equa¸c˜ao de, 111 Heisenberg Werner, 13 hidrogˆenio muˆonico, 64 hiperfina estrutura, 59 integral de ressonˆancia, 128 intercˆambio degenerescˆencia de, 96 simetria de, 96 intervalo regra de, 62 irreduz´ıvel elemento da matriz, 76 elemento de matriz, 88 Koopman teorema de, 111 l´epton, 64 Laguerre Edmond, 23 equa¸c˜ao diferencial associada de, 23 Lamb deslocamento de, 59 Willis Eugene, Jr., 59 Land´e fator de, 71 Larmor frequˆencia de, 11 Legendre Adrien-Marie, 18 LeRoy-Bernstein m´etodo de, 143 liga¸c˜ao covalente, 124 liga¸c˜ao iˆonica, 123 Lippmann-Schwinger equa¸c˜ao de, 154 Lorentz distribui¸c˜ao de, 91

´INDICE REMISSIVO LS acoplamento, 117 m´eson, 64 m´etodo variacional, 46 magneton de Bohr, 11, 55 magneton nuclear, 60 massa reduzida, 134 matrix elemento de, 82 mecˆanica das matrizes, 13 mecˆanica das ondas, 13 Mie espalhamento de, 35 moleculares modelo dos orbitais, 127 momento angular orbital, 25 momento de dipolo da transi¸c˜ ao, 139 momento de dipolo el´etrico, 85 momento de in´ercia, 20 momento dipolar, 27 momento magn´etico orbital, 10 Morse potencial de, 135, 146 Movre-Pichler potencial de, 147 n´ umero quˆantico do momento angular, 18 n´ umero quˆantico magn´etico, 18 n´ umero quˆantico principal, 22 nucleado modelo, 7 observ´aveis, 13 onda parcial amplitude da, 159 orbital atˆomico, 128 orbital molecular, 129 m´etodo do, 128 orto-h´elio, 102 pacote de onda, 155 para-h´elio, 102 parciais ondas, 157 paridade, 88 Paschen-Back efeito, 72 Paschen-Goudsmith

173 efeito, 74 Pauli matriz de, 27 perturba¸c˜ao dependente do tempo teoria de, 81 perturba¸c˜ao independente do tempo teoria de, 41 planet´ario modelo, 9 Poisson lei de, 154 polinˆomios de Laguerre, 23 polinˆomios de Legendre, 18 potencial centrifugal, 19 precess˜ao de Thomas, 56 princ´ıpio detalhado de balan¸co, 83 princ´ıpio forte de exclus˜ao de Pauli, 97 princ´ıpio fraco de exclus˜ao de Pauli, 97 qu´ımico potencial, 107 quadrupolar constante de intera¸c˜ao el´etron-n´ ucleo, 62 intera¸c˜ao, 62 quantiza¸c˜ao primeira, 12 Rayleigh fra¸c˜ao de, 46 John William Strutt, 3. Baron, 46 Rayleigh-Ritz m´etodo de, 47 reduzido elemento de matriz, 88 regra de Hund, 112 regra de sele¸c˜ao, 89 reservat´orio, 86 ressonˆancia de forma, 167 rota¸c˜ao r´ıgida, 134 rotacional constante, 141 rotor r´ıgido, 20 Russel-Saunders acoplamento de, 117 Rutherford Ernest, 6 espalhamento de, 6 Rydberg ´atomo de, 65

´INDICE REMISSIVO

174 s´erie de, 65 Schr¨odinger Erwin, 13 screening, 9 se¸c˜ao eficaz diferencial, 155 se¸c˜ao eficaz parcial, 159 se¸c˜ao eficaz total, 155 se¸c˜ao transversal de espalhamento, 6 secular determinante, 45 equa¸c˜ao, 44 sele¸c˜ao regra de, 102 regras de, 88 shape resonance, 167 simetrizada fun¸c˜ao de onda, 96 sistema peri´ odico dos elementos, 112 Slater John Clarke, 97 Sommerfeld Arnold, 12 Arnold Johannes Wilhelm, 59 spin, 27 spin-´orbita intera¸c˜ao, 55 Stark deslocamento de, 67 efeito de, 76 efeito quadr´ atico de, 76 Johannes Nikolaus, 76 Stark linear efeito, 45, 76 Stark quadr´ atico efeito, 45 Stern Otto, 12 Stern-Gerlach experimento de, 27 subida operador de, 26 teorema ´optico, 160 Thomas fator de, 56 Llewellyn, 56 Thomas-Fermi energia de, 106

equa¸c˜ao de, 107 modelo de, 104 Thomson Joseph John, 6 transi¸c˜ao dipolar magn´etica, 88 transi¸c˜ao el´etrica quadrupolar, 88 troca energia de, 101 integral de, 102, 132 operador de, 110 unidades atˆomicas, 4 valˆencia liga¸c˜ao de, 131 valence bond modelo, 127 van der Waals coeficientes de, 146 for¸ca de, 134, 145 vibra¸c˜ao, 134 virial teorema, 24 Wigner Eugene Paul, 76 Wigner-Eckart teorema de, 76, 88, 142 Zeeman desdobramento, 70 efeito, 11 Pieter, 70 Zeeman anˆomalo efeito, 71 Zeeman normal efeito, 71