6(2)

SZANOWNI CZYTELNICY! W drodze porozumienia podpisanego 12 marca 2007 r. przekazaliśmy tytuł własności czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne Stowarzyszeniu Inżynierów i Techników Metali Nieżelaznych. Prezydium Zarządu Głównego SITPH uznało wniosek SITMN w tej sprawie za zasadny, dlatego podjęto stosowną uchwałę. Pragnę w imieniu Zarządu Głównego SITPH podziękować za długoletnią kooperację wszystkim współdziałającym przy wydawaniu tego tytułu, w tym kolegium redakcyjnemu, radzie programowej, SIGMIE NOT jako wydawcy, autorom oraz pracownikom organizacyjnym i technicznym. Życzę, by w nowym Stowarzyszeniu czasopismo utrzymało wysoki poziom i nadal było cenione przez Czytelników oraz ośrodki naukowe i dydaktyczne.

JERZY KOBIC I Zastępca Prezesa Sekretarz Generalny SITPH

PS. Osobiście reprezentowałem przez ostatnie dwie kadencje obydwa czasopisma „Rudy i Metale Nieżelazne” i „Hutnik-Wiadomości hutnicze” w radzie nadzorczej SIGMA-NOT i deklaruję gotowość czynienia tego w kolejnej kadencji, jeżeli znajdzie to akceptację Zarządu SITMN.

R • 52 2007

CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE STOWARZYSZENIA INŻYNIERÓW I TECHNIKÓW METALI NIEŻELAZNYCH

M

I

E

Indeks 37495

SPIS TREŚCI: CONTENTS:

S

I

Ę

C

Z

N

Skrót tytułu (dla bibliografii)

I

K

Rudy Metale

Strona Page Szanowni Czytelnicy

Kobic J.:

Dears Readers Łabaj J., Siwiec G.:

307

Zwilżalność w układzie: ciało stałe-ciekła faza żużlowa The wettability of the system: solid phase-liquid slag phase

Willner J., Botor J., Siwiec G.:

310

Wysokotemperaturowe metody pomiaru napięcia powierzchniowego metali i stopów High-temperature methods of surface tension measurements of metals and alloys

Sikora M., Piątkowski J.:

317

Zastosowanie analizy termicznej ATD i skaningowej DSC w badaniach topnienia i krzepnięcia stopów Al-Si Application of thermal analysis ATD and skanning analysis DSC in investigation of melting and solidification processes

Siwiec G., Willner J.:

322

Wpływ substancji powierzchniowo aktywnych na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi The influence of surface-active substances on the surface properties of liquid copper

Fornalczyk A., Saternus M.:

326

Recykling zużytych katalizatorów samochodowych Recycling of spent auto catalyst

Wolff S., Mill B., Pacholewska M., Tumidajska Z., Oleksiak B.:

332

Pacholewska M., Cabała J., Cwalina B., Sozańska M.:

337

Badania nad technologią przerobu przenośnych, nierozbieralnych baterii Ni-Cd Studies on processing of portable, un- dismountable Ni-Cd batteries Środowiskowe uwarunkowania procesów (bio)ługowania metali z odpadów poflotacyjnych rud cynkowo-ołowiowych Environmental conditions of processes of the metals (bio)leaching from zinc-lead post-flotation tailings

Marchewka Ł., Stobrawa J., Cwolek B., Hadasik E., Płachta A.:

343

Badania wpływu temperatury, prędkości i stopnia odkształcenia na strukturę i własności trudnoodkształcalnych stopów CuPAg Study of an effect of temperature, rate and degree of deformation on the structure of hardly deformable CuPAg alloys

Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.:

348

Wpływ dodatku Ni, Bi, Sn do kąpieli cynkowej na kinetykę wzrostu i strukturę powłok otrzymanych na stalach o zawartości krzemu poniżej 0,035 % The influence of additions Ni, Bi, Sn in zinc bath on kinetics growth and structure of coatings obtained on steels containing under 0.035 % of silicon

Wieczorek J., Śleziona J., Grabowski A.:

354

Wybrane właściwości fizyczne kompozytów o osnowie srebra Selected physical properties of silver matrix composites

Przeliorz R.:

361

Pojemność cieplna właściwa stopów γ-TiAl z dodatkiem chromu i niobu Specific heat capacity alloys γ-TiAl with addition of chrome and niobium

METALURGIA PROSZKÓW POWDER METALLURGY

Leżański J.:

365

Wpływ parametrów formowania na gęstość i porowatość spieków z proszków stali szybkotnących i ich mieszanek z proszkiem węglika WC i żelaza An effect of forming parameters on the density and porosity of powders from high-speed steels and of their mixtures with powders of WC carbide and iron

BIULETYN INSTYTUTU METALI NIEŻELAZNYCH BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS

Woch M.:

369

Biuletyn Instytutu Metali Nieżelaznych Bulletin of the Institute Of Non-Ferrous Metals

ŚWIATOWY RYNEK METALI NIEŻELAZNYCH GLOBAL NON-FERROUS METALS MARKET

Butra J.:

376

Światowy rynek metali nieżelaznych Global Non-Ferrous Metals Market

KRONIKA

385

CHRONICLE

ISSN 0035-9696 Czasopismo Rudy i Metale Nieżelazne w 2007 r. jest dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Redakcja czasopisma: Redaktor Naczelny: prof. zw. dr hab. inż. Józef Zasadziński. Zastępca Redaktora Naczelnego: doc. dr inż. Józef Czernecki. Redaktorzy Działowi: dr hab. inż. Jan Butra, dr hab. inż. Wojciech Libura, prof. nzw., prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Paulo. Sekretarz Redakcji: mgr Bożena Szklarska-Nowak. Adres Redakcji: 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13. Skr. poczt. 221. Tel./fax 032 256-17-77. Korekta: Marzena Rudnicka. Rada Programowa czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne. Przewodniczący: prof. dr inż. Zbigniew Śmieszek. Zastępca Przewodniczącego: prof. zw. dr hab. inż. Jan Botor. Sekretarz: dr inż. Józef Z. Szymański. Członkowie: prof. zw. dr hab. inż. Andrzej Korbel, prof. dr Wojciech Z. Misiołek, Lehigh University USA. Wszystkie artykuły o charakterze naukowym są opiniowane. Redakcja nie odpowiada za treść reklam i ogłoszeń. Wydawca: Wydawnictwo Czasopism i Książek Technicznych SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr. poczt. 1004, tel.: 022 818-09-18, 818-98-32, fax: 619-21-87, internet: http://www.sigma-not.pl, [email protected]. Internet: http://www.sigma-not.pl. Prenumerata e-mail: [email protected]. Informacje e-mail: [email protected]. Dział Reklamy i Marketingu, ul. Mazowiecka 12, 00-950 Warszawa, skr. 1004, tel./fax: 022 827-43-66, 826-80-16, e-mail: [email protected]. Format A4. Objętość 11,0 ark. druk. Druk ukończono w czerwcu 2007 r. Rudy Metale: R52, nr 6, s. 305÷388, czerwiec 2007 r. Druk: Przedsiębiorstwo Miernictwa Górniczego Spółka z o.o., Katowice ul. Mikołowska 100a

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 541.12.012:532.64.669-978: :669.3.001.5:669.046.58.001:669.049.5

JERZY ŁABAJ GRZEGORZ SIWIEC

ZWILŻALNOŚĆ W UKŁADZIE: CIAŁO STAŁE-CIEKŁA FAZA ŻUŻLOWA Przestawiono wyniki badań kąta zwilżania ciekłych żużli syntetycznych i żużli pochodzących z przemysłu miedziowego. Badania prowadzono metodą kropli leżącej z wykorzystaniem mikroskopu wysokotemperaturowego sprzężonego z kamerą i komputerem. w zakresie temperatur 1423÷1623 K. Przeprowadzone badania zwilżalności wzorcowego podłoża platynowego przez żużle wykazują dobrą zwilżalność metalu. W przypadku części badanych próbek po osiągnięciu temperatury topnienia całkowicie zwilżały one materiał podkładki. W przypadku pozostałych próbek uzyskanie całkowitego zwilżenia materiału podkładki wymagało wyższych temperatur. Słowa kluczowe: kąt zwilżania, żużle pomiedziowe, symulacja komputerowa

THE WETTABILITY OF THE SYSTEM: SOLID PHASE-LIQUID SLAG PHASE In the paper, the results of the study on the contact angles of liquid synthetic slags and the copper industry slags have been presented. In the study, the sessile drop method was used and a high-temperature microscope coupled with a camera and a computer were employed, in the temperature range of 1423÷1623 K. The results of the study on the wettability of the system: standard platinum substrate-slag showed good metal wettability properties. In a part of the studied samples, after reaching the melting point, the complete wettability of the substrate material was noticed. In the other samples, the complete wettability of the substrate material required higher temperatures. Keywords: wetting angle, copper slag, computer simulation Wstęp Zwilżalność ciał stałych przez fazę ciekłą, której miarą jest wielkość kąta zwilżania, jest wypadkową działania trzech rodzajów napięć międzyfazowych, to jest napięcia powierzchniowego na granicy faz ciecz-gaz, napięcia międzyfazowego na granicy ciałostałe-gaz oraz napięcia międzyfazowego na granicy ciało stałe-ciecz. Warunki równowagi na styku trzech wymienionych faz opisuje równanie Duprego, określające zależność pomiędzy wielkościami poszczególnych napięć międzyfazowych i kątem zwilżania cos Θ =

γs/ g − λs/c γ

(1)

gdzie Θ — kąt zwilżania, γs/g — napięcie międzyfazowe na granicy ciało stałe-gaz, γs/c — napięcie międzyfazowe na granicy ciało stałe-ciecz, γ — napięcie powierzchniowe.

W przypadku, gdy siły działające pomiędzy cząsteczkami cieczy (kohezja) są mniejsze niż siły działające pomiędzy cząsteczkami ciała stałego i cząsteczkami cieczy (adhezja), faza stała będzie dobrze zwilżana przez fazę ciekłą, czyli kąt zwilżania Θ przyjmie wartości z przedziału 0÷90°. W przeciwnym wypadku występować będzie słaba zwilżalność ciała stałego (Θ > 90°) [1÷3]. Wzajemna zwilżalność materiałów ma istotny wpływ na przebieg procesów zachodzących na granicach faz w układach metalurgicznych. Decyduje ona między innymi o przebiegu reakcji na granicy faz metal-żużel, procesów zarod-

kowania nowej fazy w ciekłym metalu, procesów zachodzących przy wydzielaniu z kąpieli metalicznej stałych wtrąceń niemetalicznych, procesów rafinacji metali i stopów za pomocą żużli syntetycznych, procesów korozji wyłożenia pieca lub kadzi pod działaniem żużli i ciekłych metali oraz procesów zachodzących pomiędzy ciekłym stopem odlewniczym a materiałem formy lub powierzchnią krystalizatora w przypadku odlewania ciągłego [3]. Kąt zwilżania stanowi ponadto podstawowy wskaźnik służący do wyznaczania napięcia powierzchniowego metodą opartą na prawie Archimedesa [4÷6]. Materiały stosowane w badaniach Badania zwilżalności (pomiary kątów zwilżania) prowadzono z wykorzystaniem żużli syntetycznych (S1-S4) i żużli pochodzących przemysłu miedziowego (P1-P7). W celu określenia wpływu składników żużla takich jak Cu, Pb i S na zwilżalność, do badań wykorzystano żużle syntetyczne, których skład chemiczny został dobrany na podstawie składów chemicznych żużli przemysłowych. Analiza chemiczna stosowanych w badaniach żużli została wykonana w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Składy chemiczne żużli syntetycznych i przemysłowych stosowanych w badaniach przedstawiono w tablicach 1 i 2. Metodyka badawcza Pomiary zwilżalności wykonane zostały metodą kropli

Dr inż. Jerzy Łabaj, dr inż. Grzegorz Siwiec — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.

307

Tablica 1 Składy chemiczne żużli syntetycznych stosowanych w badaniach zwilżalności Table 1 Chemical compositions of synthetic slags used for wettability studies Zawartość składnika w żużlu, %mas.

Oznaczenie żużla

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

Cu2O

PbO

Fe2O3

S

S1

46,1

26,3

6,6

13,2

—

—

7,9

—

S2

38,9

22,2

5,6

11,1

7,8

—

6,7

0,26

S3

37,2

21,3

5,3

10,6

12,8

—

6,4

—

S4

40,2

23

5,7

11,5

—

7,0

7,0

— Tablica 2

Skład chemiczny żużli przemysłowych stosowanych w badaniach zwilżalności Table 2 Chemical compositions of industrial slags used for wettability studies Zawartość składnika w żużlu, %mas.

Oznaczenie żużla

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

K2O

Na2O

Cr2O3

S

Cu

Pb

Zn

P1

33,35

15,50

5,61

9,31

2,63

0,48

0,13

0,05

10,01

8,01

4,49

0,64

0,22

P2

33,34

15,03

6,56

10,26

3,19

0,41

0,04

0,03

5,92

12,76

3,18

1,06

0,14

P3

40,68

18,56

7,82

12,76

3,42

0,67

0,08

0,01

5,53

2,85

1,39

0,72

0,03

Fe

As

P4

35,56

16,46

4,82

7,82

2,06

0,58

0,20

0,05

14,56

1,71

6,72

0,34

0,21

P5

31,29

13,32

6,88

10,49

—

—

—

—

6,09

14,07

3,21

—

—

P6

42,61

9,88

5,96

13,85

—

—

—

0,17

11,20

0,38

0,32

—

0,007

P7

45,92

20,21

8,26

13,77

3,56

1,39

0,06

0,16

3,85

0,22

0,15

0,33

0,00

dmuchiwano gazem obojętnym i nagrzewano próbkę. Pomiarów kątów zwilżania dokonywano na podstawie zarejestrowanych podczas prowadzenia eksperymentu obrazów próbek badanego żużla. Wyniki badań zwilżalności Uzyskane w pomiarach wartości kątów zwilżania oraz temperatury topnienia (wyznaczonej podczas badań na mikroskopie wysokotemperaturowym) żużli zestawiono w tablicach 3 i 4. Rys. 1. Mikroskop wysokotemperaturowy wykorzystywany w badaniach zwilżalności Fig. 1. The high-temperature microscope used for wettablility studies

leżącej. Badania przeprowadzono przy użyciu aparatury pomiarowej PR-37/1600 produkcji Przemysłowego Instytutu Elektroniki w Warszawie, składającej się z wysokotemperaturowego pieca rurowego, przystosowanego do obserwacji wsadu znajdującego się wewnątrz poziomej komory reakcyjnej, zwanego mikroskopem wysokotemperaturowym oraz kamery, sprzężonych z komputerem wyposażonym w program umożliwiający sterowanie parametrami pracy urządzenia, rejestrację i analizę obrazu. W badaniach kątów zwilżania odpowiednio przygotowaną próbkę żużla (walec o średnicy 3 mm i wysokości 3 mm) wprowadzano na podstawce platynowej (gat. 3N) do komory pieca mikroskopu. Następnie komorę pieca prze-

308

Tablica 3 Temperatury topnienia żużli syntetycznych i kąty zwilżania podłoża platynowego Table 3 Melting point of synthetic slags and contact angles of platinum substrates Oznaczenie żużla

Temperatura topnienia, K

Kąt zwilżania podłoża platynowego temperatura, K

S1

1523

Θ, °

1543

28

1558

6

>1558

0

S2

1453

1453

0

S3

1513

1513

0

S4

1513

1513

0

Tablica 4 Temperatury topnienia żużli przemysłowych i kąty zwilżania podłoża platynowego Table 4 Melting point of industrial slags and contact angles of platinum substrates Oznaczenie Temperatura żużla topnienia, K

Kąt zwilżania podłoża platynowego temperatura, K

Θ, °

P1

1423

1423

0

P2

1433

1433

0

P3

1473

P4

P5

1483

1458

P6

1503

P7

1503

1573

10

>1623

0

1483

37

1493

28

>1513

0

1458

36

1478

24

1498

18

>1503

0

1513

50

1523

41

1553

0

1503

0

Rys. 3. Obraz próbki P4 w temperaturze 1493 K, Θ = 28° Fig. 3. The picture of the P4 sample at 1493 K

Rys. 4. Obraz próbki P4 w temperaturze 1513 K, Θ = 0° Fig. 4. The picture of the P4 sample at 1513 K

Rys. 2. Obraz próbki P4 w temperaturze 1273 K Fig. 2. The picture of the P4 sample at 1273 K

Przykładowe obrazy próbki rejestrowane, przy pomiarze kątów zwilżania i temperatury topnienia żużli, za pomocą komputera sprzężonego z kamerą, przedstawiono na rysunkach 2÷4. Podsumowanie i wnioski 1. Przeprowadzone badania zwilżalności wzorcowego podłoża platynowego wykonanego z platyny gatunku 3N przez żużle syntetyczne i żużle pochodzące z przemysłu miedziowego wykazują dobrą zwilżalność metalu. 2. Dla próbki S1 — żużla syntetycznego bez dodatku Cu, Pb i S, próbek P3, P4, P5 żużla podchodzącego z przetopu w piecu elektrycznym oraz próbki P6 żużla pochodzącego z pieca szybowego aby uzyskać po roztopieniu cał-

kowite rozpłynięcie na podkładce platynowej wymagało przegrzania żużli powyżej ich temperatury topnienia. Pozostałe badane próbki po osiągnięciu temperatury topnienia rozpływały się na podkładce całkowicie ją zwilżając. 3. W przypadku wykorzystania metod, w których do pomiaru napięcia powierzchniowego ciekłych układów tlenkowych, wykorzystuje się kąt zwilżania (np. metoda zanurzeniowa oparta na prawie Archimedesa), szczególnego znaczenia nabiera fakt uzyskania całkowitej zwilżalności. W innym przypadku przyjęcie wartości 0° dla kąta zwilżania (po osiągnięciu temperatury topnienia), w badanych układach, może w znaczącym stopniu fałszować otrzymane wyniki. Literatura 1. Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia Fizyczna. PWN, Warszawa, 1981. 2. Kukuła M., Sikora B., Sosnowski R.: Chemia Fizyczna. Wydaw. Pol. Śląskiej, Gliwice,1995. 3. Siwiec G., Botor J.: Zwilżalność w układzie: ciekły stop-stały tlenek metalu, Rudy Metale, 2004, t. 49, nr 4, s. 172÷177. 4. Łabaj J., Sikora B., Fornalczyk A.: Gęstość i napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb. Rudy Metale, 2005, t. 50, nr 4, 2005, s. 164÷169.

309

5. Łabaj J., Sikora B.: Density and surface tension of liquid: SiO2-CaO-Al2O3-MgO-Fe2O3-X Systems (X: Cu2O; PbO; CuS). 12th International Metallurgical-Materials Congress, Istanbul 2005. 6. Łabaj J, Vadas P.: Pomiar gęstości i napięcia powierzchniowego wybranych żużli przemysłu miedziowego. XIV Konf.

JOANNA WILLNER JAN BOTOR GRZEGORZ SIWIEC

Sprawozdawcza PAN „Metalurgia 2006”, Krynica 2006.

Wyniki stanowią część pracy zrealizowanej w ramach projektu badawczego nr 0907/T08B/03424 finansowanego ze środków Komitetu Badań Naukowych

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 669-978:532.6:669-154

WYSOKOTEMPERATUROWE METODY POMIARU NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO METALI I STOPÓW Scharakteryzowano metody wyznaczania napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów (metodę kropli leżącej, metodę kropli wiszącej, metodę maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym, metodę wzniesienia kapilarnego, metodę ważenia kropli, metodę odrywania, metodę zanurzeniową i metodę lewitacyjną) oraz przedyskutowano trudności eksperymentalne podczas wysokotemperaturowych pomiarów tego parametru. Słowa kluczowe: napięcie powierzchniowe, metoda kropli leżącej, metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym, metoda lewitacyjna

HIGH-TEMPERATURE METHODS OF SURFACE TENSION MEASUREMENTS OF METALS AND ALLOYS Surface tension is one of the crucial parameters in metallurgical processes in the liquid phase. In the paper, the experimental difficulties during high-temperature measurements of this parameter (the choice of the proper experimental method, the proper choice of the material for the production of some parts of the experimental apparatus as well as providing relevant protective gases) have been discussed. Also, the methods of surface tension measurements of metals and alloys have been presented: the sessile drop method, the pendant drop method, the maximum bubble pressure method, the capillary rise method, the drop weight method, the detachment method, the plunge method, and the levitating drop method. The special attention has been paid to the sessile drop method, the maximum bubble pressure method and the levitating drop method because these measurement methods have been readily used recently. In the sessile drop method, the shape of a liquid metal drop (placed on the appropriate substrate) is observed and measured. The maximum bubble pressure method is based on the measurement of the pressure necessary for creating (at the mouth of a capillary plunged in the studied liquid metal or alloy) a gas bubble large enough for a spontaneous detachment. In the levitating drop method, the behaviour of a metal drop lifted under the influence of the electromagnetic field is analyzed. Keywords: surface tension, sessile drop method, maximum bubble pressure method, levitating drop method Mgr inż. Joanna Willner, prof. dr hab. inż. Jan Botor, dr inż. Grzegorz Siwiec — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Metalurgii, Katowice.

310

Wprowadzenie Napięcie powierzchniowe metali i stopów jest jednym z parametrów, decydujących o przebiegu procesów metalurgicznych z udziałem fazy ciekłej. Występowanie napięcia powierzchniowego jest następstwem działania na cząstki znajdujące się na powierzchni cieczy niezrównoważonych sił przyciągania, które powodują, że ciecze wykazują tendencje do samorzutnego zmniejszania swej powierzchni. W wyniku istnienia napięcia powierzchniowego, każda ciecz stara się przybrać taki kształt, aby mieć jak najmniejszy stosunek powierzchni do objętości, czyli kształt kuli. Miarą napięcia powierzchniowego jest praca potrzebna do zwiększenia powierzchni cieczy o jednostkę. Może ono również być definiowane jako potencjał termodynamiczny, odniesiony do jednostki powierzchni lub siła przypadająca na jednostkę długości [1]. Przejawem oddziaływania na cząstki znajdujące się na powierzchni cieczy niezrównoważonych sił przyciągania jest powstawanie różnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy, zwanej ciśnieniem kapilarnym. Związek pomiędzy napięciem powierzchniowym, a ciśnieniem kapilarnym określa równanie Younga i Laplace’a ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ Pγ = γ⎜⎜ + ⎟ R R 2 ⎠ ⎝ 1

(1)

gdzie Pγ — ciśnienie kapilarne, γ — napięcie powierzchniowe, R1, R2 — promienie krzywizny w punkcie na powierzchni cieczy w dwóch płaszczyznach wzajemnie do siebie prostopadłych. Dla sfery zależność (1) przyjmuje postać Pλ =

2γ R

(2)

gdzie R — promień sfery. Równania (1) i (2) stały się podstawą do opracowania wielu metod pomiarów napięcia powierzchniowego cieczy. Napięcie powierzchniowe ciekłych metali i stopów określa się za pomocą metody kropli leżącej, metody kropli wiszącej, metody maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym, metody wzniesienia kapilarnego, metody ważenia kropli, metody odrywania płytki, pierścienia lub cylindra, opartej na prawie Archimedesa metody zanurzeniowej oraz metody lewitacyjnej. W artykule opisano wymienione metody wyznaczania napięcia powierzchniowego oraz przedyskutowano trudności eksperymentalne podczas wysokotemperaturowych pomiarów tego parametru.

oraz posługując się odpowiednimi tablicami, wyznacza się wartości napięcia powierzchniowego. Najczęściej wykorzystuje się tablice Basfortha i Adamsa [2] oraz opracowane na ich podstawie tablice White’a [3]. Dla figur obrotowych, np. leżących kropli cieczy (rys. 1), Basforth i Adams zaproponowali następujący zapis równania (1) ⎛ 1 1 γ ⎜⎜ + ⎝ R1 R2

⎞ 2γ ⎟ = ρgz + ⎟ b ⎠

(3)

gdzie ρ — gęstość cieczy, g — przyspieszenie ziemskie, z — pionowa współrzędna punktu na powierzchni cieczy mierzona od wierzchołka kropli (rys. 1), b — promień krzywizny przy wierzchołku (dla z = 0). Stosując odpowiednie przekształcenia matematyczne oraz wykorzystując wynikające z rysunku 1 zależności można uzyskać równanie różniczkowe opisujące kształt leżącej kropli cieczy postaci b

dφ βz sin φ = 2+ − x ds b b

(4)

w którym bezwymiarowy współczynnik kształtu kropli (β) wyraża zależność β=

ρgb 2 λ

(5)

oraz φ — kąt oznaczony na rysunku 1, s — długość łuku, x — pozioma współrzędna punktu na powierzchni cieczy. Na podstawie tablic Basfortha i Adamsa [2] lub tablic White’a [3] wyznacza się wartości współczynników b i β występujących w równaniu (4), co z kolei pozwala na obliczenie napięcia powierzchniowego z równania (5). W przypadku leżących kropli cieczy, dla których stosunek średnicy w płaszczyźnie równikowej do podwojonej odległości z90 (rys. 1) mieści się w granicach od 1,140 do 2,009 do wyznaczania napięcia powierzchniowego mogą być zastosowane tablice Koszewnika [4]. W tym przypadku napięcie powierzchniowe oblicza się z zależności γ=

d e2 ρg H

(6)

Przegląd metod pomiaru napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów Metoda kropli leżącej Metoda kropli leżącej jest oparta na obserwacji, rejestracji i pomiarze kształtu kropli ciekłego metalu lub stopu osadzonej na odpowiednim podłożu. W tradycyjnej odmianie tej metody, mierząc wybrane wielkości charakteryzujące kształt kropli na podstawie zdjęć fotograficznych, cyfrowych lub rentgenowskich wykonanych w trakcie pomiarów

Rys. 1. Profil leżącej kropli cieczy Fig. 1. The sessile drop profile

311

gdzie de — maksymalna średnica kropli (2x90 na rys. 1), H — współczynnik wyznaczony z tablic. Coraz częściej do wyznaczania napięcia powierzchniowego wykorzystywane są nowoczesne metody obróbki obrazu oraz komputerowe programy obliczeniowe [5÷8], co przyczynia się do zwiększenia wydajności i dokładności obliczeń oraz pozwala wyeliminować między innymi korzystanie z niewygodnych w użyciu tablic. Najczęściej w tym przypadku wykorzystywane było przekształcone równanie (4) w postaci dφ 2 sin φ = + Bz − ds b x

(7) Rys. 4. Kształt kropli miedzi zarejestrowany za pomocą kamery Fig. 4. Shape of liquid copper drop recorded with camera

Rys. 2. Schemat aparatury pomiarowej do badania napięcia powierzchniowego metodą kropli leżącej 1 — badana próbka; 2 — podstawka; 3 — piec wysokotemperaturowy; 4 — elementy grzejne; 5 — kamera CCD; 6 — układ doprowadzający gaz; 7 — regulator pracy pieca; 8 — układ załadowczy z termoparą; 9 — reaktor; 10 — układ odprowadzający gaz wraz z płuczką wodną; 11 — komputer klasy PC [7]

Fig. 2. Schematic view of the measuring apparatus used in the sessile drop method 1 — drop of liquid metal; 2 —substrate; 3 — high temperature furnace; 4 — heating elements; 5 — CCD camera; 6 — gas delivery system; 7 — furnace work regulator; 8 — loading system with thermoelement; 9 — reactor; 10 — gas outlet system; 11 — PC computer [7]

Rys. 5. Zdjęcie rentgenowskie kropli [8] Fig. 5. X-ray image of drop [8]

gdzie B jest współczynnikiem kształtu określonym zależnością B=

ρg γ

(8)

Stosowane procedury obliczeniowe polegają na estymacji metodą najmniejszej sumy kwadratów parametrów (b, B) równania (7) opisującego kształt kropli cieczy oraz wyznaczeniu napięcia powierzchniowego z zależności (8). Schemat aparatury pomiarowej wykorzystywanej w metodzie kropli leżącej, składającej się z mikroskopu wysokotemperaturowego sprzężonego z kamerą i komputerem pokazano na rysunku 2. Natomiast na rysunku 3 przedstawiono aparaturę pomiarową, w której do rejestracji obrazu kropli stosuje się promieniowanie rentgenowskie. Rysunki 4 i 5 ilustrują kształt kropli ciekłego metalu uzyskany odpowiednio za pomocą kamery oraz zdjęcia rentgenowskiego. Metoda kropli wiszącej

Rys. 3. Schemat aparatury pomiarowej z rentgenowską rejestracją obrazu [8] Fig. 3. Schematic view of the measuring apparatus with X-ray radiography [8]

312

Wyznaczenie napięcia powierzchniowego metodą kropli wiszącej opiera się (podobnie jak w metodzie kropli leżącej) na analizie kształtu powstałej kropli cieczy. Przedstawioną na rysunku 6 kroplę, swobodnie zwisająca z kapilary (rys. 6a) lub z końca pręta wykonanego z badanego metalu (rys. 6b), matematycznie można opisać tymi samymi równaniami, co kroplę leżącą, przy czym kształt kropli określają współczynniki S = de/ds oraz H [9] (zdefiniowany w identyczny sposób jak w tablicach Koszewnika). Schemat apa-

Rys. 6. Wisząca kropla cieczy a — zasada pomiaru [11]; b — wisząca kropla miedzi [12]

Fig. 6. A pendant drop of liquid a — measurement principle [11]; b — a pendant drop of copper [12]

Rys. 8. Schemat układu pomiarowego napięcia powierzchniowego metodą maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym Fig. 8. Scheme for surface tension measurements using the maximum pressure bubble method

cieczy za pomocą zanurzonej w niej rurki kapilarnej, o znanym promieniu, jak przedstawiono na rysunku 8. Wzrost ciśnienia wdmuchiwanego gazu powoduje powstanie u jej wylotu pęcherzyka gazowego, który stopniowo zwiększa swoją objętość. Pomiar polega na zarejestrowaniu wartości maksymalnego ciśnienia Pmax, przy którym pęcherzyk traci swą zdolność do dalszego wzrostu i następuje jego samoczynne oderwanie się od kapilary, zanurzonej w ciekłym metalu lub stopie. Ponieważ wylot kapilary znajduje się w pewnej odległości od powierzchni cieczy maksymalne ciśnienie, jakie zostaje osiągnięte podczas tworzenia się pęcherzyka (Pmax) jest sumą ciśnienia hydrostatycznego słupa ciekłego metalu o wysokości h (Pm) oraz ciśnienia kapilarnego Pγ Rys. 7. Schemat aparatury do pomiaru napięcia powierzchniowego metodą kropli wiszącej [10] Fig. 7. Schematic diagram apparatus for surface tension measurements using the pendant drop method [10]

ratury zastosowanej do wyznaczenia napięcia powierzchniowego Zr, Ni, Ti, Mo i Nb metodą kropli wiszącej [10] przedstawiono na rysunku 7. Technika pomiaru polega na nadtopieniu końcówki pręta wykonanego z badanego metalu wykorzystując ogniskowe źródło ciepła w postaci wiązki elektronów. Podczas eksperymentu przy użyciu kamery, rejestrowana jest szybkość topienia się pręta, tworzenie się na jego końcu kropli oraz moment jej oderwania. Analogicznie do metody kropli leżącej, również w tej metodzie, stosując techniki komputerowej analizy obrazu, można wyznaczyć parametry kształtu kropli oraz obliczyć napięcie powierzchniowe. W odniesieniu do metali, przy zastosowaniu techniki stapiania pręta, zaletą metody kropli wiszącej jest brak kontaktu ciekłej kropli metalu z elementami aparatury. Najmniejsza jednak niestabilność urządzenia może przyczynić się do przedwczesnego oderwania się kropli [11]. Metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym Metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym polega na wprowadzeniu gazu obojętnego do badanej

Pmax = Pm + Pγ = ρgh +

2γ r

(9)

gdzie h — głębokość zanurzenia kapilary, r — promień kapilary. Równanie (9), pozwalające wyznaczyć wartość napięcia powierzchniowego, jest słuszne w przypadku, gdy powstały pęcherzyk gazu przybiera kształt sferyczny. Stosując kapilary o większych średnicach kształt utworzonego pęcherzyka odbiega od kulistego, co powoduje powstanie znacznych odchyleń od zależności (9). Schrodinger sformułował zmodyfikowaną wersję równania (9) stosowaną dla układów, w których stosunek r/a < 0,2 [11] γ=

Pγ r ⎡ 2 ⎛ rρg ⎞ 1 ⎛ rρg ⎞ ⎢1 − ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ 2 ⎢ 3 ⎜⎝ Pγ ⎟⎠ 6 ⎜⎝ Pγ ⎟⎠ ⎣

2⎤

⎥ ⎥ ⎦

(10)

przy czym 1/ 2

⎛ 2γ ⎞ ⎟⎟ a = ⎜⎜ ⎝ ρg ⎠

(11)

Dokładność metody zależy między innymi od sposobu formowania się i oderwania pęcherzyka od kapilary. W zależności od tego, czy badana ciecz zwilża czy też nie materiał, z którego wykonana jest kapilara, pęcherzyk oderwie się na jej wewnętrznej lub zewnętrznej ściance. W sytuacji,

313

gdy ciecz częściowo zwilża kapilarę, utworzony pęcherzyk oderwie się pomiędzy jej zewnętrznym a wewnętrznym promieniem. Aby uniknąć tej sytuacji, stosuje się kapilary, których końce są oszlifowane i ostro zakończone. Metoda wzniesienia kapilarnego Pomiar napięcia powierzchniowego metodą wzniesienia kapilarnego polega na rejestracji wysokości słupa cieczy wznoszącej się w kapilarze, która zanurzona jest w badanej cieczy. Powstały wewnątrz kapilary menisk tworzy się powyżej poziomu badanej cieczy przybierając kształt wklęsły (rys. 9). Zależność (12) pozwala na obliczenie napięcie powierzchniowego γ=

ρghc r 2 cos Θ k

(12)

gdzie Θk — kąt zwilżania kapilary przez ciecz. Metoda wzniesienia kapilarnego, z powodzeniem wykorzystywana do wyznaczania napięcia powierzchniowego cieczy organicznych [11, 13], traci jednak na wartości w przypadku większości ciekłych metali i stopów. Podstawowym warunkiem uzyskania zadowalających rezultatów w tej metodzie jest zapewnienie całkowitego zwilżania (Θk = 0°) lub całkowitego braku zwilżalności (Θk =180°) kapilar przez badaną ciecz, co w przypadku ciekłych metali jest niezwykle trudne do osiągnięcia [13]. Większość metali nie zwilża ścianek kapilary, stąd też do pomiaru napięcia powierzchniowego wykorzystuje się metodę obniżenia kapilarnego, w której powstały menisk tworzy się poniżej poziomu powierzchni cieczy przybierając kształt wypukły. Ze względów praktycznych, głównie z powodu problemów w doborze materiałów do produkcji części aparatury pomiarowej, metoda ta jest rzadko stosowana, a pomiary napięcia powierzchniowego ograniczają się do metali i stopów niskotopliwych [11, 13]. Ponadto w odniesieniu do metali, które nie wykazują całkowitego braku zwilżalności, dodatkowym utrudnieniem jest potrzeba wyznaczenia kąta zwilżania względem materiału kapilary. Metoda ważenia kropli Metoda ważenia kropli polega na wyznaczeniu ciężaru kropli swobodnie spadającej z kapilary lub z końca stapia-

Rys. 10. Schemat aparatury wykorzystywanej do badań napięcia powierzchniowego metodą zanurzeniową 1 — waga; 2 — pływak z zawieszeniem; 3 — tygiel; 4 — elementy grzejne; 5 — izolacja termiczna pieca; 6 — termoelement; 7 — wlot gazu; 8 — podziałka wskazująca zmianę wysokości pieca [16]

Fig.10. Schematic diagram of apparatus for surface tension measurements using plunge method 1 — analytical balance; 2 — float; 3 — crucible; 4 — heating elements; 5 — thermal insulation; 6 — thermoelement; 7 — gas inlet; 8 — scale indicating change of furnace height [16]

nego metalowego pręta do pojemnika. Ciężar W odrywającej się kropli w warunkach idealnych związany jest z napięciem powierzchniowym równaniem W = 2 πrγ

(13)

W rzeczywistości jednak oderwaniu ulega tylko część kropli, której ciężar W' jest mniejszy od ciężaru idealnego W. Wprowadzając współczynnik korekcyjny f [14], będący funkcją r /V 1 / 3 (gdzie V jest objętością kropli), ciężar kropli można przedstawić wzorem W ′ = 2πrγf

(14)

Znając gęstość badanej cieczy oraz masę kropli, wyznacza się jej objętość oraz oblicza się stosunek r /V 1/ 3 , dla którego wartość współczynnika korekcyjnego odczytuje się z tablic [14]. Napięcie powierzchniowe oblicza się za pomocą wzoru γ=

mg 2πrf

(15)

Metoda zanurzeniowa Metoda zanurzeniowa oparta na prawie Archimedesa, polega na rejestracji siły wyporu, z jaką ma się do czynienia przy zanurzaniu pływaka w badanej cieczy. Użyteczna do wyznaczania napięcia powierzchniowego zależność ma postać [15] Rys. 9. Zasada pomiaru napięcia powierzchniowego metodą wzniesienia kapilarnego [11] Fig. 9. A principle of surface tension measurements using the capillary rise method [11]

314

γ=

( A0 − A1 )⋅ g 2π ⋅ rP ⋅ cos Θ p

gdzie A0 — ciężar pływaka w powietrzu,

(16)

A1 — ciężar pływaka w momencie zetknięcia z powierzchnią cieczy, rP — promień zanurzonego pływaka (najczęściej walca), Θp — kąt zwilżania materiału pływaka przez ciecz. Najwięcej trudności w metodzie opartej na prawie Archimedesa przysparza dobór materiału, z którego wykonuje się pływak. Musi on być wykonany nie tylko z materiału o bardzo wysokiej temperaturze topnienia, ale musi również być odporny na działanie ciekłego metalu lub stopu, w którym jest zanurzany. Najlepiej też, aby cechował się całkowitą zwilżalnością przez badaną ciecz. W innym przypadku precyzyjne wyznaczenie napięcia powierzchniowego wymaga dokładnej znajomości kąta zwilżania ciekłego metalu na materiale, z którego jest wykonany pływak. Aparaturę pomiarową stosowaną w opisanej metodzie pokazano na rysunku 10. Metoda odrywania Metoda odrywania oparta jest na pomiarze ciężaru przedmiotu (płytki, pierścienia lub cylindra) w momencie jego odrywania od powierzchni badanej cieczy. Płytkę zawiesza się na jednym ramieniu wagi tak, aby zanurzyła się w ciekłym metalu. Następnie obniża się zbiornik z cieczą (lub podnosi wagę) i odczytuje się obciążenie na wadze w momencie oderwania. W przypadku zastosowania cienkiej płytki napięcie powierzchniowe można wyznaczyć z zależności [17] W1 = W0 + 2lγ

(17)

gdzie W1 — ciężar płytki w momencie odrywania od powierzchni cieczy, W0 — ciężar płytki w powietrzu, l — szerokość płytki. Metoda lewitacyjna Metoda lewitacji, zwana również metodą topienia w stanie zawieszonym w polu elektromagnetycznym, jest rodzajem topienia indukcyjnego prądami wysokiej częstotliwości. Podstawowym elementem urządzenia jest cewka indukcyjna o specjalnym kształcie, wewnątrz której umieszczana jest próbka metalu. Płynący w cewce zmienny prąd elektryczny indukuje prądy wirowe w metalu, powodując jego nagrzanie i stopienie. Jednocześnie wytworzone pole elektromagnetyczne pozwala na przezwyciężenie sił grawitacji unosząc i utrzymując próbkę metalu w stabilnym położeniu. Oddziałujące siły elektromagnetyczne powodują de-

Rys. 12. Schemat aparatury stosowanej w metodzie kropli lewitującej [22] Fig.12. Schematic of the levitating drop method system [22]

formację kropli oraz skuteczne mieszanie metalu. Unoszona kropla ciekłego metalu może przybierać kształt od kulistego, poprzez owal do wrzeciona [11, 18÷20]. Rysunek 11 przedstawia zmianę kształtu lewitującej kropli aluminium z kulistego do spłaszczonej elipsoidy [21]. Wzbudzona polem elektromagnetycznym kropla oscyluje z pewną częstotliwością, charakterystyczną dla danego materiału. Napięcie powierzchniowe obliczane jest z zależności wyprowadzonej przez Rayleigh’a [18, 20, 22] γ=

3 πmv R2 8

(18)

gdzie vR — częstotliwość oscylacji powierzchniowych kropli, m — masa kropli. Przykładowy schemat aparatury, wykorzystanej do pomiaru napięcia powierzchniowego krzemu przedstawiono na rysunku 12. Urządzenie wyposażone jest w dwubarwny pirometr, trzy cewki oraz piec grzewczy do wstępnego ogrzania próbki. Wysokiej rozdzielczości kamery, pozwalają na rejestrację zmian kształtu oscylującej kropli. Po zakończonym pomiarze swobodnie opadająca próbka trafia do miedzianej formy [22]. Do podstawowych zalet metody lewitacyjnej można zaliczyć brak kontaktu między badanym metalem, a tyglem lub podkładką, co eliminuje ryzyko zanieczyszczenia próbki, szeroki zakres stosowanych temperatur w pomiarze (powyżej 2400 °C) [23] oraz to, że do wyznaczania napięcia powierzchniowego nie jest wymagana znajomość gęstości ciekłego metalu lub stopu [18, 20, 24]. Podsumowanie

Rys. 11. Zmiana kształtu lewitującej kropli aluminium [21] Fig. 11. Change of shape levitating aluminium drop [21]

Jednym z podstawowych problemów przy wyznaczaniu napięcia powierzchniowego jest racjonalny wybór metody pomiarowej, odpowiedniej dla danych warunków eksperymentalnych. Decydującą rolę odgrywają przede wszystkim właściwości badanej cieczy, warunki zwilżania, temperatura i ciśnienie, przy których prowadzone będą pomiary. Ze

315

względu na bardzo zróżnicowane właściwości metali w stanie ciekłym, wybór metodyki pomiarowej każdorazowo poprzedzony musi być nie tylko szczegółowym przeglądem literatury, ale również szeregiem badań wstępnych. Technika pomiaru odpowiednia dla danej grupy metali lub stopów w określonym zakresie temperatur może okazać się zupełnie nieprzydatna dla innych metali lub warunków eksperymentalnych. W przypadku wysokotemperaturowych pomiarów napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów, tak jak i w innych tego typu badaniach, napotyka się szereg trudności związanych między innymi z odpowiednim doborem materiałów do wykonywania niektórych części aparatury, kapilar, tygli lub podkładek przeznaczonych do umieszczania próbek oraz zapewnieniem właściwych atmosfer ochronnych i szczelności. Konieczne jest również wyeliminowanie wszelkich reakcji chemicznych pomiędzy składnikami atmosfery, badaną cieczą oraz materiałami, z których wykonane są części aparatury pomiarowej. Obecność wymienionych procesów z reguły powoduje zaniżenie mierzonych wartości napięcia powierzchniowego ciekłych metali [18]. Istotnym problemem jest również bezpośredni kontakt z wysoką temperaturą podczas wykonywania eksperymentów oraz konieczność utrzymywania jej na stałym poziomie podczas pomiarów. Z powodu opisanych trudności eksperymentalnych, niektóre z wymienionych technik pomiarowych posiadają stosunkowo niewielkie zastosowanie przy wyznaczaniu napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów w wysokich temperaturach. Przykładem może być metoda wzniesienia kapilarnego, szeroko stosowana w niskich temperaturach, która traci znacznie na wartości w przypadku większości ciekłych metali i stopów, głównie z powodu problemów w doborze materiałów do produkcji części aparatury pomiarowej. Warunkiem uzyskania zadowalających rezultatów w tej metodzie jest zapewnienie całkowitego zwilżania kapilar przez badaną ciecz, co w przypadku ciekłych metali jest niezwykle trudne do osiągnięcia. Ponadto kapilary stosowane w trakcie eksperymentów nie tylko muszą być odporne na działanie ciekłych metali i stopów w wysokich temperaturach oraz charakteryzować się stałym, kołowym przekrojem na całej swej długości, ale również umożliwiać pomiar wysokości wzniesienia kapilarnego badanej cieczy w trakcie eksperymentów. W przypadku ciekłych metali i stopów w wysokich temperaturach za szczególnie atrakcyjną uznawana jest natomiast metoda lewitacyjna, polegająca na analizie zachowania kropli metalu unoszonego wskutek oddziaływania pola elektromagnetycznego. Technika ta pozwala na uniknięcie kontaktu pomiędzy badaną cieczą, a jakimikolwiek częściami aparatury badawczej W praktyce najszersze zastosowanie do wyznaczania napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów w wysokich temperaturach, znalazła metoda maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym oraz metoda kropli leżącej. Zaletą obu tych technik pomiarowych jest stosunkowo mała powierzchnia kontaktu pomiędzy badaną cieczą i częściami aparatury stosowanej do badań oraz łatwiejsza w porównaniu do innych metod obsługa urządzeń stosowanych w trakcie eksperymentów w wysokich temperaturach. Ostatnio metoda kropli leżącej zyskała szczególnie na znaczeniu dzięki zastosowaniu techniki komputerowej. Analiza danych dotyczących pomiarów napięcia powierzchniowego ciekłych metali [11, 25] pozwala stwierdzić, że znaczna część wyso-

316

kotemperaturowych pomiarów napięcia powierzchniowego wykonana została metodą maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku gazowym oraz metodą kropli leżącej. Jednak coraz częściej w ostatnim czasie, w tego typu badaniach, korzysta się z metody lewitacyjnej. Literatura 1. Siwiec G., Botor J.: Napięcie powierzchniowe i jego związek z wybranymi parametrami charakteryzującymi fazę ciekłą. Rudy Metale, 2002, nr 3, s. 601÷607. 2. Bashforth F., Adams J.: An attempt to test the theories of capillary action. University Press, Cambridge, 1883. 3. White D. W.: A Suplement to the Tables of Bashforth and Adams. Mines Branch, Physical Metallurgy Division, Internal Report PM I, Ottawa, 1967. 4. Koszewnik A. J., Kusakow M. M., Lubman N. M.: Ob izmierienii powierchnostnogo natiażenija żidkostiej po razmieram leżaszcziej kapli. Żurn. Fiz. Chimii, 1953, nr 12, s. 1953÷1956. 5. Maze C., Burnet G.: Estimation of non-equilibrium surface tension. Surface Science, 1971, nr 24, s. 335÷342. 6. Rotenberg V., Boruvka L., Neumann A. W.: Determination of surface tension and contact angle from the shape of axisymmetric fluid interfaces. J. Colloid Interf. Sci., 1983, nr 1, s. 169÷183. 7. Siwiec G., Botor J., Machulec B.: The surface tension determination through the estimation of the parameters of the sessile drop equation. Arch. Metall., 2003, nr 3, s. 209÷221. 8. Kucharski M., Fima P.: The surface tension and density of Cu-Pb-Fe alloys. Arch. Metall. Mater., 2004, nr 3, s. 565÷573. 9. Andreas M.,. Hauser E. A, Tucker W. B.: Boundary tension by pendant. drops. J. Phys. Chem., 1938,42, 1001-1005. 10. Man K. F.: Surface tension measurements of liquid metals by the quasi-containerless pendant drop method. International Journal of Thermophysics, 2000, nr 21, s. 793÷804. 11. Keene B. J.: Review of data for surface tension of pure metals. Internat. Mater. Rev., 1993, nr 4, s. 157÷192. 12. Moradian A., Mostaghimi J.: High temperature surface tension measurement. Trans. Plasma Sci., 2005, nr 33, s. 410÷411. 13. Missol W.: Energia powierzchni rozdziału faz w metalach. Wydaw. Śląsk, Katowice, 1975. 14. Dunken H.: Absolutbesttimmung von oberflächen und Grenzflachenspannungen nach der Tropfengewichtsmethode. Ann. Phys., 1942, nr 41, s. 567÷583. 15. Łabaj J., Sikora B., Fornalczyk A.: Gęstość i napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb. Rudy Metale, 2005, nr 4, s. 165÷168. 16. Łabaj J., Vadas P.: Pomiar gęstości i napięcia powierzchniowego wybranych żużli przemysłu miedziowego. XIV Konf. Sprawozdawcza PAN, Krynica 2006. 17. Adamsom A. W.: Chemia fizyczna powierzchni. PWN, Warszawa, 1963. 18. Holtzer M., Retel K.: Pomiar napięcia powierzchniowego ciekłych metali i stopów. Inżynieria Mater., 1997, nr 4, s. 128÷134. 19. Nordine P. C., Weber J. K. R., Abadie J. G.: Properties of high-temeperature melts using levitation. Pure Appl. Chem., 2000, nr 72, s. 2127÷2136. 20. Fujii H., Matsumoto T., Nogi K.: Analysis of surface oscillation of droplet under microgravity for the determination of its surface tension. Acta Mater., 2000, nr 48, s. 2933÷2939. 21. Rhim Won-Kyu, Ishikawa T: Noncontact surface tension measurement by drop rotation. Rev. Sci. Instr., 2001, nr 72, s. 3572÷3575. 22. Fujii H., Matsumoto T., Izutani S., Kiguchi S., Nogi K.: Surface tension of molten silicon measured by microgravity oscillating drop method and improved sessile drop method. Act. Ma-

ter., 2006, nr 54, s. 1221÷1225. 23. Egry I., Diefenbach A., Dreier W., Piller J.: Containerless processing in space-thermophysical property measurements using electromagnetic levitation. Inter. J. Thermophysics, 2001, nr 22, s. 569÷573.

24. Ishikawa T., Paradis P. F., Itami T., Yoda S.: Non-contact thermophysical property measurements of refractory metals using an electrostatic levitator. Meas. Sci. Technol., 2005, nr 16, s. 443÷451. 25. Niżjenko W. I., Fłoka Ł. I.: Powjerchnostnoje natjażenije żidkich mietałłow i spławow. Mietałłurgija, Moskwa, 1981.

MARTA SIKORA JAROSŁAW PIĄTKOWSKI

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 669.017.3:669.017.1: :669-97:66.065:669-154:536.6: :669.017’782.001.5

ZASTOSOWANIE ANALIZY TERMICZNEJ ATD I SKANINGOWEJ DSC W BADANIACH TOPNIENIA I KRZEPNIĘCIA STOPÓW Al-Si Wyznaczono wartości entalpii topnienia i krzepnięcia oraz temperatury krystalizacji składników fazowych stopów Al-Si. Przeprowadzono badania metodą analizy termicznej ATD oraz analizy kalorymetrycznej DSC, na podstawie których określono efekty endotermiczne podczas topnienia i egzotermiczne podczas krzepnięcia badanych siluminów. Opierając się na układzie równowagi fazowej oraz wykorzystując wyniki skaningowej analizy kalorymetrycznej, obliczono skład fazowy (udział eutektyki i dendrytów aluminium). Na tej podstawie stwierdzono zależność między składem fazowym badanych stopów a występującą segregacją krzemu w roztworze. Słowa kluczowe: siluminy, analiza kalorymetryczna. analiza termiczna, entalpia krzepnięcia

APPLICATION OF THERMAL ANALYSIS ATD AND SKANNING ANALYSIS DSC IN INVESTIGATION OF MELTING AND SOLIDIFICATION PROCESSES Enthalpy of melting, solidification process and melting points were determined for phase compounds of Al-Si alloys. DTA Thermal analysis and DSC calorimetric analysis were carried out. Endothermic and exothermic effects of researched alloys were determined during solidification and melting process. Phase composition were calculated with using phase diagram as well as results of calorimetric analysis (share of eutectic and silicon dendrites). In analyzed alloys relationship between phase composition and segregation of silicon were observed. Keywords: Silumins, calorimetric analysis, thermal analysis, solidification enthalpy Wprowadzenie Dobre właściwości fizyczne oraz technologiczne sprawiają, iż siluminy znalazły szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu maszynowego, m.in. w lotnictwie, przemyśle budowlanym, elektronicznym i elektro-

technicznym, a zwłaszcza dla potrzeb motoryzacji. Obok wielu zalet, siluminy posiadają również istotną wadę, którą z technicznego punktu widzenia jest skłonność do tworzenia gruboziarnistej struktury, wpływająca niekorzystnie na właściwości mechaniczne odlewów, dlatego stopy te, po rafinacji, należy modyfikować [1, 2].

Mgr inż. Marta Sikora, dr. inż. Jarosław Piątkowski — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice.

317

Znajomość zjawisk przebiegających podczas krzepnięcia w zakresie eutektycznym, a zwłaszcza możliwość określenia wartości ciepła krystalizacji poszczególnych składników mikrostruktury, pozwala prognozować finalne właściwości użytkowe siluminów. Można też wyznaczać wartość ciepła przemian fazowych i ciepła właściwego w nowo opracowanych stopach metali i tworzyw niemetalicznych m.in. nowoczesną metodą kalorymetrii skaningowej. Program komputerowy, na podstawie przebiegu wykresu DSC, oblicza efekty cieplne (endotermiczne w trakcie topienia i egzotermiczne podczas krzepnięcia), charakterystyczne wartości temperatury i entalpii topnienia oraz krzepnięcia głównych składników strukturalnych [3, 4]. Materiały i metoda badań Celem badań było wyznaczenie temperatury krystalizacji składników fazowych wybranych stopów i określenie Tablica 1 Skład chemiczny badanych stopów Al-Si Table 1 Chemical composition researched alloys Al-Si Symbol stopu Si AlSi6

Zawartość, % mas. Cu

Ni

Mg

Fe

Mn

Sn

Ti

Al

5,97 0,002 0,003 0,01 0,161 0,128 0,003 0,002 reszta

AlSi12 11,97 0,005 0,008 0,002 0,472 0,142 0,003 0,004 reszta

ich ciepła topnienia i krzepnięcia. W tym celu prowadzono badania termicznej analizy ATD i skaningowej analizy kalorymetrycznej DSC. Badaniom poddano stopy AlSi6 i AlSi12, do wytworzenia których zastosowano: aluminium gatunku AR1 (99,96 % Al) oraz krzem o czystości 98,5 % (reszta Fe i inne pierwiastki). Wytopy prowadzono w indukcyjnym piecu Leybold-Heraeus IS5/III w tyglu z masy magnezytowej o pojemności 0,7 kg pod pokryciem ochronnym 2NaF i KCl. Po uzyskaniu temperatury pieca ~820 °C, kąpiel poddano rafinacji preparatem Rafglin-3 w ilości 0,3 % wag., a następnie modyfikowaniu preparatem Modal-3. Temperaturę odlewania kontrolowano poprzez zanurzanie w ciekłej kąpieli termoelementu NiCr-NiAl TP-202K-800-1. Po odczekaniu ok. 10 min, silumin odlewano do standardowego próbnika ATD (Quick-Cup 4010), rejestrując przebieg krzywej krzepnięcia. Skład chemiczny uzyskanych stopów przedstawiono w tablicy 1. Sygnał z termoelementu umieszczonego w centralnej części próbnika Quick-Cup podano na mikroprocesorowy przetwornik analogowo-cyfrowy MC201 i za pomocą programu komputerowego Analdta [5] wykreślono odpowiednie krzywe temperatury w funkcji czasu T = f(τ) i jej pierwszej pochodnej względem czasu. Widok próbnika Quick-Cup oraz miejsce pobrania próbki do badań kalorymetrycznych przedstawiono na rysunku 1. Masa pobranej próbki wynosiła 162,5 mg dla stopu AlSi6 i 158,6 mg dla stopu AlSi12. Badania przemian fazowych prowadzono w kalorymetrze skaningowym Multi HTC S60 w osłonie argonu, przy szybkości grzania i chłodzenia 5 °C/min. Budowę i zasadę działania kalorymetru przedstawiono w pracy [6]. Schemat kalorymetru oraz widok głowicy pomiarowej przedstawiono na rysunku 2. Wyniki badań i ich analiza

Rys. 1 Próbnik ATD oraz miejsce wycięcia próbki do badań kalorymetrycznych Fig. 1. ATD probe and place of specimen cutting for calorimetric tests

a

Przykładowe wykresy analizy termiczno-derywacyjnej ATD siluminów AlSi6 i AlSi12 w stanie po odlaniu przedstawiono na rysunku 3, natomiast po procesie modyfikowania na rysunku 4. Z wykresów analizy termicznej ATD odczytano charakterystyczne wartości temperatury, które przedstawiono w tablicy 2.

b

Rys. 2. Kalorymetr Multi HTC: a — schemat, b — głowica pomiarowa Fig. 2. Multi HTC Calorimeter: a — scheme, b — measuring head

318

a

b

Rys. 3. Wyniki analizy termicznej ATD stopów niemodyfikowanych a — stop AlSi6, b — stop AlSi12 Fig. 3. Results of thermal analysis ATD for nonmodified alloys a — AlSi6 alloy, b — AlSi12 alloy

a

b

Rys. 4. Wyniki analizy termicznej ATD modyfikowanych stopów a — AlSi6m, b — AlSi12m Fig. 4. Results of thermal analysis ATD for modified alloys a — AlSi6m, b — AlSi12m

Przebiegi wykresów kalorymetrycznych DSC badanych siluminów przedstawiono na rysunku 5. Program komputerowy oblicza wartości ciepła przemiany i określa temperatury, które zostały przedstawione w tablicy 3. Dla stopu AlSi6 na wykresie DSC zarejestrowano dwa efekty endotermiczne podczas topnienia i dwa efekty egzotermiczne podczas krzepnięcia. Pierwszy efekt endotermiczny pochodzi z topnienia eutektyki (α + β → L) w temperaturze 575 °C. Następuje rozpuszczanie krzemu, które kończy się w temperaturze ok. 586 °C. Następnie na wykresie DSC obserwuje się drugi efekt endotermiczny spowodowany topnieniem pierwotnych dendrytów α, w zakresie temperatury od 611 do 635 °C. Sumaryczne ciepło topnienia tego stopu wynosi ∆H = +375,2 J/g. Podczas chłodzenia pierwszy efekt egzotermiczny, związany z krzepnięciem dendrytów występuje w zakresie temperatury od 619 do 611 °C. Drugi efekt egzotermiczny, związany z krzepnięciem eutektyki występuje w zakresie od 569 do 559 °C. Sumaryczna wartość entalpii krzepnięcia wynosi dla tego stopu ∆H = –373,6 J/g. Dla stopu AlSi12 na wykresie DSC występuje jeden efekt endotermiczny podczas nagrzewania i chłodzenia. Top-

Tablica 2 Zestawienie wyników analizy termicznej badanych siluminów Table 2 List of results of thermal analysis researched alloys Nazwa próbki

Charakterystyczne wartości temperatury krystalizacji badanych stopów, °C Ts

TpL

TL

Tpk

TpE

TE

Tk

AlSi6

755

620

623

592

572

574

563

AlSi6m*

763

602

604

579

569

573

563

AlSi12

761

—

—

—

569

571

561

AlSi12m

759

—

—

—

566

570

555

Ts — temperatura początku rejestracji procesu krzepnięcia, TpL — temperatura przechłodzenia krystalizacji dendrytów fazy α (Al), TL — temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (Al) — Tliq., Tpk — temperatura przedeutektycznej krystalizacji krzemu, TpE — temperatura przechłodzenia krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si), TE — temperatura krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si), Tk — temperatura końca krystalizacji, *m — stop modyfikowany.

319

Rys. 5. Wykresy DSC a — AlSi6 nagrzewanie, b — AlSi6 chłodzenie, c — AlSi12 nagrzewanie, d — AlSi12 chłodzenie Fig. 5. DSC diagrams a— AlSi6 heating process, b — AlSi6 cooling process, c — AlSi12 heating process, d — AlSi12 cooling process Tablica 3 Temperatura oraz entalpia topnienia i krzepnięcia eutektyki i dendrytów Table 3 Melting and solidification points and enthalpies of eutectic and dendrites Symbol stopu

Parametr Tp, °C

AlSi6

AlSi12

Nagrzewanie dendryty

suma

dendryty

eutektyka

suma

575

611

—

619

569

—

Tk, °C

586

635

—

611

559

—

ΔH, J/g

+176,1

+199,1

+375,2

–234,3

–139,3

–373,6

Tp, °C

578

—

—

—

562

—

Tk, °C

601

—

—

—

544

—

ΔH, J/g

+468,2

—

+468,2

—

–464,2

–464,2

nienie eutektyki w tym stopie zachodzi w zakresie temperatury od 578 do 601 °C, z wartością entalpii ∆H = +468,2 J/g. Krzepnięcie eutektyki odbywa się w zakresie temperatury od 562 do 544 °C, z wartością entalpii ∆H = –464,2 J/g. Obliczenie składu fazowego Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest metodą, w której mierzy się energię konieczną do wyrównania różnicy temperatury próbki badanej i substancji wzorcowej. Podobnie jak w metodzie DTA (różnicowa analiza termicz-

320

Chłodzenie

eutektyka

na), próbki są ogrzewane lub chłodzone z kontrolowaną szybkością. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła wymienionego przez próbkę z otoczeniem w jednostce czasu [7]. Na podstawie układu równowagi fazowej [8] obliczono skład fazowy badanych stopów. W pierwszym etapie, na podstawie zawartości krzemu, wykorzystując regułę dźwigni [7], obliczono procentową zawartość udziału roztworu α i eutektyki α + β stopów Xα =

Si E − Si X Si E − Si M

(1)

gdzie SiE — zawartość krzemu w punkcie eutektycznym (12,6 %), SiM — maksymalna rozpuszczalność krzemu w fazie α, w temperaturze eutektycznej (1,65 %), SiX — zawartość krzemu w stopie. Jak wynika ze wzoru (1), silumin AlSi12 zawiera 5,7 % dendrytów α i 94,3 % eutektyki α + β (Al-Si), natomiast stop AlSi6, zawiera (wg zawartości Si) 60,5 % dendrytów α i 39,5 % eutektyki α + β. Stop AlSi6 12,6 − 5,97 Xa = ⋅100 % 12,6 − 1,65 6,63 Xa = ⋅100 % 10,95 X a = 60,5 %

Stop AlSi12 12,6 − 11,97 ⋅ 100 % 12,6 − 1,65 0,63 Xa = ⋅100 % 10,95 X a = 5,7 %

Xa =

W drugim etapie, obliczono skład fazowy na podstawie wyników badań kalorymetrycznych. Na wykresach DSC stopu AlSi12 nie stwierdzono efektów cieplnych od topnienia i krzepnięcia dendrytów fazy α. Przyjmując, że całkowita entalpia topnienia wyznaczona dla stopu AlSi12 jest entalpią topnienia eutektyki (równą +468,2 J/g), obliczono udział eutektyki w siluminie AlSi6. Na podstawie badań kalorymetrycznych stop AlSi6 zawiera 62,5 % dendrytów α i 37,5 % eutektyki α + β. 468,2 J/g – 100 % 176,1 J/g – XE 176,1 ⋅100 XE = 468,2 X E = 37,5 %

z zachowaniem niewielkiego stopnia przechłodzenia dla wszystkich doświadczeń jest jednakowa i wynosi w przybliżeniu 570 °C. Jest ona niższa od równowagowej temperatury krystalizacji eutektyki (577 °C) o kilka stopni, co jest spowodowane krzepnięciem w warunkach rzeczywistych, objawiającym się kilkustopniową wartością rekalescencji (od 8÷4 °C). Na wykresie ATD (rys. 3a) występuje efekt egzotermiczny w temperaturze 592 °C wywołujący prawdopodobnie przedeutektyczną krystalizację krzemu o cechach morfologicznych krzemu pierwotnego. Podobne zjawisko opisano w literaturze [8, 9]. Prawdopodobnie jest to spowodowane segregacją krzemu w stanie ciekłym. Wskutek zmniejszania się rozpuszczalności krzemu w stanie ciekłym dochodzi do wzbogacenia frontu krystalizacji w ten pierwiastek. Skutkiem tego jest jego krystalizacja na granicach dendrytów α. Pełne poznanie opisywanego mechanizmu wymaga przeprowadzenia większej liczby doświadczeń i kompleksowych badań mikrostruktury oraz mikroanalizy rentgenowskiej. Sumaryczna, bezwzględna wartość entalpii (dendryty α + eutektyka) krzepnięcia jest nieco niższa od entalpii topnienia. Może to być wynikiem nałożenia się efektów cieplnych topienia dendrytów w stopie AlSi12. Bardziej wiarygodna jest analiza przy topieniu ze względu na duży wpływ intensywności chłodzenia na krzepnięcie. Skład fazowy wyliczony za pomocą „reguły dźwigni” i badań kalorymetrycznych różni się, co może być spowodowane segregacją krzemu w odlewie, z którego pobrano próbkę. Kalorymetria skaningowa, jako metoda badawcza, zalicza się do metod różnicowej analizy termicznej DTA. Jej pełne wykorzystanie do badania zjawisk topnienia i krzepnięcia metali jest jednak ograniczone. Ze względu na silny wpływ intensywności stygnięcia na początku krzepnięcia badanych stopów, do analizy zachodzących przemian fazowych bardziej wiarygodna jest analiza procesu topienia. Widać to na krzywych DSC w postaci przesunięcia do niższej temperatury efektów egzotermicznych, pochodzących od krzepnięcia składników fazowych stopów (np. eutektyk w siluminach). Literatura

Podsumowanie Jak wynika z charakterystycznych wartości temperatury krystalizacji badanych siluminów (tabl. 2), temperatura Ts jest podobna dla wszystkich doświadczeń (~760 °C), co świadczy o zachowaniu zbliżonych warunków topienia i odlewania. Temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (TL), poprzedzona kilkustopniową wartością przechłodzenia (TpL = 584 °C) jest najwyższa dla stopu wyjściowego i wynosi 589 °C. Potwierdzają to dane literaturowe [1÷5] i jest to zgodne z układem równowagi fazowej Al-Si. Powszechnie jednak wiadomo, że dodatek sodu (zawartego w preparacie Modal-1) powoduje znaczne obniżenie wartości tej temperatury nawet do ok. 15 °C [1]. Z badań wynika, iż modyfikacja preparatem Modal-1 powoduje obniżenie wartości temperatury TL, jednakże spadek ten nie jest aż tak duży. Jak wynika z danych przedstawionych w tablicy 2, najniższa wartość temperatury wydzielania dendrytów aluminium wynosi 604 °C. W obydwu tych próbach występował sód, który utrudniając zarodkowanie kryształów krzemu podeutektycznego spowodował pojawienie się przechłodzenia krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si). Wartość temperatury krystalizacji eutektyki α(Al)-β(Si),

1. Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości siluminów. WTN Warszawa, 1989. 2. Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie metali nieżelaznych. ZA-PIS, Kraków 2005. 3. Szymszal J., Pucka G., Binczyk F.: Wybrane zagadnienia z fizyki ciekłych metali. Polit. Śl., skrypt nr 1336, Gliwice 1987. 4. Podrzucki Cz..: Żeliwo. Struktura, właściwości, zastosowanie. Wydawnictwo ZG STOP, Kraków 1991. 5. Podolski P.: Program do analizy krzywych krzepnięcia „AnalDTA”. Polit. Śl. Katowice 2000. 6. Setaram Biuletyn reklamowy różnicowego kalorymetru skaningowego. 7. Moraczewski A. G.: Termodynamika ciekłych metali i stopionych soli. WNT, Warszawa 1993. 8. Pietrowski S.: Siluminy. Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź 2001. 9. Piątkowski J.: Analiza krzepnięcia i badania mikrostruktury podeutektycznych stopów układu Al-Si. Archiwum Odlewnictwa, 2006, t. 6, nr 22 (53/22), s. 364÷369, PAN Katowice.

Autorzy dziękują Panu prof. dr. hab. inż. Franciszkowi Binczykowi za cenne uwagi i dyskusje oraz rzeczową krytykę i pomoc w ostatecznym nadaniu kształtu tekstu.

321

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 532.6:669.354-154:669-789

GRZEGORZ SIWIEC JOANNA WILLNER

WPŁYW SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO AKTYWNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI POWIERZCHNIOWE CIEKŁEJ MIEDZI Przedstawiono podstawowe informacje dotyczące substancji powierzchniowo aktywnych w ciekłych metalach i ich możliwego wpływu na przebieg wysokotemperaturowych procesów metalurgicznych oraz omówiono pojęcia nadmiaru powierzchniowego i aktywności powierzchniowej wykorzystywane do charakterystyki układów typu ciekły metal-pierwiastek powierzchniowo aktywny. Dokonano również analizy wpływu wybranych substancji powierzchniowo aktywnych (tlenu, siarki, selenu, telluru, ołowiu, antymonu) na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi. Słowa kluczowe: napięcie powierzchniowe, substancje powierzchniowo aktywne, stopy miedzi

THE INFLUENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES ON THE SURFACE PROPERTIES OF LIQUID COPPER In the paper, the basic knowledge regarding surface-active substances in liquid metals has been presented. The changes in surface tensions of liquid metals (caused by these substances) and their possible effect on the course of high-temperature metallurgical processes have also been described. Surface tension affects the size of interfacial area, and the area is one of the factors determining the rate of running processes. Surface-active substances showing the tendency to accumulate at the liquid metal-gas interface can also increase the rates of metallurgical processes by generating local eddies, which is connected with the areas of different surface tension values creating on the surface. They can also cause the interface blocking which decreases the rate of the processes currently running on the interface or even stop them. Besides, the concepts of surface excess and surface activity used for the description of liquid metal-surface active element systems have been presented. Also, the influence of certain surface-active substances (oxygen, sulphur, selenium, tellurium, lead and antimony) on surface properties of liquid copper has been analysed. It has been stated that the strongest influence is shown in Cu-S and Cu-O systems where even a very small amount of sulphur and oxygen, respectively, cause a significant decrease in the values of liquid copper surface tension. Selenium, tellurium lead and antimony have a weaker influence, nevertheless they also show the properties of surface-active substances. Keywords: surface tension, surface-active substances, copper alloys Wprowadzenie Napięcie powierzchniowe ciekłych metali i stopów jest istotnym parametrem charakteryzującym właściwości fizykochemiczne granicy faz w układach heterogenicznych. Wpływa ono zarówno na wielkość pola powierzchni międzyfazowej, jak i przebieg zjawisk na niej zachodzących, a co za tym idzie na szybkość procesów metalurgicznych. Przykładem oddziaływania na wielkość powierzchni międzyfazowej może być wpływ tego parametru na kształt i rozmiar pęcherzyków gazowych w procesie barbotażu ciekłych metali [1]. W przypadku zjawisk powierzchniowych, które mogą wpływać na szybkość procesów, duże znaczenie mają zmiany napięcia powierzchniowego pod wpływem substancji rozpuszczonych w ciekłych metalach. Dodatki obniżające wartość tego parametru określane są mianem substancji aktywnych powierzchniowo lub powierzchniowo czynnych. Wykazują one tendencję do gromadzenia się na granicy międzyfazowej ciekły metal-gaz. W związku z tym na powierzchni rozdziału faz mogą tworzyć się obszary różniące się między sobą wielkością napięcia powierzchniowego, co powoduje powstawanie lokalnych turbulencji i doprowadzić może do zwiększenia

szybkości przebiegających procesów. Substancje powierzchniowo aktywne mogą również wpływać na zmniejszenie szybkości procesów w wyniku blokowania powierzchni międzyfazowej, a niekiedy spowodować nawet ich zatrzymanie [1, 2]. W artykule przedstawiono podstawowe informacje dotyczące substancji powierzchniowo aktywnych w ciekłych metalach i ich możliwego wpływu na przebieg wysokotemperaturowych procesów metalurgicznych oraz omówiono pojęcia nadmiaru powierzchniowego i aktywności powierzchniowej, wykorzystywane do charakterystyki układów typu ciekły metal-pierwiastek powierzchniowo aktywny. Dokonano również analizy wpływu wybranych substancji powierzchniowo aktywnych na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi. Substancje powierzchniowo aktywne Substancje rozpuszczone wpływają w bardzo zróżnicowany sposób na wielkość napięcia powierzchniowego ciekłych metali. Znacznie obniżające napięcie powierzchniowe cieczy określane są mianem substancji aktywnych powierzchniowo lub powierzchniowo czynnych. W ciekłych

Dr inż. Grzegorz Siwiec, mgr inż. Joanna Willner — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Metalurgii, Katowice.

322

metalach takie cechy wykazują głównie niemetale (tlen, siarka) i metaloidy (tellur, selen, antymon, arsen) ale również niektóre metale, jak ołów, bizmut, magnez, cyna i ind [1÷4]. Na rysunku 1 przedstawiono możliwy kształt izoterm napięcia powierzchniowego ciekłych metali, zawierających substancje aktywne powierzchniowo [4]. Zauważyć na nim można, że dla tego typu układów, powyżej pewnego stężenia substancji powierzchniowo czynnej, współczynniki temperaturowe napięcia powierzchniowego

dγ mogą przyjdT

mować, w przeciwieństwie do czystych ciekłych metali, wartości dodatnie. Na rysunku 2, jako przykład aktywności powierzchniowej metali, przedstawiono opublikowane przez Korolkova [5] wyniki badań dotyczących wpływu dodatków stopowych na napięcie powierzchniowe ciekłego aluminium. Zmiany właściwości powierzchniowych ciekłych metali

pod wpływem pierwiastków powierzchniowo aktywnych są bardzo istotne z punktu widzenia inżynierii procesowej. Napięcie powierzchniowe wpływa na wielkość pola powierzchni międzyfazowej, które z kolei jest jednym z czynników decydujących o szybkości przebiegających procesów. Substancje powierzchniowo czynne wykazujące tendencję do gromadzenia się na granicy faz ciekły metal-gaz mogą wpływać także na wzrost szybkości procesów metalurgicznych poprzez wywoływanie lokalnych zawirowań, związanych z tworzeniem się na powierzchni obszarów różniących się pod względem wielkości napięcia powierzchniowego. Mogą one również powodować blokowanie granicy międzyfazowej i przez to wpływać na zmniejszenie szybkości, a nawet zatrzymanie zachodzących na niej procesów. Problematyka ta opisana została między innymi przez Botora [1] i Richardsona [2]. Dla scharakteryzowania opisanych powyżej układów typu ciekły metal-pierwiastek powierzchniowo czynny wprowadzono pojęcia nadmiaru powierzchniowego oraz aktywności powierzchniowej. Nadmiar powierzchniowy, czyli nadmierne stężenie składnika zaadsorbowanego w warstwie powierzchniowej roztworu, ponad jego zawartość we wnętrzu fazy ciekłej, określa się za pomocą równania Gibbsa Γi j = −

Rys. 1. Zmiany napięcia powierzchniowego w funkcji stężenia składników powierzchniowo aktywnych w fazie ciekłej [4] Fig. 1. The changes of surface tension show as a function of the concentration of surface-active components in liquid phase [4]

ai dγ RT dai

(1)

gdzie Γi j — nadmiar powierzchniowy składnika i, ai — aktywność substancji i w układzie, R — stała gazowa. T — temperatura, γ — napięcie powierzchniowe. Keene [6] zdefiniował aktywność powierzchniową jako zmianę napięcia powierzchniowego przypadającą na jednostkę stężenia substancji rozpuszczonej w fazie ciekłej. Wyznacza się ją z nachylenia krzywych γ = f ( X i ) przedstawionych na rysunku 1 w obszarze, w którym stężenie substancji powierzchniowo czynnej jest bliskie zeru ⎛ dγ J i = ⎜⎜ − ⎝ dX i

⎞ ⎟ ⎟ ⎠ X i →0

(2)

gdzie Ji — aktywność powierzchniowa substancji rozpuszczonej w fazie ciekłej, Xi — ułamek molowy składnika i. Wpływ wybranych substancji powierzchniowo aktywnych na właściwości powierzchniowe ciekłej miedzi

Rys. 2. Wpływ dodatków stopowych na napięcie powierzchniowe aluminium w temperaturze 50÷80 K powyżej linii likwidusu [5] Fig. 2. The influence of alloy additions on the aluminium surface tension at 50 to 80 K above the liquidus [5]

W dostępnej literaturze można znaleźć dość znaczną ilość informacji dotyczących właściwości powierzchniowych czystej ciekłej miedzi. Natomiast niewielka liczba danych na temat wpływu pierwiastków powierzchniowo aktywnych na wartość jej napięcia powierzchniowego jest przyczyną trudności w dokonywaniu jednoznacznej oceny oddziaływania tego typu substancji na wielość tego parametru. Botor [1], Richardson [2] i Turgdogan [3] zebrali dane dotyczące wpływu substancji czynnych powierzchniowo na właściwości powierzchniowe ciekłych metali. Wynika z nich,

323

Rys. 3. Napięcie powierzchniowe stopów Cu-O, Cu-S, Cu-Se oraz Cu-Te w temperaturze 1423 K [7] Fig. 3. Surface tensions for Cu-O, Cu-S, Cu-Se and Cu-Te alloys at 1423 K [7]

Rys. 4. Wpływ siarki na napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi w zakresie temperatur 1373÷1557 K [7, 10÷12]

zawartości S do 1 % mol powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego ciekłej miedzi z ok. 1300 do ok. 700 mN m–1 w temperaturze 1393 K oraz z ok. 1250 do ok. 800 mN m–1 w temperaturze 1573 K. Wyniki te świadczą o wysokiej aktywności powierzchniowej siarki w stopie Cu-S. Podobny przebieg izoterm napięcia powierzchniowego uzyskali autorzy pracy [12]. Missol [13] analizuje dane dotyczące zmian napięcia powierzchniowego ciekłych stopów miedzi z ołowiem w zakresie temperatur 1423÷1473 K. Wartość tego parametru obniża się od ok. 1330 mN m–1 dla czystej miedzi, przez 750 mN m–1 dla stopu zawierającego ok. 1,5 % mol ołowiu do 570 mN m–1 w przypadku stopu o zawartości 7 % mol Pb. Przy tej zawartości ołowiu w układzie osiągane są wartości bliskie napięciu powierzchniowemu czystego Pb, można zatem oczekiwać znacznego wzbogacenia powierzchni stopu w ten metal. Potwierdzają to wyznaczone przez Siwca [14] wartości nadmiaru powierzchniowego Cu ołowiu w stopach Cu-Pb ( ΓPb ), który dla przykładu w temperaturze 1393 K przy zawartości ok. 3,5 % mol Pb wynosi 14,07⋅10–6 mol m–2. Wyniki badań Metzgera [15] dotyczące napięcia powierzchniowego układu Cu-Pb nieco różnią się od danych opublikowanych przez Missola [13]. Według tego autora w przedziale temperatur, którego dotyczyła praca [13], napięcie powierzchniowe stopu miedzi z ołowiem o zawartości ok. 1,5 % mol Pb mieści się w granicach 817÷834 mN m–1. Natomiast przy zawartości ok. 3,5 % mol ołowiu wartość tego parametru wynosi ok. 620 mN m–1. Rozbieżności te mogą być spowodowane przez czynniki wywołane trudnościami eksperymentalnymi w wysokich temperaturach. Na rysunku 5 porównano wyniki badań Missola [13], Metzgera [15] oraz Siwca i Botora [12]. Jedyne, jak do tej pory, opublikowane wyniki pomiarów na temat napięcia powierzchniowego stopów Cu-Sb [13] przedstawiono na rysunku 6. Wskazują one, że również antymon w stopach z miedzią zachowuje się jak substancja powierzchniowo aktywna. Dla przykładu wyznaczony przez Siwca i Botora [16] nadmiar powierzchniowy antymonu ΓSbCu w temperaturze 1393 K waha się w granicach

Fig. 4. The influence of sulphur on liquid copper surface tension at 1373 to 1553 K [7, 10÷12].

że nawet niewielkie ilości (poniżej 1 % mas.) tlenu, siarki, selenu i telluru znacząco obniżają napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi. Cytowane przez wymienionych autorów wyniki badań Monma i Suto [7] przedstawiono na rysunku 3. Wyniki badań opublikowane przez Najdicza [8] oraz Sakai, Ip’a i Toguri [9] potwierdzają wysoką aktywność powierzchniową tlenu w ciekłej miedzi. Przy zawartości tego pierwiastka w ilości ok. 1 % mas. napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi maleje dwukrotnie. Rysunek 4 ilustruje dane dotyczące napięcia powierzchniowego układów Cu-S przedstawione przez Monma i Suto [7], Wigberta, Pawleka i Ropenacka [10], Baesa i Kellogga [11] oraz Siwca i Botora [12]. Wigbert, Pawlek i Ropenack [10] dokonali analizy wpływu siarki na napięcie powierzchniowe ciekłej miedzi w temperaturach 1373 i 1573 K. Autorzy ci stwierdzili, że już przy stężeniu siarki rzędu 0,2 % mol występuje duży spadek (do ok. 900 mN m–1) napięcia powierzchniowego stopu Cu-S. Natomiast według Monma i Suto [7] wzrost

324

Rys. 5. Napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Pb [12, 13, 15] Fig. 5. The surface tension of liquid Cu-Pb alloys [12, 13, 15]

Literatura

Rys. 6. Napięcie powierzchniowe ciekłych stopów Cu-Sb w temperaturach 1393 i 1553 K (1 — 1393 K, 2 — 1553 K) [12] Fig. 6. The surface tension of liquid Cu-Sb alloys at 1393 and 1553 K (1 — 1393 K, 2 — 1553 K) [12].

od 8,42⋅10–6 mol m–2 (stop Cu-Sb o zawartości 1,08 % mol antymonu) do 10,03⋅10–6 mol m–2 (stop Cu-Sb o zawartości 5,12 % mol antymonu). Podsumowanie Analiza wyników badań dotyczących wpływu substancji rozpuszczonych w ciekłej miedzi na jej napięcie powierzchniowe wskazuje, że mają one bardzo zróżnicowany wpływ na wielkość tego parametru. Zdecydowanie najsilniejsze oddziaływanie występuje w przypadku układów Cu-S oraz Cu-O, gdzie już przy minimalnych zawartościach siarki i tlenu następuje znaczne obniżenie napięcia powierzchniowego ciekłej miedzi. Wpływ selenu, telluru, ołowiu i antymonu jest nieco słabszy, niemniej również one wykazują cechy substancji powierzchniowo czynnych. Potwierdzają to wyniki obliczeń aktywności powierzchniowej [17], które przykładowo w temperaturze 1393 K, osiągają wartość dla siarki JS = 14,386 N m–1 % mol.–1, dla ołowiu JPb = =1,857 N m–1 % mol–1 oraz JSb = 0,337 N m–1 % mol–1 dla antymonu.

1. Botor J.: Podstawy metalurg. inż. procesowej. Wydaw. Polit. Śl., Gliwice, 1999. 2. Richardson F. D.: Physical chemistry of melts in metallurgy. Academic Press, Londyn,1974. 3. Turkdogan E. T.: Physical chem. of high temp. technol. Acad. Press, Londyn, 1980. 4. Kozakevith P.: Surface activity in liquid met. solut., w monogr.: Surface phenom. of met., Soc. of Chem. Ind., Londyn, 1967. 5. Korolkov A. M.: Casting propert. of metals and alloys. Consult. Burean, N. Jork, 1960. 6. Keene B. J.: Review of data for surface tension of pure metals. Internat. Mater. Rev., 1993, nr 4, s. 157÷192. 7. Monma K., Suto H.: Effects of Dissolved Sulphur, Oxygen, Selenium and Tellurium on the Surface of Liquid Copper. Trans. Jap., 1961, nr 2, s. 148÷155. 8. Najdicz J. W.: Kontakt. jawljenija w mjet. raspł. Naukowa Dumka, Kijów, 1971. 9. Sakai T., Ip S. W., Toguri J. M.: Interfacial Phenomena in the Liquid Copper-Calcium Ferrite Slag System. Metall. Trans. B, 1997, nr 28B, s. 401÷407. 10. Wigbert G., Pawlek F., Roepenack A.: Einfluss von Verunreinigungen und Beimengungen auf Viskosität und Oberflächenspannungen geschmolzenen Kupfers. Z. Metallkunde, 1963, nr 54, s. 147÷153. 11. Baes C. F., Kellogg H. H.: Effect of Dissolved Sulphur on the Surface Tension of Liquid Copper. Trans. AIME, 1953, nr 197, s. 643÷648. 12. Siwiec G., Botor J.: The influence of antymony, lead and sulphur on the surface tension of liquid copper. Arch. Metall. Mater., 2004, nr 3, s. 611÷621. 13. Missol W.: Energia powierzchni rozdziału faz w metalach. Wydaw. Śląsk, Katowice, 1975. 14. Siwiec G.: The surface adsorption in liquid copper alloys. 12th Internat. Metallurgy-Mater. Congress and Fair, Stambuł, 2005. 15. Metzger G.: Über die Temperaturabhängigheith der Oberflächenspannung von Kupfer und die Oberflächenspannung von Schmelzflussigen Silberblei, Silber-wismut und Kupfer-bleilegirungen. J. Phys. Chem., 1959, nr 211, s. 1÷25. 16. Siwiec G., Botor J.: Nadmiar powierzchniowy antymonu i siarki w stopach Cu-Sb oraz Cu-S. Rudy Metale, 2005, nr 4, s. 162÷164. 17. Siwiec G., Botor J.: Współczynniki stężeniowe napięcia powierzchniowego w układach Cu-Sb, Cu-Pb i Cu-S. XV Internat. Scient. Confer. — Iron and Steelmaking, Malenovice, 2005.

325

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 502.5:66.09:669.113.004.86: :669.053.2:669.053.4:669.054.8: :669.234:669.231:669.255

AGNIESZKA FORNALCZYK MARIOLA SATERNUS

RECYKLING ZUŻYTYCH KATALIZATORÓW SAMOCHODOWYCH Katalizatory samochodowe pozwalają w znacznym stopniu ograniczyć zanieczyszczenie powietrza (m.in. poprzez redukcję NOx i utlenianie CO i HC). Szacuje się, że powszechne stosowanie katalizatorów w nowo produkowanych samochodach zapobiegło wprowadzeniu do atmosfery ponad 12 bilionów ton szkodliwych spalin. Wraz z gwałtownym rozwojem motoryzacji i surowymi regulacjami dotyczącymi emisji spalin stale wzrasta zapotrzebowanie na platynowce. Obecnie w Polsce przerób zużytych katalizatorów samochodowych praktycznie nie istnieje. Wiele prywatnych przedsiębiorstw w kraju zajmuje się tylko skupem zużytych katalizatorów, a następnie ich eksportem. Analizując czas życia samochodu oraz wzrastającą liczbę samochodów można stwierdzić, że w przeciągu najbliższych 4 lat praktycznie czterokrotnie wzrośnie ilość metali szlachetnych wyprowadzanych w zużytych katalizatorach. Przy aktualnych cenach platyny, rodu i palladu, nawet przy 50 % ich odzysku wartość tych metali osiągać będzie kwotę około 63 mln złotych. Aktualnie w świecie zużyte katalizatory przerabia się na drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej. W technologiach tych mamy do czynienia z wieloma operacjami pośrednimi, zmierzającymi do wydzielenia czystego metalu. Obie metody są bardzo efektywne, pozwalają bowiem na odzyskanie ok. 95 % platyny i palladu oraz 70 % rodu. Istnieje też możliwość łączenia obu metod, co umożliwia uzyskanie wyższego procentu odzysku tych metali szlachetnych. W pracy szerzej omówiono i przedstawiono podstawowe technologie piro- i hydrometalurgiczne, stosowane do odzysku platynowców ze zużytych katalizatorów samochodowych. Biorąc pod uwagę możliwe koszty technologii, a także koszt skupu katalizatorów, wydaje się celowe uruchomienie w kraju przerobu tych materiałów, a nie tylko i wyłącznie ich eksport. Słowa kluczowe: katalizator samochodowy, recykling katalizatorów, odzysk platynowców

RECYCLING OF SPENT AUTO CATALYST Auto catalysts considerably allow to reduce the air pollution. Exhaust gases which are introduced to the atmosphere contain impurities such as carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC) and nitrogen oxide (NO). Nowadays 96 % of cars are equipped with catalysts. It was estimated, that catalysts which were applied in newly produced cars, protected air against 12 billion tons of harmful exhaust gases. The demand of PGM (Precious Group Metal) increases with the rapid development of automotive industry and restricted regulation considering the exhaust gases emission. In Poland spent auto catalysts are purchased but there is no reworking. Almost all purchased catalysts are sent to foreign companies, which recover precious metals from them. Analyzing the auto life and the increasing amount of cars it can be said that during the next 4 years the mass of precious metals in spent auto catalyst will increase four times. Taking into account the current prices of platinum, rhodium and palladium, even if we assume 50 % of their recovery, the values of these metals can reach the sum of 63 mln zloty. Nowadays the spent auto catalyst are reworked with the use of pirometallurgy and hydrometallurgy. In these technologies there are many indirect operations, the aim of which is the extraction of pure metal. In hydrometallurgical method the precious metals are dissolved mostly in the form of chloro-complex (MCl62–) in contact with aqueous solution of chlorate, perchloric acid, Cl2, H2O2, bromate, nitrate and aqua regia. The obtained solution in which precious metals are present in a low concentration is further treated to be more concentrated and finally precious metals are extracted. There is however a risk to create many waste solutions which are dangerous to environment. In pirometallurgical methods the disintegrated catalyst carriers which are covered with precious metals are melted with the addition of other metals. The main role of these metals is to become a liquid matrix. In such an operation the precious metals pass into the alloy and the carriers are separated and scrapped. In consequence there a solution full of precious metals is obtained. This solution is finally refined to separate each precious metal. Both methods (piro- and hydrometallurgical) are very effective. The level of platinum and palladium recovery is 95 % and the level of rhodium recovery is 70 %. There is a possibility to link both methods so the level of precious metals recovery can be increased. Life of auto catalyst is limited. Recycling 2 tons of spent auto catalyst allows to avoid mining 150 tons of ore and performing many operations which are necessary to obtain the pure metal. Comparing the values: 2 tons of spent auto catalyst with 150 tons of ore it is possible to notice what is more economical and above all, ecological. Taking into account the cost of technologies and also the cost of catalyst purchasing it seems appropriate to start recycling process of spent auto catalyst in our country. Recycling means the process of precious metal recovery. So far these spent catalysts were only purchased and exported to other countries. This situation should be changed. Keywords: auto catalyst, recycling of auto catalyst, recovery of precious metals group Dr inż. Agnieszka Fornalczyk, dr inż. Mariola Saternus — Politechnika Śląska, Katowice.

326

Wprowadzenie Miliony samochodów na naszych drogach stanowią potencjalne źródło zanieczyszczenia powietrza. Ma to ogromne znaczenie, zwłaszcza w dużych miastach i aglomeracjach miejskich. Aby zmniejszyć emisję szkodliwych związków, wprowadzono do samochodów bardzo ciekawe „urządzenie”, które zajmuje się spalinami, zanim wydostaną się one z samochodu. Urządzenie to, zwane katalizatorem, pozwala w znacznym stopniu ograniczyć zanieczyszczenie powietrza. Katalizator po raz pierwszy został zamontowany w samochodach w 1974 r. Szacuje się, że zapobiegło to wprowadzeniu do atmosfery ponad 12 bilionów t szkodliwych spalin [1]. Obecnie 96 % produkowanych oraz sprzedawanych samochodów (rys. 1) wyposażonych jest w katalizator [1].

Rys. 3. Schemat katalizatora TWC [4] Fig. 3. The scheme of TWC (Three-Way Catalytic Converters) [4]

Jak działa katalizator? Z definicji, katalizatorem jest substancja, która przyspiesza reakcję i nie jest w trakcie jej przebiegu zużywana. Katalizator zmienia więc szybkość, z jaką układ zdąża do stanu równowagi. Nie wpływa jednak na położenie tego stanu. Z punktu widzenia kinetyki reakcji chemicznych, działanie katalizatora sprowadza się do obniżenia energii

Rys. 4. Struktura katalizatora TWC [4] Fig. 4. The structure of TWC catalyst [4]

aktywacji katalizowanej reakcji (rys. 2) [2]. Energia aktywacji jest to najmniejsza wartość energii, jaką muszą posiadać drobiny substratów, aby mogła zajść reakcja Katalizator samochodowy

Rys. 1. Ilość sprzedanych samochodów osobowych z katalizatorem w Polsce w latach 1996÷2006 [1] Fig. 1. Amount of sold car with catalyst in Poland during 1996÷2006 [1]

Rys. 2. Schematyczne przedstawienie drogi reakcji niekatalizowanej i katalizowanej [2] Fig. 2. The scheme of the reaction way with and witout the catalyst [2]

Procesowi spalania towarzyszy nierozerwalnie proces powstawania następujących związków toksycznych: tlenku węgla (CO), niespalonych węglowodorów (HC) i tlenków azotu (NOx). Aby związki te stały się nieszkodliwe dla otoczenia, muszą przejść określone przemiany. Większość najnowszych modeli samochodów wyposażona jest w katalizatory trójfunkcyjne TWC (three-way catalytic converters — rys. 3) [3]. Katalizatory te nazywane są tak, ponieważ spełniają trzy ważne funkcje: redukują NOx do wolnego azotu i tlenu oraz utleniają (dopalają) CO i HC na dwutlenek węgla i wodę. Warunkiem koniecznym skutecznego działania katalizatora, jest duża powierzchnia czynna tworzona przez nośnik o strukturze podobnej do plastra miodu (rys. 4) i układ katalizujący. Jako nośnik stosuje się najczęściej materiały ceramiczne. Podstawowym materiałem monolitu ceramicznego jest masa krystaliczna składająca się z Al2O3 z dodatkami innych tlenków, np. CeO2 (15÷30 %). Na odpowiednio przygotowaną powierzchnię monolitu nanosi się metale szlachetne, z grupy platynowców, zazwyczaj platynę, pallad czy rod. Dwa pierwsze spełniają rolę katalizatorów utleniających, a rod katalizatora redukującego. Bodźcem do opracowania nowych systemów katalitycznych są coraz ostrzejsze normy i regulacje prawne w Unii Europejskiej i USA, dotyczące odsiarczania i odazotowania paliw silnikowych. Optymalnym rozwiązaniem są kombinowane katalizatory wielofunkcyjne [5]. W tablicy 1 przedstawiono charakterystykę dwóch z nich. Ze względu na duże zapotrzebowanie na samochody z silnikami wysokoprężnymi, jednym z najważniejszych zadań stawianych obecnie katalizie przemysłowej jest polep-

327

Tablica 1 Charakterystyka kombinowanych katalizatorów wielofunkcyjnych [5] Table 1 The characteristic of combined multifunctional catalyst [5] Katalizator

Charakterystyka

katalizatory na podstawie zeolitów z domieszką ASAT metalu szlachetnego, służą głównie do odsiar(Aromatic-Saturation) czania i dearomatyzacji paliwa dieslowego

NISAT (Nickel-Saturation)

katalizatory na podstawie niklu, dzięki wysokiej zawartości i wysokiemu zdyspergowaniu niklu (w postaci tlenku niklu osadzonego na strącanym tlenku glinu) odznaczają się dużą aktywnością i żywotnością oraz znakomitymi zdolnościami odsiarczania, odazotowania i dearomatyzacji

szenie odazotowania spalin. W celu katalitycznej redukcji tlenków azotu duże znaczenie ma dziś technologia SCR (Selective Catalytic Reduction) i AdBlue (roztwór mocznika o stężeniu 32,5 % wag.), która umożliwia konwersję zawartych w spalinach NO, NO2 i N2O do azotu i wody. Podaje się, że dzięki tej technologii można zmniejszyć emisję tlenków azotu do atmosfery o około 70 % [5]. Katalizatory a platynowce Katalizatory w zależności od objętości skokowej silnika zawierają ok. 1,5 g platyny, 0,3 g rodu i niewielkie ilości palladu [5, 6]. W katalizatorach TWC stosowane są mieszanki platyny i rodu w stosunku 5 : 1 lub palladu i rodu w stosunku 7 : 1. Zawartość metali szlachetnych wynosi 1,42÷1,76 g/dm3 pojemności nośnika. Zapotrzebowanie na platynowce (do produkcji katalizatorów samochodowych) stale wzrasta wraz z gwałtownym rozwojem motoryzacji i egzekwowaniem surowych regulacji, dotyczących emisji spalin [7]. Na skalę światową w 2002 r. 31 % produkcji Pt, 57 % Pd i 84 % Rh wykorzystywane było do produkcji katalizatorów samochodowych. Uwzględniając średnie wartości tych metali w 2002 r. kwota tych metali wynosiła ok. 2,4 biliona dolarów [8]. Platyna jest metalem deficytowym, jej światowa produkcja

Rys. 6. Zapotrzebowanie i produkcja palladu w latach 1995÷2005 [6] Fig. 6. Demand and production of palladium during years 1995÷2005 [6] Tablica 2 Sumaryczne zapotrzebowanie na platynowce w produkcji katalizatorów w latach 1980÷2002 wraz z ilością poddaną recyklingowi [8] Table 2 Global and European PGM demand in auto catalyst production during years 1980÷2002 and recycled amount of PGM [8] Metale

Świat

Europa

wprowadzane

recykling

wprowadzane

recykling

Rh

232 Mg

20 Mg

66 Mg

6 Mg

Pd

1170 Mg

73 Mg

342 Mg

4 Mg

Pt

1050 Mg

165 Mg

292 Mg

11 Mg

w 2004 r. wynosiła 202 t. Około 20 % światowego zapotrzebowania na platynę pokrywane jest obecnie z recyklingu, głównie z odzysku platyny z zużytych katalizatorów samochodowych. Z 2 ton starych katalizatorów można uzyskać ok. 1 kg platyny. Te ilości platyny są jednak niewystarczające do pokrycia rosnącego zapotrzebowania na ten surowiec (rys. 5) [6]. Powoduje to kurczenie istniejących rezerw i wzrost cen tego metalu. W przypadku palladu obecna produkcja tego metalu pozwala pokryć jego zapotrzebowanie (rys. 6). Sumaryczne zapotrzebowanie na platynowce (platynę, pallad i rod) w produkcji katalizatorów w latach 1980÷2002 wraz z ilością poddaną recyklingowi przedstawiono w tablicy 2. Recykling zużytych katalizatorów samochodowych

Rys. 5. Zapotrzebowanie i produkcja platyny w latach 1995÷2005 [6] Fig. 5. Demand and production of platinum during years 1995÷2005 [6]

328

Recykling praktycznie wszystkich metali przynosi korzyści tak ekologiczne, jak i ekonomiczne. Wynikają one między innymi z ograniczenia ilości składowanych odpadów, oszczędności w wykorzystywaniu zasobów naturalnych czy też ograniczenia zużycia energii jak i emisji zanieczyszczeń, w porównaniu z technologiami otrzymywania metali z surowców pierwotnych. Dotyczy to także metali szlachetnych, w tym platynowców. Obecnie w Polsce przerób zużytych katalizatorów samochodowych praktycznie nie istnieje. Wynika to głównie

podaż tego surowca wtórnego powinna zainteresować małe przedsiębiorstwa do przerobu tych materiałów. To powinno ograniczyć w znacznym stopniu jego wywóz za granicę. W chwili obecnej wiele prywatnych przedsiębiorstw w kraju zajmuje się skupem zużytych katalizatorów i ich eksportem. Przyjmując 15-letni okres życia pojazdu z katalizatorem można wyliczyć masę możliwych do odzyskania metali szlachetnych (rys. 7) [9]. Analizując ten wykres można stwierdzić, że w przeciągu najbliższych 4 lat praktycznie czterokrotnie wzrośnie ilość metali szlachetnych, wyprowadzanych w zużytych katalizatorach (od 361 kg w 2007 r. do prawie 1640 kg w 2011 r.). Przy aktualnych cenach platyny, rodu i palladu, nawet przy 50 % ich odzysku wartość tych metali osiągać będzie kwotę ok. 63 mln złotych. Rys. 7. Prognozy odzysku masy platynowców z zużytych katalizatorów [9] Fig. 7. Forecast of PGM mass recovery from spent auto catalyst [9]

Metody przerobu katalizatorów Aktualnie w świecie zużyte katalizatory przerabia się na drodze pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej. W tech-

Rys. 9. Rafinacja/oczyszczanie platynowców [10] Fig. 9. Refining of precious metals concentrates [10] Tablica 3 Podstawowe stosowane metody odzysku platynowców z katalizatorów samochodowych [7, 11] Table 3 Main available processes of precious metal recovery from auto catalyst [7, 11] Metoda Ekstrakcja cyjankami

Rys. 8. Główne etapy odzysku platynowców ze zużytych katalizatorów samochodowych [10] Fig. 8. Main steps in PGM recovery from spent auto catalyst [10]

z braku wyspecjalizowanych przedsiębiorstw, zajmujących się recyklingiem, a także złą organizacją systemu skupu i demontażu złomowanych samochodów, jak i zużytych ich podzespołów. Zmianę w tym systemie narzuca wprowadzona w 2005 r. ustawa o recyklingu pojazdów wycofywanych z eksploatacji. Należy więc przypuszczać, że zużyte katalizatory samochodowe i zawarte w nich metale szlachetne będą odzyskiwane w znacznie większym stopniu. Rosnąca

Uwagi Metoda hydrometalurgiczna, US Bureau of Mining

Rozdzielanie

Firma N.E. ChemCat

Ekstrakcja wodą królewską

Metoda hydrometalurgiczna

Chlorowanie

FirmaTanaka Kikinzoku

Metoda stapiania-1 TM

Metoda pirometalurgiczna

Metoda ROSE

Metoda pirometalurgiczna, Firma Nippon Precious Group Metal

Obróbka termiczna (Metal Vapour Treatment)

Metoda pirometalurgiczna, eksperymentalna, MatsudaSangyo Co. Ltd

Nr schematu — 10 11 12 13

14

329

Rys. 10. Schemat metody rozdzielania [11] Fig. 10. The process diagram of the segregation method [11]

Rys. 12. Schemat metody chlorowania [11] Fig. 12. Process flow diagram of chlorination method [11]

Rys. 11. Schemat metody ekstrakcji wodą królewską [11] Fig. 11. Process flow of aqua regia method [11]

330

nologiach tych mamy do czynienia z wieloma operacjami pośrednimi, zmierzającymi do wydzielenia czystego metalu. Operacje te można podzielić na cztery podstawowe etapy: ujednorodnianie, zagęszczanie, rozpuszczanie i rozdzielanie metali oraz ich oczyszczanie (rys. 8). Stosowana końcowa rafinacja (rys. 9) pozwala na uzyskanie metalu o stosunkowo dobrej czystości, jednakże jest bardzo kosztowna. Pochłania znaczne ilości energii elektrycznej, a w przypadku rafinacji chemicznej dodatkowo powoduje powstawanie niebezpiecznych roztworów [10]. Metody często wykorzystywane do ostatecznego oczyszczania są bardzo różne: kalcynacja, wymiana jonowa, ekstrakcja rozpuszczalnikowa, hydroliza, procesy utleniania i redukcji czy strącania. W metodzie hydrometalurgicznej platynowce najpierw przechodzą w postać kompleksów chlorowych (MCl62–) poprzez rozpuszczanie w wodnych roztworach chlorków, chloranów, chloru, wody utlenionej, bromianów, azotanów i wody królewskiej. Otrzymany w taki sposób roztwór zawiera platynowce, ale ich stężenie jest niewielkie. Następnym etapem jest zatężanie roztworu i ekstrakcja platynowców.

Rys. 14. Metoda doświadczalna — obróbka termiczna parami Mg lub Ca [7] Fig. 14. Experimental procedures for PGM recovery process from auto catalyst scrap using reactive metal (Mg or Ca) [7]

Rys. 13. Schemat metody RoseTM [11] Fig. 13. Process flow diagram of the RoseTM method [11]

W technologiach opartych na tych metodach, istnieje jednak niebezpieczeństwo powstawania licznych roztworów odpadowych, które stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego. W przypadku zastosowania metody pirometalurgicznej rozdrobniony nośnik pokryty platynowcami zostaje stopiony z dodatkiem innego metalu, który pełni funkcję wiążącą (stanowi ciekłą osnowę). Metale szlachetne przechodzą w tej operacji do stopu a nośniki są oddzielane i złomowane. W tym etapie otrzymuje się metal bogaty w platynowce, poddawany następnie rafinacji [7, 11]. Obie metody są bardzo efektywne, pozwalają bowiem na odzyskanie ok. 95 % platyny i palladu oraz 70 % rodu. Istnieje też możliwość łączenia obu metod, co umożliwia uzyskanie wyższego procentu odzysku tych metali szlachetnych [11]. W tablicy 3 zestawiono podstawowe powszechnie stosowane metody piro- i hydrometalurgiczne odzysku platynowców z katalizatorów samochodowych. Podsumowanie Ochrona środowiska, ograniczenie ilości odpadów, wykorzystanie cennych materiałów i surowców wtórnych są niewątpliwie wymogiem naszych czasów. Odzyskiwanie

tak cennych materiałów, jakie stanowią metale szlachetne, takie jak: platyna, rod czy pallad, stosowanych w produkcji katalizatorów samochodowych jest w tym przypadku szczególnie interesujące. Wynika to przede wszystkim z opłacalności procesu. Spowodowane to jest głównie wysokimi cenami tych metali szlachetnych. W chwili obecnej praktycznie wszystkie zużyte katalizatory, eksportowane są głównie z Polski do krajów Europy Zachodniej, gdzie wyspecjalizowane firmy (głównie małe przedsiębiorstwa) zajmują się ich przerobem. Zużyte katalizatory przerabiają także duże koncerny, np. Degussa AG (Włochy), Engelhard Corp. (Włochy), W.C. Heraeus (Niemcy), Matthey Products LTD (Wielka Brytania), Gemini Industries (USA), Societe Generale des Minerais (Francja), Tanaka Kikinzoku Kogo KK (Japonia). Najczęściej do odzysku metali szlachetnych z tych odpadów stosuje się metody hydrometalurgiczne, przy czym trzeba pamiętać o niebezpieczeństwie powstawania licznych roztworów odpadowych. Biorąc pod uwagę możliwe koszty technologii, a także koszt skupu katalizatorów wydaje się celowe uruchomienie w kraju przerobu tych materiałów, a nie tylko i wyłącznie ich eksport. Czas życia katalizatorów samochodowych jest ograniczony. Przerób 2 t zużytych katalizatorów pozwala uniknąć wydobycia 150 t rudy i całego szeregu etapów następczych, prowadzących do otrzymania czystego metalu. Samo porównanie tych wartości: 2 t zużytych katalizatorów a 150 t rudy, wskazuje rozwiązanie bardziej ekonomiczne, ale przede wszystkim ekologiczne.

331

Literatura 1. http://www.davisconverters.com/catalyticconstruction.shtml 2. Jones L., Atkins P.: Chemia ogólna — cząsteczki, materia, reakcje. Warszawa 2004, PWN. 3. http://www.zss.pl/~moto/www_publikacje/publikacje02.htm 13.02.2007. 4. Emission Sub System — Catalytic Converter, Toyota Motor Sales, USA. 5. http:odpady.org.pl/articles.php?id=198 16.04.2007. 6. Hagelüken C.: Markets for the catalyst metals platinum, palladium and rhodium. Metall, 2006, nr 1-2, s. 31÷42.

STANISŁAW WOLFF BARBARA MILL MAŁGORZATA PACHOLEWSKA ZOFIA TUMIDAJSKA BEATA OLEKSIAK

7. Kayanuma Y., Okabe T., Maeda M.: Metal Vapour Treatment for Enhancing the Dissolution of Platinum Group Metals from Automotive Catalyst Strap. Metallurgical and Material Transactions, 2004, t. 35B, s. 817÷824. 8. Hagelüken C., Buchert M., Stahl H.: Substantial Outflows of Platinum Group Metals Identified. Erzmetall, 2003, t. 56, nr 9, s. 529÷540. 9. Informacja prywatna: dr inż. Ubysz — Politechnika Śląska. 10. Hagelüken C.: Precious metals process catalysts — material flows and recycling, Suplement to Chamica Oggi/Chemistry Today, 2006, t. 24, nr 2, s. 14÷17. 11. Yoo J. S.: Metal recovery and rejuvenation of metal-loaded spent catalyst. Catalyst Today, 1998, t. 44, s. 27÷46.

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 621.355.004.86:502.5:669.053.2: :669.054.8:669.053.4.001.5: :669.24.004.86:669.73.004.86

BADANIA NAD TECHNOLOGIĄ PRZEROBU PRZENOŚNYCH, NIEROZBIERALNYCH BATERII Ni-Cd Przedstawiono wyniki badań uzyskane w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej w efekcie prac wykonywanych w ramach Projektu Zamawianego PBZ-KBN-125/T09/2005 pod tytułem „Opracowanie systemu zrównoważonego recyklingu chemicznych źródeł prądu” koordynowanego przez IMN Gliwice. Artykuł zawiera koncepcję technologiczną pirometalurgicznego przerobu przenośnych nierozbieralnych baterii Ni-Cd na kadm metaliczny i koncentrat niklowy, a także wyniki badań laboratoryjnych sprawdzających poprawność tej koncepcji. W artykule przedstawiono również wstępne badania nad możliwością zastosowania metod hydrometalurgicznych do wydzielenia niklu lub jego związków z koncentratu niklowego uzyskanego po ogniowym oddzieleniu kadmu z baterii. Uzyskano wyniki potwierdzające możliwość przerobu złomu baterii Ni-Cd według proponowanej technologii pirometalurgicznej. Stwierdzono, że w pozostałości po prażeniu koncentruje się około 97 % niklu zwartego w bateriach, natomiast kadm metaliczny zebrany w kondensatorze to około 97 % kadmu zawartego w bateriach. Pozostała część Ni i Cd przechodzi do pyłu zbieranego w filtrze tkaninowym. Pył ten zawracany jest do wsadu. Słowa kluczowe: złom baterii Ni-Cd, odzysk kadmu i niklu ze złomu baterii, recykling baterii Ni-Cd

STUDIES ON PROCESSING OF PORTABLE, UN- DISMOUNTABLE Ni-Cd BATTERIES Study result have been presented achieved in the Metallurgy Department of the Silesian University of Technology within a Contracted Project (Projekt Zamawiany) No PBZ-KBN-125/T09/2005 ”Development of a system for sustainable recycling of chemical current sources” coordinated by IMN Gliwice. The paper describes a technological concept of a pyrometallurgical processing of portable, un-dismountable Ni-Cd batteries to obtain metallic cadmium and nickel concentrate as well as results of laboratory tests of the concept feasibility. The paper also presents preliminary research on the prospect to apply hydrometallurgical methods to release nickel or its compounds form nickel concentrate resulting from thermal separation of cadmium form batteries. The gained results verify the feasibility of the Ni-Cd batteries scrap processing according to the proposed pyrometallurgical technology. It was find out that in the roasting residue about 97 % of nickel contained in batteries is concentrated while cadmium captured in the condenser amounts to 97 % of its contribution in batteries. The remaining part of Ni and Cd is transferred to dust collected in a fabric filter. This dust is turned back to the charge. Keywords: Ni-Cd battery scrap, recovery of cadmium and nickel from battery scrap, Ni-Cd battery recycling Prof. dr inż. Stanisław Wolff, dr inż. Barbara Mill, dr inż. Małgorzata Pacholewska, dr inż. Zofia Tumidajska, dr inż. Beata Oleksiak — Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, Katowice.

332

Wstęp Światowy postęp techniki spowodował rozwój w dziedzinie chemicznych źródeł prądu — przemysłowych, samochodowych i przenośnych. Produkty te, po zużyciu stają się niebezpiecznymi dla środowiska odpadami, zawierają bowiem szkodliwe substancje, takie jak np. ołów, rtęć, kadm i ich związki. Akumulatory i baterie stosowane są jako źródła prądu w szerokim asortymencie urządzeń, są więc bardzo rozproszone wśród wielu różnorodnych użytkowników, co powoduje, że ich zbiórka jest szczególnie utrudniona. W Polsce, na wzór państw wysoko uprzemysłowionych, uchwalono ustawę zobowiązującą przedsiębiorców (producentów i importerów) wprowadzających na rynek baterie i akumulatory do wnoszenia opłaty produktowej i opłaty depozytowej. Ustawa ta, z dnia 11 maja 2001 r., została opublikowana w Dz.U. nr 63 poz. 639. Producenci i importerzy zobligowani są do utworzenia systemu zbiórki zużytych baterii i akumulatorów i ich przerobu. Największą grupę akumulatorów stanowią ołowiowo-kwasowe (samochodowe i przemysłowe). Te wielkogabarytowe akumulatory, zarówno w Polsce, jak i na świecie, są zbierane, a następnie przerabiane w sposób, który można uznać za zadowalający. Inną, wiele mniejszą, ale znaczącą grupę stanowią przemysłowe akumulatory kadmowo-niklowe. Akumulatory te są w Polsce utylizowane według technologii opracowanej w Politechnice Śląskiej, polegającej na ich rozbiórce, a następnie przerobie elektrod kadmowych w jednostadialnym procesie bezpośrednio na tlenek kadmu nadający się do produkcji nowych elektrod kadmowych lub pigmentów. Uzyskane z rozbiórki elektrody niklowe wykorzystywane są do produkcji żelazostopów. W Polsce nie było dotychczas technologii przerobu przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd. Przedstawiona poniżej technologiczna koncepcja przerobu tych baterii, sprawdzona badaniami w skali laboratoryjnej, została opracowana w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej, w ramach Projektu Zamawianego PBZ-KBN-125/T09/2005 pt. „Opracowanie systemu zrównoważonego recyklingu chemicznych źródeł prądu”, koordynowanego przez Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Celem badań podjętych w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej było: ⎯ Stworzenie koncepcji technologicznej przerobu przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd metodą pirometalurgiczną na kadm metaliczny i koncentrat niklowy, a także doświadczalne sprawdzenie poprawności tej koncepcji; ⎯ Zbadanie możliwości zastosowania metod hydrometalurgicznych do wydzielenia niklu lub jego związków z koncentratu niklowego uzyskanego po oddzieleniu kadmu ze złomu baterii drogą pirometalurgiczną. Przegląd literaturowy Przenośne baterie Ni-Cd stanowią w Polsce trzecią pod względem powszechności stosowania grupę źródeł energii elektrycznej do zasilania odbiorników prądu. Wyprzedzają je baterie cynkowo-manganowe i cynkowo-węglowe. Zużyte baterie i akumulatory Ni-Cd stwarzają zagrożenie dla środowiska głównie z powodu obecności w nich toksycznych związków kadmu. Powinny więc one być

zbierane i przerabiane z odzyskiem kadmu, lub jego związków i niklu, lub jego związków. Obecnie stosowane w kraju i w świecie technologie pirometalurgiczne przerobu złomu i baterii Ni-Cd dotyczą akumulatorów przemysłowych. Pierwszym etapem jest rozbiórka tych akumulatorów. We Francji stosuje się proces SNAM-SAVAM, a w Szwecji — proces SAB-NIFE. Obie technologie stosują zamknięte piece, w których uzyskuje się kadm. Nikiel odzyskiwany jest w piecach elektrycznych, w procesie redukcji. W Niemczech stosowana jest technologia Accurec, oparta o piec do destylacji próżniowej, który produkuje Cd i stopy Fe-Ni. Jedyną pirometalurgiczną technologią stosowaną w USA jest INMETCO, która to technologia oparta jest, podobnie jak SNAM-SAVAM i SAB-NIFE, na procesie destylacji kadmu z elektrod kadmowych [1, 2]. Stosowana w Polsce technologia opracowana na Politechnice Śląskiej dla przerobu przemysłowych akumulatorów Ni-Cd wdrożona została w 1993 r. w Hucie OŁAWA i polega na rozbiórce akumulatorów i przerobie elektrod kadmowych na tlenek kadmu. Uzyskane z rozbiórki elektrody niklowe wykorzystywane są do produkcji żelazostopów [3÷5]. W kraju nie ma natomiast technologii przerobu przenośnych, nierozbieralnych baterii Ni-Cd. W świecie stosowane są również hydrometalurgiczne technologie przerobu złomu baterii Ni-Cd. W Holandii stosowana jest technologia TNO, obejmująca procesy fizyczne przeróbki złomu, takie jak rozdrabnianie, przesiewanie, separacja magnetyczna, a następnie procesy chemiczne — wyługowanie kadmu roztworem HCl, ekstrakcję kadmu rozpuszczalnikami organicznymi, jego reekstrakcją do roztworu HCl i wreszcie wydzielenie kadmu z tego roztworu drogą elektrolizy. Roztwór po ługowaniu rozdrobnionych baterii, wolny od kadmu, oczyszczany jest od jonów żelaza i poddawany elektrolizie dla odzysku niklu. W USA stosowany jest proces Batenus, składający się z wielu etapów przetwarzania mechanicznego i technik hydrometalurgicznych. Wsad stanowi mieszanina baterii, która poddawana jest automatycznemu sortowaniu. Poszczególne rodzaje baterii są kriogenicznie kruszone, rozdzielane na poszczególne frakcje ziarnowe w oparciu o różnice we własnościach fizycznych. Z frakcji tych, metale w nich zawarte odzyskiwane są poprzez ługowanie, a następnie elektrolizę. Inny proces, oparty o kombinację ekstrakcji rozpuszczalnikowej, wymiany jonowej i technologii membranowej stosowany jest w Niemczech. Dane literaturowe wskazują, że w świecie pracuje się nad wykorzystaniem szeregu innych technologii hydrometalurgicznych, takich jak potencjostatyczne techniki depozycji [6], czy biotechnologie [7], dla przerobu złomu baterii i akumulatorów Ni-Cd. Dotąd nie prowadzono w Polsce badań nad hydrometalurgicznym procesem przerobu złomu baterii Ni-Cd. Koncepcja przerobu złomu przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd Schemat procesowy technologii przerobu przenośnych baterii i akumulatorów przedstawia rysunek 1. Koncepcja technologiczna przerobu przenośnych baterii i akumulatorów Cd-Ni przewiduje stopniowe ogrzewanie baterii do temperatury ok. 1050 °C w atmosferze gazu redukcyjnego.

333

Rys. 1. Schemat procesowy technologii przerobu przenośnych baterii i akumulatorów Ni-Cd na kadm metaliczny i koncentrat niklowy Fig. 1. Flow diagram of technology of processing of portable Ni-Cd batteries and accumulators to metallic cadmium and nickel concentrate

W trakcie ogrzewania następuje kolejno: ⎯ Rozkład termiczny części organicznych w postaci tworzyw sztucznych, które uszczelniają baterie w miejscach połączenia elementów metalicznych. Produkty tego rozkładu oddestylowują ze środowiska reakcji, powodując równocześnie rozszczelnienie się baterii, ⎯ Rozkład termiczny elektrolitu (roztwór KOH) i oddestylowanie wody, ⎯ Redukcja tlenku kadmu zawartego we wsadzie do par kadmu metalicznego i jego odparowanie. Gazowe produkty wynoszone są ze środowiska reakcji. Produkty rozkładu związków organicznych są spalane, a pary kadmu poddawane kondensacji. Resztki par kadmu metalicznego, które nie uległy kondensacji, utleniane są częściowo do tlenku kadmu poprzez spalanie w atmosferze powietrza. Otrzymany tlenek kadmu niskiej jakości, zawracany jest do procesu wraz z kolejną porcją wsadu baterii Ni-Cd. Ciekły kadm odlewany jest do form. Pozostałość po usunięciu kadmu i tworzyw sztucznych stanowi koncentrat niklowy, który może być wykorzystany bezpośrednio do produkcji żelazostopów zawierających nikiel, albo też poddany przetopowi na wstępny stop Fe-Ni. Innym sposobem wykorzystania koncentratu niklowego może być jego przerób metodą hydrometalurgiczną prowadzącą do otrzymania niklu metalicznego, lub jego związków. Badania sprawdzające proponowaną koncepcję Część pirometalurgiczna Metodyka badań Odważoną masę zużytych przenośnych baterii Ni-Cd

334

umieszczano w tzw. koszu. Kosz ten następnie wstawiano do pionowego pieca elektrycznego tyglowego. Piec zamykano pokrywą, na której zainstalowany był kondensator. Wsad ogrzewano stopniowo do temperatury ok. 1050 °C, wprowadzając do pieca początkowo azot (dla usunięcia tlenu z wnętrza pieca i ze wsadu), a następnie — gaz ziemny sieciowy, celem wytworzenia atmosfery redukcyjnej i ochrony powstających par kadmu przed utlenieniem. Przepływający gaz dodatkowo wynosił produkt reakcji — pary kadmu, z pieca do kondensatora. Równocześnie z ogrzewaniem pieca włączano ogrzewanie płaszcza kondensatora do temperatury 450 °C, którą to temperaturę ustalono w oparciu o dane literaturowe (punkt rosy gazów) oraz potwierdzono doświadczalnie w wyniku badań nad przerobem różnych surowców kadmonośnych, prowadzonych od szeregu lat w Katedrze Metalurgii Politechniki Śląskiej. Jak doświadczalnie wyznaczono we wcześniejszych badaniach, prowadzonych w Katedrze Metalurgii, ogrzewanie płaszcza kondensatora do temperatury 450 °C, pozwala na utrzymanie temperatury gazów wylotowych z kondensatora na poziomie 380÷400 °C, przy której to temperaturze prężność par kadmu jest niska (0,102÷1,2 mm Hg), co zapewnia duży uzysk kondensacji. Równocześnie, konstrukcja urządzenia pozwalała na rejestrację temperatury panującej pod pokrywą kondensatora, w miejscu, gdzie strumień par kadmu wynoszonych z pieca ulegał „rozbiciu” na pierwszej napotkanej przeszkodzie — pokrywie kondensatora i rozpoczynał się proces kondensacji par. Dalsza kondensacja wyniesionych z pieca par kadmu następowała na przegrodach zamontowanych wewnątrz kondensatora. Obserwacja temperatury pod pokrywą kondensatora pozwalała uchwycić poszczególne fazy procesu kondensacji. W trakcie trwania procesu temperatura ta stopniowo rosła, w miarę jak wzrastała gęstość par kadmu, a następnie utrzymywała się na stałym poziomie — ok. 520 °C (w okresie najintensywniejszego „kadmowania”, a więc i kondensacji), a następnie zaczynała stopniowo spadać, gdy gęstość par kadmu malała. Spadek temperatury pod pokrywą kondensatora (do temperatury 450 °C) informował o zakończeniu procesu destylacji kadmu. Gazy opuszczające kondensator, niosące bardzo małą ilość kadmu spalano na wylocie i kierowano na filtr tkaninowy. Kadm skroplony w kondensatorze spuszczano rurką zamontowaną przy jego dnie, do tygla. Pozostałość z pieca oraz metaliczny kadm ważono i poddawano analizie chemicznej na zawartość Cd i Ni. Na podstawie wyników analitycznych sporządzono bilans Cd i Ni w produktach procesu. Wyniki badań Analiza składu różnych typów baterii wykazała, że różnią się one m.in. zawartością kadmu i niklu. Ponieważ wsady do pieca będą się składały z mieszaniny różnego rodzaju baterii, dokładne określenie zawartości Cd i Ni w poszczególnych wsadach jest niemożliwe. W tej sytuacji, celem stworzenia warunków umożliwiających sporządzenie bilansu Cd i Ni w substratach i produktach procesu prowadzonego według zaproponowanej koncepcji technologicznej, pierwszą próbę wykonano stosując jako wsad jeden rodzaj baterii. Baterie te zawierały 15,80 % Cd i 11,58 % Ni. Produkty przerobu jednorodnego wsadu baterii poddano analizie, której wyniki zawiera tablica 1. Opierając się na tych wynikach oraz korzystając z analizy składu wsadu,

Tablica 1 Wyniki analiz składu produktów próby redukcji i destylacji kadmu z jednorodnego wsadu baterii zawierających 15,80 % Cd i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900 g Table 1 Analysis results of product composition of an attempt to reduce and distill cadmium from a homogeneous battery charge containing 15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge 4900 g Zawartość

Masa Część składowa

Cd g

Ni

%

g

%

g

Pozostałość po prażeniu w postaci blachy

1120

—

—

0,405 4,54

Zmielona pozostałość po prażeniu

1680

0,004

0,06

32,48 545,66

Łącznie pozostałość po prażeniu

2800

0,002

0,06

19,65 550,20

Metaliczny kadm

750 99,872* 749,02 0,0039 0,03

* — wynik na podstawie analizy Cdmet : Ni — 0,0039 %, Zn — 0,0052 %, Pb — 0,0893 %, Fe — 0,0293 %, Cu — n.s.

Tablica 2 Bilans masowy Cd i Ni w próbie redukcji i destylacji kadmu z jednorodnego wsadu baterii zawierających 15,80 % Cd i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900 g. Masa pozostałości po prażeniu — 2800 g. Masa kadmu met. — 750 g

który w tym przypadku był znany, sporządzono bilans masowy (tablica 2) oraz procentowy (tablica 3) Cd i Ni w substratach i produktach przerobu baterii według proponowanej metody. Uzyskano wyniki potwierdzające poprawność założonej koncepcji technologicznej, zarówno w zakresie rozszczelniania się baterii wskutek termicznego rozkładu związków organicznych w nich zawartych, jak również oddzielenia kadmu od niklu i skoncentrowania ich w poszczególnych produktach procesu. Próba bilansowa pozwoliła określić, że pozostałość w piecu po prażeniu całych baterii, koncentruje ok. 97 % niklu w nich zawartego, a kadm metaliczny skondensowany w skraplaczu — ok. 97 % kadmu wprowadzonego ze wsadem. Pozostała, nie bilansująca się część Cd i Ni (po ok. 3 %), przechodzi przypuszczalnie do pyłów zbieranych w filtrze tkaninowym. Pył ten, zgodnie z koncepcją technologiczną, zawracany będzie z kolejnymi porcjami wsadu. Kolejne badania sprawdzające opracowaną koncepcję przerobu przenośnych baterii Ni-Cd prowadzono na wsadach składających się z mieszanin ich różnych typów. Analiza wyników tych badań potwierdziła słuszność przyjętych założeń koncepcji technologicznej. Konstrukcja urządzenia oraz opracowane parametry prowadzenia procesu pozwalają na uzyskanie, w jednostadialnym procesie, ze wsadu całych baterii Ni-Cd, dwóch produktów: kadmu metalicznego oraz koncentratu niklowego. Pozostałość po odpędzeniu kadmu zawierała 18,7÷23,3 % Ni i ok. 0,02 % Cd.

Table 2 Mass balance of Cd and Ni in an attempt to reduce and distill cadmium from a homogeneous battery charge containing 15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge 4900g. Mass of roasting residue — 2800 g. Mass of metallic cadmium — 750 g Pozostałość po prażeniu

Wsad masa kadmu g

masa niklu g

774,2 567,4

masa kadmu g

masa niklu g

0,06

550,2

Kadm metaliczny

Nie bilansuje się

masa niklu g

masa kadmu g

masa niklu g

749,02 0,03

25,12

17,17

masa kadmu g

Tablica 3 Bilans procentowy Cd i Ni w próbie redukcji i destylacji kadmu z jednorodnego wsadu baterii zawierających 15,80 % Cd i 11,58 % Ni. Masa wsadu 4900g. Masa pozostałości po prażeniu — 2800 g. Masa kadmu met. — 750 g Table 3 Percentage balance of Cd and Ni in an attempt to reduce and distill cadmium from a homogeneous battery charge containing 15.80 % Cd and 11.58 % Ni. Mass of charge 4900 g. Mass of roasting residue — 2800 g. Mass of metallic cadmium — 750 g Wsad Cd %

Ni %

Pozostałość po prażeniu

Kadm metaliczny

Nie bilansuje się

Cd %

Ni %

Cd %

Ni %

Cd %

Ni %

96,969

96,748

0,005

3,244

3,026

100 100 0,008

Rys. 2. Stopień wyługowania Ni i Fe w roztworach H2SO4 z koncentratu żelazowoniklowego dla różnych stężeń kwasu, czasu i temperatur ługowania Fig. 2. Leaching rate of Ni and Fe in H2SO4 solution from ferrous-nickel concentrate under various acid concentrations, times and leaching temperatures

335

Część hydrometalurgiczna Ługowanie pozostałości po prażeniu złomu baterii Ni-Cd przeprowadzono w roztworach H2SO4 w różnych warunkach: ⎯ czas: 1800 s, 3600 s, 7200 s, ⎯ temperatura: 293 K, 353 K, ⎯ stężenie kwasu: 0,5 M, 2 M, 4 M H2SO4, ⎯ dodatki: H2O2, Na2SO4. Uzyskane wyniki zamieszczono na rysunku 2. Wnioski 1. Badania przerobu złomu baterii wg przyjętej koncepcji potwierdzają jej poprawność zarówno w zakresie rozszczelniania się baterii wskutek termicznego rozkładu związków organicznych w nich zawartych, jak również oddzielenia kadmu od niklu i skoncentrowania ich w produktach procesu. Sporządzony na ich podstawie bilans wykazał, że w pozostałości po prażeniu koncentruje się ok. 97 % niklu zawartego w bateriach, natomiast kadm metaliczny zebrany w kondensatorze to ok. 97 % kadmu zawartego w bateriach. Pozostała część Ni i Cd przechodzi do pyłów zbieranych w filtrze tkaninowym. Pył ten, zgodnie z koncepcją technologiczną, zawracany będzie do wsadu z kolejną porcją baterii. 2. Stosując wsady składające się z przypadkowej mieszaniny baterii Ni-Cd, otrzymywano kadm metaliczny zawierający 99,836÷99,884 % Cd oraz koncentrat niklowy zawierający 18,7÷23,3 % Ni i ok. 0,02 % Cd. 3. Pozostałość w piecu, będąca koncentratem niklowym stanowi ok. 60 % masy wsadu, a kadm metaliczny — ok. 15 % masy wsadu. Pył wyłapywany w filtrze tkaninowym, a następnie zawracany do wsadu to ok. 1,5÷2 % masy przerabianych baterii. 4. Koncentrat niklowy można wykorzystać bezpośrednio w produkcji żelazostopów. 5. Alternatywnym sposobem wykorzystania koncentratu niklowego może być jego przerób drogą hydrometalurgiczną na nikiel lub jego związki.

336

6. Ługowanie koncentratu niklu w roztworach H2SO4 prowadzi do częściowego oddzielenia niklu od żelaza. Związki żelaza wykazują wysoką tendencję do przechodzenia do roztworu H2SO4. Maksymalny stopień wyługowania Fe — 99 % osiągnięto w roztworze 4M H2SO4, w temperaturze 353 K w czasie 3600 s. Pozostałość po ługowaniu stanowi koncentrat związku niklu z niewielką domieszką żelaza. 7. Wydzielanie niklu z roztworu po ługowaniu można prowadzić wariantowo, przez: ⎯ strącanie trudno rozpuszczalnych związków Ni, co można zrealizować efektywnie za pomocą dwumetyloglioksymu, ⎯ cementację Ni przy zastosowaniu czynnika cementującego w postaci aktywowanego Zn, z uzyskiem ok. 83 % Ni w postaci metalicznej. ⎯ w dalszych badaniach przewiduje się zastosowanie metod wymiany jonowej do rozdziału Ni od Fe zawartych w roztworze po ługowaniu. Literatura 1. Espinosa D. C. R., Bernardes A. M., Tenόrio J. A. S.: An overview of the current processes for the recycling of batteries. Journal of Power Sources 2004, nr 135, s. 311÷319. 2. Bernards A. M., Espinosa D. C. R., Tenόrio J. A. S.: Recycling of batteries: a review of current processes and technologies. Journal of Power Sources 2004, nr 130, s. 291÷298. 3. Mill B., Wolff St.: Technologie przerobu złomu akumulatorów kadmowo-niklowych. Rudy Metale 1999, t. 44, nr 6. 4. Wolff St., Mill B. i in.: Sprawozdanie z pracy NB-7/RM3/91. Odzysk kadmu w postaci tlenku kadmu ze złomu elektrod kadmowych pochodzących z akumulatorów kadmowo-niklowych, 1991. 5. Patent PL nr 167690: Sposób otrzymywania tlenku kadmu. 6. Chun-Chen Yang: Recovery of heavy metals from spent Ni-Cd batteries by a potentiostatic electrodeposition technique. Journal of Power Sources 2003, nr 115, s. 352÷359. 7. Cerruti C., Curutchet G., Donati E.: Bio-dissolution of spent nickel-cadmium batteries using Thiobacillus ferrooxidans. Journal of Biotechnology 1998, nr 62, s. 208÷219.

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 502.5:622.765:622.772’17: :622.344:669.054.8:669.4.004.86: :669.5:004.86:577.576.8

MAŁGORZATA PACHOLEWSKA JERZY CABAŁA BEATA CWALINA MARIA SOZAŃSKA

ŚRODOWISKOWE UWARUNKOWANIA PROCESÓW (BIO)ŁUGOWANIA METALI Z ODPADÓW POFLOTACYJNYCH RUD CYNKOWO-OŁOWIOWYCH Działalność wydobywcza i produkcja koncentratów Pb-Zn prowadzona przez ZGH BOLESŁAW S.A. powoduje powstawanie corocznie ok. 1,5 do 1,6 mln t odpadów poflotacyjnych. Zawierają one znaczne ilości węglanowej skały płonnej (dolomity) oraz metalonośnych minerałów siarczkowych, takich jak: piryt i markasyt, galena, sfaleryt, których koncentracja w odpadach dochodzi do 20 % wagowych. Dynamika procesów uwalniania metali z odpadów, zależy od wielu czynników fizycznych i chemicznych, a także od obecności mikroflory autochtonicznej. Poznanie tych zależności pozwoli na ocenę potencjalnych zagrożeń środowiska. W pracy wykazano, że aktywność metaboliczna utleniających bakterii siarkowych i żelazowych w badanych składowiskach odpadów może prowadzić do przemian fazowych minerałów występujących w odpadach i zwiększenia ładunków metali ciężkich uwalnianych do środowiska. Stężenia metali, w szczególności Cd i Zn w roztworach ługujących pożywek, stymulujące aktywność bakterii siarkowych przewyższają kilkakrotnie lub kilkunastokrotnie poziomy koncentracji metali w pożywkach stymulujących aktywność bakterii żelazowych. Na efektywność (bio)ługowania metali ciężkich (Cd, Pb, Fe, Zn) wywierają wpływ także czynniki abiotyczne, z których istotną rolę odgrywa ustalanie się równowagi kwasowo-zasadowej w obecności alkalicznej skały płonnej. Słowa kluczowe: Zn-Pb odpady flotacyjne, (bio)ługowanie, bakterie, minerały wtórne

ENVIRONMENTAL CONDITIONS OF THE METALS (BIO)LEACHING FROM ZINC-LEAD POST-FLOTATION TAILINGS The mining and production of Zn-Pb concentrates that are conducted by the BOLESŁAW Mine and Metallurgical Plant annually produce approximately from 1.5 to 1.6 m t of flotation tailings. This waste contains aignificant amounts of carbonate gangue (dolomites) and metalliferous sulphide minerals, such as: pyrite and marcasite, galena and sphalerite, whose concentration in the tailings reaches 20 % in terms of weight. The dynamics of metals release from the flotation tailings depends on numerous physical and chemical factors as well as the presence of indigenous microflora. Finding these relations will allow you to estimate potential environmental threats. The paper shows that the metabolic activity of sulphur- and ironoxidizing bacteria in the examined tailings storages may result in phase transitions of minerals in the flotation tailings and increase in the quantity of heavy metals released into the environment. The concentrations of metals, in particular of Cd and Zn, in leaching solutions of nutrient mediums stimulating the activity of sulphur-oxidizing bacteria exceed the concentrations of metals in leaching solutions stimulating the activity of iron-oxidizing bacteria several times, and more. Finally, abiotic factors also influence the efficiency of heavy metals bioleaching (Cd, Pb, Fe, Zn). Normalization of acid-base balance in the presence of alkaline gangue plays a significant role among these factors. Keywords: Zn-Pb flotation tailings, (bio)leaching, bacteria, secondary minerals Wstęp W rejonie śląsko-krakowskim od XIII wieku eksploatowano bogate w srebro rudy ołowiu, a od XIX wieku także rudy cynku. Wzrost produkcji cynku nastąpił po 1869 r., kiedy W. Haynes opracował olejową metodę flotacji siarczkowych minerałów cynku i ołowiu. Od tego czasu wokół kopalń rud Zn-Pb powstawały składowiska odpadów poflotacyjnych [1, 2]. Obecnie działają jedynie dwie kopalnie: POMORZANY i TRZEBIONKA (w likwidacji). Przeróbka rud i produkcja koncentratów sfalerytowych i galenowych

prowadzona jest przez Zakłady Górniczo-Hutnicze BOLESŁAW S.A oraz Zakłady Górnicze TRZEBIONKA S.A. Metale są pozyskiwane z rud siarczkowych o zawartości Zn ok. 3,3 % i Pb ok. 1,2 %. Rocznie przerabia się metodami flotacyjnymi 2,6÷2,7 mln t rudy. Powstające odpady poflotacyjne (ok. 1,5÷1,6 mln t) są deponowane na nadpoziomowych składowiskach [3], zlokalizowanych między Olkuszem i Bolesławiem (rys. 1). Drobnoziarnisty charakter odpadów oraz ich skład chemiczny nie sprzyjają fitostabilizacji powierzchni składowisk, a minerały metalonośne są redeponowane przez wiatr do gleb rejonu olkuskiego [4÷6].

Dr inż. Małgorzata Pacholewska — Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii, Katowice, dr inż. Jerzy Cabała — Uniwersytet Śląski, Katedra Geologii Stosowanej, Sosnowiec, dr hab. inż. Beata Cwalina, prof. nzw. — Politechnika Śląska, Katedra Biotechnologii Środowiskowej, Gliwice, dr hab. inż. Maria Sozańska — Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, Katowice.

337

go drenażu. Celem badań było określenie wpływu autochtonicznej mikroflory na efektywność procesu uwalniania metali ze składowiska odpadów poflotacyjnych ZGH BOLESŁAW S.A. Badania efektów roztwarzania odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb z użyciem pożywek płynnych, stymulujących aktywność bakterii posiadających zdolności utleniania mineralnych związków siarki i żelaza (II), powinny dać odpowiedzi na pytania: Jakie są potencjalne skutki aktywności metabolicznej bakterii siarkowych i żelazowych? W jakim stopniu na terenie składowania odpadów poflotacyjnych może występować zakwaszenie środowiska, rozwój kwaśnego drenażu oraz wzrost stężenia metali w wodach odpadowych? Jakie są możliwości zastosowania metod biometalurgii do odzysku cynku z odpadów? Rys. 1. Składowisko odpadów poflotacyjnych — staw osadczy ZGH BOLESŁAW S.A. Fig. 1. Post-flotation tailings storage facility — a sedimentation pond at the BOLESLAW Mine and Metallurgical Plant

W składzie mineralnym odpadów dominują węglany (72 %) reprezentowane przez dolomity CaMg[CO3]2, dolomity ankerytowe Ca(Mg,Fe)[CO3]2 i kalcyt CaCO3 [1]. Udział minerałów ilastych (illit, montmorillonit i kaolinit) na ogół nie przekracza 8 %. Odpady poflotacyjne charakteryzują się bardzo wysokimi zawartościami metali ciężkich: Fe, Zn, Pb, Cd, Tl, Cu, Sb, As, Ag i innych [4÷7]. Ich źródłem są minerały kruszcowe, których koncentracja dochodzi do 20 % masy. Żelazo jest związane w siarczkach oraz tlenkach i wodorotlenkach (FeOOH). Najwięcej w odpadach jest pirytu i markasytu (FeS2; 14÷18 %) [5]. Cynk i ołów występują w siarczkach (ZnS, PbS) oraz węglanach (ZnCO3, PbCO3). Metale silnie toksyczne: Cd (50÷150 mg kg–1) i Tl (24÷49 mg kg–1) są związane w minerałach siarczkowych Zn i Fe. Nietrwałe uwodnione siarczany Ca, Mg, Fe, Zn i Pb stanowią do 2 % masy badanych odpadów [5]. W procesach flotacji stosowane są aktywne substancje chemiczne, np. ksantogeniany, olejki sosnowe, siarczany (Cu), tlenki (Ca) i inne. Niewielkie ilości tych związków wraz z odpadami poflotacyjnymi są deponowane w stawach osadczych [5]. Przebieg wtórnych przemian chemicznych odpadów stymuluje uwalnianie znacznych ilości jonów metali takich, jak Zn, Pb, Cd, Fe, a także jonów SO42–. Są one wymywane przez wody opadowe i nadosadowe, które infiltrują do poziomów wód gruntowych. Duży wpływ na zmiany chemizmu odpadów mają procesy utlenienia minerałów siarczkowych [1, 6]. Szybkość i przebieg tych procesów zależą od czynników abiotycznych i biotycznych [7, 8], m.in. od warunków natlenienia złoża, składu mineralnego odpadów, bilansu wodnego oraz rodzaju i aktywności mikroorganizmów zasiedlających składowiska. W odpadach poflotacyjnych średni wieloletni udział siarczków jest bardzo wysoki: FeS2 12,5÷17,6 %, ZnS 0,66÷1,28 %, PbS 0,1÷0,22 % [5], dlatego istnieje prawdopodobieństwo, że w wyniku aktywności kwasolubnych bakterii, posiadających zdolność utleniania mineralnych związków siarki oraz żelaza (II) [9], mogą się wytworzyć lokalne mikroobszary o obniżonym pH, co w konsekwencji doprowadzi do intensywnego roztwarzania metalonośnych składników mineralnych i rozwoju kwaśne-

338

Materiały i metody Do badań procesów ługowania pobrano próby odpadów pochodzących z najstarszej części składowiska ZGH BOLESŁAW S.A. Próby pobierano za pomocą ręcznej sondy z różnych głębokości. Zaobserwowano zróżnicowanie składu mineralnego i stężenia metali w odpadach w zależności od głębokości pobrania próbki. W warstwach powierzchniowych stężenia % głównych pierwiastków, w tym metali wynosiły: Fe ogólne — 16,1, Zn — 2,98, Pb — 1,32, Cd — 0,0143, siarka siarczkowa Ss — 14,3, CaO —18,20, MgO — 8,80. Koncentracje pierwiastków, %, w warstwach głębszych (poziom 3,0 m) wynosiły: Fe — 8,06, Zn — 1,4, Pb — 0,67, Cd — 0,0092, Ss — 7,52, CaO — 23,20, MgO — 10,20. Procesy ługowania prowadzono w roztworach ługujących, którymi były płynne pożywki stymulujące wzrost bakterii utleniających związki siarki (a) lub bakterii utleniających jony żelaza (II) (b). Roztwór (a) będący zmodyfikowaną pożywką Waksmana/Joffe, W/J, zawierał, g/dm3: Na2S2O3·5H2O — 5,0, KH2PO4 — 3,0, MgCl2·6H2O — 0,1, CaCl2·6H2O — 0,25, NH4Cl — 0,1, FeSO4·7H2O — ślad; początkowe pH 4,0. Roztwór (b) będący zmodyfikowaną pożywką Silvermana/Lundgrena S/L — „bezżelazową”, w celu zmuszenia bakterii do wykorzystania jako substratów energetycznych, związków żelaza zawartych w odpadach — zawierał, g/dm3: (NH4)2SO4 — 3,0, KCl — 0,1, MgSO4·7H2O — 0,5, Ca(NO3)2 — 0,01, K2HPO4 — 0,5, początkowe zakwaszenie za pomocą H2SO4 do pH 2,5. Odpady ługowano w zawiesinie (stosunek fazy stałej do ciekłej f.st./f.c. = 5 g/100 cm3), w kolbach Erlenmeyera zamkniętych korkami bakteriologicznymi, w temperaturze 20÷22 °C. Roztwory napowietrzano przez wytrząsanie (wstrząsarka laboratoryjna, 130 obr./min, amplituda drgań 5). Doświadczenia prowadzono w trzech równoległych seriach, w czasie 1512 h (63 doby). Zmiany składu chemicznego roztworów analizowano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej ASA (aparat Solar M6 Unicam, płomień powietrze-acetylen). Zmiany pH oraz zmiany Eh analizowano z użyciem analizatora Solution Analizer typ N 5173. Preparaty do badań skaningowych przygotowano na paskach węglowych i krążkach miedzianych. Badano próbki nienapylone oraz napylone złotem. Badania wykonano na mikroskopie skaningowym Philips XL 30 z analizatorem EDAX oraz mikroskopie Hitachi S-3400N. Stosowano napięcia przyspieszające 15 i 25 kV i niskopróżniowe tryby pracy.

Wyniki i dyskusja Aktywność bakterii w odpadach poflotacyjnych rud Zn-Pb Wykazano, że w odpadach poflotacyjnych rud Zn-Pb oraz w roztworach po ługowaniu tych odpadów występują bakterie posiadające zdolność utleniania jonów żelaza (II) oraz mineralnych związków siarki (rys. 2) [9]. Badanie aktywności metabolicznej bakterii wykazało, że bakterie mające zdolność utleniania mineralnych związków siarki charakteryzują się wyższą aktywnością w porównaniu z bakteriami mającymi zdolność utleniania jonów żelaza (II). Na zmniejszenie aktywności metabolicznej bakterii żelazowych może mieć wpływ mała dostępność związków żelaza w środowisku alkalicznej skały płonnej. W odpadach pobranych ze składowiska na głębokości poniżej 3,0 m, gdzie panują warunki anaerobowe (niedobór tlenu), występują bakterie posiadające zdolność dysymilacyjnej redukcji siarczanów do siarkowodoru.

Rys. 2. Kolonie utleniających bakterii siarkowych izolowanych z odpadów poflotacyjnych. Obraz BSE Fig. 2. Colonies of sulphur-oxidizing bacteria isolated from post-flotation tailings

Efektywność ługowania metali z odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb Analiza zmian stężeń Cd i Zn w roztworach po ługowaniu odpadów flotacyjnych wykazała duże zróżnicowanie efektów bioekstrakcji w zależności od rodzaju roztworu (pożywki). W przypadku roztworów zawierających tiosiarczany jako substrat siarkowy, stężenia metali uwalnianych do roztworu były kilkakrotnie i kilkunastokrotnie większe w porównaniu z roztworami stymulującymi wzrost bakterii utleniających jony żelaza (II). Prawidłowość ta dotyczyła zarówno ługowania odpadów pochodzących z powierzchni, jak i pobranych z głębszych warstw składowiska (rys. 3 i 4). Po dwóch miesiącach ługowania (1512 h), stężenia Cd i Zn w pożywkach W/J wynosiły odpowiednio 1,44 mg/dm3 Cd oraz 110,88 mg/dm3 Zn, natomiast w pożywkach S/L odpowiednio 0,28 mg/dm3 Cd oraz 4,17 mg/dm3 Zn (rys. 3). Analiza zmian Fe wykazała bardzo niskie stężenia żelaza w roztworach — na poziomie 0,0135÷0,1029 mg/dm3 w pożywkach S/L oraz 0,0375÷0,1096 mg/dm3 w pożywkach W/J (rys. 3, 4). Uwalnianie jonów żelaza do roztworu może być uwarunkowane ustalaniem się równowagi kwasowo-zasadowej w roztworach i stabilnością związków żelaza w badanym układzie. W roztworach S/L obserwowano szybką ich neutralizację, spowodowaną roztwarzaniem alkalicznych składników odpadów, głównie dolomitu żelazistego o charakterze zasadowym. Odczyn pH gwałtownie wzrastał do poziomu 7,53÷7,54 (rys. 5). W przypadku pożywek W/J zawierających zredukowane związki siarki, pH osiągało wartości 4,55÷4,59, co sprzyjało roztwarzaniu minerałów i stabilności jonów metali w roztworach. Na rysunku 6 przedstawiono diagram Eh-pH dla układu Fe-S-H2O wykonany z użyciem programu HSC Chemistry V. 4.1, z naniesionymi wynikami doświadczalnymi potencjału utleniająco-redukcyjnego Eh i pH, uzyskanymi w procesie ługowania odpadów flotacyjnych w roztworach dwóch pożywek: stymulującej aktywność bakterii utleniających jony żelaza (II) oraz stymulującej aktywność bakterii siarkowych. Z wykresu wynika, że podczas ługowania odpadów poflotacyjnych z użyciem pożywki wspomagającej rozwój bakterii siarkowych, uzyskuje się niższe wartości pH oraz

Rys. 3. Stężenia metali w mg/dm3 (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) w roztworach podczas ługowania odpadów flotacyjnych z warstwy powierzchniowej składowiska (przedstawiono wartości średnie z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi) Fig. 3. Concentration of metals mg/dm3 (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) during the flotation tailings leaching from the superficial layer of the sedimentation pond

339

Rys. 4. Stężenia metali (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) w roztworach podczas ługowania odpadów flotacyjnych pobranych na głębokości 3,0 m (przedstawiono wartości średnie z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi) Fig. 4. Concentration of metals (Pb, Fe, Cd, Zn, Mg) during the flotation tailings leaching from 3 m depth of the sedimentation pond

Rys. 5. Zmiany pH roztworów ługujących — pożywek bakteryjnych: S/L — pożywka stymulująca aktywność bakterii utleniających jony żelaza (II); W/J — pożywka stymulująca aktywność bakterii utleniających związki siarki (przedstawiono wartości średnie z zaznaczonymi odchyleniami standardowymi) Fig. 5. pH-changes in leaching solutions — nutrient media: S/L — stimulating the iron-oxidizing bacteria activity; W/J — stimulating the sulphur-oxidizing bacteria activity

wyższe wartości potencjału Eh. Niskie pH sprzyja rozwojowi mikroflory bakteryjnej o charakterze acidofilnym i stymuluje jej aktywność metaboliczną. Analiza możliwości wykorzystania metod biometalurgii do odzysku cynku z badanych odpadów jest utrudniona ze względu na przebieg reakcji strącania (spowodowanych obecnością alkalicznej skały płonnej), co w konsekwencji prowadzi do otrzymania ubogich roztworów, o niskich stężeniach metali. W tej sytuacji celowym wydaje się wstępne chemiczne trawienie odpadów poflotacyjnych rud Pb-Zn w roztworach H2SO4, prowadzące do neutralizacji składników alkalicznych. Dalsze bioługowanie należy prowadzić z wykorzystaniem bakterii autochtonicznych, zaadaptowanych do ekstremalnych warunków pH i obecności wysokich stężeń jonów metali ciężkich. Duża koncentracja składników alkalicznych w badanych odpadach flotacyjnych powoduje stabilizację metali w trwałych fazach węglanowych [6]. Procesy te znacznie ograniczają potencjał formowania się kwaśnych odcieków wy-

340

Rys. 6. Diagram Eh-pH dla układu Fe-S-H2O z zaznaczonymi obszarami doświadczalnych wartości Eh-pH dla faz powstających w procesach ługowania odpadów flotacyjnych z ZGH BOLESŁAW S.A. w roztworach pożywek: S/L — stymulujących rozwój bakterii utleniających jony żelaza (II); W/J — stymulujących rozwój bakterii utleniających związki siarki. Temperatura 25 °C; koncentracja odpadów w roztworach: 5 g/100 cm3 roztworu Fig. 6. Eh-pH diagram for Fe-S-H2O system, including experimental data obtained during the flotation tailings leaching in solutions of nutrient media: S/L — stimulating the iron-oxidizing bacteria activity; W/J — stimulating the sulphur-oxidizing bacteria activity

pływających ze składowiska. Świadczą o tym wyniki analiz wód odciekowych ze składowiska. Mają one odczyn słabo alkaliczny (pH 7,198÷7,248), a stężenia metali wynoszą odpowiednio, mg/dm3: Zn — 1,49, Mg — 119,62, Fe < 0,0001. Na możliwość rozwoju kwaśnego drenażu odpadów poflotacyjnych wskazuje jedynie wysoka przewodność elektrolityczna właściwa (2196÷2415 µS/cm), związana z wysokim poziomem ich zmineralizowania i obecnością dobrze rozpuszczalnych składników, spośród których magnez (rys. 3, 4) i jony SO42– odgrywają dominującą rolę.

Zmiany składu mineralnego odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb Badania prowadzono z użyciem mikroskopii elektronowej skaningowej, wykorzystując obrazowanie BSE (wstecznie rozproszone elektrony) oraz mikroanalizę EDS (dyspersja energii promieniowania rentgenowskiego). Metody te umożliwiają zaobserwowanie zmian składu chemicznego i cech strukturalnych minerałów modyfikowanych lub tworzących się wskutek przebiegu różnych procesów chemicznych i biochemicznych [5, 6]. Podjęto próbę identyfikacji takich zmian w odpadach poflotacyjnych, poddanych procesom ługowania stymulowanego mikrobiologicznie. Wykazano, że w badanych odpadach masowo krystalizują siarczany wapnia. Mają one formy typowych dla gipsów kryształów o wielkości od kilku do ponad 100 μm (rys. 7). Krystaliczne ziarna gipsów powstają na powierzchni siarczków żelaza, lokują się w mikrospękaniach i zagłębieniach morfologicznych. Ich masowe występowanie świad-

Rys. 7 Kryształy wtórnego siarczanu wapnia (gipsu) na agregacie siarczków żelaza. Obrazy BSE i EDS Fig. 7. Secondary crystals of calcium-sulphate (gypsum) on the iron-sulphide aggregate

Rys. 8. Mikroporowate ziarna siarczku cynku. Obrazy BSE i EDS Fig. 8. Micro-porous grains of the zinc sulphides

Rys. 9. Wtórne minerały ołowiu na ziarnie siarczku żelaza. Obrazy BSE i EDS Fig. 9. Secondary lead minerals on the iron sulphide grain

czy o uruchomieniu jonów wapnia i ich reakcji z jonami siarczanowymi — zarówno pochodzącymi z roztworu ługującego (pożywki), jak i biogennymi, powstającymi w wyniku bakteryjnego utleniania siarczków [1, 6, 7]. Jony wapnia uwolnione z dolomitu są wtórnie unieruchamiane w fazach siarczanowych. Duża koncentracja węglanowych składników mineralnych w odpadach wpływa w znacznym stopniu na wiązanie jonów SO42– w tym środowisku, którego warunki nie sprzyjają wtórnej redukcji siarczanów na drodze przemian chemicznych. Redukcja siarczanów jest jednak możliwa dzięki oddziaływaniu bakterii redukujących siarczany. Ich rozwój ma miejsce w głębszych warstwach składowiska, gdzie w warunkach niedoboru tlenu, przeprowadzają dysymilacyjną redukcję siarczanów do siarkowodoru. Efektem tych i innych biochemicznych procesów redukcji jest powstanie różnych związków (minerałów) biogennych, w tym siarczków (siarczek Pb, rys.7; siarczki Zn, rys. 8) i fosforków (rys. 9). Znaczna część badanych ziaren siarczków cynku jest mikroporowata i spękana. Często tworzą drobnoziarniste agregaty (rys. 8). Występujące w nich mikrokawerny mają rozmiary 0,2÷1,0 μm oraz urozmaiconą morfologię. Taka struktura powierzchni ziaren siarczków mogła powstać w wyniku przebiegu procesów chemicznego i/lub biochemicznego ługowania, stymulowanego przez acidofilne bakterie, rozwijające się na urozmaiconej powierzchni mikroporowatych agregatów siarczkowych. Znacznie mniej podatna na chemiczną i mikrobiologiczną erozję jest powierzchnia dobrze wykrystalizowanych ziaren monomineralnych. W odpadach ługowanych przez roztwory wzbogacone w fosfor i siarkę (pochodzące z pożywek), może dochodzić do przemian i selektywnego wiązania związków fosforu na/w minerałach zawierających ołów (rys. 9). Analizy EDS mikroagregatów (% mas.) (rys. 9) wykazują obecność znacznych ilości ołowiu (ok. 51 %), wapnia (ok. 16 %), fosforu (ok. 14 %), cynku (ok. 7 %) i żelaza (ok. 6 %). Brak dokładnych badań mineralogicznych nie pozwala na jednoznaczną identyfikację tych faz. Ich skład chemiczny i cechy morfologiczne sugerują, że w wyniku przemian biochemicznych i wtórnych procesów chemicznych powstały wtórne minerały ołowiu bogate w fosfor, reprezentowane przez fosforki lub też fosforany — uwodnione albo bez-

341

wodne. Powstawanie biogennych fosforków metali udokumentowano w badaniach nad mechanizmami korozji wzbudzonej przez bakterie redukujące siarczany [10]. Podsumowanie Wyniki badania procesów ługowania odpadów poflotacyjnych z ZGH BOLESŁAW z użyciem — jako roztworów ługujących — pożywek bakteryjnych, wspomagających wzrost bakterii posiadających zdolność utleniania związków siarki oraz jonów żelaza (II) wykazały, że stężenia uwalnianych metali, w szczególności Cd i Zn z odpadów przewyższają kilkakrotnie lub nawet kilkunastokrotnie poziomy stężenia tych metali w roztworach — pożywkach stymulujących aktywność bakterii żelazowych. Na efektywność (bio)ługowania metali ciężkich (Cd, Pb, Fe, Zn) i ich stężenie w roztworach ługujących wpływają również czynniki abiotyczne, jak: ustalanie się równowagi kwasowo-zasadowej, obecność alkalicznej skały płonnej oraz zmienność składu chemicznego odpadów w przekroju pionowym składowiska. Istotną rolę odgrywają przy tym procesy zobojętniania kwaśnych wód drenażowych przez alkaliczne składniki odpadów, co prowadzi do utrzymywania pH na neutralnym poziomie, ale jednocześnie powoduje niepożądany wzrost mineralizacji wód. Wykazano, że rozwój utleniających bakterii siarkowych i żelazowych, w badanych składowiskach odpadów poflotacyjnych, może prowadzić do przemian fazowych minerałów występujących w odpadach i zwiększenia ładunków metali ciężkich uwalnianych do środowiska przyrodniczego. Dlatego rozpoznanie wpływu bakterii autochtonicznych na skład chemiczny odpadów metalonośnych ma duże znaczenie dla oceny potencjału oddziaływania składowisk poflotacyjnych na środowisko przyrodnicze oraz dla analizy możliwości odzysku użytecznych składników (cynku) metodami biometalurgii. Literatura 1. Cabała J.: Występowanie minerałów kruszcowych w glebach obszarów sąsiadujących ze składowiskami odpadów poflota-

342

cyjnych rud Zn-Pb. Zesz. Nauk. Polit. Śl. 1592, Górnictwo 2003, nr 256, s. 43÷50. 2. Cabała J., Sutkowska K.: Wpływ dawnej eksploatacji i przeróbki rud Zn-Pb na skład mineralny gleb industrialnych, rejon Olkusza i Jaworzna. Prace Nauk. Inst. Górn. Polit. Wroc. 117. Studia i Materiały 2006, nr 32, s. 13÷22. 3. Pajor G.: Zrównoważone zarządzanie obszarami przemysłowymi, Wydaw. Sigma PAN, Kraków 2005. 4. Krzaklewski W., Pietrzykowski M.: Selected physicochemical properties of zinc and lead ore tailings and their biological stabilisation. Water, Air, and Soil Pollution, 2002, nr 141, s. 125÷142. 5. Cabała J., Teper E., Teper L.: Mine-waste impact on soils in the Olkusz Zn-Pb ore district (Poland). In: Mine Planning and Equipment Selection. Taylor & Francis Group, London 2004, s. 755÷760. 6. Cabała J.: Kwaśny drenaż odpadów poflotacyjnych rud ZnPb; zmiany składu mineralnego w strefach ryzosferowych rozwiniętych na składowiskach. Zesz. Nauk. Polit. Śl. 1690, Górnictwo 2005, nr 267, s. 63÷70. 7. Jarosiński A, Natanek W.: Niektóre właściwości fizykochemiczne odpadów poflotacyjnych w aspekcie ich utylizacji. W: Materiały Konferencyjne Waste Recycling, Polit. Krakowska, Kraków 2005. 8. Pacholewska M., Frąckowiak A., Willner J.: Rola czynników fizykochemicznych i biologicznych w przerobie odpadów flotacyjnych. Prace Instytutu Metalurgii Żelaza, 2006, t. 58, nr 4. 9. Cwalina B., Jaworska-Kik M.: Sulphur- and iron-oxidizing activities of bacteria isolated from zinc-lead flotation tailings. Chemia i Inżynieria Ekologiczna 2007 [w druku]. 10. King R. A., Miller J. D. A.: Corrosion by sulphate-reducing bacteria. Nature, 1971, nr 233, s. 491÷492.

Pracę wykonano w ramach projektu badawczego zamawianego Nr PBZ-KBN-111/T09/2004 finansowanego ze środków budżetowych na naukę w latach 2005–2008. Autorzy artykułu składają podziękowania mgr. inż. Cezaremu Regule — Kierownikowi Działu Przeróbki Mechanicznej ZGH Bolesław S.A., za informacje i pomoc przy pobieraniu prób ze składowiska odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb

ŁUKASZ MARCHEWKA JERZY STOBRAWA BEATA CWOLEK EUGENIUSZ HADASIK ADAM PŁACHTA

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 669.35’779’22:669.011: :620.18:539.214:539.37

BADANIA WPŁYWU TEMPERATURY, PRĘDKOŚCI I STOPNIA ODKSZTAŁCENIA NA STRUKTURĘ I WŁASNOŚCI TRUDNOODKSZTAŁCALNYCH STOPÓW CuPAg Przedstawiono wyniki badań trudnoodkształcalnego stopu CuP5Ag15 w aspekcie analizy wpływu temperatury, prędkości i stopnia odkształcenia na strukturę i własności tego stopu. Zaprezentowano również wstępne wyniki badań plastometrycznych, przeprowadzonych przy zastosowaniu plastometru skręcającego, w postaci wykresów funkcji naprężenie uplastyczniające-odkształcenie rzeczywiste. Na podstawie wyników badań stwierdzono bardzo małą odkształcalność stopu w zakresie temperatur 20÷150 °C. Odkształcalność stopu rośnie natomiast gwałtownie powyżej 300 °C. Słowa kluczowe: stopy miedziano-fosforowe, spoiwa twarde, stopy trudnoodkształcalne, rekrystalizacja dynamiczna, nadplastyczność, własności mechaniczne, badania plastometryczne, badania metalograficzne

STUDY OF AN EFFECT OF TEMPERATURE, RATE AND DEGREE OF DEFORMATION ON THE STRUCTURE OF HARDLY DEFORMABLE CuPAg ALLOYS Results of tests with hardly deformed CuP5Ag15 alloy, aimed to determine an effect of temperature, and rate and degree of deformation on its structure and properties, have been presented. Moreover, preliminary results of plastometric tests performed using bend plastometer have been included in a form of actual stress-strain diagrams. It was found that the alloy examined was characterised by very low workability within the temperature range of 20÷150 °C, whereas at the temperatures over 300 °C its workability increases rapidly. Keywords: copper-phosphorus alloys, brazing alloys, hardly-deformable alloys, dynamic recrystallisation, superplasticity, mechanical properties, plastometric examination, metallographic examination Wstęp Jednym z najistotniejszych parametrów technologicznych metali i stopów jest plastyczność, czyli podatność do zmiany kształtu pod wpływem działania sił zewnętrznych bez naruszenia spójności materiału. W przypadku niektórych metali i stopów odkształcalność w temperaturze pokojowej jest mała, co znacznie utrudnia lub uniemożliwia ich przeróbkę plastyczną. Poznanie wpływu temperatury, prędkości i stopnia odkształcania na strukturę i własności stopów ma więc zasadnicze znaczenie przy projektowaniu i optymalizacji procesów przeróbki plastycznej, zarówno na zimno, jak i na gorąco. Materiałami, które stwarzają poważne problemy przy ich wytwarzaniu, są spoiwa miedziano-fosforowe z dodatkiem srebra typu Cu-P-Ag, należące do grupy spoiw twardych trudnoprzerabialnych na zimno. Stosuje się je powszechnie do lutowania twardego miedzi, mosiądzów, brązów i innych stopów miedzi i srebra, a także wolframu i molibdenu. Najczęściej zawierają 2÷18 % Ag oraz od 5÷7 % P, temperatury solidus-liquidus mieszczą się zwykle w granicach od 645 do 825 °C. W tablicy 1 przedstawiono spoiwa miedziano-fosforowe według ANSI/AWS A5.8-92, a w tablicy 2 zamieszczono najważniejsze wła-

ściwości wybranych spoiw [1÷5]. Spoiwa miedziano-fosforowe z dodatkiem srebra zastąpiły popularne stopy wysokosrebrowe przede wszystkich ze względu na niższą cenę. Wysoka zawartość fosforu powoduje zwiększenie zwilżalności stopu w temperaturze lutowania, co umożliwia wykonywanie połączeń bez konieczności stosowania topników. Połączenia te charakteryzują się dobrą szczelnością, dlatego są często stosowane w urządzeniach chłodniczych i klimatyzacyjnych. Maksymalna temperatura eksploatacji połączeń, wykonanych tymi spoiwami (zależnie od gatunku spoiwa), mieści się w zakresie 150÷200 °C dla pracy ciągłej i 200÷260 °C dla pracy krótkotrwałej. Połączenia te charakteryzują się zadowalającą odpornością korozyjną, za wyjątkiem przypadków, gdy połączenie jest narażone na działanie atmosfery zasiarczonej. W ostatnich latach zarówno w kraju, jak i na świecie obserwuje się duży i wciąż rosnący popyt na te stopy. Producenci dążą do tworzenia spoiw o ściśle określonych własnościach dostosowanych do wąskiej grupy konkretnych rodzajów materiałów. Zapotrzebowanie na te materiały obejmuje szeroki asortyment drutów o przekroju okrągłym (∅ 1÷3 mm) i drutów o przekroju kwadratowym (1,3÷3,15 mm). Końcowy wymiar wyrobu zależy od jego przeznaczenia [6÷9].

Mgr inż. Łukasz Marchewka, doc. dr hab. inż. Jerzy Stobrawa, mgr inż. Beata Cwolek — Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, prof. dr hab. inż. Eugeniusz Hadasik, dr inż. Adam Płachta — Politechnika Śląska, Katowice.

343

Tablica 1 Skład chemiczny spoiw miedziano-fosforowych wg ANSI/AWS A5.8-92 Table 1 Chemical composition of the copper-phosphorus brazes acc. to ANSI/AWS A5.8-92 Skład (ułamek masowy wyrażony w procentach)

Kod klasyfikacja numer wg AWS wg ASTM

Cu

P Ag min.-max. min.-max.

C55281

reszta

5,8÷6,2

4,8÷5,2

0,15

BCuP-4

C55283

reszta

7,0÷7,5

5,8÷6,2

0,15

BCuP-5

C55284

reszta

4,8÷5,2 14,5÷15,5

0,15

BCuP-6

C55280

reszta

6,8÷7,2

1,8÷2,2

0,15

BCuP-7

C55282

reszta

6,5÷7,0

4,8÷5,2

0,15

Tablica 2 Własności wybranych spoiw miedziano-fosforowych Table 2 Properties of selected copper-phosphorus brazes Zakres temp. Min. temp. topnienia lutowania solitwardego dus/liquidus °C °C

g/cm3

Przewodność elektryczna właściwa MS/m

Opór właściwy microhm cm

CuP7Ag18

8,1

3,4

29,4

645/645

650

CuP5Ag15

8,4

5,7

17,4

645/800

700

CuP7Ag6

8,0

4,6

21,9

645/725

690

CuP6Ag5

8,1

5,6

18,1

645/815

710

CuP6Ag2

8,0

3,2

31,5

645/825

740

Stop

Materiał i metodyka badawcza Do badań wybrano stop CuP5Ag15 o następującym nominalnym składzie chemicznym: Cu = 80 %, P = 5 %, Ag = 15 %. Materiał został wykonany poprzez odlewanie statyczne wlewka o średnicy 90 mm, który poddany został wyciskaniu na prasie hydraulicznej poziomej o nacisku 8 MN przy zastosowaniu matrycy jednootworowej o średnicy 12 mm. Dla badanego stopu wykonano badania makrostrukturalne (mikroskop metalograficzny Olympus GX71), badania właściwości mechanicznych (maszyna wytrzymałościowa INSTRON 4505) oraz badania plastometryczne (plastometr skręcający). Właściwości mechaniczne określono w próbie rozciągania dla temperatury 20, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 i 625 °C. Stosowano próbki o średnicy 6 mm i długości bazy pomiarowej 38 mm. Badania plastometryczne metodą skręcania prowadzono dla zakresu temperatur 20, 150, 300, 450 i 600 °C. Stosowano próbki o średnicy 3 mm (dla temperatury pokojowej ze względu na duże naprężenia stosowano próbki o średnicy 2 mm) oraz długości bazy pomiarowej 15 mm. Prędkość skręcania wynosiła 10 obr./min i 100 obr./min. W celu obliczenia naprężenia uplastyczniającego i odkształcenia rzeczywistego zastosowano następujące wzory

344

3 ⋅ 3M 2πR 3

ε=

2 π⋅ R⋅ N L 3

gdzie M — moment skręcający, Nm, R — promień próbki, mm, N — liczba skręceń, L — długość bazy pomiarowej. Uzyskane wyniki w próbie skręcania obrabiano przy zastosowaniu programu Matlab [10, 11].

inne max.

BCuP-3

Gęstość

σp =

Wyniki badań Wykonane badania makro- i mikrostruktury stopu na próbkach pobranych z czterech różnych miejsc wlewka wykazują, iż niezależnie od miejsca pobrania próbki obserwuje się znaczne rozdrobnienie struktury. Najbardziej jest to widoczne w dolnej części wlewka i wynika z szybkiego krzepnięcia metalu w kontakcie z zimną wlewnicą. Obserwowano także niejednorodność makrostruktury w górnej części wlewka, spowodowaną prawdopodobnie przez stosowanie „dolewek” (rys. 1). Mikrostruktura wlewka ze stopu CuP5Ag15 składa się w przeważających ilościach z drobnych dendrytów fazy (Cu), widoczne są również drobne dendryty fazy (Ag), szczególnie w obszarach, w których krzepnięcie było wolniejsze. Występują również obszary z eutektyką potrójną ((Cu) + (Ag) + Cu3P) o bardzo drobnoziarnistym charakterze i prawie niewidocznych ziarnach fazy (Ag). W tym przypadku warunki krzepnięcia w pewnym stopniu wpływają na niejednorodność struktury (obecność dendrytów (Ag)) (rys. 2a, b). Przykładowe mikrostruktury wyciskanego pręta poprzecznie, jak i wzdłużnie do kierunku wyciskania, przedstawiono na rysunku 3. Obserwowano pewną niejednorodność struktury pomiędzy środkiem a brzegiem próbki (zarówno na zgładzie poprzecznym, jak i wzdłużnym). Nie wykryto wad wewnętrznych. Przy brzegu mikrostruktura jest bardziej drobnoziarnista, jednakże można ją ocenić jako w miarę jednorodną. Obserwuje się jedynie w części środkowej większe nagromadzenie fazy (Ag) oraz większe kryształy (Cu). Nie stwierdzono zróżnicowania mikrostruktury na długości wy-

a

b

Rys. 1. Makrostruktura odlewu Fig. 1. Macrostructure of a cast

a — obszar brzegowy

b — obszar środkowy

powiększenie 200×

powiększenie 500×

powiększenie 1000×

Rys. 2. Mikrostruktura odlewu przy różnym powiększeniu: a — obszar brzegowy, b — obszar środkowy Fig. 2. Microstructure of a cast in different magnification a — at the sample edges, b — in a middle of a sample

a — obszar brzegowy

b — obszar środkowy

zgład poprzeczny

zgład wzdłużny

Rys. 3. Mikrostruktura wyciskanego pręta: a — obszar brzegowy, b — obszar środkowy Fig. 3. Microstructure of an extruded wire a — at the sample edges, b — in a middle of a sample

345

Rys. 4. Własności mechaniczne odlewanego stopu CuP5Ag15 Fig. 4. Mechanical properties of the material after casting

Rys. 5. Własności mechaniczne wyciskanego stopu CuP5Ag15 Fig. 5. Mechanical properties of the material after extrusion

a

b

d

e

ciskanego pręta. Obserwowane mikrostruktury na zgładach wzdłuż kierunku wyciskania są charakterystyczne dla materiału po przeróbce plastycznej z elementami struktury włóknistej. Właściwości mechaniczne odlanego stopu próbek pobranych z dwóch miejsc na wysokości wlewka przedstawiono na rysunku 4. Właściwości materiału były stosunkowo jednorodne niezależnie od miejsca pobrania materiału. Obserwowano gwałtowny wzrost wydłużenia i przewężenia już od temperatury 100 od 200 °C, wartości te ustaliły się na poziomie 70÷90 %. Właściwości wytrzymałościowe zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia, przy czym w temperaturze 200 °C miały jeszcze stosunkowo wysoki poziom przy jednocześnie dobrej plastyczności. W przypadku pręta wyciskanego materiał posiada korzystniejsze właściwości plastyczne w porównaniu do odlewu. W temperaturze pokojowej wydłużenie wynosi 27 %, w temperaturze 150 °C wydłużenie wzrasta do wartości 63 %, a w wysokich temperaturach materiał staje się nadplastyczny — wydłużenie wynosi 300 %. Wyniki właściwości mechanicznych wyciskanego pręta przedstawiono na rysunku 5. Wykonano również badania mikrostruktury w pobliżu przełomów po rozciąganiu prasówki. Wyniki przedstawiono na rysunku 6. Mikrostruktura w sąsiedztwie przełomu próbki zerwanej w temperaturze 20 °C jest jednorodna. Nie obserwuje się wyraźnych różnic pomiędzy mikrostrukturą tego obszaru a mikrostrukturą obszaru w pozostałej części próbki. Nie stwierdzono również występowania nieciągłości. Już w temperaturach od 100 do 250 °C obserwuje się zróżnicowanie mikrostruktury. Mikrostruktura w sąsiedztwie przełomu jest silnie rozdrobniona, obserwuje się również naderwania materiału wywołane dużym odkształceniem (rys. 6c). Powyżej 300 °C rozdrobnienie obejmuje już obszar poza bezpośrednim sąsiedztwem przełomu (rys. 6d, e). Obserwowane naderwania materiału w strefie pla-

c

Rys. 6. Przykładowe obrazy mikrostruktur w pobliżu przełomów wyciskanego pręta. Temperatura rozciągania: a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C Fig. 6. Exemplary images of the microstructure of an extruded wire close to the fractures. Temperature of extrusion: a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C

346

Rys. 7. Zależność naprężenia od odkształcenia stopu CuP5Ag15 dla prędkości skręcania 10 obr./min oraz 100 obr./min. Temperatura skręcania: a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C Fig. 7. The stress- strain curves for the CuP5Ag15 alloy at the twist rates of 10 rev/min and 100 rev/min. Temperature of twist rate: a — 20 °C, b — 150 °C, c — 300 °C, d — 450 °C, e — 600 °C

stycznego płynięcia w temperaturach od 200 do 350 °C, od temperatury 400 °C zanikają. W temperaturze tej obserwujemy zrekrystalizowaną strukturę materiału. Wyniki prób skręcania badanego materiału przedstawiono na rysunku 7. Zaobserwowano, że w przypadku niższych temperatur (20 i 150 °C) odkształcalność stopu jest bardzo mała, uzyskane przełomy mają charakter kruchy. Przy odkształceniu rzeczywistym ok. 2 naprężenie uplastyczniające osiąga wartości sięgające 1600 MPa. Dla wyższych temperatur (300 i 450 °C) obserwuje się występowanie wyraźnego maksimum dla wartości naprężenia uplastyczniającego. Taki kształt krzywej świadczy o przebiegu w tym materiale rekrystalizacji dynamicznej. W temperaturze 600 °C proces ten zachodzi błyskawicznie, stąd płaski przebieg krzywej. Odkształcalność stopu w tej temperaturze, jak i w tempera-

turze 300 i 450 °C jest bardzo duża, a przełomy mają charakter plastyczny. Ponadto zaobserwowano, że wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia (szczególnie dla temp. 300 i 450 °C) następuje przesunięcie maksimum w stronę mniejszych wartości odkształcenia, jak również stabilizację wartości naprężenia uplastyczniającego (choć kształt krzywych nie do końca ma płaski przebieg). Podsumowanie Badania mikrostruktury spoiwa CuP5Ag15 wykazały, że w skład struktury stopu wchodzą: roztwór stały graniczny (Cu), roztwór stały graniczny (Ag) oraz silnie rozdrobniona eutektyka potrójna Cu3P + (Cu) + (Ag). Obserwowana niejednorodność struktury spowodowana jest różnymi

347

warunkami krzepnięcia materiału we wlewnicy oraz stosowaniem „dolewek”. W przypadku mikrostruktury wyciskanego pręta obserwowano niewielką niejednorodność pomiędzy częścią środkową a brzegową na przekroju. Nie stwierdzono wad wyrobu. Mikrostruktura ma typowy dla materiału przerobionego charakter włóknisty. Właściwości mechaniczne wlewka są stosunkowo jednorodne niezależnie od miejsca pobrania próbki. Już w temperaturze 100 °C następuje gwałtowny wzrost własności plastycznych, które stabilizują się powyżej temperatury 200 °C na poziomie ok. 80 %. Właściwości wytrzymałościowe maleją wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia. W przypadku wyciskanego pręta, podobnie jak w przypadku wlewka, wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia rośnie wydłużenie A i przewężenie Z natomiast maleje wytrzymałość na rozciąganie Rm i granica plastyczności Rp0,2. W temperaturze 600 °C materiał staje się w zasadzie nadplastyczny, osiągając wartość wydłużenia wynoszącą 300 %. Uzyskane wyniki badań własności potwierdziły wykonane na przełomach badania mikrostruktury. Badania plastometryczne wykonane metodą skręcania na gorąco stopu CuP5Ag15 wykazały jego bardzo małą odkształcalność w temperaturze 20 i 150 °C. W temperaturach tych uzyskane przełomy mają charakter kruchy. Dla wyższych temperatur obserwuje się charakterystyczny kształt krzywych z pojedynczym maksimum, związany z występowaniem rekrystalizacji dynamicznej. Wraz ze wzrostem temperatury odkształcenia obserwujemy typowe zjawisko przesuwania się maksimów krzywych w kierunku mniejszych wartości odkształcenia oraz stopniową stabilizację wartości naprężenia. Dalsze badania stopu CuP5Ag15 oraz innych spoiw z tej grupy koncentrować się będą na analizie zamrożonej przy określonych na-

danych wielkościach odkształcenia mikrostruktury przy zastosowaniu mikroskopii świetlnej i elektronowej. Literatura 1. Radomski T., Ciszewski A.: Lutowanie. Wydaw. WNT, Warszawa 1979. 2. Lancaster J. F.: Metalurgia procesów spawalniczych. Wydaw. WNT, Warszawa 1967. 3. Schwarz M.: Brazing. Wydaw. ASM International, Ohio 2003. 4. PN-EN 1044: Lutowanie twarde. Spoiwa. 5. ANSI/AWS A5.8-89: Specification for filler metals for brazing and braze welding. 6. Sheppard T., Yiu H. L.: Microstructure and properties of some extruded copperphosphorus alloys, Metal Science, 1984, t. 18. 7. Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams. ASM Metal Park, Second Edition. 8. Villars P., Prince A., Okamoto H.: Handbook of ternary alloy phase diagrams. ASM International, 1997. 9. Herriot G., Baudelet B., Jonas J.: Superplastic behaviour of two-phase Cu-P alloys. Acta Metallurgica, Pergamon Press 1976, t. 24, s. 687÷694. 10. Grosman F., Hadasik E.: Technologiczna plastyczność metali. Badania plastometryczne. Wydaw. Polit. Śląskiej, Gliwice 2005. 11. Hadasik E.: Przetwórstwo metali. Plastyczność a struktura. Wydaw. Polit. Śl., Gliwice 2006.

W pracy wykorzystano wyniki badań wykonanych w ramach projektu badawczego zamawianego nr PBZ-KBN 103/T08/2003 koordynowanego przez Instytut Metali Nieżelaznych.

HENRYK KANIA PIOTR LIBERSKI PAWEŁ PODOLSKI ADAM TATAREK

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 669.14:669.58: :669.55’245’765’65.058

WPŁYW DODATKU Ni, Bi, Sn DO KĄPIELI CYNKOWEJ NA KINETYKĘ WZROSTU I STRUKTURĘ POWŁOK OTRZYMANYCH NA STALACH O ZAWARTOŚCI KRZEMU PONIŻEJ 0,035 % W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu dodatków stopowych Ni, NiBi, NiBiSn do kąpieli cynkowej na strukturę i kinetykę wzrostu powłok na podłożu stali o zawartości krzemu poniżej zakresu Sandelina. Powłoki otrzymane w tych kąpielach porównano z powłokami otrzymanymi w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al. Stwierdzono, że wpływ badanych dodatków na kinetykę wzrostu i strukturę powłok jest niewielki. Słowa kluczowe: cynkowanie zanurzeniowe, powłoki cynkowe, kąpiel cynkowa Dr inż. Henryk Kania, dr hab. inż. Piotr Liberski, prof. nzw., dr inż. Paweł Podolski, mgr inż. Adam Tatarek — Politechnika Śląska, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice.

348

THE INFLUENCE OF ADDITIONS Ni, Bi, Sn IN ZINC BATH ON KINETICS GROWTH AND STRUCTURE OF COATINGS OBTAINED ON STEELS CONTAINING UNDER 0.035 % OF SILICON The paper presents the results of investigations of the influence of alloying additions of Ni, NiBi and NiBiSn in a galvanizing bath on the structure and kinetics of coatings’ growth on steels substrate with content of Si under Sandelin range. Coatings obtained in these baths was compared to coatings obtained in traditional zinc bath with addition Al. It was found that on the hypo-Sandelin steel substrate, the influence of investigations additions on the coatings structure and growth kinetics is little. Key words: hot dip galvanizing, zinc coatings, zinc bath Wprowadzenie Cynkowanie zanurzeniowe jest jednym z najskuteczniejszych sposobów zabezpieczenia stali przed korozją. Rozwój tej metody podąża w kierunku poprawy efektywności procesu i poprawienia jakości uzyskiwanych powłok. Spowodował on, w chwili obecnej, że cynkowanie zanurzeniowe odbywa się wyłącznie w kąpielach stopowych. Podstawowym pierwiastkiem wprowadzanym do kąpieli cynkowej jest aluminium. Niewielkie dodatki aluminium, rzędu setnych części procenta, stosowane są niemal od początków przemysłowego zastosowania procesu cynkowania. Jeszcze do niedawna, aluminium było podstawowym pierwiastkiem wprowadzanym celowo do kąpieli. Dodatek aluminium pozwala na uzyskanie jasnych i błyszczących powłok, a także zmniejsza straty cynku w wyniku utleniania się powierzchni kąpieli. Bardzo ważnym zagadnieniem dla procesu cynkowania zanurzeniowego jest skład chemiczny metalizowanej stali. Pierwiastkiem, który szczególnie intensywnie oddziałuje na przebieg reakcji pomiędzy żelazem a cynkiem jest krzem. Jego oddziaływanie w zakresie stężeń od 0,03 do 0,12 % określił Sandelin [1], a dla wysokich jego zawartości Bablik [2], jeszcze w latach czterdziestych ubiegłego stulecia. Badania nad wpływem krzemu na tworzenie się powłoki prowadził również Sebisty określając jego oddziaływanie w zakresie stężeń od 0,12 do 0,22 % [3]. Można zatem powiedzieć, że oddziaływanie tego pierwiastka jest znane od wielu lat. Niemniej jednak mechanizm oddziaływania tego pierwiastka na tworzenie się powłoki przy jego różnych zawartościach nie został jak do tej pory w pełni wyjaśniony, o czym świadczą liczne w ostatnich latach publikacje na ten temat [4÷6]. Przez wiele lat oddziaływanie krzemu nie stanowiło problemu, pomimo że cynkowanie w tradycyjnej kąpieli z dodatkiem Al nie pozwalało na „zabezpieczenie się” przed skutkami jego niekorzystnego wpływu. Cynkowanie stali z niekorzystną zawartością krzemu prowadzi głównie do wytwarzania powłok o nadmiernej, grubości przyczyniając się do nieekonomicznego zwiększenia zużycia cynku na wytworzenie powłoki. Rozwój przemysłu hutniczego spowodował wprowadzenie na rynek nowych gatunków stali o podwyższonych właściwościach i bardziej złożonym składzie chemicznym. Rozszerza się także asortyment wyrobów poddawanych cynkowaniu. Spowodowało to, że oddziaływanie krzemu na wzrost powłoki stało się istotnym zagadnieniem dla całej branży cynkowniczej. Doprowadziło to w ostatnich latach nawet do powstania nowego podziału stali, biorąc za kryte-

rium przydatność stali do cynkowania, na stale: ⎯ podsandelinowskie, <0,03 % Si (hypo-Sandelin), ⎯ sandelinowskie, 0,03÷0,12 % Si (Sandelin), ⎯ nadsandelinowskie, >0,12 % Si (hyper-Sandelin). Od około 30 lat rozwój cynkowania zanurzeniowego zmierza w kierunku opracowania składu chemicznego kąpieli, który skutecznie pozwoliłby na ograniczenie oddziaływania tego pierwiastka. Określono wpływ wielu pierwiastków wprowadzanych do kąpieli pojedynczo lub synergicznie, co pozwoliło na opracowanie kąpieli o mniej lub bardziej złożonym składzie chemicznym. Obecnie tylko nieliczne ocynkownie prowadzą jeszcze proces w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al. Najbardziej rozpowszechnione obecnie kąpiele stopowe zawierają dodatki Ni, NiBi oraz NiBiSn. Badania jednak dowiodły, że pierwiastki stopowe w tych kąpielach pozwalają na ograniczenie oddziaływania krzemu w pewnych określonych zakresach jego stężeń [7÷9]. Kąpiele te nie są zatem uniwersalne, a wprowadzone dodatki wpływają na koszt wytworzenia kąpieli, a tym samym na koszt wytworzenia powłoki. Obecnie trudno jest oszacować jaki udział stali do ocynkowania stanowią stale o podwyższonej zawartości krzemu. Można jednak stwierdzić, że coraz częściej wytwórcy i konstruktorzy wybierają stale mając na uwadze również ich podatność do nakładania powłok cynkowych metodą zanurzeniową. Istotne zatem staje się określenie wpływu stosunkowo drogich dodatków stopowych na kształtowanie się powłoki na stalach o niskiej zawartości krzemu. Zakres i metodyka badań Badania prowadzono w kąpielach cynkowych z dodatkiem Ni, NiBi oraz NiBiSn. Do sporządzenia kąpieli użyto cynku NO/EOO (99,99 %), do którego po stopieniu dodano czyste pierwiastki Ni, Sn i Bi. Nikiel wprowadzano w postaci proszku metalu, intensywnie mieszając kąpiel. Po ujednorodnieniu składu chemicznego wykonano metodą adsorpcji atomowej jego analizę. Zawartość dodatków stopowych w kąpieli przedstawiono w tablicy 1. Jako kąpiel porównawczą wykorzystano tradycyjną kąpiel cynkową z dodatkiem 0,05 % Al. Temperatura kąpieli wynosiła 450 °C, a czas metalizacji 1, 3, 6 i 12 min. Do badań nad określeniem wpływu dodatków stopowych niklu, cyny i bizmutu do kąpieli cynkowej na wzrost i grubość powłok, wytypowano stale o zawartości Si poniżej zakresu Sandelina. Skład chemiczny badanych stali przedstawiono w tablicy 2. Stal St3S posiadała dwie różne zawartości krzemu, co oznaczono w symbolu stali.

349

Tablica 1 Zawartość dodatków stopowych w kąpieli cynkowej, % mas.

bość powłok określono na przekrojach poprzecznych przy użyciu okularu z podziałką mikrometryczną.

Table 1 The content of alloy addition in zinc bath, % mas. Ni

Bi

Zn-Ni

0,049

Zn-(Ni+Bi)

0,045

0,061

Zn-(Ni+Bi+Sn)

0,043

0,072

Sn

1,400 Tablica 2

Skład chemiczny stali do badań Table 2 Chemical composition of investigations steels Zawartość, % mas.

Materiały

C

Si

Mn

S

P

08X

0,051

0,001

0,318

0,0136

0,066

inne i Fe

St3S(0,01)

0,075

0,013

0,571

0,0159 0,0220 reszta

St3S(0,02)

0,138

0,021

0,743

0,0086 0,0088 reszta

reszta

Przed metalizacją próbki poddawano standardowemu procesowi chemicznego przygotowania powierzchni, jaki stosuje się przy cynkowaniu zanurzeniowemu. W celu określenia struktury oraz grubości wytworzonych powłok przeprowadzono badania metalograficzne na mikroskopie świetlnym typu MeF-2 firmy Reichert. Gru-

a — 08X

Wyniki badań W wyniku przeprowadzenia procesu metalizacji wytypowanych do badań materiałów otrzymano ciągłe powłoki, o równomiernej grubości. Graficznym obrazem zależności grubości warstwy otrzymanej w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, ZnNiBi oraz ZnNiBiSn na badanych stalach od czasu metalizacji są wykresy przedstawione na rysunku 1. Analizując wyniki badań nad kinetyką wzrostu warstwy można stwierdzić, że na wszystkich badanych stalach otrzymano podobne zależności. W miarę wzrostu czasu zanurzenia w kąpieli, niezależnie od jej składu, grubość powłoki wzrasta, przy czym można zaobserwować, że z wydłużeniem czasu metalizacji przyrost grubości powłoki jest coraz wolniejszy. Na wszystkich badanych stalach nie stwierdzono również istotnego wpływu składu chemicznego kąpieli na grubość powłoki. Różnice grubości powłok otrzymanych w różnych, badanych kąpielach, nawet po najdłuższym czasie metalizacji (12 min) dla poszczególnych stali nie przekraczały 20 μm. Można jednak zaobserwować, że w przypadku badanych kąpieli najcieńsze powłoki, niezależnie od gatunku stali, otrzymano w kąpieli cynkowej z dodatkiem Ni. Największą grubością charakteryzowały się powłoki otrzymane w kąpieli z dodatkiem Al. Analizując wpływ dodatków stopowych na kinetykę wzrostu powłok na stalach podsandelinowskich, zaobserwowano również prawidłowość polegającą na tym, że wraz ze wzrostem zawartości Si w podłożu obserwujemy nieznaczny wzrost grubości powłoki.

b — St3S (0,01)

c — St3S (0,02)

Rys.1. Zależność grubości powłok otrzymanych w badanych kąpielach od czasu metalizacji Fig.1. The dependence of thickness of coatings obtained in the investigations baths on metalization time

350

Wygląd zewnętrzny powłok otrzymanych na stali St3S(0,02) w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi oraz Zn-NiBiSn przedstawiono na rysunku 2. Na podstawie wyglądu zewnętrznego można stwierdzić, ze otrzymane powłoki są ciągłe, jasne i błyszczące. Na powłokach otrzymanych w kąpieli Zn-Al oraz Zn-Ni nie powstaje kwiat cynkowy. Powstawanie kwiatu można jednak zaobserwować na powłokach otrzymanych w kąpieli Zn-NiBi i Zn-NiBiSn, który jest szczególnie duży w kąpieli z dodatkiem cyny. Analizę struktury badanych powłok przeprowadzono bazując na porównaniu wyglądu ich przekrojów poprzecznych ujawnionych za pomocą mikroskopu świetlnego. Strukturę powłok otrzymanych na wybranych stalach podsandelinowskich otrzymanych w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al oraz kąpielach z dodatkiem Ni, NiBi i NiBiSn przedstawiono na rysunkach 3÷8. Na rysunkach 3÷6 przedstawiono strukturę powłok otrzymanych odpowiednio w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi, Zn-NiBiSn na stali 08X. Przedstawienie struktury powłoki przy wszystkich badanych czasach metalizacji daje pełny obraz wpływu parametrów metalizacji na budowę powłoki i grubość Zn-Al

Zn-Ni

poszczególnych warstw faz międzymetalicznych warstwy dyfuzyjnej. Powłoka otrzymana na stali 08X w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al ma budowę warstwową. Przy podłożu tworzy się dyfuzyjna warstwa faz międzymetalicznych Fe-Zn. Powstają warstwy fazy Γ, δ1 i ζ. Zewnętrzna część powłoki, opisywana symbolem η, jest warstwą roztworu stałego żelaza w cynku. Rozmieszczenie poszczególnych składników strukturalnych oznaczono na mikrofotografi powłoki otrzymanej w czasie 12 min (rys. 3). Analizując budowę powłoki na tej stali w kąpieli Zn-Al przy różnych czasach metalizacji należy stwierdzić, że powłoki mają taki sam skład fazowy i podobną morfologię faz w powłoce. Można jednak zauważyć, że z wydłużeniem czasu zanurzenia w ciekłym cynku rośnie grubość powłoki, głównie w wyniku zwiększania się grubości warstw fazy δ1 i ζ. Na podstawie przedstawionych na rysunkach 4÷6 mikrofotografii można stwierdzić, że opisane zależności struktury powłoki na stali 08X w kąpieli Zn-Al są identyczne dla powłok otrzymanych we wszystkich badanych kąpielach stopowych: Zn-Ni (rys. 4), Zn-NiBi (rys. 5), Zn-NiBiSn (rys. 6). Można zatem stwierdzić, że wprowadzenie ww. Zn-NiBi

Zn-NiBiSn

Rys. 2. Wygląd zewnętrzny powłok otrzymanych w kąpieli Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi, Zn-NiBiSn Fig. 2. The appearance of coatings obtained in Zn-Al, Zn-Ni, Zn-NiBi and Zn-NiBiSn baths

1 min.

3 min.

6 min.

12 min.

Rys. 3. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnAl Fig. 3. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnAl bath

351

1 min.

3 min.

6 min.

12 min.

Rys. 4. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNi Fig. 4. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnNi bath

1 min.

3 min.

6 min.

12 min.

Rys. 5. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNiBi Fig. 5. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnNiBi bath

1 min.

3 min.

6 min.

12 min.

Rys. 6. Struktura powłok otrzymanych na stali 08X w kąpieli ZnNiBiSn Fig. 6. The structure of coatings obtained on 08X steel in ZnSnNiBi bath

dodatków stopowych do kąpieli cynkowej nie wpływa na strukturę powłoki, chociaż można zaobserwować, że w tych kąpielach rozrost fazy ζ jest mniej intensywny. Fakt ten jednak nie ma istotnego wpływu na własności powłoki. W celu zobrazowania wpływu badanych dodatków stopowych na strukturę powłoki na stalach w całym przedziale stężeń poniżej zakresu Sandelina, porównano strukturę po-

352

włoki otrzymanej w różnych kąpielach na stali St3S(0,01) o zawartości 0,01 % Si (rys. 7) oraz stali St3S(0,02) o zawartości 0,021 % Si (rys. 8). Analizując strukturę powłoki na stali St3S(0,01) oraz St3S(0,02) można stwierdzić, że powłoki posiadają podobną budowę jak powłoki otrzymane na stali 08X o zawartości 0,001 % Si. Powłoka składa się z faz międzymetalicznych Γ, δ1 i ζ oraz warstwy zewnętrznej η.

Zn-Al

Zn-Ni

Zn-NiBi

Zn-NiBiSn

Rys. 7. Struktura powłok otrzymanych na stali St3(0,01) w badanych kąpielach, czas zanurzenia 6 min Fig. 7. The structure of coatings obtained on St3(0,01) steel in research bath, immersion time 6 min

Zn-Al

Zn-Ni

Zn-NiBi

Zn-NiBiSn

Rys. 8. Struktura powłok otrzymanych na stali St3(0,02) w badanych kąpielach, czas zanurzenia 6 min Fig. 8. The structure of coatings obtained on St3(0,02) steel in research bath, immersion time 6 min

Podsumowanie Podsumowując wyniki przeprowadzonych badań można stwierdzić, że powszechnie stosowane dodatki stopowe do kąpieli cynkowej Ni, NiBi oraz NiBiSn nie odgrywają znaczącej roli w kształtowaniu powłoki na stalach podsandelinowskich. Na badanych stalach: 08X o zawartości 0,01 % Si oraz St3S o zawartości 0,013 % i 0,021 % Si nie stwierdzono istotnego wpływu wprowadzonych dodatków stopowych na strukturę powłoki. Otrzymane powłoki charakteryzowały się równomierną grubością oraz prawidłową warstwową budową. Warstwa dyfuzyjna we wszystkich badanych kąpielach składała się z faz międzymetalicznych Γ, δ1 i ζ. Wszystkie powłoki charakteryzowały się występowaniem na powierzchni warstwy zewnętrznej η. Należy zauważyć, że struktura powłok otrzymanych w kąpielach z dodatkiem Ni, Bi i Sn nie różniła się od budowy powłoki otrzymanej w tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al. Analizując wpływ składu chemicznego kąpieli cynkowej na grubość otrzymanych powłok należy stwierdzić, że wprowadzane dodatki stopowe Ni, Bi i Sn nieznacznie zmniejszyły grubość powłok w porównaniu do powłoki otrzymanej w kąpieli Zn-Al. Należy jednak zauważyć, że nie wpływa to na przydatność powłok do eksploatacji. Dodatki Ni, NiBi i NiBiSn wprowadzane są do kąpieli

cynkowej w celu ograniczenia otrzymywania podczas cynkowania powłok o nieatrakcyjnym wyglądzie i nadmiernej grubości, spowodowanym obecnością w stali krzemu. Główną korzyścią wynikającą z wprowadzania tych dodatków stopowych jest mniejsze zużycie cynku przy wytwarzaniu powłok na stalach reaktywnych. Należy jednak stwierdzić, że dodatki te pozwalają ograniczyć wpływ krzemu tylko w pewnych określonych zakresach stężeń. Ponadto ich wprowadzenie (szczególnie cyny ze względu na jej duże stężenie w kąpieli) znacznie podnoszą cenę kąpieli. Do pełnej analizy ekonomicznej byłaby konieczna znajomość udziału stali reaktywnych, stosowanych na wyroby poddawane cynkowaniu zanurzeniowemu. Jednak coraz częściej wytwórcy zwracają uwagę na dobór stali (stosowanie stali podsandelinowskich) pod kątem cynkowania zanurzeniowego, a jak dowodzą przedstawione badania, przez odpowiednie sterowanie składem chemicznym stali unikamy niekorzystnego wpływu Si na tworzenie się powłoki, a tym samym stwarzamy możliwość wyeliminowania drogich dodatków stopowych z kąpieli. Literatura 1. Sandelin R. W.: Galvanizing characteristics of different types of steel. Wire and Wire Products 1940, t. 15, nr 11, s. 655÷676.

353

2. Bablik H., Merz A.: Metallwinschaft 1941, nr 20, s. 1097÷1100. 3. Sebisty J. J.: Diskussionsbeitrag zur 10. Int. Verzinkertagung, Stresa 1973. 4. Avettand-Fenoel M-N., Reumont G., Perrot P.: The effect of tin on the reactivity of silicon containing steels. Intergalva, Napoli 2006. 5. Jintang L., Chunshan Ch., Gang K., Qiaoyu X., Jinhong Ch.: Influence of silicon on the α-Fe/Γ interface of hot-dip galvanized steels. Surface & Coatings Technology, 2006, nr 200, s. 5277÷5281. 6. Katzung W., Wittig R.: Zum Einfluss von Si und P auf das Verzinkungsverhalten von Baustahlen. Mat.-wiss.u.Werkstofftech. 1997, nr 28, s. 575÷587.

JAKUB WIECZOREK JÓZEF ŚLEZIONA ANDRZEJ GRABOWSKI

7. Kania H., Liberski P., Podolski P., Mendla J.: Struktura powłok otrzymanych w kąpieli cynkowej zawierającej nikiel na stalach z krzemem. Inżynieria Materiałowa, 2005, nr 5, s. 763÷765. 8. Kania H. J., Liberski P., Podolski P., Gierek A.: Cynkowanie stali z różną zawartością krzemu w kąpieli z dodatkiem niklu i bizmutu. Inżynieria Materiałowa 2006, nr 3(151), s. 418÷421. 9. Kania H. J., Liberski P., Podolski P.: Kinetyka wzrostu oraz struktura powłok cynkowych otrzymanych w kąpielach stopowych. Hutnik-Wiadomości Hutnicze 2006, nr 5, s. 233÷238.

Praca wykonana w ramach projektu badawczego MNiSW nr 3 T08C 053 29

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 536.241:621.3.011:537.311: :669.018.95:669.018.5:661.857

WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KOMPOZYTÓW O OSNOWIE SREBRA Przedstawiono wyniki badań nad zależnościami temperaturowymi oporu elektrycznego materiałów kompozytowych. Wyniki przeprowadzonych badań dowiodły, że dodanie dodatków stopowych Mg, Si, do srebra zwiększa oporność elektryczną właściwą metalicznej osnowy. Wprowadzenie zbrojenia w postaci ceramicznych cząstek węglika krzemu, tlenku aluminium lub węgla szklistego w ilości około 11 % objętościowych, powoduje przyrost oporu elektrycznego kompozytu na osnowie stopu srebra. Przyrost ten jest wiązany z dodatkowymi defektami strukturalnymi wytworzonymi w metalicznej osnowie, powstającymi w wyniku deformacji plastycznych wywołanych obecnością cząstek zbrojących. Wyniki uzyskane na drodze doświadczalnej pomiaru oporu elektrycznego, zostały porównane z wynikami uzyskanymi za pomocą modeli teoretycznych. Porównanie wyników obu zastosowanych metod pozwoliło na weryfikację danych pomiarowych i ocenę samej metody mierzenia oporu elektrycznego. W artykule wyznaczono także współczynniki temperaturowe oporu elektrycznego oraz względne zmiany oporu elektrycznego materiału w temperaturze pokojowej. Uzyskane wyniki eksperymentalne wskazują, iż przy udziale objętościowym cząstek zbrojących do 11 % decydujący wpływ na własności elektryczne kompozytu ma wpływ skład chemiczny osnowy. Słowa kluczowe: kompozyty metalowe, osnowa srebrna, cząstki ceramiczne, przewodnictwo elektryczne, przewodnictwo cieplne

SELECTED PHYSICAL PROPERTIES OF SILVER MATRIX COMPOSITES The paper presents the results of the researches on temperature dependencies of composite materials’ electrical resistance. It has been shown that incorporation of such alloying additions as Mg or Si into silver enhances electrical resistivity of a metallic matrix. The addition of reinforcement in the form of SiC or Al2O3 ceramic particles, or 11 vol.-% of glassy carbon, entails a slight increment of electrical resistance in a silver alloy-based composite. The increment is connected with additional structural defects occurring in the metallic matrix lattice, formed as a result of plastic deformation induced by Dr inż. Jakub Wieczorek, prof. dr hab. inż. Józef Śleziona — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Katowice, dr Andrzej Grabowski — Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Instytut Fizyki, Katowice.

354

reinforcing particles. The experimental results of electrical resistance were compared to those obtained by means of theoretical models. Temperature coefficients of electrical resistance have been determined in the study as well as relative changes in material’s electrical resistance at a room temperature. The results show unequivocally that where the volume fraction of reinforcing particles amounts to or below 11 %, the metallic matrix has a decisive influence on the composite’s electrical properties. Keywords: metal matrix composites, silver matrix, ceramic particles, electrical resistance, thermal properties Wprowadzenie Zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym srebra, stopów srebra, jak i kompozytów na osnowie srebra, wynika z ich dobrej przewodności elektrycznej i cieplnej [1÷3]. Wysoka przewodność elektryczna, wysoka wytrzymałość i odporność na zużycie oraz odporność na iskrzenie, przy dobrej chemicznej odporności są cechami, dzięki którym materiały te znajdują zastosowanie jako elementy przewodzące, stykowe, złącza, czy zaciski w elektrotechnice i elektronice [4]. Zastosowania te wymagają obok dobrych właściwości elektrycznych również dobrych właściwości ślizgowych i wytrzymałościowych. Stopy srebra zapewniają te właściwości, jakkolwiek temperatura ich stosowalności nie przekracza 500 °C. Dla wielu zastosowań w elektrotechnice, włączając w to styki elektryczne czy szczotki, niezbrojone stopy srebra nie spełniają stawianych przed nimi wymagań. Związane jest to z niską odpornością na działanie łuku elektrycznego i erozji, dużą plastycznością i zdolnością do odkształceń po obciążeniem. Procesom tym można zapobiec poprzez wprowadzenie do srebra cząstek lub włókien zbrojących. Zbrojenie w postaci cząstek poprawia twardość, obniża zużycie wynikające z korozji w podwyższonej temperaturze, zwiększa odporność na zużycie adhezyjne i tribologiczne, zmniejsza lub całkowicie eliminuje iskrzenie [5]. Do zbrojenia stopów srebra stosuje się cząstki ceramiczne: CdO, SnO2, ZnO, TiO2, SiC, Al2O3. Zbrojenie w postaci cząstek ceramicznych podwyższa ich właściwości wytrzymałościowe, zmniejsza odkształcalność, jednakże prowadzi to do pogorszenia właściwości fizycznych kompozytów, w tym przewodności cieplnej i elektrycznej. Opór elektryczny właściwy materiału kompozytowego jest własnością efektywną oporów elektrycznych wszystkich składników kompozytu. W przypadku kompozytów metalicznych zbrojonych cząstkami ceramicznymi opór elektryczny jest w głównej mierze zdeterminowany przez właściwości fizyczne metalicznej osnowy. Jest to szczególnie zauważalne, gdy materiały osnowy są dobrymi przewodnikami prądu elektrycznego, zalicza się do nich stopy srebra, aluminium, magnezu czy miedzi [6, 7]. Przewodnictwo elektryczne tych metali i ich stopów przewyższa o wiele rzędów wielkości przewodnictwa ceramicznych cząstek lub włókien SiC, Al2O3 najczęściej wykorzystywanych jako zbrojenie. Oporność elektryczna osnowy ze srebra lub stopu srebra jest wynikiem niedoskonałej periodyczności jej sieci krystalicznej. Zakłócenia periodyczności sieci są wynikiem drgań cieplnych sieci (fononów) oraz defektów sieci (obcych atomów, dyslokacji, granic ziaren, wakansów). Można przyjąć z dostatecznym przybliżeniem, że całkowity opór elektryczny metalicznej osnowy ρo jest wielkością addytywną wyrażoną zależnością (1) (reguła Matthiessena)

ρ = ρ r + ρ ph (T )

(1)

gdzie

ρr — wyraża tzw.: oporność resztkową materiału — część niezależną od temperatury materiału, ρph(T) jest natomiast częścią rezystancji materiału zależną od temperatury. Zależność ρph(T) jest wielkością charakterystyczną dla danego materiału metalicznego, zależność od temperatury (w zakresie wysokotemperaturowym T > ΘD) dla metali oraz stopów niemagnetycznych można przedstawić w postaci liniowej zależności (2) [8] ρ ph (T ) =

K T Θ 2D

(2)

gdzie K — stała, ΘD — temperatura Debye’a (dla srebra równa 220 K). Opór resztkowy metali niemagnetycznych jest wynikiem rozpraszania elektronów na defektach stacjonarnych. Opór resztkowy rośnie wraz ze zwiększeniem koncentracji defektów sieci. W przypadku stopu srebra, który został zastosowany jako osnowa kompozytu, na oporność resztkową wpływa stężenie metalu rozpuszczonego Mg, Si, Al, Sr. W przypadku słabo rozcieńczonych stopów, w pierwszym przybliżeniu można przyjąć, że oporność resztkowa stopu jest proporcjonalna do koncentracji domieszki i wyraża się liniową zależnością (3) ρ c = ∑ ρ i ci

(3)

i

gdzie ρi — charakterystyczna rezystancja materiału, ci (at. %) — koncentracja pierwiastka rozpuszczonego, (dla Mg rozpuszczonego w Ag wzrost ten wynosi 5 nΩm na 1 % at., dla Al 19,5 nΩm na 1 % at., natomiast dla Si > 50 nΩm na 1 % at. [9]). Metaliczne materiały kompozytowe zbrojone cząstkami ceramicznymi charakteryzują się większą wartością oporu elektrycznego właściwego niż metaliczny materiał osnowy, z której został wykonany kompozyt. Większy opór elektryczny materiału kompozytowego nie wynika jednak tylko z udziałów objętościowych osnowy i ceramicznych cząstek zbrojących oraz różnic w ich oporach elektrycznych właściwych. Dodatkowym czynnikiem, powodującym wzrost oporu elektrycznego metalicznej osnowy, a w tym i całego materiału kompozytowego, są jej deformacje plastyczne powstające w trakcie wytwarzania kompozytu, a wywołane obecnością ceramicznych cząstek zbrojących [5]. Uwzględniając opór odkształceń plastycznych ρph wyrażenie (1) na opór elektryczny resztkowy materiału kompozytowego przyjmuje postać: ρr = ρc + ρpl.

355

Powstanie deformacji plastycznych związane jest przede wszystkim z różnymi wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej cząstek ceramicznych i metalicznej osnowy [9]. Można przyjąć, że wokół ceramicznych cząstek zbrojących, których udział objętościowych w kompozycie wynosi Vp, powstaje obszar odkształcony plastycznie o objętości Vpl = (R3 – 1)Vp, który charakteryzuje się zwiększoną koncentracją defektów. R jest wielkością, która określa stosunek rozmiaru strefy zarodkowania heterogenicznego metalicznej osnowy w strefie odkształconej plastycznie do udziału fazy zbrojącej w kompozycie [10]. Powstałe defekty w tej strefie są przyczyną różnic oporu elektrycznego osnowy ρo o objętości Vo oraz obszaru odkształconego plastycznie wokół cząstek zbrojących o objętości Vpl. Obszar ten charakteryzuje się oporem elektrycznym właściwym ρpl, gdzie ρpl ≥ ρo. Dla materiałów kompozytowych znanych jest wiele modeli teoretycznych, pozwalających wyznaczyć ich całkowity opór elektryczny [10÷12]. Jednym z najstarszych i szeroko stosowanym jest model Maxwella. Innym modelem pozwalającym określić opór elektryczny materiału kompozytowego jest tzw. reguła mieszanin [9÷15]. Zgodnie z modelem Maxwella, opór elektryczny kompozytu zbrojonego cząstkami o kształcie sferycznym oraz oporze elektrycznym właściwym znacznie większym od oporu metalicznej osnowy można przedstawić w postaci ρk = ρo

1 + Vo / 2 1 − Vz

Vo + V z Lz + V pl L pl + V p L p (1 / ρ o )Vo + (1 / ρ z )V z Lz + (1 / ρ pl )V pl L pl

(5)

gdzie Vp — objętość por występujących w kompozycie, Lz, Lpl, Lp — bezwymiarowe współczynniki uwzględniające zmianę objętości poszczególnych składników kompozytu. Część doświadczalna Badaniom poddano trzy rodzaje kompozytów, których skład fazowy przedstawiono w tablicy 1. Badane materiały kompozytowe wytworzono wykorzystując technologie ciekłofazowe. Proces wprowadzania cząstek zbrojących do ciekłego stopu srebra przeprowadzono w piecu indukcyjnym wyposażonym w komorę, pozwalającą na odgazowanie zawiesiny w podciśnieniu. Przygotowanie cząstek ceramicznych przed wprowadzeniem do ciekłego srebra odbywa się poprzez wytworzenie zaprawy kompozytowej. Stosując techniki odlewnicze przygotowano zaprawę kompozytową, którą następnie aglomerowano i w postaci brył o średnicy około 5 mm wprowadzano do ciekłej osnowy ze stopu srebra [16]. W badaniach wykorzystano trzy rozdaje cząstek zbrojących: węglik krzemu, tlenek aluminium oraz węgiel szklisty. Wszystkie o wielkości cząstek 25 μm.

356

Table 1 The composition of utilized in the researches agglomerated composite foundry alloys Oznaczenie

Stop osnowy

Rodzaj cząstek

Wielkość cząstek μm

Udział ob. %

Al2O3

25

11

AgAl2O3

AgMg4

AgSiC

AgSi3

SiC

25

11

AgMg4

Cs-węgiel szklisty

25

11

AgCs

(4)

Przedstawiona zależność (4) uwzględnia tylko udział objętościowy osnowy Vo i zbrojenia Vz w wyrażeniu na opór elektryczny całkowity kompozytu. Uwzględnienie w oporze elektrycznym całkowitym kompozytu takich czynników, jak defekty strukturalne metalicznej osnowy wywołane obecnością cząstek zbrojących, mikroporowatością, umożliwia model Kernera [11] ρk =

Tablia 1 Skład fazowy wykorzystanych w badaniach kompozytów

Rys. 1. Schemat stanowiska do wytwarzania kompozytów stop srebra cząstki ceramiczne: 1 — wizjer, 2 — komora próżniowa, 3 — króciec z zaworem, 4 — cewka pieca indukcyjnego, 5 — grafitowe mieszadło, 6 — zasilanie cewki indukcyjnej, 7 — śluza, 8 — silnik mieszadła Fig. 2. The schema of the stand for producing of ceramic particles silver alloy composites 1 — eyepiece 2 — vacuum chamber, 3 — valve, 4 — induction coil, 5 — graphite mixer, 6 — voltage feed, 7 — air-lock, 8 — electric motor

Każdy rodzaj cząstek zbrojących poddano powierzchniowej modyfikacji w procesie aglomerowania i w takiej postaci wprowadzano do stopu srebra. Topienie stopu srebra odbywało się w tyglu grafitowym, a przed wprowadzeniem aglomerowanej zaprawy zawierającej cząstki zbrojące, stop osnowy wygrzewano w temperaturze 1100 °C. Celem lepszego rozprowadzenia cząstek ceramicznych w objętości stopu srebra po wprowadzeniu i rozpuszczeniu zaprawy kompozytowej w stopie Ag, utworzoną zawiesinę poddano procesowi mechanicznego mieszania za pomocą mieszadła grafitowego. Proces mieszania prowadzono przez 15 minut. Schemat stanowiska do wytwarzania kompozytów stop Ag-cząstki ceramiczne przedstawiono na rysunku 1. Strukturę badanych kompozytów w stanie po odlaniu przedstawionych na rysunkach 2÷4.

Rys. 2. Struktura kompozytu AgAl2O3 po odlewaniu grawitacyjnym Fig. 2. Structure of AgAl2O3 composites after casting

Rys. 3. Struktura kompozytu AgSiC po odlewaniu grawitacyjnym Fig. 3. Stucture of AgSiC composites after casting

Rys. 4. Struktura kompozytu AgCs po odlewaniu grawitacyjnym Fig. 4. Stucture of AgCs composites after casting

Pomiar oporności elektrycznej właściwej materiałów kompozytowych wykonano klasyczną metodą czteropunktową. W eksperymencie zastosowano źródło prądowe Keithley 224 służące do sterowania natężeniem prądu płynącego przez badaną próbkę materiału kompozytowego oraz mili-

woltomierza Keithley 196DM do pomiaru spadku napięcia pomiędzy elektrodami napięciowymi. Kontakty napięciowe i prądowe na badanych próbkach materiałów kompozytowych zostały wykonane za pomocą pasty srebrnej. Widok przygotowanej do pomiaru próbki kompozytowej w postaci

357

Rys. 5. Układ do pomiaru w wysokich temperaturach S — Ag, Δ — AgMg, „ — AgMg+Al2O3, … — Ag+AlSr Al2O3

Fig. 5. The wiev of the measurement in high temperatures S — Ag, Δ — AgMg, „ — AgMg+Al2O3, … — Ag+AlSr Al2O3

Rys. 6. Zależność oporności właściwej od temperatury

pręta o średnicy 5 mm z naklejonymi elektrodami przedstawiono na rysunku 5. Pomiary oporności elektrycznej właściwej materiałów kompozytowych przeprowadzono w zakresie temperatur 20÷550 °C w piecu oporowym ze stabilizacją temperaturową ±5 °C. W celu wyznaczenia oporu elektrycznego w każdej temperaturze wykonano pomiar zależności spadku napięcia elektrycznego U w zależności od natężenia prądu I płynącego przez próbkę materiału kompozytowego. W celu wyeliminowania napięć termoelektrycznych, badanie przeprowadzono dla dwóch kierunków natężenia prądu, płynącego przez próbki materiału kompozytowego w zakresie od –100 mA do +100 mA. Otrzymane eksperymentalne charakterystyki U(I) dla każdej z badanych próbek materiałów kompozytowych zmierzone w zakresie temperatur 20÷550 °C wykazywały każdorazowo liniową zależność. Potwierdza to zgodny z prawem Ohma elektronowy charakter przewodnictwa materiału kompozytowego zdeterminowany przez metaliczną osnowę ze stopów srebra. Wykorzystując metodę regresji liniowej wyznaczono z eksperymentalnych zależności U(I) współczynniki kierunkowe, których wartości zgodnie z prawem Ohma są równe rezystancji elektrycznej R badanych próbek materiałów kompozytowych. Na podstawie znajomości pola przekroju poprzecznego S badanej próbki oraz odległości między punktowymi kontaktami napięciowymi L wyznaczono wartości oporu elektrycznego właściwego ρk = R(S/L) badanych próbek materiałów kompozytowych w różnych temperaturach. Wyniki eksperymentalne temperaturowych zależności oporu elektrycznego badanych próbek zostały przedstawione na rysunkach 6÷8. Przedstawione na rysunkach 6÷8 eksperymentalne charakterystyki ρk(T) wykazują liniowy wzrost oporu elektrycznego wraz z temperaturą dla wszystkich przebadanych materiałów kompozytowych oraz niezbrojonej osnowy. Jest to wynik zgodny z przewidywaniami teoretycznymi (wzór 2), podkreślającymi fakt, iż to metaliczna osnowa materiału kompozytowego decyduje o charakterze oporu elektrycznego całkowitego kompozytu. Korzystając z doświadczalnych zależności ρk(T), przedstawionych na rysunkach 6÷8, oraz opierając się na teoretycznej zależności (1) wyznaczono nachylenie liniowej charakterystyki zależności ρk(T). Nachylenie to jest określane jako charakterystyczny parametr materiałowy, w literaturze znany jako: współczynnik temperaturowy oporu elektrycznego α, zdefiniowany jako [2]

358

S — Ag, Δ — AgSi, „ — AgSiC

Fig. 6. Dependence of electrical resistivity on temperature S — Ag, Δ — AgSi, „ — AgSiC

Rys. 7. Zależność oporności właściwej od temperatury S — Ag, „ — AgCs

Fig. 7. Dependence of electrical resistivity on temperature S — Ag, „ — AgCs

Rys. 8. Zależność oporności właściwej od temperatury Fig. 8. Dependence of electrical resistivity on temperature

α=

1 ρ 20

⎛ dρ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠

Tablica 2 Wartości eksperymentalne wyznaczonych parametrów elektrycznej oporności właściwej badanych materiałów

(6)

gdzie ρ20 — oporność elektryczna właściwa materiału w temperaturze 20 °C. Wyznaczone z charakterystyk eksperymentalnych ρk(T) wartości współczynnika temperaturowego oporu elektrycznego α, oporu elektrycznego właściwego w temperaturze pokojowej ρ20 oraz wyliczone względne zmiany oporu elektrycznego Δρ/ρo zostały przedstawione w tablicy 2. Korzystając z modelu Maxwella, wzór (4), wyznaczono teoretyczną wartość oporu elektrycznego całkowitego kompozytu AgAl2O3, AgSiC oraz Ag(Cs) przyjmując 11 % udział objętościowy fazy zbrojącej, otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3. Wartości teoretyczne oporności elektrycznej właściwej otrzymane dla kompozytów z cząstkami zbrojącymi SiC, Al2O3 oraz Cs (węgla szklistego) są niższe od otrzymanych wartości eksperymentalnych. Różnice te wynikają z faktu nieuwzględnienia wszystkich przyczynków, które mogą powodować zwiększenie całkowitego oporu elektrycznego właściwego materiału kompozytowego. Obliczenia oparte na modelu Kernera (6) umożliwiają uwzględnienie dodatkowych przyczynków do oporu elektrycznego całkowitego kompozytu. Wzór (5) umożliwia uwzględnienie między innymi objętości porów, które są obecne w materiale kompozytowym. W pracy wyznaczono eksperymentalnie, za pomocą piknometru, gęstość badanych materiałów kompozytowych. Gęstość eksperymentalna została porównana z gęstością teoretyczną obliczoną według „reguły mieszanin” gęstości komponentów materiału kompozytowego [17]. Pozwoliło to w efekcie oszacować udział porów w objętości badanych materiałów kompozytowych Vp. Wyznaczona wartość porowatości badanych próbek materiałów kompozytowych z cząstkami SiC oraz Al2O3 była podobna i wynosiła Vp = (4 ±1) %. Znajomość oporów elektrycznych cząstek ceramicznych ρz, osnowy ρo, oporu całkowitego kompozytu ρk, jak również znajomość ich udziału objętościowego pozwala za pomocą modelu Kernera oszacować teoretyczną wartość oporu elektrycznego metalicznej osnowy w części związanej z deformacjami. Wyznaczone wartości ρpl oparte na równaniu (5) dla kompozytów zbrojonych cząstkami ceramicznymi SiC oraz Al2O3 przedstawione zostały w tablicy 3. Otrzymane wyniki pozwalają sądzić, że opór elektryczny wywołany deformacjami plastycznymi wokół cząstek SiC jest większy niż dla cząstek Al2O3. Stwierdzony na podstawie wyników (tabl. 3) metaliczny charakter przewodnictwa elektrycznego pozwala przewidywać, że również przewodnictwo cieplne tych materiałów będzie mieć charakter metaliczny. Przewodnictwo cieplne metali i ich stopów zależy od przewodnictwa quasi-swobodnych elektronów (składowa elektronowa — Ke) oraz przewodnictwa sieci krystalicznej (składowa sieciowa, fononowa —Kph) i jest wyrażone poprzez sumę tych składowych K = Ke + Kph [7]. Zależność przewodnictwa cieplnego składowej elektronowej Ke dla metali i ich stopów od temperatury jest wyrażona prawem Widemanna-Franza Ke = LTσ, gdzie: L — liczba Lorentza, T — temperatura w skali bezwzględnej. Uwzględniając składową fononową Kph równanie na całkowite przewodnictwo cieplne określa zależność: Ke = LTσ + Kph.

Table 2 Experimental values of the determined electrical resistivity parameters for the investigated materials

⎛1⎞ α × 10 −4 ⎜ ⎟ ⎝K⎠

ρ20 × 10–7 Ω·m

Δρ × 100 % ρo

40,9

0,17

⎯

AgMg

4,7

1,97

⎯

AgSi

3,9

2,66

⎯

AgMg+Al2O3

4,7

3,05

54,8

Ag+AlSrAl2O3

4,6

3,53

79,2

AgSi + SiC

3,7

4,49

68,8

AgMg + Cs

6,6

5,39

173,6

Materiał Ag

Tablica 3 Oporność elektryczna właściwa materiałów kompozytowych wyznaczona na podstawie modeli Maxwella oraz Kernera Table 3 Composite materials’ electrical resistivity determined based on Maxwell’s and Kerner’s models

ρk × 10–7 Ω·m eksperymentalne

ρk × 10–7 Ω·m Maxwell

ρk × 10–7 Ω·m Kerner

AgMg

1,97

⎯

⎯

AgAl2O3

3,05

2,37

3,54

AgSi

2,66

⎯

⎯

AgSiC

4,49

3,20

6,75

AgCs

5,39

4,12

5,95

Materiał

Rys. 9. Stanowisko pomiarowe do badania przewodnictwa temperaturowego Fig. 9. The wiev of the termal conductivity test stand

Na wytworzonych próbkach materiałów kompozytowych oraz niezbrojonej osnowie zostały wykonane porównawcze badania przewodnictwa temperaturowego. Badania przewodnictwa temperaturowego przeprowadzono opierając się na klasycznej metodzie Angstrema [18, 19]. Widok stanowiska pomiarowego z zamocowaną próbką przedstawiono na rysunku 9. Badania na wszystkich próbkach prowadzono z zachowaniem podobnych warunków eksperymentalnych. Uzyskane wyniki eksperymentalne pozwoliły na wyznaczenie

359

Tablica 4 Względne zmiany przewodnictwa temperaturowego Δkk/ko oraz elektrycznego (σ = 1/ρ) badanych materiałów kompozytowych Table 4 Relative changes in temperature conductivity Δkk/ko and electrical conductivity (σ = 1/ρ) of the investigated composites Materiał AgMg+Al2O3

−

Δk k × 100 % ko 44,1

−

Δσ k × 100 % σo 35,4

AgSi+SiC

21,0

40,8

AgMg+Cs

18,6

63,4

względnych zmian wartości przewodnictwa temperaturowego próbek kompozytowych w stosunku do przewodnictwa osnowy. Wyniki eksperymentalne zmian przewodnictwa temperaturowego oraz przewodnictwa elektrycznego zostały przedstawione w tablicy 4. Otrzymane wyniki (tabl. 4) względnych zmian przewodnictwa temperaturowego oraz przewodnictwa elektrycznego dla badanych materiałów kompozytowych wskazują na stosunkowo niewielką zmianę w przewodnictwie temperaturowym materiału kompozytowego zbrojonego cząstkami SiC w porównaniu do zmian wywołanych cząstkami Al2O3. Różnice w zmianach przewodnictwa temperaturowego tych materiałów kompozytowych mogą być wyjaśnione dużym przewodnictwem cieplnym cząstek SiC, znacznie wyższym niż Al2O3. Porównanie względnych zmian obydwóch typów przewodnictwa wskazuje, iż dla kompozytu AgAl2O3 zmiany te są porównywalne. Dla kompozytu AgSiC względne zmiany wykazują prawie dwukrotną różnicę. Wiązać to należy z praktycznie zerowym przewodnictwem elektrycznym SiC, natomiast wysokim przewodnictwo cieplnym SiC, na poziomie przewodnictwa metali (= 244 W/mK) [7]. Podsumowanie Dodanie do czystego srebra dodatków stopowych takich jak magnez, krzem czy strond powoduje znaczny wzrost oporu elektrycznego właściwego metalicznej osnowy kompozytu. Atomy dodatków stopowych zaburzają podstawową sieć krystaliczną srebra. Wytworzone stacjonarne defekty struktury krystalicznej powodują obserwowany silny wzrost oporu elektrycznego. Dodanie cząstek ceramicznych do stopu metalicznej osnowy powoduje już relatywnie niewielki wzrost oporu elektrycznego właściwego materiału kompozytowego. Wzrost ten jest wynikiem dwóch niezależnych czynników: ⎯ Czynnika „geometrycznego” związanego z faktem, iż ceramiczne cząstki zbrojące są materiałami o oporze elektrycznym wiele rzędów wielkości większym niż opór metalicznej matrycy. Ich udział objętościowy w oporze elektrycznym właściwym kompozytu można potraktować jako zmniejszenie „efektywnych wymiarów geometrycznych” materiału kompozytowego. ⎯ Drugim czynnikiem mającym wpływ na właściwości przewodnictwa elektrycznego i cieplnego są dodatkowe defekty strukturalne w metalicznej osnowie. Defekty te są związane z odkształceniem plastycznym osnowy wo-

360

kół cząstek zbrojących. Powstają one w procesie wytwarzania materiału kompozytowego, a ich gęstość zależy od wielkości cząstek zbrojących, ich rozmieszczenia, rodzaju oraz technologii wytwarzania materiału kompozytowego. Wpływ tego rodzaju defektów na przewodnictwo elektryczne materiału kompozytowego wzbudza duże zainteresowanie i będzie przedmiotem dalszych badań. Otrzymane liniowe charakterystyki zmian oporu elektrycznego z temperaturą dla badanych materiałów kompozytowych AgAl2O3, AgSiC wskazują na decydujący wpływ osnowy kompozytu na fizyczny charakter przewodnictwa elektrycznego badanych kompozytów. Potwierdzają to również wyznaczone wartości współczynników temperaturowych oporu elektrycznego α badanych materiałów kompozytowych, których wartości są zbliżone do wartości ich osnowy. Na właściwości mierzonego oporu elektrycznego miała również wpływ „historia” cieplna próbki kompozytowej. Opór elektryczny właściwy próbki mierzony na początku cyklu powolnego grzania (1 °C/min) był różny od oporu po ochłodzeniu próbki (2 °C/min). Różnice w oporze elektrycznym właściwym na początku fazy grzania i po ochłodzeniu próbki wynikają z dążenia próbki do warunków równowagi termodynamicznej. Wygrzewanie materiału kompozytowego zmienia gęstość defektów sieci krystalicznej matrycy kompozytu. Literatura 1. Wieczorek J., Śleziona J., Dolata-Grosz A.: Ag-ceramic particles composites obtained by liquid phase technologies. Archives of foundry, 2006, t. 6, nr 18(1/2), s. 311÷316. 2. Śleziona J., Wieczorek J., Dyzia M., Grabowski A.: Selected Properties of Silver Alloy Matrix Composites Reinforced with Silicon Carbide and Alumina Ceramic Particles. New Materials New Technologies in the Naval and Machine Industry, Międzyzdroje 2006, Material Engineering 2006, nr 3 (151), s. 668÷671. 3. Głuchowski W., Rdzawski Z.: Silver alloys of heighten properties, VI Conference of Precious Metals, 2005, s. 73. 4. Śleziona J., Wieczorek J., Dyzia J.: Mechanical properties of silver matrix composites reinforced with ceramic particles. Journal of Achivements in Materials and Manufacturing Engineering, 2006, vol. 17, Issues 1-2, s. 165÷168. 5. Stobrawa J., Rdzawski Z.: Srebro — perspektywy — zastosowania. V Konferencja Metale Szlachetne, Kraków-Zakopane 2004, s. 74. 6. Torquato S.: Modelling of physical properties of composite materials. International Journal of Solids and Structures 2000, nr 37, s. 411÷422. 7. Clyne T. W., Withers P. J.: An introduction to metal matrix composites. Cambridge University Press, 1995. 8. Ziman J. M.: Principles of the theory of solids. Cambridge University Press 1972. 9. Ashcroft W., Mermin N. D.: Solid state physics. 1997, Holt, Rinehart and Winston. 10. Gupta M., Karunasiri G., Lai M. O.: Effect of presence and type of particulate reinforcement the electrical conductivity of non-heat treatable aluminium. Mat. Sci. Eng. 1996, nr A219, s. 133÷141. 11. Kerner E. H.: Proc. Phys. Soc. London 1956, nr B69, s. 802 12. Bakhtiyarov S. I., Overfelt R. A., Teodorescu S. G.: Electrical and thermal conductivity of A319 and A356 aluminum alloys. J. of Mat. Sci. 2001, nr 36, s. 4643÷4648.

13. Sora I. N., Schmid C., Dotelli G., Ruffo R., Mari C. M.: Analysis of the electrical behaviour of conductor/insulator composites using effective medium theories. Journal of the European Ceramic Society 2002, nr 22, s. 1645÷1652. 14. Landauer R.: The electrical resistance of binary metallic mixtures. J. Appl. Phys.1952, nr 23, s. 779÷785. 15. Uvarov N. F.: Estimation of composites conductivity using a general mixing rule. Solid State Ionics, 2000, nr 136÷137, s. 1267÷1272. 16. Śleziona J., Wieczorek J., Dolata-Grosz A.: Wytwarzanie i struktura stopów srebra umacnianych cząstkami. VI Konferencja Metale Szlachetne, Kraków–Zakopane 2005, s. 52.

17. Strek F.: Mieszanie i mieszalniki (Mixing and mixers). WNT, Warszawa, 1981. 18. Carslaw H. S. C., Jaeger J. C.: Conduction of heat in solids. Clarendon Press, Oxford 1989. 19. Grabowski A., Śleziona J.: Przewodnictwo temperaturowe oraz elektryczne odlewów kompozytowych AK12-Al2O3 oraz AK12-SiC. VIII Seminarium Naukowe „Nowe technologie i materiały w metalurgii i inżynierii materialowej, Katowice 2000, s. 363÷366.

Praca naukowa finansowana ze środków Ministra Nauki i Informatyzacji w latach 2004-2007 jako projekt badawczy zamawiany PBZ-KBN-103/T08/2003.

Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 536.62:536.63:669-978: :669.295’715’265’293

ROMAN PRZELIORZ

POJEMNOŚĆ CIEPLNA WŁAŚCIWA STOPÓW γ-TiAl Z DODATKIEM CHROMU I NIOBU Przedstawiono wyniki pomiarów pojemności cieplnej właściwej stopu γ-TiAl (L1o) z dodatkiem chromu (2 % at.) i niobu (2, 5, 7 % at.). Pomiary wykonano na różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) w zakresie temperatury 423÷1243 K. Krzywe cp można podzielić na trzy zakresy temperatury: umiarkowany T < 673 K, wysoki 673 K < T < 1073 K i bardzo wysoki T > 1073 K. Pojemność cieplna właściwa w zakresie temperatury od niskiej do umiarkowanej jest w przybliżeniu proporcjonalna do T3. W bardzo wysokiej temperaturze T > 1073 K na krzywej cp obserwuje się anomalię polegającą na gwałtownym wzroście pojemności cieplnej. Słowa kluczowe: pojemność cieplna właściwa, stopy γ-TiAl, różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

SPECIFIC HEAT CAPACITY ALLOYS γ-TiAl WITH ADDITION OF CHROME AND NIOBIUM In the article there are presented results of measurements of specific heat capacity alloy γ-TiAl (L1o) with addition chrome (2 % at.) and niobium (2, 5, 7 % at.). The measurements were performed on differential scanning calorimeter (the DSC) in range of temperature 423÷1243 K. Curves cp can be divided on three ranges of temperature: moderate T < 673 K, high 673 K < T < 1073 K and very high T > 1073 K. The specific heat capacity in range of temperature from low to moderate is in approximation proportional to T3. At very high temperature T > 1073 K we notice the beginning of an anomalous rise in the specific heat curve. Keywords: alloys γ-TiAl, specific heat capacity, differential scanning calorimeter (DSC) Wstęp Stopy na osnowie faz międzymetalicznych z układu Ti-Al dzięki swoim właściwościom zyskują coraz większą popularność. Korzystny stosunek wytrzymałości do masy powo-

duje, że tworzywa te są bardzo atrakcyjne dla przemysłu lotniczego i motoryzacyjnego. Większość projektowanych stopów tytanu to stopy dwufazowe i wielofazowe. Dwa związki międzymetaliczne: α2-Ti3Al i γ-TiAl są niewątpliwie najatrakcyjniejszym, żaroodpornym, lekkim materia-

Dr inż. Roman Przeliorz — Politechnika Śląska, Katowice.

361

egzo

Strumień ciepła, mW

-10 -15 -20 o

-25 -30 -35

157.54 C 30.04 J/g o

156.59 C 28.5 J/g (lit.)

-40 -45 140

150

160

170

180

190

200

o

Temperatura, C

Rys. 1. Krzywa DSC indu. Kalibracja temperatury i strumienia ciepła Fig. 1. Typical DSC curve of indium. Temperature and heat flux calibration 0

-50 o

-100

1066.56 C 61.52 J/g

o

-150

1064.18 C 64.50 J/g (lit.)

-200

(1)

gdzie a — współczynnik wyrównania temperatury, m2/s, λ — współczynnik przewodzenia ciepła, W/(m·K), cp — pojemność cieplna właściwa, J/(kg·K), ρ — gęstość, kg/m3. W artykule przedstawiono wyniki badań pojemności cieplnej właściwej stopów na osnowie faz międzymetalicznych z układu Ti-Al w zakresie temperatury 423÷1243 K. Materiał i metodyka badań Badania przeprowadzono na dwufazowych stopach Ti48Al2Cr2Nb, Ti45Al5Nb, Ti46Al7Nb. Skład chemiczny stopów przedstawiono w tablicy 1. Tablica 1 Skład chemiczny stopów

Table 1 The Chemical composition of alloys

Skład chemiczny, % at. Al

Nb

Ti48AlCr2Nb

48

2

2

Ti45Al5Nb

45

5

0.2

Ti46Al7Nb

46

7

362

-5

-250

λ a= ρ⋅cp

Stop

0

Strumień ciepła, mW

łem w obszarze zastosowań dla aeronautyki. Stopy na osnowie fazy γ-TiAl zawierające płytkowe wydzielenia fazy α2-Ti3Al posiadają wysoką żarowytrzymałość, lecz niską żaroodporność. Jest to poważna przeszkoda dla aplikacji tych tworzyw [1, 2]. Faza Ti3Al jest uporządkowana odwracalnie, natomiast faza TiAl jest trwała, do temperatury topnienia. TiAl posiada względnie szeroki zakres jednofazowy, który nie jest symetryczny względem składu chemicznego. Strukturę dwufazową udaje się otrzymać w stosunkowo wąskim zakresie stężenia aluminium — 45÷50 % at. Al. Właśnie dwufazowe stopy γ + (α2+ γ), tzw. „duplex” stanowią najczęściej badaną grupę tworzyw. Wynika to z lepszej plastyczności stopu dwufazowego od stopu jednofazowego w temperaturze pokojowej, a także, co posiada istotne znaczenie, mogą być one produkowane konwencjonalną technologią topienia, odlewania i przeróbki plastycznej. Istotna jest mikrostruktura, która decyduje o wielu właściwościach stopu. W celu rozdrobnienia ziarna stosuje się modyfikację borem lub metalami ziem rzadkich, przeróbkę plastyczną na gorąco oraz różne zbiegi obróbki cieplnej [3, 4]. Dostarczona energia cieplna podczas nagrzewania wywołuje w stopach przemiany fazowe, zmianę rozpuszczalności składników, zmianę pojemności cieplnej właściwej, przewodnictwa cieplnego, współczynnika wyrównania temperatury. Wszystkie wymienione właściwości zmieniają się w większym lub mniejszym stopniu w miarę wzrostu temperatury. O ile stosunkowo łatwo można wyznaczyć współczynnik wyrównania temperatury, to obliczenie współczynnika przewodzenia ciepła, który jest o wiele ważniejszym parametrem w licznych zastosowaniach, jest trudne do bezpośredniego wyznaczenia. Wzajemne relacje pomiędzy wymienionymi parametrami opisuje równanie [5]

Cr

B

0.2 O < 870 ppm

-300 1020

1040

1060

1080

1100

1120

1140

Temperatura, oC

Rys. 2. Krzywa DSC złota. Kalibracja temperatury i strumienia ciepła Fig. 2. Typical DSC curve of gold. Temperature and heat flux calibration

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest potencjalną metodą pomiaru cieplnych i termodynamicznych właściwości tworzyw [6, 7]. DSC powstała na gruncie metody termicznej analizy różnicowej (DTA). Jest techniką, w której mierzy się różnicę strumienia ciepła przepływającego między próbką badaną a substancją wzorcową w funkcji czasu lub temperatury, w warunkach zaprogramowanej temperatury i określonej atmosferze. Pierwotnym sygnałem jest różnica temperatury między próbką a wzorcem. Pomiary pojemności cieplnej właściwej cp wykonano metodą ciągłą na kalorymetrze wysokotemperaturowym firmy Setaram. Próbki o masie 0,7g umieszczono w tygielkach z tlenku glinu. Substancją wzorcową był proszek Al2O3. Badania prowadzono w argonie, w zakresie temperatury 413÷1243 K. Szybkość nagrzewania wynosiła 0,05 K/s. Pomiary ilościowe wykonano dla próbek o znanym cieple przemiany, zgodnie ze standardem NIST. Na rysunkach 1 i 2 przedstawiono krzywe DSC kalibracji temperatury i strumienia ciepła dla indu i złota (w nawiasie podano dane litera-

turowe [8]). Błąd pomiaru energii cieplnej nie przekracza 5 %. Wartość pojemności cieplnej właściwej obliczono z równania [8] c p (T ) = c pc (T ) ⋅

mc ⋅ ( As − Ab ) ms ⋅ ( Ac − Ab )

(2)

gdzie cp — pojemność cieplna właściwa próbki, J/(g·K), cpc — pojemność cieplna właściwa wzorca, ms, mc — masa próbki i wzorca, g, As, Ab, Ac — amplituda sygnału próbki, pustych tygli i wzorca, μV. Wyniki badań i dyskusja Na rysunku 3 oraz w tablicy 2 przedstawiono wyniki obliczeń pojemności cieplnej właściwej cp w funkcji temperatury stopów Ti48Al2Cr2Nb, Ti45Al5Nb, Ti46Al7Nb. Wykres z rysunku 3 można podzielić na trzy zakresy temperatury: umiarkowany (T < 673 K), wysoki (673 K < T < 1073 K) i bardzo wysoki (T > 1073 K). Wzrost wartości pojemności cieplnej właściwej w zakresie temperatury od niskiej do umiarkowanej jest w przybliżeniu proporcjonalny do T3. Takie zachowanie się właściwej pojemności cieplnej ciał krystalicznych przewiduje model Debye’a i jest to dobrze znane prawo T3 dla ciepła właściwego cv = a ⋅ T 3

(3)

gdzie a — współczynnik charakterystyczny dla danej substancji. Najbardziej zbliżona do modelu Debye’a jest pojemność cieplna właściwa stopu Ti45Al5Nb (cp ~ T3.1). Dla stopów Ti48Al2Cr2Nb i Ti46Al7Nb cp jest proporcjonalne odpowiednio do ~ T3.3 i ~ T2.4. Uważa się, że przyczynek do ciepła właściwego w zakresie umiarkowanej temperatury jest wynikiem łącznego oddziaływania fononów oraz elektronów przewodnictwa zlokalizowanych w paśmie d, co prowadzi do wzrostu roz-

1.2 Ti48Al2Cr2Nb Ti45Al5Nb Ti46Al7Nb

cp, kJ/kg.K

1

Tablica 2 Pojemność cieplna właściwa stopów na osnowie faz międzymetalicznych TiAl Table 2 Specific heat capacity of based alloys γ-TiAl

Temperatura K

Ti48Al2CrNb kJ·kg–1·K–1

Ti45Al5Nb kJ·kg–1·K–1

Ti46Al7Nb kJ·kg–1·K–1

413 473 573 673 773 873 973 1073 1173 1243

0,65 0,66 0,76 0,79 0,78 0,78 0,79 0,81 0,91 0,99

0,57 0,58 0,67 0,72 0,72 0,72 0,71 0,73 0,86 0,96

0,47 0,58 0,61 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,87 1,01

proszenia poziomu p-d tytanu [9, 10]. Dodatkowo układ komplikuje wpływ magnonu na wartość cp. W strefie II (673÷1073 K) zmiana pojemności cieplnej właściwej jest niewielka lub prawie stała. Przypuszcza się, że w tym obszarze temperatury fonony o częstotliwości drgań równej stałej 3R (R = 8314,7 J/(kmol·K) wnoszą swój przyczynek do pojemności cieplnej. W bardzo wysokiej temperaturze >1073 K (III strefa), obserwuje się anomalię polegającą na gwałtownym wzroście krzywej cp. Silny wzrost pojemności cieplnej właściwej — charakterystyczny dla metali wysokotopliwych np. tytanu niobu, wolframu, jest wynikiem nakładania się kilku procesów. Oprócz wpływu na pojemność cieplną fononów i elektronów, dodatkowo może oddziaływać zwiększona ilość wakansów. Sądzi się również, że w wysokiej temperaturze dochodzi do przemiany porządek-nieporządek [9]. Ogólnie przyjmuje się, że wartość cp jest większa dla fazy, która ma wiązania o niższej energii. Powodem jest wyższa amplituda drgań cieplnych węzłów sieci w danej temperaturze [11]. Wysoka wartość pojemności cieplnej właściwej może oznaczać mniejszy gradient ciepła w przepływie energii i tym samym wyższą odporność na szoki termiczne. Prowadzi to do obniżenia cieplnych naprężeń wewnętrznych, a przez to zmniejszenia niebezpieczeństwa awarii elementów.

0.8

Wnioski 0.6

0.4

T<673 K

673 K
T>1073 K

0.2

0 0

200

400

600

800

1000

1200

o

T, C

Rys. 3. Zależność pojemności cieplnej właściwej wieloskładnikowych stopów na osnowie fazy γ-TiAl w funkcji temperatury Fig. 3. The relationship of the specific heat capacity of γ-TiAl multicomponent alloys in function the temperature

1. Przebieg krzywych pojemności cieplnej właściwej stopów γ-TiAl z dodatkiem chromu i niobu (2÷7 % at.) można podzielić na trzy zakresy temperatury: umiarkowany (T < 673 K), wysoki (673 K < T > 1073 K) i bardzo wysoki (T > 1073 K). 2. W zakresie temperatury od niskiej do umiarkowanej wzrost krzywej pojemności cieplnej jest proporcjonalny do T3. Takie zachowanie się ciał krystalicznych przewiduje model Debye’a i jest to dobrze znane prawo T3 dla ciepła właściwego. 3. Powyżej temperatury 1073 K na krzywych cp obserwuje się anomalię, polegającą na gwałtownym wzroście wartości pojemności cieplnej. 4. Ze wzrostem stężenia niobu pojemność cieplna stopów γ-TiAl maleje.

363

Literatura 1. Tetsui T.: Gamma Ti aluminides for non-aerospace applications. Materials Science 1999, nr 4, s. 243÷248. 2. Jiang H., Hirohasi M., Lu Y.: Imanari H. Effect of Nb on the high temperature oxidation of Ti-(0÷50 at.%)Al. Scripta Materiala 2002, nr 46, s. 639÷643. 3. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J.: Niektóre aspekty wytwarzania stopów międzymetalicznych z układu Ti-Al. Mat. konf. IX Seminarium Naukowego, „Nowe Technologie i Materiały w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej”, Katowice, 11 maja 2001. 4. Szkliniarz W., Mikuszewski T., Chrapoński J., Juszczyk B., Kościelna A.: Effects of Boron, Carbon and Gadolinium Additions on the Microstructure and Grain Size of Ti48Al2Cr2Nb Alloy. Ti2003 Science and Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, s. 2347÷2354.

364

5. Ishida H., Rimdusit S.: Heat capacity measurement of boron nitride-filled polybenzoxazine. Jurnal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1999, t. 58, s. 497÷505. 6. Ramakumar K. L., Saxena M. K., Deb S. B.: Experimental evaluation of procedures for heat capacity measurement by differential scanning calorimetry. Jurnal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001, t. 66, s. 387÷397. 7. Danley R. L.: New heat flux DSC measurement techniqe. Thermochimica Acta 2003, nr 395, s. 201÷208. 8. User Manual Multi HTC, Setaram, 7, rue de l`Oratoire F-69300 Caluire –France, E-mail: [email protected] 9. Reddy B. V., Deevi S. C.: Thermophysical properties of FeAl (Fe-40 at.%Al). Intermetallics 2000, nr 8, s. 1369÷1376. 10. Zhang W. J., Reddy B. V., Deevi S. C.: Physical properties of TiAl-base alloys Scripta Materialia 2001, nr 45, s. 645÷651. 11. Roy T. K., Balasubramaniam R., Ghosh A.: Metall Mater. Trans. 1996, nr 27A:3993.

POWDER METALLURGY R e d a k t o r o d p o w i e d z i a l n y : p r o f . z w . d r i n ż . S TA N I S Ł A W S T O L A R Z Rudy Metale R52 2007 nr 6 UKD 621.762.8:669.15-194.3: :669.018.9:669.111.2

JAN LEŻAŃSKI

WPŁYW PARAMETRÓW FORMOWANIA NA GĘSTOŚĆ I POROWATOŚĆ SPIEKÓW Z PROSZKÓW STALI SZYBKOTNĄCYCH I ICH MIESZANEK Z PROSZKIEM WĘGLIKA WC I ŻELAZA Przedstawiono wyniki badań dotyczące wpływu rodzaju proszku stali szybkotnącej, dodatków do stali proszków węglika WC i żelaza oraz ciśnienia prasowania i procesu spiekania na gęstość i porowatość wyprasek i spieków. Do wytwarzania spieków stosowano 4 gatunki stali szybkotnących: M3 klasy 2, M35, T15 i T42 oraz mieszanki tych proszków z węglikiem WC i żelazem. Kształtki formowano sposobem jednostronnego prasowania w sztywnej matrycy pod ciśnieniami: 200, 400, 600, 800 MPa i spiekania w piecu próżniowym w temperaturze 1200 °C przez 60 min. Słowa kluczowe: proszek, stal szybkotnąca, węglik WC, żelazo, prasowanie, spiekanie, gęstość, porowatość

AN EFFECT OF FORMING PARAMETERS ON THE DENSITY AND POROSITY OF POWDERS FROM HIGH-SPEED STEELS AND OF THEIR MIXTURES WITH POWDERS OF WC CARBIDE AND IRON The results from a study of an effect of a type of high-speed steel powder, additions of the WC-carbide and iron powders to steel, and of a pressing pressure and sintering process on the density and porosity of the compacts and sinters are presented. Four grades of high-speed steel were used to fabricate the sinters: M3 class 2, M35, T15 and T42, and also a mixture of these powders with WC-carbide and iron. The profiles were shaped by single-action pressing in a rigid die under the pressure of 200, 400, 600 and 800 MPa, followed by sintering in a vacuum furnace at the temperature of 1200 °C for 60 minutes. Keywords: powder, high-speed steel, WC-carbide, iron, pressing, sintering, density, porosity Wstęp Prowadzone badania nad wpływem parametrów formowania na własności spiekanych kompozytów mają na celu opracowanie technologii wytwarzania kompozytów na osnowie stali szybkotnących, odznaczających się dużą odpornością na zużycie cierne lub wysokimi własnościami ślizgowymi. Badania dotyczące technologii wytwarzania tych kompozytów koncentrują się głównie na: ⎯ scalaniu mieszanek proszków stali szybkotnących z prosz-

kami węglików metali i innych faz twardych, w celu zwiększenia odporności na zużycie cierne kompozytów [1÷15], ⎯ scalaniu mieszanek proszków stali szybkotnących z proszkami stali niskostopowych lub żelaza, w celu oddziaływania na własności cierne lub ślizgowe kompozytów oraz zmniejszenia kosztów materiałów [12], ⎯ scalaniu proszków stali szybkotnących z proszkiem miedzi w celu powstania podczas spiekania fazy ciekłej, aktywującej proces oraz w celu oddziaływania na własności cierne lub ślizgowe kompozytów [16],

Dr hab. inż. Jan Leżański, prof. nzw. — Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków.

365

Materiały stosowane do badań Do badań stosowano rozpylane wodą proszki stali szybkotnących firmy Powdrex, gatunków: M3 klasy 2, M35, T15, T42, oraz spiekany reakcyjnie proszek węglika wolframu WC i proszek żelaza firmy Höganäs gatunku NC 100.24. Morfologię cząstek i wybrane właściwości stosowanych proszków przedstawiono w innym opracowaniu [21]. Badania dotyczą procesu formowania spiekanych materiałów z czterech wyżej wymienionych gatunków proszków stali szybkotnących oraz mieszanek proszków tych stali i węglika WC lub żelaza NC 100.24, o następujących zawartościach składników: M3+10 % WC, M3+20 % WC, M3+30 % WC; T15+10 % WC, T15+20 % WC, T15+30 % WC oraz M3+30 % Fe, M35+30 % Fe, T15+30 % Fe, T42+30 % Fe.

Gęstość względna wyprasek, %

100,0 M3

M35

T15

T42

80,0 64,7 64,7

60,0

55,5 54,7

70,8 70,1 68,6 67,3

75,0 74,7 73,9 72,6

62,8 61,6

53,0 52,5

40,0 200

400

600

800

Ciśnienie prasowania, MPa

M3

M35

T15

T42

100,0 Gęstość względna spieków, %

⎯ scalaniu metodą infiltracji miedzi lub stopów miedzi do kapilar porowatych kształtek, uformowanych z proszków stali szybkotnących lub z ich mieszanek z proszkiem faz twardych, w celu uzyskania kompozytów o większej zawartości miedzi i oddziaływania w ten sposób na właściwości kompozytów [17÷20]. W niniejszym artykule zamieszczono wyniki badań dotyczące formowania spiekanych kompozytów na osnowie stali szybkotnących z dodatkami węglika WC lub żelaza. Wynikają one z kontynuacji wcześniej opublikowanych badań [21], dotyczących pierwszego stadium formowania, sposobem prasowania.

82,3 72,6

72,1 72,0

84,3 78,1

77,6 77,6

80,0

80,8

75,1

66,0 67,3 61,5

60,0

57,3

56,7 52,2

40,0 200

400

600

800

Ciśnienie prasowania, MPa

Rys. 1. Gęstość wyprasek i spieków z proszków stali szybkotnących gatunków: M3, M35, T15, T42 w zależności od ciśnienia prasowania Fig. 1. Density of compacts and sinters from the mixtures of high-speed steel powders, M3, M35, T15 and T42 in grade, in dependence on the pressing pressure

Formowanie wyprasek i spieków Formowanie kształtek z proszków i mieszanek proszków, bez dodatku środka poślizgowego, prowadzono sposobem jednostronnego prasowania w sztywnej matrycy pod ciśnieniami w zakresie 200÷800 MPa, co 200 MPa. Formowano kształtki walcowe o średnicy 15 mm i o wysokości około 6 mm. Wypraski następnie spiekano w piecu próżniowym w temperaturze 1200 °C przez 60 min. Wyniki badań gęstości i porowatości wyprasek i spieków Wypraski i spieki poddano badaniom gęstości pozornej ρ jako iloraz masy m i objętości v, wyznaczonej sposobem geometrycznym: ρ = m/v, g/cm3. Następnie po uwzględnieniu gęstości teoretycznej ρt poszczególnych proszków i mieszanek, obliczano gęstość względną ρw = ρ/ρt × 100 %. Porowatość P można zatem obliczyć według wzoru: P = 100 – – ρw, %. Wyniki badań gęstości względnej wyprasek i spieków z poszczególnych proszków i mieszanek proszków, w zależności od ciśnienia prasowania, przedstawiono na rysunkach 1÷4. Dyskusja wyników badań Gęstość wyprasek z proszków stali szybkotnących gatunków: M3, M35, T15, T42 prasowanych pod ciśnieniami 200, 400, 600, 800 MPa zmniejsza się w kolejności ich wymieniania (rys. 1). Wpływ rodzaju proszku na gęstość wyprasek nie jest duży, ale jest wyraźny. Różnice gęstości największej i najmniejszej kształtek prasowanych pod poszczególnymi ciśnieniami sięgają ok. 3 %. Znacznie większy wpływ na gęstość wyprasek wywiera ciśnienie praso-

366

wania. Różnice gęstości wyprasek z poszczególnych proszków w zakresie stosowanych ciśnień prasowania sięgają ok. 20 %. Świadczy to o dobrej zgęszczalności proszków i pozwala na regulację ich gęstości i porowatości w dość szerokim zakresie. Gęstości wyprasek z proszków M3 i M35 oraz T15 i T42 są bardzo zbliżone, co wynika z ich składu chemicznego. Podczas spiekania w temperaturze 1200 °C przez 60 min w próżni, gęstość uformowanych przez prasowanie kształtek zwiększa się (rys. 1). Przyrost gęstości jest na ogół tym większy, im większa gęstość wyprasek. Wynika z tego, że nie wielkość powierzchni kształtek, lecz inne czynniki wywierają decydujący wpływ na proces spiekania. Pod wpływem spiekania zwiększyły się na ogół różnice gęstości między spiekami ze stali M3 i M35 a spiekami ze stali T15 i T42. Te pierwsze osiągnęły większy przyrost gęstości podczas spiekania. Przez dobór rodzaju proszku stali szybkotnącej oraz regulację ciśnienia prasowania i procesu spiekania uzyskano spieki o dość szerokim zakresie porowatości, ok. 16÷48 %, co może być istotne w przypadku stosowania stali porowatej lub w przypadku przeznaczenia porowatych spieków do infiltracji. Dodatek do proszku stali szybkotnącej proszku węglika WC oraz zwiększenie ciśnienia prasowania powoduje bardzo wyraźne, nawet o kilka procent, zwiększenie gęstości wyprasek na osnowie stali M3 i T42. Różnice gęstości są większe w przypadku kształtek prasowanych pod niższym ciśnieniem (rys. 2 i 3). Szczególnie zaskakujący jest wpływ dodatku węglika WC na gęstość wyprasek. Ponieważ jest on składnikiem bardzo twardym, wydaje się, że powinien zmniejszać, a nie zwiększać zgęszczalność mieszanek proszków ze stalami szybkotnącymi. Mechanizm oddziaływania węglika WC na

100,0 M3

M3+10%WC

M3+20%WC

80,0 67,7 61,8 63,1

60,5

60,0

69,2 70,2

70,5

M3+30%WC

75,7

73,0 73,8 74,0

77,0 77,7 77,0

64,2

55,5

40,0 200

400

600

Gęstość względna wyprasek, %

Gęstość względna wyprasek, %

100,0

M3+30%Fe

M3

M3+20%W C

68,3 67,7 67,1 67,0

60,0

58,8 57,5 57,7 58,0

40,0

800

200

400

93,8

96,5 96,8

82,3

72,1

60,0

56,7

40,0 200

400

600

800

Ciśnienie prasowania, MPa

Fig. 2. Density of compacts and sinters from the mixtures of M3-grade high-speed steel powders and of the mixtures of this powder with WC-carbide (M3+10 % WC, M3+20 % WC M3+30 % WC) in dependence on the pressing pressure

Gęstość względna wyprasek, %

100,0 T42+10%W C

T42+20%W C

T42+30%W C

77,1 77,2 77,5

80,0 68,3 65,3

64,8 61,2

60,0

70,7

70,4

73,0

74,6

72,6

67,5

61,1

56,9 52,5

40,0 200

400

600

800

Ciśnienie prasowania, MPa

Gęstość względna spieków, %

T42

100,0

T42+10%WC

93,1

96,1 97,2

T42+20%WC 96,9 97,0 97,1

T42+30%WC 96,6 96,3 96,6

95,8 97,2 97,0

80,8

80,0

75,1 67,3

60,0

57,3

40,0 200

400

600

M35+30%Fe

T15+30%Fe

T42+30%Fe

100,0 89,0 87,3 83,6

85,0 80,0

79,2 79,6

80,0

74,7

74,2 70,6

74,3 71,3

61,0 60,6 61,9 60,8

60,0

40,0 200

400

600

800

Ciśnienie prasowania, MPa

Rys. 2. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali szybkotnącej M3 i mieszanek tego proszku z węglikiem WC: M3+10 % WC, M3+20 % WC, M3+30 % WC w zależności od ciśnienia prasowania

T42

800

M3+30%W C

94,6 95,9 97,1

77,6

80,0

600

Ciśnienie prasowania, MPa

Gęstość względna spieków, %

96,8 94,0 95,9

T42+30%Fe

74,0 73,8 73,0 72,1

M3+30%Fe 92,2

Gęstość względna spieków, %

M3+10%W C

95,9 96,9

T15+30%Fe

78,1 77,8 77,9 76,5

80,0

Ciśnienie prasowania, MPa

100,0

M35+30%Fe

800

Ciśnienie prasowania, MPa

Rys. 3. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali szybkotnącej T42 i mieszanek tego proszku z węglikiem WC: T42+10 % WC, T42+20 % WC T42+30 % WC w zależności od ciśnienia prasowania Fig. 3. Density of compacts and sinters from the mixtures of T42-grade high-speed steel powders and of the mixtures of this powder with WC-carbide (T42+10 % WC, T42+20 % WC T42+30 % WC) in dependence on the pressing pressure

Rys. 4. Gęstość wyprasek i spieków z mieszanek proszków stali szybkotnących i żelaza: M3+30 % Fe, M35+30 % Fe, T15+30 % Fe, T42+30 % Fe w zależności od ciśnienia prasowania Fig. 4. Density of compacts and sinters from the mixed powders of high-speed steel and iron (M3+30 % Fe, M35+30 % Fe, T15+30 % Fe, T42+30 % Fe) in dependence on the pressing pressure

zwiększenie zgęszczalności ze stalami szybkotnącymi prawdopodobnie polega na tym, że bardzo drobne cząstki węglika WC rozmieszczone podczas mieszania proszków po granicach większych cząstek proszku stali szybkotnącej ułatwiają ich przemieszczanie względem siebie podczas prasowania. Powoduje to lepsze wypełnienie przestrzeni wyprasek i większą ich gęstość. Podczas spiekania stali szybkotnących z dodatkiem węglika WC zachodzi intensywny proces zagęszczania spieków do gęstości zbliżonej do teoretycznej (rys. 2 i 3). Proces zagęszczania zachodzi pod wpływem oddziaływania węglika ze stalą, w wyniku czego powstaje faza ciekła aktywująca proces spiekania. Dodatek 30 % proszku żelaza do proszków stali szybkotnących także powoduje zwiększenie zgęszczalności mieszanek proszków. Gęstość wyprasek wyraźnie zwiększa się ze zwiększeniem ciśnienia prasowania (rys. 4). Żelazo, jako składnik o znacznie mniejszej twardości i większej plastyczności od stali, łatwiej odkształca się podczas prasowania i ułatwia lepsze wypełnienie przestrzeni wypraski i osiągnięcie niższej porowatości. Podczas spiekania kształtek z mieszanek proszków stali szybkotnących i żelaza ich gęstość zwiększa się. Procesy zachodzące podczas spiekania takich mieszanek są bardzo złożone i mogą prowadzić do powstania porowatości wtórnej [22]. Skala tych zjawisk zależy od rodzaju stali oraz od parametrów procesu spiekania. Wnioski 1. Na gęstość wyprasek z proszków stali szybkotnących gatunków: M3, M35, T15, T42 i z mieszanek tych

367

proszków z proszkiem węglika WC lub z proszkiem żelaza bardzo istotny wpływ wywiera: rodzaj stali, skład mieszanki proszków i ciśnienie prasowania. 2. Spiekanie wyprasek w temperaturze 1200 °C przez 60 min w próżni powoduje zwiększenie gęstości kształtek z wszystkich wyżej wymienionych grup proszków. 3. Dodatek proszku węglika WC do proszku stali szybkotnącej powoduje aktywację procesu spiekania, co prowadzi do zagęszczenia spieków do gęstości zbliżonej do teoretycznej. 4. Dodatek proszku żelaza do proszku stali szybkotnącej oddziałuje na wzrost gęstości spieków głównie przez zwiększenie zgęszczalności mieszanek proszków. Literatura 1. Leżański J.: Konferencja Naukowo-Techniczna. Szczecin — Świnoujście, 1998, Tom I, s. 127÷132. 2. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1994, s. 983÷986. 3. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1994, s. 1513÷1516. 4. Oliveira M. M., Bolton J. D: Powder Metallurgy 1994, s. 459÷462. 5. Bolton J. D., Gant A. J.: Powder Metallurgy 1993, t. 36, nr 4, s. 267÷287. 6. Zapata W. C., da Costa C. E., Torralba J. M.: Powder Metallurgy 1994, s. 455÷458. 7. Bolton J. D., Gant A. J.: World Congress on Powder Metal-

lurgy & Particulate Materials. Washington 1996, t. 5, cz. 16, s. 3÷15. 8. Ashok S., Hariharan M., Krishnanand K. D.: World Congress on Powder Metallurgy & Particulate Materials, Washington 1996, t. 5, cz. 17, s. 213÷226. 9. Vardavoulias M., Jouanny-Tresy C., Jeandin M.: XXXX, 1993, nr 165, s. 141÷149. 10. Greetham G.: Powder Metallurgy 1990, t. 33, nr 3, s. 112÷124. 11. Leżański J., Kruczek D.: Rudy Metale, 1993, t. 38, nr 10, s. 254÷259. 12. Leżański J.: Rudy Metale, 2003, t. 48, nr 10-11, s. 554÷556. 13. Leżański J.: Zesz. Nauk. AGH, Metalurgia i Odlewnictwo, 1988, nr 118, Kraków. 14. Leżański J., Madej M., Ratuszek W.: Rudy Metale, 2003, t. 48, nr 42, s. 190÷183. 15. Madej M., Leżański J.: Inżynieria Materiałowa, 2003, t. 29, nr 6, s. 651÷654. 16. Leżański J.: Rudy Metale, 2001, t. 46, nr 5-6, s. 285÷287. 17. Madej M., Leżański J.: Kompozyty, 2003, t. 3, nr 6, s. 69÷74. 18. Madej M., Leżański J.: Kompozyty, 2004, t. 4, nr 12, s. 409÷413. 19. Madej M., Leżański J.: Hutnik-Wiadomości Hutnicze, 2004, t. 71, nr 7-8, s. 385÷390. 20. Leżański J.: Zesz. Nauk. AGH, 1988, s. 118, Kraków. 21. Leżański J.: Rudy Metale, 2003, t. 48, nr 10-11, s. 554÷556. 22. Leżański J.: Rudy Metale, 2006, t. 51, nr 9, s. 550÷553.

Praca wykonana w ramach działalności statutowej, umowa nr 11.11.110.491.

ZAPRASZAMY DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW NA NASZYCH ŁAMACH Redakcja RUDY I METALE NIEŻELAZNE przyjmuje odpłatnie wszelkie ogłoszenia i informacje na temat górniczo-hutniczego przemysłu metali nieżelaznych oraz innych podmiotów gospodarki zainteresowanych produkcją i handlem wyrobami z metali nieżelaznych, a także o organizowaniu narad, sympozjów i zjazdów. Podajemy nasz adres: Redakcja czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne 40-019 Katowice ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221 tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77

368

BULLETIN OF THE INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS R e d a k t o r o dp o w i e d z i a l n y : d r M I E C Z Y S Ł AW W O C H Rudy Metale R52, 2007, nr 6 UKD 061.6(051):669.2/.8:061.75(438)

WIADOMOŚCI GOSPODARCZE WEDŁUG ATLANTIC COPPER — WYWIERANIE WPŁYWU NA PRODUCENTÓW MIEDZI TŁUMACZY WYSOKIE CENY MOUNTING PRESSURES ON COPPER PRODUCERS JUSTIFY PRICES-ATLANTIC COPPER. METAL BULLETIN 2007, nr 8990, s. 10, BŁ

Jak wynika z raportu Atlantic Copper wysokie ceny, które wzrosły gwałtownie od 2002 r., są umacniane poprzez nadzwyczajne naciski na producentów miedzi. „Tak długo jak użytkownicy będą niezadowoleni z cen miedzi tak długo kopalnie miedzi będą cieszyć się z wysokich cen po długim przestoju od 1970 r.” — powiedział Javier Targhetta, prezes Atlantic Copper oraz wiceprezes ds. marketingu i sprzedaży Freeport-McMoRan. Malejąca gradacja rudy, rosnące ceny energii oraz wyższe koszty uzyskania, to główne czynniki mające wpływ na wzrost kosztów ponoszonych przez producentów. Od 2002 r. podwoiły się w szczególności koszty wydobycia, przetopu i rafinacji. Rozwój źródeł energii odnawialnej, pomimo bardzo dużych nakładów inwestycyjnych, nie pokrywa jednak zapotrzebowania ze strony rosnącej konsumpcji. Tak więc jak zasugerował Targhetta: „...energia atomowa staje się szansą”. I dodał: „Jestem rozczarowany, że państwa nie rozważają rozwoju energii atomowej. Brak odwagi politycznej do zaakceptowania tego rodzaju źródeł energii może spowolnić rozwój”. AFRYKAŃSKI PAS MIEDZI NIE BĘDZIE „NOWYM CHILE” KASSAKOVICH N.: AFRICAN COPPER BELT WILL NOT BE THE “NEW CHILE”. METAL BULLETIN 2007, nr 8990, s. 10, BŁ

Jak wynika z wypowiedzi Cliva Newall, prezesa First Quantum, duże nakłady kapitałowe potrzebne do rozwoju infrastruktury afrykańskiego pasa miedziowego spowodują, że na rynku globalnym nie stanie się on „nowym Chile”. Potencjalnie region pokrywający Zambię i Republikę Kongo, z czynnymi przynajmniej 11 kopalniami oraz 13 kopalniami w budowie, mógłby teoretycznie produkować do 2013 r. 2 mln t miedzi/r.

„W rzeczywistości jednak ww. kraje nie będą mogły sobie pozwolić na tak duże inwestycje strukturalne, które są wymagane przy takiej skali budowy. Wymagany jest kapitał w wysokości przynajmniej 7 mld dolarów, a dodatkowo przynajmniej drugie tyle musi być wydane na infrastrukturę — linie energetyczne, drogi i kolej, pomimo że ten region w ciągu ostatnich lat rozwijał się” — powiedział Newall na 6. Światowej Konferencji Miedzi, która odbyła się w Santiago. Obecnie sytuacja jest dość stabilna, jest demokracja oraz nowe prawo górnicze w Republice Kongo, a w Zambii postępuje prywatyzacja. Najważniejsze jest jednak to, że jakość złóż w afrykańskim pasie miedziowym jest często dużo wyższa niż w innych regionach. Cliva Newall ostrzegł, że: „Jest nieprawdopodobnym, aby każdego roku w tym obszarze było możliwe wydanie 2÷3 mld dolarów. Instytucje finansowe mają ograniczony apetyt na inwestowanie w regionie, w którym w każdej chwili można spodziewać się problemów politycznych. W rezultacie rozwój może potrwać dłużej, a produkcja osiągnie poziom 2 mln t/r. w ciągu 10÷15 lat, a o kolejny milion t prawdopodobnie wzrośnie dopiero po kolejnym tak długim okresie”. Według Cochilco do 2012 r. Chile będzie produkować 6,7 mln t miedzi. „Tak więc afrykański pas miedziowy niezupełnie jest nowym Chile, ale istotnie przyczyni się do wzrostu dostaw nowego surowca na światowy rynek” — dodał Newall. PIERWSZEŃSTWO DLA PRZETWÓRSTWO ALUMINIUM ALUMINIUM PROCESSING TECHNOLOGY AT THE FOREFRONT. ALUMINIUM 2007, nr 1÷2, s. 82÷83, AG

United Company Rusal, powstała z połączenia rosyjskich firm Rusal i Sual oraz szwajcarskiego koncernu Glencore International, będzie produkować ok. 4 mln t aluminium i 11 mln t tlenku glinu/r., zatrudniając ponad 110 tys. pracowników w 17 krajach na pięciu kontynentach. Produkcja aluminium w całej grupie będzie stanowić 12,5 % produkcji światowej, zaś tlenku glinu — 16 %. Jednak jej

369

sektor przetwórczy jest jeszcze skromny, pomimo prowadzonych w ubiegłych latach inwestycji. W 2005 r. dostarczono 760 tys. t pierwotnego aluminium do różnych sektorów rynku Rosji. Największym odbiorcą były budownictwo i architektura, producenci opakowań oraz transport. W 2006 r. wielkość produkcji puszek do napojów szacowano na około 4 mld jednostek na rok i prowadzono ją w dwu zakładach — w pobliżu Moskwy i w St. Petersburgu. Rozwinął się również rynek folii aluminiowej. W 2005 r. jej całkowita produkcja w firmie Rusal wynosiła ok. 56 tys. t. Obserwuje się tendencję do produkcji folii o grubości od 6 do 9 mikrom, a zapotrzebowanie na nią ze strony odbiorców zagranicznych zwiększa wymagania co do jakości powierzchni i własności mechanicznych. Rusal produkuje folie w szerokim zakresie do zastosowań m.in. w przemyśle spożywczym, tytoniowym i farmaceutycznym, a także w technice. Folie produkowane są w dwu fabrykach Sayanal i Armenal, których łączna produkcja w pierwszej połowie 2006 r. wynosiła 19 tys. t. W sektorze produkcji taśm i folii wyłania się nowy konkurent, który planuje produkcję wysokiej jakości wyrobów. Sayanal jest największym producentem folii aluminiowej w Rosji. Zakład produkuje taśmy o grubości od 6 do 10 mm i szerokości od 1300 do 1650 mm, walcowane następnie na folie o grubości poniżej 6 mikrom i eksportowane do Zachodniej Europy. W 2006 r. zmodernizowano walcownię, a głównym celem było zwiększenie prędkości walcowania. W zakładzie walcowania folii Armenal przeprowadzono w 2006 r. modernizację sześciu istniejących walcarek folii, wraz z urządzeniami dodatkowymi i urządzeniami do ochrony środowiska. Zmodernizowano m.in. instalację do ciągłego odlewania i walcowania. Armenal będzie w przyszłości produkować 25 tys. t folii/r., w tym 18 tys. t folii o grubości od 6 do 9 mikrom. Deklarowanym przez Rusal celem jest wprowadzenie zakładu Armenal na międzynarodowy rynek folii, głównie europejski i amerykański. W przyszłości Rusal planuje dołączyć zakład Ural Foil o wydajności ok. 18 tys. t/r., którego działalność obejmuje pełny cykl technologiczny od topienia poprzez odlewanie taśmy aluminiowej o grubości od 0,21 do 0,40 mm, aż do produkcji folii o grubości od 0,20 do 0,006 mm. Modernizacja zakładu skupia się, obok innych procesów, na technologii sterowania i automatyzacji procesu walcowania na zimno i obejmuje m.in. systemy kontroli technologicznej, pozwalające na udoskonalenie produkcji folii zarówno pod względem jakości, jak i ilości. CHIŃCZYCY ODCINAJĄ SIĘ OD CHILIJSKIEJ MIEDZI.... CHINESE CUT BACK ON CHILEAN AFTER EXCHANGE REJECTS STOCKS. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 8, BŁ

Problemy z dokumentacją spowodowały, że giełda w Szanghaju (SHFE) odrzuciła nowe dostawy miedzi z Chile, co spowodowało zalanie rynku i zmusiło sprzedawców do zmniejszenia zamówień od tego największego światowego producenta. Problemy dotyczyły obowiązku usunięcia akcyzy na chilijską miedź po wprowadzeniu porozumienia o wolnym handlu pomiędzy obu ww. krajami.

370

Zasady SHFE wymuszają dostarczenie dokumentacji źródła, w tym certyfikatów celnych, zanim metal zostanie wystawiony w domu handlowym na sprzedaż. Usunięcie ceł spowodowało, że dostępne dokumenty, jak twierdzą uczestnicy rynku, nie są wystarczające do wystawienia surowca. „Kilkakrotnie rozmawialiśmy o zmianach, ale jak dotąd nie ma postępu w tej sprawie. Giełda nie wprowadzi poprawek od ręki” — powiedział urzędnik z szanghajskiego biura holenderskiego domu handlowego. Kwestia ta będzie głównym problemem dla chińskich importerów. Kilku pośredników powiedziało MB, że nie będą kupować miedzi z Chin dopóki sytuacja nie zostanie wyjaśniona. „Jesteśmy bardzo ostrożni jeśli chodzi o chilijską miedź i nie będziemy jej importować dopóki sytuacja się nie wyjaśni” — powiedział jeden z handlowców działających w Szanghaju. Uczestnicy rynku nie są w stanie ocenić, jaka ilość metalu zostanie odrzucone przez SHFE, ale zaznaczyli, że Chile jest największym importerem miedzi do Chin. XSTRATA SPRZEDAJE DZIAŁ ALUMINIUM ZA 1,15 MLD W GOTÓWCE MASON J.: XSTRAT SELLS ALUMINIUM OPS FOR $1,15 BILLION IN CASH. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 8, BŁ

Xstrata sprzedała dział aluminium, który przejęła w zeszłym roku kupując Falconbridge na rzecz Apollo Managment LP za 1,15 mld dolarów w gotówce. Pomoże to w finansowaniu agresywnej strategii przejęć. „Rozporządzenie jest zgodne ze strategią, która bierze pod uwagę potencjalne złoża oraz ich potencjał do budowy platformy rozwoju przemysłu aluminium z perspektywą całkowitej lub częściowej sprzedaży” — powiedział rzecznik Xstrata. „Sprzedaż należących do Xstrata złóż aluminium to przykład sukcesu w ocenie przeprowadzonej przed przejęciem Falconbridge w sierpniu 2006 r.” — powiedział w swoim oświadczeniu Mick Davis, CEO Xstrata. „Nasze badania potwierdziły, że Noranda Aluminium to bardzo dochodowa firma, posiadająca znakomite złoża, ale nie wystarczająca dla Xstrata, która zmierza do budowy biznesu aluminiowego na światową skalę”. Noranda Aluminium ma 100 % udziałów w hucie Tennessee (New Madrid) oraz trzy nowoczesne walcownie w Tennessee, w Północnej Karolinie oraz w Arkansas, a także 50 % udziałów poprzez joint-venture z Centry Aluminium Inc. w rafinerii aluminium Gramercy, w Louisianie, a także w kopalni boksytów St. Ann na Jamajce. Rick Press, partner Apollo Managment, powiedział w oświadczeniu, że: „Noranda Aluminium posiada wyjątkowy zestaw złóż o dużym potencjale”. Analitycy ciepło przyjęli ten ruch, gdyż aluminium to tylko niewielka część obszaru zainteresowania Xstrata, która koncentruje się głównie na cynku i miedzi. Według Simona Toyne, analityka górnictwa z Numis Securities, całkowita produkcja aluminium wynosi ok. 250 tys. t/r., co stanowi ok. 25 % produkcji miedzi i cynku w Xstrata. „Sprzedaż i ceny są na oczekiwanym poziomie i sprzyjają finansowaniu dwóch ofert kupna, które firma złożyła w ostatnim czasie [LionOre oraz Gloucester Coal]” — powiedział Simon Toyne, który był zaskoczony, ponieważ

spodziewano się, że nabywcą będzie Centry Aluminium, które ostatnio łączy swoje aktywa w produkcji tlenku glinu i boksytów. CHIŃSKI IMPORT MIEDZI MOŻE ZAŁAMAĆ SIĘ W KWIETNIU PO POJAWIENIU SIĘ NADWYŻEK W KONTRAKTACH KRÓTKOTERMIOWYCH CHINA’S COPPER IMPORTS MAY FALL IN APRIL, MAY AS SHORT-TERM OVERSUPPLY EMERGES. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 10, BŁ

Chiński import miedzi na największy na świecie rynek może załamać się w kwietniu i w maju po tym, jak boom importowy w pierwszym kwartale doprowadził do nadwyżek w kontraktach krótkoterminowych. Nadwyżka, która została spowodowana przez rekordowy import w ciągu trzech pierwszych miesięcy bieżącego roku już spowodowała, że niektóre z większych domów handlowych wycofują się z importu na następne kilka tygodni. „W pierwszym kwartale, w szczególności w styczniu i w lutym, firmy handlowe zaimportowały zbyt wiele miedzi, tak więc teraz przez krótki czas będziemy miały jej zbyt wiele” — powiedział przedstawiciel jednego z głównych domów handlowych w Szanghaju. Według danych dostarczonych przez General Administration od Customs (GAC) import wzrastał w tempie 58 % z roku na rok do obecnego poziomu 776 576 t w pierwszym kwartale br. Powszechna jest jednak opinia, że chiński import gwałtownie spadnie w kwietniu, na co, jak twierdzą handlowcy, wskazywały pewne oznaki przy składaniu nowych zamówień już w marcu. Obawy doprowadziły do sytuacji, w której większość domów handlowych powstrzymuje się od transakcji, co jest już ewidentną oznaką dużej nadwyżki w kontraktach krótkoterminowych. „W ciągu najbliższych tygodni nie planujemy importu miedzi” — powiedział przedstawiciel jednego z europejskich domów handlowych w Szanghaju. Silny popyt z Chin wspomógł wzrost cen miedzi na LME, a to pociągnęło za sobą wzrost cen na giełdzie Szanghaju (SHFE). Na początku kwietnia we wschodnich Chinach cena miedzi na giełdzie wynosiła od 68 500 do 68 650 yuanów czyli od 8864 do 8884 dolarów za t, a na SHFE — 69 050 yuanów, z prowizją na poziomie 400÷550 yuanów za t. Analitycy i handlowcy są zgodni, że chociaż przez krótki czas może wystąpić spadek importu, to dostawy miedzi pod koniec maja i na początku czerwca powrócą do oczekiwanego poziomu, ponieważ w tym okresie obserwowany jest tradycyjny pik w konsumpcji. „Import wróci do normalnego poziomu 110÷120 tys. t/r.”. — stwierdził jeden z handlowców działających w Szanghaju. CHIŃSKI EKSPORT MOLIBDENU I WOLFRAMU NIE ZMIENIŁ SIĘ PO OGŁOSZENIU NOWYCH CEN CHINA’S MOLYBDENUM, TUNGSTEN EXPORTS UNAFFECTED BY NEW REFERENCE PRICES. METAL BULLETIN 2007 NR 8991 S.14 BŁ

Nowe ceny eksportowe żelazostopów wprowadzone przez chiński rząd z dniem 1. kwietnia br. w nieunikniony sposób ograniczają eksport żelazomolibdenu oraz żelazowolframu, nawet pomimo obaw o celowość tych zmian.

Ceny referencyjne mają na celu pomóc urzędnikom w kontrolowaniu kontraktów, zawierających cenę spoza rynku, wprowadzoną w celu uniknięcia opodatkowania. Ceny referencyjne zostały ustalone na poziomie 72 $ za kilogram dla żelazomolibdenu i 35 $ za kilogram dla żelazowolframu. Jak dotąd handlowcy nie zostali zmuszeni do zapłacenia dodatkowych podatków, mimo że ceny eksportowe tych surowców są poniżej wyznaczonych poziomów. Żelazomolibden sprzedawany jest po 68÷70 $ za kilogram, a żelazowolfram po 32÷32,50 $ za kilogram. Ceny referencyjne zostały ustalone na podstawie analizy cen na rynku opartej na informacjach pochodzących od eksporterów i z przemysłu. Jednak handlowcy odczuwają niepokój związany z tymi działaniami. „Nie wiem jak oni ustalili dolną granicę, ale ich ustalenia nie są oparte na aktualnych cenach transakcji” — powiedział jeden z eksporterów z południowo-zachodnich Chin. ERAMET PONOWNIE INTERESUJE SIĘ NIKLOWYM PROJEKTEM KONIAMBO W NOWEJ KALEDONII HO C.: ERAMET RENEWS INTEREST IN NEW CALEDONIA’S KONIAMBO NICKEL PROJECT. METAL BULLETIN 2007, nr 8991, s. 14, BŁ

Jak wynika z wypowiedzi rzecznika SLN, Eramet ponownie wykazał zainteresowanie zakładami niklu i żelaza Koniambo w Nowej Kaledonii po tym, jak opublikowano informacje, mówiące o ostudzeniu zaangażowania w projekt większościowego udziałowca — firmy Xstrata. „Jesteśmy zainteresowani budową zakładów w północnej prowincji [Nowej Kaledonii] i Koniambo jest doskonałym miejscem. Jak dotąd nie przedstawiliśmy oferty kupna projektu, ponieważ wcześniej musimy przeprowadzić ważne rozmowy z [urzędem ds. Inwestycji] Sociètè Minière du Sud Pacifiqe (SMSP)” — poinformował rzecznik. Zakłady o możliwościach produkcyjnych na poziomie 60 tys. t/r., w 51 % procentach należą do SMSP i w 49 % do Xstrata, która przejęła je wraz z Falconbridge. W 2005 r. Eramet próbował przejąć udziały Falconbridge, ale stracił okazję. SMSP poinformował, że utrzyma udziały większościowe w tym projekcie, a to oznacza, że Eramet może kupić udziały tylko od Xstrata. Eramet ponownie odnowiła swoje zainteresowanie projektem po informacji, że Xstrata będzie się wycofywać ze względu na rosnące koszty i brak udziałów większościowych. Jednak szwajcarski gigant odpowiedział w marcu br., że rozwój Koniambo jest już zatwierdzony. W odpowiedzi Eramet poinformował, że jest w stanie rozbudować zakłady po niższych kosztach niż Xstrata, która przeznaczyła na ten cel 3 mld dolarów. Xstrata odmówiła przedstawienia szczegółowych danych dopóki nie zostaną zakończone dodatkowe badania. Według informacji Radio New Zealand International, JeanPierre Djaiwe — wiceprezydent Północnej Prowincji (Nowa Kaledonia) przeciwstawia się udziałowi Eramet w tym projekcie. „Koniambo jest ważnym projektem, który ma umożliwić wyrównanie przychodów w Północnej i Południowej Prowincji (Nowa Kaledonia). Oczekujemy, by zajmowała się nim firma, która doprowadzi to przedsięwzięcie do końca” — powiedział Gerard Jodar, prezes USTKE.

371

NOWOŚCI TECHNOLOGICZNE POTENCJALNA METODA USUWANIA ARSENU Z KONCENTRATÓW MIEDZIOWYCH MIHAJLOVIC I., STRBAC N., ZIVKOVIC Z., KOVACEVIC R., STEHERNIK M.: A POTENTIAL METHOD FOR ARSENIC REMOVAL FROM COPPER CONCENTRATES. MINERALS ENGINEERING 2007, t. 20, nr 1, s. 26÷33, AG

Arsen jest jednym z najbardziej znanych toksycznych zanieczyszczeń, które znajdują się w koncentratach miedzi. W rudach miedzi występują takie minerały arsenu, jak: enargit, luzonit, realgar, arsenopiryt. Zawartość arsenu w koncentratach miedzi musi być obniżona do poziomu poniżej 0,5 %, co jest trudne do osiągnięcia, ale pozwoli uniknąć problemów z tymi niebezpiecznymi związkami. Arsen i jego tlenki są bardzo lotne, przez co mogą uchodzić z procesu pirometalurgicznego z gazami odlotowymi, ale niestety urządzenia do oczyszczania gazów odlotowych są drogie. W celu rozwiązania tego zagadnienia zbadano możliwość zastosowania technologii hydrometalurgicznej do rozpuszczenia arsenu z koncentratu przed przeróbką pirometalurgiczną. Zdecydowano ocenić możliwość ługowania naturalnych kryształów enargitu za pomocą podchlorynu sodowego w warunkach utleniania alkalicznego, przy przejściu enargitu w krystaliczny CuO i rozpuszczeniu arsenu z utworzeniem jonów AsO43–. Metoda ta jest atrakcyjna ze względu na jej potencjalne zastosowanie w skali komercyjnej. Do badań wybrano duże, naturalne kryształy enargitu z kopalni miedzi Bor ze złoża „H”. Badania mineralogiczne próbek prowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej, a czystość próbek wyjściowych oraz skład produktów reakcji badano za pomocą spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną. Badania izotermiczne prowadzono w elektrycznym piecu oporowym z regulatorem temperatury. Gazowe związki arsenu (As4O6) usuwano ze strumienia gazu w spiralnym kondensatorze, znajdującym się z przodu rur absorpcyjnych, gdzie As4O6(g) przechodził w As2O3(s). Określono stopień odsiarczenia, a do wyznaczenia kinetycznych parametrów utleniania, zastosowano izotermiczny model Sharpa. Ługowanie próbek enargitu prowadzono w zbiorniku o pojemności 1 dm3 z kondensatorem, mechanicznym mieszadłem i ultratermometrem. Badano kinetykę ługowania przy stężeniu NaClO zbliżonym do 0,3 mol/dm3 z użyciem dużej ilości roztworu (800 cm3) i małej ilości substancji stałej (0,5 g). Roztwór ługujący zawierał 5 g/dm3 NaOH z pH = 12 w roztworze wyjściowym. Postęp reakcji oznaczano poprzez analizę arsenu metodą spektroskopii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną. Zgodnie ze stechiometrią reakcji, frakcja reagującego enargitu była funkcją wyekstrahowanego arsenu. Ługowanie prowadzono w zakresie temperatur 25÷60 °C w czasie 120 minut według reakcji: Cu3AsS4 + 11 NaOH + 35/2 NaClO = = 3 CuO + Na3AsO4 + 4 Na2SO4 + 11/2 H2O + 35 NaCl

Wykazano, że selektywne ługowanie alkaliczno-utleniające enargitu prowadzone w podchlorynie, może być zastosowane do usuwania arsenu z koncentratów miedziowych.

372

Opisana wyżej reakcja ługowania mogłaby stanowić podstawę nowego procesu usuwania arsenu na skalę przemysłową. Przedstawione prace mogą być traktowane jako wstępne badania nad wykorzystaniem tej metody przeróbki koncentratów miedziowych z kopalni miedzi Bor (Serbia i Czarnogóra), ze złoża rudy „H”, które zawiera duże ilości arsenu. ODZYSK PROSZKU MIEDZI ZA POMOCĄ ELEKTROLIZY Z PRZESĄCZA MIEDZIOWEGO POWSTAŁEGO W HUCIE MIEDZI W INDIACH ARCHANA AGRAVAL, SARITA KUMARI, BAGHI D., KUMAR V., PANDEY B. D.: RECOVERY OF COPPER POWDER FROM COPPER BLEED ELECTROLYTE OF AN INDIAN COPPER SMELTER BY ELECTROLYSIS. MINERALS ENGINEERING 2007, t. 20, nr 1, s. 95÷97, AG

Roztwór przesącza miedziowego (ang.: copper bleed stream CBS) w hucie miedzi w Indiach zawiera wysokie ilości miedzi i niklu oraz inne zanieczyszczenia, w tym: 39,86 g/l Cu, 9,58g/l Ni, 0,26g/l Fe, 0,108 g/l Bi, 0,007 g/l As, 0,055 g/l Sb, 198,04 g/l H2SO4. W celu optymalizacji warunków eksperymentu przygotowano roztwór syntetyczny zawierający: 38,42 g/l Cu, 19,37 g/l Ni, 171,5 g/l H2SO4. Częściowo odmiedziowany CBS, zawierający jednakowe ilości miedzi i niklu, był odparowywany w dwu stadiach, do skrystalizowania mieszanych kryształów miedziowo-niklowych. Kryształy otrzymane w drugim stadium przemywano wodą i rozpuszczano. Roztwór neutralizowano za pomocą NaOH do wzrostu pH do 3,5÷4,0, napowietrzano w ciągu 24 godzin do wytrącenia żelaza jako wodorotlenku i filtrowano. Przesącz poddawano ekstrakcji rozpuszczalnikowej z zastosowaniem ekstrahentów LIX 84 i CYANEX 272 w celu oddzielenia miedzi od niklu. Z obciążonego roztworu organicznego odpędzano miedź za pomocą H2SO4 i poddawano elektrolizie do otrzymania czystego proszku miedzi. Rafinat, zawierający nikiel, poddawano obróbce do otrzymania proszku niklu. Do elektrolizy stosowano katodę z tytanu i anodę ze stopu ołów-antymon (6 %). Gęstość prądu, średnie natężenie prądu i napięcie zmieniano odpowiednio w zakresie: 600÷1000 A/m2, 7÷12 A i 3÷4 V, w celu osiągnięcia wysokiej sprawności prądowej i niskiego zużycia energii. Otrzymane parametry udokumentowano poprzez syntezę proszku miedzi na dużą skalę w elektrolizerze bezdiafragmowym o pojemności 9,0 l z dwoma cylindrycznymi katodami i dwoma anodami ze stopu ołów-antymon (6 %). Gęstość prądu na katodzie utrzymywano w wysokości 700 A/m2 i 900 A/m2, gdy czas elektrolizy wynosił 24 godziny. Proszek miedzi otrzymany podczas elektrolizy przemywano węglanem sodu do zneutralizowania kwasu i na koniec poddawano obróbce za pomocą czynnika antyutleniającego. Proszek wyżarzano w piecu elektrycznym w temperaturze 973 ±2 K, w atmosferze redukującej, w przepływie wodoru z prędkością 10 l/min. Czas wygrzewania i wyżarzania wynosił odpowiednio 0,5 i 1,0 h. Przy gęstości prądu 700 A/m2 odzyskuje się 95 % proszku miedzi. Proszek ten ma strukturę dendrytyczną. Sprawność prądu do produkcji proszku miedzi przez elektrolizę wynosi 88 %, przy zużyciu energii 2,3÷3,8 kWh/kg.

Po wyżarzaniu czystość proszku miedzi zwiększa się do 99,95 %, gęstość pozorna wynosi 3,04 g/cm3, straty wodoru — 0,72 %, a kwasu nie rozpuszczonego — 0,27 %. Po zagęszczaniu uzyskano wymiary proszku < 104 mikrom oraz gęstość 8,7 g/cm3. Wyznaczając m.in. takie własności proszku, jak: gęstość zagęszczania wyżarzanych proszków, płynność, wymiar cząstek, określono jego przydatność dla odpowiednich zastosowań. WPŁYWY PARAMETRÓW PRZERÓBKI NA BEZPOŚREDNIE SPIEKANIE LASEROWE WIELOSKŁADNIKOWEGO METALICZNEGO PROSZKU NA BAZIE Cu GU D. D., SHEN Y. F., YANG J. L., WANG Y.: EFFECTS OF PROCESSING PARAMETERS ON DIRECT LASER SINTERING OF MULTICOMPONENT Cu BASED METAL POWDER. MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY 2006, t. 22, nr 12, s. 1449÷1455, AG

Bezpośrednie spiekanie laserowe metalu (ang.: direct metal laser sintering DMLS) jest jedną z nielicznych technik szybkiego wytwarzania prototypów, która umożliwia produkcję części trójwymiarowych o dowolnych kształtach, bez lub z minimalną obróbką po wytworzeniu. W procesie DMLS obiekt jest tworzony przez selektywne spiekanie i/lub topienie cienkich warstw proszku skanowanych wiązką laserową, zgodnie ze wzorem zaprojektowanym za pomocą wspomaganego komputerowo systemu (ang.: CAD). Głównymi zaletami tej techniki są: wysoka elastyczność projektowania, doskonały potencjał procesu oraz oszczędność czasu i kosztów. Większość wysiłków badawczych, podejmowanych w zakresie techniki DMLS, skupiała się na dwu zagadnieniach: badaniu materiałów i zgłębianiu podstaw przeróbki. Zrozumiano już, że zagęszczenie i ostateczne charakterystyki mikrostrukturalne proszku metalu w procesie DMLS zależą zarówno od własności materiału (budowy chemicznej, kształtu i wielkości cząstek, ich rozkładu itp.), jak i od parametrów obróbki laserowej (wielkości wiązki, mocy lasera, prędkości skanowania, odstępu linii skanowania, długości wektora skanowania itp.). Z uwagi na złożoną naturę techniki DMLS, w której mogą zachodzić zarówno procesy chemiczne jak i metalurgiczne, problemy takie, jak zbrylanie, odkształcenie przez zwijanie, niska gęstość spiekania i wytrzymałość oraz wysoka szorstkość powierzchni, są trudne do zlikwidowania. Dlatego też badania mechanizmu wzajemnego oddziaływania wiązka laserowa—proszek oraz wpływ warunków obróbki mają duże znaczenie. Sporządzono mieszaninę elektrolitycznego proszku Cu zawierającego 99 % Cu o nieregularnej strukturze i średnicy 54 mikrom, rozpylanego wodą proszku CuSn (10 % mas. Sn) o kształcie elipsoidalnym i rozkładzie ziarn od 11 do 40 mikrom oraz rozpylanego gazem proszku CuP (8,4 % mas. P) o morfologii kulistej i wielkości ziarn od 6 do 20 mikrom. Wszystkie trzy składniki mieszano homogenicznie w obrotowym naczyniu cylindrycznym z systemem próżniowego pompowania. W badaniach doświadczalnych procesu DMLS zastosowano laser CO2 o długości fali 10,6 mikrom. Na płytce stalowej umieszczano luźną warstwę proszku, którą wyrównywano, a następnie za pomocą wiązki laserowej skanowano jej powierzchnię, aż do utworzenia profilu warstwy zgodnego z geometrią przekroju poprzecznego

modelu CAD dla wytwarzanej części. Czynności te wielokrotnie powtarzano aż do zakończenia procesu wytwarzania części. Proces spiekania prowadzono w powietrzu, w temperaturze pokojowej, a obróbkę laserową przy wielkości wiązki 0,30 mm, mocy lasera 250÷450 W, prędkości skanowania 0,03÷0,07 m/s, odstępie linii skanowania od 0,10 do 0,40 mm, grubości warstwy od 0,10 do 0,50 mm. Jako lepiszcze zastosowano proszek CuSn. Badano i analizowano wpływ parametrów procesu, m.in. takich jak: moc lasera, prędkość skanowania, odstęp linii skanowania i grubość warstwy na proces zagęszczania i ewolucję mikrostruktury spiekanego laserowo proszku miedzi. Wykazano, że ze wzrostem mocy lasera lub zmniejszeniem prędkości skanowania, rośnie gęstość spiekanych próbek. Stwierdzono również, że przy wyższej mocy lasera ( > 400 W) i wyższych prędkościach skanowania (> 0,06 m/s) obserwuje się skłonność do większego zbrylania. Wykazano również, że ograniczenie odstępu linii skanowania poprawia wiązanie i redukuje porowatość próbek, a obniżenie grubości warstwy proszku obiecująco udoskonala wiązanie pomiędzy spiekanymi warstwami. W celu oceny połączonego wpływu różnych parametrów procesu na gęstość części spiekanych laserowo, zdefiniowano nowy parametr, obejmujący stosunek gęstości energii do objętości. Wykazano, że gdy jego wielkość wynosi ok. 0,16 kJ/mm3 — prędkość zagęszczania jest względnie wysoka. Jednakże jej wzrost powyżej 0,23 kJ/mm3 prowadzi do obniżenia gęstości spiekania. USA TORUJĄ DROGĘ NANOMETRYCZNEMU WOLFRAMOWI OTRZYMYWANEMU Z DUŻĄ PRĘDKOŚCIĄ ANTONY L. V. M., O’DELLJ. S., McKECHNIEL T. N., POWER CH., HEMKER K., BUDHIKA MENDIS: US PIONEERS ‘HIGH SPEED’ TINY TUNGSTEN. METAL POWDER REPORT 2006, nr 12, s. 16÷19, AG

Obecnie prędkość produkcji nanometrycznego wolframu wynosi 1÷2 kg/h. Naukowcy w USA przewidują, że udoskonalenia technik obróbki plazmowej zwiększą prędkość produkcji nanowolframu, która mogłaby potencjalnie osiągnąć 5 kg/h. Nanoproszkami nazywa się proszki o średnicy cząstki mniejszej lub równej 100 nm. Przy zmniejszeniu wielkości ziarn do nanometrów poprawiają się własności materiałów. Analizy materiałów produkowanych za pomocą plazmy wykazały, że średnia wielkość ziarn proszku jest mniejsza niż 100 nm. Obróbka cieplna plazmowa cechuje się czystą atmosferą reakcyjną, wysoką entalpią dla polepszenia kinetyki reakcji i stromym gradientem temperatury, który umożliwia gwałtowne przesycanie i powstawanie drobnego proszku. Rozwój innowacyjnych technik obróbki plazmowej oparty jest na parowaniu prekursorów, zarodkowaniu nanometrycznych cząstek wolframu z pary, gwałtownym przesycaniu cząstek i gromadzeniu proszku w atmosferze kontrolowanej dla zapobieżenia utlenianiu. Gdy prekursory wolframowe wtryskiwane są do płomienia plazmy, materiały są nagrzewane, topione, przechodzą w stan pary i w fazie parowej wzbudzana jest reakcja chemiczna. Faza parowa jest gwałtownie przesycana do powstania fazy stałej, dającej cząstki nanometryczne. Przeprowadzono obliczenia termodynamiczne dla procesu z zastosowaniem programu komputerowego, opartego na metodzie minimalizacji energii Gibbsa, w celu określenia

373

najtrwalszych związków dla systemu WO3–H2 jako funkcji temperatury. Reakcja chemiczna w tym układzie przebiega jak następuje: WO3 + 3 H2(g) = W + 3 H2O(g) W strefie parowania, gdzie temperatura wynosi powyżej 5000 K, wszystkie substancje są w fazie gazowej. W strefie reakcji w zakresie temperatur 3000÷5000 K istnieje silna tendencja do tworzenia się wolframu. W strefie przesycania, w temperaturze poniżej 1500 K, jako fazy stabilne występują WO2(s), H2(g) i H2O(g). Gdy przesycanie jest gwałtowne, a atmosfera gazowa jest silnie redukująca niemożliwe są reakcje zwrotne (powtórne utlenianie) i uprzywilejowane jest powstawanie wolframu. Proszki otrzymane przez obróbkę plazmową poddawano obróbce cieplnej wodorowej w ciągu jednej, pięciu i dziesięciu godzin. Produktami końcowymi były nanoproszki wolframu o średniej wielkości cząstek 43 nm i 36 nm. Badano wpływ czasu obróbki cieplnej na wielkość ziarn nanoproszku wolframu i na zawartość w nim węgla i tlenu. Proces, zademonstrowany na wolframie, może być zastosowany również do molibdenu, renu i innych materiałów. MATERIAŁY INTELIGENTNE I WPŁYW WIELKOŚCI ATOMÓW NA MIKROSTRUKTURY MARTENZYTYCZNE STOPÓW MIEDZI Z PAMIĘCIĄ KSZTAŁTU ADIGUZEL O.: SMART MATERIALS AND THE INFLUENCE OF ATOM SIZES ON MARTENSITE MICROSTRUCTURES IN COPPER-BASED SHAPE MEMORY ALLOYS. JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY 2007, t. 185, nr 1÷3, s. 120÷124, AG

Termin „inteligentny” stosowany jest dla materiałów, które dostosowują swoją strukturę i związane z tym właściwości do skutecznego przeciwdziałania zewnętrznemu obciążeniu, wykazując np. zdolność do przybierania pożądanego kształtu w różnych temperaturach. Stopy z pamięcią kształtu są typową klasą materiałów inteligentnych i podlegają przemianie martenzytycznej przy chłodzeniu z wysokich temperatur. Stopy miedzi z pamięcią kształtu mogą być łatwo odkształcane za pomocą siły zewnętrznej i zachowywać odkształcony kształt po usunięciu siły zewnętrznej oraz odzyskać kształt oryginalny przy nagrzewaniu ponad temperaturę przemiany-nawrotu po usunięciu przyłożonej siły. Stopy miedzi z fazą beta są szeroko stosowane na podzespoły w urządzeniach. Fazy beta stopów miedzi posiadają w wysokich temperaturach nieuporządkowane struktury typu A2, podczas chłodzenia przechodzą w struktury uporządkowane z supersieciami typu B2, DO3 lub L21, a następnie przy dalszym chłodzeniu te uporządkowane struktury również przechodzą w martenzyt. Badania przemiany martenzytycznej przeprowadzono dla dwóch stopów miedzi, w postaci wyciskanych drutów, o składzie: Cu-26,1%Zn-4%Al (mas.) i Cu-11%Al-6%Mn (mas.). Otrzymane próbki stopów poddawano homogenizacji (przez 15 minut w temperaturze 830 °C dla pierwszego stopu i przez 20 minut w temperaturze 700 °C — dla drugiego), następnie przesycano je w lodowanej solance i starzono w temperaturze pokojowej. Badania starzonych stopów prowadzono metodami dyfrakcji rentgenowskiej, transmisyjnej mikroskopii elektronowej i mikroskopii optycznej. Ustalono, że stopy miedzi z pamięcią kształtu są bardzo wrażliwe na obróbkę przez starzenie.

374

Podstawowa płaszczyzna martenzytu jest poddana zniekształceniu heksagonalnemu z utworzeniem martenzytu, na który duży wpływ mają wielkości atomów. W przypadku, gdy atomy zajmujące miejsca sieciowe mają te same wymiary, podstawowa płaszczyzna martenzytu staje się regularnym sześciokątem; w innym przypadku — podlega on zniekształceniu. Z powodu tego zniekształcenia, różnice w rozmieszczeniu pomiędzy szczególnie wybranymi parami płaszczyzn dyfrakcyjnych, stają się różne od zera i mogą być miarą stopnia uporządkowania martenzytu. Zmniejszenie się różnic w rozmieszczeniu prowadzi do nieuporządkowania martenzytu. EWOLUCJA BARIER DYFUZYJNYCH W METALIZACJI MIEDZI CHIAPYNG LEE, YU-LIN KUO: THE EVOLUTION OF DIFFUSION BARRIERS IN COPPER METALLIZATION. JOM 2007, t. 59, nr 1, AG

Metalizacja jest dobrze rozwiniętą technologią, stosowaną przy produkcji układów scalonych na podłożach krzemowych. Miedź jest obiecującym materiałem do wzajemnych połączeń dla ultradużych półprzewodnikowych układów scalonych (ang.: ultra-large semiconductor integrated circuit — ULSI), dzięki niskiemu oporowi elektrycznemu i wysokiej odporności na elektromigrację. Jednakże, reakcja pomiędzy miedzią i krzemem jest silna i niekorzystna, z uwagi na pogorszenie osiągów własności elektrycznych w krzemowych ULSI, nawet w temperaturach tak niskich jak 200 °C. Dodatkowo obserwuje się również niekorzystne zjawisko gwałtownej dyfuzji miedzi do krzemu lub SiO2, co również obniża wartość operacyjną urządzeń. W związku z powyższym, należy zastosować bariery pomiędzy miedzią i krzemem celem jej izolacji. Bariery powinny nie tylko zapobiegać penetracji miedzi do krzemu, lecz również charakteryzować się dobrymi właściwościami adhezyjnymi. Dotychczas jako bariery dyfuzyjne znane były azotki metali trudnotopliwych, charakteryzujące się wysoką temperaturą topnienia, wysoką stabilnością cieplną i wysoką przewodnością. Porównano osiągi trzech dobrze znanych azotków metali trudnotopliwych: azotku tytanu (TiN), azotku tantalu (TaN) i azotku tytanowo-cyrkonowego (TiZrN), stosowanych jako bariery w układach Cu/bariera/Si. W tym celu jako podłoże użyto płytki krzemowe (100) o oporności od 1 do 10 om/cm. Warstwy barier dyfuzyjnych (TiN, TaN i TiZrN) napylano magnetronowo z tarcz z tytanu, tantalu i stopu Ti-20 % at.Zr w mieszaninie gazowego N2/Ar. Ciśnienie w komorze osadzania było niższe niż 1,3 × 10–5 Pa. Podczas osadzania utrzymywano stałe ciśnienie na poziomie 0,13 Pa. Badano strukturę osadzonych warstw barier z azotków metali, ich grubość i skład chemiczny, a także oporność i stabilność cieplną. W celu zbadania stabilności cieplnej warstwy poddawano obróbce cieplnej w próżni, w temperaturze 400÷1000 °C przez 60 min. Ciśnienie wynosiło 6,7 × 10–5 Pa. Badano morfologię powierzchni i powstawanie faz dla próbek Cu/bariera/Si przed i po wyżarzaniu. Wyznaczano współczynniki dyfuzji miedzi w warstwach barier dyfuzyjnych jako funkcję czasu i temperatury (500÷900 °C). Uzyskane wyniki badań wskazują, że warstwy TiZrN mogą stanowić dużo lepszą barierę dyfuzyjną dla metalizacji miedzi niż dobrze znane warstwy TaN. Tak więc, zachodzi ewolucja barier dyfuzyjnych w metalizacji miedzi od TiN do TaN i następnie od TaN do TiZrN, a szczegółowe bada-

nia TiZrN powinny wyznaczyć przyszłe kierunki badań nad barierami dyfuzyjnymi. WYTWARZANIE WŁÓKIEN PRZEWODZĄCYCH ELEKTRYCZNOŚĆ NOWĄ METODĄ POWLEKANIA POWIERZCHNI JIN X., XIAO C. F.; AN S. L.; JIA G. X.: PREPARATION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE FIBRES BY NEW SURFACE COATING METHOD. MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY 2006, t. 22, nr 12, s. 1469÷1475, AG

Włókna syntetyczne stanowią dużą część materiałów tekstylnych i przemysłowych, lecz z powodu ich własności hydrofobowych i izolacyjnych cechują się nieuniknionymi wadami. Gromadzenie ładunków statycznych jest nie tylko szkodliwe dla człowieka, lecz również powoduje niebezpieczeństwo w pewnych zastosowaniach. W celu zaradzenia tym problemom, prowadzone są badania nad nadaniem włóknom własności przewodzących. Obecnie poświęca się wiele uwagi metodzie odlewania na wirującym bębnie, w której włókna przewodzące przygotowywane są przez mieszanie nanocząstek (sadzy lub metalu) z ciekłym polimerem tworzącym włókna. Nanocząstki są dobrze zdyspergowane w matrycy polimerowej i stają się częścią struktury włóknistej. Sprawia to, że włókna mają stałą przewodność. Lecz aby otrzymać niższy opór objętościowy, często wymagana jest wyższa zawartość nanocząstek, co powoduje złą odlewalność i obniża własności mechaniczne końcowych włókien. Inną metodą przygotowywania włókien przewodzących elektryczność jest tzw. post-obróbka. Na powierzchnie

włókien nakładane są nanocząstki lub osady przewodzących polimerów. Metoda ta jest mniej kosztowna i łatwiejsza niż odlewanie na wirującym bębnie. Jednakże nanocząstki nie mogą stać się częścią struktury włókien. Poszukuje się nowych rodzajów włókien przewodzących o unikatowych własnościach, które cechują się rozkładem nanocząstek przy powierzchni włókien, w których stają się one częścią struktury włókien. Włókna charakteryzują się doskonałymi własnościami mechanicznymi. Przeprowadzono badania nowej metody, zwaną metodą rozpuszczania-powlekania, w której przeźroczyste cząstki tlenku cyny, domieszkowane antymonem (ang.: ATO), zostały użyte zamiast sadzy jako cząstki przewodzące przy przygotowaniu włókien przewodzących o jasnym kolorze. Wybrano rozpuszczalnik podłoża włóknistego, w którym zdyspergowano cząstki ATO. Podczas rozpuszczania powierzchni, włókna cząstki ATO mogą jednolicie zabarwiać powierzchnie włókna i stają się częścią jego struktury. Porównano wyniki uzyskane dla włókna poliestru powlekanego za pomocą ATO i włókna polikaprolaktamu powlekanego za pomocą ATO przygotowywane odpowiednio metodą tradycyjnego powlekania oraz nową metodą rozpuszczania-powlekania. Prowadzono pomiary m.in.: wielkości ATO, stałej prędkości rozpuszczania, oporu elektrycznego, własności mechanicznych włókien, morfologii włókien itd. Wykazano, że metoda rozpuszczania-powlekania oferuje efektywną i komercyjnie istotną alternatywę dla tradycyjnej metody powlekania, a otrzymane tą metodą włókna przewodzące posiadają niższą oporność i stałą przewodność.

WYBRANE KONFERENCJE szkolenia, seminaria, wystawy, targi światowe i krajowe związane z metalami nieżelaznymi w latach 2006÷2008 11÷14 czerwca 2007, Düsseldorf, Niemcy 4th European Metallurgical Conference — EMC 2007 Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371 www.emc.gdmb.de 12÷16 czerwca 2007, Düsseldorf, Niemcy GIFA, METEC, Thermprocess, NEWCAST Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371

17÷22 września 2007, Hannover, Niemcy EMO The World of Metalworking Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45 e-mail: [email protected] www.emo-hannover.de

25÷30 sierpnia 2007, Toronto, Kanada Copper 2007/Cobre 2007 Źródło: Erzmetall, 2006, t. 59, nr 6, s. 371 www.ceramics.org

12÷16 października 2007, Kijów, Ukraina HighMat Tech2007 Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45 tel.: +38(044) 424-20-73 fax: +38(044) 424-21-31 e-mail: [email protected]

10÷13 września 2007, Norymberga, Niemcy Euromat 2007 European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Process Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45 e-mail: [email protected] www.euromat2007.fems.org

15÷17 października 2007, Tuluza, Francja EuroPM 2007 European Powder Metallurgy Association Źródło: Metal Powder Report, 2007, nr 2, s. 45 tel.: +44 1743248899 www.epma.com

Tel.0211/4560-01

Materiały informacyjne opracowuje zespół pracowników Działu Informacji i Marketingu Instytutu Metali Nieżelaznych w składzie: mgr inż. Jadwiga Kapryan — JK, mgr inż. Beata Łaszewska — BŁ, mgr inż. Anna Gorol — AG, Alicja Wójcik — AW

375

Światowy rynek metali nieżelaznych

GLOBAL NON-FERROUS METALS MARKET Redaktor odpowiedzialny: dr hab. inż. JAN BUTRA Rudy Metale R52, 2007, nr 6 UKD 669.3:661.6(051)(438)

WYDARZENIA GOSPODARCZE STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU TENKE FUNGURUME Tenke Fungurume on fast track, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10

Tenke Mining Corp., Phelps Dodge Corp. oraz Gécamines otrzymały studium wykonalności dla projektu jv miedzi i kobaltu Tenke Fungurume w Demokratycznej Republice Kongo, w którym posiadają po odpowiednio 24,75, 57,75 i 17,5 % udziałów. Opracowanie przewiduje rozpoczęcie produkcji z projektu w IV kwartale 2008 r. Ma ona wynieść około 115 tys. Mg miedzi katodowej giełdowej jakości „A” i 8 tys. Mg kobaltu/r. w 40-letnim okresie funkcjonowania zakładu. Nakłady kapitałowe oszacowano na 650 mln $.

Produkcja miedzi odkrywkowej kopalni miedzi i złota Mount Polley w Kolumbii Brytyjskiej, należącej do Imperial Metals Corp., w 2006 r. wyniosła 55,5 mln lb (25 200 Mg) i była o 83 % wyższa niż w 2005 r. Zakład wytworzył w tym okresie również 38 164 oz złota (wzrost o 25 %) oraz 422 568 oz srebra (wzrost o 80 %). Całkowita produkcja spółki w 2006 r. wyniosła 90,9 mln lb miedzi, 42 800 oz złota i 546 tys. oz srebra. Zasoby Mount Polley również wzrosły i w kategorii zasobów pewnych i prawdopodobnych szacowane są obecnie na 60 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,36 % Cu i 0,27 g/Mg Au. WYKONAWCA PROJEKTU PROMINENT HILL

ROZPOZNANIE PROJEKTU MUTOOROO

Prominent Hill deal, Mining Journal, 9 March 2007, p. 7

Mutooroo intercepts, Mining Journal, 2 March 2007, p. 12

Oxiana Ltd zawarło z Fluor Corp. umowę na wykonanie prac budowlanych i inżynieryjnych oraz dostawę zaopatrzenia w ramach realizacji projektu miedzi i złota Prominent Hill w Południowej Australii. Wartość kontraktu wynosi 598 mln $. Komercyjna produkcja z projektu ma rozpocząć się w III kwartale 2008 r.

Havilah Resources NL podczas wierceń na projekcie Mutooroo w Południowej Australii, jv z Heilongjiang Resources Ltd, natrafiło na bogato okruszcowaną strefę mineralizacji miedzi i kobaltu. Zawartość metali wynosi od 1,5 do 2,3 % Cu i od 0,18 do 0,24 % Co. Produkcja z projektu ma wynieść 20 tys. Mg miedzi i 2 tys. Mg kobaltu (koncentraty) rocznie. PODWOJENIE CHINY

KONSUMPCJI

MIEDZI

PRZEZ

China’s copper consumption to double, Mining Journal, 9 March 2007, p. 4; Mining Engineering, March 2007, p. 19

Według analityków Scotia Capital chińska konsumpcja miedzi wzrośnie do 2015 r. do 12÷14 kg/mieszkańca tego kraju. Chiny obecnie zużywają 4 mln Mg miedzi/r., czyli 26 % światowego popytu na ten metal. Jeśli prognozy się sprawdzą, w 2015 r. konsumpcja miedzi w tym kraju wyniesie prawie 8 mln Mg, czyli przekroczy 50 % światowego popytu.

STRAJK W LUANSHYA COPPER MINES LCM strike, Mining Journal, 9 March 2007, p. 9; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12

Zrzeszeni w związkach zawodowych pracownicy kompleksu Luanshya Copper Mines (LCM) w Zambii, należącego do J&W Investment Group Ltd, dnia 7 marca 2007 r. przerwali sześciodniową akcję strajkową. Załoga zakładu domaga się 40 % podwyżek płac, a negocjacje z zarządem spółki trwają. Straty produkcyjne w wyniku akcji protestacyjnej wyniosły 390 Mg miedzi. LCM produkuje 2 tys. Mg miedzi i 100 Mg kobaltu miesięcznie.

WZROST ZASOBÓW I PRODUKCJI IMPERIAL

POROZUMIENIE W SPRAWIE ZAGOSPODAROWANIA ZŁOŻA TOMINSKOYE

Output and reserves rise at Imperial, Mining Journal, 9 March 2007, p. 7

Celtic agrees Tominskoye development, Mining Journal, 9 March 2007, p. 11

376

Celtic Resources Holdings plc zawarło z Anime Global Ltd (AGL), spółką zależną ICT Group, drugie porozumienie jv dotyczące zagospodarowania kolejnego złoża rud miedzi i złota w rejonie Chelyabinska w południowej Rosji. W lutym 2007 roku spółki przystąpiły do wspólnego zagospodarowania złoża Miheevskoye, a obecnie zawierana umowa dotyczy złoża Tominskoye. Zgodnie z jej warunkami Celtic dokona sprzedaży AGL 25,49 % udziałów w złożu za kwotę 3,64 mln $ w gotówce, a kolejnych 24,51 % udziałów w zamian na zrealizowanie serii studiów technicznych dla projektu. Zasoby Tomiskoye w rosyjskiej kategorii C1/C3 wynoszą 241 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,58 % Cu i 0,12 g/Mg Au. ZASOBY PROJEKTÓW LAS BAMBAS I ANTAPACCAY Xstrata outlines new estimates, Mining Journal, 9 March 2007, p. 12; Metal Bulletin, 12 March 2007, p. 12

Xstrata plc dokonało aktualizacji zasobów projektów Las Bambas i Antapaccay w południowym Peru. Zasoby wskazane i wnioskowane Las Bambas szacowane są obecnie na 508 mln Mg rudy o średniej zawartości 1,14 % Cu, przy zawartości brzeżnej miedzi 0,5 %. To stanowi 69 % wzrost zasobów tego złoża w porównaniu z poprzednim oszacowaniem. Z kolei zasoby zmierzone i wskazane Antapaccay wynoszą 356 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,75 % Cu, a wnioskowane 116 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,71 % Cu. AKTUALIZACJA ZASOBÓW LUNDIN Lundin posts first estimate since merger, Mining Journal, 16 March 2007, p. 4

Lundin Mining Corp. po raz pierwszy od momentu przejęcia EuroZinc Mining Corp. w sierpniu 2006 r. dokonało aktualizacji zasobów geologicznych i przemysłowych. Zasoby zmierzone i wskazane polimetalicznej kopalni Aljustrel w Portugalii szacowane są obecnie na 23,58 mln Mg rudy o średniej zawartości 5,7 % Cu, 1,9 % Zn i 60,8 g/Mg Ag (poprzednio 18,20 mln Mg rudy o średniej zawartości 5,9 % Cu, 1,9 % Zn i 64,9 g/Mg Ag). Z kolei zasoby w tej samej kategorii kopalni miedzi i cynku Neves-Corvo w Portugalii wynoszą 30,7 mln Mg rudy o średniej zawartości cynku 6,2 %. WZROST PRODUKCJI FIRST QUANTUM First Quantum output to soar, Mining Journal, 16 March 2007, p. 5

First Quantum Minerals Ltd planuje w 2007 r. wyprodukować 240÷250 tys. Mg miedzi, czyli o ok. 38 % więcej niż w 2006 r. Kopalnia Kansanshi w Zambii ma wytworzyć 145 tys. Mg tego metalu, kopania Bwana/Lonshi, również w Zambii, 45 tys. Mg Cu, kopalnia Guelb Moghrein w Mauretanii 30 tys. Mg Cu, a produkcja z uruchamianego projektu Frontier w Demokratycznej Republice Kongo ma wynieść 30 tys. Mg Cu. BUDOWA ZAKŁADU PRZERÓBCZEGO ANDINA Bechtel’s Codelco deal, Mining Journal, 16 March 2007, p. 5

Chilijski producent miedzi Codelco zawarł ze spółką inżynierską Bechtel kontrakt na budowę zakładu przeróbczego przy kopalni Andina w Chile. Zakład ma zwiększyć zdolność przeróbczą projektu o 28% do poziomu 92 tys. Mg

Cu/r., począwszy od 2009 r. Drugi etap rozwoju projektu planowany jest na 2014 r., a jego celem będzie wzrost wydajności do 120 tys. Mg Cu/r. PONOWNA OCENA PROJEKTU UDOKAN Norilsk’s Udokan assistance, Mining Journal, 16 March 2007, p. 8

MMC Norilsk Nickel podjęło decyzję o dokonaniu ponownej oceny projektu miedzi Udokan w Chita (wschodnia Syberia) w Rosji. Ostatnie studium wykonalności dla projektu zostało przeprowadzone w 1981 r., a w 1992 r. przetarg na zagospodarowanie złoża wygrała spółka Udokan Mining Co., ale z powodu różnych problemów nie doszło do realizacji przedsięwzięcia. Udokan jest największym nieeksploatowanym złożem miedzi w tym kraju, a jego zasoby przemysłowe szacowane są na 1310 mln Mg rudy o średniej zawartości 1,51 % Cu i 9,6 g/Mg Au. OGRANICZENIE EKSPORTU METALI Z DRC First Quantum: DRC’s copper block a ‘temporary problem’, Mining Journal, 23 March 2007, p. 3

Nowo wybrany gubernator Demokratycznej Republiki Kongo (DRC) w połowie marca 2007 r. wprowadził zakaz eksportu nieprzetworzonej rudy z prowincji Katanga. Rejon ten opuszczać może tylko rafinowany metal celem ochrony interesów lokalnych inwestorów. Zakaz ten obejmie m.in. projekty miedzi Lonshi, Frontier, Ruashi i Komoto. ODRZUCENIE OFERTY PRZEJĘCIA MONTERRICO China’s Monterrico takeover in doubt?, Mining Journal, 23 March 2007, p. 4; Mining Engineering, March 2007, p. 24

Największy udziałowiec Monterrico Metals plc, Greater Europe Fund Ltd, odrzucił ofertę przejęcia przez konsorcjum chińskich firm (Zijin Consortium), prowadzonym przez Zijin Mining Group Co. Ltd. Konsorcjum oferowało 350 p/akcję Monterrico, wyceniając spółkę na 94,9 mln ₤. Przejęciem spółki zainteresowanych było 19 firm, w tym KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. Dnia 28 marca 2007 r. konsorcjum przedłużyło okres ważności oferty do 13 kwietnia. Strategicznym projektem Monterrico jest zagospodarowanie złoża rud miedzi Rio Blanco w Peru. POROZUMIENIE KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. I CHINA MINMETALS China-KGHM pact, Mining Journal, 23 March 2007, p. 12; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12

KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. zawarł z China Minmetals Corp. porozumienie dotyczące wspólnej eksploracji projektów miedzi. Alians eksploracyjny jest pierwszą umową tego typu, zawartą przez polską spółkę. Dzięki współpracy z China Minmetals, KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. planuje znacząco rozszerzyć prace poszukiwawcze w sektorze miedzi i przyspieszyć rozwój projektów tego metalu oraz innych surowców. Spółka chce również nabyć zagraniczne złoże rud miedzi o niskim ryzyku inwestycyjnym, celem utrzymania wysokiego poziomu produkcji w perspektywie długookresowej. OSZACOWANIE ZASOBÓW ZŁOŻA AJAX WEST Ajax West estimate for Abacus Mining, Mining Journal, 23 March 2007, p. 13

Abacus Mining and Exploration Corp. otrzymało nieza-

377

leżne oszacowanie zasobów złoża rud miedzi i złota Ajax West w obrębie projektu Afton w Kolumbii Brytyjskiej. Zasoby wnioskowane złoża wynoszą 147,3 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,365 % Cu i 0,229 g/Mg Au. WZROST WYDAJNOŚCI PRODUKCJI RAFINOWANEJ MIEDZI Refined Cu capacity up, Mining Journal, 30 March 2007, p. 4; Mining Engineering, March 2007, p. 8

Według International Copper Study Group światowa produkcja miedzi rafinowanej osiągnie do 2011 r. poziom 24,4 mln Mg, co stanowi wzrost o prawie 1/5 w porównaniu z 2006 r. Z kolei produkcja miedzi w koncentracie ma wzrosnąć w tym okresie o ponad 2,6 mln Mg do 16,2 mln Mg. POTENCJAŁ GÓRNICZY PERU Peru, Mining Journal Supplement, March 2007

Przedstawiono potencjał eksploracyjny i górniczy Peru oraz prawne aspekty eksploatacji zasobów metali w tym kraju. Scharakteryzowano stan zaawansowania i realizację peruwiańskich projektów spółek: Dynacor Mines Ltd, Monterrico Metals plc, Norsemont Mining Inc., Plexmar Resources Inc. oraz Solex Resources Corp. WSTĘPNE STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU PAPAMONO Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 10

Cia Vale do Rio Doce (CVRD) rozpoczęło prace nad wstępnym studium wykonalności dla projektu zagospodarowania złoża Papamono w chilijskim regionie Coquimbo. Opracowanie ma zostać ukończone w I połowie 2008 r., a nakłady na jego realizację zostały oszacowane na 15,4 mln $. W przypadku uruchomienia inwestycji projekt ten będzie pierwszym przedsięwzięciem CVRD w Chile. Spółka w 2007 r. planuje przeznaczyć na eksplorację 406 mln $. INWESTYCJE ENDEAVOUR Endeavour acquisition, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4

Endeavour Silver Corp. zawarło z Minas Luz SA de CV kontrakt dotyczący eksploatacji kompleksu kopalń srebra i złota Unidad Bolanitos w Meksyku, w skład którego wchodzą trzy kopalnie srebra, kilka historycznych kopalń tego kruszcu i zakład przeróbczy o wydajności 500 Mg rudy/dobę. Kontrakt obejmuje 60 dni od zamknięcia kompleksu 31 marca 2007 r. Wartość transakcji wyniosła 2,25 mln $. Unidad Bolanitos wyprodukowało w 2006 r. 255 766 oz srebra i 3349 oz złota. WZROST ZASOBÓW GOLDCORP Goldcorp ups estimates, Mining Journal, 2 March 2007, p. 8, 30 March 2007, p. 8

Dzięki nabyciu aktywów złota od Placer Dome Inc. i przejęciu Glamis Gold Ltd, Goldcorp Inc. dokonało zwiększenia swoich zasobów geologicznych o 500 % i zasobów przemysłowych o 170 %, w porównaniu z oszacowaniem z dnia 31 grudnia 2006 r. Zasoby pewne i prawdopodobne spółki wynoszą obecnie 39,8 mln oz złota, zasoby zmierzone i wskazane 16,4 mln oz Au, a wnioskowane 30,8 mln oz Au. Goldcorp planuje wyprodukować w 2007 r. 2,6 mln oz tego kruszcu w porównaniu z 1,69 mln oz w 2006 r.

378

SPADEK PRODUKCJI DRDGOLD Less from DRDGold, Mining Journal, 2 March 2007, p. 9; Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 12

Pracownicy kopalni złota Blyvooruitzicht w Południowej Afryce, należącej do DRDGold Ltd, powrócili dnia 1 marca 2007 r. do pracy po dwudniowej akcji strajkowej, w której domagali się wzrostu płac załogi. W IV kwartale 2006 r. spółka wyprodukowała 132 tys. oz złota, o 12 % mniej niż w poprzednim kwartale. Przyczyną spadku produkcji było zamknięcie kopalni złota Vatukoula na wyspie Fidżi. CENTRAL AFRICAN GOLD INWESTUJE W ZIMBABWE CAG invests in gold mines in Zimbabwe, Mining Journal, 2 March 2007, p. 9

Central African Gold plc (CAG) dokonało nabycia 84,7 % udziałów w Falcon Gold Zimbabwe Ltd (Falgold) i 100 % kapitału akcyjnego Olympus Gold Mines Ltd za łączną kwotę 2,3 mln ₤ w gotówce i 9 mln nowych akcji (9,64 ₤/akcję). Falgold posiada w Zimbabwe kopalnie złota Dalny, Golden Quarry i Venice, a Olympus — kopalnie Old Nic i Camperdown. Obie spółki w 2006 r. wytworzyły łącznie 21 tys. oz złota. Dzięki transakcji CAG planuje zwiększyć do 2008 r. produkcję tego kruszcu do poziomu 200 tys. oz. ROZBUDOWA KOPALNI GOLDEN PRIDE Resolute rejigs plan, Mining Journal, 2 March 2007, p. 9

Resolute Mining Ltd dokonało korekty planu rozbudowy odkrywkowej kopalni złota Golden Pride w Tanzanii. Zmianom poddane zostały założenia produkcyjne, specyfikacje sprzętowe oraz koszty. Zaktualizowany program rozbudowy zakładu przewiduje eksploatację zasobów o zawartości 670 tys. oz złota i wydłużenie okresu funkcjonowania Golden Pride o 6 lat. Koszty operacyjne mają wynieść 375 $/oz Au. WYNIKI Z PROJEKTU INCREIBLE Increible assays, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10

Rusoro Mining Ltd podczas wierceń na projekcie Increible 6 w Wenezueli natrafiło na bogato okruszcowaną strefę mineralizacji złota. Zawartość kruszcu wynosi od 2,32 do 6,25 g/Mg. Spółka planuje ukończyć w 2007 r. studium możliwości dla projektu. INWESTYCJE KAZAKHGOLD KazakhGold investment, delays Malomir, Mining Journal, 2 March 2007, p. 15

KazakhGold Group Ltd planuje w 2008 roku zainwestować 300 mln $ w zwiększenie produkcji swoich trzech kopalń i uruchomienie dwóch następnych. Około 75 mln $ ma pochodzić z emisji akcji na londyńskiej giełdzie, a 200 mln $ spółka uzyskała w wyniku sprzedaży obligacji w październiku 2006 r. W IV kwartale 2006 r. KazakhGold wyprodukowało 45 986 oz złota, a w całym 2006 r. 219 853 oz tego kruszcu. POTROJENIE ZASOBÓW BOLIDEN Boliden trebles its reserve base, Mining Journal, 9 March 2007, p. 9

W wyniku inwestycji w program eksploracyjny zrealizowany w 2006 roku, Boliden AB dokonało prawie trzykrotnego zwiększenia swoich zasobów przemysłowych. Zakład/projekt Aitik Garpenberg

Kategoria zasobów

Wielkość mln Mg

Szczegóły dotyczące obecnych zasobów spółki, pochodzących z zakładów Aitik, Garpenberg, Boliden Area oraz Tara, przedstawia poniższa tablica:

Zawartość Au Zawartość Ag Zawartość Cu Zawartość Zn Zawartość Pb g/Mg g/Mg % % % 2,0

0,28

—

—

0,1

2,0

0,28

—

—

0,1

5,1

2,1

-

7,3

2,5

pewne

526

0,2

prawdopodobne

99

pewne

12,2

0,3

87,0

prawdopodobne

5,0

0,1

212,0

pewne

0,1

0,2

194,0

0,4

12,4

0,9

1,0

4,9

0,6

0,8

Boliden Area — rudy polimetaliczne — rudy złota Tara

prawdopodobne

4,4

1,5

69,0

pewne

0,2

6,6

4,0

prawdopodobne

0,5

3,0

24,0

0,5

—

—

9,3

2,0

—

8,1

1,8

pewne

3,9

—

—

prawdopodobne

12,8

—

—

WZROST ZASOBÓW ZŁOŻA SUKHOI LOG Sukhoi Log reserves up, Mining Journal, 9 March 2007, p. 10

OAO Polyus oraz Rosyjskie Ministerstwo Zasobów Naturalnych dokonały aktualizacji zasobów złoża rud złota (jv) Sukhoi Log w Rosji. Zasoby przemysłowe złoża szacowane są obecnie na 48,2÷51,4 mln oz złota. ROZPOZNANIE PROJEKTU HIGGINSVILLE New Higginsville zone, Mining Journal, 9 March 2007, p. 11; Mining Magazine, March 2007, p. 8

Avoca Resources Ltd zakończyło kolejny etap prac eksploracyjnych na projekcie Higginsville w Zachodniej Australii. Odkryto nową strefę mineralizacji złota — Apollo, a zawartość tego metalu w jej interwałach wynosi od 3,1 do 4,7 g/Mg. Spółka rozpoczęła również rozbudowę podziemnej kopalni tego kruszcu Trident w obrębie projektu.

1,4

—

—

dana 29 lipca 2007 r. referendum w rejonie Famatina oraz Chilecito (obszar La Rioja). STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU CALCATREU Cyanide ban hits Calcatreu project, Mining Journal, 23 March 2007, p. 12

Aquiline Resources Inc. otrzymało studium wykonalności dla projektu złota i srebra Calcatreu w argentyńskiej prowincji Rio Negro, wobec którego nałożono w styczniu 2007 r. zakaz stosowania cyjanku. Opracowanie przewiduje odkrywkową eksploatację 750 tys. Mg rudy/r. i produkcję 97 tys. oz złota/r. w 4,5-letnim okresie funkcjonowania zakładu. Nakłady inwestycyjne mają wynieść 79,15 mln C$. ZIELONE ŚWIATŁO DLA PROJEKTU BRISAS Chávez gives Brisas go-ahead, Mining Journal, 30 March 2007, p. 1

MINERALIZACJA ZŁOŻA BALSAMO Balsamo intercepts, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14

Pacific Rim Mining Corp. podczas wierceń na złożu Balsamo w obrębie projektu El Dorado w El Salvador natrafiło na kolejną, bogato okruszcowaną strefę mineralizacji złota. Zawartość metali wynosi od 8,92 do 32,27 g/Mg Au i od 30 do 119 g/Mg Ag. WYNIKI Z PROJEKTU ISLAND GOLD Island Gold results, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14

Richmont Mines Inc. podczas kontynuacji programu wierceń na projekcie jv Island Gold w Ontario, w którym posiada 55 % udziałów, natrafiło na kolejną strefę jego mineralizacji. Zawartość złota waha się od 7,92 do 27,46 g/Mg. OGRANICZENIE DZIAŁAŃ GÓRNICZYCH W ARGENTYNIE Argentina widens mining bans, Mining Journal, 16 March 2007, p. 1

Międzynarodowe górnicze spółki złota, w tym Barrick Gold Corp. i Yamiri Gold and Energy Inc., rozpoczęły działania lobbingowe przeciwko propozycji rządu Argentyny dotyczącego zakazu podejmowania odkrywkowej eksploatacji złóż w prowincji La Rioja. Propozycja ta zostanie pod-

Rząd Wenezueli wyraził oficjalną zgodę na realizację projektu złota i miedzi Brisas w Bolivar State, na skutek czego akcje Gold Reserve Inc. (właściciel projektu) wzrosły do poziomu nienotowanego od 14 lat. Zasoby przemysłowe Brisas wynoszą 485 mln Mg rudy o średniej zawartości 0,67 g/Mg Au i 0,13 % Cu, a produkcja z projektu ma wynieść średnio 465 tys. oz złota i 60 mln lb miedzi/r. w 18,5-letnim okresie funkcjonowania zakładu. Nakłady inwestycyjne szacowane są na 638 mln $. POROZUMIENIE GOLDQUEST I GOLD FIELDS GoldQuest teams up with Gold Fields, Mining Journal, 30 March 2007, p. 9

GoldQuest Mining Corp. podpisało z Gold Fields Ltd porozumienie dotyczące wspólnej realizacji projektów w Republice Dominikany. Przedmiotem umowy są złoża rud złota oraz złota i miedzi Las Tres Palmas, Los Comios, Loma Viejo Pedro oraz Jengibre. Gold Fields może nabyć 60 % udziałów w realizowanych projektach poprzez wydatkowanie 5 mln $ w okresie trzech lat. AKTUALIZACJA ZASOBÓW ZŁOŻA INATA Goldbelt’s Inata update, Mining Journal, 30 March 2007, p. 9

379

Goldbelt Resources Ltd otrzymało aktualizację zasobów złoża rud złota Inata w Burkina Faso. Zasoby zmierzone złoża szacowane są na 3,9 mln Mg rudy o średniej zawartości 2,5 g/Mg Au, wskazane na 17,6 mln Mg rudy o średniej zawartości 1,6 g/Mg Au, a wnioskowane na 8,1 mln Mg rudy o średniej zawartości 1,4 g/Mg Au. UMOWA TECK COMINCO I KOREA ZINC Annual zinc contract deal, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4; Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 12

Teck Cominco Ltd uzgodniło z Korea Zinc Co. warunki umowy dotyczącej przeróbki koncentratu cynku w okresie kwiecień 2007÷marzec 2008 r. Opłatę za przeróbkę metalu ustalono na 300 $/Mg w porównaniu z 128 $/Mg w 2006 r. Korea Zinc ma wyprodukować w 2007 r. 432 tys. Mg rafinowanego cynku. Tymczasem Teck Cominco spodziewa się w najbliższych dwóch latach deficytu na rynku tego metalu. Według Brook Hunt średnia cena cynku w 2007 r. wyniesie 4070 $/Mg w porównaniu z 3251 $/Mg w 2006 r. WSTĘPNE STUDIUM WYKONALNOŚCI DLA PROJEKTU BILBAO Bilbao study encourages Minco, Mining Journal, 16 March 2007, p. 10

Minco plc otrzymało wstępne studium wykonalności dla projektu cynku, ołowiu i srebra Bilbao w Zacatecas w Meksyku. Opracowanie przewiduje ośmioletnią eksploatację siarczkowych zasobów wnioskowanych projektu o wielkości 2,1 mln Mg rudy o średniej zawartości 4,25 % Zn, 2,75 % Pb, 86,3 g/Mg Ag i 0,25 % Cu. Całkowite zasoby rudy siarczkowej i tlenkowej projektu w kategorii zasobów wnioskowanych szacowane są na 5,8 mln Mg rudy o średniej zawartości 3,64 % Zn, 2,66 % Pb, 85,4 g/Mg Ag i 0,31 % Cu. Nakłady kapitałowe określono na 43,3 mln $, a prace budowlane mają potrwać 18 miesięcy. OGRANICZENIE W CHINACH

HUTNICZYCH

INWESTYCJI

Chinese curb smelter investment, Mining Journal, 23 March 2007, p. 6

Rząd Chin wprowadził nowe ograniczenia inwestycji w przemysł hutniczy cynku, ołowiu i miedzi. Zgodnie z nowymi regulacjami wydajność huty cynku musi przekraczać 100 tys. Mg metalu/r., a minimum 30 % wytwarzanego koncentratu musi pochodzić z własnych zasobów (kopalni). Ograniczenie to ma zmusić huty do budowy lub kupna nowych kopalni/projektów. Z kolei wydajność hut ołowiu musi przekraczać 50 tys. Mg metalu/r. URUCHOMIENIE KOPALNI BELTANA Perilya begins mining at Beltana, Mining Journal, 23 March 2007, p. 12

Perilya Ltd rozpoczęło prace górnicze w kopalni cynku Beltana w Południowej Australii. Spółka planuje wydobyć

ze złoża 150 tys. Mg rudy o średniej zawartości cynku 38 % w ramach pierwszego etapu realizacji projektu Flinders. Produkcja tego metalu ma wynieść 15 tys. Mg rocznie w latach 2007÷2008, a 20 tys. Mg/r. w latach późniejszych. PROGNOZOWANY SPADEK PRODUKCJI CYNKU Iran’s zinc producer warns of closures due to concentrates shortage, Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 12

Iran Zinc Mines Development Company (IZMDC), największy irański wytwórca cynku i ołowiu, prognozuje spadek krajowej produkcji cynku nawet o 50 % w 2008 r. na skutek braku koncentratu w swoich hutach, z powodu osunięcia ziemi w kopalni Angouran w październiku 2006 r. Spółka będzie zmuszona w 2007 r. do importu ponad 500 tys. Mg zmineralizowanej rudy lub koncentratu cynku celem utrzymania bieżącego poziomu produkcji tego metalu. REALIZACJA PROJEKTU MUREMURA Dwyka secures Muremura deal, Mining Journal, 2 March 2007, p. 10

Dwyka Diamonds Ltd podpisało z BHP Billiton (BHPB) porozumienie dotyczące wspólnej eksploracji projektu niklu Muremura w Burundi, zlokalizowanego 2 km od projektu Kabanga w Tanzanii (własność Xstrata plc i Barrick Gold Corp.). BHPB może nabyć do 50 % udziałów w projekcie poprzez finansowanie prac eksploracyjnych w kwocie 5,2 mln $. ZIELONE ŚWIATŁO DLA PROJEKTU RAMU Reprieve for Ramu project, Mining Journal, 2 March 2007, p. 13

Władze Papui Nowej Gwinei podjęły decyzję o niewstrzymywaniu prac na projekcie niklu i kobaltu Ramu w prowincji Madang. W lutym 2007 r. China Metallurgical Group Corp. i Jinlin Nickel Industry prowadziły rozmowy w sprawie warunków zatrudnienia, zdrowia i bezpieczeństwa w budowanej od listopada 2006 r. kopalni. Zakład ma produkować 32 tys. Mg niklu i 3200 Mg kobaltu/r. NORILSK NABYWA AKTYWA OMG Norilsk-OMG complete, Mining Journal, 9 March 2007, p. 7

MMC Norilsk Nickel dnia 2 marca 2007 r. zakończyło proces nabycia od OM Group (OMG) aktywów niklu o łącznej wartości 408 mln $. Są nimi: rafineria niklu Harjavalta w Finlandii, kopalnia i zakład ługowania Cawse w Zachodniej Australii, 20 % udziałów w MPI Nickel Pty Ltd, operatorze kopalń Black Swan, Silver Swan i Honeymoon Well w Zachodniej Australii, oraz 11,1 % udziałów w projekcie bioługowania rudy na hałdzie Talvivaaran Kaivososakeyhtiö w Finlandii. Inwestycja ta pozwoli Norilsk na zwiększenie produkcji niklu do 60 tys. Mg/r. i uzyskanie dostępu do technologii OMG dotyczących przerobu laterytowych rud tego metalu.

INFORMACJE GIEŁDOWE GLENCORE NABYWA UDZIAŁY W ZAMBEZI Glencore ups Zambezi stake, Mining Journal, 2 March 2007, p. 15

Glencore International AG sfinalizowało umowę jv

380

z Zambezi Resources Ltd i dokonało zwiększenia udziałów w spółce do 15,7 % poprzez nabycie jej kolejnych akcji o łącznej wartości 1 mln ₤. Zambezi poinformowało również o swoich planach dotyczących drugiej wstępnej oferty

publicznej akcji (IPO) na australijskiej giełdzie Australian Stock Exchange w czerwcu 2007 r. celem zebrania funduszy na realizację projektów miedzi Cheowa i Chongwe w Zambii. FINANSOWANIE PROJEKTU ROSIA MONTANA Rosia Montana funds, Mining Journal, 9 March 2007, p. 15

Gabriel Resources Ltd w wyniku emisji akcji planuje uzyskać dochód w kwocie 100 mln C$. Fundusze te mają posłużyć do sfinansowania rozwoju projektu złota Rosia Montana w Rumunii. Spółka prowadzi negocjacje dotyczące szczegółów emisji z konsorcjum ubezpieczycieli, prowadzonym przez RBC Capital oraz Sprott Securities. WSTĘPNA OFERTA PUBLICZNA AKCJI SINO GOLD Sino Gold looks at listing, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17

Sino Gold Ltd planuje zadebiutować na giełdzie w HongKongu w ramach wstępnej oferty publicznej akcji (IPO) o łącznej wartości 120 mln $. Spółka wyemituje 19 mln akcji stanowiących 12 % jej kapitału akcyjnego. Dochód z emisji ma zostać przeznaczony na rozwój projektu White Mountain w chińskiej prowincji Jilin oraz innych przedsięwzięć eksploracyjnych w tym kraju. OPÓŹNIENIE IPO EURASIA GOLD ”Market turbulence” delays Eurasia Gold’s London IPO, Mining Journal, 16 March 2007, p. 1

Na skutek niepokojów rynkowych Eurasia Gold Inc. przesunęło o dwa miesiące wstępną ofertę swoich akcji (IPO) na giełdzie w Londynie. Spółka planuje w jej wyniku uzyskać dochód w kwocie 150 mln $ i przeznaczyć go na zakup udziałów w projekcie złota i miedzi Bozymchal w Kirgistanie oraz projektu srebra Akjilga w Tadżykistanie.

2007 r., a uruchomienie produkcji planowane jest na III kwartał 2008 r. FUZJA DYNASTY I BUFFALO Dynasty, Buffalo move toward merger, Mining Journal, 16 March 2007, p. 14

Dynasty Gold Corp. podpisało z Buffalo Gold Ltd list intencyjny w sprawie fuzji obu spółek. Zgodnie z jego ustaleniami udziałowcy Dynasty otrzymają jedną akcję zwykłą Buffalo z zamian za każde 4,5 akcji spółki (wraz z gwarancjami). Po zakończeniu transakcji udziałowcy Dynasty wejdą w posiadanie ok. 19,3 % udziałów w powiększonej firmie. Buffalo planuje kontynuować realizację trzech projektów Dynasty w północno-zachodnich Chinach. PRZEJĘCIE WOLFDEN PRZEZ ZINIFEX Wolfden approves Zinifex US$306m takeover, Mining Journal, 23 March 2007, p. 14

Wolfden Resources Inc. zaakceptowało ofertę przejęcia przez australijskiego producenta cynku, Zinifex Ltd, za kwotę 360 mln C$. Inmet Mining Corp. i Goldcorp Inc. zgodziły się na odsprzedanie Zinifex po 27 % swoich udziałów w Wolfden. Celem spółki jest przejęcie kontroli nad posiadanymi przez Wolfden złożami rud złota, miedzi i cynku w kanadyjskim Nunavut Territory. OFERTA PRZEJĘCIA LIONORE PRZEZ XSTRATA Xstrata in US$4bn bid for LionOre, Mining Journal, 30 March 2007, p. 11

Xstrata plc, czwarty co do wielkości producent niklu na świecie, złożyło LionOre Mining International Ltd ofertę przejęcia za kwotę 4,0 mld $ w gotówce, 18,50 C$/akcję spółki. Przejęcie LionOre nastąpi po przyjęciu oferty Xstrata do 9 maja 2007 r. przez 2/3 akcjonariuszy spółki.

FUZJA FREEPORT I PHELPS DODGE Phelps-Freeport approval, Mining Journal, 16 March 2007, p. 13; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12

Udziałowcy Freeport-McMoRan Copper & Gold Inc. i Phelps Dodge Corp. wyrazili zgodę na fuzję obu spółek i utworzenie tym samym największego przedsiębiorstwa miedziowego w Stanach Zjednoczonych o kapitalizacji rynkowej szacowanej na 30 mld $. Freeport zaoferowało udziałowcom Phelps Dodge 88,00 $ w gotówce plus 0,67 swojej akcji zwykłej za każdą akcję spółki (126,46 $/akcję). Całkowite zasoby przemysłowe połączonych przedsiębiorstw wynoszą 75 000 mln lb miedzi, 41 mln oz złota oraz 1900 mln lb molibdenu. FINANSOWANIE PROJEKTU SUKARI Centamin hits funding milestone, Mining Journal, 16 March 2007, p. 13

Centamin Egypt Ltd dokonało emisji 163,6 mln akcji po cenie 0,86 C$/każdą celem uzyskania dochodu w kwocie 140,7 mln C$. Środki te mają być przeznaczone głównie na sfinansowanie realizacji projektu złota Sukari w Egipcie. Prace budowlane na projekcie mają rozpocząć się w lipcu

EMISJA AKCJI CROWFLIGHT Crowflight in Manitoba nickel deal, Mining Journal, 30 March 2007, p. 11

Crowflight Minerals Ltd wynegocjowało z konsorcjum ubezpieczycieli prowadzonym przez Orion Securities Inc. emisję 12,5 mln jednostek po cenie 0,80 $/każdą oraz 10 tys. akcji po cenie 1,00 $/każdą. Celem spółki jest uzyskanie 20 mln $ dochodu z emisji i przeznaczenie tych środków na eksplorację oraz rozwój projektu Bucko Nickel w Manitoba. CAMEC NABYWA GALICO I ALLIANCE Camec agrees to buy Galico and Alliance in $42,5m deal, Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 14

Central African Mining and Exploration Company (Camec) podjęło decyzję o nabyciu firm Zhejiang Galico Cobalt and Nickel Material Co. (Galico) oraz Alliance Minerals and Resources Trading (Alliance) za kwotę 42,5 mln $ w gotówce. Spółka zdecydowała się również na realizację opcji na nabycie 80 % udziałów w Boss Mining SPRL (Boss) celem zabezpieczenia górniczych aktywów kobaltu w Demokratycznej Republice Kongo.

381

WYNIKI FINANSOWE POTROJENIE ZYSKÓW NEWMONT MINING

z kopalnią Peak w Australii za łączną kwotę 300 mln $.

Newmont profit triples, Mining Journal, 2 March 2007, p. 16

WYNIKI FINANSOWE ERAMET

Dzięki wysokim cenom metali a mimo spadku produkcji i wzrostu kosztów operacyjnych, Newmont Mining Corp., drugi co do wielkości producent złota na świecie, w IV kwartale 2006 r. zanotował potrojenie zysków w porównaniu z analogicznym okresem 2005 r. Zysk netto spółki wyniósł w tym okresie 223 mln $ (0,49 $/akcję) i był o 161 mln $ wyższy niż w IV kwartale 2005 roku (62 mln $ — 0,14 $/akcję). Średnia cena sprzedaży złota przez spółkę wzrosła o 31 %.

Dzięki rekordowym cenom niklu Eramet SA w II połowie 2006 r. uzyskało dochód netto w kwocie 198 mln € w porównaniu z 181 mln € w analogicznym okresie 2005 r. (wzrost o 9,4 %). Spółka prognozuje utrzymanie w kolejnych latach wzrostu popytu na ten metal i w konsekwencji dalsze windowanie jego cen.

WZROST ZYSKU NEWCREST MINING

WZROST ZYSKÓW HUDBAY

Newcrest beats forecasts, Mining Journal, 2 March 2007, p. 16

Hudbay profits surge, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17

Mimo wysokich cen metali Newcrest Mining Ltd w II połowie 2006 r. zanotowało 50 % spadek zysku, który wyniósł 37,0 mln $ w porównaniu z 74,2 mln $ w analogicznym okresie 2005 r. Dochód spółki wyniósł w tym okresie 768,4 mln $ (696 mln $ w II połowie 2005 r.). Na spadek zysku spółki wpłynęło zmniejszenie produkcji miedzi, wzrost kosztów operacyjnych oraz zawarte transakcje hedgingowe.

Kanadyjski producent cynku, Hudbay Minerals Inc., dzięki czterokrotnemu wzrostowi zysku w IV kwartale 2006 r., planuje przedsięwzięcia rozwojowe i poszukuje okazji do fuzji lub korzystnego przejęcia mniejszej spółki. Zysk netto Hudbay wyniósł w tym okresie 165,8 mln C$, a dochód ze sprzedaży produktów 313,1 mln C$ (173 mln C$ w IV kwartale 2005 r.).

PLANY KONSOLIDACYJNE XSTRATA Xstrata eyes targets in choppy waters, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14; Metal Bulletin, 12 March 2007, p. 11

Eramet places nickel bet, Mining Journal, 9 March 2007, p. 15

DYWIDENDY KGHM POLSKA MIEDŹ S.A. KGHM dividend double?, Mining Journal, 9 March 2007, p. 17

Xstrata plc planuje w 2007 r. kontynuować proces konsolidacji po udanym połączeniu z Falconbridge Ltd oraz dwóch kluczowych transakcjach nabywczych, przeprowadzonych w 2006 r. i dotyczących przejęcia kopalni węgla Cerréjon w Kolumbii oraz kopalni miedzi Tintaya w Peru. Dzięki tym posunięciom zysk netto spółki za 2006 r. wyniósł 4,89 mld $.

KGHM Polska Miedź S.A. planuje wypłatę akcjonariuszom dywidend o łącznej wartości minimum 1,4 mld zł, czyli 41 % zysku netto za 2006 r., który wyniósł 3,39 mld zł. Kwota ta jednak może zostać nawet podwojona, jeśli spółka nie przystąpi do rozważanego zakupu udziałów w zespole elektrowni Pątnów-Adamów-Konin (ZE PAK) lub udziałów w liniach lotniczych LOT. Rok wcześniej spółka wypłaciła 2 mld zł dywidend, czyli 87 % zysku wypracowanego w 2005 r.

WZROST ZYSKU CVRD

REKORDOWY ZYSK ANTOFAGASTA

CVRD posts 31 % profit increase, Mining Journal, 9 March 2007, p. 14

Antofagasta enjoys profit boom, Mining Journal, 16 March 2007, p. 13; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 12

Brazylijska firma CVRD dzięki nabyciu kanadyjskiego producenta niklu Inco Ltd uzyskała w IV kwartale 2006 r. zysk netto na poziomie 3,4 mld R (1,6 mld $). Zysk EBITDA spółki wyniósł w tym okresie 7,96 mld R w porównaniu z 4,2 mld R w IV kwartale 2005 r. CVRD w 2006 r. stało się największym dostawcą rudy żelaza do Chin.

Dzięki wysokim cenom metali i rosnącemu popytowi sektora, Antofagasta plc uzyskało w 2006 r. rekordowy zysk netto w kwocie 1,35 mld $ (wzrost prawie o 100 % w porównaniu z 2005 r.). Obroty spółki wyniosły 3,9 mld $, a dywidenda 48,2 c$/akcję. Antofagasta wyprodukowała w tym okresie 465 tys. Mg miedzi i 9800 Mg molibdenu.

SPADEK ZYSKU GOLDCORP

REWELACYJNE WYNIKI FINANSOWE EUROPEAN GOLDFIELDS

GoldCorp profits hit by Amapari sale, Mining Journal, 9 March 2007, p. 15

GoldCorp Inc., trzeci co do wielkości producent złota na świecie, w IV kwartale 2006 r. zanotował 35 % spadek zysku w porównaniu z analogicznym okresem 2005 r. Zysk ten wyniósł 65,9 mln $ (101,7 mln $ w IV kwartale 2005 r.). Przyczyną spadku zysku było drastyczne zmniejszenie zasobów kopalni Amapari w Brazylii, którą spółka zdecydowała się w lutym 2007 r. sprzedać GPJ Ventures Ltd wraz

382

European Goldfields turns to profit, Mining Journal, 23 March 2007, p. 4

Dzięki osiągnięciu celów produkcyjnych kopalni cynku, ołowiu i srebra Stratoni w Grecji, European Goldfields zanotowało w 2006 r. rekordowy zysk netto. Wyniósł on 3,0 mln $ w porównaniu ze stratą netto w kwocie 10,4 mln $ w 2005 r. Dochód ze sprzedaży produktów spółki wzrósł w tym okresie z 1,5 mln $ do 52,4 mln $.

CENY METALI SYTUACJA NA RYNKU KOBALTU Mixed fortunes for minor metals, Mining Journal, 2 March 2007, p. 4, 30 March 2007, p. 4÷5; Metal Bulletin, 5 March 2007, p. 14÷15, 12 March 2007, p. 9, p. 16, 19 March 2007, p. 15

W lutym 2006 roku ceny kobaltu utrzymywały się na wysokim poziomie na skutek przygotowań Norilsk Nickel do przekazania produkcji tego metalu OMG Group Inc. W połowie lutego Norilsk dokonało sprzedaży 43 Mg kobaltu (99,30 % Co) po średniej cenie 26,20 $/lb, po czym zwiększyło cenę metalu do 26,60 $/lb, ogłaszając chęć sprzedaży części zapasów do końca miesiąca. Spółka potwierdziła zakup od innych producentów 100 Mg Co celem zaspokojenia popytu nabywców. BHP Billiton również podniosło cenę wysokojakościowego metalu (99,80 %) z 27,75 $/lb do 28,25 $/lb. Sytuację na rynku zaostrzyło również zawieszenie w styczniu pracy huty Chambishi w Zambii z powodu wybuchu pieca. Zakład wytwarza około 6 % światowej produkcji kobaltu. W marcu 2007 r. na skutek zaostrzenia przepisów dotyczących eksportu miedzi i kobaltu (oraz koncentratów) z Demokratycznej Republiki Kongo ceny tych metali kontynuowały swój wzrost. Znaczącym wydarzeniem na rynku kobaltu będzie uruchomienie produkcji z projektu Kamoto (własność Katanga Mining Ltd), które ma nastąpić we wrześniu 2007 r. Podczas wstępnego, 20-letniego okresu funkcjonowania zakładu Kamoto ma wytworzyć łącznie 122 tys. Mg kobaltu (wzrost o 7 % w porównaniu z poprzednimi szacunkami).

kobaltu rafinowanego wyniosła w 2006 r. 56 140 Mg, a zużycie tego metalu osiągnęło wielkość 56 600 Mg. WZROST CENY OŁOWIU Lead rises on export delay, Mining Journal, 16 March 2007, p. 7, 23 March 2007, p. 7; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 16

Na skutek zawieszenia na minimum tydzień dostaw koncentratu ołowiu z kopalni Magellan w Zachodniej Australii (własność Ivernia Inc), trzymiesięczna cena tego metalu zanotowała 12 marca 2007 r. największy jednodniowy skok od 17 lat. Cena ołowiu wzrosła tego dnia o 8,1 % i wyniosła 1920 $/Mg. Dnia 14 marca cena ta spadła do 1870 $/Mg. Esperance Port Authority zawiesiło dostawy z kopalni Magellan z powodu podejrzenia zatrucia ołowiem ok. 4 tys. ptaków. W 2006 r. kopalnia wyprodukowała 63 200 Mg ołowiu w koncentracie. Ivernia poszukuje nowego portu celem wznowienia dostaw koncentratu tego metalu. PROGNOZY CEN MIEDZI Copper expected to stay strong, Mining Journal, 30 March 2007, p. 7

Według analityków Barclays Capital cena miedzi pozostanie w najbliższych latach na średnim poziomie 3500 $/Mg. Światowa konsumpcja tego metalu ma wzrastać w okresie 2006÷2017 średnio o prawie 750 tys. Mg/r. Średnie miesięczne ceny metali

REKORDOWA CENA ZŁOTA

Metal

Gold closes at US$689/oz in month-end record, Mining Journal, 2 March 2007, p. 7

Dnia 26 lutego 2007 r. cena złota osiągnęła nienotowany od dziewięciu miesięcy poziom 689 $/oz, po czym 28 lutego obniżyła się do 669,35 $/oz. Światowa wielkość złota zabezpieczona w kontraktach hedgingowych wyniosła w 2006 r. 40,2 mln oz w porównaniu z 53,6 mln oz w 2005 r..

Styczeń-marzec 2007 r. cena najniższa

Marzec 2007 r.

cena najwyższa

cena średnia

Miedź Grade A ($/Mg) transakcje natychmiastowe

5225,25

6939,50

6450,82

transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

5270,50

6860,50

6427,30

transakcje natychmiastowe

1574,50

1999,50

1913,11

transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

1536,00

1950,00

1885,98

Ołów ($/Mg)

NOWY REKORD CENY NIKLU

Cynk ($/Mg)

Nickel hits new high, Mining Journal, 9 March 2007, p. 4, 16 March 2007, p. 4; Metal Bulletin, 19 March 2007, p. 10

transakcje natychmiastowe

3047,50

4258,75

3270,82

transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

3051,00

4179,50

3276,50

transakcje natychmiastowe

32850,00

50342,50

46303,41

transakcje trzymiesięczne-sprzedaż

31455,00

47000,00

43631,59

Kobalt ($/lb)

Cena najniższa marzec 2007

Cena najwyższa marzec 2007

min. 99,8%

29,667

31,044

min. 99,3%

28,611

29,711

Dnia 8 marca 2007 r. trzymiesięczna cena niklu zanotowała na LME nowy rekord, osiągając wielkość 43 251 $/Mg, a dnia 15 marca skoczyła aż do poziomu 47 890 $/Mg. Według Barclays Capital nikiel jest jedynym towarem giełdowym, który pobił rekord cenowy na przestrzeni prawie 20 lat, nie przekraczając od tego czasu aż do 2006 roku wielkości 28 277 $/Mg (cena zanotowana w 1988 r.). Giełdowe zapasy tego metalu wyniosły 14 marca tylko 3594 Mg. Z kolei trzymiesięczna cena miedzi zanotowała 15 marca wielkość najwyższą od początku 2007 r. — 6550 $/Mg.

Nikiel ($/Mg)

Złoto ($/oz)

PROGNOZOWANY WZROST CENY KOBALTU

poranna

655,89091

Cobalt may prove strong, Mining Journal, 16 March 2007, p. 4

popołudniowa

654,89545

Według analityków Standard Bank średnia cena kobaltu w 2007 r. wzrośnie w porównaniu z rokiem 2006 o 9 $/lb i wyniesie 26 $/lb. Konsumpcja kobaltu przez Chiny ma w 2007 r. osiągnąć poziom 20 tys. Mg. Światowa produkcja

Srebro (c/oz) spot

1318,43182

March Averages, Metal Bulletin, 9 April 2007, No. 8990, p. 24

383

ZMIANY CEN METALI Copper, tin inch higher as nickel falls, Mining Journal, 23 March 2007, p. 6

Dnia 21 marca 2007 r. na skutek spadku giełdowych zapasów tego metalu o 4400 Mg do wielkości 187 775 Mg

trzymiesięczna cena miedzi zanotowała najwyższy poziom od połowy grudnia 2006 r. Z kolei po osiągnięciu 16 marca przez trzymiesięczną cenę niklu wielkości 48 500 $/Mg, wartość tego metalu spadła 21 marca do poziomu 42 800 $/Mg, a jego zapasy wzrosły tego dnia o 654 Mg.

ZAPASY MIEDZI

ZAPASY CYNKU

ZAPASY OŁOWIU

ZAPASY NIKLU

Materiały informacyjne opracowuje Zespół Studiów i Projektów Inwestycyjnych KGHM CUPRUM sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe we Wrocławiu w składzie: Jan Kudełko, Malwina Kobylańska, Aleksandra Mońka-Butra, Stefan Karst, Wojciech Korzekwa.

384

CHRONICLE

Głogowskie Karczmy Piwne — Hutnicza Tradycja Beer Hall in Głogów — Traditional Metallurgists Party W dniu 18 maja 2007 r. w Ośrodku „Leśna Dolina” koło Głogowa odbyła się XXIX Hutnicza Karczma Piwna SITMN, w której uczestniczyło ponad 300 osób, głównie członków SITMN, pracowników Huty i gości zaproszonych. Tematem przewodnim był „Cyrk”. Tradycją dorocznych majowych karczm poza dobrą, żywiołową zabawą jest zbiórka pieniędzy z przeznaczeniem na letni wypoczynek ubogich dzieci z Domu Dziecka. Historia Hutniczych Karczm Piwnych sięga roku 1979. Wtedy to po raz pierwszy odbyła się hutnicza biesiada w Głogowie, w której uczestniczyło 80 osób. To spotkanie dało początek corocznym spotkaniom hutników i zaproszonych gości. Na przełomie kolejnych lat Hutnicze Karczmy Piwne odbywały się w różnych miejscach, m.in. w Głogowskim Zamku, w Ośrodku w Lubiatowie. Rok 1986 był

karczmy piwne przechodziła wiele procesów modernizacji, nakierowanych głównie na organizację biesiad i karczm. Organizatorem większości karczm było Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Hutniczego (SITPH). Było to aż do roku 2004. Rok 2005 był początkiem istnienia Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Metali Nieżelaznych. Utworzenie Branżowego Stowarzyszenia, było od lat oczekiwanym pragnieniem Kadry Przemysłu Metali Nieżelaznych w Polsce. Do nowego Stowarzyszenia przystąpiło ponad 340 głogowskich hutników, w tym wybitnych specjalistów i ekspertów z obszaru inżynierii produkcji i przetwórstwa metali.

pierwszym, od którego miejscem spotkania stała się „Leśna Dolina”. W tym obiekcie do dnia dzisiejszego odbywają się doroczne Karczmy Piwne. Wiata, a obecnie Chata Ośrodka „Leśna Dolina”, w której odbywają się tradycyjnie w maju

Doskonałe piwo, jedzenie oraz to, co jest zawsze podstawowym warunkiem, czyli dobry humor i ciekawy program przygotowany przez Prezydium Karczmy Piwnej spowodowały, że głogowskie karczmy nabrały renomy i wielu chętnych do uczestnictwa w niej. Szczególnie cenna jest uwaga organizatorów, by do kultywowania tej tradycji zachęcać młode pokolenie hutników.

385

Seminarium Naukowe w ZGH BOLESŁAW S.A. Scientific seminar at ZGH BOLESŁAW S.A. Zarząd ZGH BOLESŁAW S.A. wraz z Kołem Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Metali Nieżelaznych zorganizował w dniu 20 kwietnia br. seminarium naukowe pt.: „Perspektywy rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A. w oparciu o współpracę ze spółkami BOLESŁAW RECYCLING i BOLOIL”. Uczestnikami spotkania byli m.in. prof. Zbigniew Śmieszek, dyrektor Instytutu Metali Nieżelaznych w Gliwicach, dr inż. Józef Szymański, prezes Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Metali Nieżelaznych, prof. Czesław Malinowski z Wydziału Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, przedstawiciele kadry naukowej IMN, Politechniki Śląskiej, prezesi spółek współpracujących z ZGH BOLESŁAW S.A. oraz przedstawiciele kadry inżynieryjno technicznej Zakładu i współpracujących Spółek. Udział zaproszonych gości, ich wypowiedzi i dyskusja były niezwykle cenne w dalszym rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A. Przemodelowanie funkcjonowania huty, wprowadzenie nowych technologii, unowocześnienie produkcji zapewniające wsad z recyklingu do produkcji cynku elektrolitycznego stało się celem strategicznym Spółki. Seminarium przybliżyło uczestnikom plany i zamierzenia podejmowane dla realizacji strategii techniczno-technologicznych w oparciu o współpracę ze Spółkami zależnymi BOLESŁAW RECYCLIG i BOLOIL.

Uczestnicy Konferencji

Przedstawiono szereg ciekawych referatów: Mgr inż. Bogusław Ochab:

Perspektywy rozwoju ZGH BOLESŁAW S.A. w oparciu o współpracę ze spółkami BOLESŁAW RECYCLING Sp. z o.o. i BOLOIL S.A.

Mgr inż. Leszek Stencel:

Rozwój przetwórstwa tlenku cynku w procesie produkcji cynku elektrolitycznego w ZGH BOLESŁAW

Dr inż. Mirosław Fatyga:

Technologie przerobu tlenku cynku

Mgr inż. Jan Galicki:

Modernizacja Huty Tlenku Cynku

Mgr inż. Janusz Jasiński:

Rozwój i perspektywy przetwórstwa cynku w firmie BOLOIL

Dr inż. Jan Wesołowski:

Nowe stopy cynku do ciągłego i jednostkowego cynkowania ogniowego wyrobów stalowych

Mgr inż. Stanisław Wyciślik:

Rozwój systemów nadzoru i sterowania w warunkach ZGH BOLESŁAW S.A

Streszczenie referatu wygłoszonego przez Kierownika Działu EC Leszka Stencla

Rozwój przetwórstwa tlenku cynku w procesie cynku elektrolitycznego w ZGH BOLESŁAW S.A.

(Seminarium 20.04.2007)

LESZEK STENCEL Prezes Koła SITMN przy ZGH BOLESŁAW S.A.

386

KONFERENCJE NAUKOWO-TECHNICZNE planowane w 2007 r. w branży metali nieżelaznych

Lp.

Konferencja, tematyka

Termin, miejsce

1

IV „Forum Gospodarcze Przemysłu Metali Nieżelaznych”

2

163 Kwartalna Konferencja N-T SITMN „Jubileusz 30-lecia Koła SITMN przy Wydziale Metali Nieżelaznych AGH” Seminarium – Szkolenie dla Zarządów Kół SITMN (zagadnienia finansowo-księgowe w Kołach, sprawy organizacyjne) Posiedzenie Zarządu SITMN – zatwierdzenie bilansu za 2006 r.

29÷30 marca Kraków WMN AGH

3

IX Konferencja Naukowa „Teoretyczne i praktyczne problemy zagospodarowania odpadów hutniczych i przemysłowych”

16÷18 maja Zakopane WDW Kościelisko

4

164 Kwartalna Konferencja N – T SITMN Jubileusz 40-lecia Aluminium Konin-Impexmetal S.A i 45-lecia Koła SITMN przy Aluminium Konin-Impexmetal S.A.

25÷26 stycznia Kraków Hotel „Witek”

Gospodarz, organizator Izba Gospodarcza MN IMN Gliwice SITMN Katowice Koło SITMN przy WMN AGH SITMN Katowice

Fundacja „Metale Nieżelazne Tradycja i Rozwój” — AGH Wydz. Metali Nieżel. AGH SITMN Katowice

14÷15 czerwca Konin Ośrodek w Mikorzynie

Aluminium Konin-Impexim S.A. Koło SITMN przy AKI

IMN Gliwice Koło SITMN przy IMN Gliwice

5

Sympozjum „Nowe technologie w przemyśle metali nieżelaznych” (szczegóły do ustalenia)

Targi Kielce 2007 wrzesień

6

Konferencja Naukowo-Techniczna „Metale Nieżelazne ‘07” 45 lat Wydziału Metali Nieżelaznych AGH. Zjazd Absolwentów WMN

21÷22 września Kraków WMN - AGH

Fundacja „Metale Nieżelazne Tradycja i Rozwój”— AGH

7

VIII Krajowa Konferencja „Metale szlachetne”

26÷28 września Zakopane DW „Bel-Ami”

Fundacja „Metale Nieżelazne Tradycja i Rozwój” — AGH

8

165 Kwartalna Konferencja N-T SITMN „Współpraca przemysłu metali nieżelaznych i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Metali Nieżelaznych z Zakładami Magnezytowymi „Ropczyce” S.A.” oraz Kołem SITPH Ropczyce.

9

166 Kwartalna Konferencja N-T SITMN Jubileusz 60-lecia Hutmen S.A.

4÷5 października Wisła Hotel „Gołębiewski”

29÷30 listopada Szklarska Poręba Hotel „LAS”

ZM ROPCZYCE S.A. SITMN Katowice

HUTMEN S.A. Koło SITMN przy Hutmen S.A.

387

WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW współpracujących z czasopismem RUDY i METALE NIEŻELAZNE Czasopismo naukowo-techniczne Rudy i Metale Nieżelazne publikuje artykuły z dziedziny geologii złóż oraz górnictwa metali nieżelaznych, wzbogacania mechanicznego i ogniowego, hutnictwa i przetwórstwa metali nieżelaznych, organizacji, ekonomii, chemii analitycznej, ochrony środowiska i przemysłu metali nieżelaznych, które dzielą się na: artykuły oryginalne kompletne, artykuły oryginalne niekompletne (komunikaty i doniesienia tymczasowe lub wstępne), artykuły przeglądowe (omówienia informacji już opublikowanych, relacje o osiągnięciach, opisy aktualnego stanu nauki, techniki i organizacji, sprawozdania ze zjazdów, kongresów), artykuły dyskusyjne (krytyka, polemika, sprostowania, odpowiedzi wyjaśniające). Prosimy Autorów nadsyłanych prac o dołączenie oświadczenia, że artykuł jest oryginalny, a treści w nim zawarte są zgodne z prawem autorskim o własności intelektualnej i przemysłowej, a także, że nie był wcześniej publikowany w innych czasopismach krajowych i zagranicznych oraz w materiałach konferencyjnych posiadających sygnaturę ISBN. Warunkiem przyjęcia artykułu do druku w naszym czasopiśmie, oprócz uzyskania pozytywnej opinii recenzenta, jest podpisanie „Umowy z Autorem”, której wzór został opublikowany w Rudach Metalach nr 3/2007 r. 1. Treść artykułów powinna odpowiadać następującym wymaganiom: a. używać jednoznacznego słownictwa naukowo-technicznego, a wprowadzając nowe określenia podać dla nich ścisłe definicje. Nie stosować skrótów bez ich wyjaśniania; b. wzory matematyczne pisać w oddzielnych wierszach tekstu. Zaznaczyć ołówkiem na marginesie, czy chodzi o cyfrę czy literę. Litery greckie powtórzyć ołówkiem na marginesie z podaniem brzmienia fonetycznego, np. α = alfa; c. należy stosować obowiązujące jednostki miar w układzie międzynarodowym SI. 2. Materiały do czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne prosimy nadsyłać w postaci wydruku i pliku sporządzonego w edytorze Word (*.doc lub *.rtf). Dyskietkę lub dysk CD zawierające pełny tekst artykułu, tablice i rysunki umieszczone w odpowiednim miejscu należy opisać nazwą pliku i nazwiskiem autora. Nośnik powinien zawierać: ⎯ tekst artykułu ze streszczeniem w języku polskim i angielskim, ⎯ słowa kluczowe w języku polskim i angielskim, ⎯ tablice z tytułami w języku polskim i angielskim należy zestawić na osobnych stronach wpisując numery (cyfry arabskie) tablic, ⎯ rysunki, każdy w osobnym pliku (w formatach *.gif, *.jpg, *.tif, *.bmp, itp.).

Ilustracje, wykresy i fotografie noszą umownie nazwę rysunków. Rysunki powinny się mieścić na jednej szpalcie (8,5 cm) lub kolumnie (17,5 cm), powinny być wyraźne i kontrastowe, ⎯ podpisy pod rysunkami w języku polskim i angielskim. 3. Należy przestrzegać następującej konstrukcji opracowania: a. na początku z lewej strony u góry maszynopisu podać pełny tytuł naukowy, pełne imię (lub imiona), nazwisko autora (autorów) artykułu, tytuły naukowe, nazwę miejsca pracy; b. tytuł artykułu, który powinien być jak najzwięźlejszy, podany w języku polskim i języku angielskim; c. pod tytułem zamieścić krótkie streszczenie artykułu w języku polskim, w którym należy podać najważniejsze tezy i wnioski. Streszczenie artykułu w języku angielskim powinno być obszerniejsze do 1 strony maszynopisu. Należy podać słowa kluczowe w języku polskim i angielskim (max. 6 wyrazów). d. na początku artykułu pożądane jest krótkie wprowadzenie, a na końcu wnioski; e. należy przestrzegać honorowania opublikowanych prac na dany temat i przepisów o własności autorskiej (powoływanie się w bibliografii); f. spis literatury podaje się przy końcu artykułu i powinien być ograniczony tylko do pozycji najniezbędniejszych. W tekście powołanie na pozycję literatury zaznacza się w nawiasach kwadratowych np.: [10]. Sposób podania pozycji literatury: dla czasopisma — Nowak E.: Bizmut w srebrze i surowcach srebronośnych. Rudy Metale 1991, t. 36, nr 3, s. 97÷99, dla pozycji książkowej Nowak M.: Geologia kopalniana. Warszawa 1990, Wydaw. Geolog. s. 504. 4. Redakcja zastrzega sobie możność poprawek terminologicznych, stylistycznych oraz formalnego skracania artykułów. Natomiast ewentualne zmiany merytoryczne będą uzgadniane z autorem. 5. Na odrębnej kartce należy podać tytuł artykułu, liczbę stron maszynopisu, tablic, rysunków, w tym fotografii oraz imię i nazwisko autora (autorów), dokładny adres zamieszkania i pracy z podaniem kodów pocztowych i nr telefonów, fax i e-mail. 6. Za publikację artykułów redakcja nie płaci honorariów. 7. Materiały do publikacji prosimy przesyłać na adres redakcji: Wydawnictwo SIGMA-NOT Sp. z o.o., Redakcja Rudy i Metale Nieżelazne, 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221, tel. (032) 256-17-77. Nadsyłanych materiałów redakcja nie zwraca. We wszystkich innych sprawach nie objętych niniejszymi wskazówkami prosimy się bezpośrednio porozumieć z redakcją czasopisma.

Redakcja 388

WARUNKI PRENUMERATY NA 2007 ROK Zamówienia na prenumeratę czasopism wydawanych przez Wydawnictwo SIGMA-NOT Sp. z o.o. można składać w dowolnym terminie. Mogą one obejmować dowolny okres, tzn. dotyczyć dowolnej liczby kolejnych zeszytów każdego czasopisma. Zamawiający — po dokonaniu wpłaty — może otrzymywać zaprenumerowany przez siebie tytuł, począwszy od następnego miesiąca. Zamówienia na zeszyty sprzed daty otrzymania wpłaty będą realizowane w miarę możliwości z posiadanych zapasów magazynowych. Prenumerata roczna czasopism Wydawnictwa jest możliwa w następujących wariantach: • prenumerata roczna, półroczna i kwartalna czasopism w wersji papierowej — wartość wg cennika na br., • prenumerata roczna w pakiecie (czasopisma w wersji papierowej + rocznik zamawianego tytułu na płycie CD) — wartość wg cennika na br., • prenumerata ulgowa — rabat wg cennika (przysługuje osobom fizycznym, należącym do stowarzyszeń naukowo-technicznych oraz studentom i uczniom szkół zawodowych — pod warunkiem przesłania do Wydawnictwa formularza zamówienia lub kserokopii blankietu wpłaty, ostemplowanych pieczęcią koła SNT lub szkoły), • prenumerata ciągła (przedłużana automatycznie do odwołania) — 10 % rabatu, • prenumerata zagraniczna — do ceny prenumeraty krajowej dodatkowo dopłata 100 %. NOWOŚĆ!!! Prenumeratorom czasopism w wersji papierowej i w pakiecie oferujemy od 1 stycznia 2007 r. bezpłatny dostęp do PORTALU INFORMACJI TECHNICZNEJ (www.sigma-not.pl) • prenumerator otrzymuje indywidualny login do Portalu, • login uprawnia prenumeratora do bezpłatnego korzystania z archiwalnych zasobów Portalu w obrębie zaprenumerowanego tytułu. Portal umożliwi ponadto każdemu odpłatne przeglądanie treści dowolnego spośród 34 tytułów i zakup pojedynczych artykułów czy zeszytów czasopism (płatność: SMS-em, kartą płatniczą, przelewem on-line lub przelewem zwykłym). Prenumeratę w Wydawnictwie można zamówić: faksem: (022) 891 13 74, 840 35 89, 840 59 49 mailem: [email protected] na stronach: www.sigma-not.pl listownie: Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o., ul. Ku Wiśle 7, 00-707 Warszawa telefonicznie: (022) 840 30 86 lub 840 35 89 oraz dokonując wpłaty na konto Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o.: ul. Ratuszowa 11, 00-950 Warszawa, skr. poczt. 1004, nr 53 1060 0076 0000 4282 1000 0012 Na życzenie klienta wysyłamy blankiety zamówień wraz z aktualną listą tytułów i cennikiem czasopism. Warunkiem przyjęcia i realizacji zamówienia jest otrzymanie z banku potwierdzenia dokonania wpłaty przez prenumeratora. Dokument wpłaty jest równoznaczny ze złożeniem zamówienia. Wpłat na prenumeratę można dokonywać na ogólnie dostępnych blankietach w urzędach pocztowych (przekazy pieniężne) lub bankach (polecenie przelewu). Na blankiecie wpłaty należy czytelnie podać nazwę zamawianego czasopisma, liczbę zamawianych egzemplarzy, okres, wersję i cenę prenumeraty oraz adres zamawiającego. Na życzenie klienta wystawiamy faktury VAT. Dla prenumeratorów PAKIETU na rok 2007 oferujemy roczniki archiwalne prenumerowanych czasopism z lat 2004÷2006 na CD w cenie 20 pln netto każdy. Pojedyncze zeszyty archiwalne dostępne w wersji papierowej i elektronicznej (wersja elektroniczna od 2004 r.) cena 1 egz. netto wg aktualnego cennika na br. Sprzedaż zeszytów archiwalnych prowadzi: — Zakład Kolportażu Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. (adres jw.) — Klub Prasy Technicznej Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. Warszawa, ul. Mazowiecka 12, tel.: (022) 827 43 65 W przypadku zmiany cen w okresie objętym prenumeratą lub zmian stawki VAT, Wydawnictwo zastrzega sobie prawo do wystąpienia o dopłatę różnicy cen oraz prawo do realizowania prenumeraty tylko w pełni opłaconej.

Cena 1 egzemplarza (netto/brutto) 17 zł / 17 zł Cena prenumeraty rocznej w wersji papierowej (netto/brutto) 204 zł / 204 zł Cena prenumeraty rocznej w pakiecie (netto/brutto) 224 zł / 228 zł Prenumerata ulgowa — rabat 50 % od ceny podstawowej

IN FO R MA C J E D LA A U TO R Ó W Redakcja przyjmuje do publikacji tylko prace oryginalne, nie publikowane wcześniej w innych czasopismach ani materiałach konferencyjnych (kongresy, sympozja), chyba że publikacja jest zamawiana przez redakcję. Artykuł przekazany do redakcji nie może być wcześniej opublikowany w całości lub części w innym czasopiśmie, ani równocześnie przekazany do opublikowania w nim. Fakt nadesłania pracy do redakcji uważa się za jednoznaczny z oświadczeniem Autora, że warunek ten jest spełniony. Przed publikacją Autorzy otrzymują do podpisania umowę z Wydawnictwem SIGMA-NOT Sp. z o.o.: o przeniesieniu praw autorskich na wyłączność wydawcy, umowę licencyjną lub umowę o dzieło — do wyboru Autora. Autorzy materiałów nadsyłanych do publikacji w czasopiśmie są odpowiedzialni z przestrzeganie prawa autorskiego — zarówno treść pracy, jak i wykorzystywane w niej ilustracje czy zestawienia powinny stanowić własny dorobek Autora lub muszą być opisane zgodnie z zasadami cytowania, z powołaniem się na źródło cytatu. Z chwilą otrzymania artykułu przez redakcję następuje przeniesienie praw autorskich na Wydawcę, który ma odtąd prawo do korzystania z utworu, rozporządzania nim i zwielokrotniania dowolną techniką, w tym elektroniczną oraz rozpowszechniania dowolnymi kanałami dystrybucyjnymi. Redakcja nie zwraca materiałów nie zamówionych oraz zastrzega sobie praw redagowania i skracania tekstów i do dokonywania streszczeń. Redakcja nie odpowiada za treść materiałów reklamowych.