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Por Marcelo E. Martins Ingeniero de Lubricación Senior [email protected] Consultas al 0800-8888088

Consejo de la semana

Verdades y falacias sobre el análisis de sulfatación ¿Puede reemplazar al TBN? Las definiciones halladas en la literatura nos dicen que la azufre, y se dirigen a poseer menos de 15 ppm en poco sulfatación del aceite se produce en motores durante el protiempo. Paralelamente, los diseños de motores han cambiaceso de combustión, cuando el azufre del combustible se do sustancialmente en los últimos años, siendo cada vez oxida y se combina con agua para formar ácidos de base más pequeños pero a la vez con mayor erogación de potenazufre. Parte de estos ácidos pasan a través de los espacios cia, lo cual resulta en temperaturas más elevadas dentro del entre anillos y camisas y se dirigen al cárter, donde se commotor, que provocan una mayor degradación del aceite por binan con los aditivos presentes en el aceite, principalmente oxidación (ver Consejo # 013). detergentes, formando sales tales como sulfatos de calcio, La oxidación del aceite también provoca la formación de magnesio o bario. Si el azufre del combustible permanece ácidos, pero de naturaleza orgánica (es decir sin sulfatos), constante, entonces la sulfatación debería aumentar contique también son neutralizados por los aditivos, formando nuamente con el uso hasta que el aceite llegue al final de su otro tipo de sales (ej. sales de carboxíilatos). vida útil cuando todo su aditivo báEsto significa que la tendencia sico ha sido consumido para la de formación de ácidos en un formación de estas sales. motor de combustión interna Quienes están familiarizados con el ha estado cambiando, y conanálisis de TBN (ver Consejo # tinuará haciéndolo, hacia más 100) ya habrán hecho la correlación ácidos orgánicos (sin sulfatos) entre la definición de sulfatación y y menos ácidos inorgánicos el análisis de TBN, pues en teoría (con formación de sulfatos al ambos análisis estarían midiendo final del proceso de neutraliparámetros similares (recordemos zación). que el análisis de TBN mide el adiPor otro lado, la teoría del FTtivo básico remanente en el aceite IR nos dice que las moléculas para neutralizar ácidos). Es por que se miden son los denoesto que en algunos laboratorios se minados dipolos, que son asegura que un análisis es reemuniones de dos átomos simplazable por otro, pero ¿esto tiene ples que poseen la caracterísFT-IR Espectro infrarrojo indicando las longitudes de fundamento? Veamos. tica de vibrar cuando se les onda donde se miden los distintos compuestos de deaplica energía. Un químico gradación de un aceite usado = Ahora que ya sabemos qué es la sabrá que un sulfato (SO4 ) sulfatación, debemos preguntarnos cómo se mide. La resno es un dipolo, sino más bien un anión, por lo que un equipuesta es, a través del FT-IR (Infrarrojo por Transformada de po FT-IR no lo reconoce como tal (como sulfato) sino más Fourier), un equipo que básicamente se aprovecha de la cabien como una composición de los distintos elementos que pacidad de las moléculas de absorber luz. A través de esta lo constituyen. clase de análisis pueden individualizarse distintos tipos de La teoría del FT-IR asegura que moléculas con más de dos moléculas, las cuales generan un espectro similar a una hueátomos (en este anión tenemos cinco átomos, cuatro de lla digital (ver gráfico) del aceite. oxígeno y uno de azufre) vibran en 3N-6 planos, siendo N la En la práctica estándar de laboratorio para FT-IR (ASTM cantidad de átomos. En este caso el resultado final es 3 x 5 E2412) se nos dice que la longitud de onda típica donde se - 6 = 9 modos de vibración, o lo que es lo mismo un máximo mide la sulfatación en un espectro infrarrojo está entre 1120 y de nueve picos en el espectro infrarrojo, del cual se -1 1180 cm . También en la misma práctica se dice que los seleccionó como característico el que está en el rango 1120 -1 sulfatos pueden producirse por la combustión de combustible a 1180 cm para realizar la medición de sulfatación. diesel o por la oxidación del azufre del aceite base o de aditiEsto es similar al análisis de oxidación, donde se sabe que vos presentes en el lubricante. Se va más allá y se asegura lo los compuestos dañinos son los ácidos carboxílicos, pero siguiente: "Esta banda es una medida bastante específica del que en realidad lo que se mide en el FT-IR es el grupo carconsumo de aditivos básicos y se correlaciona directamente bonilo (C=O), un constituyente de estos ácidos pero también con el ensayo de TBN de aceites de motor". de otros compuestos previos a la formación de ácidos (ej. Con la información brindada hasta el momento, usted pensaaldehídos, cetonas) e incluso de algunos aditivos del aceite. rá que la pregunta que nos hicimos anteriormente acerca de Otra de las limitaciones adicionales importantes la constitula posibilidad de reemplazar el análisis de TBN por el de sulye el hollín, ya que disminuye la capacidad del FT-IR para fatación ya está respondida de manera afirmativa. No se adediscriminar entre un pico y otro, Particularmente en la región lante, por favor, déjeme contarle algunas cosas más. donde se mide la sulfatación, los lubricantes presentan una Todos sabemos que, debido a exigencias ambientales, cada absorción general de por si bastante intensa, por lo cual son año van aumentando las restricciones al contenido de azufre los primeros picos que "desaparecen" cuando la carga de en el combustible diesel. En los países europeos o de Amérihollín en el aceite es alta. El análisis de TBN (ASTM 2896 ó ca del Norte, existen combustibles con menos de 100 ppm de

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Consejo de la semana 4739) no es altamente influenciado por los niveles de hollín del aceite. Esto ilustra una de las mayores restricciones del uso del FTIR para análisis de aceite. Ya que la mayoría de las muestras de aceite usado son mezclas complejas de diferentes moléculas incluyendo moléculas de aceite base, aditivos, subproductos de degradación del aceite, partículas 0.60 de desgaste y contaminantes, el espectro infrarrojo de un aceite es típicamente 0.50 complejo y difícil, y puede resultar complicado de interpretar con algún grado de 0.40 certeza a menos que se conozca exacta0.30 mente la formulación del aceite analizado y se comprendan y minimicen las interfe0.20 rencias.

nido de azufre en el combustible es bajo, la interferencia provocada por la oxidación de aditivos y/o la misma base prácticamente hace que el análisis de sulfatación no tenga sentido práctico como reemplazo del TBN. OXIDACIÓN Y SULFATACIÓN VS TBN

Abs/mm

OXIDACION Poly. (OXIDACION) Poly. (SULFATACION) R2 OXID= 0.4306 5° ORDEN

0.10 0.00 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

R2 SULFAT= 0.2573 5° ORDEN

6.00

TBN

OXIDACIÓN VS SULFATACIÓN 0.35 SULFATACIÓN (Abs/mm)

El comité D02 de ASTM, dedicado a normalizar los análisis de laboratorio para lubricantes, está desarrollando en este momento una norma específica para el análisis de sulfatación, la cual se puede consultar en su página web bajo la sigla WK6538 (se le coloca estas siglas a los trabajos en desarrollo). En el resumen del alcance de este trabajo en progreso se especifica nuevamente que la sulfatación es consecuencia tanto de la introducción de azufre en la combustión como de la oxidación de aditivos base azufre. También define su alcance a aceites de motor donde el combustible posee una cantidad de azufre superior a 500 ppm, aclarando que con niveles de azufre inferiores el método no mide adecuadamente el nivel de sulfatación del aceite.

SULFATACION

0.30 0.25 SULFATACION

0.20

Poly. (SULFATACION) 0.15

Linear (SULFATACION)

0.10

2

R = 0.6338 R2 = 0.611

0.05

Para poder ilustrar adecuadamente lo 0.00 expuesto, tomamos un aceite para moto0.00 0.10 res a gas con un TBN original aproximado de 4,7 mg KOH/g, utilizado en motores a gas estacionarios que queman un gas combustible con menos de 10 ppm de azufre. De esta manera quisimos corroborar la existencia del error predicho en la futura norma. La metodología fue la siguiente. Se tomaron 274 muestras de aceite usado con niveles variables de TBN (ASTM D2896), así como de sulfatación y oxidación (FT-IR), y se intentó realizar correlaciones entre los análisis, resultando en lo siguiente (ver gráficos). En el primer gráfico se puede observar que la correlación hallada entre la sulfatación y el TBN es muy pobre 2 (R =0.2573), de la misma manera que la hallada entre la oxi2 dación y el TBN (R =0.4306). En el siguiente gráfico se puede observar que la mayor correlación entre valores se da entre la oxidación y la sulfatación, aunque con valores de correlación tampoco demasiado altos 2 (R =0.63). Estos resultados corroboran que, cuando el conte-

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

OXIDACION (Abs/mm)

En países como EEUU ya está en vigencia el combustible diesel de ultra bajo azufre (15 ppm) para vehículos de carretera. En Europa, normas como la Euro 4 requieren diesel con azufre menor a 50 ppm. En Argentina, ya hay compañías petroleras que comercializan combustible diesel con azufre por debajo de 500 ppm, y en pocos años se utilizarán los mismos estándares de los países más exigentes, ya que los motores de los vehículos nuevos no podrán soportar combustibles con más azufre. Por todo esto, resulta válido decir que el análisis de sulfatación tiene certificado de defunción ya emitido, y que mientras tanto aún puede usarse y relacionarse con el TBN sólo en aceites para motores diesel con combustibles con contenidos de azufre mayores a 500 ppm, y donde la interferencia de aditivos y/o bases sea proporcionalmente baja.