16-dienos Conjugados

• As

DIENOS E POLIENOS

duas ligações duplas de um dieno podem encontrar-se nas seguintes posições relativas: C

C (A)

•A

C

C

C

C (B)

C

C

C

(C)n C

C

(C)

estrutura (A) é a dos alenos ou acumulados, compostos instáveis que se transformam em alcinos. • Na estrutura (C), em que pelo menos duas ligações simples separam as duas ligações duplas, as propriedades destas últimas não são diferentes das de um alceno simples: existe unicamente justaposição dos dois grupos, que conservam as suas propriedades. •

DIENOS E POLIENOS • DIENOS CONJUGADOS • Contrariamente ao que sugere a fórmula clássica, os electrões p das duas ligações duplas não se mantêm localizados entre os carbonos 1 e 2 por um lado, e 3 e 4 por outro: estão deslocalizados e possuem uma orbital que abrange o conjunto dos quatro carbonos do sistema conjugado.

DIENOS E POLIENOS



Na estrutura (B), pelo contrário, em que as duas ligações duplas estão conjugadas, as suas propriedades são profundamente modificadas pela sua proximidade; reagem como um conjunto, que constitui, de certo modo, um novo grupo funcional. Desta forma, a ligação central, entre os carbonos 2 e 3, não é uma ligação s pura, visto existir nesse ponto certa densidade de electrões p.

DIENOS E POLIENOS • Esta estrutura traduz-se por um comportamento particular quando se realizam reacções de adição. O mais simples representante deste tipo de compostos , o 1,3butadieno (CH2=CH-CH=CH2) é obtido através do petróleo, pelo processo conhecido por steam-craking. • PROPRIEDADES QUÍMICAS  Estes compostos sofrem reacções de:  Combustão;  Oxidação;  Isomerização;  Adição;  Polimerização;  Ciclização. Adição

DIENOS E POLIENOS • Se se fizer reagir o ácido bromídrico com o 1,3butadieno, obtém-se, depois da adição de uma molécula de HBr por cada molécula de butadieno, uma mistura de 3-bromo-1-buteno (a), que se esperava normalmente, e de 1-bromo-2-buteno (b): Br

H2C

CH

CH

(a)

H2C

CH

CH

CH3

H3C

CH

CH

CH2Br (b)

CH2

DIENOS E POLIENOS Este duplo resultado, com o seu duplo mecanismo, justifica-se, se se considerar a estrutura mesómera do butadieno e o mecanismo electrófilo em duas etapas da adição de HBr sobre uma ligação dupla. A fixação de um protão sobre um dos carbonos terminais faz aparecer um carbocatião, em que a carga positiva e os electrões p estão deslocalizados: +

H2C

CH

CH

CH3

H2C

CH

CH

CH3

ou

δ H2C

H C

δ+ CH

CH3

DIENOS E POLIENOS e o anião Br- tem, consequentemente, a possibilidade de se unir a um ou outro dos carbonos 1 e 3, ambos deficitários. O mesmo ocorre, com uma interpretação análoga, para a adição do bromo, que produz uma mistura de 3,4-dibromo-1-buteno (a’) e de 1,4-dibromo-2buteno (b’). H H2C

CH

CH

CH2 + Br

Br

H2C

CH

CH

CH2Br

+ Br-

BrH2C

C

CH

CH2Br

DIENOS E POLIENOS Ciclização – Reacção de Diels-Alder

Certos compostos etilénicos podem adicionar-se em 1,4 sobre os dienos, formando uma cadeia cíclica de seis carbonos com uma ligação dupla: Esta reacção pode ter um rendimento muitíssimo bom, e constitui um método interessante de acesso à série cíclica em C6, assim como a certas séries “bicíclicas”, utilizando como dieno o ciclopentadieno. HC HC

CH2 +

CH2

H CH2 CH2

HC HC H

C

C

H CH2 CH2 H

+

CH2 CH2

DIENOS E POLIENOS 



O mecanismo da reacção de Diels-Alder obriga a que seis electrões, na suas orbitais p se sobreponham o que obriga a uma geometria espacial adequada.no butadieno 1-O dieno tem de estar no seu confórmero scis, apesar de o confórmero s-trans ser mais estável. A diferença energética não é elevada da ordem de 2,3kcal/mol.

DIENOS E POLIENOS 



Isto significa que qualquer estrutura que possa facilitar ou impedir a formação da conformação s-cis tem um papel preponderante no rendimento da reacção. Ex: O ciclopentadieno que se encontra na conformação s-cis é altamente reactivo produzindo um dímero que a 200ºC sofre reacção reversível produzindo o monómero.

DIENOS E POLIENOS 



A reacção de Diels-Alder apresenta requesitos estereoquímicos porque a reacção dá-se mais facilmente com o dieno no confórmero s-cis e não quando se encontra no s-trans que tem de se transformar no seu isómero conformacional. Sendo o confórmero s-trans mais estável energeticamente de 2,3 kcal/mol em relação ao s-cis, esta diferença não é significativa em termos de energia ambiental.

DIENOS E POLIENOS 



Isto significa que quaquer estrutura que possa facilitar ou impedir a formação da conformação s-cis tem um papel preponderante no rendimento da reacção. Ex: O ciclopentadieno que se encontra na conformação s-cis é altamente reactivo produzindo um dímero que a 200ºC sofre reacção reversível produzindo o monómero.

DIENOS E POLIENOS Otto Diels e Kurt Alder tiveram o Prémio Nobel da Química de 1950 porque descobriram que os alcinos e os alcenos com grupos electronegativos, se adicionavam a dienos conjugados para formar ciclos com 6 atomos de carbono. Esta reacção é designada por cicloadição 2-4. Devido à presença dos grupos electronegativos as duplas e triplas ligações ficam carentes de electrões tornando-se dienófilas, isto é ,reagindo facilmente com um dieno. Nesta reacção há movimento simultâneo de 3 pares de electrões, convertendo duas orbitais π em duas orbitais σ, como se mostra abaixo.

Dieno

H

C C

w

Alcino

∆

W H ciclohexadieno

DIENOS E POLIENOS  



Regra de Endo Quando o dienófilo apresenta uma orbital π num grupo de efeito indutivo negativo (grupo carbonilo ou cianeto), esta aproxima-se de um dos átomos centrais do dieno, produzindo uma segunda sobreposição que estabiliza o estado de transição. Estas circunstâncias observam-se, por exemplo, na formação do norborneno, cujos substituintes de efeito indutivo negativo se colocam estereoquimicamente o mais próximo possível dos átomos centrais do dieno.

Norborneno

DIENOS E POLIENOS 

Nos exemplos abaixo mostra-se a síntese de vários composto por meio deste tipo de síntese. +

COOCH3 C C COOCH3

H + H3CO

H

O

COOCH3

C C

+

COOCH3

O

H

O

O

O O

O H

O

C OCH3

C

C OCH3

CHO +

O C

OCH3

C C OCH 3 O

CHO

DIENOS E POLIENOS 

As posições de ligação, segundo a regra de Endo, estão dispostas como se mostra: H C

+ H

C

exo endo exo endo Norborneno H

H C=O H

O=C H

H H

DIENOS E POLIENOS Polimerização

Os dienos simples, como o butadieno, podem polimerizar-se, segundo o esquema: H2C

CH ...

CH H2C

CH2 + H2C CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2 + H2C CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH2

Estes polímeros apresentam-se na forma de elastómeros, isto é, de substâncias análogas à borracha; e, efectivamente, fabrica-se uma grande variedade de borrachas sintéticas por reacções deste tipo. Aliás, a borracha natural é o CH2 CH C CH2 polímero de um dieno simples, o isopreno. CH3

...

DIENOS E POLIENOS POLIENOS • Se as ligações duplas forem contíguas, trata-se de um cumuleno.  Se estiverem separadas por mais de um carbono saturado, mantêm-se independentes, e as propriedades são as de um alceno repetidas (caso dos polímeros de dienos conjugados).  Os polienos conjugados são os mais interessantes.

C

C

C

C

C

C

DIENOS E POLIENOS • Alguns

possuem mais de dez ligações duplas conjugadas e relacionam-se com substâncias biologicamente importantes (caroteno, vitamina A, etc.). • À medida que aumenta o número de ligações duplas conjugadas, o comprimento de onda máximo de absorção no ultravioleta desloca-se para a região visível do espectro; a partir de cinco ligações duplas, a absorção produz-se, efectivamente, na região violeta do espectro visível e, como consequência, a substância aparece corada de amarelo. À medida que a deslocação se verifica para o azul, e depois para o verde do espectro, a cor acentua-se, passando para o alaranjado e para o vermelho. ...

C

C

C

C

C

C

...

DIENOS E POLIENOS  



       

Efeito batocrómico de grupos alquilo Os cromóforos formados por duplas ligações conjugadas são efectados pelos grupos alquilo. Cada grupo alquilo que se liga ao cromóforo funciona como auxocromo produzindo um pequeno efeito batocrómico da ordem de 5 nm. Ex: 1,3-butadieno λmáx = 217 nm 1,3-pentadieno λmáx = 224 nm 3-metil-1,3-butadieno λmáx = 220 nm 2,3-dimetil-1,3-butadieno λmáx = 226 nm 2,4-hexadieno λmáx = 227 nm 2,4-dimetil-1,3-pentadieno λmáx = 232 nm 3,5-dimetil-2,4-hexadieno λmáx = 2241 nm

DIENOS E POLIENOS  



Efeitos conformacionais Para os dienos acíclicos que se encontram predominantemente na sua conformação s-trans, Woodward-Fieser usam um λmáx base de 217 nm para o 1,3-butadieno não substituido e um acréscimo de 5 nm por cada grupo alquilo substutuinte. O mesmo λ máx base de 217 nm para dienos ciclícos transóides. Para dienos na sua conformação s-cis devido a um ciclo de seis átomos (cisóides), o λmáx base é de 253 nm, acrescentado de 5 nm por cada substituinte alquilo.

DIENOS E POLIENOS  



 

Adição de duplas ligações conjugadas A entrada de cada dupla ligação conjugada adiciona ao cromóforo inicial um efeito batocrómico de 30 nm por dupla ligação Para composto acíclicos (s-trans) trienos temos 217 nm base + 30 nm = 247 nm. Para compostos cíclicos cisóides trienos 253 nm + 30 nm = 283 nm

DIENOS E POLIENOS 

Problemas



1-Determinar o λmáx do composto:

   

2,4-dimetil-1,3-pentadieno 3 metilos Máximo previsto Máximo observado

base = 217 nm 3x5nm=15 nm = 232 nm = 232 nm

DIENOS E POLIENOS      

2-Determinar o λmáx do composto: 3-metilen-1-ciclohexeno base = 217 nm 2 alquilos 2x5nm=10 nm 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm Máximo previsto = 232 nm Máximo observado = 232 nm

DIENOS E POLIENOS      

3-Determinar o λmáx do composto: 4-ciclohexil-1,3-butadieno base = 217 nm 2 alquilos 2x5nm=10 nm 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm Máximo previsto = 232 nm Máximo observado = 230 nm