124859095-analitica-prob-2c09.pdf

Química Analítica: Serie de Problemas

IMPORTANTE: organización de la FCEyN El órgano de gobierno de la Facultad es el Consejo Directivo, el cual está compuesto por ocho representantes de profesores, cuatro de graduados y cuatro de estudiantes, elegidos en forma

periódica

por

sus

pares

(más

información

en

http://exactas.uba.ar/institucional/index.php) . En el Consejo se deciden todos los temas centrales de funcionamiento de la Facultad, como la política académica, de investigación y de extensión. A diferencia de muchas otras facultades de la UBA, tanto la docencia como la investigación en Exactas están organizadas en departamentos, y no en cátedras. Cada departamento dicta un grupo de materias de diferentes carreras, por ejemplo, en la Lic. en Cs. Químicas vas a cursar materias del departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, del de Química Orgánica, del de Química Biológica, del de Matemática, del de Física y del de Industrias. Cada uno de estos cuenta con un director, un director adjunto y un consejo departamental – el CoDep. Este organismo está integrado por representantes de los tres claustros y el director (http://www.qi.fcen.uba.ar/es/auth/). Las votaciones para elegir a los representantes son, en el caso de los estudiantes, una vez por año. Entre sus tareas más comunes están decidir sobre la distribución de los docentes entre las distintas materias, proponer las fechas y jurados de los concursos de docentes auxiliares (Jefes de Trabajos Prácticos y Ayudantes de Primera y de Segunda), distribuir el presupuesto del Departamento, opinar acerca de modificaciones al plan de estudios de la carrera, etc. De esta manera, el CoDep representa un espacio de opinión y decisión que pertenece también a los estudiantes, a través de sus representantes. Es muy importante que sepas que podés opinar y participar. Te podés comunicar con tus representantes, para acercarles cualquier consulta, opinión o sugerencia relacionadas con el Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, mandando un mail a [email protected]

CoDep del DQIAyQF

Página: 1

Química Analítica: Serie de Problemas

ÍNDICE ÍNDICE.........................................................................................................................................................................1 SERIE 1 SOLUCIONES. PARÁMETROS ANALÍTICOS ....................................................................................4 A)EXPRESIONES DE CONCENTRACIÓN. DILUCIONES. ......................................................................................................4 B) BALANCE DE MASA. CONDICIÓN DE ELECTRONEUTRALIDAD......................................................................................5 C) CÁLCULOS EN GRAVIMETRÍAS....................................................................................................................................3

SERIE 2 ERRORES. TRATAMIENTO DE DATOS Y RESULTADOS ..............................................................6 A) PRECISIÓN Y EXACTITUD. ESTIMADORES ...................................................................................................................7 B) CIFRAS SIGNIFICATIVAS .............................................................................................................................................8 C) TESTS ESTADÍSTICOS. ................................................................................................................................................9

i) Prueba de significancia.........................................................................................................................................9 ii) Prueba Q. ...........................................................................................................................................................10 iii) Prueba F. ..........................................................................................................................................................10 iv) Intervalo de confianza de la media....................................................................................................................10 APÉNDICE 2. Valores F a un nivel de probabilidad de 95 %...............................................................................11 APÉNDICE 3. Valores del coeficiente de descarte Q ............................................................................................11 SERIE 3 EQUILIBRIO ÁCIDO BASE. SISTEMAS REGULADORES ............................................................11 A) EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE..........................................................................................................................................11 B) SISTEMAS REGULADORES. .......................................................................................................................................11

SERIE 4 TITULACIONES ÁCIDO BASE. APLICACIONES CUANTITATIVAS .........................................14 A) CURVAS DE TITULACIÓN. .........................................................................................................................................14 B) EQUIVALENTE ÁCIDO-BASE......................................................................................................................................14 C) INDICADORES ÁCIDO-BASE.......................................................................................................................................15

SERIE 5 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN.....................................................................................................16 A) EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN. ...............................................................................................................................17 B) CURVAS DE TITULACIÓN. .........................................................................................................................................17 C) VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN. ...........................................................................................................................17 D) PRECIPITACIÓN-ACIDEZ............................................................................................................................................18

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS PRIMER PARCIAL. ...........................................................................21 SERIE 6 EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. ...............................25 A) EQUILIBRO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ..............................................................................................................25 B) CURVAS DE TITULACIÓN ..........................................................................................................................................25 C) VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS ........................................................................................................24

SERIE 7 SISTEMAS REDOX .................................................................................................................................26 A). EQUILIBRIOS DE ÓXIDO-REDUCCIÓN .......................................................................................................................25 B) CURVAS DE TITULACIÓN ..........................................................................................................................................26 C) VOLUMETRÍA REDOX.............................................................................................................................................26

SERIE 8 EQULIBRIOS COMBINADOS.................................................................................................................29

Página: 2

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 9 ESPECTROFOTOMETRIA....................................................................................................................31 SERIE 10 CONDUCTIMETRIA.............................................................................................................................33 SERIE 11 ELECTRODO DE ION SELECTIVO..................................................................................................34 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SEGUNDO PARCIAL.........................................................................35

Página: 3

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 1 SOLUCIONES. PARÁMETROS ANALÍTICOS a)Expresiones de concentración. Diluciones. 1.- Definir y escribir las unidades (cuando corresponda): a) Unidad de masa. b) Unidad de cantidad de materia. c) Densidad. d) Concentración. 2.- Definir y escribir las unidades: a) porcentaje en peso (%p/p) b) porcentaje peso/volumen (% p/v) c) "partes por millón" (ppm) d) molaridad. 3.- Encontrar los factores para convertir: a) % p/p en % p/v b) % p/p en molaridad c) molaridad en ppm 4.- Calcular las concentraciones finales si 10 mL de una solución de HCl 5M se llevan a: a) 20 mL.

b) 50 mL.

c) 100 mL.

d) 1000 mL.

Qué dilución se practicó en cada caso? 5.- Se tiene una solución 5*10-3 M en NaOH. Calcule la concentración final si se practican las siguientes diluciones: a)1:2 b) 1+1 c) 1:5 d) 1+9. 6.- ¿Qué volumen de una solución 0,600 M en HCl debe tomar para preparar 100 mL de una solución 0,150 M? ¿Qué dilución ha practicado?. 7.- ¿Cuál será la concentración de la solución resultante de mezclar 3,60 mL de NaCl 0,100 M con 5,50 mL de NaCl 0,160 M? (Admita que los volúmenes son aditivos). 8.- Se disuelven 0,5 moles de CuSO4; 0,5 moles de Na2SO4 y un mol de K2SO4 en 2 L de agua. Calcule la concentración molar de cada uno de los iones en la solución, suponiendo disociación completa. 9.- ¿Cuántos mL de HCl (densidad 1,19 g/ml y 38% p/p) se requieren para hacer 20 L de una solución 0,160 M?. Dato: Mr HCl = 36,500. 10.- La densidad de una solución 99,5 % p/p en ácido acético es 1,057 g/ml. ¿Cuál es su molaridad?.

Página: 4

Química Analítica: Serie de Problemas

Dato: Mr. HAcO = 60,000. 11.- a) A l8 °C la concentración de Pb2+ de una solución saturada en Pb(SCN)2 es 0,0137 M. ¿Cuántos mg de sal hay en cada mL de esta solución? Exprésela en ppm de SCN-. b) La solubilidad del K3PO4 en agua fría es 90 g/l00 mL. Exprésela en molaridad de K+ y de PO43-. c) La solubilidad del K3Co(NO2)6.1½ H20 es 890 ppm. Exprésela en molaridad de la sal y en mg/mL de Co(III). Datos: Mr K3PO4 = 212,00. Mr Pb(SCN)2 = 323,00. Mr (SCN-) = 58,000. Mr K3Co(NO2)6.1½ H20 = 479,00. Mr Co = 59,000. b) Balance de masa. Condición de electroneutralidad. 12.- Exprese la condición de electroneutralidad en cada una de las siguientes soluciones, en términos de las concentraciones molares de los iones, sin tener en cuenta las posibles hidrólisis. a) 0,5 M en NaNO3.

b) 0,35 M en BaCl2.

c) 0,01 M en Na2SO4.

d) 0,05 M en NaOH.

e) 0,01 M en HNO3 y 0,1 M en KNO3.

f) 0,1 M en Al2(SO4)3

g) 0,45 M en NaClO4 y 0,3M en HClO4.

h) 10-3M en H3PO4

13.- a) Un litro de HCl 3,3 M se agita con ácido benzoico, disolviéndose 0,0152 moles del ácido. Exprese el balance de masa para la solución. b) 0,1 milimoles de KH2PO4 se agregan a una cantidad de agua suficiente como para obtener 4 mL de solución. Exprese los balances de masa y la condición de electroneutralidad para la solución. c) Se prepara una solución disolviendo 0,1 moles de H2SO4 en una cantidad tal que se obtienen 250 mL de solución. Exprese el balance de masa y el balance de carga para la solución obtenida. 14.- Exprese el balance de masa y la condición de electroneutralidad para una solución que resulta de mezclar 500 ml de AgNO3 0,01 M con 500 mL de Na2S203 0,02 M, admitiendo que no aparece precipitado. (Las especies presentes en solución son: Ag+ ,Na+, S2O32-, Ag(S2O3)23-, H+, OH-, AgS2O3-, HS2O3- y NO3-) 15.- Exprese el balance de masa y la condición de electroneutralidad para la solución que resulta de mezclar 250 mL de CuSO4 0,01 M con 250 ml de NH3 0,04 M, admitiendo que no aparece precipitado. (Las especies presentes en solución son Cu++, CuNH32+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+ ,CuOH+, NH3, SO42-, H+, OH-, Cu2(OH)22+, NH4+) c) Cálculos en gravimetrías. 16.- 0,50 g de un sulfato soluble dieron 0,65 g de BaSO4. ¿Cuál es el % S en la muestra? Datos: Ar S = 32.064.

Ar O = 15,999.

Ar Ba = 137,00.

Página: 5

Química Analítica: Serie de Problemas

17.- 500 mL de agua corriente dieron un residuo de 0,10 g de CaO. Calcular el contenido de calcio en agua expresado en ppm de CaCO3. Datos: Ar O = 15,999.

Ar C = 12,011.

Ar Ca = 40,08.

18.- 1,00 g de una muestra que contiene aluminio dieron 0,50 g de Al2O3. Calcular el porcentaje de aluminio en la muestra. Datos: Ar Al = 27,000.

Ar O = 15,999.

19.- Indique los factores gravimétricos para convertir: a) Mg2P2O7 en MgO

b ) Fe3O4 en Fe2O3

d) B2O3 en Na2B4O7. 10 H2O

e) (NH4)2PtCl4 en NH3.

c ) U3O6 en U

20.- Escribir los factores gravimétricos correspondientes a: Pesado

Buscado

a) Mn2P2O7

Mn2O3

b) CaCO3

Ca(HCO3)2

c) Pt

KCl (KClÆ K2PtCl6 Æ Pt )

d) PbMoO4

P2O5 (P2O5 Æ (NH4)3PO4.12MoO3Æ PbMoO4

e) AgCl

As (Ag3AsO4 Æ AgCl )

21.- Una muestra de 0,9172 g de oxalato de calcio anhidro se calentó para descomponerla en CaO y CO2. El residuo pesó 0,4650 g. ¿Se descompuso totalmente? ¿Por qué? Datos: Ar Ca = 40,08

Ar C = 12,011

Ar O = 15,999

22.- Se precipitó una muestra de ácido oxálico de 1,000 g con exceso de cloruro de calcio y se calcinó el precipitado lavado, hasta óxido de calcio. El residuo pesó 0,4402 g. Calcular el porcentaje de H2C2O4 en la muestra. Datos: Ar Ca = 40,08

Ar C = 12,011

Ar O = 15,999

Ar H = 1,008

23.- Se precipita 1,000 g de Fe como Fe2O3 hidratado. En la calcinación se convierte el 90,00 % del Fe en Fe2O3, pero el resto (impropiamente) se convierte en Fe3O4. ¿Cuántos gramos pesa el precipitado mal calcinado? ¿Cuánto pesaría si todo el Fe estuviera como Fe2O3? ¿Cuál sería el error porcentual de la determinación? Datos: Mr Fe2O3 =159,70

Mr Fe3O4 =231,55

24.- Un precipitado de 0,1500 g de SiO2 impura contiene 1,8 mg de Fe y 0,2 mg de Ti Si se partió de 0,5050 g de muestra: a) ¿Cuál es el % de SiO2 correcto? b) ¿Qué error se cometería si no se efectúa la evaporación fluorhídrica de la sílice? Datos: Ar Fe = 55,847

Ar Ti = 47,88

Ar Si = 78,09

Ar O = 15,999

Página: 6

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 2 ERRORES. TRATAMIENTO DE DATOS Y RESULTADOS a) Precisión y exactitud. Estimadores 1.- Dados como datos las siguientes masas atómicas relativas: Hidrógeno

1,00797

Cobalto

56,94

Uranio

238,029

Suponga que la incertidumbre con la que se conoce cada dato en el último dígito es de 1 . a) ¿Cuál de los mismos se conoce con mayor precisión relativa? b) Exprese la precisión de cada peso en partes por mil. 2.- Un analista A reportó los siguientes porcentajes de hierro en una muestra: 20,18; 20,25; 20,28; 20,30; 20,23; y 20,20. Para esta serie de resultados calcule: a) La media, la mediana, el rango, la desviación promedio, la desviación promedio relativa (en partes por mil), la desviación estándar y el coeficiente de variación; b) El intervalo de confianza de la media (para un nivel de significación del 95 %), primero a partir de la desviación estándar, y después a partir del rango. 3.- Un analista B reportó los siguientes porcentajes de hierro en la misma muestra del problema 2: 20,16; 20,30; 20,30; 20,42; 20,12 y 20,26 Para esta serie de resultados calcule: a) La media, la mediana, el rango, la desviación promedio, la desviación promedio relativa (en partes por mil), la desviación estándar y el coeficiente de variación; b) El intervalo de confianza de la media (95 %), primero a partir de la desviación estándar, y después a partir del rango 4.- El valor de la National Bureau of Standards para el porcentaje de hierro en la misma muestra de los problemas 2 y 3 es de 20,18. a) Calcule los errores absolutos y relativos de los analistas A y B. b) ¿Qué puede decir sobre el trabajo de los dos analistas? 5.- La incertidumbre de cada lectura de una balanza semimicro es de 0,01 mg. Al utilizar esta balanza: ¿qué masa de muestra debe tomarse para que la máxima incertidumbre relativa en el peso de ésta sea de 2,0 partes por mil? 6.- Error constante En un cierto método para determinar sílice, SiO2, ésta se precipita y se pesa. Se encontró que la cantidad obtenida de SiO2 siempre es de 0,4 mg en exceso, sin importar

Página: 7

Química Analítica: Serie de Problemas

el peso de la muestra tomada para el análisis. Calcule el error relativo en partes por mil de una muestra que contiene 10,0 % de SiO2, si la masa de la muestra analizada es de: a) 0,100 g b) 0,500 g c) 1,000 g. 7.- Error proporcional. Se va a analizar el cloruro de una muestra por medio de una titulación con nitrato de plata. En realidad, la muestra contiene suficiente bromuro para ocasionar que la cantidad de cloruro aparezca 0,10 % más alta. Calcule el error que encontraría un analista en el número de miligramos de cloruro de una muestra que contiene 20,0 % de cloruro, si la masa de la muestra analizada es de: a) 0,100 g b) 0,900 g c) 1,000 g. Luego calcule el error relativo (partes por mil) en el número de miligramos de cloruro encontrados. b) Cifras significativas 8.- Especificar el número de cifras significativas y las indeterminaciones absolutas y relativas de los siguientes números: NUMERO 672,25 g 6,7225 g 0,0004 m 0,0004000 m 2,3*10-4 0,23*10-5 2,30*10-5

CIFRAS SIGNIF.

IND. ABSOLUTA

IND. RELATIVA

9.- Calcular los pH correspondientes: a) aH+ = 3,6*10-3

pH =

b) (H+) = 7,862*10-2; f H+ = 0,9

pH =

10.- ¿A qué actividad de H+ corresponden los siguientes pH? a) pH = 7,5 b) pH = 7,50 c) pH = 1,50 11.- En una dada valoración de cloruros por el método de Charpentier -Volhard se llega a una expresión del resultado final que es:

Página: 8

Química Analítica: Serie de Problemas

g Cl- % mL = (VAg+*NAg+ -VSCN-*NSCN-)*Mr(Cl) 100 1000 * VM Calcular el resultado, expresándolo con el número correcto de cifras significativas, para los datos siguientes: VAg+ = 15,26 mL;NAg+ = 0,1002 eq/L Vscn- = 4,27 mL; Nscn- = 0,1980 eq/L; Mr (Cl) = 35,453 g/mol;VM=25,00 mL 12.- La valoración de carbono en un acero dio los siguientes resultados : 0,0097; 0,0095; 0,0095; 0,0099; 0,0100; 0,0097 % C. Cómo informaría el resultado? 13.- Tres determinaciones de cobre en una muestra dan los siguientes resultados: 28,74; 26,76; 28,76 % Cu Cómo debería informar el resultado? C) Tests estadísticos. i) Prueba de significancia. 14.- Utilizando dos métodos de análisis, se obtuvieron dos series de resultados para el porcentaje de hierro contenido en un mineral . Los resultados son los siguientes: Método 1

Método 2

X1= 15,34 %

X2= 15,42%

S1= 0,10

S2= 0,12

N1= 11

N2= 11

(X = valor promedio) a)¿Son significativamente diferentes las desviaciones estándar en el nivel de 95 %? b)Son significativamente diferentes las dos medias: i) en el nivel de 90 % ii) en el nivel de 95 % iii) en el nivel de 99% Utilice 0,10 como valor de S al calcular t. 15.- Repita el problema 14 para el caso en el que la media del método 2 es igual a 15,48 en lugar de 15,42. 16.- Repita el problema 14 para S1 = 0,05 y S2 = 0,06. Al calcular t utilice S = 0,05. 17.- Repita el problema 14 para S1= 5 y N2 = 6.

Página: 9

Química Analítica: Serie de Problemas

ii) Prueba Q. 18.- Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para el porcentaje de hierro en un mineral: 15,44; 15,02; 15,60 y 15,42. a) ¿Puede descartarse alguno de estos resultados por medio de la prueba Q? b) ¿Qué valor debe reportarse como porcentaje de hierro en el mineral? 19.- Un estudiante obtuvo las siguientes resultados para la normalidad de una solución: 0,1029; 0,1055; 0,1036; 0,1032 y 0,1024. a) ¿Puede descartarse alguno de estos resultados por medio de la prueba Q? b) ¿Qué valor debe reportarse para la normalidad? 20.- El estudiante del problema 19 realiza una estandarización adicional y obtiene una normalidad de 0,1028. Se puede descartar ahora cualquiera de los resultados? Explique por qué. iii) Prueba F. 21.- A dos estudiantes se les da la misma muestra para que la analicen. El estudiante A realiza 11 determinaciones con una desviación estándar de 0,04. El estudiante B lleva a cabo 7 determinaciones con una desviación estándar de 0,09. La diferencia en las desviaciones estándar ¿implica una diferencia significativa en las técnicas de los dos estudiantes? 22.- En el problema 21: ¿qué desviación estándar necesita ser la del estudiante B para que no exista diferencia significativa en las técnicas de los dos estudiantes? iv) Intervalo de confianza de la media. 23.- Un químico analiza el manganeso de un mineral y obtiene un valor de 7.54 % con una desviación estándar de 0,09. Calcule el intervalo de confianza de la media del análisis ,para un nivel 95 %, en base a: a) cinco determinaciones. b) diez determinaciones 24.- Suponga que el procedimiento utilizado para la valoración de manganeso en el problema 23 se ha efectuado muchas veces, y que se conoce que la desviación estándar del método es de 0,09. Calcule el intervalo de confianza de la media si el resultado 7,54 se basa en: a) cinco determinaciones. b) diez determinaciones. (Sugerencia: En la tabla del Apéndice 1, utilice t para n = infinito) 25.- A partir de un gran número de determinaciones, se sabe que la desviación estándar de un método para determinar la cantidad de hierro en el acero es de 0,10. Cuántas determinaciones deben realizarse con este método si: a) El intervalo de confianza de la media (99 %) es 0,08?

Página: 10

Química Analítica: Serie de Problemas

b)El intervalo de confianza de la media (95 %) es 0,08?

APÉNDICE 1. Valores de la distribución t de Student. Número de observaciones N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞

Número de grados de lib n-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 ∞

Niveles de probabilidad 50% 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700 0,6687 0,674

90% 6,314 2,929 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,725 1,645

95% 12,706 4303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,086 1,960

99% 63,66 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169 2,845 2,576

APÉNDICE 2. Valores F a un nivel de probabilidad de 95 %. n-1 para s2 más n-1 para s2 más grandes pequeñas 3 4 5 3 9,28 9,12 9,01 4 6,59 6,39 6,26 5 5,41 5,19 5,05 6 4,76 4,53 4,39 10 3,71 3,48 3,33 20 3,10 2,87 2,71

6 8,94 6,16 4,95 4,28 3,22 2,60

10 8,79 5,96 4,74 4,06 2,98 2,35

20 8,66 5,80 4,56 3,87 2,77 2,12

APÉNDICE 3. Valores del coeficiente de descarte Q Núm. de observ. Q (P=0,10) 3 4 5 6 7 8 9 10

0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

Página: 11

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 3 EQUILIBRIO ÁCIDO BASE. SISTEMAS REGULADORES a) Equilibrio ácido-base. 1.- El producto iónico del agua a 0 oC es 1,1·10-15, a 25 °C es 1,0·10-14 y a 60 °C es 9,6·10-14. Calcule el pH del agua pura a las temperaturas mencionadas. Discuta, en función de estos valores, la validez de la segunda cifra decimal en la medición experimental del pH. 2.- Calcule la (OH-) y la (H+) de las siguientes soluciones acuosas de KOH: a)5*10-3 M. Dato:

b) 9,9*10-8 M.

c) 10-10 M.

Kw = 10-14.

3.- Calcule la (OH-) y la (H+) de las siguientes soluciones de HCl a) 5,05·10-8 M

b) 2,00·10-9 M

c) 3,86·10-3 M

4.- La constante de ionización del ácido láctico es 1,4*10-4 . Calcule el grado de ionización y la concentración de HL sin disociar en una solución: a) 1,00 M

b) 0,01 M

5.- Cuál es el pH de una solución acuosa de H2SO4 10-2 M. Dato: Ka2 H2SO4 = 2,0·10-2 . 6.- Calcule el pH de una solución 0,05 M de H2S. Datos: Ka’s H2S = 1,0·10-7; 1,2·10-15. 7.- Calcule las concentraciones de todas las especies presentes en: a) Una solución 0,1 M en H3PO4 b) Una solución 0,1 M en ácido cítrico. Datos: Ka’s H3PO4: 7,1·10-3; 6,3·10-8; 4,4·10-13; Ka’s Ác. Citrico: 7,4·10-4; 1,7·10-5; 4,0·10 -7 8.- Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una solución 10-4 M en Na2CO3. Datos: Ka’s H2CO3 = 4,0·10-7; 5,0·10-11 9. - Se disuelven 1,20 g de HAcO en 200 mL de agua y 0,74 g de ácido propiónico en 50 mL. Al mezclar ambas soluciones el volumen final es de 250 mL. Calcule el pH. Discuta la necesidad de usar una ecuación cúbica para el cálculo de la (H+), teniendo en cuenta la precisión del dato obtenido. Datos: Mr HAcO = 60,000; Ka HAcO = 1,8*10-5 ; Mr HPr = 74,000; Ka HPr = 1,4*10-5 . 10.- Se tiene una solución de NH3 28 % p/p y densidad 0,911 g/ml. Se toman 3 mL de las misma y se llevan a 100 mL con agua. A esta solución se agrega metilamina, y el pH final resulta ser 11,7. Calcular el número de moles de metilamina agregados.

Página: 12

Química Analítica: Serie de Problemas

Datos: Kb NH3 = 1,8·10-5; Kb CH3-NH2 = 4,7·10-4; Ar H = 1,008.

Ar C = 12,011.

Ar N = 14,000.

11. – a) Calcular el pH de una solución acuosa 0,1 M de NaHCO3. b) Calcular el pH de una solución acuosa 0,001 M de NaH2PO4 c) Calcular el pH de una solución acuosa 0,1 M de NaHS Datos: Ka1 H2CO3 = 4*10-7; Ka2 H2CO3= 5*10-11 Ka’s H3PO4: 7,1·10-3; 6,3·10-8; 4,4·10-13

Ka’s H2S = 1,0·10-7; 1,2·10-15.

12.- Calcular el pH de una solución 10-2 M de NH4CN. Datos: pKa HCN = 9,31. Ka NH4+=5,6.10-10 13.- Calcule el pH de una solución 0,1 M de (NH4)2S03. Datos: Ka1 = 1,3.10-2; Ka2 = 6,2.10-6 b) Sistemas Reguladores. 14.- Calcule el pH de las siguientes soluciones acuosas: a) 0,20 M en HAcO y 0,10 M en NaAcO.

pKa HAcO = 4,75

b) 0,10 M en HF y 0,20 M en KF.

pKa HF = 3,16

c) 0,10 M en NH3 y 0,05 M en NH4Cl

pKa NH4+ = 9,27

d) 0,05 M en HCl y 0,50 M en NH3.

Kb NH3 = 2 *10-5

e) 0,01 M en NaAcO y 0,01 M en NH3

Ka HAcO = 2 *10-5

15.- Obtenga la expresión del poder regulador de una base fuerte. ¿En qué se diferencia de la correspondiente a un ácido fuerte? ¿A que pH es mínimo su valor? ¿Cuál es el poder regulador del agua pura? 16.- Deduzca la expresión del poder regulador de una solución 0,1 M de NH4AcO en función del pH, y represéntela gráficamente. Comente. 17.- Calcular la variación de pH causada por la adición de 0,5 ml de NaOH 0,2 M a 100 ml de (considere despreciable el cambio de volumen) a) Agua destilada b) Solución de HCl 1 M c) Solución de HCl 10-4 M d) Solución 0,002 M en HAcO y 0,002 M en NaAcO e) Solución 0,2 M en HAcO y 0,2 M en NaAcO f) Solución 0,39 M en HAcO y 0,01 M en NaAcO Datos: pKa HAcO = 4,75

Página: 13

Química Analítica: Serie de Problemas

18.- a) Calcular la variación de pH que se producirá al agregar 10 mL de HCl 0,1 M a 1 L de una solución que es 0,150 M en Na2SO4 y 0,150 M en NaHSO4. b) Se disuelven 164 g de NaAcO y 120 g de HAcO glacial en 1 L de agua, y se homogeneiza. A partir de esta solución se preparan las siguientes soluciones diluidas: Solución A: por dilución 1:2. Solución B: por dilución 1:20000. Calcular el pH de las soluciones A y B y el que se obtendría si a fracciones de 10 mL de cada una de éstas se les agregan 10 mL de HCl 2*10-2 M. c) Discuta los resultados obtenidos en a) y b). Datos: Ka2 H2SO4 = 1,26*10-2 ; Ka HAcO = 2*10-5; Ar O = 15,999; Ar Na = 22.998

Ar C = 12,011; Ar H = 1,008;

19.- a) Calcular el pH de una solución 2 M en NH4HS. b) ¿Qué valor tendrá el poder regulador de esa solución? ¿Considera que es un buen regulador a ese pH? Datos: Ka’s H2S = 1,0·10-7; 1,0·10-15. Kb NH3 = 1,8 10-5 20.- ¿Cómo prepararía 200 mL de una solución de pH =8 a partir de soluciones de NH4Cl y NH3, ambas de concentración 1,5 M? Suponga que los volúmenes son aditivos. Dato: Kb NH3 = 1,8.10-5 21.- Se quieren preparar 500 mL de una solución reguladora de pOH = 8,6. Se parten de 50 mL de una solución 1 M en piridina. ¿Qué volumen de HCl 1 M es necesario agregar a esta solución? Calcule, además, el poder regulador. Dato: pKb piridina = 8,8 22.- Se desean preparar 100,0 ml de una solución de pH = 7,0 por adición de una cantidad adecuada de alguna de las siguientes sustancias a 10,0 ml de arseniato disódico 1,00 M. i) NaOH 0,2 M;

ii) HCl 0,1 M;

iii) arseniato trisódico 1,00 M.

a) Indique cual de ellas seleccionaría y qué volumen se requerirá. Justifique su respuesta b) Calcule la capacidad reguladora de la solución resultante. ¿Será buena reguladora a ese pH si se requiere una variación no mayor de 0,01 unidades por adición de 0,5 milimoles de NaOH? Datos: Ka’s H3AsO4 =2,5·10-4; 4,5·10-8; 3,2·10-13. 23.- Se mezclan volúmenes iguales de una solución 0,100 M en HBO2 y 0,0200 M en NH3. Calcule el pH y el poder regulador de la solución resultante.(Admita que los volúmenes son aditivos). Datos: Ka HBO2=1,0·10-10 Kb NH3 =2,0·10-5

Página: 14

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 4 TITULACIONES ÁCIDO BASE. APLICACIONES CUANTITATIVAS. a) Curvas de titulación. 1.- Dibuje la curva de titulación pH vs grado de avance (φ) en el mismo gráfico, para los siguientes sistemas titulado-titulante : a) 25,00 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M b) 10,00 ml de HAcO 0,1 M con NaOH 0,1 M c) 10,00 ml de NH3 0,1 M con HCl 0,1 M Indique qué cambios observaría en las curvas si: i) diluyera 10 veces el titulante ii) diluyera 10 veces el titulado iii) diluyera ambos Seleccione un indicador de punto final para cada propuesta y calcule el error de titulación cometido, a partir de los correspondientes valores de pKa. Datos: pKa HAcO = 4,75

Kb NH3 = 10-5

I.V. Anaranjado de Metilo: 3,1 – 4,4

I.V. Azul de Bromotimol: 6,0 – 7,6

I.V. Fenolftaleína: 8,2 – 9,8 2.- Represente gráficamente pH vs β para los tres sistemas del problema 1. Compare el gráfico, por superposición, con la curva de titulación. 3.- Se titulan 50 mL del ácido débil HA 0,1 M con una base fuerte de concentración 0,1 M. a) Calcule el valor mínimo de Ka para que, cuando se hayan adicionado 49,95 mL de titulante, la reacción entre HA y OH- sea esencialmente completa, (99,9 %) y que el pH cambie en 2,00 unidades con la adición de 2 gotas más (0,10 mL) de titulante. b) Repita el cálculo para ∆pH = 0,10 unidades. c) ¿Qué puede decir de la titulación en el caso b) con un indicdor visual? 4. Dibuje superpuestas las curvas de titulación que se obtienen en los siguientes casos: a) NaBO2 0,1 M con HCl 0,1 M y b)HBO2 0,1 M con NaOH 0,1 M.Justifique la forma de las curvas obtenidas con un gráfico β vs pH. b) Calcule el error de titulación cometido si cada una de las titulaciones se detuvieran una unidad de pH antes del punto equivalente. Comente los resultados obtenidos. Dato: pKa HBO2 = 9,5 5.- Se titula una muestra que contiene ácido acético. a) ¿Cuál es el pH de la solución cuando el 99,9% del ácido se ha convertido en acetato?

Página: 15

Química Analítica: Serie de Problemas

b) Suponga que se utiliza un indicador inadecuado y se detiene la titulación cuando el pH es 6,00. A este valor de pH, ¿qué porcentaje de ácido se ha convertido en acetato? c)Si la muestra en realidad contiene 16,0 % de ácido acético, qué valor se informó si se cometió el error que se mencionado en b) 6.- Una muestra de 1,600 g que contiene un ácido débil HA (Mr =62,0) se disuelve en 60 mL de agua y se titula con NaOH 0,250 M. Cuando la mitad del ácido se ha neutralizado, el pH es de 5,00 y en el punto de equivalencia es de 9,00. Calcule el porcentaje de HA en la muestra. b) Volumetrías ácido-base 7.- Qué cantidad en gramos debe pesarse de cada una de las siguientes sustancias patrón, para valorar una solución 0,1 N de NaOH o HCl, y gastar 20,0 mL? a)HgO b) Bórax c)KIO3 d)Na2CO3 e)Ácido benzoico f)Biftalato de potasio 8.- Una muestra de 0,3320 g de oxalato de sodio se descompuso en carbonato, y se necesitaron 24,76 mL de HCl para neutralizarla totalmente. ¿Cuál es la N del ácido? 9- Una muestra de 2,020 g de ZnO impuro se pone en digestión con 100,0 mL de H2SO4 0,5000 N, y el exceso de ácido se neutraliza con 2,96 mL de NaOH 0,1372N. Calcular el % de pureza de la muestra, suponiendo que sólo contiene impurezas inertes. Dato: Mr ZnO = 81,37. 10.- Una muestra de 3,500 g que contiene NaOH y Na2CO3 se disolvió en 250,0 mL. Una alícuota de 50,00 mL requiere 41,70 mL de HCl 0,0860 N para virar la fenolftaleína. Una segunda alícuota de 50,00 mL se trató con BaCl2, para precipitar el carbonato. La solución necesitó 7,60 mL de ácido para virar la fenolftaleína. Calcular el % de cada componente en la muestra. Datos: Mr Na2CO3 = 106,00

Mr NaOH = 40,00

11.- Se entregan a un químico para su análisis diversas muestras, advirtiéndole que contienen NaOH, Na2CO3, NaHCO3 o mezclas compatibles de esas sustancias, junto con impurezas inertes. A partir de los datos que se indican a continuación, identificar las sustancias y calcular el % de cada una de ellas. En todos las casos se emplean muestras de 1,0000 g y HCl 0,2500 N. Muestra 1: con fenolftaleína se consumen 24,32 mL. Una segunda muestra requirió 48,64 mL con naranja de metilo. Muestra 2: agregando fenolftaleína no se produjo cambio de color, y con naranja de metilo se consumen 36,47 mL. Muestra 3: se consumieron 15,29 mL para que se produjera el viraje en frío de la fenolftaleína, y hubo que agregar 33,19 mL mas para la neutralización completa. Muestra 4: se valoró con ácido hasta desaparición del color violeta de la fenolftaleína, consumiéndose 39,96 mL. Agregando un exceso de ácido, hirviendo y valorando por retorno con álcali, se comprobó que el álcali era exactamente equivalente al exceso de ácido agregado.

Página: 16

Química Analítica: Serie de Problemas

Muestra 5: se valora en frío con el ácido, empleando fenolftaleína como indicador; la solución vira a incoloro después de adicionar 30,00 mL de ácido. Se agrega a continuación naranja de metilo, y se requieren 5,00 mL más del ácido para el viraje. Datos: Mr Na2CO3 = 106,00

Mr NaOH = 40,00

Mr NaHCO3 = 84,00

12.- Una muestra que se sabe contiene Na3PO4, Na2HPO4,NaH2PO4, ó mezclas compatibles de estas sustancias, junto con impurezas inertes, pesa 2,00 g. Al valorar esta muestra con HCl 0,500 N, en presencia de naranja de metilo, se consumen 32,0 mL. Valorando el mismo peso de muestra con igual ácido, en presencia de fenolftaleína, se consumen 12,0 mL. Calcular la composición porcentual de la muestra. 13.- Una solución contiene una mezcla compatible de dos de las siguientes sustancias: HCl, Na2HPO4, H3PO4, NaOH. Al valorar con NaOH 0,5000 N, en presencia de fenolftaleína, se consumen 27,0 mL de base. Con naranja de metilo, el mismo peso de muestra consume 17,3 mL del NaOH. ¿Qué componentes y qué peso en gramos de los mismos, se encuentran en la muestra? Datos: Mr Na3PO4 = 164,00

Mr Na2HPO4 = 142,00

Mr NaH2PO4 = 120,00

14.- Se sabe que una solución contiene: a)HCl y H3PO4; b)H3P04 y NaH2PO4, o los tres componentes por separado. Una muestra valorada con NaOH consume A mL en presencia de naranja de metilo, y el mismo peso de la muestra consume B mL del NaOH con fenolftaleína. ¿Qué relación matemática debe existir entre A y B en el caso de tener la mezcla a), la b) o una muestra c) con H3PO4 puro? Datos: Mr HCl = 36,45

Mr H3PO4 = 98,00

Mr NaH2PO4 = 120,00

15.- 1,500 g de una muestra que contiene una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 más impurezas inertes, se lleva a 100,0 mL con agua destilada. A una alícuota de 20,00 mL se agregan 20,00 mL de Ba(OH)2 0,1500 M. Las reacciones son: Ba(OH)2 + Na2CO3 ------2 NaOH + BaCO3 ↓ Ba(OH)2 + NaHCO3----------NaOH + H2O +BaCO3 ↓ Se separa el precipitado y el sobrenadante se titula con HCl 0,1200 M. Se requieren 33,34 mL para virar la heliantina. Otra alícuota de 25,00 ml de solución original se titula con el mismo HCl e igual indicador gastándose 41,70 mL. a) Calcular la composición porcentual de la muestra; b) ¿Cuántos mL de HCl se hubieran gastado en las dos titulaciones con fenolftaleína como indicador? Datos: Mr NaHCO3 =84,00 Mr Na2CO3 = 106,00; pKa’s H2CO3 = 6,70 y 11,0 IV heliantina = 3,5-4,5 IV fenolftaleína =8,5-10,0 b) ¿Cuántos mL de NaOH se consumirían hasta que vire la heliantina si la muestra fuera equimolar en ambas especies. Justifique su respuesta.

Página: 17

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 5 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN a) Equilibrio de precipitación 1.- Exprese el Kps en función de la solubilidad molar para los siguientes tipos de sales, sin tener en cuenta los posibles procesos de hidrólisis: a) MX

b) MX2

c) M3X

2.- Calcule la solubilidad del AgCl y del Ag2CrO4 en NaNO3 0,04 M (sin tener en cuenta procesos de hidrólisis) si: a) El factor de actividad es 0,70 para todos los iones. b) El factor de actividad se considera igual a 1,0. Datos: pKps AgCl = 9,70. pKps Ag2CrO4 = 11,50. 3.- Si el Kps del PbSO4 es 1,6*10-8 y del PbI2 es 1,1*10-9, calcular la solubilidad de estos compuestos en moles/L y en g/100 mL. Datos: Mr PbSO4 = 303,00

Mr PbI2 = 461,00

4.- Para eliminar impurezas de 1,35 g de un precipitado de PbI2 se dispone de 250 ml de agua destilada y 250 ml de solución de NH4I 0,1 M ¿Cuàl de los dos lìquidos utilizaría como solución de lavado? ¿qué fracción de precipitado se perdería concuído el lavado? Datos: solubilidad PbI2 en agua = 1,2 . 10-5 M

Mr PbI2 = 461,00

5.- Se tienen dos porciones de 50 mL de solución 0,02 M en Ag2SO4. A una de ellas se agregan 50 mL de K2SO4 2 M, y a la otra, 50 mL de AgNO3 2 M. En cuál de ellas es más pronunciado el efecto de ion común?. Considere que los volúmenes son aditivos y que los procesos de hidrólisis son despreciables. Datos: Kps Ag2SO4. = 2*10-5 6.- El pKps del MgF2 es 8,18. Suponiendo despreciables los procesos de hidrólisis, calcule: a) la solubilidad en agua pura. b) la solubilidad en solución de KF 0,10 M. 7.- Se agregan 25 mL de una solución 0,5 M en KI a 25 mL de una solución 0,25 M en AgNO3 y 0,05 M en Pb(NO3)2. ¿Cuál es la concentración de Pb y de Ag en el equilibrio? Datos: Kps PbI2 = 1,4*10-8

Kps AgI = l,5*10-16

8.- A 100,0 ml de una solución 0,1 M en NaBr y 0,1 M en NaCl se agregan 125,0 ml de AgNO3 0,09 M. Calcule qué porcentaje del cloruro y bromuro inicial se recuperan Datos: Kps AgBr = 1,5.10-13

Kps AgCl = 1,5.10-10

9.- Una solución es 10-2 M en BaCl2 y 10-2 M en SrCl2. Si se mezclan 100 mL de la misma con 200 mL de Na2SO4 2*10-2 M, ¿qué fracción de cada ión precipita? Datos: Kps SrSO4 = 3,2*10-7 Kps BaSO4 = 1,1*10-10

Página: 18

Química Analítica: Serie de Problemas

10- ¿Qué concentración de Na2CO3 sería necesaria como mínimo para transformar 10-3 moles de BaSO4 en BaCO3 si se usa un volumen de 100 mL? Despreciar hidrólisis del carbonato. Datos: Kps BaCO3 = 5,1*10-9.

Kps BaSO4 = 1,1*10-10

11.- Se tienen 10 mL de una solución 10-2 M en FeC13 y 3*10-2 en HCl. Se desea llevar esa solución a 100 mL agregando un volumen de NaOH 0,05 M (el máximo) como para que no precipite óxido férrico hidratado en la solución final. Calcule el volumen de NaOH agregado. Admita que no existen otras especies con Fe en solución mas que Fe3+. Dato: Kps Fe(OH)3 = 10-36. b) Curvas de Titulación 12.- Dibuje la curva de titulación pAg vs grado de avance (φ) en el mismo gráfico, para los siguientes sistemas titulado-titulante : a) 50,00 mL de NaCl 0,1 M con AgNO3 0,1 M b) 50,00 ml de NaBr 0,1 M con AgNO3 0,1 M c) 50,00 ml de NaI 0,1 M con AgNO3 M Indique qué cambios observaría en las curvas si: i) diluyera 10 veces el titulante ii) diluyera 10 veces el titulado iii) diluyera ambos Calcule el error de titulación cometido en la titilación a) si utiliza como indicador de punto final 1,0 ml de una solución de K2CrO4 al 5 % Datos: Kps AgBr = 1,5.10-13 Kps AgCl = 1,5.10-10 Kps AgI = 1,5.10-16

KpsAg2CrO4=.10-12

c) Volumetría por precipitación 13.- Una muestra de 0,3000 g de una moneda de plata se disuelve en HNO3 y se valora con 21.32 ml de KSCN 0.1013 N. Calcular el % de Ag. Dato: Mr Ag = 107.900 14.- Los elementos metálicos como Ba y Sr deben formar especies volátiles para producir los colores característicos en los fuegos artificiales. Para eso se utilizan los denominados "dadores de cloro", compuestos que contienen átomos de Cl para generar a altas temperaturas especies emisoras como el SrCl (rojo). Se quiere analizar el contenido de Cl en hexacloroetano (C2Cl6) presente en una bengala. Para eso se toma 4,1094g del contenido de la bengala previamente homogeneizado, se disuelve convenientemente y se eliminan las posibles interferencias, llevando a un volumen final de 100,0 mL con agua destilada. Se toma una alícuota de 5,00 mL, se lleva a 25,00 mL con agua destilada, se agrega 1 mL de solución de K2CrO4 al 5% y se titula con solución valorada de AgNO3 0,100M, agitando constantemente, hasta alcanzar el punto final. Paralelamente se realiza un blanco utilizando CaCO3 para simular el precipitado, y se anota el volumen de AgNO3 requerido para observar el mismo punto final.

Página: 19

Química Analítica: Serie de Problemas

a) Si la titulación consumió 6,30 mL de solución de AgNO3, y el blanco 0,05 mL, calcule el porcentaje de hexacloroetano en la bengala. Datos: Mr C2Cl6 = 236,72 15.- Una muestra de 2.2886 g de un plaguicida que contiene DDT, di-(p-clorofenil)tricloroetano, se mineraliza y la disolución resultante se enrasa a 100.0 ml. A una alícuota de 25.0 ml se le añaden 10.0 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+ se consumen 3.75 ml de SCN-. Para determinar la concentración de la disolución de AgNO3, se pesan 0.1226 g. de NaCl, se disuelven en agua y se valoran por el método de Mohr con la disolución de AgNO3 requiriendo 21.4 ml de la misma. Si 17.7 ml de SCNconsumen 19.7 ml de esa misma disolución de Ag+, calcular el porcentaje de DDT en el plaguicidad) Datos: Mr DDT = 354,50 d) Precipitación-acidez 16.- Un litro de solución contiene 0,5 moles de Mn (II). Calcule la concentración de protones mínima necesaria para impedir la precipitación del MnS cuando la solución se satura con H2S(g). Considere que la concentración de H2S en una solución saturada es 0,1 M Datos: Kps MnS = 10-13

pKas H2S = 7,0 y 14,9

17.- Se desean mezclar 100 mL de NH3 0,1 M con igual volumen de una solución 0,02 M en MnCl2. Calcule el número mínimo de moles de NH4Cl que se deben agregar para impedir la precipitación del Mn(OH)2 Datos: Kps Mn(OH)2 = 2*10-13

Kb NH3= 2*10-5.

18.- La sal BA tiene Kps = 10-10. Calcule el pH de máxima insolubilidad de la misma. Datos: pKa HA = 4

pKb BOH= 6.

19.- Calcule el pH de una solución saturada de SrCO3. Datos: s SrCO3= 10-3 g/100 mL

Mr SrCO3= 148,00

Kps SrCO3 = 1*10 -9 Ka1 H2CO3 = 5*10-7 Ka2 H2CO3 =6*10-11. 20.- Calcule la solubilidad molar del BaSO4 en: a) agua b) solución 10-3 en H2SO4 c) solución 0,2 M en HCH3COO d)Solución 10-3 en Na2SO4 Comente los resultados obtenidos. Datos: Ka HSO4- = 2*10-2

Ka HAcO = 2*l0-5

Kps BaSO4 = 9*10-11.

21.- ¿A que pH se igualan las solubilidades del AgCl y del AgCN? Admita que no se forman otros compuestos cianurados de plata, y que siempre hay exceso de ambos precipitados. Resuelva el problema gráfica y analíticamente. Datos: pKps AgCl = 10

pKps AgCN = 16

pKa HCN = 9.

Página: 20

Química Analítica: Serie de Problemas

22.- Calcule la solubilidad del MnS en agua y el pH de la solución resultante Datos: Kps MnS = 10-15

pKa’s H2S = 7,0 y 15,0

23.- Se sabe que la solubilidad del BaC2O4 en una solución 0,1 M en H2C2O4 y 0,05 M en HNO3 es 55,4 mg de sal/litro. Calcule el valor del Kps del BaC2O4 Datos: pKa`s H2C2O4 = 1,3 Y 4,3

Mr BaC2O4 = 225,00

24.- a) ¿Cuál es el número mínimo de moles de Ag2CrO4 (s) que se deben agregar a 100,0 ml de HNO3 0,010 M para obtener una solución saturada de dicha sal? b) ¿Cuál es el pH de la solución resultante? (Admita que no hay variación de volumen por la adición de sólido y que el H2Cr2O7 se comporta como fuerte en las dos disociaciones y el H2CrO4 sólo en la primera). Datos: Ag2CrO4 =8 * 10-12

Ka HCrO4- =7* 10-9.

K (HCrO4-)2/(Cr2O72-) = 2* 10-6. 25.- a) Calcule el mínimo número de moles de AgAcO que habrá que agregar a 100 ml de HCl 0,01 M para obtener una solución saturada de dicha sal. b) ¿Cuál es el pH de la solución en equilibrio con el sólido? Datos: Kps AgAcO =10-4 Kps AgCl = 10-10 KaHAcO = 10-5. Admita que la adición de sólido no produce variación de volumen.

Página: 21

Química Analítica: Serie de Problemas

Problemas complementarios Primer Parcial 1) Calcular el pH de una solución 0,01 M del aminoácido glicina ( NH2CH2COOH) pKa2 = 9,77 Datos: pKa1 = 2,35 2) Se sabe que una sal de NH4H2P04 se encuentra impurificada únicamente con aproximadamente un 10 % de (NH4)2HPO4. Para encontrar el % de impureza se disolvieron 5,00 g de la sal en 100,0 ml de agua destilada (solución A). Una alícuota de 20,00 ml de dicha solución requieren 7,85 ml de HCl 0,1 M (f: 1,019) para virar la heliantina. Calcule: a) El % de impureza en la sal b) El pH de la solución A Datos: pKa’s H3P04 = 2,12; 7,21 y 12,32 pKb NH3 = 5,0 Ar : P = 31,000 N: 14,000 H: 1,000 O: 16,000 3) 5,000 g de un muestra se procesa de manera tal que todas las especies nitrogenadas de la misma son reducidas a amoníaco, el cual es destilado en medio básico y recogido en un erlenmeyer conteniendo una solución saturada de ácido bórico para ser titulado con H2SO4 0,2 M. a) Calcule el porcentaje de nitrógeno (% de N) en la muestra si se utilizaron 27,50 mL de H2SO4 para virar el rojo de metilo. b) Si la solución saturada de ácido bórico es reemplazada por 50 mL de H2SO4 0,2 M, diga: i) ¿Cómo será la curva de titulación de esta solución si se utiliza como titulante NaOH 0,5 M? ii) ¿Cuál o cuáles de los siguientes indicadores podría utilizarse? (entre paréntesis se brindan los rangos de viraje): Rojo de metilo (4,8 – 6.0); Rojo de cresol (7,2 – 8,8); Timolftaleína (8,3 – 10,5); Amarillo de alizarina (10,1 – 12,0); Nitramina (11,0 – 13,0) iii) ¿Qué volumen de NaOH se hubiera utilizado para el caso de que la muestra presentase un 3% de N? Datos:

Ar N = 14,0

pKb NH3 = 5

pKa HBO2 = 10

4) a) Calcule el pH y las concentraciones de todas las especies presentes en una solución 0.01 M

de monoclorhidrato de Lisina (H2L+). Considere que la Lisina se comporta como un ácido triprótico de fórmula general H3L2+. b) A dos alícuotas de 100,0 ml de la solución anterior se le agregan 5.10-4 moles de HCl y 10-3 moles de NaOH, respectivamente. Discuta sobre la capacidad reguladora de las soluciones resultantes. Datos: pKa1: 2.04, pKa2: 9.08, pKa3: 10.69

5) Se titulan 10.00 mL de una solución 0.100M de Ag+ y 0.100 M de Hg22+ con KCN 0.100 M. a) Calcule pCN- para los siguientes volúmenes de KCN agregados: 10,00; 20,00; 25,00; 30,00 y 35,00 ml. Dibuje la curva de titilación en función de grado de avance de la titulación. b) Discuta la factibilidad de cuantificar ambos analitos con una única titulación. c) Calcule el error de titulación cometido en la determinación de Hg22+ y Ag+ si detiene la titilación 0.05ml antes del volumen del punto de equivalencia correspondiente a cada ion. Comente los resultados obtenidos.

Página: 22

Química Analítica: Serie de Problemas

Datos: pKps Hg2(CN)2: 36.72

pKps AgCN: 15.66

6) Una alícuota de 10,00 ml de una solución 0,0500 M en (NH4)H2PO4 y 0,100 M en H3P04 se titula con NaOH 0,1000 M. a) Estime el pH de la solución para el agregado de 0,0; 10,0; 15,0; 25,0 y 30,0 ml de NaOH realizando cálculos aproximados (no resuelva cuadráticas). Indique y justifique si las suposiciones realizadas son correctas y cómo supone que cambiará el valor obtenido si lo recalculara sin realizar aproximación alguna. Dibuje la curva de titilación resultante b) Discuta la factibilidad de utilizar heliantina o fenolftaleína como indicador de punto final. Justifique sin realizar cálculos c) Discuta la posibilidad de cuantificar el % de (NH4)H2PO4 y de H3P04 si las concentraciones iniciales fueran incógnitas pKb NH3 = 5,0 Datos: pKa´s H3P04 = 2; 7 y 13 I.V. heliantina: 3,2-4,4 I.V. fenolftaleína: 8-9,6 7) Se titulan 10,00 ml de Na3AsO4 0,1000 M con HCl de la misma concentración: a) Calcular el valor de pH para el agregado de 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 y 25,0 ml del reactivo titulante b) Señalar qué indicadores de los que aparecen listados más abajo serían más adecuados para valorar esta solución. Justifique su respuesta c) Discuta cómo se modificarán el/los puntos de equivalencia de la titulación anterior si se reemplazara el Na3AsO4 por (NH4)3AsO4 de la misma concentración pKb NH3 = 5,0 Datos: pKa´s H3AsO4 = 1,9; 6,0 y 12,5 Indicador Azul de Timol Verde de bromocresol Rojo de fenol Fenolftaleína Benzopurpurina

Rango de Viraje 1,2-2,8 3,8-5,0 6,5-7,5 8,0-9,6 13,0-14,0

Color Rojo-Amarillo Amarillo-Azul Amarillo-Rojo Incoloro-Rojo Incoloro-Naranja

8) Se dispone de 100 ml de las siguientes soluciones :i) NH4CN 0,15 M ii) Una mezcla equimolar hecha a partir de NH3 0,15 M y NH4Cl 0,15 M iii) Una mezcla equimolar hecha a partir de NH3 0,15 M y HCH3COOH 0,15 M a) Dibujar un gráfico en forma cualitativa del poder regulador vs pH para cada una de las soluciones anteriores b) ¿Cuál es el máximo número de moles de NaOH que se pueden agregar a la solución que resulte ser mejor reguladora al pH que le es propio, sin que éste se modifique en más 0,01 unidades de pH? Ka HAcO = 2*l0-5 pKa HCN = 10 Datos: pKb NH3 = 5,0 9) Se tienen 20,0 ml de una solución 0,001 M en Ba2+, 0,004 M en Ca2+ y 0,006 M en Sr2+ a la que se le agregan 15 mL de Na2SO4 0,01 M. Calcule la fracción precipitada de cada ion. -6 Datos: Kps CaSO4 = 9,1 10 Kps SrSO4 = 3,2 10-7 Kps BaSO4 = 1,1 10-10

Página: 23

Química Analítica: Serie de Problemas

10) a) Una muestra soluble en agua contiene (NH4)HC2O4, (NH4)2C2O4 e impurezas inertes. Se disuelven 5,1371 g de la misma en 100,0 ml finales (solución A). A 25,00 ml de la solución A se le agrega un exceso de Ca(OH)2 para precipitar todo el oxalato, el precipitado se calcina a CaO pesando el mismo 0,5404 g. A 10,00 ml de la solución A se le agrega un exceso de NaOH, se la calienta y el NH3 generado se recoge cuantitativamente en 50,00 ml de una solución de H2SO4 0,1 M (f:0,8012) requiriendo luego de 12,20 ml de solución de NaOH 0,1 M (f:1,0262) para virar el rojo de fenol. Con la información brindada, calcule la composición porcentual p/p de la muestra. b) Calcule el error de titulación porcentual que se comete cuando una solución que contiene solamente NaHC2O4 se titula con NaOH y se detiene a pH = 7. Justifique el signo del mismo pKb NH3 = 9,2 Datos: pKa´s H2C2O4 = 1,2 y 4,3 Mr (NH4)2C2O4 = 124,00 Mr CaO = 56,00 Mr (NH4)HC2O4 = 107,00 I.V. rojo de fenol: 6,4-8,0 11) Una solución de H3PO4 0,01 M se satura con Ag3PO4(s). Calcular la concentración de todas las especies presentes en la solución en equilibrio con el sólido. Admita que el volumen de la solución no se modifica por el agregado del sólido pKps Ag3PO4 = 17,5 Datos: pK’as H3PO4 = 2,0; 7,0 y 13 12) Una muestra de Sr(NO3)2 está contaminada con Ba(NO3)2 en un nivel del 1 %. Con el objeto de purificarla se disuelven 2,1162 g de la misma en agua, se regula el pH, se adicionan 1,94 g de cromato de potasio sólido y se lleva a 100,0 ml con agua destilada. a) ¿A qué pH debe regularse la solución anterior para recuperar uno de los metales sin que se impurifique con el otro? b) ¿Cuál es el % de recuperación del metal recobrado? pKps SrCrO4 = 9,0 pKa2 H2CrO4 = 7,0 Datos: pKps BaCrO4 = 9,7 Mr K2CrO4 = 194,0 Mr Sr(NO3)2 = 211,62 Mr Ba(NO3)2 = 261,34 Ar Ba = 137,34 A r Sr = 87,62

Página: 24

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 6 EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. a) Equilibro de formación de complejos 1. - Calcular la concentración de Ag+ cuando una solución 0,01 M en AgNO3 es llevada a 0,1 M en NH3 total. Datos: Ki Ag(NH3)2+ =6*10-8

KbNH3 = 2*10-5.

2.- La Ki del complejo Ag(CN)2- es 2*10-19. Calcule la concentracion de Ag+ en una solución: a) 0,01 M en Ag(CN)2b) 0,01 M en Ag(CN)2 - y 0,001 M en CN-. Suponga despreciable la hidrólisis del CN-. 3. - Calcule las concentraciones de todas las especies en solución cuando se mezclan 500 mL de Hg(NO3)2 2,0·10-3 M con 500 ml de solución: a) 2,0·10-2 M en KI b) 2,0·10-3 M en KI Datos: Ki HgI42- = 2,0·10-30 b) Curvas de titulación 4.- a) Dibuje la curva de titulación pMg vs grado de avance (φ) para la titulación de 50,00 mL de Mg2+ 10-2 M regu1ados a pH = 10 con Na2H2Y 10-2 M. b) ¿Qué forma adquiere por dilución 1:10 de titulante y titulado? Dato: Kf MgY= = 6,17*108 5.- a) Dibuje la curva de titulación pCu vs grado de avance (φ) para la titulación de 50,00 mL de Cu2+ 0,0200 M regu1ados a pH = 9 con Na2H2Y de igual concentración. b) ¿Cómo varía cualitativamente la curva de titulación si trabaja a pH regulado en 7,0? Justifique. (Admita que los procesos de hidrólisis y/o complejación del Cu2+ con el buffer son despreciables). c) Si el control de pH=9 del punto a) se realiza con buffer NH3/NH4+ 0,5 M; ¿cómo se modificaría cualitativamente la curva de titulación. Justifique su respuesta.(Admita que solo se forma el complejo 1:4). Datos: pK'as H4Y(EDTA) = 2; 4; 6 y 10. pKi Cu(NH3)42+ = 11,6; pKbNH3 = 5,0; pKps Cu(OH)2=11. pKi CuY= =18,0. c) Volumetría por formación de complejos 6.- Una muestra contiene, en solución, KCl y CdCl2. Se titulan 25,00 ml con 28,9 mL de solución de Ag NO3 0,1600 N. Otra alícuota de 50,00 ml se titula con 15,10 ml de solución

Página: 25

Química Analítica: Serie de Problemas

0,1500 M de EDTA. Calcular la concentración de ambas sales en solución expresando el resultado en g/100 ml Datos: Mr KCl =74,55

Mr CdCL2 =183,31.

7.- Una disolución contiene una mezcla de Ca2+, Zn2+ e impurezas inertes. Para determinar ambos iones se valoran 20,00 ml de muestra con EDTA 0.0436 M en medio amoniacal, empleando NET como indicador, gastándose 22.7 ml hasta color azul. Seguidamente se añadieron 2.5 g de NaF a la disolución, valorándose posteriormente la solución con disolución patrón de Mn2+ 0.0230 M consumiendose 18,60 mL. Calcular los mg de Ca2+ y Zn2+ en la solución original. Kf ZnY2- = 3,2.1016 Kps CaF2 = 3,9.10-11 Dato: Kf CaY2- = 4,9.1010 Ar Ca = 40,08

Ar Zn = 65,30

8.- Una muestra de 0,5000 g de un mineral que contiene Ca y Mg se disuelve en agua destilada y se lleva a volumen en un matraz aforado de 100,0 ml. Una alícuota de 25,00 ml de esta solución se lleva a pH=10 y se titula con EDTA 0,1000 N, gastándose 25,30 mL al emplear NET como indicador. A otra alícuota de 25,00 ml se le agrega solución de NaOH hasta pH= 12 y se titula con la misma solución de EDTA, pero empleando murexida como indicador, consumiéndose 18,30 ml. Calcular la concentración de Ca y Mg en la muestra, expresada como % p/p de cada componente Datos: Ar Ca = 40,08

Ar Mg = 24,000

9.-Se pesan 5,000 g de un mineral que contiene CaSO4, Ni3(PO4)2 y otras sustancias inertes, y se disuelven apropiadamente llevándose a un volumen final de 100,0 ml. Sobre una alícuota de 25,00 mL se ajusta el pH con un buffer NH4/NH3 1M y se titula con EDTA 0,1200 M consumiéndose 16,36 mL Sobre otra alícuota de 10,00 mL se ajusta el pH con el mismo buffer y se valora el Ni(II) con una solución de KCN 0,1000 M consumiéndose 19,67 mL. Sabiendo que la reacción en esta ultima valoración es: Ni2+ + 4 CN- -----> Ni(CN)42Calcule el % de CaSO4 y el % de Ni3(PO4)2 en el mineral. Datos: Mr CaSO4 = 136,14; Mr Ni3(PO4)2 = 366,10. pKi EDTA-Ca= 10,7; pKi EDTA-Ni = 18,6; pKi Ni(CN)42- = 22,0; pKi Ni (NH3)62+ = 7,0.

Página: 26

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 7 SISTEMAS REDOX a). Equilibrios de óxido-reducción 1.- Se tiene la siguiente pila: (-)Co(s)/Co2++(0,01M) // Cl2 (1atm)/ Cl-(1 M), Pt (+) Cuando la pila comienza a funcionar se observa que el voltaje de la celda es 1,69 V y que el polo (-) es el electrodo de cobalto. a) ¿Cuál es la reacción espontánea en la celda? b) ¿Cuál es el potencial estándar de la cupla Co2+/Co(s)? c) ¿Cómo varía el potencial de la celda en función de la presión de Cl2? d) ¿Cómo haría para revertir el proceso? Dato: E0 Cl2/Cl- = 1,36 V 2.- Exprese el Kps del AgCl en función de los potenciales normales de los electrodos de AgCl/Ag(s) y Ag+/Ag(s) Calcule el valor numérico. Datos: E0 AgCl/Ag(s) = 0,22 V. E0 Ag+/Ag(s) = 0,80 V 3.- Calcule: a) El potencial normal de la reacción: Cu2+ + e- -----> Cu+ b) El Kps del CuI. Datos: E0 Cu2+/Cu(s) = 0,337 V.

E0 Cu+ /Cu(s) = 0,521 V. E0 Cu2+ /CuI = 0,86 V.

4.- Se tiene una solución 10-3 M de SbOCl en HCl 0,01 M. Se coloca un clavo de Fe y se espera que se complete la reacción. a) ¿Cuál es la Keq. de la reacción producida? b) ¿Cuál es el pH final del sistema? c) ¿Precipitará Fe(OH)2 en ese medio? Datos: E0 SbO+/Sb(s) = 0,212 V.

E0 Fe2+/Fe(s) = -0,44 V.

Kps Fe(OH)2 = 10-14

5.- Calcule la concentración final de V2+,V3+ y VO2+presentes en una solución resultante de disolver 7,85 g de VCl3 en un litro de agua, si se lleva: a) a pH = 1 b) a pH = 7. Datos: E0 V3+/V2+ = -0,26 V

E0 VO2+/V3+ = 0,36 V

Mr VCl3 = 157,00

6.- Para la pila: Pt/H2 (1 atm) / HA (0,1 M) // KCl (0,1 M)/AgCl, Ag(s).

Página: 27

Química Analítica: Serie de Problemas

la diferencia de potencial es 0,46 volts. Calcular la constante de acidez de HA. Dato: E0 AgCl/Ag(s) = 0,22 V. 7.- a) Se tiene una solución que es 0,001 M en Ce4+ y 0,1 M en Ce3+. Analice analítica y gráficamente la dependencia del potencial de la solución en función del pH. b) Esta solución se conecta por medio de electrodos de Pt y un puente salino a una solución que es 0,01 M en Mn2+, con MnO2 precipitado. Calcule analítica y gráficamente el pH al cual el electrodo de la cupla Ce4+ /Ce3+ cambia de polaridad, si se establece como condición que el pH de ambas soluciones sea el mismo. Datos: Kps Ce(OH) 4= 10-55 Kps Ce(OH)3 = 10-22 E0 MnO2/Mn2+= 1,23 V E0 Ce4+/Ce3+ =1,61 V

Kps Mn(OH)2 = 10-14.

b) Curvas de titulación 8.- a) Calcule la curva de potencial vs volumen agregado cuando a 50 mL de Fe(II) se los titula con solución de Ce(IV) 0,10 M en H2S04 1,0 M. b) Calcule el potencial en el punto de equivalencia. Compárelo con los E0. Datos: E0 Fe3+/Fe2+ =0,77 V

E0Ce4+/Ce3+ =1,44 V.

9.- Calcule la curva de potencial vs volumen agregado cuando a 50 mL de Fe(II) 0,10 M se los titula con solución de Cr2O72- 0,10 M en H2SO4 1,0 M. (Admita (H+)=1M=constante) Datos:

E0 Cr2O7 2-//Cr3+ = 1,33 V .

E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V.

10.- Se titulan 50,00ml de una solución 0,05 M en Sn2+ y 0,1 M en Fe2+ en HClO4 1 M con una solución de Ce4+ 0,2 M. La titulación es seguida a través de una punta de Pt sumergida en la solución y un electrodo de calomel saturado (E.C.S.) como referencia. a) Calcule el potencial de la solución cuando se agregan 12,50 mL; 25,00 mL; 37,50 mL; 50,00 mL y 100,0 mL de reactivo titulante b) Explique porqué es posible cuantificar ambos componentes de la mezcla. c) Indique el signo del error de titulación en la valoración de Sn2+ y Fe2+ si ésta se detiene en cada uno de los puntos de inflexión de la curva Datos: ESn4+/Sn2+ = -0,091 V. EFe3+/Fe2+ = 0,53 V. ECe4+/Ce3+ = 1,56 V.

(Todos vs E..C.S.)

c) Volumetría REDOX 11.- Un acero que contiene 0,90 % de Mn se analiza por los tres métodos que se citan a continuación. En todos los casos se parte de una muestra de 2,50 g y de solución 0,0833 N de permanganato de potasio (valorado en medio ácido) y 0,100 N de FeSO4. Calcular en cada caso el volumen de permanganato que se consume. a) El Mn2+ se oxida a MnO4- con bismutato y después de reducirlo con 25 mL de FeSO4 patrón, se valora el exceso de Fe(II) con una solución (patrón secundario) de KMnO4. b) El Mn2+ se oxida a MnO2 con perclorlato de potasio, se filtra y disuelve en 25 mL de FeSO4 patrón. El exceso de Fe(II) se valora con KMnO4 en medio ácido.

Página: 28

Química Analítica: Serie de Problemas

c) El Mn2+ se valora directamente con KMnO4 en una solución que se mantiene neutra con ZnO. Dato: Mr Mn = 54,938 12.- Se toman 10,00 mL de una solución de agua oxigenada y se llevan a 100,0 mL con agua desti1ada. Una alícuota de 20,00 mL se trata con exceso de KI y H2SO4. El iodo liberado se titula con 30,00 mL de tiosulfato de sodio 0,100 N. Calcular el % (p/v) de H2O2 y los volúmenes de la misma en la solución original . Dato: Mr H2O2=34,000 13.- Se define la DQO (demada química de oxígeno) como la cantidad de O2 (en mg/L) que sería consumido por la materia oxidable presente en 1 L de muestra de agua. Para su dteerminación se procede de la siguiente manera: En un tubo de ensayos se colocan 5,00 mL de la muestra, se diluye con 2 mL de agua destilada y se agrega 1 mL de solución de HgSO4 0,3 M (elimina posibles interferencias de haluros y actúa como catalizador de la oxidación). Se agregan 5,0 mL de una solución de K2Cr2O7 0,300 N y se calienta durante dos horas. La solución resultante se trasvasa cuantitativamente a un Erlenmeyer y se la titula con una solución de FeSO4 0,100 M. En paralelo, se estandariza el método repitiendo el procedimiento reemplazando la muestra por 5,0 ml de agua destilada Ante una denuncia por olores en un efluente proveniente de la descarga de una industria alimenticia se le encarga a un laboratorio que realice un análisis para determinar si la DQO excede el límite permitido por la legislación local (300 mg/L). Los volúmenes de solución de FeSO4 consumidos fueron de 13,0 mL para la muestra y 16,0 mL para el blanco ¿Se encuentra la DQO dentro del límite permitido? Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V Datos: Eº O2/H20 = 1,23 V Eº Cr2O72-/Cr3+ = 1,36 V Ar O = 16,000 14.- Se disuelven 2,300 g de sulfato de amonio impuro, y se llevan a 250,0 ml. A una alícuota de 25.00 ml se agregan 50,00 ml de KBrO 0,1000 M en medio alcalino. El exceso de BrO- se hace reaccionar con KI en medio ácido y el iodo liberado consume 7,50 ml de tiosulfato de sodio 0,0600 M para alcanzar el punto final. Calcule el porcentaje de sulfato de amonio en la muestra original. Datos: Mr (NH4)2SO4 = 132,00. Las reacciones involucradas son: 2 NH3 + 3 BrO- ―→ N2 + 3 Br- + 3 H2O. BrO- + 2 I- + 2 H+ ―→ I2 + Br- + H2O. I2 + 2 S2O32- ―→ 2 I- + S4O62-.

Página: 29

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 8 EQUILIBRIOS COMBINADOS

1.- A partir de 4*10-4 mo1es de Ag X precipitado se quieren preparar 100 mL de una solución de Ag+. Determine el mínimo volumen de tiosulfato de sodio 0,1 M que será necesario agregar para disolver dicho precipitado y obtener la solución. Datos: pKi Ag(S2O3 )23- = 13,4

pKps AgX = 12,1

2.- A una solución 0,01 M en Cu+ y 10-4 M en Cd2+ se le agrega KCN hasta tener un exceso de cianuro de 0,02 moles/litro, sin producir variación de volumen. Se pasa H2S (g) hasta que la concentración de sulfuro es 0,01 M. ¿Cuál de los dos iones precipitará como sulfuro? Considere despreciables los procesos. de hidrólisis. Datos: pKps Cu2S = 46

pKps CdS = 29

pKi Cu (CN )43- = 27

pKi Cd(CN)42- = 19

3.- Se tienen 10-5 moles de Fe (OH)3 precipitado. Calcule: a) El pH necesario para disolverlos en 20 mL. b) Ídem, si la solución final fuese 0,1 M en F- libre. (Considere despreciable los procesos de hidrólisis) Datos: pKps Fe(OH)3 = 38

pKi FeF2+ = 5,5

4.- Si a 1 litro de una solución 2 M en NH4Cl y 1 M en NH3 se, le agregan 10-3 moles de Ni(NO3)2. ¿Precipitará el Ni(OH)2 ? Considere que el volumen, no varía por el agregado de sólido. Datos: pKps Ni(OH)2 = 15

Ki Ni(NH3)6+2 = 2*10-9

Kb NH3 = 2*10-5

5.- Se tienen 100,0 mL de una solución 0,01 M en Ba2+ y 0,1 M en Pb2+. Se quiere precipitar el 99,99 % del Ba como BaSO4 sin que se contamine con PbSO4. ¿Cuántos g de NH4AcO se deben agregar a la solución si se mantiene regulada a pH = 5,0? Datos = pKps BaSO4 = 10,0 pKb NH3 = 4,74

pKps PbSO4 = 8,0

pKa HAcO = 4,74

pKi Pb(AcO)42- = 3,0

Mr NH4AcO = 77,0

6.- Se saturan 100,0 mL de una solución 1 M en NH3 con AgCl. Determine el número de moles de AgI que precipitarán cuando a esta solución se le añaden 8,3 mg de KI (admita que no hay variación de volumen) Datos: pKps AgCl = 10,0

pKps AgI = 16,0

pKi Ag(NH3)2+ = 8,0

Mr KI = 166,0

7.- A 100,0 mL de una solución 0,0012 M en NaCl y 0,001 M en NaI se agregan 1,00 mL de AgNO3 0,0100 M y un alambre de Ag. El potencial de este electrodo medido vs ENH es 0,020 V.

Página: 30

Química Analítica: Serie de Problemas

a) ¿Cuáles son los valores de Eº AgI/Agº y Eº AgCl/Agº si el potencial de la solución anterior es 0,440 V cuando se adicionan 19,00 mL más de AgNO3? (suponga aditividad de volúmenes) b) Discuta en función de los resultados obtenidos cómo se modifica el poder oxidante del Ag+ por adición de agentes precipitantes Datos:

Eº Ag+/Ag(s) = 0,80 V

8.- ¿Cuál es el máximo pH al que se puede llevar una solución 0,05 M en Mg2+ y 0,1 M en Na2H2Y para que no precipite Mg(OH)2? (Admita que el único complejo que se forma es MgY= ) Datos: pKas del H4Y=: 2; 3; 6; 10 Ki MgY= = 10-8

pKps Mg(OH)2 = 10

9.- En un electrodo ocurre la siguiente reacción: Co(NH3)63+ + e-

--------> Co(NH3)62+

Calcule el potencial de la cupla Co3+/Co2+ cuando la concentración de NH3 libre es 1,0 M. Interprete los resultados obtenidos en función del poder oxidante de la cupla Co3+/Co2+ Datos: Eº Co3+/Co2+ = 1,84 V

pKi Co(NH3)63+ = 35,0

pKi Co(NH3)62+ = 5,0

10.- Se tiene la siguiente pila: Cu /CuCl2 (0,001 M), HCl (10-5 M) // FeSO4 (0,01M), Fe2(SO4)3 (0,05M) /Pt Se agrega NH3 en el compartimiento de la derecha hasta pH = 7.¿Qué concentración de NH3 se deberá agregar al compartimiento de la izquierda para que no circule corriente? Datos: Eº Fe3+/Fe2+=0,77 V. E0Cu2+/Cu(s)=0,33 V. Ki Cu(NH3)42+ =10-12. Kps Fe(OH)3 = 10-38. Kps Fe(OH)2 =10-14. Kps Cu(OH)2 = 2*10-20. KbNH3 =2*10-5. 11.- ¿A qué pH se debe regular una solución 0,0020 M en K2Cr2O7 para que el 80,0 % del mismo se reduzca a Cr(III) cuando se mezclan 100,0 mL de esta solución con igual volumen de una solución 0,00120 M en I2 y 0,020 M en KI? Datos: E0 Cr (VI)/Cr (III) = 1,25 V. E0 I2/I- = 0,58 V

Página: 31

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 9 ESPECTROFOTOMETRÍA 1.- Se tiene una muestra sólida que contiene sólo dos especies coloreadas A y B a nivel de microcomponentes de concentraciones similares. Las absortividades molares de máximos y mínimos locales de los respectivos espectros de absorción son:

A B

287nm 3.000 1.000

420nm 2.000 10

541nm 6.000 3.000

Sabiendo que la muestra es parcialmente soluble en agua pero totalmente soluble en etanol al 10% a) Describa un procedimiento breve para la cuantificación de A y B en la muestra b) ¿Cómo espera que sea una curva de calibrado para A en las condiciones de bibliografía a 420 nm con respecto a 541 nm? Grafique cualitativamente indicando cuál posee mayor sensibilidad. 2.- El Zirconio forma una laca coloreada con la Eriocromocianina R la cual se decolora parcialmente por la presencia de Fluoruros (el F- forma un complejo muy estable con el Zr) presentando así un excelente método para determinar este anión espectrofotométricamente. Para ello se realizó una curva de calibrado en matraces de 50,0 mL conteniendo 2,00 ml de solución de Zr 50 ppm, 5 mL de solución de Eriocromocianina R al 0,1% en acetona, la cantidad de solución estándar deseada y agua destilada hasta llegar al aforo. La longitud de onda utilizada fue de 527,5 nm observándose un ADL (ámbito dinámico lineal) entre 0,02 y 1,2 ppm. En estas condiciones se observó que una solución de 0,05 ppm puede ser cuantificada con un error de 0,01 ppm. En base a toda esta información acerca de esta técnica responda: a) Construya un gráfico de Abs vs concentración de fluoruros indicando los motivos por los cuales espera que se produzcan desviaciones a altas concentraciones de analito. b) ¿Cómo se obtiene la sensibilidad del método? c) ¿De qué parámetros dependerá la sensibilidad de este método en particular? d) Indique cómo prepararía el blanco para dicha curva de calibración. e) ¿Qué haría si luego de preparar 50 muestras según la técnica descripta, nota que el 70% de las soluciones poseen una absorbancia que corresponderían a concentraciones mayores que 1,2 ppm? f) Discuta por qué la solución de Zr agregada debe hacerse con pipeta aforada 3.- Para estimar la cantidad de Cr y Mn en una muestra de acero, se pesaron 5,000g de la aleación y se disolvieron en ácido, convirtiendo los metales en Cr2O72- y en MnO4- y se llevó a volumen en un matraz aforado de 100,0 mL. Se midió la abs de la solución a 440 nm dando un %T= 41,7 y a 540 nm con un %T de 13,3. Por otro lado con la misma cubeta se midió una solución patrón de Cr2O72- 5,00 10-3 M dando a A440nm= 0,560 y A540nm= 0,010 y también una solución de MnO4- 2,00 10-3M dando a A440nm= 0,015 y A540nm= 0,920. Calcule el % de Cr y Mn en la muestra.

Página: 32

Química Analítica: Serie de Problemas

4.- Se disolvieron 5,00 10-5 moles de un indicador ácido base en 100,0 mL de buffers de diferentes pH observándose los siguientes datos experimentales: pH A (530nm)

1,85 0,420

2,54 0,422

4,05 0,418

6,30 0,240

9,00 0,180

10,20 0,181

11,50 0,179

a) Grafique estimativamente A vs pH para la especie deprotonada b) Calcule la constante de acidez del indicador c) ¿Puede estimar la sensibilidad de las mediciones a pH 10? 5.- Se desea realizar una determinación de fosfato en aguas naturales para lo cual se utiliza la reacción del fosfomolibdato, que genera un compuesto de color azul intenso. Se preparan patrones de fosfato en agua destilada y se realiza la reacción colorimétrica, midiendo la absorbancia en el máximo del espectro del compuesto obtenido. Los resultados arrojan una recta con los siguientes parámetros: r2 = 0,9870 A = 0,465*PO43- + 0,015 Donde la concentración de fosfato se expresa en ppm Al eliminar el punto de mayor concentración y repetir el cálculo, la recta obtenida arroja los siguientes valores: r2 = 0,9998 A = 0,498* PO43- + 0,005 Posteriormente se toma una muestra de agua de río y se realiza la determinación colorimétrica sobre la muestra tal cual y sobre una dilución al cuarto de la misma, obteniéndose valores de absorbancia de 1,423 y 0,452, respectivamente. 1) Justifique las diferencias obtenidas para las dos curvas de calibrado 2) Determine la concentración de fosfatos en la muestra analizada 3) Calcule la absortividad molar del compuesto medido 4) Si el equipo utilizado tenía un ancho de banda de 20 nm, indique como esperaría que se modifiquen los resultados si pudiera reducir el ancho de banda a 2 nm Ar O = 16,000 Ar P = 31,000 6.- El p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo es un típico material utilizado en pantallas solares dada su gran absorción en el U.V.. El fabricante especifica para el material puro un valor de absortividad molar de 850 a 310 nm ¿Qué concentración de principio activo sería necesario utilizar si se pretende reducir en un 50 % la intensidad de radiación UV que llega a la piel?. Considere que el producto es aplicado como un film de 50 micrones de espesor promedio Datos: Mr p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo = 290,4 7- Se empleó el método de las variaciones continuas para establecer la estequiometría del

complejo formado por Fe(II) y 2,2’bipiridina. Se obtuvieron los siguientes datos cuando se midió la absorbancia de las soluciones en el máximo de absorción del complejo en celda de 1.00 cm:

Página: 33

Química Analítica: Serie de Problemas

Si la suma de las concentraciones de Fe(II) y 2,2’ - bipiridina se mantuvo constante en un valor de 2.74.10-4 M, calcular la estequimetría y la constante de estabilidad del complejo. 8.- Se prepara una serie de soluciones en las que la cantidad de Fe(II) se mantiene constante (2.0 ml de solución 7.12.10-4 M) mientras se varía el volumen de solución 7.12 10-4 M de 1,10 fenantrolina. Después de diluir a 25.0 ml, los datos de absorbancia para estas soluciones en celdas de 1.00 cm a 510 nm son los siguientes:

a) Determinar la estequiometría del complejo. b) Calcular la constante de formación del complejo.

Página: 34

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 10 CONDUCTIVIDAD 1.- Determine la conductancia, la conductividad y la conductividad molar para una solución 10 mM de NaCl. Datos: Constante de la celda: 0.5 cm; λ0Cloruro = 76,34 S cm2 eq-1 ; λ0Sodio = 50,11 S cm2 eq-1. 2.- Se midieron las conductividades de soluciones de KCl a distintas concentraciones: KCl / M Conductivdad / µS cm-1 -3 10 146,93 10-2 1408,8 -1 10 12856 1 1,1134x105 Si las conductividades límites para los iones son: λ0Cloruro = 76,34 S cm2 eq-1; λ0Potasio = 73,52 S cm2 eq-1. ¿Qué error porcentual se comete en cada caso, si se calcula la conductividad de las soluciones a partir de la conductividad límite? 3.- Calcule la conductividad molar límite y equivalente límite del ácido sulfúrico. Datos: λ0sulfato = 80,02 S cm2 eq-1; λ0protón=349,82 S cm2 eq-1. 4.- La figura corresponde a la titulación conductimétrica de un vinagre adulterado con HCl. Se uso como reactivo titulante NH4OH 0,500 N(las unidades de la abscisa corresponde a los mL de titulante agregados). Calcule los gramos de HCl y ácido acético en la muestra. ¿Cómo sería la curva si la titulación se hubiera realizado con NaOH? 3.1 2.9 2.7 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Rtas: Prob1.:Λm = 126,45 S cm2mol-1;κ = 1,264x10-3 S cm-1; G=6,322x10-4 S// Prob2: para 1x103 M: 1,96%, para 0,1 M:14,2%//Prob3: Λo eq : 429,84 S cm2 eq-1; Λo m : 859,68 S cm2 mol1 //Prob4:HCl:57 mg; ac.acético:33mg.

Página: 35

Química Analítica: Serie de Problemas

SERIE 11

ELECTRODO ION SELECTIVO 1.- Indique el potencial de union líquida para las siguientes situaciones (T = 298 K): a) HCl (0.01 M)/HCl(0.1 M) b) KCl (0.01 M)/KCl (0.1 M) c) HCl(0.1 M)/KCl (0.1 M) d) Un puente salino de 3 M KCl, en contacto con una solución 0,1 M HCl y otra de KCl 0,1 M. Si desea medir el pH de muestras de agua de lluvia, que características debería tener el buffer de calibración. λ0Cloruro = 76,34 S cm2 eq-1; λ0Potasio = 73,52 S cm2 eq-1; λ0protón=349,82 S cm2 eq-1

2.-Los valores siguientes del kpotNa+,i son típicos para las siguientes interferencias i en un electrodo selectivo de sodio: K+, 0.001; NH4+, 10-5; Ag+, 300; H+, 100. Calcule las concentraciones de cada interferente que causaría un error del 10% cuando la concentración de Na+ se estima en 10-3 M para una medida potenciométrica. 3.-Para un electrodo de membrana de vidrio selectivo a H+ el coeficiente de selectividad KH,Na es 10-13. En presencia de una solución que contiene Na+ en una concentración de 1 M, cual sería el error introducido en la medida de la actividad del ion hidrógeno a pH 11 y a pH 12. 4.-¿Na2H2EDTA sería un buen intercambiador de iones para un electrodo membrana líquida? ¿Que le parece Na2H2EDTA-R. donde R representa un grupo alquilo C20? Justifique sus respuestas. 5.- Comente sobre la viabilidad de desarrollar electrodos selectivos para la determinación potenciométrica directa de sustancias sin carga. 6.-Un electrodo ion-selectivo a Pb2+ se sumerge en 50 mL de una solución de ion plomo de concentración desconocida midiéndose un potencial de -470,6 mV vs. SCE. Cuando se adiciona a dicha solución 5,00 mL de patrón de Pb2+ de 0,02000M, el potencial cambia a -449,0 mV. Calcule la concentración molar de Pb2+ en la muestra.

Página: 36

Química Analítica: Serie de Problemas

Problemas Complementarios Segundo Parcial 1. La preparación de un abono líquido que contiene 0.24 g/100 mL de Mg(II) y 0.13 g/100 mL de Zn(II) requiere que dichos cationes sean complejados con EDTA en por lo menos un 99.0%. Si el pH de la solución esta regulado en 6.00, ¿Cuál es la masa mínima de EDTA que hay que añadir a un litro de abono para cumplir con la especificación? Suponga que el agregado del sólido no modifica el volumen Datos: pKi Mg-EDTA= 8,0 pKps Zn(OH)2= 17,0 pKa’s EDTA=2, 3, 6 y 10

pKi Zn-EDTA= 16,0 pKps Mg(OH)2= 10,0 Ar (Mg)= 24 A r(Zn)=65 Mr (EDTA)= 292

2. Se disuelven 1.0 10-3 moles de Na2H2Y en 100 mL de una solución 1.0 10-3 M en Sr(II) regulada a pH 6.00. ¿Cuántos gramos de Na2SO4.10H2O será necesario agregar para que comience a precipitar el SrSO4? Datos: pKi SrY2- = 8.63 pKps SrSO4= 7.00 Mr Na2SO4.10H2O = 322,00

pKas EDTA = 2, 3, 6 y 10

3. Se tiene la siguiente pila: Pt/H+(xM), V3+(8.10-2M), VO2+(4.10-3 M)// Ag+(10-2 M)/Ag(s) Si se agregan 0.0100 moles de NH3 a 100.0 mL de la hemicelda derecha, se registra una diferencia de potencial de 0.283V. Calcule el pH de la hemicelda anódica. Datos:

Eo VO2+/V3+ = 0.360 V pKi [Ag(NH3)2+] =7,15

Eo Ag+/Ag(s) = 0.800 V pKb NH3 =5,0

4. Se mezclan 100 mL de una solución 2.5 10-2 M en Ce(IV) con 100 mL de una solución 2.5 10-3 M en Ce(III) y se lleva a 250.0 mL con el medio regulado a pH 6. El sistema resultante se conecta a través un puente salino y un electrodo de Pt con otro sistema compuesto por 100.0 mL de AgNO3 10-3 M y 100.0 mL de HCl 0.1 M, y un electrodo de Ag. a) Describa la pila resultante y calcule su potencial a circuito abierto. b) El sentido de circulación de la corriente al cerrarse el circuito c) La masa de Hg(NO3)2 que hay que agregar a la hemicelda de Ag+/Ag(s) para que no circule corriente. Datos: pKps Ce(OH)4 = 55.0 pKpsCe(OH)3 = 20.0 pKpsAgCl = 10.0 pKi HgCl2 = 14.0 Eo (Ce4+/Ce3+I) =1.61 V Eo Ag+/Ag(s) = 0.800 V Mr Hg(NO3)2 = 324,600 5. Se quiere determinar el contenido de bromuro de cetilpiridonio(CTPBr) en una muestra líquida. Se toman 50.00 mL de la misma y se agregan 50.00 mL de K2Cr2O7 0.1000 M. La reacción involucrada es la siguiente: 2 CTPBr + K2Cr2O7

Æ (CTP)2Cr2O7 precipitado + 2 KBr

Si 10.00 mL del sobrenadante consumen 4.25 mL de Fe(II) (0.05 M, f=1.0235), calcule el de %p/p CTPBr en la muestra. Datos: PM CTPB r= 384,00

Página: 37

Química Analítica: Serie de Problemas

6. Se pesan 1.5136 g de una muestra que contiene sulfato de aluminio, fosfato de níquel e impurezas inertes. Se disuelven en 250.0mL. Se toman 25.00 mL y se agregan 10.00 mL de buffer pH=5.0; se añaden 50.00 mL de EDTA 0.0203 M y se titula por retorno con 9.75 mL de Cu(II) 0.0217 M. A continuación se agregan 1.3 g de NH4F, se enrasa nuevamente a cero la bureta y se continua titulando consumiéndose 19,80 mL de la solución de Cu(II) Calcular la composición porcentual del mineral. Datos: pKi [EDTA-Ni] = 18,6 pKi [AlF63-] =19,8

pKi [EDTA-Cu] = 18,8 Mr Al2(SO4)3 = 342,00

pKi [EDTA-Al] =16,3 Mr Ni3(PO4)2 = 366,07

7. El As2O3 utilizado normalmente como materia prima en la formulación de preservantes de maderas suele contener As2O5 y otras impurezas inertes. Para controlar el material se realizó la siguiente metodología analítica: 1,0030 g de materia prima se disuelve calentando en HCl 1,0 M y se lleva a 250,0 ml. Se toma una alícuota de 10,00 ml, se le agrega una gota de catalizador (KIO3 0,001 M) y se la titula utilizando una solución de KMnO4 gastándose 8,52 ml. Se toma otra alícuota de 25,00 ml, se agrega un exceso de KI y el I2 liberado se titula utilizando una solución de Na2S2O3 gastándose 5,90 ml. Por otra parte, se encontró que en la valoración de la solución de KMnO4 utilizando 0,1051 g de Na2C2O4 se consumen 18,50 ml y en la valoración de la solución de Na2S2O3 utilizando 10,00 ml de una solución de K2Cr2O7 0,0106 M se consumen 24,90 ml. Calcular el % (p/p) de As2O3 y As2O5 en la materia prima Datos: Eº I2/I- = 0,54 V Eº MnO4-/Mn2+ = 1,51 V Eº H3AsO4/H3AsO3 = 0,58 V Mr As2O3 = 197.82 Mr As2O5 = 229,82 Eº S4O62-/S2O32- = 0,1 V Mr K2Cr2O7 = 294,20 Mr Na2C2O4 = 133,98 8. Se titulan 100.0 mL de una solución de Cd(NO3)2 0,0010 M, Hg(NO3)2 0,0010 M y NaCl 1 M regulada a pH = 9,0 con una solución de EDTA 0,0040 M Calcule las concentraciones de Cd+2 y Hg+2 libre cuando se agregaron los siguientes volúmenes de titulante: 0,00 mL, 12,50 mL, 25,00 mL, 37,50 mL, 50,00 mL y 62,5 mL. Datos: pK'as EDTA = 2; 4; 6 y 10; pKps Cd(OH)2 =14,4 pKps Hg(OH)2 = 25,6 pKi CdY-2 = 16,1 pKi HgY-2 = 21,4 pKi CdCl4-2 = 3,0 pKi HgCl4-2 =13,2 9. Para seguir potenciométricamente la titulación de iones metálicos con EDTA puede usarse como electrodo indicador un reservorio de mercurio líquido en contacto con la solución y con un alambre de Pt. Antes de iniciar la titulación se agrega una pequeña cantidad de HgY2de tal manera que se produzca la siguiente reacción: HgY2- ⇔ Hg2+ + Y4Si tal sistema se utiliza para la valoración de 50,00 ml de una solución 0,01 M de Mg(II) con EDTA de idéntica concentración regulada a pH 10,0, calcule el potencial del electrodo indicador para agregados de 0,00; 25,00; 50,00 y 75,00 ml de la solución de EDTA (Admita que antes de iniciar la titulación se agregaron 5.10-6 moles de HgY4-) pKi HgY2- = 21,7 E° Hg2+/Hg (l) = 0,852 V Datos: pKi MgY2- = 8,7 10. Una fábrica de baterías procesa sus efluentes precipitando el plomo en forma de hidróxido y los descarga a un río. Simultáneamente, por otra cañería se eliminan detergentes impurificados con sales sódicas de ácido nitrilotriacético (NTA). Si el pH del río es 8,0 y la concentración total de Na3NTA es de 25 mg/L. a) ¿Cuál será la concentración de Pb(II) soluble en el río?

Página: 38

Química Analítica: Serie de Problemas

b) Si río abajo otra fábrica descarga un efluente ácido que disminuye el pH en dos unidades,¿cómo se verá modificado el valor calculado en a)?. Justifique su respuesta sin realizar cálculos numéricos pKa’s NTA = 1,7; 3,0 y 10,3 pKi Pb-NTA = 11,4 Datos: pKps Pb(OH)2 = 19,8 MrNa3 NTA = 257,00 11.

Se tienen 100,0 ml de una solución que contiene 10-5 moles de MgCl2 y 10-2 moles de NH3. a) ¿Cuál será la cantidad máxima de H2C2O4.2H20 que podrá agregarse a dicha solución sin que aparezca precipitado? (Considere que el agregado del sólido no modifica el volumen) b) ¿Cuál será el pH de la solución después del agregado de H2C2O4.2H20? pKa’s H2C2O4.2H20 = 2,0 y 5,0 Datos: pKb NH3 = 5,0 pKps Mg(OH)2 = 8,3 MrH2C2O4.2H20= 126,00 pKps MgC2O4 = 6,0

12.

Se dispone de la siguiente pila: Cu(s) / EDTA(aq) (xM), CuY2-(aq) (xM) // CuCl2(aq) (0,01M) / Cu(s) El compartimiento de la izquierda contiene una solución obtenida a partir de 10,0ml de CuCl2 0,005 M, 30,0 ml de Na2H2Y 0,05 M y 10,0 ml de buffer fosfato 0,5 M pH=8 (admita aditividad de volúmenes). El compartimiento de la derecha contiene 50,0 ml de solución de CuCl2 0,01M. La diferencia de potencial de la celda es 0,479V. a) Calcule la constante de formación de CuY2-. Considere que CuY2- es el único complejo que se forma. b) Calcule la masa de Na2S que debe agregarse al compartimiento de la derecha para que no circule corriente. (Admita que no hay variación de volumen por agregado de sólido). c) ¿Es posible hacer que no circule corriente modificando el pH o agregando solución de NH3 al compartimiento de la izquierda? Justifique. Datos: pKa’s H4Y= 2; 4; 6 y 10 pKa’s H2S= 7 y 15 pKps CuS =36,1 Mr Na2S= 78,000 13. Una muestra mineral contiene sales de níquel, plomo y otras sustancias inertes. Para cuantificar el porcentaje de estos metales se siguió el siguiente protocolo experimental: 2,000g del mineral se disolvieron apropiadamente en HCl diluido llevándose a un volumen final de 100,0 ml. A una alícuota de 25,00ml se le adicionaron 10,00ml de Na2H2Y 0,1M f=1,021. La solución se neutralizó con NaOH y el pH se ajustó a 5,5. Se agregaron unas gotas de naranja de xilenol y se valoró el exceso de titulante con solución de ZnCl2 0,02M f=0,967 requiriéndose 19,65 ml hasta viraje del indicador. A una segunda alícuota de 25,00ml se le agregó cantidad suficiente de KCN, se ajustó el pH a 8,0, se agregaron unas gotas de NET y se tituló con Na2H2Y 0,02M f=1,037 consumiéndose 11,37 ml hasta viraje del indicador. a) Determine el porcentaje de níquel y plomo en la muestra. b) ¿Cuál es la mínima cantidad de KCN que debe agregarse a la segunda alícuota para enmascarar el 99,9% del Ni2+?. Considere que el volumen de la alícuota no se modifica por el ajuste de pH y el agregado del KCN. Datos: Mr Ni = 58,70 pKi PbY2 -= 18,2

Mr Pb =207,0 pKi NiY2-=18,0

Mr KCN= 65,000 pKi ZnY2-=15,6

Página: 39

Química Analítica: Serie de Problemas

pKi[Ni(CN)4]2-=20,0 pKa HCN = 9,3 pKa’s H4Y=2; 4; 6 y 10 pKps Pb(OH)2 = 12,2 pKps Ni(OH)2 = 13,0 Nota: El cianuro actúa como agente enmascarante formando complejos con el Ni2+ pero no con el Pb2+. 14. Dada la siguiente reacción: Hg22+

↔

Hg(l) +

Hg2+

a) Calcule la constante de equilibrio y discuta el valor obtenido en términos de la estabilidad del ion mercurioso en solución b) Si se prepara una solución que es 0,001 M en Hg22+ y en Hg2+ ¿Cuál será la cantidad mínima de KBr (expresada en moles) que habrá que agregar a ese sistema para que la dismutación del ion mercurioso se produzca espontáneamente? Eº Hg2+/Hg(l) = 0,92 V Datos: Eº Hg22+/Hg(l) = 0,79 V pKps Hg2Br2 = 21,0 pKi HgBr42- = 20,6

15. Una muestra de 1,234 g que contiene una mezcla de óxido de plomo (IV), óxido de plomo(II) y sustancias inertes se disuelve y se trata con 20,00 ml de H2C2O4 0,250 M (el H2C2O4 reduce el óxido de plomo (IV) a óxido de plomo(II)). La solución resultante se neutraliza con NH3 1,0 M y se filtra el precipitado de oxalato de plomo obtenido. El filtrado se valora con KMnO4 0,0400 M gastándose 10,00 ml. El precipitado se disuelve y se valora con el mismo KMnO4 consumiéndose 30,00 ml. Calcular el % de óxido de plomo(IV) y óxido de plomo(II) en la muestra Datos: Ar Pb = 207,00 Ar O = 16,000 16. Una muestra de cemento de 1,065 g que contiene 3,76 % de Fe2O3 se mezcla con HCl, se calienta a ebullición hasta que todo el hierro se disuelve y se lleva a 50,00 ml con agua destilada. a) ¿Cuál será la concentración de Fe(III) en el equilibrio si a la solución anterior se le agregan 10,00 ml de solución de Sn(II) 0,0500 M?¿Cuál es el potencial de reducción de la solución resultante medido entre una punta de Pt sumergida en la misma y un electrodo de calomel saturado (ECS)? b) Calcule el volumen de K2Cr2O7 0,0200 M consumido en la valoración de la solución anterior si se utiliza difenilaminsulfonato de sodio (DASF) como indicador de punto final c) ¿Cómo se modificará el volumen anterior si se utiliza índigo tetrasulfonato (ITS) como indicador de punto final? Justifique sin realizar cálculos Datos: Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V Eº DASF = 0,90 V Ar Sn = 119,0

Eº Sn4+/Sn2+ = 0,15 Eº ITS = 0,36 V Ar Fe = 56,00

V Eº Cr2O72-/Cr3+ = 1,36 V Eº ECS = 0,279 V Mr Fe2O3 = 160,00

Página: 40

Química Analítica: Serie de Problemas

17. A 0,0635 g de Cu metálico finamente dividido se adicionan 100,0 ml de una solución 0,001 M de AgNO3 en NH3 0,4 M. Calcule la concentración de todas las especies iónicas en el equilibrio pKi Cu(NH3)42+ = 12,0 pKb NH3 = 5,0 Datos: pKi Ag(NH3)22+ = 7,0 2+ + Eº Cu /Cu(s) (vs ENH) = 0,34 V Eº Ag /Ag(s) (vs ENH) = 0,80 V Ar Cu = 63,500 18. Se quiere cuantificar la concentración de la especie Z en una solución coloreada. Para ello se toman dos alícuotas de 10.0 mL y a cada una de ellas se le agrega un exceso de los reactivos colorimétricos M y N respectivamente, los que forman los complejos coloreados ZM y ZN. Cada alícuota se lleva a un volumen final de 25.0 mL y se miden las absorbancias en cubetas de 1 cm de paso óptico. Los espectros de las especies se muestran en la figura, y en la tabla se dan los valores característicos de la absortividad molar a las 3 longitudes de onda elegidas por un químico para la cuantificación.

25000

ε/Μ−1cm−1 ZM ZN

epsilon

20000

15000

muestra

430nm 20000 7000 50

470nm 5000 1000 20

620nm 1000 9500 2000

10000

olución de amoníaco 0,700 M y se lleva a volu

5000

0 300

350

400

450

500

550

600

650

700

longitud de onda / nm

Diga si le parecen bien escogidas las longitudes de onda para la determinación. Justifique la

Página: 41