Vol Tame Tri A

Voltametria

(12 de Março de 2002)

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Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa

• “Principles of Instrumental Analysis”, Skoog, Holler & Nieman, 5ª edição (1998), capítulo 25 • “Quantitative Chemical Analysis”, Harris, 5ª edição (1998), capítulo 18 • “Métodos Instrumentais para Análise de Soluções”, Mª de Lurdes Gonçalves, 2ª edição (1996), capítulos 9 e 10

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2 Voltametria

Bibliografia

• Engloba um conjunto de métodos electro-analíticos em que a informação sobre as características da solução é obtida através da medida da intensidade da corrente como função do potencial aplicado em condições que favorecem a existência de uma polarização de concentrações • Em contraste, as medidas potenciométricas são efectuadas em condições para as quais a corrente tende para zero e em que não existe polarização • A primeira técnica voltamétrica a ser utilizada foi a polarografia, descoberta em 1922 por Heyrovsky

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3 Voltametria

Voltametria

• Técnica voltamétrica em que os dados são obtidos por registo da intensidade de corrente em função do potencial aplicado • Tipos de polarografia: – Clássica ou de varrimento linear – Por amostragem – Normal com impulsos – Diferencial com impulsos • Limites de detecção: 10-5 a 10-7 M • Utilização do Eléctrodo Gotejante de Mercúrio (EGM)

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Polarografia

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Célula para polarografia

funciona como um eléctrodo ideal nãopolarizado • Cátodo: eléctrodo gotejante de mercúrio (EGM, eléctrodo de trabalho) • Auxiliar: eléctrodo de platina Funções: – aplicar diferença de potencial – medir a corrente resultante – a voltagem é medida entre o EGM e ESC

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Voltametria

• Ânodo: eléctrodo saturado de calomelanos (ESC)

6 Voltametria

Célula para polarografia

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Variações de corrente para EGM • A corrente sofre flutuações de acodorm cafrequênaicdequdeada gota • A corrente aumenta com o aumento do tamanho da gota → maior superfície onde pode existir difusão

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com a frequência de queda da gota

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Polarograma

• Corrente residual • Corrente limite • Corrente de difusão Quantitativo • Potencial de meia onda Qualitativo Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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Correntes polarográficas

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Adição de um electrólito suporte inactivo (em concentrações 50 a 100 vezes superiores)

Migração Difusão

b

dC = k c − c0 dt

g

Convecção

Evitar vibrações e diferenças de temperatura (para agitação controlada a velocidade de difusão é proporcional à concentração) Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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Corrente de difusão • Consideremos o seguinte processo:

A+ne

Potencial aplicado

P

E0A= x V

Concentrações que satisfazem Eapl

[ P]0 0 0.0592 Eapl = E A − log − ESCE n [ A]0 •

Se o Eapl for suficientemente grande para causar um consumo significativo de A então estabelecem-se gradientes de concentração de A e P

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Voltametria

-

• Nestas condições as velocidades de transporte das espécies A e P (VA e VP) são proporcionais à diferença de concentrações

b g = k b[ P] − [ P]g ≅ k [ P ]

V A = k A' [ A] − [ A]0 VP

' P

' P

0

0

• Como as condições são tais que a difusão é a única força que causa o movimento daespéceis,acorenetéporpocroinalVA e VP V A e VP

b

'' A

i = k V A = k A [ A] − [ A]0

g

i = k P'' VP = k P [ P ]0 Com

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R|Sk |Tk

A

= k A' k A''

P

= k P' k P'' Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa

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Corrente de difusão

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Corrente de difusão

Voltametria

• Finalmente, se Eapl for suficientemente grande para que [A]0 seja negligenciável temos:

i = id = k A [ A] • Porquê a corrente limite? Uma vez atingido um potencial em que [A]0 → 0, o gradiente de concentrações atingiu o seu valor máximo e portanto VA é máxima e independente do Eapl Eapl = 0

C

Eapl < limite

Eapl > limite

C

C

FG ∂C IJ H ∂x K Distância à superfície do eléctrodo

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FG ∂C IJ H ∂x K

Distância à superfície do eléctrodo

máximo

Distância à superfície do eléctrodo

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Corrente de difusão

•

[Cd2+]=3.65x10-3 M V = 20.0 ml

Calcular a % de Cd consumido ao fim de 30 min q = i × t = 313 . × 10 −6 × 30 × 60 = 0.056 C 1 mol Cd 2+ ⇒ nº de carga × F = +2 × 96485 = 192970 nº moles de Cd 2 + reduzido ao fim de 30 min =

0.056 = 2.9 × 10−7 mol Cd 2+ 192970

2.9 × 10 −7 × 100 = 0.4% −3 0.020 × 3.65 × 10 Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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31.1 µA

• Porque é válido desprezar [P]?

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Corrente residual

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• Descarga de outras espécies (p.e. impurezas do electrólito suporte) contribuição farádica

• Adsorção preferencial à superfície da gota de Hg (dependente do potencial aplicado) - contribuição não-farádica

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Aspectos experimentais

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• Desarejamento Remoção de O2 que origina duas ondas que podem interferir nas medições

• Electrólito suporte – Evita a corrente devida a migração electrostática da espécie a considerar – Serve para manter o pH num valor desejado (solução tampão) Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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Relação entre corrente e concentração

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• Caso de um eléctrodo planar

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x =0

• A corrente de difusão, i, é proporcional a: n - nº de electrões consumidos por mole de reagente A - área superficial dos eléctrodos D - coeficiente de difusão (cm2/s) • De acordo com a 2ª lei de Fick:

FG dC IJ H dx K

x =0

C − C0 = π Dt

• Por substituição, e para C0=0 obtemos a equação de Cottrel:

C nF A D i=nF AD = ×C π Dt πt Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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Voltametria

dC I F i=n F ADG J H dx K

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Relação entre corrente e concentração

18

Relação entre corrente e concentração

4 mt 3 V= πr = 3 d

r=3

Voltametria

• No entanto, na polarografia descrita, o eléctrodo é esférico e não plano • No seu valor máximo o volume do EGM é dado por:

3mt 4d π

m - caudal de mercúrio (g/s) r - raio da gota no instante t d - densidade do mercúrio (13600 mg/cm3)

• Área superficial

F 3mt I A=4π r = 4π G = J H4d πK 3 F IJ × bm t g = 4 × 3142 ×G . H 4 × 3142 × 13600 K . = 8.49 × 10 bm t g cm 2 3

2

2 3

−3

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2 3

2

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2 3

=

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Relação entre corrente e concentração • Substituindo na equação de Cottrel obtemos:

96485 = × 8.49 × 10−3 × n . 3142 = 462 n D1 2 m2 3t 1 6C

2 3

×C =

b g

D mt t

2 3

×C =

Experimentalmente verificou-se melhor coincidência com os resultados obtidos se multiplicarmos a equação obtida por 7 3

• Equação de Ilkovic

bi g

d max

12

2 3 16

12

2 3 16

= 706 n D m t C

ou

bi g

d med

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= 607 n D m t C Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa

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b g

nF D × 8.49 × 10−3 m t id = πt

• Vantagens – A superfície é renovável, mantendo assim as características pretendidas ao longo do tempo de utilização – Pode ser utilizado a potenciais mais negativos que outro tipo de eléctrodos – Elevado valor de sobretensão para libertação de hidrogénio no mercúrio – Melhor reversibilidade devido à formação de amálgamas • Desvantagens – Oxidação do mercúrio A potenciais maiores que +0.4 V dá-se a formação de Hg(I) e observa-se uma onda que torna impossível uma medição da corrente associada à espécie de interesse – Limite de detecção de 10-5 M A concentrações mais baixas a corrente residual é maior ou igual à corrente de difusão tornando impossível uma medição correcta Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares

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20 Voltametria

Vantagens e desvantagens do EGM

• Problemáticos pois podem interferir com a medição exacta de id e E1/2 • As causas deste efeito não são bem conhecidas • Supressores de máximos (actuam ao nível da superfície do Hg) Triton X-100 Vermelho de metilo ...

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21 Voltametria

Máximos e supressores de máximos