Unidad 1 Estudiantes (cortes)

Fisicoquímica 1 Unidad I. Relaciones P.V.T. 1.1 Ley cero de la termodinámica. 1.2 Ecuaciones de estado. 1.2.1. Coeficientes de compresibilidad. 1.2.2. Coeficiente de expansión volumétrica. 1.2.3. Gases ideales. 1.2.4. Gases reales. 1.2.5. Líquidos y sólidos. Unidad II. Primera ley de la termodinámica. 2.1. Energía. 2.2. Trabajo 2.3. Calor. 2.4. Primera ley de la termodinámica. 2.5. Procesos reversibles e irreversibles. 2.6. Entalpía. 2.7. Cálculos de Q, W, ∆U y ∆U, en procesos físicos y químicos. Unidad III Segunda ley de la termodinámica. 3.1. Procesos espontáneos y no espontáneos. 3.2. Ciclo de Carnot. 3.3. Segunda ley de la termodinámica. 3.4. Cambios de entropía en procesos físicos. Unidad IV. Tercera ley de la termodinámica. 4.1. Entropía y desorden molecular. 4.2. Calculo de entropía absoluta. 4.3. Cambios de entropía en reacciones químicas. Unidad V. Funciones de energía libre. 5.1. Energía libre de Gibas. 5.2. Energía de Helmhotz. 5.3. Cambios de energía libre en procesos físicos y químicos.

1

Unidad VI. Fugacidad y actividad. 6.1. Propiedades parciales molares. 6.2. Potencial químico. 6.3. Fugacidad. 6.3.1. Cambios de fugacidad. 6.3.2. Métodos para el cálculo de la fugacidad. 6.4. Actividad. 6.4.1. Coeficientes de actividad. Unidad VII. Equilibrio de fases: sistema de un componente. 7.1. Regla de las fases de Gibas. 7.2. Diagrama de equilibrio. 7.3. Ecuación de Clapeyron. 7.4. Equilibrio líquido-vapor, líquido–sólido y sólido-vapor. Unidad VIII. Equilibrio de fases: sistema de dos o más componentes. 8.1. Soluciones ideales. 8.2. Soluciones ideales de no elecetroitos. 8.3. Ley de Henry. 8.4. Propiedades coligativas soluciones reales. 8.5. Ley de la distribución de Nernst. 8.6. Equilibrio de fases. 8.6.1. Equilibrio liquido-vapor. 8.6.2. Equilibrio sólido-vapor. 8.6.3. Equilibrio líquido-líquido. 8.6.4. Equilibrio sólido-líquido-vapor.

2

Evaluación. Profesor 70%. Primer examen parcial unidades 1 y2 15 puntos. Segundo examen parcial unidades 3, 4 y 5 15 puntos. Tercer examen parcial unidades 6,7 y 8 15 puntos Una tarea departamental Tareas, investigaciones, prácticas y otros

5 puntos. 20 puntos.

Departamento 30%. Un examen departamental. Examen departamental unidades 1 y 2

3

Unidad 1 Relaciones P.V.T El estado físico de una sustancia generalmente esta definido por las condiciones que lo rodean (presión y temperatura). Y como consecuencia el volumen queda establecido por las anteriores. Una misma sustancia es susceptible de los 3 estados de la materia dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. El estado gaseoso se define en función de tres variables P, T y V.

Por lo que es importante entender los conceptos de presión y temperatura. Para los gases. Propiedades macroscópicas de los gases. V = f(P,T); P = f(V,T), T = f(PV) cuando la masa permanece constante. V = f(P)T=ctte; V = f(T)P=ctte; P = f(V)T=ctte; P = f(T)V=ctte La presión es la fuerza ejercida o aplicada (por un sólido, líquido o gas ) sobre la unidad de superficie.

4

Para medir presiones de gases se utiliza generalmente la unidad atmósfera. Para medir presiones de líquidos y sólidos generalmente se utiliza Kg. / cm2. La unidad atmósfera. El experimento de Torricelli (al nivel del mar)

Hg

Hg

Al introducir el tubo de vidrio lleno de mercurio con el extremo sellado hacia arriba y además perpendicular a la superficie, el mercurio de la columna descenderá tanto cuanto sea necesario para que el peso del mercurio ejercido sobre la superficie se iguale al peso ejercido sobre la misma superficie.

5

1 atm = 760 mmHg 76 cmHg 29.9 plgHg 14.7Lbf/plg2 1.033 Kgf/cm2 1.0134*105 Pa 1.0134*106 Dinas/cm2 2116.8Lbf/ft2 Para agua al nivel del mar ¿cuál seria la altura de la columna?

6

En la siguiente figura se presenta una presa, calcule la presión ejercida por el agua en el punto A.

150 m A

Presión absoluta y presión manométrica. Por lo general el líquido del manómetro es el mercurio cuya densidad es de 13.6 g/cm3. Por lo tanto si la presión de la atmósfera terrestre se puede equiparar a una columna de mercurio de 76 cm de altura, la presión ejercida por la atmósfera es de: Presión Atmosférica

h Gas

Cual es la presión que ejerce el gas en el recipiente.

7

Al nivel del mar

h = 30cm Gas

Al nivel del mar

Gas

Calcule la presión del gas.

8

Si tenemos un recipiente cilíndrico como el que se describe en la figura: Recipiente cilíndrico

Masa = 1000 Kg

100 cm 20 cm

Recipiente cilíndrico

Masa = 1000 Kg

50 cm 20 cm

9

Temperatura Es el nivel calorífico de los cuerpos Escalas de temperatura Escalas absolutas: El cero es la temperatura mínima que el hombre cree que existe: K grados Kelvin

°R grados Ranking

Escalas relativas: El cero es arbitrario °C grados centígrados °F grados Fahrenheit En la escala centígrada, el cero es la temperatura de equilibrio entre el agua sólida y el agua líquida. Y cien grados es la temperatura de equilibrio entre el agua liquida y el agua vapor a 1 atm de presión. En la escala Fahrenheit el cero se corresponde a la temperatura de congelación de una mezcla de hielo y sal; y los 96 grados es la temperatura de la sangre de un hombre sano. °F °C °R K

El factor de conversión de grados centígrados a Fahrenheit es:

°C =

5 ( °F − 32) 9

°F =

10

9 °C + 32 5

Una forma de evaluar a los gases. Mediante experimentación se determino que algunos gases pueden ser descritos por:

11

Los gases que se pueden describir de esta forma se denominan gases ideales. P1V1 = P2V2.

Ley de Boyle

P1 P2 = T1 T2

ley de Amagat.

V1 V 2 = T1 T2

Ley de Charles.

P1V1 P2V2 = T1 T2 PV =R nT

Ley general de los gases ideales. Ley general en función de los moles de la sustancia.

12

G.P. baxter y h. W. Starkweather estudiaron la compresibilidad del oxigeno a bajas presiones a 0ºC, los resultados de las mediciones están dados en la siguiente tabla: P (atm) 1.00 0.75 0.50 0.25

V(lt) 0.69981 0.93332 1.40027 2.80120

3 2.5

P atm

2 1.5 1 0.5 0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

V (lt)

C

Data 1

0.8 0.7

PV ( lt-atm)

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.2

0.4

0.6

0.8 P (atm)

13

1

1.2

1.- Un mol de hidrogeno se encuentra a 25ºC y 2 atm, sufre una expansión hasta una presión de 0.5 atm y 100ºC. Calcule: a) El volumen final del hidrogeno. b) Represente este cambio en diagramas gráficos de Pvs T, P vs V y V vs T

14

2.- ¿Cuál es la presión ejercida por 24 g de CO2 en un recipiente de 5 L a 0°C? a) Una regla aproximada es que 1 mol de gas ocupa 1 ft 3 a temperatura y presión atmosférica (25°C y 1 atm). Calcule el error porcentual de esta regla.

15

Ejemplo. Para cierto hidrocarburo gaseoso, 20 mg. ejercen una presión de 24.7 torr en una vasija de 500 cm3 a 25°C. Obtenga la masa molar y peso molecular e identifique el gas.

16

Ejemplo. Cierta mezcla de de He y Ne en un bulbo de 356 cm3 pesa 0.1480 g. y se encuentra a 20°C y 748 torr. Calcule la masa y fracción molar del He presente.

17

3.- Una mezcla de N2 y O2 tiene una densidad de 1.185 g/L a 25°C y 101.3 KPa. Halle la fracción mol del O2 en la mezcla.

18

4.- En la cima de una montaña el termómetro marca 10°C y el barómetro 70 cmHg. En la base de la misma montaña la temperatura es 30°C y la presión de 76cmHg ¿Como es la densidad del aire en la cima con respecto de la densidad del aire en la base?

19

5.- Para 1 mol de N2 a 0°C, se miden los siguientes volúmenes en función de la presión: P (atm) V (cm3)

1 22405

3 7461.4

5 4473.1

Calcule y presenta PV/nT frente a P para estos tres puntos y extrapole a P = 0 para evaluar R.

20

6.- La densidad medida de una amina a 0°C en función de la presión es: P (atm) Ρ (g/L)

0.02 0.2796

0.05 0.7080

0.08 1.1476

Represente P/ρ frente a P y extrapole a P = 0 para obtener un valor exacto del peso molecular, e identifique el gas.

21

7.- Después de colocar 1.6 moles de gas amonio en un recipiente de 1600 cm3 a 25°C. Este se calienta a 500 K. a esta temperatura el amoniaco se descompone parcialmente en N2 e H2, y se mide una presión de 4.85 MPa. Calcule el número de moles de cada componente presente a 500 K.

22

8.- Cierta mezcla de gas se encuentra a 3450KPa de presión y se compone de 20 g de O2 y 30 g de CO2. Encuentre la presión parcial del CO2.

23

9.- Un bulbo con metano de 1Lt a una presión de 10KPa, se conecta a un bulbo con hidrogeno de 3 l y una presión de 20 KPa, ambos bulbos están a la misma temperatura. a) después de que los gases se han mezclado ¿Cuál será la presión total? b) ¿Cuál será la fracción mol de cada componente?

24

10.- Un estudiante descompone KClO3 y recoge sobre agua a 23°C, 36.5 cm3 de O2. El barómetro indica 751 torr. La presión de vapor del agua a 23°C es de 21.1 torr. Halle el volumen que el oxigeno seco ocuparía a 0°C y 1 atm.

25

11.- Dos bulbos vacíos de igual volumen se conectan por un tubo de volumen despreciable. Un bulbo es introducido en un baño de temperatura constante e igual a 200K y el otro en un baño a 300K y se inyecta al sistema 1 mol de gas ideal. Halle el número final de moles en cada bulbo.

26

Ley cero de la termodinámica. Para poder definir a la temperatura es necesario considerar primero el concepto de equilibrio térmico. Si dos sistemas están en equilibrio térmico, tienen la misma temperatura, si no están en equilibrio térmico tienen temperaturas diferentes. Desde otro punto de vista, la temperatura es el factor que determina la dirección del flujo de calor. (Ley cero de la termodinámica). La temperatura se define como el grado de calor; el calor, por otra parte es una forma de energía. Esta discusión expresa que la temperatura de un sistema es una propiedad tal que su valor final es el mismo que el de los otros sistemas, cuando todos ellos se ponen en contacto. Este concepto concuerda con la idea cotidiana de que la temperatura es una medida de lo caliente o frió que esta un sistema. Una manera más formal, y tal vez más fundamental de expresar la ley cero es: Existe una cantidad escalar llamada temperatura que es una propiedad de todos los sistemas termodinámicos (En estado de equilibrio), tal que la igualdad de las temperaturas es una condición necesaria y suficiente para que exista equilibrio térmico. Este enunciado justifica que existe una cantidad útil llamada "temperatura".

Se colocan dos moles de un gas ideal, en un recipiente de volumen constante, la presión se leerá en le manómetro acoplado al recipiente.

Gas Se retira el aislante.

Gas

27

2 moles

3 moles

V = 50lt T = 50°C

V = 10lt T = 10°C

Si los dos recipientes se ponen en contacto directo, a retirar el aislante de uno de sus lados

3 moles

2 moles

V = 50lt T = 50°C

V = 10lt T = 10°C

¿Que ocurre?

28

Si se retira el aislante de los recipientes ¿Cuál es la presión final de cada recipiente?

3 moles

2 moles

V = 50lt T = 50°C

V = 10lt T = 10°C

Ley cero de la termodinámica. ¨Sí el cuerpo A esta en equilibrio térmico, con el cuerpo B; y si el cuerpo B esta en equilibrio térmico con el cuerpo C; Entonces el cuerpo A esta en equilibrio térmico con el cuerpo C¨.

29

A

C

B

¨Sí dos cuerpos están en equilibrio térmico entre si, entonces tienen la misma temperatura¨. ¨Sí dos cuerpos no están en equilibrio térmico entre si, entonces tendrán temperatura diferentes. 1.2. Ecuaciones de estado Son aquellas que describen las características de cualquier sustancia. Por lo general se describen como: P =P(V,T) Sabemos que para un gas ideal, se cumple:

30

V P

V

T

P

T

V

V

31

P

T

V

P

1.2.1. Coeficiente de compresibilidad. Gay- Lussac hizo mediciones del volumen de una masa fija de gas a presión constante y encontró que el volumen era una función lineal de la temperatura. Por lo tanto el volumen puede ser descrito como: Donde la pendiente se evalúa como:

V = mT + b

Solo para cambios grandes Para cambios pequeños, cercas de los infinitesimales, se tiene. Entonces la ecuación se puede escribir Pero para poder utilizar esta ecuación, debemos de aclarar ciertos puntos para poder utilizar la ecuación anterior. 1.- La ecuación solo se puede utilizar cuando la presión es constante. 2.- Por lo que la ecuación debe de incluir esta información.

32

Esta información se especifica utilizando:

∂

Es el símbolo de la derivada parcial. ¿Qué es una derivada parcial? Derivadas

Coeficiente de expansión volumétrica. Se había visto que al realizar experimentos del cambio de volumen con respecto de la temperatura manteniendo la presión constante se tenía que:

33

 ∂V  V = T  + Vo ∂ T  P

(1)

A una presión constante el aumento relativo de volumen por grado es

 ∂V    ,  ∂T  P

por lo tanto, el aumento relativo en volumen a 0°C es:

1  ∂V    Vo  ∂T  P Esta cantidad adquiere el nombre de coeficiente de expansión volumétrica o coeficiente de expansión térmica a 0°C

α

β.

ó

Entonces el volumen puede ser expresado como:

Donde T se expresa en°C.

(2)

La ecuación dos tiene aplicación para todos los estados físicos de la materia, pero se tiene un valor especifico de α para cada estado, y para cada sustancia. Si los datos se deben de expresar en un intervalo grande de temperatura, es necesario emplear una ecuación del tipo:

V = Vo(1 + aT + bT 2 + ...........)

(3)

Donde a y b son constantes. Para gases y sólidos α es siempre positivo, mientras que para líquidos generalmente positivo

α

es

Ejercicio. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla 0°C es de 27.5cm. y a la temperatura del sistema es de 34

28.1cm. ¿A que temperatura se encuentra el sistema?. La expansión lineal del cobre se obtiene mediante la ecuación: Donde

α = 0.160*10

K-1 y

-4

lT = lo(1 + αT + βT 2 ) β =0.10*10 K y lo es la longitud a 0°C y lT es la -7

longitud a T °C

35

-2

1  ∂V  esta definido por α = Vo  ∂T  , aplicando la  P ecuación de estado, calcúlese el valor de α para un gas ideal.

El coeficiente de expansión térmica

α

36

La relación entre el volumen y la presión esta dada por:

V = Vo[ (1 + κ ( p − 1)]

(4)

Donde Vo es el volumen a 0°C bajo una presión de 1 atm P es la presión, κ es el coeficiente de compresibilidad, el cual es generalmente constante para una sustancia determinada en un amplio intervalo de presión. El valor de κ es diferente para cada sustancia y para cada estado físico de esa sustancia. El coeficiente de compresibilidad se define:

37

El coeficiente de compresibilidad k esta definido κ = −

1  ∂V    Vo  ∂P  T . Calcúlese el valor de K

para un gas ideal.

Para el agua a 50ºC y 1 atm α = 4.576*10-4K-1, 18.2334cm3/mol a) Estime el volumen del agua a 99ºC y 1 atm. b) Estime el volumen del agua a 50ºC y 200 atm. c) Estime el volumen del agua a 99ºC y 200 bar

38

κ=

44.17*10-6atm-1 y Vm =

Gases ideales. Ley de Boyle PV = nKT Ley de Charles V = nKPT Sabemos que V = v(P,T), por lo tanto para evaluar el cambio del volumen es mas conveniente hacerlo mediante una derivada total, de tal forma que:

V = v(T , P )  ∂V   ∂V  dV =   dT +   dP  ∂T  P  ∂P T

39

Demostrar que para una sustancia que obedece la ecuación de estado: P = p(V,T).

α  ∂P  =    ∂T V κ

40

Mezclas de los gases ideales. 1.- Masa molecular promedio. 2.- Presiones parciales. 3.- Volúmenes parciales. 4.- Gases humedecidos con vapores de líquidos. 1.- MCO2 = 44

MN2 = 28

Maire = ¿?

MO2 = 32

base 100 moles de aire 80 moles N2 y 20 moles de O2

20 moles O2*32gr/mol = 640gr 80 moles N2*38gr/mol = 2240gr Masa de aire = (2240 + 640)/100 moles = 28.8gr/mol 2.- Presiones parciales

PA =

nT

A(GAS)

PT

B(GAS)

PB =

V T

C (GAS)

PC =

nT =

n A + n B+

n

nA RT V nB RT V nC RT V

C

PT V P A V PB V + P C V + = RT RT RT RT PT = PA + PB + P C 41

LEY DE DALTON 3.- volúmenes parciales Gas A Gas B

VA P

Gas C

T

nA VB P T

nB

VT P T

VC P

nT

T

nC PV T RT

=

PV A P VB + PVC + RT RT RT

VT = VA + VB + VC LEY DE AMAGAT 1.2.4. Gases reales. Cuando se realizan mediciones de los experimentos con mayor precisión se encuentra que los gases no siguen del todo la ecuación de los gases ideales. Una de las formas de medir esta desviación es mediante el factor de compresibilidad generalizado Z. el cual se define como: Z =

PVm ; el valor de Z para RT

un gas ideal es de 1 . Por lo tanto las desviaciones a este valor indican las características de los gases. Cuando Z < 1, se dice que las fuerzas de atracción prevalecen entre las moléculas del gas.

42

Cuando Z > 1, se dice que las fuerzas de repulsión entre las moléculas prevalecen. Recordando:

43

Ejercicio Calcule el volumen que ocupan 1000gr. De CO2 que se encuentran a: a) 1atm y 0°C d) 1 atm b) 10atm y 0°C e) 10 atm y 40°C c) 100atm y 0°C f) 100 atm y 40°C

44

Para mezclas de gases se tiene que:

Z = X AZ A + X B Z B + X C ZC PVm = ZmRT Ecuación de Vander Waals

 n2a   P + 2 (V − nb ) = nRT V    n 2 a  Tiene como fin explicar la fuerza de atracción entre las moléculas que hacen que  2  V  la presión cambie con respecto de la presión del gas ideal.

nb es el volumen ocupa por las moléculas. Donde a y b son constantes, y tienen un valor característico para cada sustancia.

nRT n2a P= − V − nb V 2 PV 3 − ( Pnb + nRT )V 2 + n 2 aV −n 3ab = 0 Se pueden obtener a y b en función de los puntos criticos mediante: Para cuando n = 1

P=

RT a − 2 V −b V

(1)

se conoce que se tiene un punto de inflexión en el punto critico, entonces

 ∂P    =0 ∂ V  Tc Para obtener

y

 ∂2P   2  = 0  ∂V Tc

 ∂P    ∂ V  Tc 45

∂ ∂V

 nRT n 2a   P = V − nb − V 2   T

46

Calcule el volumen que ocupan 1000gr de CO2 que se encuentran. a) 100atm y 0°C. Tc = 304.2 K. b) 100atm y 40°C. Pc = 72.9 atm.

47

12.- 30 moles de una mezcla que contiene 30% mol de CO2 y 70% mol de C2H6, son comprimidos hasta un volumen de 20 lt a una temperatura de 50ºC. calcule la presiòn final. a) como gas ideal. b) Utilizando el factor de compresibilidad Z c) Con la ecuación de Van der Waals i) Utilizando la ecuación para mezclas ii) Con presiones parciales

48

13.- 30 moles de una mezcla que contiene 30% mol de C2H4 y 70% mol de C2H6, son comprimidos hasta un volumen de 20 lt a una temperatura de 50ºC. Calcule la presiòn final. a) como gas ideal. b) Utilizando el factor de compresibilidad Z c) Con la ecuación de Van der Waals i) Utilizando la ecuación para mezclas ii) Con presiones parciales

49

Ecuación de Redlich-Kwong. P=

a=

RT a − 1/ 2 V − nb T V (V + b)

0.4278R 2Tc 2.5 Pc

b=

0.0867 RTc Pc

Ecuación de Berthelot

a    P + 2 (V − B ) = RT V T  En función de las condiciones reducidas.

P=

RT V

9 27   1 + − Pr  128Tr 64Tr 3 

Ecuación de Beatie-Bridgehan.

  C  RT 1 −  3    VT  (V + B ) − A P= V2 V2

 a A = Ao1 −   V

 b B = Bo1 −   V

Ecuación del virial Es una ecuación muy utilizada, para el cálculo de las características de un gas real. La expresión de esta ecuación es:

PV B C = 1 + + 2 + ......... RT V V donde B y C son los llamados segundo y tercer coeficientes virial respectivamente.

50

Líquidos. Para la mayor parte de los líquidos y sólidos a temperaturas y presiones ordinarias, una ecuación de estado aproximada es: Vm = C1 + C 2T + C 3T 2 − C 4 P − C 5 PT Donde C1…..C5 son constantes positivas que deben de evaluarse ajustando los valores observados de Vm frente a T y P.

51

14.- Demostrar que para una sustancia que obedece la ecuación de estado: T = T( V, P)

 ∂α   ∂κ    = −   ∂P T  ∂T  P

52

15.- La ecuación de estado para un alambre se puede expresar como: L = L(T,τ) Donde L es la longitud del alambre, T es su temperatura y τ es la tensión en el alambre. Se puede definir además , para este alambre , las siguientes dos cantidades:

α=

1  ∂L    L  ∂T τ

Y=

L  ∂τ    A  ∂L T

α recibe el nombre de expansividad lineal (coeficiente de expansión lineal), y a Y se le conoce como modulo isotérmico de Young. El área de la sección transversal del alambre es A. Demostrar que sise supone que α, Y y A son constantes , se tiene.

 ∂τ    = −αAY  ∂T  L

53

16.- Un gas hipotético obedece la ecuación de estado PV= nRT (1+aP), donde a es ina constante. Para este gas (a) Demuestre que α = 1/T y k =1/P(1+aP); (b) compruebe que

α  ∂P    =  ∂T V κ

54

17.- Un cilindro de diez litros contiene oxigeno a una presión de 100 atm, el gas contenido en este recipiente se utilizara para llenar recipientes de 0.4 litros de capacidad a 20 atm, calcule. a) El `prociento de oxigeno original utilizado para este propósito. b) La cantidad de recipientes que se pueden llenar.

55

18.- A 220ºC y 747 torr de presión, 1.3882 g de un cierto compuesto orgánico en la fase de gas ocupa un volumen de 420 ml. El análisis elemental de esta sustancia fue 7.060% de C, 5.88% de H y 23.52% de O. ¿Cuál es la masa molecular de la sustancia? ¿cual es su formula molecular?

56

19.- Si 5 gramos del compuesto NH4CO2NH2, seevapora a 200ºC, la sustancia ocupa un volumen de 7.66 lt a la presion de 740 torr. Calcule el grado de disociación si la reaccion que ocurre es: NH4CO2NH2  2NH3 + CO2

57

20.- Un volumen de 1m3 de aire húmedo a la presión de total de 740 mmHg y ala temperatura de 30ºC contiene cierta cantidad de agua, la presion parcial del agua fue de 22 mmHg. El aire se enfria a presion constante hasta 15ºC y cierta cantidad de agua condensa. La presion total del agua después de este proceso es de 12.7 mmHg. Calcule a) El volumen del aire depuse de ser enfriado, b) El peso del agua condensado.

58

La fisicoquímica estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos. Un sistema químico puede estudiarse desde los puntos de vista macroscópico o microscópico. El punto de vista microscópico usa explícitamente el concepto de molécula, mientras que el macroscópico estudia las propiedades de la materia en gran escala sin necesitar explícitamente el concepto de molécula. Por ejemplo la presión que ejerce un gas se puede explicar: (suponiendo que las partículas son esféricas.)

59

Primera ley de la termodinámica Conceptos termodinámicos. Termodinámica clásica. Estudia las propiedades de los sistemas termodinámicos desde el punto de vista macroscópico. Termodinámica estadística. Estudia las propiedades de los sistemas termodinámicos en función de cada una de las micropartículas que forman el sistema. 1.- Sistema termodinámico.- Es una parte del universo (o el universo mismo) que se separa del resto para su estudio por medio de fronteras definidas. a) Las fronteras no necesariamente son físicamente reales. Siempre y cuando se puedan definir con superficies geométricas. b) Alrededores; todo lo que queda fuera de las fronteras.

Límites Alrededores

Sistema

2.- Sistema aislado.- Es aquel que no interacciona de ninguna manera con los alrededores. a) Ni la materia ni la energía pueden pasar a través de las fronteras de un sistema aislado . b) Los sistemas completamente aislados no existen en la realidad, pero se usan en estudios termodinámicos para fines de limite.

3.- Sistema cerrado. Es aquel en el cuál no hay transferencia de masa a través de la frontera entre el sistema y los alrededores. a) La masa de un sistema cerrado es constante. b) Un sistema cerrado puede interaccionar con sus alrededores expandiendo, comprimiendo o transfiriendo energía.

60

4.- Sistema abierto. Es aquel en el cuál hay transferencia de calor y masa con los alrededores.

Sistema Fluido

Tuberia

5.- Estados de equilibrio. En fisicoquímica se hace una diferencia entre los problemas en los que interviene el tiempo y aquellos en los que no interviene. Cuando un sistema se aísla y ninguna de sus propiedades cambia con respecto al tiempo se encuentra en estado de equilibrio.

61

aislante

6.- Estado estacionario. Para sistemas cerrados y abiertos cuando sus propiedades no cambian con respecto del tiempo.

Reactantes 1000Kg/hr

Reactor

Productos 1000Kg/hr

7.- Proceso termodinámico. Es cualquier cambio que sufre un sistema termodinámico que lo lleva a unas condiciones finales diferentes de las condiciones iniciales de dicho sistema. 8.- Ciclo termodinámico. Es el conjunto de procesos termodinámicos por los cuales se llega a unas condiciones finales idénticas a las condiciones iniciales. 62

Propiedades de los sistemas termodinámicos. Poseen las mismas propiedades extensivas e intensivas de la materia. INTENSIVAS NO DEPENDEN DE LA MASA CONSIDERADA EXTENSIVAS DEPENDEN DE LA MASA CONSIDERADA Funciones de Estado Son aquellas que no dependen de la trayectoria. Son funciones de estado la presión, temperatura, ∆U, cambio de energía interna; ∆H, cambio de entalpía, ∆S, cambio de entropía. energía potencial, energía cinética.

1 Kg

2 m.

10m. Se subirá la caja a la plataforma.

Propiedades.

1.-

∫

2 1

63

dF =0

2.- Tiene diferencial exacta.

dF =

∂F ∂F dX + dY ∂X ∂Y

dF = Mdx + ndY

Comprobar que la presión es función de estado.

64

∂M ∂N = ∂Y ∂X

Formulación de la primera ley de la termodinámica. Primera ley.- De la conservación de la energía. Aunque la energía adopta numerosas formas la cantidad total de energía es constante. Y cuando esta desaparece en una forma aparece simultáneamente en otra. La primera ley de la termodinámica se aplica al sistema y a los alrededores como un todo. La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. ∆(energía del sistema) + ∆(energía de los alrededores)= 0 ∆ (Energía del sistema): Ec = energía cinética Ep = energía potencial U = energía interna. EM = energía mecánica Eel = energía eléctrica ∆(energía de los alrededores): Calor Trabajo ∆Ec + ∆Ep + ∆U + Q + W = 0 ∆Ec + ∆Ep + ∆U = ±Q ±W Primera ley de forma general En sistemas cerrados no hay cambios de la Ec y la Ep ∆U = Q + W

1.- En termodinámica el trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo. 2.- En termodinámica se define el calor como la cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno, y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro de menor temperatura.

65

La formulación de algunas variables termodinámicas son: Ek = 1/2mv2. Ep = mgh W = F*d. En la mayoría de los problemas de fisicoquímica el trabajo se refiere a la expansión o compresión de un gas. y se evalúa.

El calor Q, no tiene formula propia de evaluación, siempre se evalúa a partir de otras variables. Al utilizar la primera ley con esta ecuación: ∆Ec + ∆Ep + ∆U = Q + W se debe seguir la siguiente convección.

66

Un mol de un gas ideal se somete a varios cambios de estado. ¿Cual es el cambio de energía interna del proceso? a) El sistema cede 512 J de calor, y se destruyen 134 J de trabajo b) El sistema absorbe 500 J de calor, y se producen 500 J de trabajo? c) No hay transferencia de calor, se destruyen 126 J de trabajo.

67

68

Un pájaro que pesa 1.5 Kg. se eleva y vuela hasta una altura de 75m, donde alcanza la velocidad de 20m/s. ¿Qué cambio de energía se efectúa en este proceso? (la aceleración de la gravedad es 9.81m/s2).

69

Un gas se expande contra una presión de 2 atm de 10 a 20 lt y absorbe 300 cal. ¿Cuál es el cambio de energía interna?

70

Si realizamos el estudio desde el punto de vista de pequeños cambios (diferenciales).

Energía interna La energía interna es la suma de las energías del sistema. U = u (V,T) ∂U  ∂U  dU =  dV +  dT  ∂V T ∂T  V Por definición:

Entonces:

∫

U2

U1

dU =

∫

V2

V1

Cv dT +

∫

T2

T1

 ∂U     ∂V  T d V

Donde:

Por lo que podemos expresar el cambio de energía interna como:

∆U =

 ∂P   T    − V1 T1    ∂T  V

∫

V2 T2  

71

  P dV + CvdT  

Procesos termodinámicos. Ciclo termodinámico.

∫ dU

=

∫ δQ + ∫ δW

Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno. Q = W Para toda función termodinámica

∫

dF

= 0

Proceso a volumen constante.

Gas

 ∂U   ∂U  dU =   dT +   dV ∂ T ∂ V  V  T  ∂U  dU =   dT = Cv ∂ T  V En cuanto a la formulación de la primera ley tenemos que:

dU = Q − W

El cual puede cambiar a:

dU = Q − PdV

72

Se calientan 100 gramos de agua liquida de 5ºC hasta 50ºC calcule el calor, trabajo y cambio de energía interna del proceso.

73

Proceso a presión constante.

m m CO2

CO2

Calcule el ΔU, Q y W para el proceso mostrado en la figura. El recipiente cilíndrico mostrado en la figura constituido de un embolo, que no es afectado por la fricción con las paredes del recipiente e impide que el gas se escape. Se sabe que el gas es ideal (es decir es descrito por la ecuación de los gases ideales). T =110°C

74

Proceso a presión constante. Un gas que es descrito por la ecuación de Van der Waals sufre el siguiente cambio de estado. V1 = 10 lt V2 =lt T1 = T2= P1 = 50 atm P2= 50 atm n = 10 mol Calcule Q, W, y ∆H.

75

Proceso isotérmico.

V1 = 3lt n = 3mol T1 = P1 = O2 V2 = 8lt n = 3mol T2 =

Baño de agua a la T  normal de ebullición

P2 =

El diagrama mostrado en la figura se corresponde a un proceso en el cual se utiliza la presión del gas para producir energía mecánica. Suponiendo comportamiento ideal, Calcule ΔU, Q y W para el proceso. U = U(V,T)

∂U ∂U dU =   dV +   dT ∂V T ∂T V

76

Proceso adiabático. Aislante V1 = 3lt n = T1 = 320 K

P1 = 2 atm V2 = 10 lt n =  T2 =

N2

P2 =

El N2 puede ser considerado como gas ideal. Calcule ΔU, Q y W para el proceso. dQ = 0 dU = δQ − PdV 0 dU = -PdV ===> nCvdT = -PdV

77

Procesos reversibles e irreversibles. Proceso reversible

Proceso irreversible.

Wrev= Wmáximo 78

Proceso reversible======= Wmax = Wrev Proceso irreversible====== Wrev > Wirrev

w w

T1 P

1

T1 P

V1

2

si la T = ctte W = PopxAxd W = Pop∆V W= Pop(V2-V1)

Expansión en n etapas. 79

V2

El trabajo realizado en n etapas, es la suma de las pequeñas cantidades de trabajo producido en cada etapa.

Pop = Pgas - dP

Procesos irreversibles (i) Pop = constante W = PopdV (ii)

Pop = 0 (proceso expansión contra elvacío)

W = PopdV = 0 Para nuestro ejercicio teníamos que: Proceso adiabático. Aislante V1 = 3lt n = T1 = 320 K

P1 = 2 atm V  = 10 lt

N2

2

n =  T2 = P2 =

El N2 puede ser considerado como gas ideal. Calcule ΔU, Q y W para el proceso. 80

dQ = 0 dU = δQ − PdV 0 dU = -PdV ===> nCvdT = -PdV Tenemos dos opciones, la primera para cuando el proceso se desarrolla de forma irreversible.

∆U = −Wirrev

La segunda es para un proceso reversible.

81

Analizando el proceso a presión constante tenemos que: Si el proceso es a presión constante dU = δQ − PdV

∫

U2

U1

dU =

∫

Q2

Q 1

δQ − P

∫

V2

V1

dV

U2 -U1 = Qp - P(V2 -V1)

PV sólo depende de las condiciones finales e iniciales por lo tanto es una función de estado. La suma de dos funciones de estado también es una función de estado, por lo tanto: U + PV es una función de estado y se le llama entalpía H = U + PV

H = H(T,P)  ∂H   ∂H   dT +   dP dH =   ∂T  P  ∂P  T Por definición tenemos que:  ∂H    = Cp  ∂T 

 ∂H   ∂V     =  V − T     ∂P  T  ∂T  P   82

Para el Cp se tienen expresiones en función de la temperatura Cp = a + bT + cT2 + dT3 Cp = a + bT + c´/T2 + d´/T3

Relación entre Cp y Cv: ∂H  Cp =  ∂T  P

∂U  Cv =  ∂T  V

De la primera ley: dU = δQ + W = δQ − PdV

∂U ∂U dU =   dV +   dT ∂V T ∂T V

83

Dos litros de N2 a 0°C y 5 atm de presión se expanden isotérmicamente contra una presión de 1 atm hasta que el gas se encuentra también a esta presión. Suponiendo gas ideal, hallar los valores de W, ∆U, y q del proceso?

84

Tres moles de un gas ideal a 1 atm de presión y 20°C se calientan a presión constante hasta que la temperatura final es de 80°C. Para el gas Cv = 7.50 +3.2 *10 -3 T Cal/molK. Calcúlense w,∆U, ∆H y Q en este proceso.

85

Suponiendo que el CO2 es un gas ideal, calcular el trabajo realizado por 10g del mismo en la expansión isotérmica reversible desde un volumen de 5 a otro de 10 litros, a 27°C. ¿Cuales son los valores de q, ∆U, ∆H y W en este proceso?

86

Desarrollese una ecuación para el trabajo producido por la expansión isotérmica reversible del gas desde un volumen V1 hasta un volumen V2. Par un gas que sigue la ecuación de estado: 1 PV = RT + (bRT − a)  V 

87

PV 10.4 = 1+ el cual se somete al siguiente proceso: RT P 5 moles a 25ºC y 25 atm cambia de forma reversible hasta 5 atm y 25ºC. Calcule el ∆U, ∆H, Q y W para el proceso. Un gas sigue la ecuación de estado

88

Una rueda de automóvil contiene aire a una presión de 320 KPa y 20°C. se retira la válvula y se permite que el aire se expanda adiabáticamente contra una presión externa constante de 100 KPa hasta que la presión dentro y fuera de la rueda es la misma. La capacidad calorífica molar del aire es de Cv = 5/2R . El aire puede considerarse como gas ideal. Calculase la temperatura final del gas en la rueda, Q, W ∆U y ∆H por mol de aire en la rueda.

89

Dos moles de un gas ideal sufren el siguiente cambio: de 3atm, y300 K cambian de forma reversible hasta 1 atm y 500 K. Calcule ΔU, ΔH, Q y W. Si Cv = 20.88 J/mol-K

90

Se tiene un globo lleno de oxígeno a 25°C y 1.10 atm. La presión atmosférica es de 640 torr. El globo explota. (i) Calcule la temperatura del oxígeno inmediatamente después de explotar. Si Cv para el oxígeno es 4.90cal/mol-k (iii) calcule ΔU, ΔH, Q y W si el globo contenía 10 gramos de oxígeno. a) como gas ideal. b) Si sigue la ecuación de Van der Waals. c) Si Cv = 1.2+1.4*10-2T cal/mol-k

91

Un pistón cuya área es de 60 cm2 se desplaza una distancia de 20 cm. contra una presión de 3 atm. Calcular el trabajo hecho en Julios y en calorías.

92

1.- 5 moles de N2 a 25°C se expanden isotérmicamente desde 10 atm hasta 4 atm. Suponiendo que el gas se comporta idealmente. Calcule: ∆U, ∆H, Q y W. a) Si el proceso es reversible. b) Si el proceso es irreversible

93

2.- Calcúlense ∆U y ∆H para la transformación de un mol de gas ideal desde 27°C y 1 atm hasta 327°C y 17 atm.

94

3.- Calcular el trabajo realizado por 5 moles de un gas ideal durante la expansión desde 5 atm, y 25°C a 2 atm y 50°C, venciendo una presión constante de 0.5 atm. Si para el gas Cp = 5 cal/mol K, hállese ∆H, ∆U, Q y W.

95

Experimento de Joule

TERMOMETRO AGITADOR

AGUA

B

A GAS

VACIO

Las condiciones del experimento son: a) un gas que se expande contra el vacío. b) Cualquier cambio de temperatura será detectado por el termómetro, gracias a que el sistema se encuentra en constante agitación. Análisis y resultados. W = 0 la expansión se lleva a cabo contra el vacío. No se detecta cambio de temperatura.

96

∂U ∂U dU =   dV +   dT ∂V T ∂T V 0 proceso isotérmico

Tenemos que dV es diferente de cero; por lo tanto la única posibilidad es que:  ∂U  = 0  ∂V  T

Para gases ideales

Tenemos algunas restricciones; el fluido utilizado es agua que tiene un Cp grande por lo que puede provocar que sea poco sensible, y nos lleve a un error de experimentación. Experimento de Joule-Thompson. Condiciones Adiabatico Q=0 Vacío W=0 ∆U = 0 Lado izquierdo P1V1

Lado derecho -P2V2 W = P1V1 - P2V2

Proceso a entalpía constante. Descenso de temperatura para todo gas excepto para el H y He.

 ∂T  µ =    ∂P  H

= coeficiente de Joule thompson

97

Número de grados que cambia la temperatura por variación de presión atmosférica entalpía constante. Se tienen valores del coeficiente de Joule- Thompson en el Maron y Prutton tabla 3-1 pagina 131. si dH = 0 entonces:

98

Experimentalmente se ha encontrado que el valor del coeficiente de Joule-Thomson de amoniaco a la temperatura de 300ºC y una presión de 40 atm es 0.370. Compare este valor experimental con el calculado a partir de: a) de los datos experimentales mostrados en la tabla 1. b) De la ecuación de Van der Waals.

99

Termoquímica Calorimetría Parte de la fisicoquímica que estudia la energía desprendida o absorbida durante una reacción química. Estudia la energía interna y la entalpía de sistemas en los cuales ocurre una reacción química.

2H2(g)  +  O2(g)

2H2O(g) + energía

Para evaluar la energía que se adicionar para que se lleve a cabo una reacción, o la energía desprendida cuando se realice, se requiere definir: Estado estándar Para calcular el ΔU y ΔH de reacción es necesario escribir la reacción balanceada y especificar la presión u temperatura de los reactantes y productos. Por acuerdo internacional, el estado estándar de toda sustancia que se utiliza para establecer datos termodinámicos debe estar especificado a 1 atm y temperatura especificada. (Bibliografía antigua) ó 1 bar y temperatura especificada (bibliografía moderna) Entalpía de formación estándar. La entalpía de formación estándar (ΔH°f) de cualquier compuesto es el calor de reacción que se desprende o absorbe cuando se forma a partir de sus elementos en el estado estándar

C(s) + O2(g)

CO2(g)

C(s) + O2(g)

CO2(g)

C(s) + O3(g)

CO2(g)

100

Como se realizan los experimentos para obtener las entalpias de reacción: Termómetro

O2(g) C(s)

Agua

101

Una muestra de metanol liquido que pesa 5.27 g, se quema en una bomba calorimétrica a 25ºC y desprende 119.50 KJ de calor. a) Calcule el ∆Hºcomb del metanol liquido. b) Con este valor y otros datos calcule el ∆Hºf del metanol. c) Si la entalpía de vaporización del metanol es de 35.27 KJ/mol calcule ∆Hº f del metanol gaseoso.

102

LEY DE HESS

∆Hrxn = αi

∑α i ∆Hf prod − ∑α j ∆H f react

Coeficiente estequiométrico de productos.

α j Coeficiente estequiométrico de reactantes. ∆Ε rxn =

∑α i∆Ε f prod − ∑α j ∆Ε f react

Ejemplo: Encontrar el ∆Hrxn de la siguiente reacción:

2CO2 + 2H2 O

C2 H4 + 3O2

103

Influencia de la temperatura en el ∆Hrxn. Proceso a presión constante. Sabemos que H = H(P,T) por lo que:

 ∂H   ∂H  dH =   dT +   dP  ∂T P  ∂P  T Si el proceso se lleva a presión constante entonces:  ∂H  ∂H dH =   dT +   dP  ∂T   ∂P  P T

104

Ejemplo: 2.- Calcule ∆Hrxn para la siguiente reacción:

C4 H10 + H2

4CH4 P = 1atm

P = 1atm

T = 600K

T = 600K

105

3.- Obtener ∆Hrxn a 575K para la reacción: C2H4 +H2O  C3H5OH

106

Calcule el ∆Hºf, 1000k para el HCl si: Cp H2 es: 27.14 + 0.0092T – 1.381*10-5T2 Cp Cl2 es: 26.93 + 0.03384T –3.896*10-5T2 Cp HCl es : 30.67 + 0.007201T – 1.246*10-5T2 -3.898*10-9T3 Expresado en J/mol-K

107

Temperatura máxima de flama adiabática Es la temperatura final alcanzada por el sistema, si se quema adiabaticamente un mol de una sustancia a presión constante.

T productos ∆Hproceso = 0 ∆H2 reactantes

∆H1

T1 = 298 K

∆Hproceso = ∆H1 + ∆H 2 Calcule la temperatura máxima de flama adiabática para la combustión de metano en presencia de oxigeno, cuando la reacción se lleva a cabo a 25ºC.

108

4.- Calcule la temperatura máxima de flama adiabática de CH4-aire, a) si se alimenta en cantidades estequiometricamente. b) si la alimentación contiene un 10% de exceso de aire. Si ambos gases entran a la cámara de combustión a una temperatura de 25°C.

109

5.- Calcule la temperatura máxima de flama adiabática cuando se queman 2 gramos de C2H2 con 40 gramos de aire a una temperatura de - 20°C

110

Acetone can be oxidized to acetic acid according to the reaction: CH3COCH3 + 2O2  CH3COOH + CO2 +H2O At 25ºC ∆Hºcomb(acetone)= -1787 Kj/mol, ∆Hºcomb(acetic acid)= -374.5Kj/mol, ∆Hºvap(water)= 44.01KJ/mol. What is the standard heat of reaction for the reaction?

111

At 20ºC, ∆Uº for the combustion of one mole of acetylene is -1303 KJ and for one mole of benzene it is -3274 KJ. What is ∆H of formation for the synthesis of benzene from acetylene?

112

10 g of malonic acid, CH(COOH)2, is burned in O2 in a calorimeter. At 25ºC 93.89KJ are evolved. What is ∆Hºcomb at constant pressure and 25ºC?

113

∆U for the reaction 2A2(s) + 5B2(g)  2A2B5(g) is 63 KJ/mol at 25ºC. What is ∆H at the same temperature.

114

When excercising, the human body generates heat. During strenuous exercise a typical value is 1000 J per second (1000 Watts). The body regulates its temperature by perspiring and vaporizing the perspiration. After such exercise one is usually thirsty, because the lost water must be replenished. How many grams of water must be drunk after engaging in such must be exercise for five minutes?

115

As a general rule, a moderately active male adult needs a number of nutritional Calories per day equal a 18 times his weight in pounds. The heat of combustion of typical fatty acid is about 7 Kcal/g. If a 150 pound man eats 2000 Calories per day. How long will it take him to lose 10 pounds? Note that the calorie equals one ordinary kilocalorie. Assume that all weight loss is due to fat loss.

116

Given the following reactions: 2B(s) +3/2O2(g)  B2O3(g) B2H6(g) + 3O2(g)  B2O3(g) +3H2O(g) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H2O(l)  H2O(g)

∆Hº=-302Kcal/mol ∆Hº=-464Kcal/mol ∆Hº=-68.3Kcal/mol ∆Hº=-10.5Kcal/mol

Calculate the heat of formation of B2H6(g)

117

Calculo de ∆Hrxn utilizando energías de enlace. La energía de enlace. Es la energía requerida para disociar una molécula en sus átomos cada uno en su estado fundamental. 1.- Para una molécula diatómica. Energía de enlace = calor de disociación de la molécula. O-O

H-Cl

2.- Para moléculas ABn Energía de enlace = 1/n calor de disociación Este método se aplica a las sustancias que tienen solo enlaces covalentes y se basa en las siguientes suposiciones: a) Que todas las entalpías de los enlaces de un tipo particular como CH 4 los enlaces C-H son iguales. b) Que las entalpías de enlace son independientes de los compuestos en los cuales intervienen.

118

Enlace C­H C­C C­O C­N C­S C­F C­Cl N­O N­N H­H C=C C=N O=O C≡N

Energia (KJ/mol) 415 344 350 292 259 441 328 175 159 436 615 615 498 890

Enlace C­Br C­I F­F N­H O­H S­H S­S O­O N­Cl Cl­Cl C=O N=N C≡C N≡N

Energia (KJ/mol) 276 240 158 391 463 368 266 143 200 243 725 418 890 946

Determine el ∆Hºrxn de reacción para: C2H2 +H2  C2H4 Mediante el uso de energías de enlace y copare el resultado obtenido mediante el calculo  de ∆Hºrxn mediante el uso de l ley de Hess.

119