Trabalho Final

ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

PMT2417 – Síntese e preparação de pós cerâmicos

Técnicas para caracterização de área de superfície especifica

Fausto Campos Camargo

1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................3 2 MOTIVAÇÃO.......................................................................................................................4 2.1 O MÉTODO DE ADSORÇÃO DE GASES.......................................................................................4 2.1.1 O fenômeno de adsorção........................................................................................4 2.1.2 Isoterma de adsorção.............................................................................................5 2.1.3 A teoria Langmuir...................................................................................................6 2.1.4 A teoria BET...........................................................................................................8 2.1.5 Métodos Instrumentais..........................................................................................10 2.1.6 Preparação para os testes:...................................................................................14 3 CONCLUSÃO.....................................................................................................................16 4 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................17

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1 Introdução

As propriedades dos compostos cerâmicos estão diretamente relacionadas às propriedades do pó do material que dará origem à massa cerâmica. Por isso é muito importante o conhecimento das propriedades das partículas que compõe o pó cerâmico, tais como granulometria, porosidade, composição da superfície, área de superfície, o tipo de interação que as partículas estabelecem com o meio, tamanho da partícula, densidade e muitas outras. Este trabalho enfoca uma dessas propriedades: a área de superfície especifica, que consiste na área de superfície disponível em um grama de material. Um pó fino é mais reativo do que o mesmo material naturalmente, além de apresentar maior solubilidade, sinterizar em temperaturas menores e ter uma capacidade de adsorção maior. Logo, é importante conhecer a área de superfície disponível em uma certa massa de pó. Para facilitar os estudos, podemos calcular a área de superfície especifica de um certo pó, que consiste na área de superfície em um grama do material. Um método muito eficaz para medir a área de superfície especifica é a adsorção de gás na superfície do sólido. O método consiste em contabilizar o volume de gás adsorvido em uma certa massa do material e a partir desse resultado, calcular a ASE. No entanto, esse método não é tão simples pois muitas variáveis devem ser estudadas para se obter um resultado plausível e confiável. 3

2 Motivação 2.1 O método de adsorção de gases 2.1.1 O fenômeno de adsorção

Este fenômeno consiste na aderência de moléculas de um fluido, seja gás ou liquido, em uma superfície sólida. Essa adesão de moléculas pode ocorrer fisicamente, através de forças de Van der Waals, ou quimicamente, através de ligações químicas. Esta ultima, por envolver ligações químicas, apresenta uma interação mais forte com o sólido e dificilmente as moléculas adsorvidas se desprendem da superfície. A figura 1. apresenta um esquema do fenômeno:

Figura 1.

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2.1.2 Isoterma de adsorção

Uma isoterma de adsorção é uma curva obtida num ensaio em temperatura constante monitorando o volume de gás adsorvido em função da razão entre a pressão no meio e a pressão de vapor do gás a ser adsorvido. O comportamento dessa curva, apresentada na figura 2. ocorre do seguinte modo: a pressões relativas baixas a curva cresce rapidamente e em pressões relativas intermediarias a curva cresce moderadamente, voltando a crescer rápido com pressões relativas mais altas.

Figura 2.

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2.1.3 A teoria Langmuir

A teoria diz que quando uma molécula de gás se choca contra a superfície de um sólido, o evento é descrito como um choque inelástico, ou seja, a molécula fica durante um certo tempo em contato com o sólido, o que caracteriza uma adsorção da molécula no sólido. Após esse intervalo de tempo, a molécula pode ou não voltar a fazer parte do fluido. A equação proposta para descrever o fenômeno de muitos choques inelásticos, ou seja, adsorção de muitas moléculas em um sólido é:

Va =

Vm bP 1 + bP

A equação relaciona as variáveis importantes no processo que são o volume de gás adsorvido, a pressão do meio em que ocorreram os choques e a quantidade de gás adsorvida após a formação de uma camada adsorvida. Há também uma constante b, determinada empiricamente. Então, modificando essa equação é possível encontrar uma relação linear entre pressão e volume adsorvido:

P 1 P = + Va Vm b Vm

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A partir desse resultado é possível determinar a área de superfície específica:

s=

VmσN A mV0

Onde NA representa a constante de Avogadro, m a massa da amostra do adsorbato (material ao qual estão adsorvendo as moléculas do gás), V0 o volume molar do gás e σ representa a área de superfície ocupada por apenas uma molécula de gás adsorvida. Esta ultima variável pode ser obtida

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2.1.4 A teoria BET

Uma teoria mais avançada no conceito de adsorção de gás é a teoria BET, que se baseia conceito de multicamadas adsorvidas, ou seja, a camada adsorvida tem espessura maior do que o diâmetro de uma molécula de gás. Essa afirmação parte do pressuposto que as forças responsáveis pela condensação dos gases são também responsáveis por ligar as multicamadas entre si. Uma forma de relacionar a taxa de condensação do gás na camada adsorvida e a taxa de evaporação das moléculas dessa camada pode ser expressa pela equação:

Va =

Vm CP  P ( P0 − P ) ⋅ 1 + (C − 1)  P0  

(I)

Nesta equação, quase todos os termos são conhecidos com exceção de P0, que é a pressão de saturação do gás, e de C, que é uma constante que relaciona o calor de adsorção com o calor de liquefação do seguinte modo:

C ∝ exp

q1 − q L RT

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Com R sendo a constante dos gases,T a temperatura em Kelvin, q1 o calor de adsorção e qL o calor de liquefação. Essa constante normalmente são medidos em relação a faixa 5 a’te 100, sendo que valores muito abaixo de 5 implicam que a afinidade das moléculas de gás com elas mesmas é praticamente igual á afinidade das moléculas de gás com o sólido, o que seria inadmissível de acordo com a teoria. Valores muito acima de 100 indicam que a atração do gás pela superfície do sólido é muito grande, favorecendo o fenômeno de adsorção. Transformando a equação I para uma forma linear temos: P 1 C −1 P    = + Va ( P0 − P ) Vm C Vm C  P0 

E plotando a curva P/Va (P0-P) temos uma linha reta que intercepta 1/VmC e tem coeficiente de reta igual a (C-1)/VmC. A figura 3. mostra a curva obtida:

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Figura 3.

2.1.5 Métodos Instrumentais

Há dois tipos de instrumentos que aplicam técnicas completamente diferentes para obter dados sobre adsorção e desorçao, que são essenciais para calcular a área de superfície específica de acordo com as teorias apresentadas.

2.1.5.1 Método Estático

Nesse tipo de método a adsorção é medida usando equações de balanço de massa, equações de estado de gases e as pressões medidas no sistema. Durante o teste a amostra é mantida a temperaturas criogênicas, mantidas

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normalmente com nitrogênio liquido. Então o gás é injetado dentro do sistema à temperatura ambiente e a pressão é mantida precisamente através de registros e válvulas. A quantidade molar de gás adsorvido no equilíbrio é computada pelas mudanças de pressão que são medidas, conseqüentes da migração de moléculas do estado gasoso para o estado liquido, ou adsorvido. A figura 4. apresenta um esquema simplificado do sistema:

Figura 4.

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A instalação consiste em três válvulas, uma para entrada do adsorvente, uma conectando a um sistema de evacuação, e outra para isolar a amostra; três transdutores para medir a pressão do gás, com escala variando desde pressões muito baixas ate a pressão atmosférica; uma garra para segurar a amostra, podendo ser aquecida ou resfriada (inclusive às temperaturas criogenicas); uma passagem para conectar todos esses aparelhos.

2.1.5.2 Método Dinâmico

Esse método utiliza um fluxo continuo de uma mistura, à pressão atmosférica, do gás a ser adsorvido na superfície da amostra e um gás inerte. Esse fluxo passa pela amostra e a adsorção é monitorada através de um detector de condutividade térmica. Antes de realizar o teste é necessário estabelecer uma resposta da amostra em relação ao fluxo do ar atmosférico como referencia. Em seguida inicia-se o fluxo da mistura e a temperatura da amostra é reduzida, permitindo a adsorção do gás. Quando é atingido o equilíbrio de adsorção, os medidores de condutividade térmica voltam aos valores de referencia e assim que a temperatura da amostra é ajustada para a temperatura ambiente, o gás desorve e a mudança é registrada nos detectores. A figura 5. apresenta o esquema da instalação para realizar o método.

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Figura 5.

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2.1.6 Preparação para os testes:

2.1.6.1 Preparação da amostra:

A amostra utilizada deve ser totalmente ausenta de contaminantes adsorvidos, pois o espaço que estas moléculas ocuparem vai evitar que a quantidade correta de gás seja adsorvida e com isso as medições de adsorção de gás ficam não sejam confiáveis. Para isso as amostras são filtradas para remover eventuais adsorvidos indesejados e permitir que o adsorbato revele as reais propriedades como energia de adsorção e área de superfície. Uma filtragem ideal é aquela que garante que reste menos de 0,1% da monocamada anterior. Para filtrar uma amostra basta aplicar um fluxo de gás inerte e ao mesmo tempo aquecer a amostra ou então conectar o recipiente que contem a amostra em um tubo de evacuação e ao mesmo tempo aquecer o sistema. A primeira alternativa é normalmente mais rápida, simples e mais eficiente que o vácuo.

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2.1.6.2 O adsorvente ideal:

Normalmente o gás utilizado para medições é o Nitrogênio (N2), sendo que a teoria Langmuir e a teoria BET utilizaram-no para montar as equações. No entanto, se a área especifica é menor do que 1m2/g a quantidade de gás adsorvido é muito pequena e consequentemente as medições poderão apresentar imprecisão. Portanto deve-se encontrar uma maneira de compensar este erro. A maneira mais fácil porem não tão eficaz seria aumentar a quantidade de matéria. A outra maneira seria substituir o nitrogênio por argônio ou criptônio. A utilização do criptônio como substituto é interessante pois a pressão de saturação do criptônio ( 2,5 torr ) é aproximadamente 300 vezes menor do que a pressão de saturação do nitrogênio ( 760torr ) e isso faz com que o mesmo espaço que era preenchido por uma molécula de nitrogênio seja preenchido por aproximadamente 300 moléculas de criptônio, o que provoca uma variação de pressão bem maior e consequentemente mensurável com mais precisão. A substituição do nitrogênio pode ser feita com argônio mas o rendimento não é tão interessante quanto no uso do criptônio.

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3 Conclusão

O método de adsorção de gás, se seguido de acordo com as regras, dando atenção ao detalhes iniciais como regular com precisão a pressão incial e tomando cuidado com possíveis vazamentos no sistema, a medição pode ser muito precisa. Utilizando tanto a teoria Langmuir ou a teoria BET é possível calcular a área de superfície especifica através das formulas dadas.

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4 Bibliografia

PAUL A. WEBB; ORR CLYDE, Analytical Methods in Fine particle Technology, Ed. Micromeritics. BERGSTRÖM, LENNART, Surface Chemical Characterization of Ceramic Powders, Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden. BONMELL, DAWN; RÜHLE, MANFRED; CHOWDHRY, UMA, Structure and properties of Interfaces in Ceramics, Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 357.

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