Trabajo-final-electroquimica.docx

UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS ESPE DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LA VIDA Y DE LA AGRICULTURA CARRERA DE BIOTECNOLOGIA

Físico-Química Trabajo de Electroquímica PROFESOR: Ing. Raquel Zuñiga NRC: 1077

Integrantes: Abigail Benavides Josselyne Briceño Daniel Carrera Yahaira Clavijo

FECHA: 01/02/2016

Contenido 1.

OBJETIVOS................................................................................................................................... 4

2.

MARCO TEÓRICO ........................................................................................................................ 4 2.1

Tipos de Conducción ........................................................................................................... 4

2.1.1

Conducción Gaseosa ................................................................................................... 4

2.1.2

Conducción Metálica ................................................................................................... 4

2.1.3

Conducción Electrolítica .............................................................................................. 4

2.2

Unidades Eléctricas ............................................................................................................. 4

2.2.1

Unidades Eléctricas de corriente, intensidad, tensión y resistencia ........................... 4

2.2.2

Unidades eléctricas de potencia ................................................................................. 5

2.2.3

Unidades eléctricas de capacidad e inducción ............................................................ 5

2.3

Ley de Ohm ......................................................................................................................... 5

2.4

Leyes de Faraday ................................................................................................................ 6

2.5

Procesos Electroquímicos ................................................................................................... 7

2.6

Celdas Electroquímicas ....................................................................................................... 7

2.7

Celda o pila electrolítica ..................................................................................................... 7

2.7.1 2.8

Tipos y ejemplos de reacciones de celdas electrolíticas ............................................. 7

Celdas Galvánicas ............................................................................................................... 8

2.8.1

Tipos de reacciones óxido reducción y ejemplos ........................................................ 8

2.8.2

Fuerza o Potencial Electromotriz ................................................................................ 9

2.8.3

Celdas de Referencia ................................................................................................... 9

2.8.4

Potenciales Estándar ................................................................................................... 9

2.8.5

Potencial electromotriz de referencia de una celda ................................................... 9

2.9

Cambio de energía libre de Gibbs en sistemas electroquímicos ...................................... 9

2.9.1

Relación con la espontaneidad y equilibrio ................................................................ 9

2.9.1

Relación entre energía libre y potencial electromotriz............................................. 10

2.9.2

Relación con la constante de equilibrio químico ...................................................... 10

2.9.1

Relación con la entropía y entalpía de reacciones electroquímicas ......................... 12

3.

CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 12

4.

BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................... 12

5.

ANEXOS ..................................................................................................................................... 13 Anexo A ......................................................................................................................................... 13 2

Ejercicios de aplicación: Ley de Ohm y Leyes de Faraday ............................................................. 13 Anexo B ......................................................................................................................................... 16 Ejercicios de aplicación: celdas electroquímicas ........................................................................... 16 Anexo C ......................................................................................................................................... 22 Ejercicios de aplicación: celdas galvánicas .................................................................................... 22 Anexo D ......................................................................................................................................... 28 Ejercicios de aplicación: Energía libre de Gibbs............................................................................. 28 Anexo E ......................................................................................................................................... 32 Guía de la Práctica de Electroquímica ........................................................................................... 32

3

1. OBJETIVOS    

Conocer que es la electroquímica y las diferentes reacciones de óxido – reducción que se producen en los procesos electroquímicos. Conocer cuáles son las leyes de Faraday y diferentes las aplicaciones que este tiene en la química. Determinar los diferentes tipos de celdas electroquímicas y las diferencias que existen entre ellas. Establecer que es la energía libre de Gibbs en sistemas electroquímicos.

2. MARCO TEÓRICO La electroquímica es la rama de la química que se encarga de estudiar el uso de reacciones químicas espontáneas con el fin de producir electricidad como es el caso de las celdas galvánicas, sin embargo también se lo puedo realizar mediante reacciones no espontáneas como son las celdas electrolíticas. Por tanto se dice que es la base de los procesos electroquímicos en las reacciones de óxido – reducción.

2.1

Tipos de Conducción

2.1.1 Conducción Gaseosa Es la conducción cuyos portadores de carga necesarios se producen sin la ayuda de agentes ionizantes exterior. 2.1.2 Conducción Metálica La corriente eléctrica se define como el flujo de la carga eléctrica, sin embargo en los metales esta carga se lleva a cabo a través de los electrones y la conducción eléctrica, es importante mencionar que el flujo de electrones a través del metal se encuentra en movimiento, similar al de los átomos metálicos (Kozt, 2005). 2.1.3 Conducción Electrolítica Es el flujo de electricidad por un conductor, el cual involucra una transferencia de electrones desde un punto de potencial más negativo hacia otro de menor negatividad, a diferencia de la conducción metálica en este tipo de conducción solo los iones disueltos se pueden mover (Atkins D. P., 2007).

2.2

Unidades Eléctricas

2.2.1 Unidades Eléctricas de corriente, intensidad, tensión y resistencia  Intensidad: Cantidad de electricidad que pasa por un conductor en un segundo.  Tensión: También se la conoce como diferencia de potencial, es una magnitud física que cuantifica la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos. 4

 Resistencia: Es toda oposición que encuentra la corriente a su paso por un circuito eléctrico cerrado. 2.2.2 Unidades eléctricas de potencia La potencia se define como la cantidad de energía entregada o absorbida por un elemento en un tiempo determinado (Willian, 2006). El vatio (W) es la potencia que consume un elemento al que se le ha aplicado una tensión de un voltio y circula por él una intensidad de un amperio. 2.2.3 Unidades eléctricas de capacidad e inducción 



Capacidad: Un condensador es el conjunto formado por dos placas metálicas paralelas separadas entre sí por una sustancia aislante, por tanto la relación entre la carga eléctrica que adquieren las placas del condensador y el voltaje aplicado se denomina capacidad (Kozt, 2005). Inducción: Es la característica o propiedad que tiene una bobina de oponerse a los cambios de la corriente (Caselles, 2015).

A continuación se presenta una tabla con las diferentes unidades eléctricas, magnitud, y la relación que existe. Tabla1. Unidades Eléctricas

Magnitud Intensidad (I) Tensión (V) Resistencia (R) Capacidad (C) Potencia (W) Inductancia (L)

2.3

Unidad Amperio (A) Voltio (V) Ohmios (Ω) Faradio (F) Vatios (W) Henrio (H)

Relación C/s J/C V/A C/V A*V

Ley de Ohm

Es la relación entre las tres magnitudes principales de todos los circuitos. Por consiguiente se define como la intensidad que recorre un circuito es directamente proporcional a la tensión de la fuente de alimentación e inversamente proporcional a la resistencia de dicho circuito (Allen, 2002). Sus unidades son los ohmios. 𝐼= 

𝑉 𝑅

Corriente eléctrica (I): la corriente eléctrica es el movimiento de partículas cargadas en un campo eléctrico, en otras palabras, es la cantidad de carga eléctrica Q que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo t. 5



Resistencia (R): razón del voltaje entre los extremos de un conductor a la corriente que el mismo transporta.



Potencial (V): fuerza electromotriz necesaria para que pase una corriente de un amperio a través de una resistencia de un ohmio

Fig1. Esquema de un conductor. Ley de Ohm.

2.4

Leyes de Faraday

Según (Burbano, 2003) las leyes de Faraday de la electrólisis expresan relaciones cuantitativas basadas en las investigaciones electroquímicas publicadas por Michael Faraday en 1834. A continuación se presentan las leyes propuestas por el científico: 

Primera ley de Faraday: “La masa de un producto obtenido o de reactivo consumido durante la reacción en un electrolito es proporcional a la cantidad de carga que ha paso a través de un circuito”.



Segunda ley de Faraday: “Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus equivalentes gramos”. 𝑚=

𝐼∙𝑡∙𝑀 𝐹∙𝑧

Donde: 𝑚 = Masa de la sustancia producida en el electrodo (g) 𝐼 = Corriente eléctrica (A) 𝑡 = Tiempo transcurrido (s) 𝐹 = 96500 constate de Faraday (C∙mol) 𝑧 = Número de valencia de la sustancia como ión en la solución (electrones por mol)

6

2.5

Procesos Electroquímicos

Como ya se ha mencionado anteriormente la electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas, por tanto podemos concluir que un proceso electroquímico es todo aquel en los que se produce la transformación entra la energía eléctrica y la energía química (Domínguez, 2004).

2.6

Celdas Electroquímicas

Según (Willian, 2006) las celdas electroquímicas son un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o pueden producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica, cuando se esté cargando la celda.

2.7

Celda o pila electrolítica

Es un tipo de celda electroquímica en las cuales la energía eléctrica que viene de una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas generando así un proceso denominado electrólisis (Correa, 2002). Dichas celdas electrolíticas se caracterizan porque constan de un recipiente para el material de reacción, dos electrodos sumergidos dentro de dicho material y conectados a una fuente de corriente directa.

Fig2. Estructura de una celda electrolítica

2.7.1 Tipos y ejemplos de reacciones de celdas electrolíticas 

Reacciones de óxido reducción

Ejemplo: 2+ Oxidación: 𝑍𝑛°(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 − 2+ Reducción: 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢°(𝑠) 2+ 2+ Reacción neta: 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑞)

7

2.8

Celdas Galvánicas

A diferencia de las celdas electrolíticas, este tipo de celdas produce reacciones espontáneas de tipo redox, las mismas que son las encargadas de producir energía eléctrica. Las dos mitades de estas reacciones se encuentran separadas, por tanto la transferencia de electrones debe realizarse a través de un circuito externo (Atkins D. P., 2007).

Fig3. Estructura de una celda galvánica

2.8.1 Tipos de reacciones óxido reducción y ejemplos 

Reacciones redox espontáneas 𝑍𝑛°(𝑠) + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢°(𝑠)



Las soluciones son CuSO4 y ZnSO4. Cada solución contiene una tira del metal correspondiente, y un puente salino que conecta las dos soluciones y que permite que los iones SO42- fluyan libremente entre las soluciones de cobre y zinc.



Batería de plomo y ácido en donde los dos, siendo los dos electrodos el plomo y óxido de plomo

Notación de celdas: (á𝑛𝑜𝑑𝑜)𝑍𝑛(𝑠) |𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑞)||𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝑞)|𝐶𝑢(𝑠) (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) Donde: |: Interfaz 8

||: unión líquida para la que el potencial de unión es cero 2.8.2 Fuerza o Potencial Electromotriz Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía que proviene de alguna fuente o dispositivo que suministra corriente eléctrica. Es importante que exista una diferencia de potencial entre dos puntos, es decir uno positivo y otro negativo proveniente de dicha fuente, los mismos que son capaces de impulsar la carga eléctrica a través de un circuito cerrado (Weston, 2005). 2.8.3 Celdas de Referencia Es una celda la cual utiliza una pila de 1,5 voltios o recargable de 1,2 (Chang, 2007). 2.8.4 Potenciales Estándar Es la diferencia de potencial que le corresponde a una celda construida con un electrodo de cierto elemento y uno estándar (Chang, 2007). 2.8.5 Potencial electromotriz de referencia de una celda Es la medida estándar para toda causa capaz de mantener una diferencia de potencial entre dos puntos de un circuito (Chang, 2007).

2.9

Cambio de energía libre de Gibbs en sistemas electroquímicos

2.9.1 Relación con la espontaneidad y equilibrio Según la segunda ley de la termodinámica se sabe que en una reacción espontánea hace que la entropía del universo aumente, sin embargo por lo general el interés de conocer estos cambios de entropía se da solo en sistemas en particular, lo que ayuda a determinar si una reacción es espontánea o no. Por lo tanto nuestra deducción empieza a partir de la expresión que describe un proceso espontáneo (Chang, 2010): ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred > 0 Al sustituir –ΔHsist/T por ΔSalred Suniv = 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 −

𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑇

>0

Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se obtiene TΔSuniv = –ΔHsist + TΔSsist > 0 Multiplicando esta relación por -1 se tiene -TΔSuniv = ΔHsist - TΔSsist < 0 Ahora se tiene un nuevo criterio para una reacción espontánea que se expresa solo en términos de las propiedades del sistema (ΔHsist y ΔSsist) y ya no se necesita considerar los alrededores. Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y temperatura T, si los cambios en la entalpia y en 9

la entropía del sistema son tales que ΔHsist – TΔSsist es menor que cero, el proceso debe ser espontaneo. Con lo cual se llega a una función más directa que se denomina energía libre de Gibbs (Chang, 2010): G = H – TS La energía libre de Gibbs es la energía capaz de realizar trabajo durante una reacción a temperatura y presión constantes, es de utilidad puesto que proporciona datos como la dirección de una reacción química, composición de una reacción en el equilibrio o la cantidad de trabajo realizado por una reacción (William Atkins & Jones, 2006). ΔG < 0 La reacción es espontanea en la dirección en la que se ha escrito la ecuación química. ΔG > 0 La reacción es no espontanea. La reacción es espontanea en la dirección opuesta. ΔG = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto. 2.9.1 Relación entre energía libre y potencial electromotriz El potencial electromotriz es el voltaje máxima que se puede alcanzar en una celda. Mediante este valor se puede calcular la cantidad de energía eléctrica máxima. Esta energía sirve para calcular trabajo, por lo tanto: Wmáx = −nFEcelda Donde Wmáx es la cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. La energía libre de Gibbs es la energía disponible para hacer un trabajo, por lo tanto el cambio de la energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de trabajo útil (Chang, 2007). Wmáx = ∆G Por lo tanto: ∆G = −nFEcelda

2.9.2 Relación con la constante de equilibrio químico ∆G = ∆G° + RTlnQ Q = Cociente propio de actividades. Al convinarla con la ecuación nFδrev = −∆G obtenemos: −nFδ = ∆G° + RTlnQ 10

El potencial de la celda estándar está definido por: − nFδ = ∆G° Se tiene que su constante de equilibrio se expresa mediante: 𝐾𝑒𝑞 =

[𝐶]𝑒𝑞 [𝐷]𝑒𝑞 [𝐴]𝑒𝑞 [𝐵]𝑒𝑞

Por definición, en el equilibrio ΔG = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio, reemplazando esto en la última ecuación se tiene que:

0 = ΔG° + RT ΔG° = –RT ln Keq

De donde se puede deducir que:

Keq < 1

ΔG° (+) endergónica

Keq = 1

ΔG° (0) equilibrio

Keq > 1

ΔG° (-) espontanea

Ecuación de Nernst Teniendo en cuenta las ecuaciones: (1) ΔG = ΔG° + RT ln Q (2) ∆𝐺 = −𝑛𝐹∆𝐸 (3) ∆𝐺° = −𝑛𝐹∆𝐸°

Se puede calcular una nueva ecuación, la ecuación de Nernst, la cual sirve para relacionar la energía libre de Gibbs en función del potencial electromotriz pero bajo condiciones no estándar. Si se reemplaza las ecuaciones (2) y (3) en la ecuación (1), y se reemplaza Q por K se obtiene (Velasco, 2012): −𝑛𝐹∆𝐸 = −𝑛𝐹∆𝐸° + 𝑅𝑇𝑙𝑛

[𝐶]𝑒𝑞 [𝐷]𝑒𝑞 [𝐴]𝑒𝑞 [𝐵]𝑒𝑞

11

Dividiendo ambos términos de la ecuación para –nF se obtiene la ecuación de Nernst:

∆𝐸 = ∆𝐸° −

𝑅𝑇 [𝐶]𝑒𝑞 [𝐷]𝑒𝑞 𝑙𝑛 𝑛𝐹 [𝐴]𝑒𝑞 [𝐵]𝑒𝑞

2.9.1 Relación con la entropía y entalpía de reacciones electroquímicas En los cambio de entropía (∆S) y entalpía (∆H) combinados nos permiten determinar qué tan favorables son las reacciones. Por ejemplo, al quemar madera se libera energía (exotérmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura (se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos 'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue encendido, continuará quemándose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su Energía libre de Gibbs (Bioquímica, 2009).

3. CONCLUSIONES 

 



Se concluyó que la electroquímica estudia los cambios químicos que producen corriente eléctrica y generan electricidad mediante diversas reacciones químicas. Dependiendo del tipo de reacción pueden ser espontaneas o no espontaneas. Mediante las leyes de Faraday se puede comprender el uso de la electrolisis el cual separa compuestos de un elemento mediante el uso de corriente eléctrica. Existen diferentes tipos de celdas electroquímicas como son las celdas electrolíticas y galvánicas. En las dos ocurren reacciones de óxido – reducción sin embargo la diferencia está en que la primera ocurre mediante un proceso no espontaneo mientras que la celda galvánica sí. La energía libre de Gibbs nos indica la cantidad de energía que se puede utilizar en algún proceso.

4. BIBLIOGRAFÍA  Allen. (2002). Física para la ciencia y la tecnología (Quinta ed.). USA: Reverté S.A.  Atkins, D. P. (2007). Química Física (Segunda ed.). España: Medica Panamericana.

12

 Bioquímica. (2009). Bioquímica. Recuperado el 09 de Agosto de 2015, de Termodinámica: https://es.wikibooks.org/wiki/Bioqu%C3%ADmica/Termodin%C3%A1mica  Burbano. (2003). Física general (Cuarta ed.). España: Tébar S.A.  Caselles, M. (2015). QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA (Primera ed.). España: Medica Panamericana.  Chang, R. (2007). Química. México: Mc. Graw Hills.  Correa, C. (2002). Fenómenos químicos (Segunda ed.). Colombia: Limusa S.A.  Domínguez, M. (2004). Electroquímica: cuestiones y problemas (Primera ed.). México: Hélise S.A.  Kozt, J. (2005). Chemistry and Chemical Reactivity (Tercera ed.). Inglaterra: Pearson S.A.  W. Castellan, G. (1987). Físicoquímica. México.  Weston, F. (2005). Física universitaria: con física moderna (Primera ed.). España: Reverté S.A.  Willian, P. (2006). Principios de química: los caminos del descubrimiento (Tercera ed.). España: Medica Panamericana.

5. ANEXOS Anexo A Ejercicios de aplicación: Ley de Ohm y Leyes de Faraday 1. Calcular las moles del metal cobre que puede producirse de la electrolisis de sulfato de cobre fundido utilizando 500 C de electricidad. 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 𝑛 = 𝑞/𝐹 𝑛=

500 𝐶 96500 𝐶𝑚𝑜𝑙 −1

𝑛 = 5.18 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐶𝑢2+ ) = 0.5 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐶𝑢) 𝑛 = 2.59 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢

13

2. ¿Qué cantidad de masa de Cobre se depositará por el paso de una corriente a una solución de Sulfato cúprico utilizando una corriente de 0.50 A durante 10 segundos? 𝑄 =𝐼×𝑡 𝑄 = 0.50 𝐴 × 10 𝑠 𝑄 = 5𝐶 Se calcula la masa de electrones que se transfiere 𝑄 𝐹 5𝐶 𝑛= 96500 𝐶𝑚𝑜𝑙 −1 𝑛=

𝑛 = 5.18 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − Se propone la ecuación de la reacción: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐶𝑢2+ ) = 0.5 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐶𝑢) 𝑛 = 2.59 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢 Se calcula la masa: 𝑚 = 2.59 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢 ×

63.55 𝑔 𝐶𝑢 = 1.65 × 10−3 𝑔 𝐶𝑢 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢

3. Calcular el tiempo requerido para depositar 56 g de plata de una solución de nitrato de plata utilizando una corriente de 4.5 A.

𝑚 = 56 𝑔 𝐴𝑔 ×

1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔 = 0.519 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔 107.9 𝑔 𝐴𝑔

𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔(𝑠) 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐴𝑔+ ) = 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − (𝐴𝑔) 𝑛 = 0.519 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔 𝑄 = 𝑛𝐹 𝑄 = 0.519 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔 × 96500 𝐶𝑚𝑜𝑙 −1 𝑄 = 50083.5 𝐶 𝑄 =𝐼×𝑡 𝑡=

50083.5 𝐶 4.5 𝐴 14

𝑡 = 11129.67 𝑠

4. ¿Cuántos gramos de aluminio pueden depositarse de una solución de cloruro de aluminio utilizando una corriente de 12 amp durante 55 minutos? 55 𝑚𝑖𝑛 = 3300 𝑠 𝑄 =𝐼×𝑡 𝑄 = 12 𝐴 × 3300𝑠 𝑄 = 39600 𝐶 𝑛=

𝑄 𝐹

𝑛 = 0.410 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑙(𝑠) 𝑛=

0.410 𝑚𝑜𝑙 3

𝑛 = 0.137 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙 𝑚 = 3.699 𝑔 𝐴𝑙

5. 471 mg de un metal alcalino terreo es depositado en un cátodo cuando cierto cloruro alcalino terreo sufre electrólisis con una corriente de 5 amps durante 748 segundos. ¿Cuál es el metal alcalino terreo? 𝑄 =𝐼×𝑡 𝑄 = 5 𝑎𝑚𝑝𝑠 × 748 𝑠 𝑄 = 3740 𝐶 Considerando que los metales alcalinos terreos obedecen la siguiente ecuación: 𝑋 2+ + 2𝑒 − → 𝑋(𝑠) 𝑄 𝐹 2𝑚𝐹 𝑝𝑚 = 𝑄 𝑛=

15

𝑝𝑚 = 2 × 12.15

𝑚𝑜𝑙 𝑔

Corresponde al Magnesio.

Anexo B Ejercicios de aplicación: celdas electroquímicas 1. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y sulfato de cobre (II), respectivamente, están montadas en serie. Si en la primera se depositan 3 gramos de plata. a) Calcule los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda. b) Calcule el tiempo que tardarán en depositarse si la intensidad de la corriente es de 2 Amperios. Datos: Masas atómicas : Ag = 107,9; Cu = 63,5 ; Faraday: 96500 C Solución: a) Las reacciones de descarga en cada celda electrolítica son: 2 Ag+ + 2 e-  2 Ag Cu2+

+ 2 e- 

Cu

nCu = 3g(Ag) / 2· 107,9 g·mol-1 (Ag) = 0,0139 moles

2 nCu = nAg

mCu = 0,0139 mol· 63,5 g/mol = 0,883 g de Cu b) 96500 C / 107,9 g (Ag) = 2 (A)· t (s) / 3g (Ag)

t = 1341 s

2. Se colocan en serie una célula electrolítica de AgNO3 y otra de CuSO4. a) ¿Cuántos gramos de Cu(s) se depositan en la segunda célula mientras se depositan 2g de Ag(s) en la primera? b) ¿Cuánto tiempo ha estado pasando corriente si la intensidad era de 10 A? Datos.- Masas atómicas: Ag = 107,87 y Cu = 63,54; Faraday = 96.500 C·mol–1 Solución: a) Ag+ + 1e–  Ag

y

Cu2+ + 2e–  Cu

2 g /107,87g·mol–1 = 0,0185 moles Ag 1 mol Cu por cada 2 Faradios  0,0185  63,54/2 g = 0,59 g Cu c) t = 0,0185  96500 / 10 = 178,5 s 16

3. Una corriente de 8 A atraviesa durante dos horas dos celdas electrolíticas conectadas en serie que contienen sulfato de aluminio la primera y un sulfato de cobre la segunda. a) Calcule la cantidad de aluminio depositada en la primera celda. b) Sabiendo que en la segunda celda se han depositado 18’95 g de cobre, calcule el estado de oxidación en que se encontraba el cobre. Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Al = 27; Cu = 63'5.

a) Aplicamos la 2ª ley de Faraday a la primera celda. 27 ∗ 8 ∗ 7200 𝐸𝑞 − 𝑔 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡 𝑚= = 3 = 5′ 37𝑔 𝐴𝑙 96500 96500 b) 63′ 5 ∗ 8 ∗ 7200 𝐸𝑞 − 𝑔 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡 𝑚= → 18′ 95 = 𝑛 →𝑛=2 96500 96500 El estado de oxidación del cobre era 2. 4. Una celda electrolítica contiene un litro de una disolución de sulfato de cobre (II). Se hace pasar una corriente de 2 A durante dos horas depositándose todo el cobre que había. Calcule: a) La cantidad de cobre depositado. b) La concentración de la disolución de sulfato de cobre inicial. Datos: F = 96500 C. Masas atómicas. Cu = 63'5.

a) Aplicamos la 2ª ley de Faraday a la primera celda. 63′5 ∗ 2 ∗ 7200 𝐸𝑞 − 𝑔 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡 𝑚= = 3 = 4′ 74 𝑔 𝐶𝑜𝑏𝑟𝑒 96500 96500 b) 4′74 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 63′5 𝑀= = = 0′ 07𝑀 1 𝐿 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 1

17

5. Considerando condiciones estándar a 25 ºC, justifique cuáles de las siguientes reacciones tienen lugar espontáneamente y cuáles sólo pueden llevarse a cabo por electrólisis: a) 𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛 → 𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+ b) 𝐼2 + 2𝐹𝑒 2+ → 2𝐼 − + 2𝐹𝑒 3+ c) 𝐹𝑒 + 2𝐶𝑟 3+ → 𝐹𝑒 2+ + 2𝐶𝑟 2+ Datos 𝐸°(𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒) = −0´44 𝑉; 𝐸°(𝑍𝑛2+ ⁄𝑍𝑛) = −0′ 77 𝑉; 𝐸°(𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ ) = 0′ 77𝑉; 𝐸°(𝐶𝑟 3+ ⁄𝐶𝑟 2+ ) = −0′ 42 𝑉;

𝐸°(𝐼2 ⁄𝐼 − ) = 0′ 53 𝑉

a) 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − → 𝐹𝑒 𝑍𝑛 − 2𝑒 − → 𝑍𝑛2+ 𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛 → 𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+

− 0′44 0′77 𝑓𝑒𝑚 = 0′33

Como fem > 0 → Si se produce la reacción

b) 𝐼2 + 2𝑒 − → 2𝐼 − 2𝐹𝑒 2+ − 2𝑒 − → 2𝐹𝑒 3+ 𝐼2 + 2𝐹𝑒 2+ → 2𝐼 − + 2𝐹𝑒 3+

0′53 − 0′77 𝑓𝑒𝑚 = −0′24

Como fem < 0 → No se produce la reacción

c) 2𝐶𝑟 3+ + 2𝑒 − → 2𝐶𝑟 2+ 𝐹𝑒 − 2𝑒 − → 𝐹𝑒 2+ 2𝐶𝑟 3+ + 𝐹𝑒 → 2𝐶𝑟 2+ + 𝐹𝑒 2+

− 0′42 0′44 𝑓𝑒𝑚 = 0′02

18

Como fem > 0 → Si se produce la reacción

6. Calcular la carga que debe circular por una celda electrolítica que contiene CuCl 2 para que se depositen 25,8g de Cu. Solución: 𝐶𝑢𝐶𝑙2 (𝑠)

𝐻2 𝑂

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2𝐶𝑙 − (𝑎𝑐)

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 25.8 𝑔 𝐶𝑢

1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢 2 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 96500 = 78415 𝐶 63.5 𝑔 𝐶𝑢 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 −

7. Cuando se electroliza cloruro de litio fundido se obtiene Cl 2 y litio. Si inicialmente se dispone de 15 g de LiCl, ¿Qué intensidad de corriente será necesaria para descomponerlo en 2 horas? Solución: 𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑠) 𝐿𝑖 + + 𝐶𝑙 − (𝐿𝑖 + + 1𝑒 − → 𝐿𝑖)2 2𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − 2𝐿𝑖 + + 2𝐶𝑙 − + 2𝑒 − → 2𝐿𝑖 + 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − 2𝐿𝑖𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑖𝐶𝑙 → 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 −

15 𝑔 𝐿𝑖𝐶𝑙

1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑖𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 96500 = 34059 𝐶 42.5 𝑔 𝐿𝑖𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑖𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 −

𝑄 =𝐼∗𝑡 19

Donde: 𝑄 = 34059 𝐶 𝑡 = 7200 𝑠 𝐼=

𝑄 34059 = = 4.73 𝐴 𝑡 7200

8. Un modo de obtener oro puro es por electrólisis de una solución de cloruro de oro. El oro se deposita en el cátodo, mientras que en el ánodo se desprende Cl2. a) Calcula la masa de oro producida cuando han circulado 30 000 C Solucion: (𝐴𝑢3+ (𝑎𝑐) + 3𝑒 − → 𝐴𝑢(𝑠)) ∗ 2 (2𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ) ∗ 3 2𝐴𝑢3+ (𝑎𝑐) + 6𝑒 − + 6𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) → 2𝐴𝑢 + 3𝐶𝑙2 + 6𝑒 −

1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑢 (𝑠) 197 𝑔 𝐴𝑢 30 000 𝐶 = 20.4 𝑔 𝐴𝑢 (𝑠) 96500 𝐶 3 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑢 (𝑠) 9. Se dispone de una celda electrolítica industrial para la producción de cloro e hidróxido sódico. Dicha celda contiene una solución de cloruro sódico concentrado que se electriza con una corriente de 3 KA, desprendiéndose hidrogeno en el cátodo y cloro en el ánodo: a) Escriba las semireacciones b) Producción diaria de cloro en m3, a 300K y 2 atm, si el rendimiento de la corriente es del 80%. c) Producción diaria de hidróxido sódico en Kg (mismo rendimiento)

Solución: a) 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 ↑ +2𝑂𝐻 − 2𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 ↑ +2𝑒 − b) 20

𝑄 =𝐼∗𝑡 Donde: 𝐼 = 3 𝑘𝐴 = 3000 𝐴 𝑡 = 24 ℎ = 864 00 𝑠 𝑄 = 2.6𝑥108 𝐶 2.6𝑥108 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑑

80 𝐶 𝑎𝑝 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙2 = 1078 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙2 100 𝐶 𝑝𝑟𝑜𝑑 96500 𝐶 𝑎𝑝 2 𝑚𝑜𝑙𝑒 − 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 2𝑉 = 1078 ∗ 0.08205 ∗ 300 𝑉 = 13.26 𝑚3 𝐶𝑙2

c) 2.6𝑥108 𝐶 𝑝

80 𝐶 𝑎𝑝 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 2 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 40 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝐾𝑔 = 100 𝐶 𝑝 96500 𝐶 𝑎𝑝 2 𝑚𝑜𝑙𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 − 𝑎 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 1000𝑔 = 86.2 𝐾𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻

10. Se requiere dorar una pieza cuya superficie exterior es de 100 cm2, de manera que el grosor de la capa de oro sea 0.02 mm. Para ello se introduce el objeto como cátodo en una celda electrolítica que contiene una solución de AuCl3 y se aplica una corriente continua de 7A. Calcular el tiempo necesario para dorar el objeto. 𝑆 = 100 𝑐𝑚2 ℎ = 0.02 𝑚𝑚 = 0.002 𝑐𝑚 𝑉 = 𝑆 ∗ ℎ = 0.2 𝑐𝑚3 0.2 𝑐𝑚3

19.3 𝑔 𝐴𝑢 = 3.86 𝑔 𝐴𝑢 1𝑐𝑚3

𝐴𝑢3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑢 3.86 𝑔 𝐴𝑢

1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑢 3 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 96500 𝐶 = 5672 𝐶 197 𝑔 𝐴𝑢 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑢 1 𝑚𝑜𝑙𝑒 − 𝑄 =𝐼∗𝑡

Donde: 𝐼 =7𝐴 21

𝑄 = 5672 𝐶 𝑡=

𝑄 = 810 𝑠 𝐼

Anexo C Ejercicios de aplicación: celdas galvánicas 1. Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una disolución de Cu2+ 1 M con una barra de cadmio sumergida en una disolución de Cd 2+ 1 M. Hallar la fem de esta pila. Datos E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V. Solución La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M. Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd se oxidará, por tanto las reacciones que tendrán lugar en la pila serán: Reducción (cátodo) : Cu2+ + 2 e- } Cu E0 = 0,34 V Oxidación ( ánodo ) : Cd } Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V Reacción global de la pila : Cu2+ + Cd } Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 V 2. Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4 y un electrodo de plata en disolución de AgNO3 1,0 M. Las disoluciones están a 250 C. Determina cuál es el cátodo y cuál es el ánodo, escribe las reacciones de la pila, indica el sentido de flujo de los electrones y calcula la fem de la pila. Datos: E0 ( Zn2+/Zn) = -0,76 V ; E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V. Solución El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá actuando como cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como ánodo. Las reacciones que tendrán lugar en la pila son: Oxidación en el ánodo: Zn } Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V Reducción en el cátodo: 2 Ag+ + 2 e- } 2 Ag E0 = 0,80 V 22

Reacción global: Zn + 2 Ag2+ } Zn2+ + 2 Ag Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido de la semirreacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación. Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la reacción global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se una propiedad intensiva. Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su potencial es también la suma de los dos potenciales parciales: Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V Es decir: E0pila = E0cátodo - E0ánodo La notación abreviada de la pila será: Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s) 3. Determina si la reacción redox que se expresa mediante la ecuación iónica siguiente es espontánea o no, en condiciones estándar. Cu2+ (aq) + Cr(s) } Cu(s) + Cr3+ (aq) Datos: E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cr3+/Cr) = -0,74 V Solución La reacción escrita arriba es la suma de estas dos semirreacciones: Semirreacción de reducción: 3 (Cu2+ + 2 e- } Cu) E0 = 0,34 V Semirreacción de oxidación: 2 (Cr } Cr3+ + 3 e- ) E0 = 0,74 V Reacción global: 3Cu2+ + 2Cr } 3Cu + 2Cr3+ E0 = 0,34 + 0,74 = 1,08 V Como el potencial de la reacción iónica global es positivo y relativamente elevado, la reacción será espontánea y prácticamente total. 4. Determina si la reacción redox que siguiente es espontánea o no: Bromo + cloruro de potasio } bromuro de potasio + cloro. 23

Datos : E0(Br2/2Br-) = 1,06 V ; E0 ( Cl2/2Cl-) = 1,36 V

Solución La reacción iónica que tiene lugar es la siguiente: Br2 + 2 Cl- « 2 Br- + Cl2 Que es la suma de estas dos semirreacciones: Semirreacción de oxidación: 2Cl- ® Cl2 + 2 e- E0 = -1,36 V Semirreacción de reducción: Br2 + 2 e- ® 2 Br- E0 = 1,06 V Reacción global: Br2 + 2 Cl- « 2 Br- + Cl2 E0 = -0,30 V Como el potencial de la reacción iónica global es negativo la reacción no será espontánea. La reacción espontánea será la inversa.

Tabla I. Algunos valores de potenciales normales o estándar de reducción a 25 ºC.

1

Electrodo Pt |F-(ac),F2(g)

Semireacción

Eº(v)

F2 + 2e- = 2FCe4+(ac) + 1e- = Ce3+(ac)

2.8650 1.4970

3

Pt |Ce4+(ac),Ce3+(ac) Au3+(ac)|Au(s)

4

Pt|O2(g)|H+(ac)

Au3+ + 3e- = Au(s) O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)

5

Ag(s)|AgBr|Br-

AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br-

0.0950

6

Pt(s)|Fe3+(ac),Fe2+(ac) Ag+(ac)|Ag(s)

Fe3+(ac) + 1 e- = Fe2+(ac) Ag+(ac) + 1e- = Ag(s)

0.7710

2

7 8 9 10 11 12

Hg(s)| Hg2SO4(s)|SO42-(ac)| Hg2SO4(s) + 2e- = SO42-(ac) + 2Hg(s)

1.6090

1.2290

0.7991 0.6141

Pt|O2(g)| HO-(ac) Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl-(ac)

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- = 4HO-(ac) Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + Cl-(ac)

0.4011

Ag(s)|AgCl(s)|ClPt|H2(g)| 2H+(ac)

AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl-(ac) 2H+ + 2e- = H2(g)

0.2223

0.2667

0.0000 24

Pt|D2(g)|D+(ac) Fe3+(ac)|Fe(s)

2D+(ac) + 2e- = D2(g) Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)

–0.0034

17

Fe2+(ac)|Fe(s)

Ni2+(ac) + 2e- = Ni(s) PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42-(ac) Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s)

–0.2500

16

Ni2+(ac)|Ni(s) Pb(s)|PbSO4|SO42-(ac)

Zn(ac) + 2e- = Zn(s) Mn2+(ac) + 2e- = Mn(s)

–0.7630

13 14 15

18

Zn2+(ac)|Zn(s) Mn2+(ac)|Mn(s) Mg2+(ac)|Mg(s)

19 20

Li+(ac)|Li(s)

21

Mg2+ + 2e- = Mg(s) Li+(ac) + e- = Li(s)

–0.0370

–0.3505 –0.4401

–1.1790 –2.3630 –3.0450

5. Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción global, 3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)

Solución Semirreacción

Eº(v)

3Ag+(ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED)

0.7991

(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX)

(-)-0.0370

3Ag+(ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s) 3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) E Cº =

0.8361

6. Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global, Au3+(ac) + Zn(s) = Au(s) + Zn2+(ac) calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energía libre estándar, Gº, para el mismo sistema. Solución a) Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial, Semirreacción

Eº(v)

25

2 x [Au3+(ac) + 3e- = Au(s)] (RED)

1.4970

(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX)

(-)-0.7630

2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)] 2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac) ECº = 2.2600 b) Gº = - nFECº = 6 x 96500 x 2.2600 = 1,308,540.0 J/mol

7. Para la reacción de celda, Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1 atm) = 2Hg(l) + 2H+(ac, a = 1) + 2Cl-(ac,a=1) , encontrar ΔGº, ΔHº y ΔSº, a partir de los siguientes datos: Solución

8. Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reacción global (espontánea): Ag+(ac) + Cr2+(ac) = Ag(s) + Cr3+(ac) a) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los 26

productos, por tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso corresponde a la reacción parcial de reducción: Ag+ (ac) + 1e = Ag(s) cuyo potencial estándar es: b) El proceso complementario, la especie iónica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie reducida que pasa a Cr3+, también acuoso, que es la especie reducida (productos); a este proceso, en la tabla de potenciales estándar, corresponde la reacción parcial de reducción: Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac) a la cual corresponde el potencial:

c) Como puede apreciarse, el número de electrones intercambiados en la reacción global, es la unidad, luego tenemos:

Y

9. A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el proceso no espontáneo. a) De la ecuación del ejemplo anterior, podemos escribir: Agº + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+ (ac) que constituye el proceso no espontáneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo anterior, Ec= -0.4076-0.799= -1.2066V, y la constante será:

27

10. Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu2+ de sus disoluciones acuosas? 2 Al(s) + 3 Cu2+(1M)  3 Cu(s) + 2 Al3+ (1M) Al(s)|Al3+(ac)||Cu2+(ac)|Cu(s) 2 Cu2+(s) + 2e-  2 Cu(s) Eº = 0,340 V cátodo Al3+(ac) + 3e-  Al(s) Eº = -1,676 V ánodo Eºcelda= Eºcátodo – Eºánodo = 0,340 - (-1,676) = 2,016 V Cómo Eº de la celda es positivo, el sentido del proceso espontáneo es el de la reacción directa; por lo tanto el Al desplazará al Cu2+ de sus disoluciones.

Anexo D Ejercicios de aplicación: Energía libre de Gibbs 1. Determinar el valor de la constante de equilibrio K y a partir de este resultados concluir si las reacciones son o no espontáneas: a) Fe(s) + 2H+ ⎯→ Fe2+(ac) + H2(g) b) Cu(s) + 2H+ ⎯→ Cu2+(ac) + H2(g) a) ∆G° = ∆Gfo (H2 ) + ∆Gfo (Fe2+ ) − ∆Gfo (Fe) − ∆Gfo (H+ ) ∆G° = (1)(0) + (1)(−84.9) − (1)(0) − (2)(0) ∆G° = −84.9 kJ/mol ∆G° = −RTlnK −84.9𝑥103

𝑗 𝑗 = − (8.314 . 𝑘) (298𝐾)𝑙𝑛𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

K = 7.6 x 104 (Reacción espontánea)

b) ∆G° = ∆Gfo (H2 ) + ∆Gfo (Cu2+ ) − ∆Gfo (Cu) − ∆Gfo (H+ ) ∆G° = (1)(0) + (1)(64.98) − (1)(0) − (2)(0) ∆G° = 64.98 kJ/mol 28

∆G° = −RTlnK −64.98𝑥103

𝑗 𝑗 = − (8.314 ) (298𝐾)𝑙𝑛𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙

K = 4.1 x 10−12 (Reacción no espontánea) 2. Una de las etapas en la extracción del hierro a partir del mineral (FeO) es la reducción del óxido de hierro (II) mediante el monóxido de carbono a 900°C: FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) Si se hace reaccionar CO con un exceso de FeO, calcule las fracciones molares de CO y CO2 en el equilibrio. Haga cualquier suposición. ∆G° = (1)(−394.4) + (0) − (1)(−137.3) − (1)(−255.2) ∆G° = −1.9 kJ/mol ∆G° = −RTlnK −1.9𝑥103

𝑗 = −(8.314 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙)(1173𝐾)𝑙𝑛𝐾 𝑚𝑜𝑙

K = 1.2

𝐾𝑝 =

𝑃𝐶𝑂2 = 1.2 𝑃𝐶𝑂

𝑃𝐶𝑂2 = 1.2𝑃𝐶𝑂 𝑋𝐶𝑂 =

𝑃𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 1 = = = 0.45 𝑃𝐶𝑂 + 𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂 + 1.2𝑃𝐶𝑂 2.2

𝑋𝐶𝑂2 = 1 − 0.45 = 0.55 3. En química, el estado estándar de una disolución es de 1 M. Esto significa que cada concentración de soluto expresada en molaridad se divide en 1 M. No obstante, en los sistemas biológicos se define el estado estándar para los iones H+ como 1 × 10–7 M debido a que el pH fisiológico es de aproximadamente 7. En consecuencia, el cambio en la energía libre estándar de Gibbs de acuerdo con estas dos convenciones será diferente cuando implique la liberación o consumo de iones H+, dependiendo de que convención se utilice. Por tanto, se reemplazara ΔG° con ΔG°′, donde la prima denota que se trata de un cambio de energía libre estándar de Gibbs para un proceso biológico. a) Considere la reacción 29

A + B → C + xH⁺ Donde x es un coeficiente estequiométrico. Utilice la ecuación (18.13) para derivar una relación entre ΔG° y ΔG°′, teniendo en cuenta que el valor de ΔG es el mismo para un proceso, sin importar que convención se utilice. Repita la derivación para el proceso inverso: C + xH⁺ → A + B Ecuación (18.13): ΔG = ΔG° + RT ln Q [𝐶] [𝐻 + ] (1𝑀) ( 1𝑀 ) ∆G = ∆G° + RT ln [𝐴] [𝐵] ( )( ) 1𝑀 1𝑀

𝑋

[𝐶] [𝐻 + ] (1𝑀) ( ) 1𝑥10−7 𝑀 ∆G = ∆G° + RT ln [𝐴] [𝐵] (1𝑀) (1𝑀)

∆G° + RT ln

(

𝑋 [𝐶] [𝐻+ ] ) )( 1𝑀 1𝑀 [𝐴] [𝐵] ( )( ) 1𝑀 1𝑀

[𝐻 + ]

= ∆G°′ + RT ln

𝑋

(

𝑋

𝑋 [𝐶] [𝐻+ ] ) )( 1𝑀 1𝑥10−7 𝑀 [𝐴] [𝐵] ( )( ) 1𝑀 1𝑀

[𝐻 + ]

𝑋

∆G° + RT ln ( 1𝑀 ) = ∆G°′ + RT ln (1𝑥10−7 𝑀) 𝑋

[𝐻 + ] [𝐻 + ] ∆G° = ∆G° + RT ln ( ) − RT ln ( ) 1𝑥10−7 𝑀 1𝑀

𝑋

′

[𝐻 + ] −7 ∆G° = ∆G°′ + RT ln ( 1𝑥10+ 𝑀 ) [𝐻 ] 1𝑀

∆G° = ∆G°′ + xRT ln (

𝑋

1 ) 1𝑥10−7

Para el proceso inverso:

30

∆G° = ∆G°′ + xRT ln (

1 ) 1𝑥10−7

1 ∆G° = ∆G°′ + (1)(8.314)(298) ln ( ) 1𝑥10−7 ∆G° = ∆G°′ − 39.93 kJ/mol ∆G° = −21.8 kJ/mol + 39.93 kJ/mol ∆G° = 18.1 kJ/mol 4. Encuentre la temperatura a la cual serán espontaneas las reacciones con los siguientes valores de ΔH y ΔS: a) ΔH = –126 kJ/mol, ΔS = 84 J/Kmol; b) ΔH = –11.7 kJ/mol, ΔS = –105 J/Kmol.

∆G = ∆H − T∆S = −126.000 J/mol − (298𝐾)(84 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙 ) ∆G = −151.000 J/mol

∆G = ∆H − T∆S = −11.700 J/mol − (298𝐾)(−105 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙) ∆G = 19.600 J/mol

T=

∆H −11700 𝐽/𝑚𝑜𝑙 = = 111 𝐾 ∆S −105 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙

5. A partir de los valores de ΔH y ΔS, prediga cuales de las siguientes reacciones serán espontaneas a 25°C. A: ΔH = 10.5 kJ/mol, ΔS = 30 J/Kmol; B: ΔH = 1.8 kJ/mol, ΔS = –113 J/Kmol. Si las reacciones son no espontaneas a 25°C, ¿a qué temperatura puede hacerse espontanea cada una? Reacción A: ∆G = ∆H − T∆S = −10.500 J/mol − (298𝐾)(30 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙) ∆G = 1560 J/mol T=

∆H 10500 𝐽/𝑚𝑜𝑙 = = 350 𝐾 ∆S 30 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙 31

Reacción B: ∆G = ∆H − T∆S = 1800 J/mol − (298𝐾)(−113 𝐽/𝐾 𝑚𝑜𝑙) ∆G = 35.500 J/mol

Anexo E Guía de la Práctica de Electroquímica ELECTROLISIS EN SOLUCIÓN ACUOSA Objetivos:  Efectuar la electrólisis de un electrolito en solución acuosa.  Observar el comportamiento de la solución y los electrodos durante el proceso.  Identificar los productos de la electrólisis e inferir la naturaleza de las transformaciones que tienen lugar.  Interpretar, por medio de ecuaciones parciales de oxidación y reducción los procesos que han tenido lugar. Materiales Necesarios  Tubo en "U" de vidrio con soporte  Dos Electrodos de Grafito  Batería de 9 V  Cables Conductores  Solución de Almidón  Fenoftaleína  KI 0.5M Procedimiento 1. Colocar la solución de KI en el tubo en U hasta 1cm por debajo de cada tubuladura. 2. Conectar a cada electrodo de grafito los cables conductores, colocar los electrodos en las ramas del tubo en U 3. Cerrar el circuito con la batería y hacer circular la corriente durante 10 minutos aproximadamente. 4. Registrar los cambios de color y apariencia que se produzcan en el ánodo y cátodo. 5. Desconectar la fuente, retirar los electrodos y observar si han cambiado de aspecto, percibir el olor, especialmente del ánodo. 6. Agregar fenoftaleína (indicador ácido-base que es incoloro si el medio es ácido y fucsia si es básico) en el cátodo y solución de almidón (indicador de yodo) en el 32

ánodo. El yodo y el almidón reaccionan dando un color azul oscuro muy característico que se atribuye a la formación de un complejo de almidón-yodo en el ánodo. Esquema

Hemirreacciones  En el cátodo:



2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 2𝑂𝐻 − En el ánodo: 2𝐼 − → 𝐼2 + 2𝑒 −

33