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TP CHIMIE n°1 Thermochimie Détermination de chaleurs de réaction, de dissolution et de neutralisation.

Partie à préparer Cette partie contient des explications théoriques sur le principe du T.P. ainsi que des applications destinées à préparer les manipulations à réaliser en T.P ; ces applications constituent la première partie du compte-rendu à remettre au professeur en fin de séance. Les résultats de cette préparation seront rappelés succinctement au moment opportun dans la deuxième partie du T.P. I Notions théoriques. I -1 Chaleur de dissolution L'eau est un solvant polaire de forte constante diélectrique qui a tendance à séparer les ions existants dans un solide ionique et à les solvater. On peut écrire une équation-bilan formelle : Chaque ion s'entoure d'un certain nombre de molécules d'eau (x et y sont appelés indices d'hydratation des ions) avec lesquelles il est lié par interaction ion-dipôle (voir le cours d'électrostatique). Le processus de dissolution correspond à la rupture de liaisons ioniques nécessitant une quantité d'énergie Q1 • 0 et à la formation de liaisons ions-H2O libérant une quantité d'énergie Q2 • 0. Suivant les valeurs relatives de Q1 et Q2 le processus sera globalement endothermique, exothermique ou athermique. La dissolution se faisant à pression constante, la chaleur de dissolution correspond en fait à l'enthalpie molaire standard (voir le cours de thermodynamique) de dissolution associée à la réaction d'équationbilan : avec s.i pour solide ionique, mp pour molaire et à pression constante, et , symbolisant les ions hydratés. La quantité de chaleur

s’exprime en J.mol-1 et représente la quantité de chaleur reçue par le système

physico-chimique par mole de composé dissoute. On rappelle que par convention, une quantité de chaleur est positive lorsque la substance reçoit effectivement de l’énergie calorifique, et négative si au contraire elle en cède. I - 2 Equation calorimétrique. La somme algébrique des quantités de chaleur échangées à l'intérieur d'un calorimètre est nulle puisque le rôle du calorimètre est de supprimer les échanges de chaleur avec le milieu extérieur, soit : avec Qi = mi ci (θf - θi) ou Qi = mi li Dans ces expressions Qi est la quantité de chaleur (en joules) reçue par la substance i, mi la masse (en kg) de cette substance, ci la capacité thermique massique (en J.K-1.kg-1), θf - θi , la variation de température entre l'état final et l'état initial, li la chaleur latente massique de changement d'état physique (en J.kg-1). Par convention, Qi est positive lorsque la substance reçoit effectivement de l’énergie calorifique, et négative si au contraire elle en cède. II Applications (se reporter au texte de la partie expérimentale pour la description des expériences) II-1 Etalonnage du " calorimètre" (en réalité de l’ensemble calorimètre +40 mL d’eau) Il s’agit de déterminer la capacité de l’ensemble calorimétrique C = meauceau + mcalccal. Pour ce faire, on dissout une masse m de chlorure de potassium (de masse molaire M), dont la chaleur molaire de dissolution est connue, dans 40 mL d’eau contenue dans le calorimètre. On appelle i et f les températures finales de l’ensemble calorimétrique. - Exprimer la chaleur reçue lors de la dissolution. - Exprimer la chaleur reçue par l’ensemble calorimétrique du fait du changement de température. 1

-

En déduire que C est donnée par l’expression suivante :

II-2 Chaleur de neutralisation d’un acide fort par une base forte a) Rappels théoriques En solution diluée les acides forts et les bases fortes peuvent être considérés comme complètement dissociés en ions. On peut écrire de façon formelle : La neutralisation d’une solution de l'acide fort HA par une solution de la base forte B se réduit donc à la réaction : + → 2H2O avec Qmp = La chaleur de neutralisation est indépendante de la nature des ions . b) Expression de la chaleur de réaction cherchée La manipulation consiste à préparer 40 cm3 d’une solution d’acide (concentration 1 mol.L-1) dans un calorimètre, et à verser la même quantité d’une solution de base de même concentration. La somme algébrique des quantités de chaleur échangées à l'intérieur du calorimètre entre tous les participants est nulle soit : Exprimer chacune de ces quantités de chaleur en fonction des grandeurs suivantes : température initiale de l’acidea, de la base b, température finale de l’ensemble f, masses ma et mb et capacités calorifiques massiques ca et cb des solutions d’acide et de base, capacité calorifique C du calorimètre, quantité de matière mise en jeu n et chaleur molaire de réaction En déduire l’expression de

.

en fonction des autres données.

Partie expérimentale I Etalonnage du " calorimètre". Pour déterminer la capacité thermique C = m i ci (en J.K-1) de l'ensemble calorimétrique on utilise un sel (le chlorure de potassium) dont on connaît l'enthalpie molaire standard de dissolution = +17,22 kJ.mol1 . Dans le calorimètre, verser 40 cm3 d'eau distillée amenée préalablement à une température voisine de 23 °C et agiter à vitesse constante à l'aide d'un agitateur magnétique. Noter la température toutes les minutes pendant environ 5 à 6 minutes puis ajouter en une seule fois environ 2g de KCl (noter précisément la masse utilisée !). Juste après addition noter la température toutes les 10 secondes puis toutes les minutes lorsqu'elle commence à se stabiliser. On obtient une courbe température-temps analogue à celle de la figure ci-dessous : On déterminera graphiquement la variation de température Δθ comme indiqué sur la figure. Calculer la quantité de matière de chlorure de potassium utilisée sachant que = 74,56 g.mol-1. En utilisant les résultats de la préparation, déduire de cette mesure la valeur de C en J.K-1. Evaluer son incertitude relative. Conclusion ? II Enthalpies molaires standard de dissolution du bromure de potassium, du chlorure de lithium, du chlorure d'ammonium. Répéter le processus opératoire du paragraphe II avec les composés KBr, LiCl et NH4Cl. On notera à chaque fois la température initiale θi (°C). 2

θi (°C)

Composé ionique

≈ 23 °C ≈ 18 °C ≈ 23 °C

KBr LiCl NH4Cl

Masse molaire M (g.mol-1) 119,01 42,39 53,50

Masse m à dissoudre (g) ≈ 3 ≈ 1 ≈ 2,5

Déterminer à chaque fois la variation δθ = θf - θi de température due à la dissolution. En déduire la chaleur molaire de dissolution de chacun de ces solides . Evaluer les incertitudes sur les résultats ; quelle est ici la principale source d’incertitude ? III Chaleur de neutralisation d'un acide fort par une base forte. III-1 Principe de la manipulation. Un volume connu de solution d'acide de normalité connue est placé dans un récipient calorifugé ; l'addition d'une même quantité de solution basique d'égale concentration provoque un dégagement de chaleur. Cette quantité de chaleur sert à élever de δθ degrés la température de l'ensemble des deux solutions mélangées et du récipient qui les contient. III-2 Mode opératoire. a) Détermination de la capacité thermique du calorimètre (méthode des mélanges). * Verser 40 cm3 d'eau dans le calorimètre ; agiter quelques minutes et noter la température θ 1 de l'ensemble. * Verser rapidement et sans éclabousser, 40 cm3 d'eau à une température initiale θ2 de l'ordre de 30 à 40 °C dans le calorimètre ; agiter et noter la température la plus élevée atteinte soit θ3. * Déduire de ces mesures la capacité thermique C du calorimètre. b) Réaction entre HCl et NaHO. * Vider le calorimètre de l'eau qu'il contient ; le sécher à l'aide de papier filtre. * Placer 40 cm3 de solution de HCl à 1 mol.L -1 dans le calorimètre. Agiter et noter la température θ 4 de l'ensemble. * Préparer 40 cm3 de solution de soude à 1 mol.L-1 dont on mesurera la température θ5 puis verser le plus rapidement possible sans éclabousser cette solution dans le calorimètre, reboucher ; agiter rapidement et noter la plus haute température θ6 atteinte. c) Calculs En considérant que les caractéristiques physiques des solutions utilisées sont quasiment celles de l’eau, on prendra : ≈ = 40 g ; ≈ = 4,18 J.K-1.g-1. En déduire = (préciser l'unité). IV Chaleur de la réaction Zn - CuSO4. Attention : Pour cette manipulation vous utiliserez un bécher en verre (c verre = 840 J.K-1.kg-1) et un thermomètre en verre, pour éviter l’attaque du calorimètre par les ions Cu 2+. Le tout sera placé sur un agitateur magnétique. IV-1 Mode opératoire * Peser le bécher * Mesurer 50 mL (à 1 mL près) de solution de sulfate de cuivre de concentration 0,200 mol.L -1. Placer cette solution dans le calorimètre et repérer la température initiale θi. 3

* Peser sur un papier ou un verre de montre une masse de zinc en poudre d’environ 1,5 g. De la sorte, le zinc sera en excès et il n'est pas utile de connaître sa masse avec précision. * Introduire le zinc dans le calorimètre ; agiter longuement et repérer la température maximale atteinte θ f (la solution finale doit être décolorée). IV-2 Calculs 1°) Equation calorimétrique. Soit q la quantité de chaleur échangée par la réaction dans le calorimètre et q' celle échangée par le calorimètre et la matière qu'il contient : q + q' = 0 Si la capacité thermique du bécher est C’ et si la solution est assimilée à de l'eau pure de masse m = 0,100 kg et de capacité thermique massique c0 = 4,18 kJ.kg-1.K-1 on peut écrire en négligeant la chaleur échangée par le zinc en excès : q = -q’ = - (mc0 + C’) (θf - θi). 2°) Calcul de la chaleur molaire de réaction. La réaction étudiée est donc :

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Qmp Qmp correspond à la quantité de chaleur échangée par mole d'ions Cu 2+ (ou de zinc métal) réagissant ; soit n la quantité d'ions Cu2+ qui ont réagi dans notre expérience : nQmp = q et Qmp = Rechercher la valeur de n et déterminer la valeur de Q mp déduite de cette expérience en précisant l'unité utilisée.

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