Thr=realni Reaktori (poglavlje 1 I 2)

1. Uticaj raspodele vremena zadržavanja na proračun hemijskih reaktora 1.1. Raspodela vremena zadržavanja Za analizu i proračun hemijskih reaktora pored brzine hemijskih reakcija mora se uzeti u obzir i tip strujanja reakcione smeše jer direktno utiče na potrebnu veličinu reaktora. Na početku razvoja teorije hemijskih reaktora uvedeni su matematički modeli koji se zasnivaju na dva idealizirana granična slučaja strujanja reakcione smeše: - klipno strujanje, i - strujanje sa idealnim mešanjem. Na osnovu ovih modela izvedene su jednačine za proračun idealnih protočnih reaktora pomoću kojih se, sa datim ostalim podacima, može izračunati potrebna zapremina za određeni stepen reagovanja reaktanta. Međutim, pošto se ove jednaline zasnivaju na graničnim slučajevima strujanja, to i izračunate zapremine predstavljaju teorijski minimum, odnosno maksimum zapremine reaktora. Kod većine industrijskih reaktora može se očekivati da će doći do značajnog odstupanja od graničnih slučajeva idealnog strujanja čiji obim zavisi od veličine i oblika reaktora, uslova rada i osobina reakcione smeše. Kako ovo odstupanje bitno utiče na karakteristike reaktora, pokazalo se neophodnim utvrditi stvarne uslove strujanja jer proračun zasnovan samo na graničnim tipovima može da dovede do velikih grešaka. Odstupanje od idealnog strujanja dovodi do različitih efekata kao što su pojave nepokretnih zona, obilaznog toka, interne recirkulacije, difuzije, itd. Pionirskim teorijskim radovima Danckwertsa (1953) date su osnove za razvoj matematičkih modela protočnih hemijskih reaktora sa neidealnim strujanjem reakcione smeše. Metoda se u osnovi sastoji u utvrđivanju uticaja vremena zadržavanja elemenata fluida u reaktoru jer se pokazalo da poznavanje vremena koliko pojedini elementi provode u sudu tzv. raspodela vremena zadržavanja (RVZ) može, u mnogim slučajevima, da bude dovoljna za ocenu koliko strujanje odstupa od idealizovanih graničnih tipova. Postavljanjem matematičkih modela za različite tipove hemijskih reaktora i definisanjem njihovih RVZ stvorena je mogućnost tačnijeg proračuna realnih reaktora. Određivanje RVZ i izvođenje odgovarajućih matematičkih modela postalo je veoma značajno područje hemijskog inženjerstva pri proučavanju različitih uređaja, posebno za analizu rada i proračun hemijskih reaktora. Primena je za sada ograničena na reakciju prvog reda i sisteme sa jednim ulazom i izlazom ali je u toku intenzivan naučni rad na daljem razvoju ove koncepcije i proširenju njene primene na nove oblasti.

1.2. Makro i mikro-mešanje fluida u reaktoru Za proces koji se odvija u idealnom šaržnom reaktoru karakteristično je da se svi delovi fluida u reaktoru zadržavaju isto vreme, što znači da su svi elementi do molekulskog nivoa, imaju istu starost. Pored toga i kontakt između pojedinih elemenata fluida je na molekulskom nivou. Ove dve osobine predstavljaju osnovu karakterisanja mešanja fluida, a naročit značaj imaju kod protočnih sistema. Opšte govoreći, mešanje fluida se može prikazati sa dva različita mehanizma: -

MIKROMEŠANJE, sa kojim se definiše mešanje na molekulskom nivou unutar samog suda (reaktora) i MAKROMEŠANJE, koje je posledica različitog načina proticanja fluida kroz uređaje (npr. kanalisano strujanje, neposredno proticanje bez zadržavanja, itd.)

Oba mehanizma su nezavisna jedan od drugog, te definicija karakterističnog stanja mikromešanja ne podrazumeva i određen način proticanja fluida kroz uređaj, tj. stanje makromešanja fluida. Razlika između makro- i mikromešanja fluida proističe upravo iz međusobnog dejstva pojedinih elemenata (makro) i pojedinih molekula (mikro) fluida. U toku procesa može doći do grupisanja molekula sa identičnom starošću (što odgovara ekstremnom slučaju ili segregaciji fluida) ili sa potpuno različitom starošću (što je drugi ekstremni slučaj – maksimalna izmešanost). Na sl. 1. su prikazani molekuli grupisani na opisan način. Prelazak iz jednog u drugo stanje ostvaruje se mešanjme.

Sl. 1 – Ekstremni slučajevi izmešanosti fluida U kojoj fazi procesa, od momenta kada fluid dospe u reaktor do momenta kada ga napusti, dolazi do ove transformacije i da li uopšte dolazi do promene izmešanosti unutar određenih elemenata fluida rešava se ispitivanjem “istorije” mešanja fluida u reaktoru. Ovo je od neobične važnosti, jer dve potpuno različite istorije mikromešanja mogu dati identičan rezultat u pogledu raspodele vremena zadržavanja delova (grupa molekula) fluida u reaktoru, tj. identičnost u pogledu pojave makro-mešanja. Obrnut slučaj nije moguć, tj. definisano stanje makromešanja ne odgovara različitim oblicima i vremenu u kome se pojavljuje mikro mešanje.

1.2.1 Uticaj mikromešanja na brzinu hemijske reakcije U reaktoru (bilo kog tipa) odigrava se reakcija I reda u homogenoj sredini: A  → R ra=kCA, pri čemu stanje mikro mešanja u reaktoru odgovara jednoj ili drugoj ekstremnoj situaciji (sl. 1). Za stanje sistema koje odgovara potpunoj izmešanosti, srednja brzina reakcije je aritmetička sredina svih brzina koje su funkcija odgovarajućih koncentracija (svakom broju na sl. 1. odgovara u ovom slučaju neka koncentracija umesto starosti) k

n

ra =

∑r

i

1

n

=k⋅

C A,1 + C A, 2 + ...C A,n n

(1) i ona je identična u svim elementima fluida. Ukoliko stanje fluida odgovara potpunoj segregaciji, kada su koncentracije identične unutar svake grupe molekula, brzina reakcije u svakom elementu je funkcija koncentracije u tom elementu: rA,1 =rA,1 =k ⋅C A,1

i

rA, n = rA, n = k ⋅C A, n

(2) te je srednja brzina reakcije u svim elementima fluida (grupama molekula) n

ra =

∑r

i

1

n (3)

=k⋅

C A,1 + C A, 2 + ...C A,n n

Izraz kojim su definisane srednje brzine kod ekstremnih slučajeva mikromešanja su identični (jed. 1 i 3), odakle bi mogao da se izvede i pogrešan zaključak da stepen mikromešanja nema uticaja na brzinu reakcije. Ovo je tačno samo u navedenom primeru reakcije I reda, tj. ukoliko je brzina linearna funkcija koncentracije. Kod reakcija n-tog reda, odnos srednjih brzina u ekstremnim slučajevima je

(r )segregacij a A

(r ) potpuna A

izme šanost

=

C An ,1 + C An ,n + ...C An ,n

(C

A ,1

+ C A, 2 + ...C A,n )

n

(4) koji, kako se vidi, zavisi od reda reakcije. To znači da mikromešanje, tj. različite koncentracije (starosti) unutar agregata grupisanih molekula, znatno utiče na brzinuhemijske reakcije.

Postoji nekoliko načina za praćenje i određivanje stepena mikromešanja, zasnovanih uglavnom na optičkim eksperimentalnim metodama. Mikromešanje, kao dodatna informacija, koristi se u slučajevima kada je potrebno predvideti karakteristike reaktora u kome se izvodi hemijska reakcija kod koje međudejstvo pojedinih elemenata fluida različite koncentracije utiče na brzinu reakcije. Kada se u reaktorima izvode reakcije I reda (nepovratne, povratne, konsekutivne, uporedne itd.), karakteristike, tj. proizvodnost reaktora moguće je izračunati poznavajući samo odgovarajuću raspodelu vremena zadržavanja (RVZ) i kinetičke konstante brzine reakcije. 1.3. Raspodela vremena zadržavanja ili makromešanje Vreme boravka elementa fluida u hemijskom reaktoru ili bilo kom drugom uređaju (destilaciona kolona, cevovod, absorpcioni toranj, itd.) može se posmatrati kao slučajan proces, pri čemu je ’’vreme zadržavanja’’ (VZ) svakog elementa fluida kontinualna slučajna promenljiva sa graničnim vrednostima 0 i ∞. Na osnovu prethodne definicije, raspodela vremena zadržavanja predstavlja funkciju raspodele slučajne veličine, te je u cilju karakterizacije i opšte teorijske postavke RVZ moguće koristiti definicije i jednačine teorije verovatnoće. 1.3.1 Osnovne definicije funkcije RVZ i funkcije gustine RVZ Zamislimo jednostavan eksperiment (sl. 2) u kome fluid protiče kroz sud (reaktor u užem smislu) zapremine V, konstantnim zapreminskim protokom v. U određenom trenutku, fluidu na ulazu, se dodaje mala količina obeleživača (obeleženi deo fluida) Q. Ukoliko se ova količina obeleživača trenutno homogenizuje sa sadržajem suda, njegova početna koncentracija iznosi C 0 = Q/V. Od istog momenta počinje se sa određivanjem koncentracije obeleživača u izlaznom toku fluida koja se definiše sa C = dQ/(d(v·t)), tj. kao deo obeleživača koji za diferencijalno kratko vreme dt napusti sud. Pod uslovima stacionarnog proticanja, sve ono što se dešava sa obeleženim delom fluida Q, desiće se i sa bilo kojim elementom fluida koji pritiče u sud. Šta se dešava sa obeleživačem tokom njegovog proticanja kroz sud ispituje se analiziranjem mikromešanja fluida. Koncentracija obeleživača, koja se detektuje na izlazu iz suda, vezana je za određano vreme i nastupanje događaja, koji, jednostavno rečeno, predstavlja prestanak boravka dela obeleživača u sudu. U tom trenutku, nastupanjem pomenutog događaja, u mogućnosti smo da utvrdimo da se odigrao slučajan proces neposredno vezan za vreme zadržavanja obeleživača u sudu. Naime, tog momenta je starost obeleživača, koja se tokom njegovog zadržavanja u sudu menjala sa vremenom, postala njegova konačna starost ili, bolje rečeno, njegovo vreme zadržavanja.

Sl. 2 – Šematski prikaz suda i mesta na kome se dodaje i meri koncentracija obeleživača Događaj vezan za trenutak isticanja dela obeleživača predstavlja slučajnu veličinu koja je okarakterisana brojnom vrednošću izraženom vremenskim intervalom proteklim od trenutka ubacivanja obeleživača do trenutka njegove detekcije u izlaznom toku. Ovaj vremenski interval kraće nazivamo VREME ZADRŽAVANJA (skraćeno VZ.) Verovetnoća da deo obeleživača napusti sud posle vremena t, tj. njegovo VZ, može se definisati P (VZ = t ) = Ft

(5) gde je – Ft funkcija RVZ kako je definisao Danckwerts [1]. Ovo je neprakidna funkcija pošto je i proces isticanja obeleživača neprekidan, te kao takva ima odgovarajući izvod definisan u svakoj tački (vremenu) jednačinom F ' ( t ) = F 't = dFt / dt = E t

(6) Prema teoriji verovatnoće, VZ je neprekidna slučajna veličina, a funkcija Et – predstavlja gustinu raspodele slučajne veličine, odnosno gustinu raspodele vremena zadržavanja (GRVZ). Osnovne definicije funkcije RVZ su u neposrednoj vezi sa fizičkom suštinom procesa proticanja fluida (te stoga i obeleživača) kroz sud, a mogu se matematički izraziti sledećim stavovima: 1. 0 ≤ Ft ≤ 1 (verovatnoća da će obeleženi deo fluida napustiti sud kreće se u granicama od 0 do 1) 2. Granične vrednosti funkcije RVZ su: lim Ft = 0 lim Ft = 0 i t →0 t →∞ koje definišu verovatnoću da vreme zadržavanja iznosi 0 ili ∞.

3. Kako je VZ neprekidna slučajna veličina, koja se po pravilu vezuje za određeni interval vremena, to se sa sigurnošću može tvrditi da je verovatnoća da VZ dela obeleživača bude u intervalu od t1 do t2 t2

P ( t1 < VZ < t 2 ) = Ft , 2 − Ft ,1 = ∫ E t dt t1

Za kratak interval vremena ∆t, verovatnoća da će VZ dela obeleživača biti u tom intervalu, tj. od t do t+∆t je: P ( t < VZ < t + ∆t ) = ∆F =

t + ∆t

∫ E dt = E (ξ ) ⋅ ∆t t

t

t

(7) gde je Et(ξ) vrednost gustine RVZ i intervalu od t do t+∆t. Iz ovog stava sledi definicija elementarne verovatnoće VZ (ukoliko t→dt) dF t = E t dt

(8) koja predstavlja udeo obeleživača (ili deo fluida) čije je vreme zadržavanja od t do t+∆t. Tipičan grafik funkcije GRVZ (Et) i funkcije RVZ (Ft) prikazan je na sl. 3.

Sl. 3 – Et i Ft u realnom reaktoru Vratimo se slici 2. i definišimo nominalno vreme zadržavanja fluida u sudu τ =V /v (9)

odnosno, redukovano vreme izraženo sa θ = t /τ (10)

Kakve mogućnosti postoje u pogledu verovatnoće vremena zadržavanja fluida u sudu? Slikom 3 je prikazan najverovatniji slučaj u realnom sistemu, a na sl. 4. prikazane su Ft i Et funkcije za slučaj da je vreme zadrčavanja svih molekula obeleživača isto. Tada svi molekuli imaju podjednaku verovatnoću vremena zadržavanja koja je jednaka jedinici u trenutku kada VZ odgovara

nominalnom redukovanom vremenu (θ=1, odnosno t=τ). To znači da će element fluida (obeleženi isvaki drugi deo) napustiti sud posle vremena koje odgovara τ. U drugom graničnom slučaju (sl. 5.), svi elementi fluida imaju podjednaku verovatnoću da napuste sud, odnosno da se zadrže u njemu u bilo kom trenutku vremena.

Sl. 4 – Et i Ft za idealne uslove proticanja

Sl. 5 – Et i Ft za idealne uslove proticanja RVZ fluida predstavlja raspodelu starosti fluida u izlaznom toku. I elementi fluida u sudu poseduju svoju starost koja je uvek manja od VZ. U određenom trenutku kada deo fluida ističe iz suda ’’unutrašnja’’ starost postaje identična sa VZ. Na isti način se može definisati funkcija raspodele starosti fluida u reaktoru (’’unutrašnje’’ starosti) kao što je prikazano kod funkcije RVZ. U ovom slučaju će, analogno izrazu definisanom jednačinom (8), elementarna verovatnoća starosti fluida u reaktoru biti dU t = I t dt

(11) gde su: Ut – funkcija raspodele starosti fluida u reaktoru (unutar reaktora, otuda skraćenica U), a It – funkcija gustine raspodele starosti u reaktoru. Proizvod Itdt

je, poanalogiji sa prethodnim stavovima, verovatnoća da sadržaj fluida u reaktoru ima starost u intervalu od t do t+dt. Starost delova fluida u rektoru meri se od trenutka njihovog priticanja u reaktor. Iz toga proizilazi osnovna razlika između funkcija Ft i Ut koja se može izraziti na sledeći način: Ft funkcija predstavlja raspodelu vremena zadržavanja posmatranog dela fluida (obeleživača), što pri stacionarnim uslovima, znači svakog elementa fluida, pošto između njih ne postoji razlika u identitetu. U t funkcija odgovara raspodeli starosti fluida u reaktoru u bilo kom trenutku, za ceo sadržaj suda a ne samo element fluida. I pored navedene razlike između funkcija Ft i Ut, Et i It, postoji i neposredna povezanost, te se poznavanjem jedne može izračunati vrednost druge. Osnovna karakteristika obe funkcije gustine raspodele vremena zadržavanja i gustine raspodele starosti fluida u reaktoru je iskazana verovatnoćom, koja je jednaka 1, da sadržaj fluida u reaktoru ima starost koja je od 0 do ∞, odnosno da će se sigurno u istom naznačenom periodu vremena fluid zadržati u reaktoru ∞

∫ E dt t

0

≡ 1

≡

∞

∫ I dt t

0

(12) Da se izvedene funkcije i definicije vezane za pojavu mešanja u realnim reaktorima mogu primeniti i u svakodnevnom životu pokazuje sledeći primer: Primer 1. Pretpostavimo da je ukupan broj dece u beogradkim osnovnim školama identičan sa brojem molekula u sudu zapremine V (npr. 150.000 učenika). Svake godine se u prvi razred upisuje 15.000 učenika a isto toliko i završava osnovno obrazovanje, što po analogiji sa proticanjem kroz sud, odgovara konstantnom zapreminskom protoku fluida. Nominalno vreme zadržavanja, tj. vreme trajanja osnovnog obrazovanja je otuda 10 godina (1.5·105/1.5·104). U ovom razmatranju izložene situacije moguće je pretpostaviti da jedan od prvih razreda bilo koje osnovne škole predstavlja obeleženi deo fluida. Ono što se dešava sa uočenim razredom dešavaće se i sa bilo kojim drugim, u sledećim godinama formiranim, prvim razredima. Sada se može postaviti sledeće pitanje:Kakva je verovatnoća da pojedinci iz uočenog razreda svoje osnovno obrazovanje završe pre isteka 10 godina? Sigurno da takva verovatnoća postoji ali je ona vrlo mala (npr. učenici koji završe po dva razreda u toku jedne godine ili pak učenici koji iz raznih razloga odustanu od školovanja), Isto tako se može dati odgovor na pitanje o starosti učenika u osnovnim školama (ono se kreće od 0 do 10 godina, računato od momenta kada su deca postali učenici ili stvarno od 7 do 17 godina). Sasvim je jasno da će ova

raspodela starosti Ut biti linearna funkcija godina. To znači da je verovatnoća da se u školama nalaze deca sa starošću od 0 do 1 godine ista kao i verovatnoća da su u školama deca sa starošću od 7 do 8 godina, ili bilo kog drugog intervala starosti (za interval ∆t = 1 god.). Pored toga može se reći sa dosta velikom sigurnošću da će deca završiti svoje školovanje (deca iz uočenog uzorkovanog razreda, kao i iz bilo kog drugog) nakon 10 godina ili još preciznije sa verovatnoćom koja je bliska 1. U pogledu efekta MIKROMEŠANJA ovaj primer odgovara potpunoj segregaciji, s obzirom na činjenicu da su učenici grupisani na osnovu identične starosti od 1. do 10. Potpuna izmešanost, kao drugi ekstremni slučaj mikromešanja, odgovara grupisanju učenika u razrede koji bi se sastojali od podjednakog broja učenika čija je starost jedan, dva, itd. do deset godina. 1.4. Veza između funkcija Ft, Et, Ut i It Do veze između Et, funkcije gustine RVZ, i It, gustine raspodele starosti fluida, može se doći na sledeći način: neka u reaktor (sud) zapremine V pritiče fluid A, konstantnom zapreminskom brzinom v, te se u pogodnom trenutku (označimo to vreme kao početak posmatranja promene ili t=0) umesto fluida A počinje da uvodi drugi fluid B, istih fizičkih karakteristika i sa identičnim zapreminskim protokom. Posle izvesnog vremena t, količina fluida B koja se nalazi u reaktoru je t

FLUID B U REAKTORU = V ∫ I t dt 0

(13) (pošto sve čestice fluida B u reaktoru imaju starost koja je manja od vemena t, naime, čestice A su bile prisutne u reaktoru i pre vremena t=0 a posle tog označenog vremena više u reaktor ne pritiču). Količina fluida A koja je napustila reaktor iznosi FLUID A VAN REAKTORA =

t

∞

0

t

∫vdt '

∫E dt t

(14) (kao i u prethodnom objašnjenju (jed. 13), i ovde čestice koje se nalaze van reaktora, a pri tome su starije od vremena t su samo čestice fluida A) Ove zapremine fluida A i B, predstavljene jednačinama (13) i (14) su međusobno jednake, odakle dalje sledi t

V ∫ I t dt = 0

(15)

t

∞

0

t

∫vdt '

∫E dt t

Nakon diferenciranja leve i desne strane po vremenu dobija se ∞

t

V I t dt = ∫ E t dt = 1 −∫ E t dt = 1 − Ft v t 0

(16) Diferencirajući i jednačinu (16) po vremenu, dolazi se do veze između Et i It u obliku E t = −τ

dI t dt

(17) Obe funkcije Et i It predstavljaju, kao što je već rečeno, gustine raspodele i izražavaju se jedinicama recipročnog vremena. Kako su to i jedinice za učestanost, u izvesnom broju literaturnih prikaza ove funkcije se nazivaju i učestanost raspodele starosti fluida u reaktoru. Oznake E i I su date prema izrazima na engleskom jeziku External Age Distribution (E) odnosno Internal Age Distribution (I). Izvedene relacije za funkcije Et i It mogu se izraziti i redukovanim jedinicama, kada se umesto tekućeg vremena koristi redukovano vreme definisano jednačinom (10). U tom su slučaju funkcije gustine raspodele redukovanog vremena zadržavanja i gustine raspodele redukovane starosti definisane sa Eθ = E = τE t

I θ = I = τI t

i

(18) Koristeći se redukovanim jedinicama do sada izvedene jednačine mogu se napisati u obliku ∞

∫ Edt = τ

ili

0

∞

∞

0

0

∫ Ed θ = 1 = ∫ Id θ

(19) Θ

F = 1 − I = ∫ Ed θ 0

(20) 1.5. Eksperimentalno određivanje funkcija RVZ, GRVZ i GRS (F, E i I) Eksperimentalne metode određivanja F, E i I za određen tip uređaja, kako je na samom početku naglašeno, zasnovane su na ubacivanju obeleživača na jednom ili više mesta (na ulazu ili u sudu) i praćenju promene njegove

koncentracije takođe na jednom ili više mesta u sudu ili na izlazu. Ubacivanje obeleživača može biti trenutno, ako se u toku veoma kratkog, diferencijalnog vremena dt u sistem unese količina obeleživača, kada se kaže da je obeleživač dodat u obliku trenutnog-impulsnog ili delta signala (delta signal se koristi kao termin s obzirom na činjenicu da se brzina dodavanja obeleživača može predstaviti Dirac-ovom impulsnom funkcijom u slučaju potpune idealnosti dodavanja obeleživača). Pored toga, obeleživač se može dodavati u obliku trajne promene kao stepenasta jedinična funkcija (ulazna ili silazna), promene koja je definisana sinusnom funkcijom, paraboličnom ili bilo kojom drugom, koja može matematički da se lako izrazi odgovarajućom jednačinom i eksperimentalno ostvari. Stepenast ulazni signal – F funkcija Ako se u određenom trenutku vremena (t=0) u ulazni tok suda prikazanog na sl. 2 počne sa neprekidnim dodavanjem obeleživača, čija je koncentracija u ulaznom toku C’o, kontinualnim merenjem koncentracije obeleživača na izlazu iz suda i prevođenjem iste u redukovani oblik C’/C’o, dobija se F funkcija (ili Fdijagram) koja je identična sa Ft funkcijom raspodele vremena zadržavanja (RVZ) fluida u sudu (sl. 6).

Sl. 6 – Odgovor na ulazni stepenast signal Sa povećanjem vremena t, odnos C’/C’o postaje blizak jedinici i on se pri eksperimentalnom određivanju odziva na izazvan stepenast poremećaj postiže posle nekoliko jedinica redukovanog vremena (obično 2-5). Problemi koji se javljaju kod eksperimentalnog rada su obično vezani za pouzdano i tačno odreživanje koncentracije kada F-funkcija dostiže vrednost jednaku jedinici. Kod realnih sistema kod kojih postoji određen stepen makromešanja potrebno je, u toku dužeg perioda vremena, meriti koncentraciju obeleživača na izlazu. Ukoliko vrednost F-funkcije nije jednaka 1, potrebno je kompletirati ovakav dijagram što se može učiniti korišćenjem veze koja postoji između pojedinih delova fluida i vremena za koje se isti zadržavaju u sudu. Ukoliko se u grafik unese F-kriva u zavisnosti od redukovanog vremena θ, može se napisati da je

∞

∫[1 − F ]dθ = 1 0

(21) što proizilazi iz veze između funkcija F i I (jed. 19. i 20.). Geometrijsko značanje jednačine (21) predstavljeno je površinom između linije F=1 i F-krive. Pošto je površina između pravih paralelnih sa θ odnosno F-osom za F=1 i θ=1 takođe jednaka 1, to je moguće zaključiti da su dve šrafirane površine A1 i A2 na sl. 6 međusobno jednake. Na taj način bi se mogao i približno upotpuniti F dijagram (za vrlo velike vrednosti θ), uzimajući u obzir navedenu jednakost površina A1 i A2 i činjenicu da F-kriva monotono raste sa vremenom. Trenutni-impulsni signal – C kriva Funkcija gustine RVZ (E) se eksperimentalno određuje praćenjem odziva na trenutno izazvanu promenu, odnosno određivanjem koncentracije obeleživača na izlazu iz suda (sl. 2) u koji je, u toku diferencijalno kratkog vremena, sa strujom fluida ubačena određena količina Q obeleživača. Sam eksperiment, i to kako pobuda tako i odziv mogu se prikazati kao odgovarajuće vremenske funkcije (sl. 7).

Sl. 7 – odgovor na trenutan – delta signal Brzina dodavanja obeleživača je predstavljena funkcijom, čije se osobine mogu definisati uslovima: a) brzina je beskonačno velika u trenutku ubacivanja obeleživača (w=∞ za t=tubacivanja=0) b) brzina je jednaka nuli za bilo koje vreme t≠0 Iz uslova a) i b) proizilazi da se obeleživač dodaje samo u određenom trenutku, beskonačno velikom brzinom (koja sledi iz odnosa dQ/dt) što se matematički može izraziti Dirac-ovom impulsnom funkcijom

 dQ  = Q ⋅ δ (t − t ubacivanja ) = Q ⋅ δ ( t − 0 )    dt ulaz

(22) iz koje sledi da je konačna masa dodatog obeleživača ∞

Q = ∫ Q ⋅ δ ( t − 0 ) dt 0

(23) Kako je Co = Q/V, to se deljenjem leve i desne strane sa V, zapreminom suda, dobija ∞

C o = ∫ C o δ ( t − 0 ) dt 0

(24) Identifikovanje obeleživača na izlazu iz suda se vrši kontinualno merenjem njegove koncentracije u diferencijalnim količinama fluida koje napuštaju sud: C = dQ/d(vt). Kako je v=const. to je i koncentracija u struji fluida na izlazu: C =

1 dQ . v dt

Deljenjem sa početnom koncentracijom C0 dobija se 1  C   o dt = o dQ C v C  (25)

Integracijom od t=0 do ∞, odnosno od Q=0 do Q, jer će se nakon dovoljo dugog vremena detektovati celokupna količina obeleživača, sledi ∞

1 V  C  dt = o Q = = τ o  v C v  0

∫  C

(26) ili, kako je prama definiciji redukovanog vremena dθ = dt / τ , jednačina dobija oblik ∞

∞

∞

 C  ∫0  C o dθ = 1 = ∫0 Cd θ = ∫0 Et dt

(27) Poređenjem sa jednačinom (19) sledi identičnost C i Ct krivih sa funkcijama E i Et, gustine RVZ (tekućeg i redukovanog).

C=

C =E i Co (28)

Ct =

C = Et τC o

1.5. Obrada eksperimentalnih rezultata Eksperimentalni rezultati, prikazani na Sl. 6 i 7, često su dati u obliku diskretnih (tabličnih) vrednosti koncentracije obeleživača za pojedine trenutke vremena. Time se svi integrali koji se pojavljuju u odgovarajućim jednačinama, pri analizi stvarnih podataka, zamenjuju sumama. Ovo se može prikazati analizom odziva na trenutan signal datim u obliku vrednosti koncentracije C qi za vreme ti, pri čemu je poznato n takvih vrednosti od trenutka kada je C qi=0 pa do trenutka kada je Cqi nemerljivo u fluidu na izlazu iz suda. Na osnovu ovakvih rezultata moguće je odrediti diskretne vrednosti gustine raspodele vremena zadržavanja (Et) i redukovanog vremena zadržavanja E prema jednačinama E t ,i = C t ,i =

C qi

∑C

qi

∆t

C qi

=

(29)

P

gde je P=∑Cqi∆t površina ispod krive koncentracija-vreme. Time se praktično ne menja oblik krive Et,i-t, koji ostaje isti kao i oblik krive Cq,i-t. Ovim postupkom se izvodi neophodna normalizacija čime se zadovoljava uslov dat jednačinom (19). Momenti raspodele Karakteristike GRVZ su odgovarajući momenti raspodele (centralni i necentralni). U ovom slučaju veoma je interesantno i značajno odrediti prvi necentralni momenat koji ima svoju fizičku suštinu jer predstavlja srednju vrednost slučajne veličine, u ovom slučaju srednje vreme zadržavanja ∞

t E = ∫ tE e dt 0

(30) te se pomoću diskretnih vrednosti može izračunati iz t E = ∑t i ⋅ Et ,i ∆t =

(31)

∑t C ∆t ∑C ∆t i

qi

qi

Diskretne vrednosti funkcije gustine raspodele redukovanog vremena zadržavanja mogu se sada izračunati na osnovu Et,i i t izraza E i = t E ⋅ E t ,i

za svaku vrednost θi

= ti / t E

ili

Ei =

(32)

C qi

∑C

qi

∆t

⋅

∑t C ∆t ∑C ∆t i

qi

qi

Ukoliko se raspolaže sa diskretnim podacima o koncentraciji na izlazu iz suda obeleživača dodatog na ulazu u obliku stepenaste promene, srednje vreme zadržavanja se može izračunati iz Fi =

C qi' ' C max

(33)  C qi'  t F = t E = ∑ (1 − Fi )∆t i = ∑ 1 − '  C max  (34)

   

2. Matematički modeli idealnih reaktora U prvom delu ovog poglavlja dat prikaz i objašnjenje osnovnih teorijskih postavki vezanih za ispitivanje proticanja fliuda kroz različite uređaje (reaktore). Pri tome je važno uočiti sledeće: funkcije RVZ (Ft) odnosno gustine RVZ (Et) mogu se izvesti matematički na osnovu unapred usvojenih pretpostavki o načinu proticanja, dakle u suštini, čisto mehaničkih postavki određenog problema. Ove pretpostavke se uglavnom zasnivaju na poznatim teorijskim i/ili empirijskim saznanjima. U ovoj, početnoj fazi moguče je analizirati veći broj modela, te je jedan od bitnih preduslova uspešnog okončanja i rešenja postavljenog zadatka, smanjenje broja potencijalno primenljivih modela da bi se došlo do adekvatnog i optimalnog tipa. Druga faza rada sastoji se u eksperimentalnoj potvrdi matematičkog modela koji, pod određenim uslovima, može imati i znatnih nedostataka. Poboljšanje i otklanjanje nedostataka postiže se odgovarajućom modifikacijom predpostavljenog modela, a zasniva se na eksperimentalnom ispitivanju odziva na izazvanu promenu (impulsnu, stepenastu ili bilo koju drugu) i određivanju F i C funkcija, koje su kako je prikazano u prethodnom članku, identične sa Ft i E funkcijama. U poslednjoj fazi rada se, na osnovu eksperimentalnih rezultata, potvrđuje ili odbacuje pretpostavljeni model. Modeli protočnih reaktora se mogu podeliti u dve grupe u zavisnosti da li se radi o homogenoj ili heterogenij sredini. Modeli sa proticanjem fluida u jednoj fazi mogu se klasifikovati na: -

modele sa odgovarajučom raspodelom brzina (npr. laminarni cevni reaktor) – to su konvektivni modeli;

-

disperzione modele izvedene na osnovu analogije između mešanja fluida tokom proticanja i procesa difuzije; sekcijske modele (sa većim ili manjim brojem sekcija kao što je kaskada od N-sekcija sa idealnim mešanjem); kombinovane modele koji obuhvataju idealno mešanje fluida, neposredno opticanje, kanalisano i klipno strujanje u različitom odnosu; cirkulacione modele, koji obuhvataju razmatranje pretpostavke različitih i tokom vremena promenljivih brzina strujanja unutar reaktora.

Modeli koji obuhvataju način strujanja kod višefaznih sistema su još uvek u razvoju, do sada najviše proučavani dvo-fazni model je model sa unakrsnim tokom. U suštini sve navedene vrste matematičkih modela mogu se podeliti u dve osnovne dve grupe: 1. Deterministički modeli 2. Stohastički modeli U kojim situacijama se može primeniti jedan od modela iz prve, a u koji iz druge grupe nema, nažalost, jasnog odgovora, ali na osnovu iskustva , mogu se dati neki pravci u ovom smislu. Ukoliko je vremenska skala slučajnih promena na ulazu u sistem koji se ispituje istog reda veličine kao i odziv sistema, neophodno je da se primene stohastički modeli. U protivnom ukoliko su promene na ulazu ili veoma brze ili daleko sporije od vremenske skale sistema, skoro uvek je moguče primeniti odgovarajuće determinističke modele. Slučajne promene u sistemu mogu nastati na tri različita načina: a. sud (cevovod) sa laminarnim strujanjem predstavlja deterministički model; slučajne promene koncentracije na ulazu u ovakav sud mogu biti izazvane odgovarajučim promenama na mestima pre ulaza u sud; b. sud sa idealnim mešanjem ili sloj sa nepokretnim punjenjem, gde bilo kakva, unapred određena, stohastička promena na ulazu daje bilo kakav slučajan odgovor na izlazu; c. sud sa idealnim mešanjem ili sud sa nepokretnim punjenjem gde su i promene na ulazu i promene na izlazu (odziv) slučajne veličine. Interesantno zapažanje, u pogledu poređenja determinističkih i stohastičkih modela, sledi iz analize protočnog suda sa idealnim mešanjem. Naime, ovaj tip reaktora se uvek opisuje kao deterministički model, ali je isti moguče predstaviti i odgovarajućim stohastičkim modelom, kada se dolazi do identične formulacije i matematičke interpretacije stanje fluida. 2.1. Deterministički modeli protočnih hemijskih reaktora

Nakon izvršenih eksperimentalnih ispitivanja proticanja fluida kroz reaktor, kojim se dobijaju diskretne ili kontinualne vrednosti E i F funkcije, pred istraživača se postavlja pitanje za koji od modela se odlučiti kod matematičkog modelovanja relnog reaktora. Najčešće, odluka o izboru modela pada na jedan iz grupe determinističkih modela. Njihovo korišćenje je znatno češće što je posledica relativne jednostavnosti izraza kojim se definišu. Modeli obično sadrže jedan ili više parametara, koji se mogu odrediti na osnovu eksperimentalnih podataka i merenja načina proticanja fluida. Mnogi relni reaktori se nalaze po svojim karakteristikama između dva ekstremna slučaja strujanja, definisanih kao idealno klipno strujanje i strujanje sa idealnim mešanjem. Radi toga se, pre analize složenijih modela, ukratko prikazuju osobine idealnih, takođe determinističkih modela strujanja, definisanjem odgovarajućih Ft, Et i It funkcija. 2.1.1. Idealni cevni reaktor – klipno strujanje Odgovor na stepenastu promenu – F kriva Šematski prikaz cevnog reaktora sa klipnim strujanjem prikazan je na slici 1. Iz opšteg izraza za bilans mase obeleživača u diferencijalnoj zapremini reaktora ULAZ – IZLAZ = AKUMULACIJA

(1)

Sl. 1 – Šematski prikaz cevnog reaktora zamenom Ulaz obeleživača = u·Cq’·S (2) Izlaz obeleživača = u·S (Cq’+ (3)

dC q, dz

dz )

Akumulacija obeleživača u elementu dV = S·dz·

dC q, dt

(4) i sređivanjem, dobija se parcijalna diferencijalna jednačina I reda −u ⋅

dC q, dz

=

dC q, dt

(5) za čije rešavanje je potrebno definisati početne i granične uslove. Kod stepenaste promene koncentracije obeleživača na ulazu ovi uslovi su definisani sa vreme mesto koncentracija obeleživača t<0 z=0 Cq’=0 t>0 z=0 C’=Cqo’ vreme mesto koncentracija obeleživača (6) t=0 z>0 Cq’=0 t=0 z<0 Cq’=Cqo’ Rešenje jed. 5 (do kojeg se može doći npr. primenom Laplace-ovih transformacija) prikazuje promenu koncentracije obeleživača na mestu z i u vremenu t z  , C q, = C qo ⋅ Η t −   u

(7) Za odgovor na izlazu iz cevnog reaktora, zamenom vrednosti z=L u jed. 7, dobija se F=

C q, C

, qo

(

)

0 za t < L / u L  = Η t −  = Η t − t =  u  1 za t ≥ L / u

(8) Odgovor na trenutnu promenu (impulsni signal) – C kriva U ovom slučaju su početni i granični uslovi definisane: t<0 t>0 (9) t=0 t=0

z=0 z=0

C=0 C=0

z>0 z≠0

C=C0 · δ(t-0) C=0

te je rešenje jed. 6, koje odgovara mestu izlaza fluida iz cevnog reaktora odnosno C kriva C=

( )

C L  L = t ⋅δ t − t = ⋅δ t −  o u  u C

(10) Grafički prikaz jed. 8 i 10 kao i odgovarajuće funkcije gustine raspodele starosti fluida u reaktoru (I) dati su na sl. 2.

Sl. 2 – F, C i I funkcije za idealan cevni reaktor 2.1.2. Protočni reaktor sa udealnim mešanjem Odgovor na stepenastu promenu – F kriva Osnovne postavke fizičke suštine reaktora sa idealnim mešanjem su: a) mešanje fluida unutar reaktora (suda) je idealno, što znači da je sastav fluida uniforman u celoj zapremini, b) postoji jednakost sastava (koncentracije) fluida u svakom trenutku kako dela koji napušta sud tako i dela koji se nalazi u sudu, c) verovatnoća napuštanja suda je jednaka za svaki element fluida, d) verovatnoća zadržavanja u reaktoru je jednaka za svaki element fluida. Drugim rečima, stavovi c) i d) znače da svaki element fluida, koji se tek našao ili koji je već duže vreme prisutan u sudu, ima istu verovatnoću da će u posmatranom trenutku napustiti sud ili ostati u njemu.

Sl. 3 – Šematski prikaz protočnog reaktora sa idealnim mešanjem Bilans mase za celu zapreminu reaktora Vm i diferencijalno vreme dt je prema jed. 1, v ⋅ C ' 0 = v ⋅ C '+Vm

dC ' dt

(11) Početni uslovi kojima se definiše način dodavanja obeleživača, dati su stepenastom jednačinom ili Heaviside-ovom funkcijom: t=0 c’=0 Cq’=C’qo·H(t-0) (12)

(koncentracija obeleživača u sudu) (koncentracija obeleživača u ulaznom toku)

na osnovu kojih se dobija rešenje jed. 11 u obliku Cq’=C’qo- Cqo’ exp(-t/ t ) = Cqo’(1 - exp(-t·v/Vm)) (13) Kako odnos Cq’/Cqo’ predstavlja funkciju RVZ, to je njen analitički izraz za model protočnog reaktora sa idealnim mešanjem: Ft = 1 – exp(-t·v/Vm) (14) Odgovor na trenutnu promenu – C kriva Ukoliko koncentracija obeleživača trenutno unetog u reaktor (za t=0) iznosi C0=Q/Vm (gde je Q masa dodatog obeleživača), bilans mase obeleživača je definisan diferencijalnom jednačinom I reda: vC 0 ⋅ δ ( t − 0 ) dt = vCdt + Vm dC

(15)

ili, kako je C = E = C/C0 a θ= t/ t , bilans mase obeleživača može da se definiše i u bezdimenzionom obliku: dC + C = δ (θ − 0 ) dθ

Rešenje ove diferencijalne jednačine, sa početnim uslovima C=C/C0=1, za θ=0, je C = e −θ

{∫ e δ (θ − 0) dθ + C} = exp( −θ ) θ

(16) Korišćenjem veze između F i I funkcija (F+I=1), analitički izraz funkcije gustine raspodele starosti fluida u reaktoru je I = 1 - F = 1 - (1 – e-θ) = exp(-θ) (17) Jednačine (16) i (17) ukazuju na identičnost funkcija gustine raspodele starosti fluida u reaktoru i gustine raspodele vremena zadržavanja, što je posledica činjenice da svaki molekul fluida unutar reaktora sa idealnim mešanjem, u bilo kom trenutku vremena, ima istu prošlost. Grafici F,E i I funkcije, za reaktor sa idealnim mešanjem, prikazami su na sl. 4.

Sl. 4 - F,E i I funkcije za protočni reaktor sa idealnim mešanjem 2.2. Srednja starost fluida u reaktoru, srednje vreme zadržavanja i nominalno vreme zadržavanja Srednja starost fluida u reaktoru i srednje vreme zadržavanja mogu se izračunati na osnovu poznavanja funkcije gustine raspodele starosti. Protočni reaktor sa idealnim mešanjem ∞

∞

∞

0

0

0

t I = ∫ t ⋅ I t dt = ∫ t ⋅ Idθ = ∫ t ⋅ e −θ dθ = τ = Vm / v

(18)

Jednačina (18) pokazuje da je srednja starost fluida u reaktoru identična sa nominalnim vremenom zadržavanja. ∞

∞

0

0

t E = ∫ t ⋅ Et dt = ∫ t ⋅ Edθ = τ = Vm / v

(19) I srednje vreme zadržavanja je identično sa nominalnim vremenom zadržavanja, koje predstavlja odnos zapremine reaktora i zapreminskog protoka fluida. Ovo je jedino slučaj kod reaktora sa idealnim mešanjem ( t I = t E = τ ) što je posledica identičnosti gustina raspodela ‘’unutrašnje’’ i ‘’spoljne’’ starosti fluida. Idealni cevni reaktor Kako je kod idealnog cevnog reaktora (klipno strujsnje), funkcija gustine raspodela starosti fluida u reaktoru definisana kao I = 1 – F = 1 – H(θ – 1) (20)

i

It = I/τ

to je srednja starost fluida u reaktoru 1

t I = ∫ t [1 − H (θ − 1)] dθ = 0

1 L2 ⋅ = τ / 2 = Vc / 2v 2τ u 2

(21) Srednje vreme zadržavanja fluida u reaktoru ∞

( )

t E = ∫ t ⋅ δ t − t dt = τ = Vc / v 0

(22) I kod cevnog reaktora je srednje vreme zadržavanja identično sa nominalnim vremenom, dok je srednja starost fluida u reaktoru polovina ove vrednosti. Srednja starost u reaktoru odgovara starosti onog dela fluida koji se nalazi na polovini dužine (L) cevi. Ovo je razumljivo jer se starost fluida u reaktoru linearno povećava sa rastojanjem i iznosi približno nula za fluid blizu ulaza a približno t za fluid koji treba da napusti reaktor. Kako su modeli idealnih reaktora jednoparametarski, deterministički modeli, za njihovo potpuno definisanje potrebno je poznavanje samo nominalnog vremena zadržavanja. 2.3. Laminarni cevni reaktor

Proticanje fluida kroz sudove jednostavnog geometrijskog oblika moguće je analizirati na osnovu adekvatne raspodele brzina. Ovakav prilaz problemu nije moguć ukoliko je način proticanja fluida kompleksan, što se javlja kod sudova neuobičajenog oblika i usled prisustva različitih konstruktivnih elemenata unutar suda. Laminarno proticanje fluida kroz cev ili cevne reaktore, između dve paralelne ploče, kroz cevovode eliptičnog poprečnog preseka ili kroz anulus koncentričnih cevi je relativno jednostavno, te je moguće primeniti odgovarajuću jednačinu za definisanje raspodele brzina po poprečnom preseku. U svim slučajevima ovaj način proticanja može se definisati pomoću disperzionog modela o kome će biti više reči u trećem članku ove serije. Praktično se laminarno proticanje javlja pri proticanju nenjutnovskih fluida kao što su: paste, teška ulja, smole, koloidni rastvori, polimeri, krv i suspenzije. Proticanje ovakvih fluida može se prikazati odgovarajućim modelom raspodele brzina definisanim u (r ) =

(23)

2v πR0 2

  r 1 −    R0

  

n +1

  

gde je n – indekskoji ukazuje na reološki karakter fluida: n > 1 dilatantni fluidi n < 1 pseudo-plastični fluidi n = 1 njutnovski fluidi n → ∞ klipno strujanje fluida Ovakav način proticanja i raspodela brzina javlja se pri većim brzinama strujanja (laminarna oblast) kada do disperzije fluida dolazi prvenstveno usled konvekcije. Stoga je u ovoj oblasti molekulska difuzija zanemarljiva u odnosu na konvektivnu difuziju do koje dolazi u aksijalnom pravcu. Drugi efekti se javljaju kod umerenih brzina strujanja, kada disperzija fluida potiče kako od konvektivne tako i od molekulske difuzije. Pri veoma malim brzinama dominantan je uticaj molekulske difuzije.

Sl. 5 – Šematski prikaz laminarnog cevnog reaktora Laminarno proticanje njutnovskih fluida, u odsustvu mešanja kako u radijalnom tako i u aksijalnom pravcu, i uz definisanu raspodelu brzina po poprečnom preseku (jed. 23, n=1), odnosno potpunu segregaciju fluida po odgovarajućim isečcima (sl. 5), pruža mogućnost da se analizira odgovor na izazvanu impulsnu ili stepenastu promenu. Na taj način dolazi se do odgovarajućih funkcija raspodele vremena zadržavanja i gustine RVZ, što daje potpuniji uvid u ovaj specifičan, može se reći idealizovan, način proticanja fluida. Odgovor na trenutnu promenu – C kriva U ovom slučaju veliki značaj i uticaj na dobijeni odziv ima način na koji se obeleživač dodaje, odnosno meri. Dodavanje obeleživača u obliku trenutnog impulsa može se izvršiti na dva načina: D – A – dodavanje je proporcionalno brzini strujnica, što znači znatno više obeleživača u osi cevi i utoliko manje što je rastojanje od ose veće, i D – B – ravnomernim raspoređivanjem količine dodatog obeleživača po poprečnom preseku cevi.

Sl. 6 – D-A i D-B način dodavanja obeleživača Oba načina su shematski prikazana na sl. 6. Kao što postoji mogućnost različitog dodavanja obeleživača, i na mestu (obično izlaz) gde se njegova koncentracija određuje moguće je: M – A – analizirati celokupnu količinu fluida koja napušta cev (određuje se vrednost vC ) M – B – meriti koncentraciju kontinualno u određenom preseku pogodnom metodom, čime se dobija vrednost ( C ) srednje koncentracije u svakom trenutku.

U suštini, postoji mogućnost četiri dodavanja i merenja koncentracije obeleživača I. II. III. IV.

D–A+M–A D–A+M–B D–B+M–A D–B+M–B

(određuje se C funkcija) (određuje se C+ funkcija) (određuje se C+ funkcija) (određuje se C++ funkcija)

Jedino se u slučaju I kao rezultat odgovora na trenutnu-impulsnu promenu dobija prava funkcija gustine raspodele vremena zadržavanja. Kod primene ostalih metoda neophodno je izvršiti odgovarajuće korekcije (jednostruke i dvostruke) da bi se dobila prava vrednost GRVZ (C umesto C+ ili C++). Verovatno da je znatno jednostavnije u eksperimentalnom pogledu dobiti kao odgovor na trenutnu promenu C+ ili C++, što treba imati kasnije na umu kod analize eksperimentalnih podataka. GRVZ kod ovog modela je direktan rezultat postojanja profila brzina u pravcu proticanja definisanog jed. (23). Za datu dužinu cevi L, vreme zadržavanja t(r) zavisi od brzine proticanja fluida, tj. određenog radijusa r, prema jednačini t(r) = L/u(r) (24) Srednje vreme zadržavanja ( t ) može se definisati pomoću srednje brzine proticanja fluida: u =v/πR02. Kombinujući jednačine (23) i (24), kao i izraz sa srednju brzinu proticanja fluida, dolazi se do veze između radijusa (r) i vremena (t): r = R0 (1- t /t)0.5 (25) Primenjujući adekvatan matematički prilaz navedenom problemu dodavanja i merenja obeleživača, dolazi se do sledećih jednačina kojima se definišu gustine raspodele vremena zadržavanja (C, C+ i C++) i njihove međusobne povezanosti (Tabela A).

TABELA A Metoda

Funkcija GRVZ

Ograničenje

I (D-A) + (M-A)

E t = C t = t 2 / 2t 3

važi za t ≥ t 2 / 2

Međusobna povezanost

II i III (D-A) + (M-B) ili (D-B) + (M-A) IV (D-B) + (M-B)

+

+

Et = Ct = t / 2t 2 Et

++

= Ct

++

= 1 / 2t

+

Et = tE t / t

’’ ’’

Et

++

= t 2 Et / t 2

Odgovor na stepenastu promenu – F kriva I u ovom slučaju oblik funkcije raspodele vremena zadržavanja (F), zavisi od načina na koji se izvodi trajna promena koncentracije obeleživača u ulaznom fluidu, odnosno meri njegova koncentracija. Tako npr. u slučaju definisanom u prethodnom delu kao (D-A) + (M-B), znači da se kod trajne promene koncentracije obeleživača (D-A), u centru cevi postiže brže strujanje nego u blizini zidova. Ukoliko je istovremeno obezbeđeno prikupljanje fluida koji napušta cev (M-A), kao odgovor se dobija prava vrednost funkcije RVZ (Ft). r

zapreminsk a brzina proticanja izmedju r =0 i r =r Ft = = ukupna zapreminsk a brzina proticanja

∫ u (r )2πrdr 0 R

∫ u (r )2πrdr 0

(26) Kombinujući sa jed. (23-25) dobija se r Ft =   R

odnosno

2

  2 2  2 −      R  

(

Ft = 1 − t 2t

)

(27)

2

(28) Za ostale slučajeve dodavanja i merenja koncentracije obeleživača po poprečnom preseku izvedene su sledeće funkcije Ft (Tabela B):

TABELA B I. (D-A) + (M-A) II. (D-A) + (M-B) ili (D-B) + (M-A)

Jed. 28 +

Ft = 1 − t / 2t

važi za t ≥ t / 2 važi za t ≥ t 2 / 2

III. (D-B) + (M-B)

Ft

++

=

1  2t  ln   2  t 

važi za t ≥ t 2 / 2

Ft+ i Ft++ su povezane pravom funkcijom Ft preko odgovarajuće veze sa relevantnim GRVZ (Et+ i Et++): Ft

Ft

+

++

t

=

∫

t/2 t

=

+

(

∫ Et

t/2

++

dt =

) 1 ∫ F dt t

E t dt = tFt / t

1 t2

t

(29)

t

t/2

t 2 Ft −

2 t2

tFt +

2 t2

t

∫ F dt t

t/2

(30) Grafički prikaz funkcija Et i Ft za laminarni cevni reaktor dat je na sl. 7.

Sl. 7 – F i E funkcije za laminarni cevni reaktor

2.3.1. Srednje vreme zadržavanja fluida u laminarnom cevnom reaktoru Starost fluida koji napušta laminarni reaktor kreće se od najmanje vrednosti, koja odgovara starosti sadržaja fluida u osi cevi, do veoma velikih, odnosno beskonačno velikih vrednosti, za one delove fluida koji se nalaze u

blizini zidova reaktora. Srednja starost fluida koji napušta reaktor ili srednje vreme zadržavanja može se izračunati na osnovu Et funkcije tE =

∞

∫

tE t dt =

t/2

∞

∫

t/2

t

t2 L dt =t = 3 2t u

(31) Ova vrednost je identična sa prethodno korišćenim srednjim vremenom zadržavanja baziranim na srednjoj brzini proticanja fluida kroz cev. Kako prema jed. (23) srednja brzina proticanja iznosi R r  2 2 r2 u = 2 ∫ u (r )rdr = 2 ∫ u 0 1 − 2 R 0 R 0  R

 u rdr = 0 2 

(32) to je srednje vreme zadržavanja jednako dvostrukoj vrednosti najkraćeg vremena zadržavanja (u osi cevi) t E = t = 2t 0

(33) 2.4. Matematički modeli hemijskih reaktora sa idealnim načinom strujanja Na osnovu izloženih postavki idealnog strujanja fluida mogu se izvesti i odgovarajući matematički modeli idealnih reaktora u kojima se izvodi određeni hemijski proces. U procesu mogu učestvovati više različitih reaktanata i proizvoda, kao i komponenata koje indirektno utiču na brzinu procesa (katalizatori, inertni sastojci, itd.). Modeli koji se najčešće definišu kao: idealni cevni reaktor, protočni reaktor sa idealnim mešanjem i laminarni cevni reaktor, zasnovani su na postavkama idealnog klipnog strujanja, idealnog mešanja, odnosno potpune segregacije fluida sa definisanom raspodelom brzina. U Tabeli 1 prikazani su osnovni članovi bilansa mase za reaktant A definisanog u opštem obliku sa: (ulaz) – (izlaz) + (nastajanje usled hemijske reakcije) = 0 (34) TABELA 1. Osnovni članovi molskog bilansa idealnih reaktora reaktor sa idealni cevni laminarni cevni idealnim reaktor reaktor mešanjem Bilans mase S dz Vm S dz definisan za:

stac. uslove (akumulacija=0)

stac. uslovi, bilo koje vreme (dt, ∆t, t)

stac. uslovi (akumulacija=0)

ulaz:

u · S · CA

v CA, ulaz

u · S · CA

izlaz:

uS(CA+(dCA/dz) dz)

∆CA,izlaz

uS(CA+(dCA/dz) dz)

rASdz

rAVm

rASdz

Nastajanje usled hemijske reakcije:

U tabeli 1 su odgovarajućim simbolima označeni: koncentracija reaktanta A (CA), brzina nastajanja reaktanta A (rA), poprečni presek cevi (S), dužina (z) i zapremina cevi, odnosno suda (Vm) i brzina proticanja fluida (u). Projektne jednačine za proračun zapremine idealnih reaktora su:

VC = v

cevni reaktor

C Ao

∫

CA

dC A − rA

(35) reaktor sa idealnim mešanjem

Vm =

v (C A0 − C Af

)

− rA

(36) laminarni cevni reaktor

C  r 2  Ao dC A (r )   Vla = 2v1 − 2  ∫  R0  C A − rA

(37) Rešenje jed. (37), pre svega za proračun izlazne koncentracije CAf, zavisi od kinetičke jednačine. Ukoliko postoji eksplicitno rešenje za CAf(r) potrebno je odrediti C Af po celokupnom poprečnom preseku na sledeći način: R

C Af =

∫ u (r )C

(r )rdr

0

R

∫ u (r )rdr 0

(38)

Af

2.5. Primena funkcije raspodele vremena zadržavanja kod određivanja koncentracije reaktanta na izlazu iz reaktora – (važi samo za sisteme bez promene zapremine reakcione smeše tokom reakcije) Ukoliko su dostupne informacije o mešanju fluida unutar reaktora na makroskopskom nivou (makromešanje), o čemu je bilo reči u prvom članku ove serije, a pri tome se u reaktoru izvodi reakcija čija je brzina linearna funkcija koncentracije (npr. reakcija I reda: -rA=kCA), koncentracija reaktanta u izlaznom toku izračunava se na sledeći način ∞

∞

0

0

C Af = ∫ C A (t ) Et dt = ∫ C A (t ) dFt

(39) Suština izraza je u sledećem: ukoliko se poznaje tačno vreme zadržavanja fluida u reaktoru, tada će se u tom delu fluida postići stepen reagovanja kao da se reakcija izvodi u šaržnom reaktoru sa istim vremenom trajanja reakcije. Jed. (39) se može iskoristiti i za druge kinetičke izraze (npr. za reakcije 0-tog, ili II-og odnosno n-tog reda) ukoliko stanje fluida može da se definiše terminom ‘’makrofluid’’. Kod idealnih reaktora kod kojih su izvedene odgovarajuće jednačine Et funkcija (jed. 10, 16 i 28) dobijaju se sledeći izrazi: ∞

idealni cevni reaktor

C Af = ∫ C A (t ) ⋅ δ (t − t )dt = C A (t = τ ) 0

(40) Kako se idealno klipno strujanje može predstaviti kao proticanje šaržnih reaktora zapremine (Sdz) koji imaju isto vreme zadržavanja ( t E = τ ) to su jed. 40 (primenjuje se za stanje makrofluida) i 35 (mikrofluida) identične bez obzira na kinetičk izraz za brzinu hemijske reakcije. ∞  t  1 C = reaktor sa idealnim mešanjem Af ∫0 C A (t ) ⋅ τ m exp − τ m dt (41) U ovom slučaju jednačinom (41) se izračunava koncentracija u izlaznom toku ukoliko postoji ‘’makrostanje’’ fluida (u obliku nezavisnih skupova molekula). Tada molekuli koji su zastupljeni u jednom skupu ne gube svoj identitet i ceo skup se može razmatrati kao mikrošaržni reaktor. Jednačinom (36) definiše se ‘’mikro’’ stanje, kada svaki molekul fluida koji dospe u reaktor gubi svoj identitet. Jedino u slučaju reakcije I reda, sasvim je svejedno u kakvom se obliku nalazi fluid koji pritiče u reaktor, odnosno sadržaj reaktora. Bilo da se radi o ’’makro’’ ili ‘’mikro’’ fluidu jednačinama (41) i (36) dolazi se do identičnog rezultata.

∞

C Af = ∫ C A (t ) ⋅

laminarni cevni reaktor

τo

t2 dt 2t 3

(42) Kod laminarnog cevnog reaktora postoji potpuna segregacija između pojedinih delova fluida te se, kao i kod idealnog cevnog reaktora, primenom jednačine (37) odn. (42) dobija isti rezultat. Primer 1. Ako se reakcija II reda: -rA = kCA2 izvodi u: a) idealnom cevnom reaktoru ( k ⋅ t c ⋅ C A0 = 9 ) b) protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem ( k ⋅ t m ⋅ C A0 c) laminarnom cevnom reaktoru ( k ⋅ t la ⋅ C A0 = 9 )

=9 )

koliki je stepen reagovanja na izlazu iz reaktora ukoliko stanje reakcione smeše odgovara ‘’mikro’’, odnosno ‘’makro’’ fluidu (CA0=1 kmol/m3)? Rešenje Idealni cevni reaktor Primenom jed. (40) ili (35) koncentracija na izlazu iz reaktora, bilo da se radi o stanju ‘’mikro’’ ili ‘’makro’’ fluida je: CA =

C A0 1 + k ⋅ t c ⋅ C A0

=

1 = 0.1kmol / m 3 1+ 9

Protočni reaktor sa idealnim mešanjem Stanje ‘’mikro’’ fluida (jed. 36): CA =

(

C A0 −1 + 1 + 4k t m C A0 2k ⋅ t m ⋅ C A0

) = −1 +

37

18

= 0.282 kmol / m 3

Stanje ‘’makro’’ fluida (jed. 41):  1   C Af = e    kC A0 t m

  1  ⋅ ei    kC t A0 m  

 ei (1 / 9 ) ⋅ exp (1 / 9 )  / kC A0 t m = = 0.216 kmol / m 3  9  

(

)

gde je ei – eksponencijalna integralna funkcija.  1 ei   kC A0 t m

∞     = ei  1  = −Ei  1  = ∫ exp ( − X ) dx = −0.5772 + ln  1  − 1 + 2 ⋅ 12 − ⋅ ⋅ ⋅  X R  R  1/ R  R  R 2.2! R   

Primer 2. Brzina polimerizacije monomera (molekulska masa 100) u suspenziji može se predstaviti jednačinom -rM = kCM3/2 = 2.75·10-4 CM3/2 kmol/m3s. Udeo dispergovanje faze u reaktoru sa idealnim mešanjem iznosi 16%, a koncentracija monomera u kapima na ulazu u reaktor 8.4 kmol/m3. Kolika treba da bude zapremina ovog reaktora da bi se postigao srednji stepen reagovanja 0.92 i proizvodnost reaktora od 1000 kg/dan. Rešenje: Ukoliko se polimerizovanje izvodi u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem, u kapima koje su nezavisne jedna od druge, što znači da ne dolazi do slepljivanja – koalescencije kapi tokom procesa, srednja koncentracija monomera na izlazu iz reaktora, odnosno srednji stepen reagovanja je: ∞

∞

t

1 − X Af = 0.92 = ∫ X A ( t ) E t dt =∫ X A ( t ) ⋅ e t dt t 0 0

(a) (Ovo je slučaj koji može da se definiše ‘’makro’’fluidom). Stepen konverzije u pojedinim kapima je funkcija vremena zadržavanja kapi u reaktoru, a ono se kreće od veoma malih do beskonačno velikih vrednosti, i za reakciju reda 1.5 je:   2 X A (t ) = 1 −  0 .5   2 + kC A0 t 

2

(b) Zamenom izraza (b) u jednačini (a) i rešavanjem integrala dobija se ∞

e − z dz 0.08t 2 = ∫ z 2 4 exp ( 2 / t ) gde 2/t

je : t = kC A0.05 t m

(c) za tm – srednju vrednost zadržavanja kapi dispergovane faze u reaktoru sa idealnim mešanjem. Leva strana jednačine (c), primenom parcijalne integracije, svodi se na integralnu eksponencijalnu funkciju:

−

∞

e − z dz 2 2 1 0.08t 2 − 2t  2 = Ei − = 0 . 5772 + ln − + − ⋅ ⋅ ⋅ =   ∫ z t t t2 2  t 2/t 4 exp   t 

(d) Na osnovu izraza (d), metodom probanja određuje se bezdimenziona konstanta t=19.95 odakle je: tm = 24883 s Kako je potrebno da se proizvede 1t polimera u toku 24 časa, to proreagovala količina monomera iznosi: FA0 · XA = vd.f · CA0 · XAf

kmol/h

ili izraženo preko odgovarajuće mase proreagovalog monomera: Gpol = 1000 = vd.f · CA0 · XAf · MA,

kg/dan

Zapreminski protok dispergovane faze zavisi od njegovog udela u reaktoru i zapremine reaktora (VDF = 0.16 Vm) i srednjeg vremena zadržavanja (24.883s): v df =

1000 m3 = 1.5 ⋅10 −5 24 ⋅ 3600 ⋅ 8.4 ⋅ 100 ⋅ 0.92 s

i Vdf = 0.391m 3

odakle je potrebna zapremina reaktora, da bi se postigla željena proizvodnost: Vm = 0.391/0.16 = 2.38 m3