Tesis Sintesis De Catalizadores De Co Y Fe Soportados En Sba-15 .pdf

Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Ingeniería Química Petrolera

Síntesis y caracterización de catalizadores de Co y Fe soportados en SBA-15 utilizados en la reacción de Fischer – Tropsch

Tesis Que para obtener el título de: Ingeniero Químico Petrolero Presenta:

Berenice Del Río Carranza Directores de Tesis

Dra. Patricia Rayo Mayoral

Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez

Instituto Mexicano del Petróleo

Instituto Politécnico Nacional

Ciudad de México, México

Agosto de 2017

A Dios Por darme la oportunidad de vivir y estar a mi lado a cada paso que doy, por haber puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante este periodo de estudio.

A mi madre Adulfa Carranza Por apoyarme en todas las decisiones que he tomado, por tu confianza e infinito amor, por esto y más madre, este trabajo es para ti.

A mi padre Agustín Del Río Por ser siempre mi gran ejemplo, por fomentar en mí el amor al estudio, por todo tu amor. A mis sobrinos Isaí, Isaac, Itzel, Naomi, Agustín y Santiago con todo el cariño del mundo

ii

AGRADECIMIENTO Al Instituto Politécnico Nacional gracias por ser mi alma mater y darme la oportunidad de pertenecer a esta gran institución. Con esfuerzo y dedicación trataré de ser una digna representante de ella en esta nueva etapa de mi vida como ingeniero. A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por haberme provisto de excelentes profesores, quienes me brindaron su conocimiento y apoyo en el transcurso de mis estudios profesionales. Al Instituto Mexicano del Petróleo por ser mi segunda casa de estudios, por brindarme las facilidades para la realización de este trabajo de Tesis y por darme la oportunidad de conocer a increíbles personas. A la Dra. Patricia Rayo Mayoral mi asesora y amiga, gracias a su apoyo, confianza, enseñanzas e interés no perdí la motivación de seguir adelante en este trabajo de Tesis. Por sus conocimientos, orientación y paciencia. Con gran admiración y cariño: ¡Gracias, Doc! Al Dr. Gustavo Jesús Sánchez Marroquín por ser un excelente profesor, por compartir conmigo su conocimiento y brindarme su apoyo en todo momento. Con todo respeto y admiración gracias por su valioso apoyo. Al Dr. Fernando Alonso, Dr. Guillermo Centeno y Dr. León Pablo Torres por estar siempre en la mejor disposición de ayudarme, por compartir sus conocimientos y experiencias conmigo. A mi hermana y amiga Perla Del Río, por apoyarme a lo largo de mi carrera y en especial en este trabajo de tesis, gracias por estar ahí cuando más te necesito y por todo tu cariño. A Daniel, por estar a mi lado en los momentos más turbulentos, por creer en mí y brindarme tu apoyo incondicional para lograr este proyecto, por acompañarme a lo largo de mi carrera. Te agradezco muchísimo, amor.

GRACIAS a todos aquellos que estuvieron junto a mí en la conquista de esta meta. iii

Índice Página

Índice de Figuras

vii

Índice de Tablas

xi

Resumen

xiii

Introducción

xiv

Objetivos

xvi

Capítulo 1. Estado del arte del proceso Fischer-Tropsch

1

1.1 Antecedentes

1

1.2 Síntesis Fischer – Tropsch

3

1.2.1 Definición

3

1.2.2 Historia del proceso Fischer – Tropsch

3

1.2.3 Tipos de procesos para la síntesis Fischer – Tropsch

5

1.3 Catalizadores para la reacción Fischer – Tropsch

6

1.3.1 Componentes de un catalizador

7

1.3.1.1 Metales activos

7

1.3.1.2 Soportes

8

1.3.1.3 Promotores

11

1.3.1.4 Aditivos

11

1.3.1.5 Métodos de impregnación

12

1.4 Activación catalítica

13

1.5 Desactivación catalítica

14

1.6 Química del proceso

15 iv

1.6.1 Condiciones de operación

15

1.6.2 Mecanismo de reacción

17

Capítulo 2. Desarrollo experimental

21

2.1 Materias Primas

21

2.2 Síntesis del soporte SBA-15

22

2.3 Síntesis de catalizadores soportados en SBA-15

23

2.3.1 Impregnación

24

2.3.2 Secado

26

2.3.3 Calcinación

26

2.5 Activación

27

2.6 Técnicas de caracterización de soportes y catalizadores

28

2.6.1 Fisisorción de nitrógeno

28

2.6.2 Difracción de Rayos X (DRX)

30

2.6.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM/STEM)

31

2.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDAX)

31

2.6.5 Espectroscopia Raman

32

2.7 Evaluación del catalizador

33

Capítulo 3. Análisis y discusión de resultados

34

3.1 Caracterización del soporte y prototipos catalíticos

34

3.1.1. Repetibilidad de la síntesis SBA-15

34

3.1.2 Propiedades texturales

35

3.1.3 Difracción de rayos X (DRX)

42

3.1.3.1 Especies oxidadas

42

v

3.1.3.2 Especies reducidas

49

3.1.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

56

3.1.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

62

3.1.6 Microscopía electrónica de transmisión (STEM)

64

3.1.5 Espectroscopia Raman

68

3.2 Síntesis Fischer-Tropsch

70

3.2.1 Balance de materia total

70

Conclusión

73

Recomendaciones

74

Referencias

75

Anexos

82

Anexo 1. Determinación del factor de porosidad

83

Anexo 2. Determinación del contenido metálico

85

Anexo 3. Clasificación de isotermas de fisisorción y tipos de histéresis

86

Anexo 4. Ecuación de Scherrer

90

Anexo 5. Cálculo de datos estadísticos

91

Anexo 6. Glosario de términos

92

vi

Índice de Figuras Página Figura 1. Proceso GTL para la obtención de gasolina

2

Figura 2. Esquema global de formación de SBA-15

10

Figura 3. Especies observadas durante la quimisorción en la síntesis FT

18

Figura 4. Mecanismo del carburo para la síntesis Fischer – Tropsch

19

Figura 5. Reacciones secundarias de olefinas

20

Figura 6. Esquema general de la metodología de preparación de SBA-15

22

Figura 7. Rampa de calcinación para el soporte SBA-15

23

Figura 8. Metodología para la preparación de catalizadores soportados en SBA-15

25

Figura 9. Rampa de calcinación para catalizadores soportados en SBA-15

26

Figura 10. Unidad de activación por hidrogenación en microreactor de lecho fijo

27

Figura 11. Rampa de temperatura utilizada en la reducción de catalizadores para su activación

27

Figura 12. Diagrama de la planta piloto utilizada en la síntesis Fischer – Tropsch de baja temperatura

33

Figura 13. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y soporte SBA-15

37

Figura 14. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Fe y soporte SBA-15

37

Figura 15. DTP del soporte SBA-15 y catalizadores de Co

39

vii

Figura 16. DTP del soporte SBA-15 y catalizadores de Fe

39

Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y Fe sobre SiO2, y soporte SiO2

40

Figura 18. DTP del soporte SiO2 y catalizadores de Co y Fe

40

Figura 19. Difracción de rayos X de ángulo bajo en la escala de 2θ° de SBA-15

42

Figura 20. Representación de parámetro de celda (a0), diámetro de poro (DP), espesor de pared (w) y reflexión d100 en una estructura hexagonal SBA-15

43

Figura 21. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de catalizadores con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso

44

Figura 22. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de catalizadores con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso

45

Figura 23. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores oxidados con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso

46

Figura 24. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores oxidados con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso

47

Figura 25. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores Co10/SiO2 y Fe10/SiO2

48

Figura 26. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de los catalizadores de Co después de ser reducidos con H2

49

Figura 27. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de los catalizadores de Fe después de ser reducidos con H2

50

Figura 28. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores reducidos con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso

viii

51

Figura 29. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores reducidos con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso

52

Figura 30. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ del catalizador Fe10/SiO2

53

Figura 31. Micrografías obtenidas por la técnica SEM del soporte SBA-15

56

Figura 32. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos de Co

57

Figura 33. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos de Fe

58

Figura 34. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co5/SBA-15

60

Figura 35. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co10/SBA-15

60

Figura 36. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co15/SBA-15

60

Figura 37. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe5/SBA-15

61

Figura 38. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe10/SBA-15

61

Figura 39. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe15/SBA-15

61

Figura 40. Imágenes por TEM de SBA-15, a) y b) a lo largo de la dirección del eje del poro

62

Figura 41. Micrografías obtenidas por STEM del prototipo catalítico Co5/SBA-15

64

Figura 42. Determinación del tamaño de aglomerado mediante el uso del software Digital Micrograph

65

Figura 43. Micrografías obtenidas por la técnica STEM de las muestras Co10/SBA15 (a) y Co15/SBA-15 (b)

66

Figura 44. Micrografías STEM. a) y b) Fe5/SBA-15; c) y d) Fe10/SBA-15

67

Figura 45. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Co al 5, 10, y 15% peso

68

ix

Figura 46. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Fe al 5, 10, y 15% peso

69

Figura 47. Obtención de producto líquido

70

Figura 48. Resultado de balance en la evaluación del catalizador Co10/SBA-15

71

Figura 49. Productos obtenidos en la fase orgánica del crudo sintético

72

Figura 50. Clasificación de las Isotermas de Fisisorción

87

Figura 51. Clasificación de tipos de Histéresis

88

Figura 52. Obtención del ancho a la altura media del pico de difracción para cada prototipo catalítico

90

x

Índice de Tablas

Página Tabla 1. Selectividades obtenidas utilizando un catalizador a base de Fe para los procesos de baja y alta temperatura respectivamente

6

Tabla 2. Precios relativos de los metales activos para la reacción de síntesis FT con respecto al Fe

8

Tabla 3. Reacciones primarias y secundarias en la reacción de síntesis FT

15

Tabla 4. Influencia de las condiciones de operación en la selectividad de los productos FT

16

Tabla 5. Materias primas utilizadas en los prototipos catalíticos

21

Tabla 6. Técnicas de caracterización de los prototipos catalítico

28

Tabla 7. Conjunto de propiedades texturales de los soportes SBA-15

34

Tabla 8. Propiedades texturales de los soportes y prototipos catalíticos utilizados

35

Tabla 9. Pérdida del ASE de los prototipos catalíticos en relación con SBA-15

36

Tabla 10. DTP del soporte SBA-15 y de sus correspondientes prototipos catalíticos

38

Tabla 11. Comparación de sopores con base en sus propiedades texturales

41

Tabla 12. Propiedades estructurales de SBA-15 y prototipos catalíticos

45

Tabla 13. Tamaño promedio de cristal de Co3O4, Co0 y porcentaje de dispersión los tres prototipos catalíticos oxidados modificados con cobalto

55

Tabla 15. Mediciones realizadas a los prototipos catalíticos

59

Tabla 16. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Co

60

xi

Tabla 17. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Fe

61

Tabla 18. Valores de las diferentes técnicas de caracterización del soporte SBA-15

63

Tabla 19. Conversión de reactantes gaseosos

72

Tabla 20. Determinación del factor de porosidad promedio para SBA-15

84

Tabla 21. Determinación del factor de porosidad promedio para SiO2

84

Tabla 22. Resultados estadísticos de tamaño de partícula (µm) de catalizadores

91

Tabla 23. Resultados estadísticos de tamaño de cadena (µm) de cada catalizador

91

Tabla 24. Resultados estadísticos de mediciones utilizando el Software DigitalMicrographic

91

Tabla 25. Resultados estadísticos de tamaño promedio de cristales aglomerados (µm) en el catalizador Co5/SBA-15

91

xii

Resumen En el presente trabajo se desarrolló la síntesis y caracterización de catalizadores de cobalto y fierro soportados en SBA-15 (Santa Barbara Acid No.15) para su uso en la obtención de hidrocarburos líquidos de cadena larga, mediante el proceso Fischer – Tropsch (FT). El soporte de SBA-15 que se sintetizó en el laboratorio presentó las propiedades siguientes: es un material de SiO2 meso-estructurado de simetría p6mm, con poros hexagonales que se encuentran en el intervalo de 9 – 10 nm, área superficial específica de 650 m2/g y volumen de poro de 1 mL/g. El paso siguiente fue preparar dos series de catalizadores con contenidos de Co y Fe del 5, 10 y 15 % peso, respectivamente, soportados en SBA-15 y utilizando la técnica de impregnación por mojado incipiente. Adicionalmente, se prepararon dos catalizadores el primero con 10% peso de cobalto y el segundo con 10% peso de hierro, ambos soportados sobre SiO2 amorfo, con la finalidad de realizar una comparación entre los soportes de SiO2 meso-estructurado y amorfo. Los catalizadores se caracterizaron utilizando diversas técnicas como: fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia RAMAN. Con los resultados obtenidos de DRX y la ecuación de Scherrer se determinó el tamaño de cristal Co3O4 y Co0 de cada catalizador y su dispersión sobre la superficie del soporte. Después de analizar los resultados de las propiedades estructurales, físicas y químicas de cada catalizador obtenidos por las diversas técnicas, se realizó una discriminación para encontrar el mejor catalizador y evaluarlo en la reacción de FT. En este caso el catalizador seleccionado fue el catalizador con 10% peso de cobalto sobre SBA-15 (Co10/SBA-15). La evaluación del catalizador se llevó a cabo utilizando una planta de hidrogenación, con un reactor en lecho fijo, la carga fue H2/CO en una relación de 2 mL/min, el volumen de catalizador fue de 3.5 mL a una temperatura de 240°C y 10 kg/cm2 de presión. Sé demostró que con este tipo de catalizador Co10/SBA-15 es posible obtener combustibles líquidos. En este caso se obtuvo un crudo sintético con densidad de 0.7547 g/mL y gravedad API de 55.2°; su composición de parafinas de C5-C34, isoparafinas de C7-C34, y alcoholes de C8-C15.

xiii

Introducción La incorporación de la energía en las actividades humanas tuvo un carácter espontáneo hasta el surgimiento de la industria petrolera a mediados del siglo XIX. A partir de entonces su inserción fue determinada por la demanda de un mercado que en muy poco tiempo alcanzó enormes proporciones. En menos de medio siglo, el petróleo, destronó al carbón (motor de la revolución industrial) ejerciendo un mayor impulso al desarrollo industrial y energético [1]. Desde entonces el petróleo ha sido la principal fuente de producción de combustibles y de una gran variedad de productos químicos. En el año de 2014 la producción mundial de energía primaria tuvo un total de 13,800.90 millones de toneladas equivalentes de petróleo (MMtep) de los cuales el 31.2% pertenece a la producción de petróleo crudo, siendo el porcentaje más alto respecto al carbón y sus derivados, así como las energías renovables. Los países con mayor producción primaria fueron China, Estados Unidos, Rusia, Arabia Saudita e India, con participaciones de 18.8%, 14.6%, 9.5%, 4.5% y 3.9% respectivamente. México se situó en el decimotercer lugar, con 1.5% de la energía total producida en el mundo [2]. En 2015, la producción de petróleo crudo en México disminuyó 9.5% comparado con 2014. En lo que respecta a la producción por tipo de petróleo crudo, el pesado dominó la producción con un 50.8%. La producción de petróleo crudo ligero incrementó su participación para alcanzar un 37.0% de la producción en 2015. Por su lado, el petróleo crudo súper ligero representó el 12.2% de la producción, mostrando un leve decremento respecto al año anterior [2]. Aunado a lo anterior, se observa que las reservas de petróleo crudo pesado en México cada vez son mayores, lo que representa un problema, ya que este tipo de crudo tiene menor precio, y además requiere un mayor procesamiento debido a que puede contener grandes cantidades de impurezas (agua y sales) y contaminantes (azufre, nitrógeno, oxígeno y metales, entre otros). Existen otros factores como es una mayor eficiencia de combustión en el motor de un vehículo, asociada a exigentes regulaciones ambientales, el comportamiento del precio de gasolinas y diésel, y el constante aumento en la producción de crudos pesados y extra pesados que generan la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías y optimizar los procesos ya existentes en el sentido de mejorar la calidad de los crudos mexicanos. En este sentido se ha vuelto de interés la tecnología xiv

FT, aunque en algún tiempo fue una tecnología olvidada, en los últimos años ha resurgido como un proceso alternativo para la producción de combustibles limpios (diésel y gasolina) a partir de gas de síntesis, mismo cuya composición principal es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. En el proceso FT al igual que en otros procesos catalíticos el catalizador es una parte importante, ya que, de éste dependerá la formación de productos con características específicas, en conjunto con las condiciones de operación de dicho proceso. Actualmente los catalizadores utilizados en la industria para la síntesis FT son elaborados a partir de soportes de γ-alúmina, modificada con óxidos metálicos. Dado el problema de la calidad en los crudos mexicanos y de las regulaciones ambientales en los combustibles, han llevado a la búsqueda de nuevas formulaciones catalíticas para la obtención de productos cada vez más ligeros. Por tanto, la síntesis y aplicación de los materiales mesoporosos como SBA-15 ha recibido mucha atención desde su descubrimiento en 1998. Sus propiedades como su alto ordenamiento hexagonal de la estructura porosa, alta área superficial específica de 600-1000 m2/g y estabilidad térmica, lo hacen un material muy atractivo para el desarrollo de prototipos catalíticos. En el presente trabajo se realizó la síntesis y caracterización de catalizadores de Fe y Co, soportados en SBA-15, para su utilización en el proceso FT; mismo que convierte el gas de síntesis en una amplia variedad de hidrocarburos de cadena larga.

xv

Objetivos Objetivo General Estudiar las propiedades físicas y estructurales de los catalizadores de Co y Fe soportados en óxidos de silicio tanto mesoestructurado (SBA-15) como amorfo (SiO2) y su efecto en la actividad catalítica y la posibilidad de obtener combustibles líquidos. Objetivos específicos •

Preparar un lote de aproximadamente de 40 g de SiO2 mesoestructurado (SBA-15) con las propiedades físicas y estructurales características de este material

•

Preparar catalizadores de Co y Fe soportados sobre SBA-15 y SiO2 amorfo, impregnados con soluciones de nitrato de Co y Fe por el método de mojado incipiente para obtener contenidos del 5, 10 y 15% peso de fase activa

•

Caracterizar por las técnicas de fisisorción de nitrógeno, SEM/EDS, TEM/STEM, DRX, RAMAN, tanto los soportes como los catalizadores

•

Realizar una discriminación del mejor catalizador de acuerdo a sus propiedades físicas, químicas y estructurales

•

Evaluar el mejor catalizador utilizando gas de síntesis (H2/CO) en el proceso FT.

•

Determinar las propiedades físicas del crudo sintético como densidad y gravedad API

xvi

Capítulo 1. Estado del arte del proceso Fischer-Tropsch 1.1 Antecedentes Los combustibles sintéticos (Synfuels), son hidrocarburos producidos a partir de sustancias que se encuentran en la naturaleza, tales como carbón, gas natural, biomasa, arenas bituminosas, entre otros. Los hidrocarburos producidos en su mayoría son líquidos a condiciones ambientales, pero algunos pueden ser gaseosos y otros incluso sólidos. En las últimas 5 décadas se han desarrollado varios procesos para obtener combustibles sintéticos, los cuales pertenecen a tres categorías: Gas-To-Liquids (GTL); Biomass-To-Liquids (BTL); o Coal-To-Liquids (CTL), también llamados procesos XTL. Existe un interés creciente en la producción de combustibles limpios a partir de sustancias carbonosas, enfocado a disminuir el estancamiento (o descenso) de reservas probadas de petróleo. Sin embargo, hay que añadir el hecho, de que en los últimos años se ha incrementado la producción de petróleo crudo pesado y extra pesado. En este escenario los procesos XTL son una alternativa para la producción de combustibles líquidos sintéticos que ofrecen no sólo una mejor calidad en los productos, sino también un trato amigable con el medio ambiente. En este sentido la tecnología GTL convierte el gas natural (combustible fósil más limpio) en productos líquidos de alta calidad, estos productos incluyen combustibles de transporte, aceites de motor e ingredientes para las necesidades cotidianas como plásticos, detergentes y cosméticos. Por otro lado, estos productos son incoloros e inodoros y no contienen impurezas [3]. Dentro de la tecnología GTL existen dos tecnologías para producir un hidrocarburo sintético: por conversión directa del gas natural o conversión indirecta vía gas de síntesis. La conversión directa de gas natural, (85 - 90% de metano, típicamente), elimina el costo de producir gas de síntesis. Varios procesos de conversión directa se han desarrollado, pero ninguno se ha comercializado, ya que no son atractivos económicamente debido a que implica una energía de activación alta. Por otro lado, la conversión indirecta puede realizarse vía síntesis Fischer-Tropsch o a través de metanol, siendo la tecnología GTL la más utilizada a nivel industrial. La transformación de gas en líquidos utilizando el proceso de FT (Figura 1) [4] es un proceso de

1

múltiples pasos, con gran consumo de energía, que separa las moléculas de gas natural (predominantemente metano) y las vuelve a juntar para dar lugar a moléculas más largas [5].

Producción de gas de síntesis

Gas Natural

Carbón, Biomasa

O2

H2/CO

O2/H2O Oxidación Parcial Catalítica

Reformado

H2S CO2

Gasificación

Purificación de gas de síntesis

Síntesis Fischer - Tropsch

Reformado

Síntesis Fischer – Tropsch

O2/H2O CH4 Separación

Nafta

Diésel Ceras

Mejora de Productos

Procesos de mejora: • Hidrodesintegración • Hidrotratamiento • Isomerización • Reformado • Alquilación

Etileno/Propileno LPG

Procesos de mejora Oligomerización

Gasolina

Figura 1. Proceso GTL para la obtención de gasolina [4].

2

1.2 Síntesis Fischer – Tropsch 1.2.1 Definición La tecnología FT se define como la formación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis (H2/CO), es una ruta muy atractiva para la producción de combustibles limpios y productos químicos de alto valor. En este proceso se llevan a cabo un conjunto de reacciones primarias y secundarias, altamente complejas definidas como reacciones de polimerización de unidades monoméricas de -CH2- formándose sobre la superficie del catalizador a partir de una mezcla de H2/CO [6]. Los productos que se obtienen a partir de la reacción FT son una mezcla de hidrocarburos de cadena lineal y ramificada, también compuestos oxigenados (alcoholes, aldehídos y esteres), aunque la mayoría son parafinas lineales y α-olefinas. Los hidrocarburos obtenidos son de alta calidad debido a que no presentan heteroátomos (S, N) debido a que no contienen estructuras poliaromáticas y poseen un número de cetano relativamente alto [6].

1.2.2 Historia del proceso Fischer – Tropsch Alemania prácticamente no tiene yacimientos de petróleo, pero en la década de los 50’s eso no fue un problema, ya que poseía abundantes reservas de carbón. El carbón proveía calor a los hogares y también satisfacía las necesidades de la industria militar, particularmente la naval. En la primera década del siglo XX, los requerimientos de combustible alemán comenzaron a cambiar, por dos razones importantes: Primero, Alemania se volvió dependiente de los motores de gasolina y el diésel, aparecieron automóviles, camionetas y aviones. Por otro lado, los barcos incrementaron el uso de diésel como su fuente de energía en lugar del carbón. Segundo, la continua industrialización y urbanización alemana, llevó a sustituir al carbón por combustibles líquidos sin humo que no solo tenían un alto contenido energético, sino que eran más limpios en su combustión y de fácil manejo [7]. El petróleo fue claramente el combustible del futuro y para asegurar que Alemania nunca carecería de una oferta abundante, los científicos e ingenieros alemanes inventaron y desarrollaron 3

dos procesos que les permitió sintetizar petróleo en su país utilizando sus abundantes suministros de carbón, estableciéndose la primera industria de combustibles líquidos sintéticos tecnológicamente exitosa del mundo [7]. Friedrich Bergius (1884 – 1947) comenzó el viaje alemán por la independencia energética con su invención y desarrollo anticipado de la hidrogenación o licuefacción de carbón a alta presión en los años de 1910 – 1925. Una década después de que Bergius comenzó su trabajo, Franz Fischer (1887 – 1947) y Hanz Tropsch (1889 – 1935) inventaron un segundo proceso para la síntesis de hidrocarburos líquidos a partir de carbón. A mediados de 1930, IG Farben, Ruhrchemie, y otras compañías químicas, comenzaron a industrializar la producción de combustible sintético, resultando en la construcción de 12 plantas de hidrogenación de carbón y 9 plantas de FT en el momento en el que la Segunda Guerra Mundial terminó en 1945. Varios avances contribuyeron al éxito de la hidrogenación de carbón, entre los más significativos están los catalizadores resistentes de azufre y la hidrogenación en fase líquido – vapor por Matthias Pier (1882 – 1965) en BASF (IG Farben) desarrollado a finales de 1920. Los catalizadores de Co para la síntesis FT que desarrolló Fischer y sus colaboradores en 1920 – 1930 fueron cruciales para su éxito. De los dos procesos, la hidrogenación de carbón fue la más avanzada y contribuyó mucho más a los suministros de combustible líquidos alemanes que la síntesis FT. La hidrogenación de carbón produjo turbosina y gasolina de alta calidad mientras que la síntesis FT produjo diésel de alta calidad, aceites lubricantes, ceras y algunas gasolinas de motor de baja calidad. Los dos procesos realmente eran complementarios más que competitivos [7]. Entre 1944 y 1945 varias plantas alemanas y japonesas sufrieron grandes daños por los bombardeos durante la Primera Guerra Mundial así que la mayoría fueron desmanteladas. A partir de los años 1950 la tecnología FT renació en Sudáfrica, para hacer frente a un embargo internacional de petróleo, recurrió a sus grandes reservas de carbón. La empresa South African Synthetic Oil Ltd. (Sasol) fue fundada con el objetivo exclusivo de producir hidrocarburos líquidos a partir del carbón. Sasol desarrolló sus propios procesos y construyó un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el éxito de esta planta, a principios de los años 1980 se inauguraron otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) en Sudáfrica. Hoy en día Sasol produce el 41% de combustibles automovilísticos que se consumen en Sudáfrica [7]. 4

Actualmente, la empresa Sasol tiene las tecnologías: •

Cobalto a baja temperatura FT (Co-LTFT)

•

Hierro a baja temperatura FT (Fe-LTFT)

•

Hierro a alta temperatura FT (Fe-HTFT)

Las 3 tecnologías producen diferentes tipos de hidrocarburos y productos químicos de alto valor.

1.2.3 Tipos de procesos para la síntesis Fischer – Tropsch En la práctica comercial del proceso FT, existen 2 modos de operación (Tabla 1), el proceso a baja temperatura (LTFT) orientado a la producción de hidrocarburos de cadena lineal larga (C1 – C120), tales como parafinas o ceras y el proceso a alta temperatura (HTFT) orientado a la obtención de hidrocarburos de cadena corta (C1 - C30), tales como alquenos y gasolinas. Actualmente el reactor más eficiente para el proceso LTFT es el tipo slurry operando a presiones de 2.0 – 2.5 kg/cm2 y temperaturas de 220 – 240°C con la finalidad de minimizar la producción de metano y maximizar la selectividad hacia las parafinas. La temperatura de operación depende de los catalizadores considerando si son a base de cobalto o hierro, pero usualmente están por debajo de los 250°C. Otra razón para evitar la operación a altas temperaturas es minimizar la hidrodesintegración de ceras. El proceso HTFT opera a temperaturas cercanas a los 350°C y una presión de 2.5 kg/cm2 utilizando catalizadores a base de Fe. Los catalizadores en el proceso HTFT presentan una mayor actividad y no existe una formación de cera líquida en las partículas del catalizador, a diferencia del proceso LTFT. Por otro lado, la producción de gas e hidrocarburos es mucho mayor, haciendo el proceso HTFT más atractivo [8].

5

Tabla 1. Selectividades obtenidas utilizando un catalizador a base de Fe para los procesos de baja y alta temperatura respectivamente [8]. Selectividades, %

LTFT (250°C)

HTFT (350°C)

CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5 – C6 C7 – 160 °C 160 – 350°C +350°C Oxigenados

3 0.5 1 1.5 1.5 2 2 7 9 17.5 51 4

8 4 3 11 2 9 (85% 1-butano) 1 16 20 16 5 5

1.3 Catalizadores para la reacción Fischer – Tropsch El proceso FT utiliza catalizadores másicos y catalizadores soportados. Los catalizadores másicos están constituidos por la fase activa misma, es decir, poner en contacto el metal en su estado natural con los reactivos. Estos catalizadores son utilizados cuando el costo del metal activo es bajo y no poseen propiedades superficiales. Por otro lado, los catalizadores soportados se sintetizan utilizando un soporte poroso al cual se le impregna un metal u óxido metálico que es directamente responsable de la actividad catalítica. Estos catalizadores son utilizados cuando el costo del metal activo es caro, ya que, al tener propiedades superficiales, se requiere de una alta dispersión y aprovechamiento del mismo. Los catalizadores másicos especialmente los de Fe, son empleados en la producción de hidrocarburos ligeros y olefinas en la síntesis HTFT, además de poseer enormes ventajas en la conversión de gas de síntesis con una baja relación H2/CO. Por otro lado, los catalizadores soportados especialmente los de Co, se emplean comúnmente cuando se manejan relaciones H2/CO elevadas, además de que permiten la síntesis a baja temperatura (LTFT) donde el objetivo está enfocado a la producción de destilados intermedios y ceras [9]. 6

Es importante mencionar que el estudio en este trabajo de tesis está enfocado al desarrollo de catalizadores para el proceso de síntesis LTFT, en el cual, como se mencionó anteriormente utiliza catalizadores soportados en un medio poroso bien definido como la SBA-15. Por lo anterior, no se abordarán los conceptos y métodos de síntesis relacionados con el desarrollo de catalizadores másicos.

1.3.1 Componentes de un catalizador Los catalizadores soportados utilizados en el proceso LTFT están constituidos por la fase activa, soporte, promotores y aditivos. Es importante mencionar que la fase activa y el soporte son factores de gran importancia dentro la síntesis FT, ya que la correcta elección de estos, hará la diferencia en actividad y selectividad del mismo catalizador.

1.3.1.1 Metales activos La fase activa, es la responsable directamente de la actividad catalítica. Dicha fase puede ser solamente una fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque en este sitio se puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Dependiendo del catalizador y las condiciones de reacción, la síntesis de FT puede ser empleada para producir una enorme gama de hidrocarburos, tales como hidrocarburos ligeros, gasolina, diésel y parafinas. La mayoría de los metales que forman parte del grupo VIII en la Tabla Periódica muestran una actividad medible ante la reacción de hidrogenación de monóxido de carbono, donde se obtienen una variedad de productos como son alcoholes, ácidos y ésteres, entre otros. El hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni) y rutenio (Ru) son los únicos metales que poseen actividad para aplicaciones comerciales de FT. Dado que el costo del Ru es muy alto comparado con el de los otros metales tal como se observa en la Tabla 2, queda descartado además de su poca disponibilidad. Lo mismo para el Ni, ya que produce una gran cantidad de CH4 a condiciones de 7

operación. Lo que deja al Fe y al Co como metales viables para ser utilizados como catalizadores en este proceso [10]. Tabla 2. Valores relativos de los metales activos para la reacción de síntesis FT con respecto al hierro (Fe). Metal

Valores relativos

Fe Ni Co Ru

1 250 230 31,000

1.3.1.2 Soportes Las estructuras utilizadas como soporte son de gran importancia debido a que influyen en la dispersión, el tamaño de partícula, la reducción y la actividad del metal usado. Entre los soportes más utilizados en la síntesis FT se tienen a los óxidos de Al2O3, SiO2, o TiO2, los cuales permiten tener una alta dispersión de los metales, maximizando el área superficial disponible y disminuyendo la cantidad requerida de los mismos, lo cual es de gran importancia debido al costo de estos metales [11]. Sin embargo, un efecto negativo puede estar relacionado a la formación de especies químicas no activas para la reacción de FT, como los aluminatos y silicatos, cuando se emplean dichos soportes. La interacción metal-soporte es muy importante, esta interacción puede ser fuerte o débil. Por ejemplo, la interacción fuerte entre el metal y el TiO2 favorece una elevada dispersión del mismo, pero da lugar a la formación de especies muy poco reducibles, lo que determina una concentración baja de centros activos. Por el contrario, la interacción del metal activo con SiO2 es mucho más débil, por lo que las partículas del metal activo son muy reducibles, sin embargo, tienden a aglomerarse dando lugar a dispersiones relativamente bajas. Los catalizadores soportados sobre Al2O3 presentan, en general, un comportamiento intermedio entre los de TiO2 y SiO2 [12]. Recientemente se ha estudiado la posibilidad de utilizar sílices mesoporosas ordenadas como soportes alternativos a los convencionales en la preparación de catalizadores de Fischer8

Tropsch basados en cobalto con resultados prometedores. La elevada área superficial específica de estos materiales (>800 m2/g) y la presencia de una estructura porosa regular con una distribución estrecha de diámetros de poro, permite en principio, mantener elevadas dispersiones para altas concentraciones de metal y ejercer un cierto control sobre la distribución de tamaño de las partículas soportadas y, por consiguiente, sobre sus propiedades catalíticas [12]. La síntesis y aplicación de materiales mesoporosos ordenados ha recibido mucha atención desde el descubrimiento de la familia de silicatos mesoporosos SBA-15 (Santa Barbara Acids No. 15) que fue sintetizada en el año de 1998 [13]. Actualmente es uno de los soportes más estudiados, debido a sus potentes aplicaciones en catálisis y en el dimensionamiento de nanoporos en nanomateriales [14]. Este material proporciona mejores velocidades para el transporte en los procesos catalíticos, una mayor estabilidad térmica, capacidad de encapsular residuos en sus microporos además de la multifuncionalidad que presentan para procesar una gran variedad de materias primas [15]. El material SBA-15 se pueden obtener utilizando surfactantes de cadena larga o bloques copolímeros anfifilicos [16]. Dependiendo de las propiedades del tensoactivo utilizado se puede modificar la morfología de estos materiales, a menudo los tensoactivos no iónicos de óxidos de etileno (EO) y óxidos de polipropileno (PO) resultan en la formación de fases cúbicas, mientras que los tribloques copolímericos como el ácido plurónico P123 tienden a presentar una mesoestructura hexagonal [13]. La síntesis de SBA-15 se puede realizar por ruta alcalina o por ruta ácida, independientemente del surfactante o copolímero que se utilice. En la ruta alcalina los surfactantes y silicatos se organizan por fuertes interacciones electrostáticas. Por otro lado, la ruta ácida es interesante, ya que ofrece morfologías versátiles. La interacción entre el surfactante y el silicato es más débil, por esta razón, se pueden formar muchas estructuras. El pH es un parámetro importante a considerar en la síntesis de SBA-15, ya que de este depende la incorporación de aditivos en la estructura de la sílice [17]. Existen diversos factores que determinan el tamaño y estructura de SBA-15, los más importantes se enlistan a continuación [18]:

9

•

Fuente de silicio

•

Tipo de surfactante

•

Longitud de cadena de polímero

•

Temperatura de reacción

•

Relación Sílice/Surfactante

•

pH de la mezcla

Desde el punto de vista económico, el material SBA-15 se puede sintetizar a partir fuentes de silicio de bajo costo, y de una gran variedad de surfactantes comerciales, por lo que la selección del agente direccionador favorecerá una determinada formación de la fase mesoestructurada. En la Figura 2 se presenta el esquema de formación de SBA-15. Fuente de Silicio

Remoción del surfactante

Cilindro de micelas Arreglo hexagonal con paredes de SiO2

Micela de Surfactante Formación de micela

Moléculas de P123 Poros cilíndricos

SBA-15 Figura 2. Esquema global de formación de SBA-15 [18]. 10

1.3.1.3 Promotores El promotor es aquella sustancia que se incorpora a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones. Estos permiten mejorar las propiedades de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Además de que aumenta y favorece el grado de dispersión del metal activo. Se conocen 2 tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa y los químicos, que mejoran la actividad y la selectividad de la fase catalítica. Entre los promotores metálicos más utilizados para el proceso a baja temperatura (LTFT) con catalizadores de cobalto son Ru, Pt, Zr, La y Rh [19]. Las ventajas de incorporar promotores catalíticos metálicos son: •

Más fácil reducción de cobalto

•

Mejora en la dispersión del metal sobre el soporte

•

Mayor resistencia a la desactivación

•

Incrementan la actividad catalítica y la selectividad asociada a la producción de hidrocarburos

•

Formación de aleaciones metálicas

•

Alta concentración de sitios activos

•

Modificación de la actividad intrínseca

1.3.1.4 Aditivos Se dividen en dos grupos: •

Aditivos de estabilidad estructural, los cuales permiten mejorar las propiedades texturales, logrando controlar la resistencia a la fractura y a la atrición, por ejemplo, boro (B) y fósforo (P)

11

•

Aditivos de estabilidad térmica, los cuales participan directamente sobre el soporte como almacenadores de iones de oxígeno, permitiendo que las redes cristalinas permanezcan estables, como por ejemplo lantano (La) y cerio (Ce) [20].

Las ventajas de los aditivos son: •

Modificar la textura y porosidad del soporte

•

Reducen la formación de compuestos de óxidos de cobalto, difícilmente reducibles

•

Incrementar la dispersión de Co, la reducción y la fracción de las diferentes fases cristalinas de Co0

1.3.1.5 Métodos de impregnación El método de impregnación es el que se utiliza habitualmente en la industria para producir la fase activa en la superficie del soporte. Los precursores se incorporan al soporte por precipitación o cristalización sobre él, a partir de una disolución de la sal metálica, evaporando el disolvente en su totalidad. El método más utilizado de incorporar metales a los catalizadores para el proceso de FT es el de impregnación por mojado incipiente, donde se emplea un soporte seco poroso, al que se le añade un volumen de disolución del componente activo (sales metálicas con suficiente concentración de Fe y/o Co) aproximadamente igual a su volumen de poro, la cual es adsorbida debido a fuerzas capilares dentro de los poros del soporte [21]. Es importante señalar que el volumen de la disolución sea igual al volumen de poro para que al final de la operación no se quede exceso de solución en el exterior de los poros. A menos que el precursor del catalizador se adsorba fuertemente sobre el soporte, es importante remover la solución continuamente durante el secado a temperatura ambiente para obtener una distribución homogénea del precursor sobre el soporte. Con soportes en polvo se necesita un volumen de solución substancialmente más grande que el volumen de poro [20].

12

1.4 Activación catalítica En la obtención de la fase activa de un catalizador de FT es necesario llevar a cabo un procedimiento llamado activación catalítica, el cual consiste en una reducción de hidrógeno a una determinada temperatura que da como resultado la presencia de sitios activos metálicos sobre la superficie del catalizador. Los óxidos metálicos que se forman en los catalizadores después de la etapa de calcinación pueden tener varias etapas de reducción, las cuales, dependerán del número de oxidación del compuesto a reducir. Por ejemplo, Los metales como el Fe, presentan estados de oxidación +1, +2, +3, por esta razón, tienen la cualidad de formar óxidos como Fe2O3 (Oligisto), Fe3O4 (Magnetita), FeO (Wustita), en el caso de los óxidos de cobalto se tienen los óxidos Co3O4 (Oxido salino de Cobalto) Co2O3 (Oxido Cobáltico) y CoO (Oxido Cobaltoso) dificultando así, la ruta para una reducción completa, ya que estos óxidos, se reducen a diferentes temperaturas [22]. La completa reducción de los óxidos metálicos, da como resultado la una mayor formación de sitios activos. La actividad de estos catalizadores es en principio, proporcional a la concentración de Co0 y Fe0 superficial, la cual depende fundamentalmente de dos parámetros, el grado de reducción del óxido previa a la síntesis FT, y la dispersión del mismo metal reducido [12].

13

1.5 Desactivación catalítica Hay mucho debate sobre las principales causas de la eventual pérdida de actividad catalítica en los catalizadores utilizados en la síntesis de FT. Se han descrito en la literatura cuatro principales mecanismos de desactivación: 1. En el primer caso, se menciona que la fase activa del metal se trasforma en fases menos activas, debido a la oxidación gradual de los óxidos metálicos; en el caso del Fe, la magnetita (Fe3O4), que es un compuesto inactivo en la síntesis FT. 2. El segundo mecanismo propone que la desactivación es causada por la depositación de compuestos carbonosos inactivos (carbono grafitico, carbono amorfo, coque), en la superficie del catalizador, limitando el contacto entre los gases reactantes y la fase activa del catalizador. 3. El tercero reporta sinterización, que es la pérdida de la superficie catalítica debido a la migración y coalescencia de especies metálicas. Es la principal causa de la pérdida del área activa. 4. Finalmente se expone el envenenamiento y desactivación de catalizadores por compuestos de azufre presentes en la mayoría de los suministros industriales de gas de síntesis. Mientras que en algunas investigaciones se cree que un solo mecanismo es responsable por la desactivación de los catalizadores, la mayoría de los grupos de investigación proponen que los catalizadores se desactivan debido a contribuciones de más de un mecanismo [23].

14

1.6 Química del proceso La síntesis de Fischer – Tropsch corresponde a reacciones primarias y secundarias complejas, comparable con la reacción de polimerización en la que la unidad monomerica superficial -CH2- se forma “in situ” sobre la superficie del catalizador a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. En la Tabla 3 se muestran todas las reacciones, primarias y secundarias, que pueden ocurrir en la síntesis Fischer – Tropsch [5]. Tabla 3. Reacciones primarias y secundarias en la reacción de síntesis Fischer -Tropsch [4]. Reacciones Primarias

(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O

Formación de parafinas Formación de olefinas

2n H2 + n CO → CnH2n + n H2O

Reacción de gas de agua o “water gas shift reaction” (WGS)

CO + H2O ↔ CO2 + H2

Reacciones Secundarias Formación de alcoholes

2n H2 + n CO → CnH2n+2O + (n-1) H2O

El H2O reacciona con el CO en una

CO → C + CO2

estequiometria diferente para producir

3CO + H2O → (-CH2-) + 2CO2

Reacción de Boudouard

Hidrocarburos El CO2 producido por estas reacciones también pueden dar hidrocarburos al combinarse con el H2 presente en el gas de

CO2 + 3 H2 → (-CH2-) + 2 H2O

síntesis

1.6.1 Condiciones de operación La relación H2/CO, la temperatura de reacción, así como la presión y tipo de catalizador, son factores importantes que van a determinar la orientación de los productos. A temperaturas altas y presiones bajas pueden obtenerse hidrocarburos de cadena más corta y a la vez más 15

ramificada, teniendo una gran selectividad hacia el CH4 y una gran producción de carbono. A presiones altas se favorecerá el crecimiento de cadena, disminuyendo sus ramificaciones y la selectividad al CH4. En estas condiciones también se favorece la producción de alcoholes. A relaciones altas de H2/CO en el gas de síntesis se favorecerán la formación de parafinas ramificadas y de CH4, mientras a bajas relaciones de H2/CO se favorece la formación de olefinas lineales de cadena corta, así como alcoholes [4]. El impacto de las condiciones de operación en la selectividad de los productos FT se presentan en la Tabla 4. Por otro lado, la formación de agua en la síntesis FT afecta la conversión del gas de síntesis y la propagación de cadena, ya que es un compuesto indeseable que afecta la actividad del catalizador. Tabla 4. Influencia de las condiciones de operación en la selectividad de los productos FT. Parámetro Incrementado Parámetro de Selectividad Distribución de números de C Selectividad de CH4 Selectividad de olefinas Selectividad de oxígenos Selectividad de aromáticos Conversión del gas de síntesis

Espacio – velocidad (GHSV)

Relación H2/CO

Inertes

a

no cambia

disminuye el valor de α

disminuye el valor de α

disminuye

disminuye

incrementa

incrementa

b

b

incrementa

disminuye

b

b

incrementa

incrementa

disminuye

b

incrementa

-

disminuye

disminuye

-

incrementa

incrementa

disminuye

b

disminuye

T

P

disminuye el valor de α

aumenta el valor de α

incrementa

a: Algunos cambios son posibles si son significativos los efectos de reacciones secundarias como re-incorporación, hidrogenación o hidrodesintegración. b: La dirección del cambio depende de relaciones más complejas. α: Probabilidad de crecimiento de cadena. GHSV: Cantidad de alimentación bajo condiciones determinadas. Puede tratarse en unidades de tiempo, medida en volúmenes de reactor [24]. GHSV = = Tiempo 16

1.6.2 Mecanismo de reacción La síntesis FT se asemeja a una reacción de polimerización en donde se llevan a cabo los pasos siguientes: 1. Adsorción de los reactivos 2. Iniciación de la cadena 3. Crecimiento de cadena 4. Terminación de la cadena 5. Desorción de los productos 6. Re-adsorción y reacción de los productos Para comprender el mecanismo de la reacción de FT se han propuesto una gran variedad de especies para describir la iniciación de cadena y el crecimiento de cadena, sin embargo, en la actualidad aún persiste una gran controversia acerca de la naturaleza del monómero y más concretamente la ruta que sigue el crecimiento de la cadena de hidrocarburo. En la Figura 3 se da una descripción de la especies observadas y depositadas en la superficie del catalizador durante la síntesis FT. Los números 1, 2, 3, 4 y 5 corresponden a los reactantes; 6, 7 y 8 a los productos intermedios que contienen oxígeno y finalmente 9, 10, 11 y 12 a los hidrocarburos intermedios. Varios compuestos formados durante la reacción, son posibles monómeros para continuar el crecimiento de la cadena. El mecanismo de crecimiento más importante para la formación de hidrocarburos en catalizadores de Co y Fe es el mecanismo de superficie de carburo por inserción de grupos CH2. La Figura 4 muestra una representación esquemática de la iniciación, el crecimiento y la terminación de la cadena. De acuerdo con este mecanismo el monómero de carburo es una especie de metileno (CH2). El primer paso de la reacción es la adsorción disociativa del H2 y CO en la superficie del catalizador, que da lugar a un carburo metálico que posteriormente se transforma en especies como CH (9), CH2 (10) y CH3 (11). La inserción en el enlace metal-carbono de otra especie vecina similar tiene como resultado la formación de un hidrocarburo con más átomos de carbono. La cadena de crecimiento ocurre por la inserción del monómero en una especie de alquilo creciente (12), mientras que la terminación se produce por adición o eliminación de hidrógeno originando la correspondiente parafina u olefina, respectivamente. El CO adsorbido no disociado 17

reacciona con hidrógeno antes de que se forme la especie CH2. Por consiguiente, las especies eólicas (HCOH) están disociadas en agua y una especie de metilo, mientras que la cadena de crecimiento se procede de manera similar. El mecanismo de carburo por inserción de CH2 es el más viable para las reacciones de formación de hidrocarburos en Co y Fe. Es incierto saber aún sí el monómero de formación procede por vía hidrogenación de CO disociado o no disociado.

CO + H2

≡

O

C

O

C≡O

C

H

1

2

3

4

5

6 R CH

H R C O 8

CH2

CH2

CH3

9

10

11

Productos Principales

R CH3 R CH=CH2 R CH2 OH H2O

R C=O

R C OH

7 H O

12 13 R: H o Alquilo

Superficie Catalítica

Figura 3. Especies observadas durante la quimisorción en la síntesis Fischer – Tropsch [4].

18

1)

C≡O

C O

4

1 2

C≡O H H H H 5 H C

+H

C

H2 C

+H

2) 1

9

10

H2

R

R CH2

C

CH2

CH2

11

12

3)

+ 10 R CH2

-H+

CH2 4)

+H+

R CH=CH2 R CH2 CH3

12

Figura 4. Mecanismo del carburo para la síntesis Fischer – Tropsch [4]. Las reacciones secundarias ocurren cuando los productos primarios se desorben del sitio activo e interactúan con otro sitio activo antes de dejar el reactor. A continuación, se muestra una lista de posibles reacciones secundarias: 1. Hidrogenación que produce parafinas 2. Isomerización 3. Hidrodesintegración 4. Inserción en grandes cadenas (en su mayoría C2H4 y C3H6) 5. Readsorción e iniciación de cadenas de hidrocarburos 19

En la Figura 5 se muestra un posible mecanismo de reacción para la readsorcion de olefinas seguido de hidrogenación a parafinas o isomerización a olefinas mediante reacciones de desplazamiento de doble enlace. Las reacciones secundarias pueden influir en el tipo y peso molecular de los hidrocarburos que se producen en la síntesis FT.

R CH2 CH=CH2

R CH2 CH2 CH2 +H

+H R CH2 CH2 CH3

+H R CH=CH CH3

R CH2 CH CH3

+H

Figura 5. Reacciones secundarias de olefinas [4].

20

Capítulo 2. Desarrollo experimental El trabajo experimental consistió en la síntesis, caracterización y evaluación de 8 prototipos catalíticos, 6 de ellos soportados sobre SBA-15 con concentraciones de cobalto y fierro al 5%, 10% y 15% peso, respectivamente. Los 2 restantes fueron soportados sobre Sílica gel con concentraciones de 10% peso de cobalto y fierro, respectivamente. Para la síntesis del soporte de SBA-15 se utilizó el polímero Pluronic 123 (P123) como agente direccionador, HCl como agente peptizante y tetraortosilicato (TEOS) como fuente de silicio; por otro lado, la Sílica gel, es un soporte comercial de la marca Aldrich. Dichos prototipos catalíticos fueron analizados mediante diferentes técnicas de caracterización, con los resultados obtenidos se realizó una discriminación para seleccionar al mejor catalizador. Este catalizador se evaluó con la reacción de FT utilizando H2/CO.

2.1 Materias Primas En la Tabla 5 se muestran los reactivos utilizados para la síntesis y preparación del soporte y prototipos catalíticos. Tabla 5. Materias primas utilizadas en los prototipos catalíticos. Reactivo Pluronic 123 (EO)n-(PO)m(EO)n Ácido clorhídrico HCl Tetraetilortosilicato TEOS

Marca Aldrich

Pureza, % 99

Fermont Fluka

37 97

Nitrato de cobalto

Co(NO3)2 6H2O

Aldrich

98

Nitrato de fierro

Fe(NO3)2 9H2O

Tecsiquim

98

Sílica gel

SiO2

Aldrich

99

Uso Agente direccionador (surfactante) Agente peptizante Fuente de Silicio Sal precursora de cobalto Sal precursora de fierro Soporte comercial

EO: Óxido de polietileno PO: Óxido de polipropileno m, n: Longitud de la cadena

21

2.2 Síntesis del soporte SBA-15 En la Figura 6 se presenta la síntesis general de SBA-15 que incluye cuatro etapas principales: 1. Disolución del agente direccionador o surfactante P123 (Aldrich), utilizando como agente peptizante ácido clorhídrico en medio acuoso y como fuente de silicio el tetraetilortosilicato (Aldrich, TEOS, 99% de pureza) 2. Añejamiento del compuesto a temperatura y agitación constante 3. Obtención del producto sólido por filtrado y lavado 4. Remoción del surfactante por calcinación Medio ácido acuoso HCl

Fuente de silicio TEOS

Agente direccionador

Mezclado 20°C/20 h

Añejamiento 100°C / 48 h

Filtrado y lavado

Calcinado 500°C

Remoción del Surfactante

SBA-15

Figura 6. Esquema general de la metodología de preparación de SBA-15 [18]. 22

2.3 Síntesis de catalizadores soportados en SBA-15 El soporte SBA-15 se sintetizó de acuerdo con el método propuesto por Zhao y cols. [13]. Para la obtención de aproximadamente 6 g de producto, fue necesario disolver 8 g de Pluronic 123 en 160 mL de HCl 2N (82.362 mL HCl en un aforo de 500 mL) con agitación constante a una temperatura de 40°C durante 3 h. Posteriormente se agregó gota a gota 18 mL de tetraetilortosilicato, seguido de la adición gota a gota de 40 mL de agua desionizada, se cerró el sistema, mientras la reacción se llevaba cabo a una temperatura de 40°C y agitación constante durante 20 h. El producto se trasvasó a un frasco de teflón, el cual debe cerrarse perfectamente para ser puesto en la estufa a 100°C durante 48 h. Se enfrió y filtró a vacío realizando lavados con próximamente 3 L de agua desionizada para la completa remoción del surfactante. Finalmente, el sólido se dejó secar a temperatura ambiente durante 1 h, para posteriormente calcinarlo conforme a la siguiente rampa de temperatura (Figura 7).

500°C 0.5°C/min

6h

200°C 0.5°C/min

4h

T amb 25°C

T amb 25°C Figura 7. Rampa de calcinación para el soporte SBA-15.

Para estudiar la repetitividad de la síntesis de SBA-15, se prepararon varios lotes y se seleccionaron aquellos que contaban con propiedades texturales similares (área superficial, volumen de poro, diámetro de poro). Posteriormente se integraron estos lotes a lo que se llamó integrado. 23

Para contar con suficiente material de SBA-15 y poder preparar los catalizadores, se repitió la síntesis varias veces hasta obtener aproximadamente 40 g de soporte.

2.3.1 Impregnación Se realizaron los cálculos correspondientes de acuerdo con los Anexos 1 y 2, en donde se detalla la metodología para la determinación del factor de porosidad y el contenido metálico, para los prototipos catalíticos, indispensables para una correcta impregnación por mojado incipiente. Para cada catalizador se utilizaron 6g de SBA-15. Se preparó una solución de nitrato de cobalto y alcohol anhidro de acuerdo con las cantidades calculadas para obtener contenido de Co de 5, 10, 15% peso. Obteniéndose una solución de color rosa cada vez más intenso al incrementar la concentración de Co, posteriormente esta solución se agregó poco a poco al soporte, se mezcló homogéneamente y se dejó secar a temperatura ambiente durante 12h. El mismo procedimiento se realizó para la impregnación con la sal de hierro (Tecsiquim, 98% de pureza). A medida que aumentó la concentración de Fe, la solución se tornó color amarillo mostaza cada vez más intenso. Finalmente, después de tener los 6 prototipos catalíticos impregnados con sus respectivas concentraciones de metal activo, se le asignó la siguiente nomenclatura, la cual se muestra en la Tabla 6. Tabla 6. Nomenclatura asignada a los prototipos catalíticos. Prototipo 1 2 3 4 5 6

Nomenclatura Fe5/SBA-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15 Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15

Al igual que los prototipos catalíticos soportados sobre SBA-15, los catalizadores sobre SiO2 se impregnaron por el método de mojado incipiente, siguiendo la misma metodología

24

mostrada en la Figura 8. Las concentraciones utilizadas fueron de 10% en peso de Co y Fe. Se les asignó la nomenclatura siguiente a dichos prototipos catalíticos: 10Co/SiO2 y 10Fe/SiO2. En la Figura 8 se muestra de manera general la metodología de preparación de los prototipos catalíticos soportados en SBA-15.

Soporte SBA-15

Impregnación

Método de mojado incipiente

Añejamiento

Por 72 h aprox. a temperatura ambiente (25°C)

Secado

Calcinado 500°C

Catalizador

Activación H2

Figura 8. Metodología para la preparación de catalizadores soportados en SBA-15.

25

2.3.2 Secado Durante la etapa de secado o añejamiento, se lleva a cabo la adsorción completa de las sales precursoras en el soporte. Este proceso se realizó a temperatura ambiente (25°C), durante un tiempo de aproximadamente 72 h. Dado que el soporte SBA-15 está en forma de polvo, se requirió homogeneizar la solución continuamente.

2.3.3 Calcinación Una vez que los prototipos catalíticos estuvieron totalmente secos, se realizó la calcinación de los mismos, la cual consiste en la descomposición de las sales precursoras para convertirlas en óxidos metálicos. Se utilizó una estufa ThermoLyne modelo 30400, en donde se incrementó la temperatura hasta 380°C a una velocidad de 1.08°C/min, de acuerdo con la siguiente rampa (Figura 9).

380°C 1.08 °C/min

6h

250°C 1.08 °C/min

2h

120°C 2°C/min

6h T amb 25°C

T amb 25°C

Figura 9. Rampa de calcinación para catalizadores soportados en SBA-15.

26

2.5 Activación La activación de los catalizadores se llevó a cabo mediante la reducción de los óxidos metálicos Co3O4 y Fe2O3 en Co0 y Fe0, respectivamente. Se utilizó un microreactor de lecho fijo (Figura 10), por el cual, se hizo pasar una corriente de H2 a razón de 400 mL/min (24 L/h) durante 12 horas a presión atmosférica, siguiendo la rampa de temperatura que se observa en la Figura 11. H2 400 mL/h

P = 585 mmHg T = 550°C

Lecho Catalítico

H2

Figura 10. Unidad de activación por hidrogenación en microreactor de lecho fijo.

550°C 1°C/min

12 h

200°C 5°C/min T amb 25°C

20 min T amb 25°C

Figura 11. Rampa de temperatura utilizada en la reducción de catalizadores para su activación. 27

2.6 Técnicas de caracterización de soportes y catalizadores Para conocer las propiedades texturales y estructurales de soportes y catalizadores se utilizaron las diferentes técnicas de caracterización que se muestran en la siguiente Tabla. Tabla 7. Técnicas de caracterización de los prototipos catalíticos. Técnica Fisisorción de nitrógeno Difracción de rayos X (DRX) Microscopia electrónica de transmisión (TEM/STEM)

Equipo Quantachrome, NOVA 4000 SIMENS D-500, radiación Cu-Kα JEOL JEM 2200FS

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

PHILIPS Tecnai G2 F30 S-Twin

Espectroscopia Raman

T64000 Jobin Yvon Horiba

Propósito Determinación de propiedades texturales Compuestos presentes en el catalizador Dispersión del metal sobre la superficie catalítica Información sobre morfología y contenido de la muestra Información química y estructural de compuestos presentes en el catalizador

2.6.1 Fisisorción de nitrógeno Esta técnica es una de las más importantes para la caracterización de sólidos porosos, ya que proporciona información de propiedades texturales como área superficial especifica (ASE) en m2/g, volumen de poro (VP) en cm3/g y diámetro de poro promedio (DPP) en nm. Consiste en la evaluación de las cantidades de gas adsorbido y desorbido por los prototipos catalíticos, en función de la presión relativa (Pr = P/Po) del gas en contacto, a temperatura constante. La curva característica de estas medidas es la isoterma de adsorción – desorción [25]. Para esta determinación se utilizó el equipo de la marca Quantachrome, modelo NOVA 4000, mismo que cuenta con dos secciones. En la primera, se lleva a cabo un tratamiento térmico a 300°C durante 3 h que consiste en una desgasificación que se encarga de limpiar la muestra (0.14 g aproximadamente) de posibles impurezas. En la segunda sección, se realiza la adsorción desorción de nitrógeno donde la misma muestra se analiza utilizando nitrógeno a -196°C. Al terminar el análisis, el equipo reporta los resultados obtenidos en el software ASiQwin, mediante 28

el modelo BET (Brunauer – Emmett – Teller) que se describe en la ecuación 1, para conocer ASE, VP y DPP, además de proporcionar los datos para graficar isotermas de adsorción – desorción, así como la distribución de poro. Para desarrollar el modelo BET se postuló una situación de equilibrio en la cual la velocidad a la que las moléculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es igual a la velocidad a la que las moléculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en que se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensación de moléculas de gas en una capa ya adsorbida y la velocidad de evaporación de esta capa, y considerando un número infinito de capas, se obtiene la siguiente expresión, conocida como el modelo BET [25]:

=

+

∙

(1)

Donde: P/P0 = Presión relativa de equilibrio na = Número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g) nm = Capacidad especifica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g). C = Parámetro que en práctica se considera como C = e(ql-qL)/RT Donde: ql = Calor de adsorción de la primera etapa qL = Calor de licuefacción del adsorbido ql – qL = Calor neto de adsorción R = Constante de los gases = 8.314 J/molK T = Temperatura absoluta en K

29

2.6.2 Difracción de Rayos X (DRX) La prueba de difracción de rayos X es una técnica indirecta no destructiva que permite identificar las diferentes fases de Co y Fe, así como el tamaño de los cristales presentes en los prototipos catalíticos formados en la etapa de síntesis. Ésta técnica también proporciona información del parámetro “d100” que mide la hexagonalidad de la estructura del soporte SBA-15, el diámetro promedio de cristal y el espesor de pared, pueden calcularse a través de este parámetro. La difracción de rayos X es un fenómeno físico que se produce al interaccionar un haz de rayos X (de una determinada longitud de onda) con un material cristalino. Está basada en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia (manteniendo la longitud de onda de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio. El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg (ecuación 2), que predice la dirección en la que se la interferencia constructiva entre haces de rayos x dispersados coherentemente por un cristal [26]:

! = 2#$% &'(

(2)

Donde: n = Número entero λ = Longitud de onda de los rayos X d = Distancia entre los planos de la red cristalina θ = Ángulo entre los Rayos incidentes y los planos de dispersión

Para realizar esta prueba se utilizó un difractómetro de la marca SIMENS modelo D-500 de 4° - 80° en la escala de 2θ, una relación de 1.2°/min y una radiación de Cu-Kα (λ = 0.1540 nm).

30

2.6.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM/STEM) El análisis de microscopia electrónica de transmisión, se realizó con la finalidad de conocer información estructural del soporte SBA-15, así como estimar visualmente el grado de dispersión de los metales activos sobre el soporte. De la técnica de Contraste Z, se obtienen micrografías (en forma de un “negativo”) cuyas zonas más brillantes corresponden a una gran cantidad de materia (mayor densidad o mayor número atómico). La resolución que se alcanza en esta técnica es del orden 0.3 nm [27]. Esta técnica consiste en colisionar un haz de electrones suficientemente acelerado con una capa delgada de muestra, cuando los electrones colisionan con la muestra, parte de ellos son dispersados selectivamente, es decir, hay una gradación entre los electrones que la atraviesan directamente y los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por lentes para formar una imagen final con una definición inalcanzable para cualquier otro instrumento. Esta información permite obtener una imagen con una amplificación de 1010 aumentos a escala de grises de la estructura y las partículas dispersas en la superficie del soporte [28]. Para esta prueba se utilizó un microscopio de la marca JEOL JEM 2200FS en modo STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) en un campo claro (BF-STEM). Se tomaron micrografías representativas de cada catalizador y a partir de las mismas se midieron los tamaños de partículas metálicas.

2.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDAX) La microscopía electrónica de barrido permite obtener imágenes en 2 dimensiones a partir de electrones secundarios emitidos por la muestra después de ser bombardeada con un haz de electrones. Esta técnica proporcionó información morfológica y topográfica de los prototipos catalíticos. Adicionalmente a las imágenes, el microscopio cuenta con una microsonda de electrones (EDAX) que permite obtener información química del total de los elementos presentes en la muestra y, mediante la selección de una longitud de onda característica realizar un mapeo de los elementos presentes [29].

31

Se utilizó un microscopio marca PHILIPS modelo Tecnai G2 F30 S-Twin. Su funcionamiento se basa en recorrer la muestra con un haz enfocado de electrones, con energías que oscilan entre 5 y 50KeV. Este microscopio es capaz de obtener aumentos de 105, dando como resultado imágenes con gran profundidad de campo.

2.6.5 Espectroscopia Raman La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material permitiendo así su identificación. El fundamento físico de esta técnica está basado en el efecto Raman, que consiste en la dispersión inelástica de una fracción de la luz incidente en la muestra, la cual sufre un cambio de frecuencia debido al intercambio de energía con la materia en dicha colisión, según la ecuación 3 de energía de los fotones: ∆* = ℎ∆,

(3)

Donde: h = Constante de Planck

, = Frecuencia de la luz incidente El procedimiento de medición es el siguiente: un haz de luz monocromático (de frecuencia

ν0), incide sobre la muestra dispersándose de manera elástica (dispersión Rayleigh) en su mayor parte, pero existiendo una cantidad de luz que ha sido dispersada inelásticamente, y por tanto presenta un cambio en su frecuencia. Estos cambios en la frecuencia son característicos de la naturaleza química y del estado físico de la muestra, y por tanto son los datos que permiten identificar distintos compuestos y características moleculares [30]. Se utilizó un espectrómetro T64000 Jobin Yvon Horiba, con las siguientes condiciones: longitud de onda de laser de excitación de 830 nm, rango de 230 a 2000 cm-1, tiempo de obtención de cada espectro de 60 seg, potencia laser en la muestra de 4mW y objetivo del microscopio de 50X. 32

2.7 Evaluación del catalizador Se seleccionó el catalizador Co10/SBA-15, para llevar a cabo su evaluación en la síntesis FT, mediante el uso de una planta de hidrogenación (Figura 12), que consta de un microreactor de lecho fijo (10 mL), con una presión de 10 kg/cm2 y temperatura de 240°C. La carga utilizada fue gas de síntesis a una relación de H2/CO de 2 mL/min.

H2/CO

Gas H2 CO CH4 C2 - C6

P = 10 kg/cm2 T = 240°C

Lecho Catalítico

Separador

Producto Líquido

Figura 12. Diagrama de la planta piloto utilizada en la síntesis Fischer – Tropsch de baja temperatura.

33

Capítulo 3. Análisis y discusión de resultados 3.1 Caracterización del soporte y prototipos catalíticos 3.1.1. Repetibilidad de la síntesis SBA-15 En la obtención de un lote grande de SBA-15 se realizaron 8 síntesis, permitiendo determinar la repetibilidad de la síntesis. En cada síntesis se obtuvieron aproximadamente 7 g de SBA-15. Estas experimentaciones se etiquetaron de acuerdo con la Tabla 7 en donde se muestran sus propiedades texturales tales como área superficial específica (ASE), volumen de poro (VP) y diámetro de poro promedio (DPP), para estos datos se calculó la desviación estándar obteniéndose valores de 28.5, 0, y 0.18, respectivamente, y se encuentra dentro de la desviación aceptada por el equipo NOVA 4000. Con estos resultados se decidió realizar un integrado de los diferentes lotes de SBA-15 sintetizado el cual, se caracterizó por la técnica de fisisorción de nitrógeno. Tabla 8. Conjunto de propiedades texturales de los soportes SBA-15. Nombre de la muestra S2-R1 S2-R2 S3-R1 S3-R2 S4-R1 S4-R2 S5-R1 S5-R2 SBA-15*

ASE, m2/g

VP, cm3/g

DPP, nm

666.6 677.7 673.9 703.4 659.0 651.3 715.3 739.3 648.9

1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0

6.9 6.6 6.5 6.5 6.7 6.9 6.4 6.4 6.6

*Propiedades promedio de la integración de todas las muestras

34

3.1.2 Propiedades texturales En la Tabla 9 se muestran las propiedades texturales (área superficial específica, volumen de poro y diámetro de poro) de los soportes SBA-15 y SiO2, así como de sus respectivos prototipos catalíticos sintetizados en la fase experimental. Tabla 9. Propiedades texturales de los soportes y prototipos catalíticos utilizados. Prototipo

ASE (m2/g)

VP (cm3/g)

DPP (nm)

SBA-15

648.9

1.0

6.6

Co5/SBA-15

594.7

0.9

6.6

Co10/SBA-15

556.9

0.9

6.5

Co15/SBA-15

490.1

0.7

6.4

Fe5/SBA-15

624.7

1.0

6.5

Fe10/SBA-15

592.7

0.9

6.1

Fe10/SBA-15

532.4

0.8

6.3

SiO2

258.8

1.0

16.2

Co10/SiO2

224.6

0.8

15.5

Fe10/SiO2

243.0

0.8

14.3

Al comparar las propiedades texturales del soporte SBA-15 con las de los prototipos catalíticos soportados sobre el mismo, se observa una pérdida del área superficial específica, debido al posicionamiento de los metales activos sobre la superficie del soporte durante el proceso de impregnación, dicha pérdida es proporcional a la concentración de sal precursora en cada prototipo catalítico como se observa en la Tabla 10. En cuanto al volumen de poro, existe una ligera disminución al aumentarse el contenido de Co o Fe, que al igual que el ASE, se ve afectada a medida que aumenta la concertación de la sal precursora. Por otro lado, el diámetro de poro de los prototipos catalíticos no mostró una variación significativa con respecto al soporte, por lo que se puede decir que este parámetro no es afectado por el proceso de impregnación. 35

Tabla 10. Pérdida del Área superficial específica de los prototipos catalíticos en relación con el soporte SBA-15.

SBA-15

648.9

ASE (m2/g) Catalizador Co5 594.7

Pérdida, % 8

Co10

556.9

14

Co15

490.1

24

Fe5

624.7

4

Fe10

592.7

9

Fe15

532.4

18

En las Figuras 13 y 14 se muestran las isotermas de adsorción/desorción de N2 para el soporte SBA-15 y de los catalizadores impregnados a diferentes concentraciones con Co y Fe, respectivamente, se puede observar una disminución del volumen adsorbido al incrementarse el contenido de Co o Fe. Las isotermas presentadas son del tipo IV de acuerdo con la clasificación IUPAC (Anexo 3), las cuales son características de materiales mesoporosos con una estrecha distribución de diámetros de poro, en donde se pueden identificar tres regiones: i)

Adsorción de monocapa – multicapa

ii)

Adsorción de la multicapa en la superficie

iii)

Condensación capilar

La forma de histéresis que presentan las isotermas son comparables con el tipo H1 de acuerdo con la clasificación IUPAC (Anexo 3) que se pueden encontrar en materiales mesoporosos altamente uniformes [31]. La región de microporos se puede observar a una P/Po < 0.1 y volumen de poro alrededor de 100 cm3/g.

36

Volumen adsorbido (cm3/gcat)

800 700

Co5% SBA Co5/SBA-15

600

Co10/SBA-15 Co10% SBA

500

Co15% SBA Co15/SBA-15 SBA-15 SBA - 15

400 300 200 100 0 0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Presión parcial (P/P0) Figura 13. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y soporte SBA-15.

Volumen adsorbido (cm3/gcat)

800 Fe5/SBA-15 Fe5% SBA

700

Fe10% SBA Fe10/SBA-15 600 Fe15% SBA Fe15/SBA-15 500

SBA-15 SBA - 15

400 300 200 100 0 0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Presión parcial (P/P0) Figura 14. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Fe y soporte SBA-15. 37

Con respecto a la distribución de tamaño de poro (DTP), en la Tabla 11 se presenta una distribución de poros en intervalos reducidos donde se puede observar que tanto el soporte SBA15 como los prototipos catalíticos sintetizados se clasifican como sólidos mesoporosos según la clasificación IUPAC, que reconoce tres tipos de poros de acuerdo con su tamaño (macroporos > 50 nm, mesoporos 2 – 50 nm, microporos 2 nm) [32], ya que el mayor porcentaje de tamaño de poro se encuentra en el intervalo de 5 – 10 nm, seguido de 10 – 20 nm y de 20 – 50 nm. Tabla 11. Distribución porcentual de tamaño de poro del soporte SBA-15 y de sus correspondientes prototipos catalíticos. Prototipo SBA-15 Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Fe5/SBA-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15

<5 nm 9.3 10.9 7.4 9.5 13.0 16.0 17.8

Distribución de tamaño de poro (%) 5 – 10 nm 10 – 20 nm 20 – 50 nm 85.7 3.3 1.0 84.7 3.2 0.9 87.6 0.1 4.5 85.9 3.3 0.9 82.4 3.3 0.9 80.1 3.2 0.5 77.8 3.3 0.8

>50 nm 0.4 0.1 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1

Cabe mencionar que se utilizaron los datos de la curva de desorción para realizar la gráfica de DTP debido a que reflejan el volumen real del poro [33]. En las Figuras 15 y 16 correspondientes a la distribución de tamaño de poro de los catalizadores de Co y Fe respectivamente, se puede observar que dichos catalizadores presentan una reducción en el volumen, así como un ligero desplazamiento hacia diámetros de poro más pequeños debido a que los metales activos se depositan en la boca del poro, reduciendo así su diámetro. De acuerdo con los resultados, se observa que en los intervalos de < 5 nm y 5 – 10 nm existe un mayor cambio en comparación con la SBA-15.

38

dV(logd)

10 9

Co5% SBA

8

Co10% SBA

7

Co15% SBA

6

SBA - 15

5 4 3 2 1 0 0

2

4

6

8

10

12

14

Diámetro (nm) Figura 15. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores de Co.

dV(logd)

10 9

Fe5% SBA

8

Fe10% SBA

7

Fe15% SBA

6

SBA - 15

5 4 3 2 1 0 0

2

4

6

8

10

12

14

Diámetro (nm) Figura 16. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores de Fe.

39

Para fines de comparación, se llevó a cabo la caracterización de las propiedades texturales del soporte SiO2 y de los catalizadores identificados como 10Co/SiO2 y 10Fe/SiO2, cuyas isotermas de adsorción – desorción de N2 se muestran a continuación en la Figura 17 y la distribución de tamaño de poro se observa en la Figura 18.

Volumen adsorbido (cm3/gcat)

800 700

SiO2 SiO2

600

Co/SiO2 Co10/SiO2

500

Fe/SiO2 Fe10/SiO2

400 300 200 100 0 0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Presión parcial (P/P0) Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y Fe sobre SiO2, y soporte SiO2. 4 SiO2 SiO2 Co10/SiO2 Co/SiO2

3

dV(logd)

Fe/SiO Fe10/SiO2 2 2

1

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Diámetro (nm) Figura 18. Distribución de tamaño de poro del soporte SiO2 y catalizadores de Co y Fe. 40

En la Figura 17 se puede observar una pérdida del ASE de los catalizadores con respecto al soporte SiO2, como consecuencia del proceso de impregnación. La forma que presentan estas isotermas es del tipo IV según la clasificación IUPAC (Anexo 3), que son típicas de materiales mesoporosos. Por otro lado, en la Figura 18 con respecto al soporte SiO2, se puede observar que los prototipos catalíticos presentan una reducción en el volumen de poro debido a la deposición de metales activos en el interior del mismo. Si se compara la curva de la Figura 18 contra las curvas de las Figuras 15 y 16, se observa claramente que los tamaños de poros de los catalizadores sintetizados con SiO2 presentan distribución de tamaños más amplia, ya que la curva empieza en tamaños de aproximadamente 5 nm hasta 40 nm a diferencia de los catalizadores soportados en SBA-15 donde esta distribución de tamaños se encuentra en un intervalo más reducido de 4 a 8 nm. Se puede concluir que el comportamiento de los soportes SBA-15 y SiO2 es similar después del proceso de impregnación, ya que ambos presentan una pérdida en el ASE, una pequeña reducción en el DP y VP. Ambos soportes presentan la forma de la isoterma tipo IV para materiales mesoporosos según la clasificación IUPAC. Sin embargo, al comparar los valores de las propiedades texturales se encontró que el soporte SBA-15 presenta mayor valor de ASE, lo que permite una mayor dispersión de sitios activos sobre la superficie del catalizador. En el parámetro de VP, se presentaron valores iguales para ambos soportes, y para el DP el soporte SiO2, presentó el valor más alto. Esta información se puede verificar con los resultados que se muestran en la Tabla 12. Tabla 12. Comparación de sopores con base en sus propiedades texturales. Propiedades texturales ASE (m2/g) VP (cm3/g) DPP (nm)

SBA-15 648.9 1.0 6.6

SiO2 258.8 1.0 14.3

41

3.1.3 Difracción de rayos X (DRX) 3.1.3.1 Especies oxidadas La difracción de rayos X de ángulo bajo es una técnica analítica empleada para la caracterización estructural de materiales que emplean partículas con un tamaño o distribución de tamaño comprendido entre 0.5 y 50 nm [34]. En la Figura 19 se presenta el difractograma de ángulo bajo de SBA-15, en el cual se pueden observar 3 señales d100, d110 y d200 características de las estructuras hexagonales ordenadas con simetría p6mm [35]. La señal asociada a d100 aparece en 2θ = 0.8° con un valor de 9.98 nm, la señal d110 aparece en 2θ = 1.6° con un valor de 5.74 nm, la difracción asociada a d200 aparece en 2θ = 5.04 nm.

d100

Intensidad, u.a.

dhkl = d(nm) d100 = 9.98 d110 = 5.74 d200 = 5.04

d110 d200

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

2-Theta Figura 19. Difracción de rayos X de ángulo bajo (0.5 – 5) en la escala de 2θ° de SBA-15.

Simetría p6mm: Grupo espacial utilizado para referenciar la estructura hexagonal 2D que presenta el soporte SBA-15.

42

Se considera que el parámetro de celda se define como la distancia del centro de un poro al centro de un poro adyacente, y el espesor de pared es la separación entre poro y poro, como se muestra en la Figura 20.

DP d100

a0 w

Figura 20. Representación de parámetro de celda (a0), diámetro de poro (DP), espesor de pared (w) y reflexión d100 en una estructura hexagonal SBA-15. Utilizando datos obtenidos de la técnica de fisisorción de nitrógeno, se calculó el parámetro de celda (a0) y el espesor de pared (w) del soporte SBA-15 mediante las siguientes fórmulas:

1. Parámetro de Celda: a. =

2d

..

√3

=

2&9.98 nm( √3

67 = 88. 9: ;<

2. Espesor de Pared: w = a.

Ddesmax = 11.52 nm D = :. E: ;<

9.10 nm

43

En la Figura 21 se muestran los difractogramas de ángulo bajo de los prototipos catalíticos modificados con Co soportados en SBA-15. El patrón de difracción sugiere que la estructura porosa del soporte se mantiene después de la incorporación del cobalto. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de la sal metálica, se observa un deterioro en el arreglo hexagonal del poro (d100).

Figura 21. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de catalizadores con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso. El difractograma de ángulo bajo mostrado en la Figura 22 se observan tres señales bien definidas, características de SBA-15, conocidas como reflexiones d100 a 0.9°, d110 a 1.53° y d200 a 1.75°, asociadas a la simetría p6mm. La distancia d100 desplazada a menores ángulos (Fe10 y Fe15) sugiere que el diámetro de poro se ha disminuido debido a la incorporación del Fe. En la Tabla 13 se muestran las propiedades estructurales de los soportes modificados con diferentes cantidades de Fe y Co. 44

Se observa que el diámetro de poro de adsorción máxima disminuye ligeramente debido a la incorporación del heteroátomo. En general el valor del espesor de pared aumenta al incrementar el contenido del heteroátomo en el soporte, esto se debe al recubrimiento producido en las paredes del poro.

Figura 22. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de catalizadores con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso. Tabla 13. Propiedades estructurales de SBA-15 y prototipos catalíticos. Prototipo SBA-15 Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Fe5/SAB-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15

DP, nm 9.10 9.09 9.10 9.09 9.10 9.10 9.09

d100, nm 9.98 9.79 9.93 10.03 9.94 10.16 10.26

a0, nm 11.52 11.30 11.47 11.58 11.48 11.73 11.85

w, nm 2.42 2.21 2.37 2.49 2.38 2.63 2.76 45

Por la técnica DRX fue posible identificar las diferentes especies presentes en los prototipos catalíticos, antes y después de ser reducidos con H2, por medio de difractogramas a ángulos altos (10° - 80°) en escala 2θ. La calcinación de las sales precursoras de cobalto y fierro generan sus óxidos correspondientes, los cuales en general se anclan en los grupos hidroxilo de la superficie del soporte formando lo que se conoce como monocapa. El aumento en la cantidad del heteroátomo puede dar lugar a apilamientos y finalmente a la formación de óxidos cristalinos del heteroátomo [18].

Figura 23. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los catalizadores oxidados con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso. En la Figura 23 se presentan los difractogramas a ángulos altos obtenidos de los tres prototipos catalíticos modificados con Co. Todos ellos muestran picos correspondientes al Co3O4 en los ángulos 36.83°, 44.81°, 59.35° y 65.22°. Este óxido metálico se forma durante la calcinación en presencia de aire, y de las sales precursoras de Co impregnadas por el método de mojado 46

incipiente. El que este óxido de cobalto (Co3O4) se observe en el difractograma indica una aglomeración de cristales con tamaños mayores a 4 nm. El difractograma que se presenta en la Figura 24 corresponde a los tres prototipos catalíticos modificados con Fe, en el cual no se observan señales asociadas a Fe3O4, probablemente porque el heteroátomo se encuentra bien disperso en la superficie del soporte o que el tamaño de partícula del mismo es menor de 4 nm.

Figura 24. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los catalizadores oxidados con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso.

47

En la Figura 25, se muestra el difractograma de los resultados de DRX de las especies oxidadas de los prototipos catalíticos Co10/SiO2 y Fe10/SiO2, en donde se puede observar que, para el catalizador tanto de Co como Fe, se encuentran especies oxidadas (Co3O4 y Fe2O3)

formadas durante la calcinación en presencia de aire, y de las sales precursoras de Co(NO3)2∙6H2O, y Fe(NO3)2∙9H2O respectivamente.

La presencia de estos óxidos metálicos en el difractograma indica la existencia de una aglomeración de cristales con tamaños mayores a 4 nm.

Figura 25. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los catalizadores Co10/SiO2 y Fe10/SiO2.

48

3.1.3.2 Especies reducidas Se evaluaron los prototipos catalíticos Co5/SBA-15, Co10/SBA-15, Co15/SBA-15, Fe5/SBA-15, Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 mediante el análisis de DRX de ángulo bajo después de ser reducidos con H2. Obteniendose los difractogramas que se muestran en las Figuras 26 y 27. En la Figura 26 correspondiente a los prototipos catalíticos de Co, se observa una disminución de las reflexiones d100, d110, y d200 asociadas a una simetría hexagonal p6mm. Además de un corrimiento de la reflexión d100 a valores menores de 2θ menores, indicando que a mayor concentración de Co, la simetría hexagonal de la SBA-15 se ve afectada por la especie reducida.

Figura 26. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de los catalizadores de Co después de ser reducidos con H2.

49

En la Figura 27 se observa el difractograma referente con los prototipos Fe5/SBA-15, Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 después de ser reducidos con H2. En general se observa una modificación en la estructura porosa de la SBA-15, ya que la señal d100 presenta una disminución en intensidad para los tres casos, mientras que las reflexiones d110 y d200 prácticamente desaparecen a medida que la concentración de Fe aumenta.

Figura 27. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de los catalizadores de Fe después de ser reducidos con H2.

50

Los resultados por DRX de las especies reducidas muestran aun especies oxidadas (Co3O4) (Figura 28), indicando que la reducción de esta especie no se llevó a cabo en su totalidad, esto se debe a que existen 2 pasos en la reducción de Co3O4: CoG OI + HJ → 3CoO + HJ CoO + HJ → Co. + HJ O

Sólo en el caso del catalizador con 15% peso de Co (Co15/SBA-15) ya no se presentan las señales de Co3O4 indicando por un lado a) la reducción total de la especie de Co3O4, b) o el tamaño de cristal de Co3O4 es menor a 4nm.

Figura 28. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los catalizadores reducidos con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso. Por otro lado, los difractogramas obtenidos de los prototipos catalíticos modificados con hierro se muestran en la Figura 29, en donde se puede apreciar que los catalizadores identificados 51

como Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 presentan una señal característica del compuesto Fe0, en escala 2θ con un valor de 44.674°. La presencia del hierro metálico (Fe0) se da como resultado de las etapas de reducción según se muestra en las siguientes reacciones: FeG OI + HJ → 3FeO + HJ O FeO + HJ → Fe. + HJ O

Esto indica en particular en los catalizadores Fe10% y Fe15% que la fase (Fe0) se encuentra en tamaños superiores a 4 nm. En el caso del catalizador Fe5% se puede inferir que los cristales se encuentran en tamaños menores a 4 nm. Al no observarse señales de FeG OI se puede concluir que

la reacción se llevó a cabo en su totalidad o que los cristales tienen un tamaño menor a 4 nm.

Figura 29. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los catalizadores reducidos con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso.

52

En la Figura 30, correspondiente al catalizador Fe10/SiO2, se observa una señal en el ángulo 35.47° que de acuerdo con la ficha de identificación corresponde al compuesto Fe3O4, indicando que la reducción de esta especie no se llevó a cabo en su totalidad, además de que el aglomerado de este compuesto presenta un tamaño mayor a 4 nm. Por otro lado, también se aprecia una señal en el ángulo 44.67°, correspondiente al Fe0, como resultado de las etapas de reducción.

Figura 30. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) del catalizador Fe10/SiO2

53

El hecho de que no todos los prototipos catalíticos presenten sitios activos de Co0 y Fe0 en los difractogramas, sugiere que la dispersión en dichos prototipos se dio de manera eficiente además y cabe la posiblidad de que estas partículas presenten un menor tamaño (< 4nm), por ello, esta técnica no las puede identificar. Con la intención de saber el porcentaje de dispersión de Co en los prototipos catalíticos, se utilizó la ecuación de Scherrer [36] descrita en el Anexo 4 para la determinación del tamaño de cristal promedio del Co3O4 antes de la reducción con H2.

β=

κλ = nm FWHM&S(cos&θ(

(1)

Donde: β = Tamaño promedio de cristal κ = Factor de forma del cristal, valor de 1.0 λ = Longitud de onda de radiación utilizada (λCu = 0.1540 nm) θ = Posición del pico de difracción FWHM(S) = Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (valor en radianes) Una vez obtenido este dato para cada catalizador, se procedió a determinar el diametro promedio de partícula de Co0, utilizando la ecuación propuesta por Bartholomew y Bowman en 1985, que relaciona los volúmenes molares del Co3O4 y Co0 [37]:

d&Co. ( = 0.75d&CoG OI ( = nm

(2)

54

Finalmente, se calculó el porcentaje de dispersión de Co (%D), asumiendo que las partículas son esféricas y uniformes con una densidad de sitio de 14.6 atm/nm2, utilizando la siguiente ecuación [38]:

%D =

96 d&Co. (

(3)

Los resultados obtenidos de tamaño de cristal para Co0 y Co3O4, así como la dispersión de Co para cada catalizador oxidado se muestran en las Tabla 14. En el caso de los prototipos catalíticos modifiados con Fe no se realizó este cálculo, ya que no se obsevaron señales en el análisis de DRX (Figura 23).

Tabla 14. Tamaño promedio de cristal de Co3O4, Co0 y porcentaje de dispersión los tres prototipos catalíticos oxidados modificados con cobalto. Prototipo Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Co10/SiO2

Co3O4, nm 15 17 15 19

Co, nm 11 13 12 14

%D 9 7 8 7

55

3.1.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) Las imágenes tomadas por SEM (Figura 31), muestran la morfología del soporte SBA-15. Mediante el uso del software DigitalMicrograph, se realizaron mediciones en la Figura 31(a) que tiene una amplitud de 30,000x en donde se pueden observar cadenas hexagonales bien definidas características de este soporte con tamaños de partículas de 0.9 - 1 µm y tamaños de cadena de 9 - 10 µm. Las Figuras 31(b), 31(c) y 31(d) proporcionan información de la morfología de la SBA15 con aumentos de 25,000x, 20,000x, y 10,000x, respectivamente.

a)

b)

c)

d)

Figura 31. Micrografías obtenidas por la técnica SEM del soporte SBA-15.

56

También se realizaron las imágenes SEM de cada uno de los prototipos catalíticos con el fin de observar si la estructura del soporte cambia después de la modificación con los heteroatomos. Las micrografías de los catalizadores de Co se muestran en la Figura 32 y las micrografías de los catalizadores de Fe se muestran en la Figura 33, se puede observar que la estructural hexagonal se mantiene, sin embargo, se observa una capa que recubre al soporte correspondiente a la depositación de la sal precursora sobre la superficie de la SBA-15.

a)

b)

c)

Figura 32. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos modificados con Co. a) Co5, b) Co10, c) Co15

57

Al igual que el soporte, se llevaron a cabo mediciones de tamaño de partícula y tamaño de cadena las cuales se pueden observar en la Tabla 15. Se aprecia un pequeño aumento en el tamaño de partícula, y el tamaño de fibra se mantiene salvo algunas excepciones como el catalizador Co15/SBA-15 que presentó un tamaño promedio de cadena de 10 µm.

a)

b)

c)

Figura 33. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos modificados con Fe. a) Fe5, b) Fe10, c) Fe15.

58

Tabla 15. Mediciones realizadas a los prototipos catalíticos. Prototipo SBA-15 Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Fe5/SBA-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15

Tamaño de partícula, µm 0.9 1.1 1.2 1.2 0.9 1.0 1.0

Tamaño de cadena, µm 9.1 9.1 9.1 10.0 9.0 9.2 9.2

Los cálculos realizados para la obtención de la media, mediana, moda y desviación estándar del tamaño de partícula y tamaño de cadena se presentan en el Anexo 5, la Tabla 22 corresponde a las mediciones de tamaño de partícula y la Tabla 23 a las mediciones de tamaño de cadena. Por otro lado, en los mapeos químicos (Figuras 34 a la 39) se observa una dispersión homogénea de Co y Fe sobre la superficie del soporte. Este análisis es semicuantitativo y sólo se aplica al campo que se observa en el microscopio, sin embargo, proporciona una aproximación a la cantidad de heteroátomo sobre la superficie del soporte (Tablas 16 y 17), por ejemplo, los valores de concentración para los prototipos Co5/SBA-15 y Co10/SBA-15 son parecidos a los calculados (5 y 10 % peso), mientras que para el catalizador Co15/SBA-15 presenta una disminución en la concertación con respecto a la que se deseaba alcanzar. Por otro lado, lo prototipos catalíticos modificados con Fe, presentan concentraciones parecidas a las establecidas en el proceso de impregnación.

59

Tabla 16. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Co. Elemento, % peso Oxígeno Silicio Cobalto

Co5/SBA-15 57.15 37.45 5.68

Co10/SBA15 43.19 45.20 11.61

Co15/SBA15 45.61 42.10 11.53

Figura 34. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co5/SBA-15.

Figura 35. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co10/SBA-15.

Figura 36. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co15/SBA-15.

60

Tabla 17. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Fe. Elemento, % peso Oxígeno Silicio Hierro

Fe5/SBA-15 55.3 39.46 5.24

Fe10/SBA15 56.11 33.80 10.09

Fe15/SBA15 50.43 31.50 16.07

Figura 37. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe5/SBA-15.

Figura 38. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe10/SBA-15.

Figura 39. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe15/SBA-15.

61

3.1.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) El soporte SBA-15 fue analizado mediante la técnica de caracterización TEM en donde se obtuvieron diferentes micrografías. A lo largo de la dirección del eje del poro, el soporte SBA-15 muestra una estructura hexagonal ordenada, mientras que las micrografías tomadas perpendicularmente al eje del poro se observan canales cilíndricos uniformes, paralelos entre sí, lo que demuestra la existencia de una estructura hexagonal 2D de simetría espacial de p6mm [39] (Figura 40). Por lo que se confirma que el material sintetizado es un material de sílice mesoporoso del tipo SBA-15.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 40. Imágenes por TEM de SBA-15, a) y b) a lo largo de la dirección del eje del poro, c) y d) perpendicular al eje del poro.

62

Por otro lado, utilizando el software Digital Micrograph se realizaron mediciones del diámetro de poro y el parámetro de celda (a0) a varias micrografías obtenidas con TEM para determinar el espesor de pared (w) y compararlo con los resultados obtenidos por fisisorción de nitrógeno y DRX. En la Tabla 18 se muestra una composición de los resultados de las mediciones realizadas a las micrografías TEM y se hace una comparación con los resultados obtenidos por fisisorción de nitrógeno y DRX. Se observa una pequeña diferencia entre los valores, debido al error que se presenta al hacer mediciones de poro manualmente en las micrografías obtenidas con TEM, ya que solo se pueden medir algunas zonas representativas en las micrografías. Tabla 18. Valores de las diferentes técnicas de caracterización del soporte SBA-15.

Integrado SBA - 15

Diámetro de Poro de desmax*, nm

Parámetro de celda a0

Reflexión d100

Espesor de Pared w, nm

Fis – N2

TEM

DRX

TEM

DRX

TEM

Fis – N2

TEM

9.1

9.3

11.5

11.4

9.9

10

2.4

2.5

*desmax: Desorción máxima En el Anexo 5, se muestra la Tabla 24 en la cual, se presentan los resultados de los cálculos estadísticos realizados para la obtención del diámetro de desorción máxima (DPdesmax), parámetro de celda (a0), reflexión d100 y espesor de pared (w), utilizando los datos obtenidos de las mediciones de las micrografías TEM.

63

3.1.6 Microscopía electrónica de transmisión (STEM) En la Figura 41 se muestran micrografías por la técnica de contraste Z del catalizador Co5/SBA-15 en las que se observa que el soporte mantiene su estructura hexagonal, además se aprecian claramente cristales de Co3O4 de diferentes tamaños prevaleciendo aglomerados del mismo.

Figura 41. Micrografías obtenidas por STEM del prototipo catalítico Co5/SBA-15.

64

Mediante el uso del software Digital Micrograph 3.7 (Figura 42) acoplado al microscopio electrónico de transmisión se realizaron aproximadamente cien mediciones al diámetro de dichos aglomerados presentes sobre la superficie del soporte, con el fin de estimar estadísticamente el diámetro promedio de dichos aglomerados.

Figura 42. Determinación del tamaño de aglomerado mediante el uso del software Digital Micrograph. Se encontró que el diámetro promedio de los cristales aglomerados de óxido de cobalto en la muestra Co5/SBA-15 es de aproximadamente 0.0832 µm (83.21 nm) de acuerdo con datos estadísticos mostrados en el Anexo 5, Tabla 25.

65

En las micrografías de los catalizadores etiquetados como Co10/SBA-15 y Co15/SBA-15 (Figura 43), se observa una capa homogénea de óxido de cobalto, resultando difícil la medición del tamaño de partícula por esta técnica. En la Figura 44 se muestran las micrografías STEM del soporte SBA-15 modificado con Fe al 5, 10 y 15% peso. Se observa que el soporte mantiene la estructura de los canales cilíndricos y el ordenamiento hexagonal después del proceso de impregnación vía solución alcohólica. Además, se aprecia que los óxidos de hierro se depositaron dentro de los poros (zona de color blanco brillante).

(a)

(b)

Figura 43. Micrografías obtenidas por la técnica STEM de las muestras Co10/SBA-15 (a) y Co15/SBA-15 (b). De acuerdo con los resultados de diámetro de poro de desorción máxima los tamaños se encuentran en 9.1 nm para la técnica de fisisorción de nitrógeno y 9.3 nm para la técnica de TEM, por lo cual el tamaño de cristalito de Fe es menor al diámetro de desorción máxima, ya que se encuentran dentro de los poros, esto se observa claramente en los catalizadores Fe5/SBA-15. En el catalizador Fe10/SBA-15 se observa una aglomeración de Fe en ciertas imágenes de la Figura 44, sin embargo, aún persisten poros menores al DPP. En el caso del catalizador Fe15/SBA-15 se observa una mayor aglomeración de Fe, aunque se observan cristalitos pequeños.

66

a)

b)

a)

b)

c)

d)

c)

d)

e)

f)

e)

f)

Figura 44. Micrografías STEM. a) y b) Fe5/SBA-15; c) y d) Fe10/SBA-15; e) y f) Fe15/SBA-15.

67

3.1.5 Espectroscopia Raman Además de realizar el análisis de difracción de rayos X para determinar la naturaleza de las fases oxidadas presentes en el soporte, se realizó el análisis de espectroscopia Raman que es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material. En la Figura 45 se muestra el espectro obtenido como resultado de dicho análisis para los catalizadores de Co, en el cual se observan las vibraciones a 480, 519, 619 y 690 cm-1 que corresponden a la presencia de Co3O4 de acuerdo con valores reportados en literatura [39, 40]. Por otro lado, en la Figura 46 donde se muestra el soporte modificado con Fe se visualizan bandas asociadas a la magnetita (α-Fe3O4) según valores reportados en literatura corresponden a las vibraciones 300, 490, 538 y 668 cm-1 [40].

Figura 45. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Co al 5, 10, y 15% peso.

68

Figura 46. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Fe al 5, 10, y 15% peso.

69

3.2 Síntesis Fischer-Tropsch Para fines ilustrativos y comprobar la obtención de crudo sintético utilizando este tipo de catalizadores y por otro lado la limitante en el tiempo de evaluación requerido para cada catalizador, que implica también, balance de materia, separación de fases e identificación de compuestos. Se tomó la decisión de evaluar sólo un catalizador de acuerdo al procedimiento experimental descrito en el punto 2.7 (Figura 12). Este proceso se mantuvo durante 5 días (120 h) obteniéndose 5 balances, que se pueden observar en la Figura 47.

Bal. 1

Bal. 2

Bal. 3

Bal. 4

Bal. 5

Figura 47. Obtención de producto líquido.

3.2.1 Balance de materia total Los productos de esta reacción están formados por una parte gaseosa y otra parte líquida constituida a su vez por una fase acuosa (agua + compuestos orgánicos) y una fase orgánica (crudo sintético (Figura 47). Para el análisis de la fase gaseosa, se realizó un análisis cromatográfico en la corriente del gas de salida, para conocer la naturaleza de los compuestos que se produjeron en la síntesis FT. Se llevó a cabo un balance de materia con la finalidad de determinar la conversión de los reactantes, calculado a partir de las siguientes ecuaciones propuestas: Balance general de materia

GVWX = GYZ[ + L

(1)

70

Balance de hidrógeno

GVWX ∗ y_VWX = GYZ[ ∗ y_YZ[` + HJ abWcVdXefb `

(2)

Balance de monóxido de carbono WX YZ[ GVWX ∗ yag = GYZ[ ∗ yag + CO abWcVdXefb

(3)

Los resultados de este cálculo se muestran en la Figura 48, en donde se observa mayor conversión de gases con respecto al producto líquido. 100%

46%

42%

54%

58%

Bal. 1

Bal. 2

48%

45%

52%

55%

Bal. 3

Bal. 4

40%

50%

60%

0% Producto Gaseoso

Bal. 5

Producto Líquido

Figura 48. Resultados de cada balance en la evaluación del catalizador Co10/SBA-15. Los datos promedio obtenidos del análisis cromatográfico en la corriente del gas de salida se presentan en la Tabla 19, muestran la formación de metano (CH4), compuestos en el intervalo de C2 – C6 tales como etano, etileno, propano, propileno, butano, buteno, butileno y pentano, entre otros productos, así como también, los porcentajes de conversión para el H2 de 52% y CO de 49%. 71

Tabla 19. Conversión de reactantes gaseosos, utilizando el catalizador Co10/SBA15. Tipo de Gas

Conversión, %

Productos, g

H2 CO CH4 C2 – C6

52 49 -

0.07 4

Gas sin reaccionar, g 5.8 44 -

En la Figura 48 observa que el producto líquido total comprende en promedio un porcentaje del 44 % como se mencionó anteriormente el producto líquido total fue de 141.4 g. Se realizó la separación de la fase acuosa (agua) y crudo sintético, la cual no se describe en este trabajo de tesis, y se cuantificó el contenido de crudo sintético y agua, obteniéndose 118.4 g de agua y 23 g de crudo sintético total. Al crudo sintético se le determinaron algunas de sus propiedades físicas como la densidad 0.7547 g/cm3 (20°C/4°C) de acuerdo al método ASTM D1298 y gravedad API de 52.2° empleando el método ASTM D287. Posteriormente, por medio de la técnica GC masas utilizando una columna HP 5MS 60m, 0.25 mm, 0.25 µm, con un programa de temperatura isotérmico a 35°C – 10 min (1°C/min) y 280°C – 20 min, se identificaron los compuestos presentes en esta fase orgánica los cuales comprenden parafinas de C5-C34, isoparafinas de C7-C34 y alcoholes de C8-C15. Los resultados se muestran en la Figura 49.

5 4 3 2 1 0 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35

Porcentaje, % área

6

Hidrocarburos nC

iC

C=

COH

Figura 49. Productos obtenidos en la fase orgánica del crudo sintético. 72

Conclusión •

Se demostró que con este tipo de catalizador Co10/SBA-15 es posible obtener combustibles líquidos. En este caso se obtuvo un crudo sintético con densidad de 0.7547 g/cm3 y gravedad API de 55.2°; su composición de parafinas de C5-C34, isoparafinas de C7-C34, y alcoholes de C8-C15.

73

Recomendaciones •

Evaluar todos los prototipos sintetizados y comparar su actividad

•

Encontrar las condiciones de operación óptimas para la evaluación de los catalizadores de hierro

•

Disponer de una metodología de separación de las fases líquida y orgánica

74

Referencias

[1] J. L. Pinedo Vega, El Petróleo en Oro y Negro, Libros en Red, 2005, pp. 11 - 15.

[2] SENER, «Balance Nacional de Energía 2015,» 2016. [En línea]. Disponible en: www.gob.mx/sener. [Consulta: 11 enero 2017].

[3] «Shell

Global,»

[En

línea].

Disponible

en:

http://www.shell.com/energy-and-

innovation/natural-gas/gas-to-liquids.html. [Consulta: 13 enero 2017].

[4] G. P. Van der Laan, Kinetics, Selectivity and Scale up of the Fischer-Tropsch Synthesis, 1999, pp. 21 - 75.

[5] O. Glebova, «Gas to Liquids: Historical Development and Future Prospects,» The Oxford Institute For Energy Studies , No. 80, 2013.

[6] J. M. Gonzáles Carballo, Diseño de Catalizadores de Rutenio para la Síntesis Fischer Tropsch, Madrid, 2012, p. 45.

[7] A. N. Stranges, Germany's Synthetic Fuel Industry 1927 - 1945, Texas, 2003, pp. 1 - 2.

[8] M. E. Dry, «Fischer–Tropsch Reactions and the Environment,» Applied Catalysis, No. 189, pp. 186 - 187, 1999.

75

[9] L. A. Cano, M. V. Cagnoli, J. F. Bengoa, A. M. Alvarez y S. G. Marchetti, «Effect of the activation atmosphere on the activity of Fe catalyst supported on SBA-15 in the FischerTropsch Synthesis,» Journal of Catalysis, No. 278, p. 310, 2011.

[10] S. Araujo-Ferrer, A. De Almeida, A. Zabala y A. Granados, «Use of Catalysts in Fischer Tropsch Process,» Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 12, No. 2, pp. 257 - 269, 2013.

[11] M. E. Dry, «The Fischer-Tropsch process: 1950-2000,» Catalyst Today, vol. 71, pp. 227 241, 2002.

[12] A. Martínez y C. López, «Fischer-Tropsch catalysts based on cobalt supported on ordered mesoporous silicas,» Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 5, No. 3, pp. 486 - 499, 2006.

[13] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka y G. D. Stucky, «Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures,» Journal of the American Chemical Society, No. 120, pp. 6024 - 6036, 1998.

[14] W.-H. Zhang, L. Zhang, J. Xiu, Z. Shen, Y. Li, . P. Ying y C. Li, «Pore size design of ordered mesoporous silicas by controllig micellar properties of triblock copolymer EOnPOmEOn,» Microporous and Mesoporous Materials, No. 89, pp. 179 - 185, 2006.

[15] V. Meynen, P. Cool y E. F. Vansant, «Synthesis of siliceous materials with micro- and mesoporosity,» Microporous and Mesoporous Materials, No. 104, pp. 26 - 38, 2007.

76

[16] D. Zhao, P. Yang, B. F. Chmelka y G. D. Stucky, «Multiphase Assembly of Mesoporous Macroporous Membranes,» Chemistry of Materials, No. 11, pp. 1174 - 1178, 1999.

[17] H.-P. Lin, C.-P. Kao, Y. M. Chung y S.-B. Liu, «Counterion Effect in Acid Synthesis of Mesoporous Silica Materials,» Journal of Physical Chemistry, No. 104, pp. 7885 - 7894, 2000.

[18] P. Rayo Mayoral, Catalizadores NiMo soportados sobre SBA-15 modificada con Al,Ti o Zr para el hidrotratamiento de moleculas modelo, 2009, pp. 6 - 9.

[19] Z. Wang, S. Skiles, F. Yang, Z. Yan y D. Wayne, «Particle size efects in Fischer - Tropsch synthesis by cobalt,» Catalysis Today, vol. 181, pp. 75 - 81, 2011.

[20] P. Rayo Mayoral, L. P. Torres Mancera y J. Ancheyta Juarez, Manual de Procedimientos para la preparacion de catalizadores del proceso HIDRO-IMP, Distrito Federal, 2014, pp. 5 - 14.

[21] A. Khodakov, «Enhancing cobalt dispersion in supported Fischer - Tropsch catalysts via controlled decomposition of cobalt precursors.,» Brazilian Journal Of Physics, vol. 39, pp. 171 - 175.

[22] H.-Y. Lin, Y.-W. Chen y C. Li, «The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen,» Thermochica Acta, No. 400, pp. 61 - 67, 2003.

[23] B. M. Weckhuysen y E. De Smith, «The renaissance of iron-based Fischer–Tropsch synthesis: On the multifaceted catalyst deactivation behaviour,» The Royal Society of Chemistry, No. 37, pp. 2270 - 2271, 2008.

77

[24] M.

Arteaga,

«Ingeniería

de

Reacciones,»

2012.

[En

línea].

Disponible

en:

https://ingenieriadereacciones.files.wordpress.com/2012/10/guia-de-reactores.pdf. [Consulta: 30 mayo 2017].

[25] CEDEX, «La fisisorción de nitrógeno, fundamentos físicos, normativa, descripción del equipo

y

procedimiento

experimental,»

2015.

[En

línea].

Disponible

en:

http://documents.mx/documents/fisisorcion-nitrogeno.html. [Consulta: 8 marzo 2017].

[26] A. M. Esteban, «Caracterización por difracción de rayos X de heteroestructuras de semiconductores III-V. Aplicación al diseño de superredes tensadas para epitaxias de GaAs/Si,» 1992, pp. 14 - 30.

[27] IPICYT, «Laboratrio Nacional de Investigadores en Nanociencias y Nantecnología,» [En línea]. Disponible en: http://www.linan-ipicyt.mx/Microscopio_HR-TEM.html. [Consulta: 2017 mayo 22].

[28] «Universidad

Politécnica

de

Valéncia,»

[En

línea].

Disponible

en:

http://www.upv.es/entidades/SME/info/753329normalc.html. [Consulta: 15 mayo 2017].

[29] A. Howie, E. J. M. Thomas y R. Lambert, Characterization of Catalyst, 1980.

[30] V. Gutierrez Cano y J. Otero Márquez, «Esectroscopía Raman: Fundamento y aplicaciones,» 2014. [En línea]. [Consulta: 16 mayo 2017].

[31] M. Thommes, «Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report),» Pure and Applied Chemistry, vol. 87, pp. 1060 - 1061, 2015.

78

[32] M. Thommes, «Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report),» Pure and Applied Chemistry, vol. 87, p. 1054, 2015.

[33] D.-G. Choi y S.-M. Yang, «Effect of two-step sol-gel reaction on th mesoporous silica structure,» Journalof Colloid and Interface Science, No. 261, pp. 127 - 132, 2003.

[34] J. P. Pérez, «Universidad Politécnica de Cartagena,» Dpto. Ingeniería Minera, Geológica y Cartográfica,

2015.

[En

línea].

Disponible

en:

https://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf. [Consulta: 23 marzo 2017].

[35] M. Kruk y M. Jaroniec, «Characterization of the Porous Structure of SBA-15,» Chemestry Of Materials, No. 12, pp. 1961 - 1968, 2000.

[36] M. L. R. García, «Determinación del tamaño de cristal utilizando el software Jade 6.5,» Centro de Investigación en Energía - UNAM, pp. 6 - 51, 2007.

[37] R. C. Reuel y C. H. Bartholomew, «The Stoichiometries of H2 and CO Adsorptions on Cobalt: Effects of Support and Preparation,» Journal of Catalysts, pp. 63 - 77, 1985.

[38] A. R. De La Osa, A. Romero, F. Dorado, J. L. Valverde y P. Sánchez, «Influence of Cobalt Precursor on Efficient Production of Commercial Fuels over FTS Co/SiC Catalyst,» Catalysts, vol. 6, No. 98, pp. 1 - 19, 2016.

[39] Springer, 2003. [En línea]. Disponible en: http://www.springer.com/978-3-540-00635-0. [Consulta: 10 marzo 2017].

79

[40] O. N. Shebanova y P. Lazor, «Raman Spectroscopic Study of Magnetite (FeFe2O4): A New Assignment for the Vibrational Spectrum,» Journal of Solid State Chemistry, pp. 424 - 430, 2003.

[41] S. Brunauer, L. Deming, W. Deming y E. Teller, «On a theory of the van der Waals adsorption of gases,» Journal American Chemical Society, vol. 62, pp. 1723 - 1732, 1940.

[42] S. Brunauer, «The adsorption of gases and vapours,» Oxford University Press, pp. 53 - 140, 1945.

[43] K. Sing, D. Everett, R. Haul, L. Moscou, R. Piercotti, J. Rouquerol y T. Siemieniewska, «Reporting physical adsorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity,» Pure Application Chemical, vol. 57, pp. 603 619, 1895.

[44] A. C. Sagarzazu, «Estudio del Proceso de Liberación Controlada de Farmacos en Materiales Nanoporosos,» pp. 10 - 19, 2012.

[45] I. Lopes, N. El Hassan, H. Guerba, G. Wallez y A. Davidson, «Size-Induced Structural Modifications Affecting Co3O4 Nanoparticles Patterned in SBA-15 Silicas,» Chemistry of Materials, vol. 18, pp. 5826 - 5828, 2006.

[46] H. Cui, Y. Zhang, Q. Zegang, L. Zhao y Y. Zhu, «Synthesis and characterization of cobalt-substituted SBA-15 and its high activity in epoxidation of styrene with molecular oxygen,» Applied Catelysis B: Enviromental, No. 101, pp. 45 - 53, 2010.

80

[47] «Studies on cobalt catalyst supported on silica with different pore size for Fischer - Tropsch synthesis,» Catalysis Letters , vol. 10, No. 2, pp. 71 - 76, 2006.

[48] M. Kruk y M. Jaroniec, «Characterization of the Porous Structure of SBA-15,» Chemistry of Materials , pp. 1961 - 1968, 2000.

81

Anexos

82

Anexo 1. Determinación del factor de porosidad El factor de porosidad (FP) es el volumen adsorbido en un gramo de catalizador y es de suma importancia su determinación cuando se quiere impregnar el soporte por el método de mojado incipiente. Para calcular el factor de porosidad se emplea la siguiente fórmula: FP =

VZfY

g YbjbdXV

=

mL g

&1(

Donde: FP = Factor de Porosidad Vads = Volumen adsorbido del soporte gsoporte = Gramos de soporte El método utilizado para la impregnación de los soportes SBA-15 y SiO2 fue el de mojado incipiente, por ello, se requiere saber exactamente cuál es el volumen máximo de solución que puede adsorber el soporte, para prevenir un exceso de solución en el soporte. El procedimiento para determinar el factor de porosidad es el siguiente: 1. En un vaso de precipitados se pesa aproximadamente un gramo de soporte 2. Se anota el peso del soporte y se tara la balanza 3. Se agrega gota a gota alcohol anhidro o agua (en el caso del soporte SiO2), hasta que el soporte presente un mojado homogéneo 4. Se anota el volumen adsorbido del alcohol anhidro o agua (utilizando la densidad para su determinación) 5. Se calcula el factor de porosidad El factor de porosidad ayuda a determinar el volumen exacto de solución en donde se disolverán las sales precursoras de la fase activa, por esta razón, si hay un exceso de solución habrá pérdida de la fase activa, ya que quedará en la solución no adsorbida, por otro lado, si la solución es menor al volumen adsorbido, no se logrará una impregnación homogénea del catalizador. En la 83

Tabla 20 y 21 se observan los datos utilizados para calcular el factor de porosidad de SBA-15 y SiO2, respectivamente. Tabla 20. Determinación del factor de porosidad promedio para SBA-15. Peso del vaso, g 0.5456 0.5051 0.4963

Alcohol, mL 3.2235 3.4813 3.2900

Factor de Porosidad, mL/g 5.9082 6.8897 6.6291 FP prom = 6.4756

Tabla 21. Determinación del factor de porosidad promedio para SiO2. Peso del vaso, g 0.5060 0.5050 0.5040

Agua, mL 1.1283 1.0730 1.0592

Factor de Porosidad, mL/g 2.2298 2.1247 2.1015 FP prom = 2.1520

84

Anexo 2. Determinación del contenido metálico El contenido metálico de las fases activas se obtiene a partir del cálculo de la sal precursora necesaria para obtener la concentración deseada de metal en la fase activa del catalizador. A continuación, se muestra una memoria de cálculo para determinar la cantidad de la sal requerida. k &lmnop$ #% qpG rI ( = s

l qp&urG (J 6vJ r lopt s ∗ xym%zn l 240.79 qpG rI lopt

837.09

= gramos de sal de Nitrato de Cobalto hexahidratado k &lmnop$ #% {%J rG ( = s

l {%&urG (J 9vJ r lopt s ∗ xym%zn l 159.69 {%J rG lopt

808

= gramos de sal de Nitrato de Fierro nonahidratado La cantidad de alcohol en el que se disolverá los gramos de sal metálica, se determina multiplicando los gramos de soporte a impregnar, por el factor de porosidad promedio, dando como resultado los mL de alcohol requerido.

85

Anexo 3. Clasificación de isotermas de fisisorción y tipos de histéresis La cantidad de gas adsorbido (na), por unidad de masa (ms) de sólido es dependiente de la presión de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-sólido. Si la presión de equilibrio se expresa como presión relativa a la presión de saturación del gas (P/P0), se obtiene la siguiente expresión de la adsorción de un gas dado en la superficie de un sólido determinado, en condiciones de temperatura constante (T) [25]: x = ~• € o} x. • |

Esta ecuación representa la isoterma de adsorción, es decir, la relación entre la cantidad de gas adsorbido por unidad de masa de sólido y la presión relativa de equilibrio, a una temperatura constante y conocida. La mayoría de las isotermas de adsorción pueden agruparse en los seis tipos que se muestran en la Figura 50. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer, Deming, Deming & Teller, como la clasificación BDDT [41] o clasificación de Brunauer [42], posteriormente se incorporó una sexta tipología, creando la clasificación conocida como clasificación de la IUPAC [43]: •

Isoterma tipo I (a y b): Es característica de los sólidos microporosos que tienen superficies externas relativamente pequeñas. La adsorción está restringida a una monocapa.

•

Isoterma tipo II: Es característica de los sólidos no porosos. En el punto B, la monocapa está completa. La adsorción está dada por monocapa-multicapas.

•

Isoterma tipo III: Es convexa y ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es débil, en sólidos no porosos. Es un tipo muy poco frecuente.

•

Isoterma tipo IV: Es característica de sólidos mesoporosos. Se caracterizan por presentar un ciclo de histéresis debido a las propiedades de su red porosa, el comportamiento de adsorción en los mesoporos está determinada por las interacciones adsorbato - adsorbente y también por las interacciones entre las moléculas condensadas. 86

En el caso de la Isoterma tipo IV(a), la condensación capilar está acompañada por una histéresis, que ocurre cuando la anchura de poro excede una cierta anchura crítica, que depende del sistema de adsorción y de la temperatura. Para adsorbentes con mesoporos de menor anchura, se observan Isotermas de tipo IV(b), que también están relacionados a mesoporos cónicos y cilíndricos. •

Isoterma tipo V: Es poco frecuente y no muestra una adsorcion inicial rápida de gas y aparece cuando las fuerzas de adsorción en la primera monocapa son relativamente pequeñas.

•

Isoterma tipo VI: Es poco frecuente, este tipo de adsorción en escalones ocurre

Cantidad Adsorbida

sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.

I(a)

II

IV(a)

V

I(b)

III

IV(b)

VI

0

Presión Relativa (P/P ) Figura 50. Clasificación de las Isotermas de Fisisorción [43] El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación de capilares de forma irregular. Muchas formas de histéresis han sido reportadas, pero las principales se muestran en la Figura 51. Los tipos H1, H2(a), H3 y H4 fueron identificadas en la clasificación IUPAC de 1985, que se extienden a la luz de hallazgos más recientes.

87

Cada una de estas seis formas están estrechamente relacionadas con características de la

Cantidad Adsorbida

estructura porosa y mecanismos de reacción [31].

H1

H2(a)

H2(b)

H3

H4

H5

0

Presión Relativa (P/P ) Figura 51. Clasificación de tipos de Histéresis [31].

•

Tipo H1: Se observa en materiales mesoporosos con una distribución de tamaños de poro muy estrecha y en aglomerados de partículas esferoides de tamaño uniforme, por ejemplo, las sílices templadas (MCM-41, MCM-48, SBA-15).

•

Tipo H2(a): Ocurre en materiales con una distribución de tamaños de poro y morfología no muy bien definida como la Silica gel.

•

Tipo H2(b): Se asocia a un bloqueo de poros, pero la distribución de tamaño del ancho del cuello es ahora mucho mayor. Ejemplos de este tipo de histéresis se observan en espumas de silicón mesocellular y ciertas sílices mesoporosas ordenadas después del tratamiento hidrotérmico.

88

•

Tipo H3: Es característico de materiales compuestos por partículas laminares, como las arcillas, y poros flexibles con morfología de tipo rendija.

•

Tipo H4: Ciclo característico de sólidos que contienen poros en forma de rendija muy estrechos, como los carbones activados.

•

Tipo H5: Es inusual, tiene una forma distintiva asociada con ciertas estructuras de poro que contienen mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados, por ejemplo, sílices templadas de ordenamiento hexagonal.

89

Anexo 4. Ecuación de Scherrer Si la red cristalina está libre de deformación y los cristales predominan de manera general en la muestra entonces se puede estimar el tamaño promedio de cristal empleando la fórmula de Scherrer: β=

κλ = nm FWHM&S(cos&θ(

Donde: β = Tamaño promedio de cristal κ = Factor de forma del cristal, valor de 1.0 λ = Longitud de onda de radiación utilizada (λCu = 0.1505 nm) θ = Posición del pico de difracción FWHM(S) = Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (valor en radianes) Utilizando el software Origin Pro 8, se obtuvo el valor de FWHM(S) para cada prototipo catalítico, mediante la herramienta Fit Single Pick, como se muestra en la Figura 52.

Figura 52. Obtención del ancho a la altura media del pico de difracción para cada prototipo catalítico.

90

Anexo 5. Cálculo de datos estadísticos Tabla 22. Resultados estadísticos de tamaño de partícula (µm) de catalizadores. Prototipo

Media

Mediana

Moda

Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Fe5/SBA-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15

1.1 1.2 1.2 0.9 1.0 1.0

1.1 1.2 1.2 0.9 1.0 1.0

1.1 1.2 1.2 0.9 1.0 1.0

Desviación Estándar 0.02 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00

Tabla 23. Resultados estadísticos de tamaño de cadena (µm) de cada catalizador. Prototipo

Media

Mediana

Moda

Co5/SBA-15 Co10/SBA-15 Co15/SBA-15 Fe5/SBA-15 Fe10/SBA-15 Fe15/SBA-15

9.1 9.1 10.0 9.0 9.2 9.2

9.1 9.1 10.1 9.0 9.2 9.2

9.1 9.1 10.1 9.0 9.2 9.2

Desviación Estándar 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00

Tabla 24. Resultados estadísticos de mediciones de SBA-15 utilizando el Software DigitalMicrographic. Propiedades

Media

Mediana

Moda

Diámetro de Poro (Dpdesmax), nm Parámetro de celda, nm Reflexión d100 Espesor de pared, nm

9.3 11.4 10.0 2.5

9.1 10.9 9.9 2.4

9.4 10.9 9.9 2.4

Desviación Estándar 0.6 1.0 0.8 0.4

Tabla 25. Resultados estadísticos de tamaño promedio de cristales aglomerados (µm) en el catalizador Co5/SBA-15. Media 0.0832

Mediana 0.0821

Moda 0.0585

Desviación Estándar 0.0262 91

Anexo 6. Glosario de términos α: Probabilidad de crecimiento de cadena β: Tamaño promedio de cristal κ: Factor de forma del cristal, valor de 1.0 λCu: Longitud de onda de radiación utilizada (0.1540 nm) λ: Longitud de onda de Rayos X θ: Ángulo entre los Rayos incidentes y los planos de dispersión a0: Parámetro de celda, distancia del centro de un poro a el centro de un poro adyacente (nm) ΔE: Energía de fotones h: Constante de Planck v: Constante de Frecuencia de la luz incidente ‚: Espacio – tiempo, tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen

del reactor, medido en determinadas condiciones (t)

Anfifílico: Producto que contienen en su molécula conjuntamente uno o varios grupos hidrófilos y uno o varios grupos lipófilos. ASE: Área superficial específica (m2/g) BTL: Biomass-to-liquids C: Parámetro que en práctica se considera como C = e(ql-qL)/RT Clasificación BDDT: Clasificación de isotermas, propuesta por Brunauer, Deming, Deming & Teller CTL: Coal-to-liquids 92

d100, d110 y d200: Señales características de las estructuras hexagonales ordenadas con simetría p6mm d: Distancia entre los planos de la red cristalina d(Co0): Diámetro promedio de partícula de Co0 (nm) d(Co3O4): Diámetro promedio de partícula de Co3O4 (nm) %D: Porcentaje de dispersión de Co DRX: Difracción de rayos X DP: Diámetro de poro (nm) DPdesmax: Diámetro de poro de desorción máxima (nm) DPP: Diámetro de poro promedio (nm) DTP: Distribución de tamaño de poro EDAX: Microsonda de electrones acoplada al microscopio electrónico de barrido EO: Óxidos de etileno FP: Factor de porosidad, volumen adsorbido en un gramo de catalizador (cm3/g) FT: Fischer - Tropsch FWHM(S): Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (rad) Gent: Gas de entrada Gsal: Gas de salida Gravedad API: Expresión de la densidad GTL: Gas-to-liquids

93

HTFT: Proceso Fischer – Tropsch a alta temperatura L: Líquido LTFT: Proceso Fischer – Tropsch a baja temperatura MMtep: Millones de toneladas equivalentes de petróleo n: Número entero na: Número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g) nm: Capacidad especifica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g) nm: Nanómetros P/P0: Presión relativa de equilibrio P123: Pluronic 123 (Polímero) P6mm: Grupo espacial utilizado para referenciar la estructura hexagonal 2D que presenta el soporte SBA-15. Pr: Presión relativa (P/P0) ql: Calor de adsorción de la primera etapa qL: Calor de licuefacción del adsorbido ql – qL: Calor neto de adsorción s: Espacio – velocidad, cantidad de alimentación bajo condiciones determinadas. Se mide en unidades de tiempo por volúmenes de reactor (t-1) SBA-15: Soporte mesoestructurado SEM: Microscopía electrónica de barrido 94

STEM: Microscopía electrónica de transmisión en modo Scanning (Contraste Z) Synfuels: Combustibles sintéticos R: Constante de los gases (8.314 J/molK) T: Temperatura absoluta (K) TEM: Microscopía electrónica de transmisión TEOS: Tetraortosilicato Vads: Volumen adsorbido del soporte (mL) VP: Volumen de poro (cm3/g) w: Espesor de pared (nm) XTL: Conjunto de procesos BTL, CTL y GTL yent: Fracción mol del gas de entrada ysal: Fracción mol del gas de salida

95