Termodinamika

Elméleti zika IV. Termodinamika és statisztikus zika

Hraskó Péter

Pé s, 1999.

Tartalomjegyzék 4. Termodinamika és statisztikus zika

3

4.1.

A termodinamikai egyensúly.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.

A bels® energia operatív meghatározása

. . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4

4.3.

A h® mennyiségi dení iója. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

4.4.

A térfogati munka

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

4.5.

Az osztott rendszer és a részleges egyensúly . . . . . . . . . . . . . . .

11

4.6.

Az entrópia-maximum elve

12

4.7.

A stabilitási feltétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

4.8.

Gyors és lassú kiegyenlít®dési folyamatok

19

4.9.

Reverzibilitás és irreverzibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

4.10. Intenzív paraméterek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.11. A termikus egyensúly és a h®mérséklet . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

4.12. A me hanikai egyensúly és a nyomás . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

4.13. Az ideális me hanikai rendszerek entrópiája

28

. . . . . . . . . . . . . . .

4.14. A kon entrá ió-egyensúly és a kémiai poten iál

. . . . . . . . . . . . .

32

4.15. A Gibbs-Duhem relá iók . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

4.16. Az ideális gáz kémiai poten iálja

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

4.18. Az ideális gáz entrópiája . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

4.19. A

40

4.17. A barometrikus formula

dQ = T dS


formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.20. A keveredési entrópia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

4.21. A maximális adiabatikus munka

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.22. A h®er®gép maximális hatásfoka

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

4.23. Az inverz Carnot- iklus

4.24. A másodfajú perpetuum mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

4.25. A 2.f®tétel és a uktuá iók

59

4.26. Folyamatok h®tartályban

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

4.27. A szabadenergia mint fundamentális függvény . . . . . . . . . . . . . .

66

4.28. Különféle tartályok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

4.29. A szabadentalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

4.30. A szabadentalpia mint fundamentális függvény 4.31. Összefoglalás a folyamatok irányáról 4.32. Az

poten iál

. . . . . . . . . . . . .

71

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

4.33. Entrópia és informá ió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

4.34. Makroállapotok és mikroállapotok

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

4.35. Az informá ió-mennyiség . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

4.36. A maximális informá ió-hiány elve

82

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.37. A mikrokanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

4.38. A mikroállapotok száma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

4.39. Az entrópia additivitása és a Gibbs-faktoriális . . . . . . . . . . . . . .

85

4.40. Az ideális gáz entrópiája a Boltzmann-formula alapján . . . . . . . . .

87

1

4.41. A fázis ellák fázistérfogata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

4.42. Termodinamikai-me hanikai parallelizmus

91

. . . . . . . . . . . . . . . .

4.43. A kanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

4.44. A Maxwell-Boltzmann eloszlás

95

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.45. A nagy kanonikus eloszlás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

4.46. A Gibbs-faktoriális érvényességének korlátai . . . . . . . . . . . . . . .

101

4.47. A mikroállapotok indexelése betöltési számokkal

104

4.48. Az ideális Bose- és Fermi-gáz

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107

4.49. Az elektrongáz fémekben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

110

4.50. A h®mérsékleti sugárzás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

114

4.51. A Kir hho-tétel

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.52. A h®mérsékleti sugárzás termodinamikája

. . . . . . . . . . . . . . . .

116 121

4.53. A Plan k-spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

124

4.54. A szilárd anyagok fajh®je

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

128

4.55. A 3.f®tétel (Nernst-tétel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

132

4.56. Izentropikus folyamatok és a spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

134

Függelék. A feltételes széls®érték probléma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

2

4. Termodinamika és statisztikus zika A kurzus két részb®l áll: a termodinamikából és a statisztikus zikából. Mindkét téma nagyon széles, ezért azt a konkrét élt t¶zzük ki, hogy els®sorban az entrópia fogalmát analizáljuk mind termodinamikai, mind statisztikus zikai szempontból. Az analízis során természetesen érinteni fogjuk a két tudományág számos alapvet® kérdését. A tárgyalást a termodinamika alapfogalmainak összefoglalásával kezdjük.

4.1.

A termodinamikai egyensúly.

A tapasztalat szerint az

relaxá ió).

(

izolált rendszerek spontán módon egyszer¶ állapotba kerülnek

A termodinamika alap-objektumai ezek az egyszer¶ állapotok, amelyeket

egyensúlyi állapotoknak nevezünk.

0.F®tétel: Az egyszer¶ rendszereknek vannak olyan spe iális állapotai (az u.n. egyensúlyi állapotok), amelyek makroszkópikus szempontból egyértelm¶en jellemez-

het®k

U

V

bels® energiájukkal,

sze ske) számokkal. Az

térfogatukkal, és az

r a komponensek száma.

N (1) , N (2) ,...N (r)

molekula (ré-

A relaxá iós folyamatok végállapotai

ebbe a kategóriába tartoznak. Megjegyzések: a)Ebben a f®tételben egyszerre (és egymáson keresztül) értelmezzük az egyensúly és az egyszer¶ rendszer fogalmát. A legegyszer¶bb  és egyben számunkra legfontosabb  rendszerek, ahol ezeknek a fogalmaknak világos értelme van, a gázok, g®zök, homogén folyadékok. b)Az

U

bels® energia a rendezetlen molekuláris mozgás teljes (kinetikus plusz

poten iális) energiája.

N (i) (i = 1; 2; :::r) számok a molekulaszámok, amelyek rendkívül nagyok, az NA = 6:023  1023 Avogadro-szám nagyságrendjébe esnek. A gyakorlati számítások )Az

ban ezért kényelmesebb a

 (i) =

N (i) NA

mólszám használata. Az elméleti zikában f®leg általános formulákat használunk, és nem jelent problémát, ha egy szám nagy. Ezért dolgozunk a molekulaszámokkal. d)Az

U , V , N (1); :::N (r)

mennyiségek (állapotjelz®k)

extenzívek:

ha az egyensú-

lyi állapotú gázt gondolatban kettébontjuk, akkor ezek a mennyiségek additívek, pl.

U = U1 + U2.

Megjegyezzük, hogy az additivitás sak akkor igaz, ha a része skék

között rövidhatótávolságú molekuláris er®k hatnak. A Coulomb er® nem ilyen, ezért a töltött része skékb®l álló rendszerekben az energia nem additív. Ha

egykomponens¶nek nevezzük.

r = 1, a rendszert

e)Honnan tudjuk praktikusan, hogy egy rendszer egyensúlyi állapotban van? A 0.f®tétel alapján ezt akkor mondhatjuk, ha már elég sokáig magára hagyva létezett. Az elég sokáig azt jelenti, hogy már nem következnek be észrevehet® változások.

3

4.2.

A bels® energia operatív meghatározása

Ha egy egyszer¶ rendszer térfogatát és összetételét (az

N (i) -ket) megadjuk, ezzel még

nem rögzítettük egyértelm¶en az egyensúlyi állapotát: melegítéssel, rázással stb. észrevehet® változásokat idézhetünk el® benne (pl. melegebbnek találhatjuk). A 0.F®tétel alapján azonban tudjuk, hogy ezek az egyensúlyi állapotok

nagyságában különbözhetnek egymástól.

sak az U bels® energia

Ez a tény  az energiamegmaradás törvényé-

vel együtt  lehet®séget ad arra, hogy egyértelm¶en meghatározhassuk két különböz® egyensúlyi állapot bels® energiájának a különbségét.

A) egyen-

Ehhez el®ször teljesen izoláljuk (h®szigeteljük) a rendszert valamelyik (

1

súlyi állapotában , majd me hanikai munkát végzünk rajta, amelynek mennyisége a me hanikából ismert módon meghatározható. Ha pl. az 1.ábra kaloriméterében miközben

M

t ideig ! körfrekven iával forgatjuk a propellert,

forgatónyomatékot fejtünk ki, a rendszeren végzett munka értékét az

M
!
t szorzat adja meg, amelynek mindhárom tényez®je megmérhet®. A munkavégzés eredményeképpen a rendszer az A állapotból egy másik B állapotba kerül. Az energiamegmaradás tétele alapján a két állapot (bels®) energiakülönbsége

UB

UA 
U = M
!
t

:

(h®szigetelt)

(1)

Ezzel a módszerrel bármely két egyensúlyi állapot közötti bels® energia különbség meghatározható.

1. ábra A munkavégzésnek más konkrét módjai is lehetségesek, ezért élszer¶ általános jelölést bevezetni a rendszeren végzett munkára. El®jelkonven ió:

 a rendszer által végzett munka;
W  a rendszeren végzett munka;


W azaz ha


W > 0,

akkor a rendszer végez munkát, ha


W < 0,

akkor a rendszeren

történik munkavégzés.

1 A továbbiakban az egyensúlyi jelz®t gyakran elhagyjuk az állapot mell®l, ha az összefüggésb®l világos, hogy egyensúlyról van szó.

4

Az 1.ábra kaloriméterében tehát


W = M
!
t:

(2)

A (1) és a (2) összevetéséb®l


U =
W

(h®szigetelt rendszerre).

Szavakban: H®szigetelt rendszer bels® energiája annyival n®, amennyi munkát vég-

en.

zünk a rendszer

4.3.

A h® mennyiségi dení iója.

Rögzítsük gondolatban az

A, B állapotot, de a rendszeren végzett
W munka legyen
U = UB UA . Ahhoz, hogy az A-ból mégis eljussunk

 mondjuk  kisebb, mint

B -be,

meg kell szüntetnünk a rendszer h®szigetelését, és melegítenünk kell, amely-

nek során valamekkora h®t közlünk vele. A közölt h® rendszeren végzett


W


Q mennyiségét a a
U

és a

munka különbsége méri:


Q 
U +
W:

(3)

Ez a dení ió azért tartalmas, mert a jobboldalon mindkét tag me hanikai úton egyértelm¶ módon megmérhet®. El®jelkonven ió:


Q  a rendszer által felvett h®;
Q  a rendszer által leadott h®; azaz ha
Q > 0, akkor a rendszer h®t vesz fel,
Q < 0-nál pedig h®t ad le. 1.F®tétel (ekvivalen ia tétel): Egy folyamat során a rendszernek átadott h®t úgy kapjuk, hogy a bels® energia megnövekedéséb®l levonjuk a rendszeren végzett munkát:


Q =
U

(
W ),

vagy másképpen kifejezve ugyanezt, a bels® energia

megnövekedéséhez hozzáadjuk azt a munkát, amelyet közben a rendszer végzett. Az 1.F®tétel az energiamegmaradás tételének termodinamikai alakja. Az ekvivalen ia tétel elnevezés arra utal, hogy a h® az energiaátadás egy fajtája. Ezt a feltevést már a 0.F®tételbe beleépítettük azzal, hogy az egyensúlyi állapotot meghatározó extenzív mennyiségek közé nem vettünk be külön h®t. A h®-energia ekvivalen ia nem volt mindig ilyen világos, és a h® egységét (kalória) az energia egységét®l (joule) függetlenül rögzítették. Az els® f®tétel szerint azonban a kalória is az energia egysége, ezért a

al és a J éppen úgy konstansszorosai egymásnak, mint a kilométer és a méter.

Arányukat azonban kísérletileg kell megállapítani, mivel eredetileg nem egymáshoz viszonyítva deniálták ®ket. A tapasztalat szerint 1 al = 4,1868 J (a h® me hanikai ekvivalense). * * *

5


értelmér®l:
U = UB UA , de

Fontos megjegyzés a Az igaz, hogy képleteknek

egyáltalán nin s értelmük.

a


Q = Q B

QA ,

és a


W = W B

WA

Ennek az az oka, hogy az egyensúlyi állapotok jellemz®i között megtaláljuk az bels® energiát, a h®t és a munkát azonban nem. Ez utóbbiak ugyanis az

U

energiaáta-

dás különböz® formái, tehát a h®n mindig h®átadást, a munkán mindig munkavégzést értünk. A halastó példa:

2. ábra A tóban a teljes vízmennyiség az

U

analogonja. A sövön a forrásból beérkez® víz

szimbolizálja a gázon végzett munkát, az es® a gáznak átadott h®t (párolgás = negatív es®). Ha a meden ébe beállítunk egy skálával ellátott rudat, akkor ezen a skálán leolvashatjuk a teljes vízmennyiséget. A kalibrálás úgy történik, hogy a meden ét lefedjük (hogy ne érje az es®), a vizet leeresztjük, majd a forrásból jöv® sövön fokozatosan feltöltjük. Mivel a sövön át érkez® víz mennyiségét megmérhetjük, megállapíthatjuk a teljes vízmennyiség és a skálabeosztás kap solatát (ez az eljárás hasonlít az

U

meghatározásához munkavégzés segítségével.) Vonjuk ki a lefolyó sövön valamilyen meghatározott id® alatt eltávozó víz mennyiségéb®l a másik sövön ugyanezen id® alatt érkez® víz mennyiségét, és a különbséget jelöljük


W -vel.

A

a gáz által végzett nettó munka analogonja.


W

Vízórák segítségével az el®jeles


W

egyértelm¶en meghatározható.

Az es® és a párolgás is ad (ugyanarra az id®re vonatkoztatva) egy nettó vízhozamot, amelyet


Q-val

jelölünk (az es® mennyiségéb®l kivonjuk az elpárolgott víz-

mennyiséget). Az el®jeles


Q a h®átadás analogonja.

Kérdés: Hogyan lehet megmérni az es®b®l és a párolgásból származó


Q

nettó

vízhozamot? Nyilván


Q =
U +
W .

teljesen világos a jelentése.

Ennek a képletnek, amely az 1.F®tétel analogonja,

Ugyanakkor az is nyilvánvaló, hogy a tó vizében nem

6

különböztethet® meg a forrásvíz az es®vízt®l (a tónak nin s

W -je és Q-ja, sak U -ja

van). A félreértések elkerülésére sokan (helyesen) az 1.F®tételt az (3) helyett a következ® két képlet valamelyikével írják fel:


=Q 
U +
=W q 
U + w: A második képletben

q maga a h®átadás, w maga a munkavégzés, és ez a jelölés nem

sugallja azt, hogy pl. megváltozása lenne. A

a h®átadás a testben felhalmozott (nemlétez®) h®mennyiség


= jelölés pedig kifejezetten felhívja erre a gyelmet.

Elvileg az lenne a helyes, ha e két jelölésmód közül az egyiket használnánk. Azonban mindmáig a pongyola


jelölés az elterjedtebb, ezért mégis ezt fogjuk használni.

Ez azért nem igazán veszélyes, mert úgyis pontosan észben kell tartani, hogy sak


U

az, ami két bels® energia különbsége, a


Q

és a


W

egyetlen szimbólumként

(nem különbségként) értend®. Ugyanez a helyzet akkor is, ha innitezimális megváltozásokkal foglalkozunk, és a

4.4. Ha


helyett d-t írunk.

A térfogati munka

A és B

két egymáshoz innitezimálisan közeli egyensúlyi állapot, akkor a (3)-t a

dQ = dU + dW alakban írjuk fel. A

dW

fontos spe iális esete a

(4)

térfogati munka:

dW = P
dV:

(5)

3. ábra Bizonyítás:

Mozdítsuk el a dugattyút

nyomás irányával.

Mivel a rendszer

P
A

dx-el

olyan irányba, amely egybeesik a

A

er®vel hat a dugattyúra (

felszíne), és az elmozdulás irányában hat, ezért a rendszer által végzett

P
A
dx = P
dV -vel egyenl®.

a dugattyú

dW

munka

Ha az els® f®tételben a munkatag tisztán térfogati, akkor a tétel a

dQ = dU + P dV 7

(6)

alakot veszi föl. Kérdés: Érvényes-e (5) véges térfogatváltozásra is, azaz igaz-e a


W = P

V

képlet? Nem igaz, ugyanis a térfogat változásakor a nyomás változik, és ezért nin s meg-

P , amivel
V -t szorozni kellene. Ha egyáltalán igaz az, V -nek meghatározott függvénye, akkor véges térfogatváltozásnál a határozva az a


W =

Z

hogy

P

a

P (V )
dV

érvényes. A térfogat (a bels® energiával és a kémiai összetétellel együtt) azonban sak egyensúlyi állapotban határozza meg a nyomást. Ezért sak akkor létezhet meghatározott

P (V ) függvény, ha a térfogatváltozás olyan lassú, hogy a gáz minden pillanatban

fel tudja venni egyensúlyi állapotát.

tikusnak.

Az ilyen lassú folyamatot nevezzük

kváziszta-

De még ez sem teljesen elegend®: a h®átadás módját is rögzíteni kell, pl.

adiabatikus

úgy, hogy a gáz legyen közben h®szigetelt (

folyamat), vagy pl. úgy, hogy

a h®mérséklete vagy a nyomása legyen állandó (izoterm, izobár folyamat).

VA térfogatát növeljük VB -re egyszer kvázisztatikusan, egyszer pedig a lehet® leggyorsabban (pillanat-

1.Feladat: Tekintsünk h®szigetelt ideális gázt, amelynek

meg

szer¶en). Ugyanaz lesz-e a két esetben a nyomás a folyamat után beálló egyensúlyi állapotban? Megoldás: Nem lesz ugyanaz. Legyen az

A állapotban a bels® energia UA .

Kvá-

zisztatikus tágulásnál a gáz munkát végez, és mivel h®szigetelt, a bels® energiája le sökken:

UB1 < UA .

A második esetben azonban a térfogatnövelés során a gáz nem

UB2 = UA > UB1. PB 1 < PB 2 .

végez munkát, mert leszakad a dugattyúról, így bels® energiához nagyobb nyomás tartozik, ezért

Mivel nagyobb

Megjegyzés: Ahhoz, hogy a dugattyú leszakadjon a molekulákról, gyorsabban kell mozognia, mint a gáz molekulái. Ez  hétköznapi mértékkel mérve  rendkívül nagy sebesség, körülbelül a hang terjedési sebességével egyezik meg a gázban. A kvázisztatikusság ezért teljesülhet a dugattyú olyan sebességénél is, amely a hétköznapi életben el®forduló sebességekhez képest ugyan nagy, a hangsebességhez képest azonban ki si. Ha ilyen sebességet választunk, az adiabatikusság feltétele automatikusan teljesül, mivel  egyszeri kitágulásnál  a h®átadásra nin s id®. Ez az oka annak, hogy néha adiabatikus folyamaton a gyorsan végbemen® folyamatokat értik. Ez azonban félrevezet® értelmezés, mert az adiabatikusság lényege nem a folyamat

|

gyorsasága, hanem a h®átadás hiánya.

A példa mutatja, hogy az "adiabatikus" jelz® nem jellemzi egyértelm¶en a folyamatot, mert a "kvázisztatikus adiabatikus" és a "nem kvázisztatikus adiabatikus" folyamatok között lényeges különbség van. Az izoterm, izobár, és általában az

iz-zel

kezd®d® folyamatok fogalmába automatikusan beleértjük a kvázisztatikusságot, az adiabatikus folyamat fogalmába azonban nem.

Látni fogjuk (4.19 fejezet), hogy a

kvázisztatikus adiabatikus folyamatokban az entrópia állandó, ezért ezeket a folyamatokat

izentrópikusnak nevezzük.

8

2.Feladat: Igaz-e, hogy (3) sak kvázisztatikus folyamatokra érvényes?

Válasz: Nem, mindig érvényes.

|

3.Feladat: Az egyatomos ideális gáz nyomását kvázisztatikus adiabatikus térfo-

gatváltozásnál a

P =
képlet határozza meg. a)Határozzuk meg a

VA

1 V 5 =3

 = konstans

(7)

! VB adiabatikus tágulásnál végzett munkát.

4. ábra Megoldás: A

PV

diagrammon a rendszer által végzett munka a

területtel egyezik meg. Az adiabatikus folyamatot különböztessük meg


W a =

Z VB

VA

P dV = 

Z VB

VA

"

dV 3 1 = 5 = 3 2 VA2=3 V

P (V ) görbe alatti

a alsó indexszel: 1

VB2=3

#

3 = [PA VA 2

PB VB ℄:

(8)

Az utolsó lépésben azt használtuk fel, hogy (7) szerint

 = PA VA5=3 = PB VB5=3 ; adiabatikus változásnál a A rajz szerint

P V 5 =3

szorzat értéke nem változik.

VB > VA , ezért
Wa

pozitív, tehát a folyamat során a rendszer (a

gáz) végez munkát. Mivel a folyamat adiabatikus (h® sere nin s), a munkavégzés a

UB < UA , és (8) alapján
U  UB UA = 3 P V . Ez a képlet összhangban van azzal, hogy az egyatomos 2 A A 3 ideális gáz bels® energiája P V -vel egyenl®. 2 gáz bels® energiájának rovására történik:

3
Wa = PB VB 2

9

b)Határozzuk meg a h®t a rajz szerinti 1.folyamatra. Megoldás: A folyamat

A

!C

szakaszában folyamatosan h®t kell közölnünk a

gázzal, hogy a nyomás sökkenését kompenzáljuk, a

C

! B szakaszon pedig h®t kell

elvonnunk, hogy állandó térfogaton a nyomás sökkenjen. A keresett


Q 1

ennek a

két folyamatnak az ered®je. Az 1.F®tétel szerint

amelyben

Az

UB


Q1 = (UB


W1 = PA
(VB

UA

UA ) +
W1 ;

VA ) = AC

> 0: az A állapotból

alatti terület

nem függ attól, milyen folyamattal jutottunk

a

B

ál-

lapotba, és  mint láttuk,  megegyezik az adiabatikus folyamatban a rendszeren végzett munkával, ezért


Q1 =
W1

A a


Wa = AaBC

:

idom területe


Q1 tehát pozitív, az A ! C szakaszon több h®t közlünk a gázzal, mint amennyit C ! B szakaszon elveszünk.

)Határozzuk meg a h®t a 2.folyamatra. Megoldás:


Q2 =
U +
W2 = AaBD idom területe < 0; mert


W2 = PB
(VB VA ) <
Wa =
U: Mint látjuk, a
W és a
Q függ attól, milyen folyamatban (milyen állapotokon keresztül) jutunk el az A állapotból a B állapotba. Ez mutatja, hogy a B ponthoz  a P V sík pontjaihoz (az egyensúlyi állapotokhoz) általában  nem rendelhet® se h®, se munka. Bels® energia azonban rendelhet® hozzájuk, ezért az U változása nem függ az úttól.

|

d)Mekkora lesz a nyomás, ha a

! VB tágulás pillanatszer¶?

VA

Megoldás: Jelöljük a keresett nyomást

PB0 -vel.

Az 1.feladatból tudjuk, hogy pil-

PB0 VB = PA VA , ahonnan V PB0 = A
PA . Mivel VA < VB , ez a nyomás kisebb a kiinduló PA -nál és nagyobb a VB kvázisztatikus adiabatikus tágulásban kapott PB -nél:

lanatszer¶ tágulásnál a bels® energia nem változik, ezért

PB =



VA VB

5=3


PA < VVA
PA = PB0 B

(VA < VB ):

E pont felel meg a pillanatszer¶ tágulás után kialakuló egyensúlyi álA és az E pontot nem köthetjük össze semmiféle vonallal, mert az ilyen átmenet közben a gáz nin s egyensúlyi állapotban és a P V diagram pontjai az A 4.ábrán az

lapotnak.

Az

|

egyensúlyi állapotoknak felelnek meg.

10

4.5.

Az osztott rendszer és a részleges egyensúly

Ha egy rendszert (gázt) falakkal részekre osztunk,

osztott rendszert

kapunk.

Fel-

tesszük, hogy a falak rögzítettek, h®szigetel®k (adiabatikusak), és nem engednek át része skéket (impermeábilisak). Az egyes részeket részrendszernek, alrendszernek, vagy

ellának nevezzük.

A ellák száma tetsz®leges lehet.

Gyakran használunk például

kettéosztott rendszert, és sokszor sak gondolatban végezzük el a rendszer felosztását. A ellák számát felülr®l sak az a feltétel korlátozza, hogy minden ellába jusson elég molekula ahhoz, hogy a termodinamika törvényeit ellánként alkalmazhassuk. Az osztott rendszert, mint egészet, akkor nevezzük

zártnak, ha megfelel® falakkal

teljesen el van zárva a világ többi részét®l. Egy osztott rendszer nem egyszer¶ rendszer, mert egyensúlyi állapotát rengeteg adat jellemzi: minden ellára meg kell adni a térfogatot, a nyomást és a molekulaszámokat. Mivel a ellák egymástól tökéletesen el vannak szigetelve, a különböz® ellák adatai teljesen függetlenek egymástól. Képzeljük most el, hogy egy osztott rendszerben a falakat hirtelen megszüntetjük, vagyis egyszer¶ rendszert sinálunk bel®le. A (nem osztott) gáznak azt az állapotát, amely közvetlenül a falak megszüntetése utáni pillanatban áll fenn,

par iális) egyensúlynak

nevezzük.

részleges (vagy

Az elnevezéssel azt akarjuk kifejezésre juttatni,

hogy noha a gáz, mint egész, nin s egyensúlyban, bizonyos részei (azok, amelyek a részrendszereket alkották) önmagukkal egyensúlyban vannak. A részleges egyensúlyt ugyanaz a rengeteg adat jellemzi, ami a falak megszüntetése el®tt jellemezte az osztott rendszert, hiszen az állapot nem változhat meg egy pillanat alatt. A részleges egyensúly

nem

egyensúlyi állapot, mert a falak megszüntetését kö-

vet®en a gázban spontán kiegyenlít®dési folyamat (relaxá ió) indul meg.

Ennek a

folyamatnak a végállapota már valódi egyensúlyi állapot lesz. Az egyszer¶ rendszerek egyensúlyi állapotaiból kiindulva az osztott rendszer és a részleges egyensúly fogalmának segítségével tágítani lehet azoknak a rendszereknek a körét, amelyeket termodinamikailag le tudunk írni. A homogén egyensúlyi állapotban a h®mozgás következtében állandóan létrejöv® és megsz¶n® inhomogenitásokat például felfoghatjuk részleges egyensúlyi állapotként. A 4.7 fejezetben ebb®l a néz®pontból tárgyaljuk majd az egyensúlyi állapotok stabilitását. Az osztott és az osztatlan rendszer között vannak fontos átmeneti esetek. Megtehetjük például, hogy nem távolítjuk el az osztott rendszer falait, hanem sak  mondjuk  a h®szigetel® tulajdonságukat szüntetjük meg (azaz adiabatikusból diatermikussá tesszük ®ket). Ebben az esetben olyan gáz jön létre, amely sak a h®ki serél®dés szempontjából van részleges egyensúlyban, mert sak h®áramlás indul meg benne, és a relaxá iós folyamat végén sak a bels® energia eloszlása szempontjából kerül igazi egyensúlyba. A nyomás például továbbra is különbözni fog a különböz®

ellákon belül. Megtehetjük azt is, hogy a falakat meghagyjuk adiabatikusnak, sak rögzítésüket szüntetjük meg (dugattyúvá változtatjuk ®ket). Az alábbiakban az ilyen átmeneti eseteknek is fontos szerepe lesz.

11

Az elmondottak illusztrálására tekintsünk egy

kettéosztott zárt rendszert (5.ábra).

Az egyszer¶ség kedvéért azt is tegyük fel, hogy a gáz egykomponens¶. Ebben az esetben az osztott rendszert hat adat jellemzi:

U1 ; V1 ; N1 és U2 ; V2 ; N2 .

Változtassuk a falat hirtelen adiabatikusból diatermikussá. A változtatás pillanatában részleges egyensúlyi állapotú gázt kapunk, amelyet ugyanaz a hat adat jellemez, amely az osztott gázt jellemezte. A változtatást követ®en azonban h® sere indul meg, azaz bels® energia áramlik a rendszer egyik részéb®l a másikba. Ez addig folyik, amíg a bels® energiák eloszlása szempontjából egyensúly alakul ki a két részrendszer között. Jelöljük a bels® energiák egyensúlyi értékeit lában

U1 6= U1 ,

és

U2 6= U2 .

U1 -el és U2 -vel.

Természetesen álta-

De az energiamegmaradás törvénye annyit megkövetel,

hogy az

U1 + U2 = U1 + U2

egyenl®ség teljesüljön. De mi lesz akkor, ha véletlenül az osztott rendszer energiái súlyi energiákkal, azaz

U1 = U1

Ebben a spe iális esetben

és

U2 = U2?

nem indul be

megegyeznek az egyen-

kiegyenlít®dési folyamat, és a fal diater-

mikussá tétele után nem részleges egyensúlyi, hanem (a bels® energia szempontjából) valódi egyensúlyi állapot alakul ki. Nyilván nagyon fontos tudni, mi lehet az az elv, amelyik az osztott rendszer paraméterei közül kiválasztja azokat, amelyek egyensúlyi állapotnak felelnek meg és ezáltal meghatározza a kiegyenlít®dési folyamatok irányát. Ez az elv az

entrópia elv.

5. ábra

4.6.

Az entrópia-maximum elve

2.F®tétel: a.

S függvény  a U; V; N (1) ; N (2) ; :::N (r)

Minden egyensúlyban lév® egyszer¶ rendszerhez rendelhet® egy rendszer entrópiája , amely a rendszer állapotát jellemz®

extenzív paraméterek függvénye, és a bels® energia növekedésével monoton n®.

12

b.

Egy osztott rendszer entrópiája a részrendszerek entrópiájának összegével egyenl®. Ez a tulajdonság  az

additivitás

 azt fejezi ki, hogy az entrópia extenzív

mennyiség.

.

A részleges egyensúlyi állapot entrópiája megegyezik annak az osztott rendszernek az entrópiájával, amelyb®l a falak bizonyos szigetel® tulajdonságainak megszüntetésével keletkezett.

d.

A részleges egyensúlyi állapotból kialakuló egyensúlyi állapotot az a feltétel határozza meg, hogy entrópiája legyen a lehet® legnagyobb érték, amely a falak még megmaradó szigetel® tulajdonságaival (és a megmaradási tételekkel) összefér. Az alábbiakban magyarázó megjegyzéseket f¶zünk ehhez az összetett dení ióhoz. Mir®l van itt egyáltalán szó? Azt vizsgáljuk, hogy ha egy h®szigetelt edényben

a gáz

nin s

egyensúlyi állapotban és ezért relaxá iós folyamatok indulnak meg ben-

ne, milyen állapotjelz®k jellemzik majd azt az egyensúlyi állapotot, amely végül a kiegyenlít®dési folyamatok befejez®dése után kialakul. A 2.f®tétel abban az esetben ad választ erre a kérdésre, ha a kiinduló nemegyensúlyi állapot részleges egyensúlyi állapotként fogható fel. Ebben az esetben a következ® módon kell eljárni: 1.A részleges egyensúlyi állapotot falak segítségével gondolatban osztott rendszerré alakítjuk át (ha valóban osztott rendszerb®l jött létre, a falakat gondolatban visszaállítjuk). 2.A rendelkezésre álló teljes

U

bels® energiát és a teljes rendszer

N

darab mole-

kuláját minden lehetséges módon szétosztjuk az osztott rendszer ellái között. 3.Minden egyes leosztásnál a

b.

pont alapján kiszámítjuk az osztott rendszer-

nek az adott leosztáshoz tartozó entrópiáját.

A különböz® leosztásokhoz általában

különböz® entrópiát kapunk. 4.Kiválasztjuk azt a leosztást, amelyhez a legnagyobb entrópia tartozik. A

d.

pont

alapján ez a leosztás valósul meg abban az egyensúlyi állapotban, amely a relaxá iós folyamatok végén létrejön. A maximális entrópiájú osztott rendszer az, amelynek falait megszüntetve nem részleges, hanem valódi egyensúlyi állapotot kapunk. Minden egyéb esetben kiegyenlít®dési folyamat indul meg, amely a maximális entrópiájú állapot felé közelíti a rendszert. A következ® fejezet végén ezt az eljárást egy konkrét (bár nem egy valódi zikai rendszerre vonatkozó) példán illusztráljuk. Az elmondottak alapján nyilvánvaló, hogy a kiinduló nemegyensúlyi állapot entrópiája bizonyosan kisebb, mint a bel®le kialakuló egyensúlyi állapot entrópiája, vagyis

a zárt rendszerekben spontán végbemen® kiegyenlít®dési folyamatok eredményeképpen az entrópia mindig n®. Ez az entrópia-növekedés törvénye.

Az entrópia-maximum elvét természetesen sak akkor alkalmazhatjuk a relaxá iós folyamat végállapotának tényleges meghatározására, ha ismerjük az

13

S

konkrét

fundamentális függvényt. Az elnevezés magyarázata az, a fundamentális függvény ismerete tartalmazza az összes termodinamikai informá iót a rendszerr®l. Más szavakkal: a termodinamika kész re epteket nyújt arra,

függvényalakját, az u.n. hogy

hogy az

S (U; V; N (1); :::N (r) )

felelhessünk.

ismeretében bármilyen termodinamikai kérdésre meg-

A fundamentális függvény szerepe ebb®l a szempontból emlékeztet a

Lagrange-függvény szerepére a me hanikában. Arra azonban nin s re ept, hogyan lehet megtalálni ezt a függvényt.

Két úton

lehet próbálkozni: a)Minél több kísérleti-tapasztalati termodinamikai tényt ismerünk, annál nagyobb az esély arra, hogy

kitaláljuk azt a fundamentális függvényt, amely a re eptek alapján

megmagyarázza ezeket a tényeket. b)A rendszer atomi-molekuláris szerkezetének ismeretében a statisztikus zika elvben lehet®vé teszi a fundamentális függvény kiszámítását. Az ideális gáz példáján mindkét eljárást be fogjuk mutatni. Az entrópia additivitása korlátozást ró a fundamentális függvény matematikai alakjára.

V

Vegyünk egy

térfogatú,

U

N (1) ,...N (r) molekulaszámú (1) S (U; V; N ; :::N (r) )-el egyenl®.

bels® energiájú,

súlyi állapotú gázt. A gáz entrópiája Ezt a gázt osszuk fel gondolatban

egyen-

n darab azonos térfogatú részrendszerre (osztott

rendszerként képzeljük el). A térfogatok egyenl®ségéb®l következik, hogy a bels® energia és a része skeszámok is egyenl®en oszlanak meg a részrendszerek között. A fundamentális függvény ismeretében az egyes alrendszerek entrópiája

:::N (r)=n)-el

egyenl®. Mivel

S (U=n; V=n; N (1)=n;

n darab ilyen egyforma alrendszer van, ezért az additivin-szerese:

tás alapján a gáz teljes entrópiája ennek a kifejezésnek

S (U; V; N (1); :::N (r) ) = n
S (U=n; V=n; N (1)=n; :::N (r)=n): Ennek a relá iónak korábban (Me hanika jegyzet, 1.16 fejezet) másik alakjával találkoztunk, amelyet

n = 1= helyettesítéssel kapunk:

S (U; V; N (1) ; :::N (r) ) = S (U; V; N (1); :::N (r) ):

(9)

A (9) azt mutatja, hogy az entrópia a változóinak homogén els® fokú függvénye. Ezt a korlátozást rója az entrópia additivitása a fundamentális függvény matematikai alakjára.. Spe iálisan egykomponens¶ rendszer esetében hogy

ahol

 = 1=N

S (U; V; N ) = N
s(u; v); u = U=N , v = V=N , s(u; v) = S (U=N; V=N; 1) az

választással azt találjuk, (10)

egy része skére jutó bels®

energia, térfogat és entrópia. 4.Feladat: Az alábbi függvények egy-egy hipotetikus termodinamikai rendszer

a; b

fundamentális függvényei (

pozitív konstansok).

Válasszuk ki közülük azokat,

amelyek eleget tesznek az additivitás követelményének.

14

A) S = a(N
V
U )1=3   N
U 2 =3 B) S = a
V C ) S = a
(N
U b
V 2 )1=2 V3 D) S = a
N
U E ) S = a
(N 2
V
U 2 )1=5 UV F ) S = a
N
ln b
N2 p 2 2 G) S = a N
U
e b
V =N p H ) S = a N
U
e b
UV=N : Megoldás: A B) és a H) kivételével mind kielégíti az additivitást. Az A) pl. eleget tesz (9)-nak, ugyanis

a(N
V
U )1=3 = 
a(N
V
U )1=3 :| 4.7.

A stabilitási feltétel

A homogén els®fokúságon kívül a reális rendszerek fundamentális függvényére további feltételt ró az a követelmény, hogy az egyensúlyi állapot legyen

stabil.

A 6.ábrán a

középs® rajz a gáz egyensúlyi állapotát szimbolizálja. A szaggatott vonal két képzeletbeli alrendszerre bontja fel a rendszert. Egyensúlyban mindkét alrendszerben (átlagosan) ugyanannyi molekula van és az átlagos bels® energia is ugyanakkora. Ideális gáznál a bels® energia a molekulák kinetikus energiájának az összegével azonos, ezért a bels® energiák egyenl®ségét sematikusan úgy ábrázoltuk, hogy mindegyik molekula sebességvektorát azonos nagyságúnak tüntettük fel. Az ábrán négy részleges egyensúlyi állapotot is felrajzoltunk ugyanilyen sematikus módon. Ezek olyan részleges egyensúlyok, amelyekben a molekulaszám eloszlása megmaradt egyensúlyinak, a bels® energia azonban különböz® a jobb- és a baloldali részrendszerben. Ilyen (és ennél bonyolultabb) részleges egyensúlyi állapotok a kaotikus h®mozgás (uktuá iók) következtében folyamatosan létrejönnek. Mivel azonban entrópiájuk kisebb, mint az egyensúlyi állapot entrópiája, az entrópianövekedés törvénye következtében ezekben a részleges egyensúlyi állapotokban az egyensúlyba történ® visszarendez®dés tenden iája er®sebb, mint a uktuá ió további növelésének a tenden iája, ezért az egyensúly hamar visszaáll. Ez jelenti azt, hogy az egyensúly stabil. Az analógia a me hanikai egyensúllyal nyilvánvaló. A gödörben nyugvó golyó stabil egyensúlyi helyzetben van, mert ha ebb®l az állapotából kimozdítjuk, olyan er®

15

kezd hatni rá, amely visszaállítani igyekszik az eredeti helyzetet. A golyó a hegy tet®pontján is egyensúlyban van, de ez instabil egyensúly, mert a kis elmozdulásoknál létrejöv® er® az egyensúlytól való további eltávolodást segíti el®.

Egyensúlyi állapot

S↑

S↑

S↑

S↑

6. ábra Indexeljük a 6.ábra két alrendszerét 1-el és 2-vel és a rajznak megfelel®en tegyük fel, hogy a két térfogatrész állapota sak a bels® energia értékében különbözik egy-

N1 = N2 = N , V1 = V2 = V .

mástól:

Az

S (U; V; N )

fundamentális függvény

ismeretében kiszámíthatjuk az entrópiájukat:

S1 = S (U1; V; N ) Ha a rendszer stabil, az egész rendszer kisebb, mint

S1 + S2 :

S2 = S (U2 ; V; N ): S (U1 + U2 ; 2V; 2N ) entrópiája

nem lehet

S (U1 + U2 ; 2V; 2N )  S (U1 ; V; N ) + S (U2 ; V; N ): A homogén els®fokúság, valamint a (10) alapján ez az összefüggés az



u +u s 1 2; v 2 2

alakban is írható, amelyben



 21 [s(u1 ; v) + s(u2 ; v)℄

u1 = U1 =N , u2 = U2=N .

(11)

Ennek a matematikai feltétel-

nek kell teljesülnie ahhoz, hogy a rendszer egyensúlyi helyzete stabil legyen. Noha

s(u; v) kétváltozós függvény, a (11) sak az u-függés jellegét korlátozza. A a. pontja értelmében rögzített v-nél az s(u; v) az u monoton

2.f®tétel dení iójának

növekv® függvénye. A (11) pedig azt mondja ki, hogy bárhogy válasszunk is ki két

1 u = u = (u1 + u2) középértéknél s(u; v) nagyobb, 2 1 s1 = s(u1 ; v) és az s2 = s(u2 ; v) értékek s = (s1 + s2 ) számtani közepe. 2

u1 ; u2

értéket, az

mint az

2 Kisbet¶vel mindig az egy része skére jutó (fajlagos) mennyiséget jelöljük. Kivétel az n, amelyik N=V -t jelent.

16

Ez a feltétel nyilván teljesül, ha s(u; v ) (rögzített v -nél) az u monoton növekv® konkáv függvénye (7a.ábra), és nem teljesül, ha a függvény konvex (7b.ábra). Nyilvánvaló, hogy ez a következtetés érvényes magára az fundamentális függvényre is, amelynek tehát adott vekv® konkáv függvényének kell lennie.

V; N

S (U; V; N ) = N
s(u; v) U monoton nö-

mellett az

A konkáv jelleg analízisb®l ismert feltétele

alapján azt is mondhatjuk, hogy a stabilitás szükséges feltétele az, hogy a fundamentális függvény

U -szerinti második par iális deriváltja ne legyen pozitív: 2S U 2

 0:

s

s

s2

s2

s s1

s s1

u1

u2

u

u

(12)

u1

a.

u

u

u2

b. 7. ábra * * *

A fundamentális függvény alaptulajdonságainak tisztázása után most már lehet®ségünk van a 2.f®tétellel kap solatban megfogalmazott eljárás illusztrálására egy példán. Vegyünk megint kettéosztott rendszert, és korlátozódjunk energia kiegyenlít®désre (a falat rögzítetten hagyjuk, sak adiabatikusból diatermikussá tesszük). annak az

U1 , U2

A él

bels® energiának a megkeresése, amely a relaxá ió után kialakuló

egyensúlyi állapothoz tartozik. Elvi eljárás: Fenntartjuk a fal adiabatikusságát, de a rendelkezésre álló bels® energiát minden lehetséges módon elosztjuk a két részrendszer között.

A bels® energia

szempontjából az az eloszlás lesz egyensúlyi, amelynél az osztott rendszer entrópiája maximális. Legyen a példában a fundamentális függvény mondjuk

S = a
(N
V
U )1=3

(a = konst > 0):

A kettéosztott rendszer entrópiája az additivitás alapján a következ®:

i

h

Sosztott = a (N1
V1
U1 )1=3 + (N2
V2
U2 )1=3 : 17

(13)

Amikor a falat diatermikussá tesszük, megindul a bels® energia áramlása a részrendszerek között, a része skeszám és a térfogat azonban változatlan marad. Az ekkor

V

és

N

konstans, ezért a fundamentális függvény

S = bU 1=3

S -ben

alakú, amelyr®l

könny¶ látni, hogy konkáv függvény. A (13)-t is az áttekinthet®bb

Sosztott = b1 U11=3 + b2 U21=3 alakban írhatjuk, ahol

b1

Az energia sere során

és b2 pozitív konstansok. U1 is, U2 is változik, összegük azonban az energiamegmara-

dás tétele miatt állandó érték:

U1 + U2 = U = konst: U1  és U2 bels® energia abból a követelményb®l határozható meg, hogy az osztott rendszer Sosztott entrópiája  az U1 + U2 = U feltétel gyelembevételével  legyen maximális. Megtalálásuk érdekében fejezzük ki Sosztott -ban U2 -t U1 -en keresztül az U2 = U U1 segítségével Sosztott = b1 U11=3 + b2 (U U1 )1=3 ; és a függvény U1 -szerinti deriváltját egyenlítsük nullával: A relaxá iós folyamat következtében beálló termikus egyensúlyi állapothoz tartozó

dSosztott 1 h = b1 U1 2=3 b2 (U dU1 3

i

U1 ) 2=3 = 0:

Ebb®l az egyenletb®l és az energia-megmaradásból kapjuk a keresett egyensúlyi bels® energiákat:

b3=2 U1 = 3=2 1 3=2
U b1 + b2 b3=2 U2 = 3=2 2 3=2
U: b1 + b2 Az

S -függvény konkáv jellege következtében ez valóban maximum: d2 Sosztott 1 =
dU12 3



2 3

h

b1 U1 5=3 + b2 (U

i

U1 ) 5=3 < 0:

U1 < U1 volt, tehát a kiegyenlít®dés során U1 n®, és  mivel U1 + U2 = konstans,  U2 sökken. De az a. pont alapján mindkét rész1 =3 rendszer entrópiája saját bels® energiájuk monoton növekv® függvénye: Si = bi Ui (i = 1; 2). Ezért a vizsgált relaxá ió során S1 n®, S2 azonban sökken: sak a zárt Tegyük fel, hogy kezdetben

18

rendszer teljes entrópiája az, amelynek a relaxá ió során feltétlenül növekednie kell. Az egyes részrendszerek entrópiája eközben sökkenhet is. A 2.F®tétel lényegét tehát abban foglalhatjuk össze, hogy spontán kiegyenlít®dési folyamat során a

teljes

rendszer entrópiája n®.

A példából látható, hogy eközben

egyes alrendszerek entrópiája sökkenhet.

4.8.

Gyors és lassú kiegyenlít®dési folyamatok

Két egyensúlyi állapot közötti kiegyenlít®dési folyamat során zárt rendszerben az entrópianövekedés mértéke független attól, hogy a kiegyenlít®dési folyamat milyen gyorsan történik meg, mert az entrópia állapot entrópiáját az

U, a V

állapotfüggvény

(a relaxá ió el®tti és utáni

értéke, valamint a része skeszámok egyértelm¶en meg-

határozzák). Nevezzük a kiegyenlít®dést

lassúnak, ha a folyamat során a rendszer végig részleges gyors.

egyensúlyi állapotban van. Ellenkez® esetben a folyamat

Példaként képzeljük el megint a már vizsgált zárt, kettéosztott rendszert, amelyben  mondjuk 

P1 > P2 .

A rendszer teljes entrópiája legyen

Sk (kezdeti állapot).

Ha a falat hirtelen megszüntetjük (kiemeljük), részleges egyensúlyi állapotú egyszer¶ (osztatlan) rendszert kapunk, amelynek entrópiája változatlanul

Sk .

De ez sak

közvetlenül a fal kiemelése után érvényes. Megindul ugyanis a nyomáskiegyenlít®dés, amelynek folyamán a rendszer már nem lesz részleges egyensúlyi állapotban: a kiegyenlít®dés gyors.

Ezért nem is tudunk entrópiát rendelni hozzá.

Az egyensúly

azonban hamar beáll, és a rendszer állapotát újra jellemezni lehet az

3 extenzív paraméterekkel . Az entrópiának meghatározott

lesz, amely

nagyobb,

mint

Sk .

Sv

U , V , N (:)

(végállapot) entrópiája

Ugyanerre a végállapotra azonban lassú folyamattal is eljuthatunk. Ekkor a fal hirtelen kiemelése helyett apró lyukat fúrunk rajta. A nyomáskiegyenlít®dés most is megindul, de olyan lassan, hogy a két alrendszer folyamatosan egyensúlyi állapotban lesz az extenzív paraméterek lassan változó értéke mellett. Az entrópiát minden pillanatban kiszámíthatjuk, mert a rendszerünk a folyamat során végig részleges egyensúlyi állapotban van. Amikor a kiegyenlít®dés már leállt, a falat kiemelhetjük úgy, hogy ezzel egyáltalán nem változtatjuk meg a kialakult egyensúlyi állapotot, amely természetesen ugyanaz, mint az el®z® esetben volt, és entrópiája is az el®bbi

Sv -vel egyezik

meg. Az entrópia tehát a lassú kiegyenlít®dés során is pontosan ugyanannyival n®tt meg, mint a gyors kiegyenlít®désnél (emlékezzünk rá, hogy a rendszer, mint egész, zárt, tehát pl. a molekulák energiaveszteség nélkül jutnak át a lyukon). Kérdés: Mondhatjuk-e azt, hogy egy lassú kiegyenlít®dési folyamat kvázisztatikus? Válasz: Nem, mert egy folyamat akkor kvázisztatikus, ha egyensúlyi állapotokon keresztül megy végbe, míg a lassú kiegyenlít®dés resztül történik.

részleges egyensúlyi állapotokon ke-

A részrendszerek azonban külön-külön önmagukkal folyamatosan

3 A továbbiakban többnyire N (:) -el fogjuk jelölni a része skeszámok összeségét.

19

egyensúlyban vannak, ezért az egyes részrendszerekben végbemen® folyamat kvázisztatikus. A kvázisztatikusság sak a rendszer

4.9.

egésze szempontjából sérül.|

Reverzibilitás és irreverzibilitás

A folyamatok irreverzibilitása a

spontaneitásukkal függ össze, ugyanis a spontán vég-

bemen® folyamatok azok, amelyek során az entrópia n®. Az "irreverzibilis" jelz® arra utal, hogy az ilyen folyamatok spontán módon sohasem játszódhatnak le fordított irányban, mert ez ellentmondana az entrópia növekedés törvényének. Egy folyamat tehát akkor

irreverzibilis,

ha spontán módon megy végbe.

Nyilvánvaló, hogy reverzibilis változások termodinamikailag zárt rendszerekben

sak akkor történhetnek, ha nem spontán módon mennek végbe, hanem alkalmasan választott

kontrollparaméterek

segítségével idézzük el® ®ket. A "kontrollparaméter"

elnevezés arra utal, hogy a paraméterek értéke t®lünk függ, a "mi" kontrollunk alatt áll.

A legegyszer¶bb példa a hengerbe zárt h®szigetelt gáz, amelyben a dugattyú

4

helyzetét (ez a kontrollparaméter) "mi" határozzuk meg . a kontrollparaméter(eke)t nagyon lassan,

kvázisztatikusan

Abban az esetben, ha

változtatjuk, a paraméte-

rek fordított irányú változtatásával a rendszer eredeti állapotát visszaállíthatjuk. A kontrollparaméterek segítségével kvázisztatikusan el®idézett változások ezért

bilisek.

reverzi-

Mivel az entrópianövekedés irreverzibilitással jár, a zárt rendszerekben végbemen® reverzibilis folyamatokban az entrópia állandó marad, ezek a folyamatok izentrópikusak. Elég nyilvánvaló, hogy akármilyen gondosan próbáljuk is betartani a kvázisztatikusság követelményét (a kontrollparamétert folyamatosan nagyon lassan változtatjuk), a spontán kiegyenlít®dést sohasem lehet teljesen megszüntetni. Ezért a kvázisztatikus folyamat

idealizált határeset,

és jelent®ségét pont az adja, hogy határeset: a

termodinamikában rejl® lehet®ségek kiaknázásának áthághatatlan határait a kvázisztatikus folyamatok alapján állapíthatjuk meg (gondoljunk pl. a h®er®gépek maximális hatásfokára, amelyet a 4.22 fejezetben tárgyalunk). Megjegyzés: A 2.F®tételb®l természetesen nem következik, hogy ha egy zárt rendszer egy

A állapotából valamilyen B

állapotba relaxált, akkor az eredeti

A állapotot

már semmilyen módon sem állíthatjuk vissza. A visszaállítás lehetséges, de ehhez a rendszer zártságát meg kell szüntetni: élszer¶ módon satolni kell egy másik rendszerhez úgy, hogy az új nagy rendszerben lezajló reverzibilis vagy irreverzibilis folyamatban az eredeti rendszer (amely most már sak részrendszer) entrópiája megfelel® mértékben sökkenjen.

Áttérünk az

egyensúlyi feltételek

* * * tárgyalására.

4 A kontrollparaméterek a rendszer zártságát  szigorúan véve  megszüntetik, termodinamikai szempontból azonban a rendszer továbbra is zárt maradhat.

20

4.10.

Intenzív paraméterek

Az entrópia a bels® energia monoton növekv® függvénye. Az let ezért megoldható

U -ra,

és az

U=

U (S; V; N (:))

S = S (U; V; N (:)) egyen-

megoldás  a bels® energia az

entrópia, a térfogat, valamint a része skeszámok függvényében felírva,  a fundamentális függvénnyel egyenérték¶ informá iót tartalmaz.

Ennek a függvénynek az

ismerete is lehet®vé teszi, hogy minden termodinamikai kérdést megválaszolhassunk,

5

ezért ezt a függvényt is fundamentális függvénynek nevezzük . Induljunk ki a fundamentális függvény ja meg hogy az

S; V; N (:)

U

= U (S; V:N (:) ) alakjából, ami azt mutat-

extenzív paraméterekkel jellemzett egyensúlyi állapotnak

mekkora a bels® energiája. Két közeli egyensúlyi állapot bels® energiájának különbsége a

dU =













r X U U U
dN (j) ;
dS +
dV + (j ) S V;N ( ) V S;N ( ) N ( )  S;V;N j =1 :

:

:

differen iállal egyenl®, ahol

N (:)-n N (:)-t értjük N (j)

kivételével, és a

dS , dV , dN (j)

differen iálok az entrópia, a térfogat és a része skeszámok különbségei a két egymáshoz innitezimálisan közeli egyensúlyi állapotban. A par iális deriváltaknak standard jelölése és neve van:





U S V;N (( )) :

 T  T (S; V; N ((:)))

(14)

az abszolút h®mérséklet,





U P V S;N ( ) :

a nyomás, és



 P (S; V; N (:))

(15)



U  (j)  (j) (S; V; N (:) ) N (j) S;V;N ( )

(16)

:

a

j -ik komponens kémiai poten iálja.

van intuitív hétköznapi jelentése, a továbbe kell majd bizonyítani, hogy a fenti dení ióval bevezetett T és P összhang-

Mivel a h®mérsékletnek és a nyomásnak biakban

ban van ezekkel a köznyelvi fogalmakkal (ez a követelmény indokolja a (15) baloldalán a minuszt). Az

r + 2 darab T; P; (1) ; :::(r) mennyiségek az intenzív paraméterek, amelyeket

a fenti deniáló összefüggések az extenzívek függvényeként határoznak meg. Ezek a függvények az argumentumok homogén nulladrend¶ függvényei, például

T (S; V; N (:) ) = T (S; V; N (:)): 5 Kés®bb még találkozunk a fundamentális függvény további alakjaival.

21

(17)

Bizonyítás:



=



  (
U (S; V; N (:))

 (S )



U (S; V; N (:) ) =  (S ) V;N ( )   U (S; V; N (:)) = = T (S; V; N (:)): S V;N ( )

T (S; V; N (:) ) = V;N (:)

:

:

A homogén nulladrend¶ség azt a közismert tényt fejezi ki, hogy az intenzív paraméterek nem változnak meg attól, ha a gázból  mondjuk  kétszerannyit veszünk (anyagmennyiség, térfogat, bels® energia szempontjából egyaránt). A homogén nulladrend¶ség következtében egykomponens¶ rendszerekben érvényesek az alábbi egyenletek:

9

T = T (s; v) = P = P (s; v)  = (s; v): ; Mint már korábban jeleztük, s = S=N , v = V=N . Az r + 2 darab (14), (15), (16) egyenletet, amelyek egy-egy intenzív fejeznek ki az extenzíveken keresztül, hogy

állapotegyenleteknek

nevezzük.

(18)

paramétert

Látni fogjuk,

r + 1 állapotegyenlet ismerete ekvivalens a fundamentális függvény ismeretével.

Oldjuk meg a

dU = T
dS P
dV + egyenletet

dS -re dS =

1
dU + PT
dV T

r X j =1

(j)
dN (j) :

r (j ) X  j =1

T

(19)


dN (j) ;

(20)

és vessük össze a fundamentális függvény differen iáljával:













r X S S S
dU +
dV +
dN (j) : dS = (j ) U V;N ( ) V U;N ( ) N ( )  U;V; N j =1 :

:

(21)

:

Az összevetés a következ® eredményre vezet:





S U V;N ( ) :



 T1  T (U; V;1 N (:))

(22)



P P (U; V; N (:)) S   V U;N ( ) T T (U; V; N (:))   (j) (j) (U; V; N (:)) S   T (U; V; N (:)) : T N (j) U;V;N ( )

(23)

:

:

22

(24)

Hasonlítsuk össze ezeket a képleteket az

U par iális deriváltjaival.

Vegyük észre, hogy

T -t, a másik 1=T -t adja meg, hanem abban is, hogy a T -t és 1=T -t különböz® változók függvényében pl.

(14) és (22) nem sak abban különbözik egymástól, hogy az egyik

határozza meg.

5.Feladat: Igazoljuk, hogy a stabil rendszerek h®mérséklete a bels® energia mo-

noton növekv® függvénye. Megoldás:

 2  S

U 2 V;N ( ) :

(22)

=





1 T T 2 U V;N ( )

(12)



:

=)

0





T U V;N ( ) :

 0:|

* * *

6

Megjegyzés az intenzív mennyiségek mérésér®l : Egy extenzív mennyiség esetében annak a kijelentésnek, hogy kétszer annyi van bel®le, teljesen határozott értelme van. Ezért az extenzívek méréséhez supán

get kell választani, amely teljesen önkényes.

egysé-

Az, hogy az egyik rendszernek valamelyik

extenzívb®l kétszer annyija van, mint a másik rendszernek, független a választott mértékegységt®l (objektív kijelentés). Egy intenzív mennyiség kétszeresének viszont önmagában nin s értelme:

azt

könnyen meg tudjuk állapítani, hogy az egyik test melegebb, mint a másik, de hogy kétszer olyan meleg-e?  ezt elvi okokból (a homogén nulladfokúság miatt) nem lehet objektív módon megállapítani. A kétszeres h®mérséklet kifejezésnek sak va-

meghatározott skálához viszonyítva van értelme, de két h®mérséklet aránya függeni fog a választott skálától (nem "objektív" kijelentés). Maradjunk a h®mérséklet példájánál. Az empirikus h®mérsékleti skála közismert

lamilyen

általában

példája a higanyszál magassága. Abban a tartományban, amelyben a melegebb testtel érintkez® h®mér® higanyszála magasabb, a higanyszál magassága alkalmas empirikus skála a h®mérséklet mérésére azáltal, hogy minden magassághoz hozzárendelünk valamilyen h®mérsékletet (pl. a közismert eljárással a víz olvadáspontja és forráspontja alapján meghatározott nyomás mellett). Jelöljük

 -val az így kapható empirikus ab-

szolút h®mérsékletet, amelynek egysége a Kelvin fok, és amely szerint a víz fagyási

h®mérséklete 1 atm nyomáson 273; 15 K .  ugyanaz-e, mint a fentebb deniált T :

A nagy kérdés természetesen az, hogy ez a





U :  =T = S V;N ( ) ?

:

A kérdés bármelyik empirikus skálával kap solatban feltehet®, és természetesen tagadó rá a válasz: nem várhatjuk el, hogy egy önkényesen választott empirikus h®mérsékleti skála pontosan megegyezzen a

T termodinamikai h®mérsékleti skálával.

De erre

6 Nem laboratóriumi mérési módszerekr®l, hanem mértékegységekr®l és skálákról lesz szó.

23

nin s is szükség: elég, ha tetsz®leges h®mérsékleti skálánál meghatározható a függvény, amelynek segítségével az empirikusan mért h®mérsékletet

T ( )

átkalibrálhatjuk

termodinamikai h®mérsékletre. Válasszunk ki egy olyan termodinamikai rendszert, amely dinamikailag olyan egyszer¶, hogy képesek vagyunk elméletileg is megbízhatóan tárgyalni. Szemeljük ki az erre a rendszerre vonatkozó valamelyik állapotegyenletet, amely a h®mérsékleten kívül

supa  me hanikai vagy geometriai módszerekkel  mérhet® állapotjelz®t (paramétert) tartalmaz. A legegyszer¶bb termodinamikai rendszer kétségkívül az ideális gáz, és választhatjuk a

PV

állapotegyenletet, amelyben

m M R

m a gáz tömege, M

(25) a móltömeg,

R = 8; 314 JK 1mol

1

pedig az egyetemes gázállandó. Ezt az egyenletet tapasztalatilag megállapított összefüggésnek tekintjük, ezért használtuk benne az empirikus h®mérsékleti skálát. Ugyanezen okból az egyenletr®l sak azt tudhatjuk, hogy empirikusan nagy pontossággal teljesül (erre utal a

).

Vegyük azonban most gyelembe, hogy az ideális gáz nem más, mint egymástól átlagosan igen nagy távolságban lév® pontszer¶ molekulák halmaza. Ennek a me hanikai képnek az alapján elméletileg levezethetjük a fenti állapotegyenletet. A levezetés során természetesen a h®mérséklet (14) dení ióját tudjuk sak használni. Az derül ki, hogy pontosan a (25) egyenletet kapjuk eredményül, amelyben a

PV =



m RT: M

helyén

T

áll: (26)

Ezt az egyenletet tekinthetjük a termodinamikai h®mérsékleti skála dení iójának: végtelenül ritka gáz esetében az egyenletnek nin s hibája. Ezért ha a h®mérséklet mérésére állandó térfogatú gázh®mér®t használunk, a nyomás alapján meghatározhatjuk a termodinamikai h®mérsékleti skálát (ha az eredményeket végtelenül ritka gáz esetére extrapoláljuk).

Ennek birtokában bármilyen empirikus h®mérsékleti skálát

átkalibrálhatunk termodinamikaira. A termodinamikai h®mérsékleti skála alapján van értelme annak a kérdésnek, hogy mekkora a

T h®mérséklet kétszeres: természetesen a 2T h®mérséklet.

A

T teljes egyér-

telm¶sítéséhez már sak egységet kell választani. A gyakorlatban használt egység a Kelvin fok, de az elméleti számítások szempontjából sokkal természetesebb a joule. Vegyük gyelembe, hogy

R = kNA ,

ahol

k = 1; 38  10

23 JK 1

a Boltzmann-ál-

NA pedig az Avogadro-szám. Helyettesítsük ezt (26)-ba, és vegyük gyelembe m is, hogy N = N , a molekulák teljes száma a gázban. A kT szorzat nem M A

landó, azt

más, mint a h®mérséklet J-ban mért értéke. Ez nagyon nem praktikus egység, mert a szobah®mérséklet körüli h®mérsékletek nagyon ki si, fejezhet®k ki.

10

23

nagyságrend¶ számokkal

Az elméleti zikában azonban ritkán oldunk meg numerikus felada-

tokat, ezért kihasználhatjuk, hogy a Boltzmann-állandó mindenütt elhagyható, ha a (termodinamikai) h®mérsékletet joule-ban mérjük. A továbbiakban ezt a gyakorlatot

24

követjük, ezért az egyesített gáztörvényt

P V = NT: alakban írhatjuk. Hasonló okokból az

U=

3m RT 2M

(27)

képlet helyett is az egyszer¶bb

3 U = NT 2

(28)

alakot használjuk. Ez a képlet egyatomos ideális gázra vonatkozik. Kétatomos gázban a 3-as helyére 5 kerül. A (28) képletb®l leolvasható, hogy a jouleban mért abszolút h®mérsékletnek világos zikai jelentése van: nem más, mint az ideális gázban egy molekula egy szabadsági fokára jutó (átlagos) energia kétszerese. Ebben a természetes egységrendszerben

az entrópia dimenziótlan mennyiség.

a (14) képletb®l olvasható le annak alapján, hogy

[U ℄ = [T ℄ = J .

Képleteinkben úgy térhetünk át a megszokottabb Kelvin-fokra, hogy a mindenütt

k

! kT

kT -t

írunk.

Annak érdekében, hogy a

változtatással egyidej¶leg

S

helyébe

U T = S

T

Ez

helyébe

relá ió ne változzon, a

S=k-t kell helyettesíteni.

Az entrópia

J=K )

ekkor dimenziótlan mennyiségb®l a Boltzmann-állandóval azonos dimenziójú ( mennyiséggé válik.

4.11.

A termikus egyensúly és a h®mérséklet

Korábbi példánkhoz folyamodunk, a kettéosztott gázhoz, és az entrópia-elv alapján belátjuk, hogy ha a falat diatermikussá tesszük, a h® a magasabb h®mérséklet¶ alrendszerb®l áramlik az ala sonyabb h®mérséklet¶ alrendszerbe, és az egyensúly beállta után a két alrendszer h®mérséklete azonos. Ennek érdekében általános formában kell felírnunk az

S = S1 (U1 ; V1 ; N1) + S2 (U2 ; V2 ; N2 ) teljes entrópia

dS = 0 széls®érték feltételét.

Tegyük fel, hogy a h®kiegyenlít®dési folyamat lassú, a két alrendszer a folyamat során

önmagával

végig egyensúlyi állapotban van. Ezért alkalmazhatjuk rájuk a (22)

relá iót, amelynek alapján

Az

dV = dN (:) = 0 következtében 1 1 dS = dU1 + dU2 : T1 T2

U1 + U2 = U = konst energiamegmaradás alapján azonban dU2 = dU1 , ezért dS =





1 dU1 : T2

1 T1 25

(29)

Tegyük fel, hogy ján

dS

T1 > T2 , tehát a jobboldali zárójel negatív. Az entrópia-elv alapdU1 -nek negatívnak kell lennie: az 1.alrendszer bels® energiája

pozitív, ezért

sökken, a

T1 > T2 relá ióval összhangban.

Az entrópiának akkor van széls® értéke, amikor a két részrendszer egyensúlyba kerül. Ekkor véges

dU1 -nél dS = 0 és (29) következtében T1 = T2 , ahogy az a h®mér-

séklett®l elvárható. Ezzel beláttuk, hogy a

T

termodinamikai h®mérséklet valóban rendelkezik a h®-

mérséklet szó köznyelvi jelentésével. Kérdés: A fejezet elején föltettük, hogy a h®kiegyenlít®dési folyamat lassú. Mennyiben változik az el®z® gondolatmenet, ha a kiegyenlít®dés gyors? Válasz:

Gyors kiegyenlít®désnél a relaxá ió folyamán a részrendszerek nin se-

nek önmagukkal egyensúlyban, ezért nem rendelhet® hozzájuk semmiféle h®mérséklet (nin s h®mérsékletük). Ebben az esetben állításunknak sak a második része tartal-

|

mas: az, hogy az egyensúly beállta után a h®mérsékletek egyenl®k.

√

√

8. ábra Az egyensúlyi h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®: 1)A

T = T (U; V; N (:)) állapotegyenlet ismeretében a kétismeretlenes T (U1 ; V1 ; N1(:) ) = T (U2; V2 ; N2(:) ) U1 + U2 = U

egyenletrendszert megoldjuk az U1 ; U2 ismeretlenekre. U1 ; U2 egyensúlyi bels® energiák értékét. 1 ; U2 ismeretében a közös h®mérsékletet a 2)Az U

T

A megoldás megadja az

 T1 = T (U1; V1 ; N1(:))

képlettel számíthatjuk ki. Megjegyzés: A h®mozgás következtében az egyes részrendszerek bels® energiája még egyensúlyban sem tekinthet® szigorúan állandónak, hanem az

26

U1 U2

átlagérték

körül uktuálnak. Az id®t®l függ®, uktuáló bels® energiákat nagy írott bet¶vel jelöljük:

U1 (t); U2 (t).

A mondottak alapján

U1 =

hU1 (t)i, U2

=

hU2 (t)i,

ahol

hi

id®beli átlagolást jelöl. Az energiamegmaradás törvénye alapján a zárt rendszer teljes

U1 (t) + U2 (t) = U = konst. p Ui (t) átlagos eltérésepUi -t®l Ui = N nagyságrend¶, ami mak12 nagyságrend¶). roszkópikus gázoknál rendkívül kis érték (1= NA  10 energiája nem uktuál:

Megmutatható, hogy

Megjegyzés a jelölésr®l: A legtöbb el®forduló mennyiségnél a termodinamikai átlagértéket nyomtatott nagybet¶vel, az egy része skére jutó (fajlagos) mennyiséget nyomtatott kisbet¶vel, a uktuáló pillanatnyi értéket nagy írottbet¶vel fogjuk jelölni. Kivétel:

4.12.

n = N=V .

A me hanikai egyensúly és a nyomás

Változtassuk újra a falat h®szigetel®b®l diatermikussá, de egyidej¶leg a rögzítését is szüntessük meg:

tegyük dugattyúvá.

A bels® energiák mellett ekkor a térfogatok

is változni kezdenek. Tegyük fel, hogy mindkét folyamat során az alrendszerek önmagukkal egyensúlyban maradnak. A teljes rendszer entrópiájának a megváltozása most

1 P P 1 dU + dU + 1 dV + 2 dV : T1 1 T2 2 T1 1 T2 2 hogy U1 + U2 = konst, V1 + V2 = konst, ezért dU2 = dU1

dS =

Vegyük gyelembe,

dV2 = dV1 : A

dU1

és a

dS = dV1



1 T1





1 P dU1 + 1 T2 T1

és



P2 dV1 : T2

független egymástól, ezért egyensúlyban a

dU1

és a

dV1 koefT1 = T2 ,

iensének egyaránt el kell tünnie. Ezt a két feltételt nyilván felírhatjuk a

P1 = P2

alakban.

Az egyensúlyra tehát két feltételt kapunk: a nyomások és a h®mérsékletek egyenl®ségét. A gyakorlatban a nyomásegyenl®ség lényegesen hamarabb beáll, mint a termikus egyensúly. Ebben az esetben a dugattyú mozgása praktikusan megsz¶nik egy bizonyos

P^ ideiglenes egyensúlyi nyomásnál.

A h®mérsékletek ekkor még különböz-

nek, de a lassúbb termikus kiegyenlít®dési folyamat során végül egyenl®vé válnak.

P^ , hanem tart a valódi P egyensúlyi nyomás felé. deniált P mennyiség valóban rendelkezik a nyomásnak

Eközben a nyomás nem marad Mint látjuk, a (15)-ben

azzal a tulajdonságával, hogy me hanikai egyensúlyban a nyomások egyenl®k. Egyedül ebb®l a gondolatmenetb®l azonban nem vonható le az a következtetés, hogy véges nyomáskülönbség esetén nem sak a me hanika, hanem az entrópia növekedés törvénye szerint is a dugattyúnak a nagyobb nyomású térfogattól a kisebb nyomású térfogatrész felé kell elmozdulnia. Az egyensúlyi termodinamika képletei segítségével sak a végs® lyi nyomást és h®mérsékletet lehet kiszámítani.

A

P^

P , T

egyensú-

ideiglenes egyensúlyi nyomás

meghatározásához további részletek ismerete szükséges, így els®sorban a dugattyú

27

M x = A
(P1 P2 ) x_ mozgásegyenletéé, amelyben M és A a dugattyú tömege és x_ pedig a dugattyúra ható súrlódási er®. ^ olyan gyorsan áll be, hogy közben a Els® látásra azt gondolhatnánk, hogy a P ^1 = U1 , U^2 = U2 . Ha így volna, V^1 -t, V^2 -t h® sere elhanyagolhatóan ki si és ezért U ^ -t könnyen ki lehetne számítani. Valójában azonban az U^i = Ui feltevés még és P

keresztmetszete,

teljesen h®szigetel® dugattyú esetén sem áll fenn, mert a dugattyú mozgása során az egyik térfogatrész munkát végez a másikon és ez megváltoztathatja a bels® energiákat. Ez az oka annak, hogy a me hanikai egyensúly nem tárgyalható a h®mérsékleti egyensúlytól függetlenül Az egyensúlyi nyomás és h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®: 1)A

T = T (U; V; N (:)), P = P (U; V; N (:)) állapotegyenletek ismeretében a négyis-

meretlenes

T (U1 ; V1 ; N1(:) ) U1 + U2 P (U1 ; V1 ; N1(:) ) V1 + V2

= = = =

T (U2; V2 ; N2(:) ) U P (U2 ; V2 ; N2(:) ) V

U1 ; U2 ; V1 ; V2 ismeretlenekre. A megoldás megadja U1 ; U2 ; V1 ; V2 egyensúlyi bels® energiákat és térfogatokat. 1 ; U2 ; V1 ; V2 ismeretében a közös h®mérsékletet és nyomást a 2)Az U

egyenletrendszert megoldjuk az az

T  T1 = T (U1 ; V1 ; N1(:) ) P  P1 = P (U1 ; V1 ; N1(:)) képletekkel számíthatjuk ki.

4.13.

Az ideális me hanikai rendszerek entrópiája

El®fordul, hogy a gázzal nem egy másik termodinamikai rendszer (gáz) hat köl sön, hanem egy idealizált (surlódásmentes), tisztán me hanikai rendszer. Az entrópiamaximum számításához ezért ismernünk kell az idealizált me hanikai rendszerek entrópiáját. Feltevés:

lának vehet®.

az idealizált me hanikai rendszerek entrópiája állandó érték, amely nul-

Indoklás:

)Az

idealizált me hanikai rendszerek nem relaxálnak valamilyen egyensúly fe-

lé. Ezért vagy nem kell entrópiát rendelnünk hozzájuk, vagy ha igen, az entrópiájuk állandó.

)A

termodinamikai és az idealizált me hanikai rendszerek egyensúlyának a tár-

gyalása az entrópia-elv alapján akkor lehetséges, ha az idealizált me hanikai rendszerekhez állandó entrópiát rendelünk (ld. a következ® két feladatot).

28

)Kés®bb

látni fogjuk, hogy az entrópia a termodinamikában azért jelenik meg,

mert a rendszer szabadsági fokainak túlnyomó részét kizárjuk a tárgyalásból.

Egy

idealizált me hanikai rendszer mindegyik szabadsági fokát gyelembe vesszük, ezért logikus, hogy nulla entrópiát rendeljünk hozzá. 6.Feladat: Vízszintes, mindkét végén zárt, h®szigetelt hengerben lév® rögzített

dugattyútól balra bizonyos mennyiség¶ gáz található, állapotjelz®i

U1 , V1 , N .

A

henger jobb oldali részében lév® vákuumban a dugattyú és a henger vége között megfeszítetlen rugó van elhelyezve. a)Mi az egyensúly feltétele a dugattyú rögzítésének megszüntetése után?

V egyensúlyi nagysága legyen  P =P1 =?, T=T1 =?.

b)Legyen a gáz ideális egyatomos gáz, és a térfogat a kezdeti

V1

térfogat kétszerese:

V = 2V1 .

Kérdés:

Megoldás: a)Mivel a rugó entrópiája zérus, a rendszer teljes entrópiája a gáz

S (U; V; N ) ent-

rópiájával azonos. Az energia megmaradás következtében

U = U1 ahol

D

a rugóállandó,

A



D V V1 2 A

2

;

(30)

pedig a henger keresztmetszete. Ez az összefüggés mindig

érvényes, akkor is, ha a dugattyú mozgása nem lassú. Így



S (U; V; N ) = S U1 Ez az entrópia sak a

V



D (V 2A2

V1 )2 ; V; N :

térfogattól függ, eszerint kell a maximumát keresnünk. A

közvetett deriválás szabálya szerint







S
d U D (V U V;N dV 1 2A2   1 D P = (V V1 ) + : T A2 T

dS = dV



V1 )2 +





S = V U;N

Egyensúlyban ez a kifejezés zérus, ezért az egyensúlyi nyomásra a

D P = 2 (V A

kifejezést kapjuk:

V1 )

(31)

A-val beszorozva látjuk, hogy termodinamikai egyensúlyban a gáz

nyomóereje megegyezik a rugóer®vel. Ez

azonos

a h®mérséklet nem játszik benne szerepet.

a me hanikai egyensúly feltételével,

Megállapíthatjuk tehát, hogy amikor a

kiszemelt gázzal ideális me hanikai rendszer tart egyensúlyt, a termodinamikai és a me hanikai egyensúly feltétele azonos. b)

V1 = V =2-nél (31)-b®l

D P = 2 V ; 2A 29

az energia megmaradásból pedig

D 2 V : 8A2

U = U1 Az el®z® egyenlettel összevetve:

1  PV : 4

U = U1 Egyatomos ideális gázban

=T1-el: azonos T

1  1   1 = 6=7. P V = U , ezért U=U 4 6 T 6 = : T1 7

Ideális gázban továbbá

Ideális gázban ez az arány

P V1 T 1 6 3 =
=
= :| P1 V T1 2 7 7 S V=2V1 B

V1 A

C

U U1

UC U

9. ábra Megjegyzés: Tanulságos elemezni az el®z® feladat alábbi logikusnak látszó megoldását, amely azonban hibás. Induljunk ki az adiabata egyenletéb®l. Az egyensúlyi nyomásra és térfogatra ekkor felírhatjuk a

P1 V15=3 = P V 5=3

feltételt, amelyb®l

 5=3 V 1 P = 1 = 5 =3 : P1 2 V Ez az érték azonban

kisebb,

mint az el®z® megoldásban kapott

3=7.

Hol a hiba?

A válasz az, hogy jogtalanul használtuk az adiabata egyenletét. ugyanis sak

kvázisztatikus adiabatikus

7

Az adiabata

folyamatra érvényes , míg a feladatban leírt

7 A félreértést elkerülhetnénk, ha az "adiabata" elnevezést az "izentrópa" elnevezéssel helyettesítenénk, de ezt senki sem használja.

30

feltételek mellett a folyamat nem kvázisztatikus. Kvázisztatikussá úgy tehetnénk, ha a gáz tágulását lelassítanánk olyan ellener® alkalmazásával, amely minden pillanatban majdnem kiegyenlíti a rugóer®t. Ebben az esetben azonban a gáz nem sak a rugón, hanem az ellener®t kifejt® szerkezeten (izmon) is végezne munkát, következésképpen az egyensúly kisebb bels® energiánál és  ennek megfelel®en  kisebb nyomásnál állna be, mint a feladatban leírt feltételek mellett.

A hibás számítás ezt a kisebb

nyomást adja eredményül. A magyarázat különösen világossá tehet® a 9.ábra segítségével, amelyen felvázol-

S (U; V ; N ) görbéket. A görbék felrajzolásánál gyelembe U és N mellett az entrópia a térfogat monoton növekv® függvénye. A kiinduló állapotot az A pont reprezentálja. Ellener® alkalmazásakor a folyamat izentrópikus, ezért a folyamat végét a C pont jelzi. A feladat eredeti meg nagyobb, mint a C fogalmazása szerint azonban ellener®t nem alkalmazunk, ezért U ponthoz tartozó UC és a folyamat a B pontban végz®dik. A rajzból látható, hogy az A ! B folyamat során az entrópia n®, a folyamat irreverzibilis. Az A és a B pontot tuk az

S (U; V1 ; N )

és az

vettük, hogy (23) szerint adott

nem köthetjük össze valamilyen meghatározott görbével, mert a változás közben a gáz nin s részleges egyensúlyi állapotban.

10. ábra 7.Feladat: H®szigetelt hengerben súlytalan

A keresztmetszet¶ dugattyú mozog,

amely kezdetben rögzített. A dugattyú egyik oldalán gáz, másik oldalán vákuum van. Err®l az oldalról

m

tömeg¶ súly nyomóer®t fejt ki rá (ld.

a 10.ábrát).

Egy adott

pillanatban a dugattyú rögzítését megszüntetjük. a)Mi az egyensúly feltétele a dugattyú rögzítésének megszüntetése után? b)Legyen a gáz ideális kétatomos gáz, és a térfogat a kezdeti

V1

térfogat fele:

Megoldás:

1 V = V1 . 2

Kérdés:

T=T1 =?.

V

egyensúlyi nagysága legyen

a) Az energia két részb®l tev®dik össze, a gáz bels® energiájából és a súly helyzeti

31

energiájából. Az energia megmaradás tétele ezért a következ®:

V V = U1 + mg 1 A A V1 V : U = U1 + gm A

U + mg

Csak magának a bezárt gáznak van entrópiája, amely az egész rendszer entrópiája:



S (U; V; N ) = S U1 + gm

V1

V

A i h dS 1 gm P + ; =
dV T A T gm P = : A

ahonnan



; V; N :

Ez nem más, mint a me hanikai egyensúly feltétele. b)Az energia megmaradás

V1 = 2V -nél a következ®: gm U = U1 + V : A

A jobboldalra beírhatjuk az egyensúlyi nyomást:

U = U1 + P V :

Kétatomos ideális gázra

4.14.

2 2 P V = U , ezért U = U1 + U , tehát 5 5   T 5 U = = :| U 1 T1 3

A kon entrá ió-egyensúly és a kémiai poten iál

Változtassuk újra a falat h®szigetel®b®l diatermikussá, de egyidej¶leg tegyük a

j -ik

tipusú molekulára nézve pemeábilissá (és hagyjuk meg rögzítettnek). A bels® energiák mellett ekkor a

j -tipusú molekulák áramlása is megindul a térfogatrészek között.

Tegyük fel, hogy mindkét folyamat során az alrendszerek önmagukkal egyensúlyban maradnak. A teljes rendszer entrópiájának a megváltozása most

dS =

1 1 dU + dU T1 1 T2 2

Vegyük gyelembe, hogy és

dN2(j)

=

dN1(j) :

(1j) (j) dN T1 1

(2j) (j) dN : T2 2

U1 + U2 = konst, N1(j) + N2(j) = konst, ezért dU2 = dU1



1 dS = T1



1 (j) dU1 + 2 T2 T2 32

!

(1j) dN1(j) ; T1

ahol

(1j)

és

(2j)

a kémiai poten iál a két térfogatrészben.

A falon átdiffundáló molekulák nyilván magukkal viszik mozgási energiájukat, ezért a h®ki serél®dést®l még akkor sem tekinthetnénk el, ha a falat meghagynánk h®szigetel®nek.

Mivel azonban az egyes molekulák mozgási energiája szór az átla-

gérték körül, ezért

dU1

és

dN1(j)

még ebben az esetben is független egymástól, ezért

egyensúlyban mindkét differen iál szorzófaktorának el kell tünnie. Ezt a feltételt fe-

T1 = T2 , (1j) = (2j) alakban. Részleges egyensúlyban (T1 = T2 mellett) a része skék a nagyobb kémiai poten i-

lírhatjuk a

álú alrendszerb®l áramlanak a kisebb kémiai poten iálú alrendszerbe: ez az áramlási irány felel meg annak, hogy

dS

mindig pozitív. Ezért a rendszerben akkor nem lép

fel nettó része skeáramlás, ha a kémiai poten iál konstans (mindenütt ugyanaz). Az egyensúlyi kémiai poten iál és h®mérséklet kiszámítási sémája a következ®: 1)A

T = T (U; V; N (:)), (j) = (j) (U; V; N (:))

állapotegyenletek ismeretében a

négyismeretlenes

T (U1 ; V1 ; N1(:) ) U1 + U2 (j) (U1 ; V1 ; N1(:) ) N1(j) + N2(j) egyenletrendszert megoldjuk az gadja az

U1 ; U2 ; N1(j) ; N2(j)

= = = =

T (U2; V2 ; N2(:) ) U (j) (U2 ; V2 ; N2(:) ) N (j)

U1 ; U2; N1(j) ; N2(j)

ismeretlenekre. A megoldás me-

egyensúlyi bels® energiákat és része skeszámokat.

2)Az egyensúlyi bels® energiák és része skeszámok ismeretében a közös h®mérsékletet és kémiai poten iált a

 T1 ( j )   j1 T

= T (U1 ; V2 ; N1(1) ; :::N1(j) ; :::N1(r)) = (j) (U1 ; V2 ; N1(1) ; :::N1(j) ; :::N1(r))

képletekkel számíthatjuk ki. A molekulaszámok egyensulyban sem állandók, hanem uktuálnak az átlagértékek körül. Pontos pillanatnyi értéküket

N1(j) , N2(j)

N1(j) (t)-vel és N2(j) (t)-vel jelöljük.

* * * A következ® két fejezetben az ideális gáz kémiai poten iálját adjuk meg az extenzívek függvényében.

33

4.15. Az

A Gibbs-Duhem relá iók

S és az U az argumentumaik homogén els® fokú függvényei, ezért l = 1-el érvényes

rájuk az Euler-formula (Me hanika jegyzet, 1.16 fejezet):

n X i=1

xi

f (x1 ; :::; xn ) = f (x1 ; :::; xn ): xi

U = U (S; V; N (:)) függvényre: U U U U U =S +V + N (1) (1) + ::: + N (r) (r) : S V N N

Alkalmazzuk ezt a formulát el®ször az

A par iális deriváltak jelentését felhasználva ezt az azonosságot a

U = T S P V + (1) N (1) + ::: + (r) N (r)

(32)

alakba írhatjuk. Következmény: Ha ismerjük a (14)  (16) állapotegyenleteket, a (32)-be írva ®ket megkaphatjuk a fundamentális függvény

U = U (S; V; N (1) ; :::; N (r) ) alakját.

Az állapotegyenletek összesége tehát tartalmazza a teljes termodinamikai informá iót a rendszerr®l. Valójában az

(r + 2)

db.

állapotegyenlet közül sak

(r + 1)

független, mert az

intenzívek között található egy általános érvény¶ összefüggés. Vegyük a (32) differen iálját:

dU = T dS + SdT

P dV

V dP +

r X j =1

((j) dN (j) + N (j) d(j) ):

Az aláhúzott tagok (19) következtében kiejtik egymást, ezért

SdT

V dP +

r X j =1

N (j) d(j) = 0:

Ez a Gibbs-Duhem relá ió els® formája. Spe iálisan egykomponens¶ rendszerre

SdT

V dP + Nd = 0;

d = sdT + vdP:

(33)

A Gibbs-Duhem relá iónak a kémiai poten iálra megoldott alakja a leghasznosabb. Az intenzívek közül ugyanis a kémiai poten iál a legkevésbé ismert, a (33) alapján viszont a többiek segítségével meghatározható.

S = S (U; V; N (:)) függvényb®l. Az Euler-egyenlet alapján S S S S S=U +V + N (1) (1) + :::N (r) (r) : U V N N

Induljunk ki most az

34

A (22)  (24) következtében

r (j ) X 

1 P S= U+ V T T

j =1

T

N (j) :

(34)

Differen iálva:







1 1 P P + dV + V d dS = dU + Ud T T T T



r X

 (j ) 

T

j =1

dN (j) + N (j) d

 (j )  

T

:

Az aláhúzott tagok kiejtik egymást, ahonnan







P 1 +Vd Ud T T



r X j =1

N (j) d

 (j )  

T

= 0:

Spe iálisan egykomponens¶ rendszerre







P 1 +Vd Ud T T ahonnan







Nd





T



= 0;



1 P d = ud + vd : T T T

(35)

Ez a Gibbs-Duhem relá ió második alakja. A képletek struktúrájából világos, hogy (33)-t akkor élszer¶ használni, ha

T -t

és

P -t

az

s; v

pár függvényében ismerjük,

mert akkor a jobboldalon sak ez a két változó szerepel. Ha

T -t és P -t az u; v

pár

függvényében ismerjük, akkor a (35) alak a hasznosabb.

4.16.

Az ideális gáz kémiai poten iálja

Induljunk ki a (27) és a (28) állapotegyenletekb®l, amelyeket

P -re és T -re megoldott

alakba írunk át:

2u 3v 2 T = u: 3

P =

A

(u; v) függvényt (35) alapján kaphatjuk meg, amelyben ideális gáznál 1 31 = T 2u P 1 = : T v 35

(36) (37)

(38) (39)

Így







tehát

d



T

=



1 P = 2
dv; d T v

1 3 1 d =

du T 2 u2

3 du 2u

1 dv: v

Ebb®l kapjuk az egyatomos ideális gáz kémiai poten iálját:

 = T ln ahol

u3=2 v U 3 =2 V = T ln ;  N 5=2

 dimenziós konstans, amelynek értékét sak a statisztikus zikában a kvantu-

melmélet segítségével lehet meghatározni. A kés®bbiekben megmutatjuk (ld. (109)-





3~2 3=2 . Most ennek az összefüggésnek a felhasználásával be slést t), hogy  = m adunk -re. p3 v a molekulák átlagos távolságát jellemz® hossz. Akkor Legyen a = pu
a  = 3ln 1=3 : T  p2 , és helyettesítsük be  el®bbi kifejezését is: Vegyük gyelembe, hogy u = 2m  p
a : = 3ln p T 6
~ Ha a p-t adottnak gondoljuk, a bizonytalansági relá ió szerint a molekulák helybizonytalansága legalább  ~=p. Ideális gázban azonban a molekulák ennél sokkal a
p  33. ritkábban helyezkednek el: hidrogéngázban pl. szobah®mérséklet körül p 6
~ Mivel ln 33  3; 5, ezért H 2  10; 5T (szobah®mérséklet körül). Mint látjuk, szobah®mérsékleten az ideális gáz kémiai poten iálja nagy negatív szám (a nagy azt jelenti, hogy a h®mérséklethez képest nagy). Eddigi képleteink egyatomos ideális gázra vonatkoztak. A levezetést megismételve azt találjuk, hogy általános esetben

U f=2 V ; (40) N (f +2)=2 ahol egy- és kétatomos ideális gázra f = 3=2 és f = 5=2. Az  értéke függ annak a gáznak az anyagi min®ségét®l, amelynek a kémiai poten = T ln

iáljában szerepel. Mivel a logaritmus alatt dimenziótlan mennyiségnek kell állnia, a különböz® szabadsági fokú gázok tól:

[f ℄ = J f=2
m3 .

 koef iensei dimenzióban is különböznek egymás mellé,

A továbbiakban azonban sak akkor írunk indexet az

ha a formulák egyértelm¶sége ezt megköveteli.

36

4.17.

A barometrikus formula

8.Feladat: Egyatomos ideális gáz nyugszik a földfelszín homogén gravitá iós terében.

Meghatározandó a s¶r¶ség és a nyomás a magasság függvényében. Megoldás: A gáz egy állóhelyzet¶, nagyon magas tartályban helyezkedik el. Fel-

T = konstans).

tesszük, hogy termikus egyensúlyban van (

A molekulákra hat a Föld

gravitá iós vonzása. Miért nem esnek le? Nyilván a megadott

T -hez tartozó h®moz-

gás, valamint a molekuláris ütközések megakadályozzák, hogy a molekulák mind a talaj szintjén gy¶ljenek össze. Legfeljebb az várható, hogy a talajhoz közelebb a s¶r¶ség nagyobb lesz, mint nagy magasságban. Ezt a s¶r¶ségeloszlást kell kiszámítani. A feladat megoldása reménytelen lenne, ha expli ite gyelembe akarnánk venni a molekuláris ütközéseket. A kémiai poten iál segítségével azonban a megoldás nagyon egyszer¶.

A feladat a része skes¶r¶ség meghatározása egyensúlyban, amikor

nin s nettó része skeáramlás. Ekkor a kémiai poten iál az egész gázban mindenütt ugyanaz (különben a magasabb kémiai poten iálú helyr®l a része skék az ala sonyabb poten iálú hely felé áramlanának). Meg kell tehát határoznunk a kémiai poten iált a magasság függvényében, és meg kell követelnünk, hogy legyen konstans.

Az így

kapható egyenlet kiadja a s¶r¶séget a magasság függvényében. Tudjuk, hogy

S = konstans

és

V = konstans

mellett

dU = dN

(ld.

a (19)

képletet), vagyis a kémiai poten iál nem más, mint a bels® energia megnövekedése,

dN = 1)

amikor egy része skét (

hozzáadunk a rendszerhez.

Ha a gravitá iót nem

vesszük gyelembe (ez akkor tehet® meg, amikor a gravitá iós poten iál különbsége a gáztérfogat fels® és alsó határfelülete között elhanyagolhatóan ki si a h®mozgás energiájához képest), akkor  mint láttuk  a kémiai poten iált a (40) képlet határozza meg. Amikor a gravitá iós poten iál szerepe lényeges, ®t is bele kell venni a bels® energiába.

Ezért ha

z

magasságban adunk egy része skét a gázhoz, nem pontosan a

mgz -vel nagyobb (m z magasságban a kémiai poten iál

(40)-ben meghatározott energianövekedés következik be, hanem a molekulatömeg). Ennek következtében

u3=2 v z = T ln z z + mgz  3 T . Feltevés szerint a h®mérséklet -vel egyenl®. Egyatomos ideális gázban u = 2 egész gázoszlopban állandó, ezért uz valójában nem függ z -t®l, és a fenti képlet a z = T ln vz + mgz + konstans alakra egyszer¶södik. Mint mondottuk, egyensúlyban a

z

nem függhet

z -t®l, ezért

T ln vz + gmz = K = konstans; 37

az

azaz

gmz K vz = e T :

Nyilván

K v0 = e T ;

gmz vz = v0 e T : vz az egy molekulára jutó térfogat z magasságban.

ezért

érvényes az

(41) Ez az

nz s¶r¶ség re iproka8, ezért

gmz nz = n0 e T

barometrikus formula:

(42)

a s¶r¶ség exponen iálisan sökken a magasság függvényében.

Ugyanez igaz a nyomásra is:

Pz = nz T = P0 e

gmz T :|

Tanulság: Ha egy termodinamikai rendszert küls® térbe helyezünk, az er®tér hatását úgy vesszük gyelembe, hogy a kémiai poten iálba belefoglaljuk a része skék poten iális energiáját az adott küls® térben (ezért nevezzük

-t kémiai poten iálnak).

Vegyük észre, hogy küls® térben a része skére ható er® a poten iál sökkenése irányában hat (er® =

minusz gradiens poten iál).

A kémiai poten iál ugyanilyen értelemben

hat a része skékre: a része skék a kémiai poten iál sökkenése irányában áramlanak.

4.18.

Az ideális gáz entrópiája

A (34) alapján az egy része skére jutó entrópia a következ®:

s=

u P + v T T

 : T

Ide beírva a (36), (37), (40) kifejezéseket kapjuk az egyatomos ideális gáz entrópiáját (fundamentális függvényét):



s =  + ln u3=2 v 



S = N
s = N
 + ln 8v

= V =N , n = N=V .

Ideális gázra tehát

P

= nT .

38

(43)



U 3 =2 V ; N 5 =2

(44)

ahol

=

5 2

ln

.

Az általános esetben



S = N
 + ln Ez utóbbi képletben

=

f +2 2

ln

.



U f=2 V : N (f +2)=2

(45)

Az entrópia kifejezésében szerepl®

 konstans

dimenziótlan szám és az értéke függ annak a gáznak az anyagi min®ségét®l, amelynek a fundamentális függvényében szerepel. Ennek ellenére  az

-hoz hasonlóan,  a -

t is index nélkül írjuk, kivéve azokat az eseteket, amikor az index hiánya félreérthet®vé tenné a képleteket. A kvantumelméletben elvben az

-val együtt a  is kiszámítható,

de a gyakorlati alkalmazásokban ez a lehet®ség ritkán áll fenn. Mint könnyen meggy®z®dhetünk róla, a (44), (45) fundamentális függvény konkáv, homogén els®fokú és az

U

függvényében monoton n®.

9.Feladat: Számítsuk ki az entrópia megváltozását az 1.feladatban tárgyalt gyors

folyamatra. Megoldás: vekedés.

V
S = N
ln B . VA

Ez az ideális gáz

szabad tágulását kísér® entrópia-nö-

Érdemes spe ializálni ezt a képletet innitezimálisan kis térfogatnövekedéssel járó

VA = V , VB = V + dV . Ha x  1, akkor a logaritmus-függ(1 + x) = x + o(x2 ). Így ln (VB =VA ) = ln (1 + dV=V )  N P dV=V , és dS = dV . Az ideális gáz állapotegyenlete alapján pedig dS = dV . V T

szabad tágulásra. Ekkor

vény Taylor-sora alapján ln

Ezt a képletet sokkal egyszer¶bben is megkaphattuk volna. Nem kell mást tenni,

mint (20)-ban gyelembe venni, hogy ideális gáz szabad tágulásánál

dU = dN (:) = 0.

Ez az összehasonlítás azért tanulságos, mert rávilágít: a (20) összefüggés (és a 4.10 fejezetben tárgyalt többi hozzá hasonló képlet) nem sak kvázisztatikus folyamatra érvényes, hanem gyors változásra is,

ha a változás mértéke ki si.|

Megjegyzés: Látjuk, ha a kísérletek alapján ismerjük az

r + 1 = 2 db (36), (37) ál-

lapotegyenletet, ki tudjuk számítani bel®lük az ideális gáz fundamentális függvényét. Ez a tárgyalás azonban egyáltalán nem világítja meg az entrópia

zikai jelentését.

Kés®bb tisztázzuk a zikai jelentést, és ennek alapján tisztán elméleti megfontolások segítségével is levezetjük a (44) képletet. 10.Feladat: Fejezzük ki az ideális gáz entrópiáját

Megoldás:

ahol

n = N=V

f f szabadsági foknál U = NT , ezért 2  f f f S = N
 + ln + ln T 2 2 2 a s¶r¶ség.

| 39

U

helyett

T -n keresztül.



ln

n ;

(46)

4.19.

A

dQ = T dS formula


Írjuk fel a (19) képletet impermeábilis falak esetére (amikor

dN (j) = 0):

dU = T
dS P
dV: S; V; N (:)

Ez a képlet azt mutatja meg, hogy az

és az

(47)

S + dS; V + dV; N (:)

raméterekkel jellemzett állapotban mekkora a bels® energiák különbsége.

pa-

A képlet

levezetésénél nin s szó az egyik állapotból a másikba történ® zikai átmenetr®l. Csu-

U (S; V; N (:) ) függvény par iális deriváltjai hogyan (:) paraméter¶ egyensúlyi a nyomással az U; V; N

pán annyit kell kihasználni, hogy az függnek össze a h®mérséklettel és állapotban.

Ezért akár kvázisztatikus, akár "pillanatszer¶" átmenet történik a két

innitezimálisan közeli egyensúlyi állapot között, a képlet mindkét esetben érvényes. Természetesen ugyanez a helyzet a (20)-al is. A (47)-ben szerepl®

netben

P
dV

kifejezésr®l azonban tudjuk, hogy

a rendszer által végzett

(47) a

dW

kvázisztatikus átme-

munkával egyenl®, ezért kvázisztatikus esetben

dU = T
dS

dW

alakban is írható. Hasonlítsuk össze ezt a képletet az energiamegmaradást kifejez®

dU = dQ

dW

képlettel, amely  (47)-hez hasonlóan,  mindig érvényes.

találjuk, hogy kvázisztatikus esetben a

dQ h®átadás a T
dS

dQ = T
dS dQ : dS = T

(48) (49)

Kérdés: érvényes-e (48) véges entrópiaváltozásra is, azaz igaz-e a képlet? Ezt a kérdést a

dW = P
dV

Azt

kifejezéssel egyenl®:


Q = T

S

képlettel kap solatban is feltettük (4.4 fejezet) és

most is ugyanúgy válaszolunk rá, mint ott: Nem igaz, ugyanis az entrópia változása-

T , amivel
S -t szorozni S -nek meghatározott függvénye, akkor véges

kor a h®mérséklet változik, és ezért nin s meghatározva az a kellene.

Ha egyáltalán igaz az, hogy T

az

entrópiaváltozásnál a


Q =

Z

T (S )
dS

képlet érvényes. Az entrópia (a térfogattal és a kémiai összetétellel együtt) azonban

sak egyensúlyi állapotban határozza meg a h®mérsékletet, ezért ez az integrál-képlet

sak meghatározott tipusú kvázisztatikus folyamatra alkalmazható.

dQ = 0. Ezért ha még dS = 0: egy kvázisztatikus

Az adiabatikus folyamat dení iója szerint a folyamat során a kvázisztatikusság feltétele is teljesül, akkor (49) szerint adiabatikus folyamat izentrópikus.

40

Fejezzük ki ezeket az összefüggéseket olyan formában, amelyb®l szembet¶n®, melyik összefüggés milyen feltételek mellett érvényes:

dU =

dQ

dW

k

k

dU = T dS A

= mindig érvényes, véges változásokra is.

a változások legyenek ki sik.

(50)

P dV A

= egyenl®ség feltétele supán az, hogy

k egyenl®ség érvényességéhez ezen kívül még az is

A

szükséges, hogy a folyamat legyen kvázisztatikus. Illusztráljuk ezeket a viszonyokat a 9.feladattal. Innitezimális szabad tágulásnál

P dV 6= dW = 0), van entrópiaváltozás, T dS 6= dQ = 0). Az energiamegmaradás tétele azonban érvényes: dU = dQ dW = 0. Ebb®l az egyenl®ségb®l következik a szintén érvényes P dU = T dS P dV alapján az, hogy dS = dV (amelyet a 9.feladatban az ideális gáz T

van térfogatváltozás, de nin s munkavégzés ( de nin s h®átadás (

fundamentális függvényéb®l is levezettünk).

Emlékeztetünk rá, hogy ha a h®átadás különböz® h®mérséklet¶ testek között történik, akkor (29) szerint entrópianövekedéssel jár, tehát nem lehet kvázisztatikus. Ezért kvázisztatikus folyamatokban sak azonos h®mérséklet¶ testek között engedhet® meg h®átadás. Ez meglehet®sen paradox kijelentés, hiszen sak a h®mérsékletek különböz®ségével érhetjük el, hogy az 1-es testr®l h®átadás történjen a 2-es testre. A (29) azonban mutatja, hogy

! T2-nél dS akkor is nullához tart, ha dU1  dQ1

T1

véges marad: reverzibilis h®átadás az 1-es testr®l a 2-esre annál pontosabban valósul meg, minél kisebb a

T1 és a T2

h®mérséklet közötti különbség (az el®bbi javára).

Reverzibilis munkavégzés és kon entrá ió-változás esetén a h®mérsékletekhez hasonló a viszony a nyomások, illetve a kémiai poten iálok között. Kvázisztatikus térfogatváltozásnál például a dugattyúra két oldalról ható er® különbségének innitezimálisan ki sinek kell lennie. A (48) lehet®vé teszi, hogy a h®kapa itásokat kifejezzük az entrópiamegváltozáson keresztül:

CV =









dQ S =T dT V T V

CP =





11.Feladat: Határozzuk meg az ideális gáz adiabatáját az

mon. Megoldás: Adiabatán





dQ S =T dT P T P UV

és a

PV

(51)

diagram-

a kvázisztatikus adiabatikus ( izentrópikus) folyamat ál-

lapotait tartalmazó görbét értjük. Az adiabata egyenlete ennek következtében

konstans.

Az (egyatomos) ideális gáz entrópiájának (44) képlete alapján az

tozokban az adiabata egyenlete

U 3=2 V = konstans: 41

UV

S=

vál-

Ha ebben a képletben

|

3 U -t U = P V -vel helyettesítjük, az adiabata 2 P V 5=3 = konstans

alakját kapjuk.

4.20.

A keveredési entrópia

Tekintsünk egy

V

térfogatú h®szigetelt edénybe zárt ideális gázt. A bels® energia és a

része skeszám legyen

U

és

N , a molekulák legyenek mind  mondjuk  1-es tipusú-

ak. Képzeljük el, hogy egy adott id®pillanatban a molekulák egy részét 2-es tipusúvá

N = N (1) + N (2) ) úgy, hogy az adott pillanatbeli helyzetük és mozgási ne változzon (V és U változatlan). Ideális gázról lévén szó a h®mérsék-

változtatjuk ( energiájuk

let és a nyomás is változatlan marad (az ideális gáz állapotegyenletei érzéketlenek a molekulák tipusára). Az entrópia azonban változni fog: megn®. A változtatás el®tt az entrópia

S (U; V; N )-el egyenl®.

Ahhoz, hogy a változtatás

utáni értéket kiszámíthassuk tisztáznunk kell, hogyan lehet egy gázelegy entrópiáját meghatározni. A 2.f®tétel

b.

pontja itt nem alkalmazható, mert a gázelegy nem osz-

tott rendszer, a különböz® tipusú molekulák nin senek szétválasztva külön ellákba.

par iális nyomások törvénye és ez arra mutat, hogy ideális gázok (ideális) elegyének az entrópiája a komponensek entrópiáinak az összegével egyenl®. Valóban, legyen Ideális gázokra azonban érvényes a

ideális gázok elegyének az entrópiáját is az additivitás alapján kell kiszámítani:

S (U; V; N (:)) = S1 (U1 ; V; N (1) ) + ::: + Sr (Ur ; V; N (r));

(52)

N (i)
U (N a molekulák teljes száma). Ha ezt az egyenl®séget par iáliN san deriváljuk a közös V térfogat szerint és tagonként alkalmazzuk (15)-t, pontosan

ahol

Ui =

a par iális nyomások törvényére jutunk (az egyes komponensek h®mérséklete azonos, mert

Ui =N (i) = U=N = fT=2).

Ennek alapján a változtatás után kapott elegy entrópiája az

S 0 = S (U1 ; V; N (1) ) + S (U2 ; V; N (2) ) összeggel egyenl®, amelyben

U1

energiája. Mint már jeleztük, az

entrópiának A


Skev

nevezzük és

és U2 és 1-es és a 2-es tipusú molekulák kinetikus S 0 nagyobb mint S : az S 0 S különbséget keveredési


Skev -el jelöljük.

képletének levezetéséhez élszer¶

S 0 -t

és

S -t

a bels® energia helyett a

(közös) h®mérsékleten keresztül kifejezni. A (46) szerint



S 0 = N (1)
 +

f

2

3

+

f f f ln + ln T 2 2 2



ln



n(1) +N (2)
 +

42

f

2

3

+

f f f ln + ln T 2 2 2



ln

n(2) ;

n(i) = N (i) =V . Ha (46)-t ebb®l a kifejezésb®l kivonjuk, a logarit(1) + N (2) )-vel, a s¶r¶ségeket pedig része skeszám és a térfogat szorzó N -t (N

ahol természetesen must

hányadosával helyettesítjük, a keveredési entrópiára a következ® képletet kapjuk:


Skev = N (1) ln Egy

N N + N (2) ln (2) : (1) N N

(53)

r-komponens¶ gáz keveredési entrópiáját ugyanilyen tipusú r-tagú összeg fejezi

ki. 12.Feladat: Tekintsünk egy kettéosztott rendszert, amelynek két alrendszere kü-

lönböz®  1-es és 2-es  tipusú része skékb®l álló ideális gázt tartalmaz. A része s-

N (2) (N (1) + N (2) = N ), a bels® energiák és a térfogatok N (i) N (i) U , Vi = V . A térfogatpedig legyenek arányosak a része skeszámmal: Ui = N N keszámok legyenek

N (1)

és

részekben a h®mérséklet és a nyomás ekkor ugyanaz. Mennyivel n® meg a rendszer

entrópiája, ha a falakat munkavégzés nélkül kiemeljük (vagy mindkét tipusú része skére nézve permeábilissá tesszük) ? Megoldás: A végállapot entrópiája nyilván az el®bb kiszámított

S 0 -vel

egyenl®.

Mivel az ideális gáz fundamentális függvénye nem függ a gáz anyagi min®ségét®l, a kezdeti helyzet entrópiája az entrópia extenzív jellege miatt egyszer¶en az egykomponens¶ gáz entrópájával egyenl®. Ezt

S 0 -b®l

S (U; V; N )-el,

kivonva megkapjuk újra a

keveredési entrópiát. Feladatunkban tehát az entrópia pontosan az (53) keveredési entrópiával n® meg. Ez a tény indokolja a "keveredési entrópia" elnevezést. Két szeparált gáz elegyedése nyilván irreverzibilis folyamat.

|

Azt találtuk, hogy

a keveredési entrópia nem más, mint az ebben a folyamatban bekövetkez® entrópia növekedés.

S0

Ha az el®z® feladatban a két térfogatrészben a molekulák azonos tipusúak, akkor egyszer¶en

S (U; V; N )-el egyenl®.

Az el®bb azonban megmutattuk, hogy a még

szeparált rendszer entrópiája is ugyanennyi. Azonos tipusú molekulák esetében tehát az

S0

S

"keveredési entrópia" zérus.

Eszerint a két résztérfogatot elválasztó

fal kiemelése ekkor reverzibilis folyamat, ami igaz is, mert a falat visszahelyezve az eredeti állapotot kapjuk vissza. Különböz® tipusú molekulák esetében ez nyilván nem történik meg. Adott

U, V

és

N = N (1) + N (2) mellett a gázelegy nyomása és h®mérséklete nem

függ attól, mekkora a két része sketipus aránya az elegyben. Azt jelenti-e ez, hogy  legalábbis ideális gázoknál,  az elegyet semmi sem különbözteti meg a tiszta gáztól? A következ® feladat mutatja, hogy természetesen nem jelenti ezt. Amennyiben rendelkezésünkre állnak olyan eszközök (pl. szelektíven átereszt® hártyák), amelyeknek a segítségével különbséget tudunk tenni a kétfajta molekula között, az elegy és a tiszta gáz tulajdonságai között fontos különbségeket találunk.

a-tib-tipusú egyatomos molekulákból álló ideális gázt helyezünk el

13.Feladat: H®szigetelt edényt fallal kettéválasztunk, a baloldali részben

pusú, a jobboldaliban

43

(11.ábra). A fal maga két dugattyúból áll: mindkett® diatermikus, a baloldali sak az

a-tipusú,

a jobboldali sak a

b-tipusú molekulákat engedi át.

Mozgassuk el kvázisz-

tatikusan a baloldali dugattyút az edény baloldali faláig, a jobboldalit a jobboldali faláig, úgy, hogy a gázok teljesen keveredjenek össze. végzett

W

Határozzuk meg a gáz által

munkát.

Megoldás: Miért lesz egyáltalán munkavégzés? A feladat szerint a folyamat izentrópikus. A folyamat során azonban a két különböz® fajta gáz összekeveredik és ez


Skev

entrópianövekedéssel járna.

Ez az entrópianövekedés annak következménye,

hogy (47) jobboldalán a logaritmus alatt szerepel a része skeszám. Nyilvánvaló, hogy az entrópia sak akkor maradhat változatlan, ha az ugyanebben a képletben szerepl® bels® energia megfelel®en le sökken (a folyamat során az össztérfogat változatlan).

U -nak ez a sökkenése az, ami munkavégzésre fordítódik. Sk = Sv egyenl®ség segítségével kifejezzük az Uv energiát a folyamat végén a kezdeti állkapot Uk bels® energiáján keresztül:

Az

A feladat az, hogy az

"

Sk = Na  + ln "

= Na  + ln "

Sv = Na  + ln "

= Na  + ln

#

"

#

"

bels®

#

3 =2 3 =2 Ukb Vb Uka Va  + ln + N b 5 =2 5 =2 = Na Nb " # # 3 =2 Uk3=2
Vb U k
Va + Nb  + ln 3=2 ; N 3 =2
N a N
Nb #

3 =2 3 =2 Uvb V Uva V  + ln + N b 5 =2 5 =2 = Na Nb " # # Uv3=2
V Uv3=2
V + Nb  + ln 3=2 : N 3 =2
N a N
Nb

11. ábra

Uka ; Ukb ; Uva Uvb bels® energiáit az Uka Ukb Uk Uva Uvb Uv = = = = Na Nb N Na Nb N képlet alapján fejeztük ki Uk -n és Uv -n keresztül. Ez a képlet annak következménye, A résztérfogatok

hogy a dugattyúk diatermikussága és a folyamat kvázisztatikussága következtében a

44

résztérfogatok h®mérséklete azonos, a h®mérséklet pedig a az

U=N

hányadossal arányos.

T=

2 U
3 N

képlet alapján

Az entrópiák felírt kifejezéseit egyenlítve és a logaritmus tulajdonságait felhasználva az

2Na   2Nb  Va 3N
VVb 3N
Uk Uv = V Nyilván Uv < Uk : a bels® energia sökken, a keverés során a gáz 

eredményre jutunk. végez

Uk

Uv

munkát. Mivel a folyamat kvázisztatikus, visszafele is megvalósítható

ugyanennyi munka árán: a rend sinálás (a dolgok visszarakása a helyükre) munkát igényel. * * * Eddigi példáink lehet®vé teszik, hogy megvilágítsuk az entrópia egy fontos nem formális-matematikai sajátosságát. Azt tapasztaltuk, hogy az entrópia különböz®

rulékokból

já-

áll össze és izentrópikus folyamatokban az egyik járulék a másik rovására

változhat. A 9.feladat mutatja, hogy a térfogat növekedésével az entrópia n® ("térfogati járulék").

Adiabatikus tágulásnál ezt a "bels® energiából származó járulék"

kompenzálja: az entrópia azért maradhat állandó, mert a térfogat növekedéséb®l származó entrópia növekedést a bels® energia sökkenéséb®l származó entrópia sökkenés kompenzálja. Ez arra mutat, hogy egy állapot entrópiája n®, ha megn® a molekulák mozgási energiája (sebessége).

Mint ebben a fejezetben tapasztalhattuk, az entró-

piát a rendezetlenség  a különböz® fajta molekulák összekeveredése  is növeli. Az utolsó feladatban tárgyalt izentrópikus folyamatban a molekulák mozgási energiájából származó járulék sökkenését az összekeveredésb®l ered® entrópia növekedés egyenlítette ki.

4.21.

A maximális adiabatikus munka

Ha egy rendszer nin s egyensúlyban, spontán relaxá ió során egyensúlyba megy át. Általános tapasztalat, hogy ha ezt a folyamatot a kell® mederbe tereljük, munkát lehet kinyerni bel®le. Vajon mekkora a maximálisan kinyerhet® munka? Vizsgáljuk meg a problémát az el®z® feladat példáján. Kezdetben a baloldali térfogatrészben

a-tipusú,

a jobboldaliban

b-tipusú

osztott rendszert vizsgáljuk, egyensúly van.

molekulákat találunk. Amíg ezt az

Fordítsuk azonban a gyelmünket az

osztatlan (egyszer¶) rendszerre, amelyet a fal (a két dugattyú) eltávolítása után kapunk.

Ha a falat hirtelen mozdulattal, munkavégzés nélkül kiemeljük, a következ®

pillanatban az osztatlan gáz részleges egyensúlyi állapotát kapjuk, amelyben a molekulák még mindig az osztott rendszernek megfelel® térbeli eloszlással rendelkeznek. Nevezzük ezt a részleges egyensúlyi állapotot 1-es állapotnak. Rövid relaxá ió után,

S "), a rendszer a

amelynek során az entrópia a keveredési entrópia értékével megn® (

45

2-es egyensúlyi állapotba kerül. Mivel a rendszer zárt, a relaxá ió során a bels® ener-

U = konst).

gia nem változik (

Az 1-es állapot relaxá iójából semmi hasznos munka

sem származott. Vegyük azonban most kézbe a dolgot, és ahelyett, hogy a véletlenre bíznánk a két gáz összekeveredését, a két szelektíven átereszt® dugattyú segítségével kvázisztatikus adiabatikus (izentropikus) eljárással keverjük ®ket össze, ahogy a példában tettük. Ezzel az eljárással a gázok összekeveredése közben a bels® energia egy részét kinyer-

U

jük (

#), és ha a dugattyút ideális munkagéphez satlakoztatjuk, hasznos munkára

fordíthatjuk.

12. ábra A grakus ábrázolás (12.ábra) különösen világossá teszi a helyzetet. A grakon görbéje az egyensúlyba került teljesen összekeveredett gáz a bels® energia függvényében konstans

Na , Nb , V

S

entrópiáját tünteti fel

mellett. A dugattyúk ekkor már

véghelyzetben vannak (úgy is gondolhatjuk, hogy eltávolítottuk ®ket).

Fordítsuk

azonban most a gyelmünket a kezdeti helyzetre. Ez egy osztott rendszer, amelyben a két egymáshoz tapadó dugattyú a két részrendszert elválasztó fal. Ha ezt a falat gondolatban eltávolítjuk, egyszer¶ rendszert kapunk egy spe iális részleges egyensúlyi állapotban, amelynek entrópiáját a 2.f®tétel

.

pontja alapján kiszámíthatjuk.

Az el®bb ezt 1-es állapotnak neveztük. Mivel az állapot bels® energiáját is ismerjük, a 12.ábrán feltüntethetjük az ennek a részleges egyensúlyi állapotnak megfelel® 1-es pontot. Egy ilyen részleges egyensúlyból h®szigetelt körülmények között (konstans

U -nál)

a gáz a 2.-vel jelzett egyensúlyi állapotba relaxál. Ez a folyamat entrópia növekedéssel jár, ezért kellett az 1. pontot az

S (U ) görbe alatt felvenni.

Az 1. és a 2. pontot nem

köthetjük össze semmiféle görbével, mert a relaxá ió bizonyosan gyors, a közbens® stádiumok nem részleges egyensúlyok. A feladatban tárgyalt reverzibilis folyamat a két dugattyú által három részre tagolt osztott rendszer egyensúlyi állapotain keresztül történik, amelyeknek az osztatlan rendszer meghatározott részleges egyensúlyi állapotai felelnek meg. Ezeket a részleges

46

egyensúlyi állapotokat úgy kapjuk, hogy a dugattyúkat gondolatban eltávolítjuk. Az entrópiájuk a 2.f®tétel

.

pontja alapján meghatározhatjuk. Mivel bels® energiájuk

is ismert egy-egy meghatározott pont felel meg nekik a 12.ábrán. Ezek a pontok raj-

9

zolják ki az 1.-b®l kiinduló vízszintes egyenest , ami azért szaggatott vonalú, mert  az

S (U ) görbével ellentétben,  az osztatlan (egyszer¶) rendszernek nem egyensúlyi,

hanem részleges egyensúlyi állapotait tartalmazza. A szakasz 3. végpontja a reverzi-

1

bilis összekeverési folyamat végállapota. Az

! 3 átmenet során U1 U3  Uk Uv

munkát nyerünk ki, ennek nagyságát számítottuk ki a 13.feladatban. Ha nem biztosítunk tökéletes kvázisztatikusságot, valamilyen közbens® 4. pontban végezzük és a kinyert munka

(U3

U1 )-nél kisebb (az 1

! 2 átmenetben egyáltalán nem történik

munkavégzés). Miért

(U3 U1 ) a maximális kinyerhet® munka? Azért, mert az entrópianövekedés 1 ! 3 folyamat az 1-b®l kiinduló és az S (U ) görbén egyensúllyal

törvénye szerint az

végz®d® kiegyenlít®dési folyamatok határesete: az 5.pontba például nem juthatunk el a rendszer zártságának megszüntetése nélkül. A példa az általános esetet is h¶en tükrözi: egy zárt rendszer részleges egyensúlyi állapotából akkor nyerjük ki a maximális lehetséges munkát, ha

reverzibilis módon

vezetjük a rendszert az egyensúly felé. Kés®bb látni fogjuk, hogy ebben a formájában konklúziónk nyitott rendszerekre is érvényes. Megjegyezzük, hogy ezek az elvek semmit sem mondanak arról, milyen konkrét eljárás segítségével lehet a maximális munka kinyerését megvalósítani. 14.Feladat: Zárt kettéosztott rendszer mindkét alrendszerének ugyanaz a tér-

V1 = V2 = V=2), ugyanabból a tipusú ideális gázból egyforma mennyiséget N1 = N2 = N=2), U1 , U2 bels® energiájuk (h®mérsékletük) azonban kü-

fogata (

tartalmaz (

lönböz®. Határozzuk meg a maximális adiabatikus munkát, amely a h®mérsékletkülönbség kiegyenlít®dése közben kinyerhet®. 1.Megoldás: A maximális munkát izentrópikus folyamatban kapjuk. A folyamat végén érvényes

U

bels® energiát ezért az

U1f=2
V=2 U2f=2
V=2 N U f=2
V N ln ln + = N ln 2 (N=2)(f +2)=2 2 (N=2)(f +2)=2 N (f +2)=2 egyenlet határozza meg. A megoldás az

U1

rese:

p

és az

U2

mértani középértékének kétsze-

U = 2 U1
U2 : Ez az energia kisebb, mint a kezdeti U1 + U2 bels® energia. p (U1 + U2 2 U1
U2 )-vel egyenl®.

A kinyerhet® munka tehát

A maximális munka kinyerése után a közös h®mérséklet értéke a

T1 és a T2 mértani

9 A vízszintességhez természetesen az is szükséges, hogy a munkagépben ne történhessen entrópia változás. Mint tudjuk (4.13 fejezet), ez a feltétel ideális munkagép esetén teljesül.

47

közepe:

p 2 2 2 U=
2
U1
U2 =
2
T= fN fN fN

r

míg spontán kiegyenlít®dés után a h®mérséklet a

p fN fN T1
T2 = T1
T2; 22 22

T1 és a T2 számtani közepe.

T1 1

T T2

2

t(idõ) 13. ábra 2.Megoldás: A kvázisztatikus kiegyenlít®dési folyamat során a h®mérsékletek pil-

Ti -vel (i = 1; 2). Ha  mondjuk  az 1.test h®mérséklete a T1 a T1 -r®l sökken T -re, a T2 pedig T2 -r®l n® T -re (13.ábra).

lanatnyi értékét jelöljük magasabb, akkor

Ennek a folyamatnak valamelyik közbens® pillanatában az 1.test bels® energiája

dQ1 -el, a 2-es testé dQ2 -vel változik (dQ1 < 0, dQ2 > 0). A folyamat feltevés szerint dQ1 dQ2 10 = . Másrészt dQi = CV
dTi , ahol CV a h®kapa itás . izentrópikus, ezért

T1

Ezért

T2

dT1

dT2

T1 T2 : Az egyenlet könnyen integrálható T1
T2 = konstans eredménnyel. Ebb®l következik, hogy a kezdeti h®mérsékletek szorzata megegyezik a végállapoti h®mérsékletek pT
T valóban. szorzatával, azaz T = 1

=

2

Az elemi folyamatban végzett munka

dW = dQ1 Ennek az integrálja



dQ2 = CV (dT1 + dT2 ) = CV 1

T1 és T

T1 T2



T12
dT1 :

között adja meg a maximális adiabatikus munka értékét,

10 A feladat ideális gázra vonatkozik, amikor C = f N=2, de a 2.megoldás mindig alkalmazható, V (T1 ; T2 ) intervallumban a h®kapa itás konstansnak tekinthet®.

amikor a

48

ugyanazt, amit az el®z® megoldásban kaptunk:

Z

= CV

dW = CV

 p

T1 T2

Z

pT T  1 2 1

T1

T1 + T1 T2



T1 T2

pT1 T



T1 T12 d

1 2

1 T1

= = U1 + U2

p

2 U1 U2

U = CV T ).

(felhasználtuk, hogy

Térjünk vissza egy pillanatra a folyamatnak arra az innitezimális közbees® szakaszára, amelyben a ennek során végzett

T1 , T2 h®mérséklet (T1 + dT1 )-re és (T2 + dT2 )-re változik.

dW

Az

munkának és a magasabb h®mérséklet¶ 1.test által leadott

jdQ1 j h®nek a hányadosát nevezzük a folyamat hatásfokának () az adott szakaszban.

Az el®z® képletek felhasználásával a hatásfokot az

 alakra hozhatjuk.

T1

dW

jdQ1 j =

dT CV
(dT1 + dT2 ) =1+ 2 = CV
dT1 dT1

T1 T2 T1

(54)

A következ® fejezetben látni fogjuk, hogy ez nem más, mint a

h®mérséklet¶ h®tartályhoz és a

T2

h®mérséklet¶ h¶t®höz tartozó Carnot- iklus

hatásfoka, ami valóban az adott h®mérsékletek mellett elérhet® maximális hatásfok. 15.Feladat:

|

Zárt kettéosztott rendszer mindkét alrendszerének ugyanaz a h®-

T1 = T2 = T0 ), ugyanabból a tipusú egyatomos ideális gázból egyforma mennyiséget tartalmaz (N1 = N2 = N=2), V1 , V2 térfogatuk azonban különböz®. mérséklete (

Ennek következtében a térfogatrészekben a nyomás sem ugyanaz. Határozzuk meg a maximális adiabatikus munkát, amely során a térfogatrészek közötti h®mérsékleti és me hanikai egyensúly kialakulása közben kinyerhet®. Megoldás: A maximális munka elvben úgy nyerhet® ki, hogy a térfogatrészeket elválasztó falat el®ször dugattyúvá változtatjuk és kvázisztatikusan középre visszük, miközben a rendszer


W 0 munkát végez (ami lehet negatív is) és h®mérsékletek külön-

böz®vé válnak. Második lépésben a h®mérsékletkülönbséget kiegyenlítjük, miközben


W 00 munkát nyerünk ki (ennek nagyságát az el®z® feladatban határoztuk meg). A
W teljes kinyerhet® munka a
W 0 +
W 00 összeggel egyenl®. A
W nagyságát egy lépésben is kiszámíthatjuk az entrópia állandósága alapján. A kezdeti állapot entrópiája

!

!

N U 3 =2 V U 3 =2 V N  + ln 0 51=2 +  + ln 0 5=22 ; Sk = 2 2 (N=2) (N=2) ahol

U0 =

3 N

T 2 2 0

az egyes részrendszerek kezdeti energiája.

A végállapoti entrópia:



Sv = N  + ln 49



U 3 =2 V ; N 5 =2

ahol

3 U = N
T. 2

Mindkét entrópiát a fal eltávolítása után létrejöv® egyszer¶ rendszer entrópiájának tekinthetjük:

Sk

a kiinduló állapotból kapható részleges egyensúlyi állapot,

Sv

pedig

a végállapotból kapható valódi egyensúlyi állapot entrópiája. A két entrópiát egyenlítjük és az egyenletet megoldjuk

U = 25=3




V1 V2 V2

 1 =3

U -ra:


U0 ;

amit átírhatunk h®mérsékletre:

T=



4V1 V2 V2

 1 =3

T0 :

A kinyerhet® maximális munka

"


W = 2U0

U = 2U0
1



4V1 V2 V2

 1 =3 #

:|

∆ =−∆

∆Q

∆ =∆

14. ábra

4.22.

A h®er®gép maximális hatásfoka A termodinamika már kin®tte a h®er®gépek hatásfokának javítását élzó vizsgálatokat. (Ezek olyan szerkezetek, amelyek a h®t munkává alakítják, mint pl. a g®zgépek és a gázturbinák.) Noha a termodinamika ezen korai alkalmazásai nyilvánvalóan távol vannak a kémiától, látni fogjuk, hogy analóg megfontolások alkalmazhatóak olyan kémiai folyamatok tárgyalásakor is, mint például elektromos áramot termel® galvánelemekben végbemen® kémiai reak iók vagy a proteinek bioszintézise. Ugyan sak alkalmasak olyan megfontolásokra, hogy miként lehet ala sony h®mérsékleteket elérni. P.W.Atkins, Fizikai kémia

50

Két különböz® h®mérséklet¶ testben tárolt azonos mennyiség¶ h® (bels® energia) értéke nem azonos. A

dS =

dQ T

képlet alapján ugyanis adott

dQ

h® elvonása an-

nál kisebb entrópia sökkenéssel jár, minél magasabb annak a testnek a h®mérséklete,

dQ-t elvonjuk. Magasabb h®mérséklet¶ testt®l tehát könnyebb elvonni dQ h®t, mivel az entrópia sökkenés, amit pótolni kell, kisebb. Ez a tény indo-

amelyt®l a adott

kolja, hogy a magasabb h®mérséklet¶ testben tárolt h®t értékesebbnek tekintsük. Egy h®er®gépnek tehát az entrópia elvvel összhangban a következ® séma szerint kell m¶ködnie: A gép egy

Tm magas h®mérséklet¶ h®tartálytól elvon
Q h®t úgy, hogy közben a

h®tartály bels® egyensúlya nem bomlik meg. A h®tartály entrópiája a folyamat során


Q 11 -el sökken . Tm A
Q egy bizonyos
Q2 részét a gép visszatáplálja egy Ta ala sony h®mérséklet¶

h®tartályba (h¶t®be), szintén anélkül, hogy a h®tartály bels® egyensúlyát megbontaná. A h¶t® entrópiája eközben


Q2 Ta

értékkel megn®.

A magas h®mérséklet¶ h®tartályból felvett energia


Q1 =
Q


Q2

részét a

gép egy ideális (zérus entrópiájú) munkagépnek adja át. Mindezen m¶veletek után a h®er®gépnek a kiinduló állapotába kell visszakerülnie, hogy a iklust újrakezdhesse, és folyamatosan szállíthassa az energiát a munkagépnek. Ha a viszonyok olyanok, hogy


Q2 Ta


T Q ; m

azaz

Ta Tm



QQ2 ;

(55)

akkor a gép m¶ködése nem kerül ellentétbe az entrópia-növekedés törvényével. A két különböz® h®mérséklet¶ h®tartályt tartalmazó rendszer természetesen részleges egyensúlyi állapotban van; ha magára hagynánk, munkavégzés nélkül h®mérséklet kiegyenlít®déssel relaxálna. A rendszer mint egész zárt, ezért a relaxá iós folyamatból akkor nyerjük ki a maximális mennyiség¶ munkát, ha kvázisztatikussá tesszük. Ez történik a

Carnot- iklusban (15.

és 16.ábra) .

A kinyerhet® adiabatikus munka mennyiségét az entrópia elv korlátozza. A Carnot- iklus esetében ezt a korlátot a


Q1 hatásfok nyelvén fejezzük ki.
Q




Q1 =
Q
Q2 = 1


Q2
Q

11 A különféle tartályokról ld. a 4.28 fejezetet.

51





Q 



1

Az (55) alapján



Ta
Q; Tm

(56)

ahonnan látjuk, hogy a hatásfok nem lépheti túl az

T T  = m a: Tm

(57)

Carnot-hatásfok)12 .

maximális lehetséges értéket (

Ha a gép m¶ködése során spontán relaxá iós folyamatok történnek, a gép a iklus végén magasabb entrópiájú állapotba kerül, mint amilyenben a iklus kezdetén volt. A iklikus m¶ködés érdekében ezt az entrópia-növekedést valamilyen módon (a gép alkatrészeinek h¶tésével) át kell hárítani az ala sony h®mérséklet¶ h®tartályra, ami sak úgy történhet, hogy a tartállyal.

Ez a hasznosítható


Q-ból nagyobb hányadot kell elnyeletni ezzel a h®
Q1 sökkenéséhez vezet. A munkagép eltérése az

ideálistól (a surlódás) ugyanilyen okból szintén a hatásfok sökkenését eredményezi a Carnot-hatásfokhoz képest. A vázolt elméleti lehet®ség gyakorlati realizálása a Carnot- iklus, amelyet a a diagrammon ábrázoltunk.

A

TS

TS

diagram fontos tulajdonsága, hogy a folyamatot

ábrázoló görbe alatti (el®jeles) terület (48) következtében a h®felvétellel egyenl®.

15. ábra A gép maga egy hengerbe zárt gáz, amelyet dugattyú segítségével lehet expandáltatni vagy komprimálni. A dugattyú össze van kap solva a munkagéppel. A hengert magát termikus kontaktusba lehet hozni a két h®tartállyal, vagy izolálni lehet. A iklus leírása a következ®:

1

! 2 fázis: A gáz Tm

0 h®mérsékleten izotermikusan expandál, és az A12B te-

rületnek megfelel® h®t von el a magas h®mérséklet¶ termosztáttól. A h®átadás azonos h®mérsékleten történik, ezért reverzibilis: a gáz által felvett


S = S B

SA

entró-

pia megegyezik a magas h®mérséklet¶ h®tartály entrópia sökkenésével. Az expanzió során a gáz

2


W12 > 0 munkát végez a munkagépen.

! 3 fázis:

A gáz izentrópikusan expandál tovább, és bels® energiája rová-


W23 > 0 munkát végez h®mérséklete Ta -ra sökken. sára

a munkagépen.

A folyamat addig tart, amíg a gáz

12 Erre a következtetésre már a 14.feladatban is eljutottunk.

52

3

! 4 fázis:

Ta + 0 h®mérsékleten izotermikusan összenyomja a A43B területnek megfelel® h®t ad át a h¶t®nek. A folyamat mindaddig tart, amíg a gáz az 1 ! 2 fázisban felvett
S entrópiát átadA munkagép

gázt, miközben reverzibilis módon az

ja a h¶t®nek, és ezzel visszaállítja eredeti entrópiáját. A munkagép a folyamat során


W34 > 0 munkát végez. 4 ! 1 fázis: A gáz izentrópikusan komprimálódik tovább mindaddig, amíg h®mérséklete Tm -re n®. A munkagép
W41 > 0 munkát végez a gázon. A 4

! 1 fázis végén a gáz entrópiája és h®mérséklete visszáll az eredetire.

Mi-

vel a része skeszám végig állandó, ezért a gáz valóban ugyanabba az 1. egyensúlyi állapotba kerül vissza, amelyb®l kiindult. A magas h®mérséklet¶ h®tartályból felvett h® az hasznos munka a zárt

TS

A12B

téglalap területével, a

diagramm által körülvett területtel egyenl®. A két terület

aránya a két magasság arányával egyenl®, ezért


Q1 Tm Ta = : =
Q Tm Mint látjuk, a Carnot- iklus megvalósítja a termodinamikailag maximálisan lehetséges hatásfokot. 16.Feladat: Ábrázoljuk a Carnot- iklust a

PV

diagrammon.

Megoldás:

16. ábra A görbe által határolt (el®jeles) terület a gáz (a h®er®gép) által végzett munka. Ez pozitív (tehát egy iklusban a gáz végez munkát a munkagépen), mivel az adiabaták meredekebbek, mint az izotermák. Ha az izotermák lennének meredekebbek, a munkavégzés negatív volna. A 4.24 fejezetben azonban látni fogjuk, hogy az entrópiaelv következtében egy adiabata és egy izoterma metszéspontjában mindig (reális

|

gázoknál is) az adiabata a meredekebb.

53

4.23.

Az inverz Carnot- iklus

Az entrópiaelv következtében a bels® energia spontán áramlása mindig a magasabb h®mérsélet¶ testr®l az ala sonyabb h®mérséklet¶ test felé irányul. A

h¶tés és a f¶tés

fordított irányú áramlást igényel. A h®áram iránya bizonyos mennyiség¶ munka él-

Tm h®mérséklet¶ Ta < Tm h®mérséklet¶ testet még jobban le akarunk h¶teni. Ha a
Q környezet a testt®l
Q h®t elvon, a test entrópiája -val sökken, és ez a sökkenés Ta
Q nagyobb, mint a környezet entrópiájának megnövekedése. Ha azonban a környeTm zet bels® energiáját a
Q-n kívül még j
W j-vel is megnöveljük úgy, hogy egy ideális szer¶ befektetésével megváltoztatható. Valóban, tegyük föl, hogy a

környezetben egy

munkagép munkát végez rajta, akkor elérhetjük, hogy a rendszer teljes entrópiája ne

sökkenjen. Ennek feltétele:


Q +T j
W j :


Q Ta

(58)

m

∆

∆

∆ |)

∆

∆ 

←∆ 

↑

∆Q ∆ =−∆

17. ábra

A h¶tés hatásosságát a

Az

h


Q j
W j teljesítménytényez® méri.
Q Ta j
W j  Tm Ta  h :

Az (58) alapján

a h¶tés maximális lehetséges teljesítménytényez®je, amely akkor valósul

meg, ha a h¶tési folyamat reverzibilis. 17.Feladat: Mutassuk meg, hogy a fordított irányú (inverz) Carnot- iklus h¶tési

folyamatot valósít meg, amelynek teljesítménytényez®je maximális. Megoldás: A folyamat megint a

T S diagrammon követhet® végig a Carnot- iklus

tárgyalásához hasonló módon.

54

Az ideális munkagép által végzett munka az

1AB 4 és a 2AB 3 téglalapok területé-

nek a különbségével egyenl®. Ezért


Q Ta = j
W j Tm Ta = h :| F¶tésnél ugyanezt a folyamatot lyiség h®mérséklete,


Q + j
W j j
W j ,

Ta

h®szivattyúként

pedig a küls® leveg®é.

interpretáljuk:

Tm

a f¶tend® he-

A h®szivattyú teljesítménytényez®je

annál nagyobb, minél kisebb munkával minél nagyobb bels® energiát

táplál be a bels® helyiségbe:

Az

f


Q Tm
Q + j
W j j
W j = j
W j + 1  Tm Ta

 f :

a f¶tés maximális lehetséges teljesítménytényez®je, amely akkor valósul meg,

ha a f¶tési folyamat reverzibilis. Ha az inverz Carnot- iklust h®szivattyúként használjuk, teljesítménytényez®jét a az

1AB 4 és az 1234 idomok területének a hányadosa adja

meg, ami éppen

A Carnot- iklus tehát h®szivattyúként is az optimális

f -el egyenl®.

lehet®séget valósítja meg.

18. ábra A h®szivattyút és a közönséges f¶t®spirált érdemes számpélda segítségével összehasonlítani.

Ta = 290K .

Legyen a szoba h®mérséklete Ekkor

f = 30,

Tm = 300K ,

a kinti h®mérséklet pedig

vagyis egy 1 kW-os ideális h®szivattyú olyan telje-

sítményt nyújtana, mint egy 30 kW-os f¶t®spirál. Ha a h®mérsékletkülönbség nem nagy, a h®szivattyú a hideg leveg® bels® energiájából sokkal többet hasznosít, mint amennyi a befektetett energia (a példában


Q = 29
j
W j). Noha a kereskedelemben  6, még mindig sokkal el®nyösebbek

kapható h®szivattyúk teljesítménytényez®je sak a f¶t®spirálnál.

4.24.

A másodfajú perpetuum mobile

A h®tároló és a h¶t® közötti h®mérsékletkülönbséget a h®tároló állandó f¶tésével (vagy a h¶t® állandó h¶tésével) kell biztosítani. Ha egy "nagy test" (pl. a tengervíz) bels®

55

energiáját az energiamegmaradás tételével összhangban úgy lehetne átalakítani hasznos munkává, hogy közben a h® egy részét nem kellene egy ala sonyabb h®mérséklet¶ h¶t®nek átadni, akkor hatalmas mennyiség¶ energia válna hasznosíthatóvá és azt a szerkezetet, amely így m¶ködne, joggal nevezhetnénk

másodfajú perpetuum mobilének

(azért "másodfajú", mert az energiamegmaradás tételét nem sértené meg). Önmagában egy ilyen átalakítás nem okoz problémát: ez történik például, amikor egy gáz izotermikusan kiterjed, és közben összenyom egy rugót, vagy felemel egy tár-

örökmozgó, mert nem tudja ezt a m¶veletet tetsz®legesen

iklikusan ismételni.

gyat. Ez azonban még nem hosszú id®n keresztül

Egy valódi másodfajú perpetuum mobilének azt kell tudnia, hogy minden iklusban


Q h®t von el egy T

h®mérséklet¶ h®tartályból, átalakítja egy (ideális) munka-

gép energiájává, és a iklus végén visszakerül pontosan ugyanabba az állapotba, mint amilyenben a iklus kezdetén volt. Példaként analizáljunk egy "találmányt", amelyr®l feltalálója azt állítja, hogy másodfajú perpetuum mobile.

Feltaláló:

"A gépem iklusa két fázisból áll.

1.fázis:

T h®mérséklet¶ termosztátba helyezünk úgy, hogy a 0 (innitezimálisan kisebb T -nél). Ekkor a termosztát

Egy gázzal töltött hengert gáz h®mérséklete legyen

T

kvázisztatikus módon h®t ad át a gáznak. Ahhoz, hogy a gáz h®mérsékletét állandó értéken tartsuk, a hengert lezáró dugattyút engedjük kifelé mozogni (izoterm tágulás).

Eközben a gáz

W1

munkát végez a dugattyúhoz satlakoztatott ideális (nulla

entrópiájú) munkagépen. 2.fázis: A hengert szigeteljük a termosztáttól, és kvázisztatikusan visszaállítjuk az eredeti térfogatot (adiabatikus összenyomás). Eközben a reverzibilis munkagép végez a gázon. Konklúzió: Legyen az els® fázisban a gáznak átadott h®


Q.

W2 munkát

Mivel a gáz eredeti

állapotát visszaállítottuk, az energiamegmaradás tétele alapján a gáz által végzett

W1 + W2

munkának egyenl®nek kell lennie a gáz által felvett


Q h®vel:

W1 + W2 =
Q: A két fázis folyamán tehát a szerkezet a termosztátból elvett

(59)


Q h®t hasznos mun-

kává alakította át. Mivel a két fázis után a gáz  és az ideális munkagép  eredeti állapotába került vissza, az átalakítás korlátlan ideig folytatható." Hol a hiba?

Szabadalmi szakért®: "A folyamat minden lépése reverzibilis, ezért a gáz + termosztát + munkagép együttesében  amely zárt rendszer,  az entrópia nem változhat. A munkagép entrópiája végig zérus, a termosztát entrópiája pedig a iklus

56

els® fázisában


Q=T -vel

sökkent.

Ezért a gáz állapota nem lehet a iklus végén

ugyanaz, mint ami a kezdetén volt: a 2.F®tétel következtében entrópiája a folyamat során bizonyosan megn®tt


Q=T -vel.

Ezért

nem igaz, hogy a két fázis után a gáz az

eredeti állapotába került vissza." A másodfajú perpetuum mobile lehetetlenségének ez a bizonyítása teljesen általános, nem korlátozódik a feltaláló konkrét javaslatára. Arra mutat rá, hogy a másodfajú perpetuum mobile megvalósítása az entrópia-elven bukik meg. Az egyes konkrét elképzelések esetében azonban részletesebb analízis is elvégezhet®.

a,

.

Legyen a gáz kezdeti állapota összenyomás utáni állapota pedig

b

! folyamatban megn®:

maximális térfogatú állapota

b,

a adiabatikus

Mint mondottuk, a gáz entrópiája az


Sg  S

Sa =

a

!


Q T:

Tegyük fel, hogy a gáz ideális. A (44) alapján


Sg = N
ln ahol


U = U

Ua .



U Ua

3=2





U +
U 3
U 3 ; = N
ln 1 + = N
ln a 2 Ua 2 Ua

Ennek alapján






U 3 :
Q = NT
ln 1 + 2 Ua

Ideális gázban a

3 NT = Ua 2

19. ábra (az

a állapotban a gáz h®mérséklete bizonyosan T , de

-r®l ez nem mondható el), ezért






Q
U : = ln 1 + Ua Ua

57

A 19.ábráról leolvasható, hogy minden


Q Ua

Mivel

x-re ln (1 + x)  x, ezért


UU =)
Q 
U:

Ua 6= 0, ezért a gáz által fölvett
Q W2
U -val egyenl®:


U = U

(60)

a

W1

energia nem

nullával, hanem ezzel a


U =
Q W2

W1 :

Az (60) következtében ezért a gáz által végzett munka (59) helyett

W1 + W2 =
Q
U Mivel

W1 + W2

 0:

negatív, a szerkezet nem végez hasznos munkát, hanem  éppen

ellenkez®leg,  munkát kell befektetni ahhoz, hogy m¶ködjön. Ez a következtetés az alábbi ábráról is leolvasható, amelyen az adiabatát és az izotermát rajzoltuk fel:

20. ábra

P = konst=V 5=3 , izotermáinak egyenlete és egy izoterma a (V0 ; P0 ) pontban metszi

Az ideális gáz adiabatáinak egyenlete pedig

P = konst=V .

Ha egy adiabata

egymást, akkor egyenleteik a következ®k:

P0 V0 V P V 5 =3 P = 0 50=3 V P =

A metszéspontban tehát

58

(izoterma)

(adiabata).





dP = dV 0   dP = dV 0





P0 V0 P = 0 (izoterma) V2 0 V0 ! 5 =3 5 P0 V0 5 P0 (adiabata).

= 3 V 8 =3 0 3 V0

Abszolút értékben az adiabata deriváltja a nagyobb, tehát a metszéspontban az adiabata a meredekebb: az adiabatikus összenyomáskor végzett munka abszolút értékben nagyobb, mint az izotermikus tágulásnál végzett munka. Látjuk, hogy ha a két görbe metszéspontjában az izoterma lenne meredekebb, lehet®ség volna másodfajú perpetuum mobile készítésére, és ez megsértené az entrópia elvet. Következmény: Az entrópia-elv megköveteli, hogy egy adiabata és egy izoterma metszéspontjában

4.25.

mindig (tehát reális gázoknál is!)

az adiabata legyen a meredekebb.

A 2.f®tétel és a uktuá iók

A termodinamikai egyensúlyt jellemz® paraméterek általában nem szigorúan állandók. A h®szigetelt gáz bels® energiája ugyan állandó érték azonban uktuál és sak átlagban egyenl®

N=V -el.

nagy s¶r¶ségingadozások is el®fordulhatnak.

(U = U ),

a része skes¶r¶ség

Kis valószín¶séggel még nagyon

Annak valószín¶sége például, hogy a

gáz minden molekuláját a h®mozgás következtében véletlenül az edény egyik felébe összezsúfolódva találjuk

(1=2)N -el egyenl®.

Ez rendkívül kis szám, de  elvben, 

különbözik zérustól. A uktuá ióknak köszönhet®en  úgy látszik,  lehet®ség nyílik a 2.F®tétel következményeinek a kijátszására. Feltalálónk, akivel az el®z® fejezetben találkoztunk, újra jelentkezik, miután tudomást szerzett róla, hogy a termodinamikai állapotjelz®k nem szigorúan állandók. Feltaláló: Találmányomnál a 2.fázis okozott problémát: az adiabatikus összenyomás több munkát emésztett fel, mint amennyit az izoterm tágulás produkált. Valójában azonban a 2.fázis munkavégzés nélkül is megvalósítható: egyszer¶en

várni,

amíg a gáz uktuá ió következtében a henger eredeti

Va

meg kell

térfogatában gy¶lik

össze. Ha ekkor a dugattyút hirtelen visszaállítjuk az eredeti térfogatnak megfelel® helyzetbe, nem kell munkát végeznünk a gáz nyomása ellenében.

Ezért újra el le-

het kezdeni az izoterm tágulást, amelyben a hasznos munkavégzés történik, és ezt tetsz®legesen sokszor megismételhetjük (ha nem is szigorúan periódikusan). Az ellenvetésre, hogy a feltételezett mérték¶ uktuá ió sak nagyon ritkán fordul el®, a feltaláló azt válaszolja, hogy ®t a dolog most elvileg érdekli. Ha az elképzelésben nin s elvi hiba, majd kigondolja, hogyan lehetne a m¶ködést effektívebbé tenni. Egy másik ellenvetés felhívja a gyelmet arra, hogy a találmány m¶ködéséhez meg kell tudni gy®z®dni arról, hogy a gáz térbeli eloszlásában éppen egy nagy uktu-

59

á ió következett be. Ez a meggyelés bizonyosan munkát, energiabefektetést igényel. Egyáltalán nem zárható ki, hogy az ezzel járó entrópianövekedés az, ami meghaladja a termosztát


Q=T

entrópia sökkenését. Márpedig ha így van, akkor érvénybe lép a

szabadalmi szakért® általános érvény¶ ellenvetése (ld. az el®z® fejezetet): a meggyel® (személy vagy m¶szer) entrópianövekedése miatt a gép nem m¶ködhet iklikusan. A feltaláló erre azt válaszolja, lehet, hogy ez a helyzet, de egyrészt korántsem bizonyos, másrészt ha így is volna, nem feltétlenül tenné lehetetlenné a perpetuum mobile hosszan tartó, ismétl®d® m¶ködését. A meggyelés bonyolult m¶szerekkel történik, esetleg emberi részvétel mellett. Egyáltalán nem lehetünk biztosak benne, hogy egy ilyen hallatlanul komplikált rendszer entrópiája egyáltalán értelmezhet® (emlékezzünk rá, hogy a részleges egyensúlynál bonyolultabb állapotok entrópiáját nem is deniáltuk). De ha a meggyel®-rendszerre érvényes volna is a 2.F®tétel, ebb®l még nem következne feltétlenül, hogy a uktuá iókat hasznosító gép ugyanolyan hamar leállna, mint az el®z® fejezetben javasolt egyszer¶ szerkezet.

A termosztát


Q=T

entrópi-

a sökkenését kompenzáló entrópianövekedés ugyanis bekövetkezhetne olyan helyen (pl. a diszpé ser agyában, aki ezt naponta kialussza), ahol nem teszi lehetetlenné a szerkezet m¶ködését. A vita természetesen akadémikus jelleg¶. Még senkisem próbálta meg, hogy egyetlen h®tartályból h¶t® nélkül a uktuá iók segítségével energiát sikarjon ki, mert a probléma kísérletileg praktikusan vizsgálhatatlan. A meggy®z® elméleti tárgyalást az teszi lehetetlenné, hogy gyakorlatilag sak a legegyszer¶bb rendszerekhez tudunk entrópiát rendelni. A probléma tartalmi tárgyalását ezért ezen a ponton megszakítjuk, és áttérünk a kérdéskör történetének vázlatos ismertetésére. J.C.Maxwell 1871-ben megjelent

H®tanában

olvashatjuk a következ® híressé vált

sorokat: Ez az állítás [a 2.F®tételr®l van szó℄ kétségkívül igaz, amíg nagy tömeg¶ testekkel van dolgunk, amelyeken belül nem vagyunk képesek sem felismerni az egyes molekulákat, sem pedig bánni velük.

De képzeljünk

sak el egy olyan különleges képességekkel rendelkez® lényt, aki végig tudja követni minden egyes molekula pályáját; ez a lény  még ha egyéb tekintetben a mienkhez hasonló korlátozott képesség¶ volna is,  meg tudna valósítani olyan dolgokat, amelyek számunkra ma elérhetetlenek. Láttuk ugyanis, hogy egyenletes h®mérséklet¶ leveg®vel telt edényben a molekulák korántsem mozognak mind ugyanazzal a sebességgel, noha az átlagsebesség minden tetsz®legesen kijelölt, nagyméret¶ molekula- soportban ugyanakkora.

B

Tegyük fel, hogy egy ilyen edényt válaszfal segítségével egy részre osztunk.

A

és egy

A válaszfalon kis nyílást hagyunk, amelyet az egyes

A-ból sak a B -be, B -b®l viszont sak a las-

molekulákat érzékelni képes lény úgy nyit vagy zár, hogy gyorsan mozgó molekulák mehessenek át súak juthassanak

A-ba.

Következésképpen egy ilyen lény képes munka-

végzés nélkül megnövelni a h®mersékletet

60

B -ben

és le sökkenteni

A-ban

 a termodinamika második f®tételével ellentétben. A Maxwell által elképzelt lény, amelyet utóbb

Maxwell-démonnak

neveztek el, a

molekulák sebességének a uktuá ióját használja fel arra, hogy munkavégzés nélkül

13 . De talán még egyszer¶bben lehetne nyomás-

h®mérséklet-különbséget hozzon létre

különbséget létrehozni, amivel szintén ellentmondanánk a 2.F®tételnek.

Képzeljük

el, hogy a válaszfalon hagyott nyílást rugós sapóajtó zárja, amely  mondjuk  a

B -oldal felé nyílik.

A-térfélb®l érkez® elegend®en gyors B -be. A átkerülni A-ba, és ezért nyomáskülönbség

Azt gondolhatnánk, hogy az

molekulák maguktól kinyitják az ajtót, és  legalábbis egy részük  átjut

B -b®l

viszont egyetlen molekula sem tud

jön létre a két térfél között. Ez utóbbi elképzelést  mivel nem szerepel benne semmiféle démon,  ellen®rizni lehetett pontos számítás segítségével, amelyet a neves zikus, Smolu howski végzett el 1912-ben. Az derült ki, hogy az elgondolás nem m¶ködik. Az ajtó ugyanis a molekulákkal való ütközések következtében fog rendelkezni

T

T

h®mérsékleten

átlagos energiával

14 . Ha az ajtó tömege nagy és a rugó nagyon er®s, a mozgásán ez a

kis energia nem vehet® észre. De ha az ajtónak valóban ki kell tudni nyílnia, amikor egy-egy molekula beleüt®dik, nem szabad túl nagy tömeg¶nek lennie, és a rugó sem lehet túl er®s. Ekkor azonban az ajtó általában nem lesz bezárt állapotban, hanem lengeni fog. Ezért

B -b®l is átjuthatnak molekulák A-ba, s®t, az ajtó egy lökéssel ezt

még el® is segítheti. 1929-ben Szilárd Leó mutatott rá arra, hogy Maxwell valószín¶leg tévesen gondolta, hogy a molekulák észlelése nem jár energiabefektetéssel.

A démon helyett

kitalálta a Szilárd-gépet, amely a dolog lényegét tekintve azonos volt feltalálónk találmányával, sak  az egyszer¶ség kedvéért  egyetlen molekulából álló gázzal m¶ködött. A gépet m¶ködtet® személy vagy eszköz sak

mérés útján gy®z®dhet meg

róla, hogy a molekula a kijelölt (eredeti) térfogat-részben van-e, és a mérés általában energiadisszipá ióval jár. Szilárd megko káztatta azt a hipotézist, hogy ezzel az energiadisszipá ióval együtt járó entrópia-növekedés minden esetben legalábbis kompenzálja a termosztát entrópia- sökkenését. Szilárd maga  és utána még sokan mások is  idealizált gondolatkísérletek analízisével próbálták ellen®rizni ezt a hipotézist, és a vizsgált esetekben igaznak találták (ezekben a gondolatkísérletekben természetesen

sakis m¶szeres meggyelésr®l volt szó, személyek nem szerepeltek bennük). Vigyáznunk kell arra, hogy a problémát ne próbáljuk körkörös érveléssel megoldani. Az igaz, hogy ha  a Maxwell-démonhoz hasonlóan  gyelni egy

valóban

meg tudnánk

S entrópiájú egyensúlyi állapotú termodinamikai rendszer valamelyik rész-

leges egyensúlyi állapotát (például azt, amelyikben a molekulák mind az edény egyik felében tartózkodnak), akkor a meggyelés utáni pillanatban a rendszer entrópiája

S -nél

lényegesen kisebb lenne.

Erre két módon reagálhatunk. Elfogadhatjuk, hogy

meggyelésünk valóban entrópia sökkenést eredményezett, tehát ilyen körülmények között a 2.F®tétel érvényét veszti.

De kiindulhatunk abból a

hipotézisb®l

13 A molekulák sebességeloszlását a 4.44.fejezetben tárgyaljuk. 14 Ez az ekvipartí ió tétel következménye, amelyr®l a 4.54 fejezetben lesz szó.

61

is, hogy

a 2.F®tétel univerzális érvényesség¶. Ha ez a helyzet, akkor

fel kell tennünk,

hogy

a meggyelés során valahol megfelel® mérték¶ entrópianövekedés következett be. Ez történhetett a környezetben, vagy saját szervezetünkben. A 2.F®tétel mellett azonban

nem érvelhetünk azzal, hogy a meggyelési folyamat mindig entrópianövekedéssel jár.

Ezt ugyanis magából a f®tételb®l következtettük ki és ezért érvelésünk hibás körben mozogna.

4.26.

Folyamatok h®tartályban

Vizsgáljuk meg a hengerbe zárt egyatomos ideális gáz térfogatváltozását abban az esetben, amikor a hengert

T

h®mérséklet¶ h®tartályba helyezzük.

ségével növeljük meg a gáz térfogatát

VA -ról VB -re

Dugattyú segít-

és tegyük fel, hogy a folyamat

VA -nál) és a végén (VB -nél) a gáz egyensúlyba kerül a h®tartállyal (felveszi

kezdetén ( a

T

h®mérsékletet). A folyamat közbens® stádiumaiban azonban ezt nem követeljük

meg. Számítsuk ki a gáz által végzett


W

munkát.

Adott mennyiség¶ ideális gáz bels® energiáját a h®mérséklet egyértelm¶en meghatározza, ezért a bels® energia a folyamat kezdetén és a végén azonos. Ennek következtében az entrópiának sak a térfogati járuléka változik meg, pontosan úgy, mint a szabad tágulásnál (9.feladat). Ez az entrópiaváltozás A folyamat közben a gáz

V
S = N
ln B -val egyenl®. VA


Q h®t von el a h®tartálytól és mivel bels® energiája a
W =
Q. A h®tartály

folyamat elején és a végén ugyanaz, ezt alakítja át munkává: entrópiája ennek következtében (49) alapján


S 0 = -vel változik meg, mivel a h®tartály felvett


Q


W
Q = T T 0 által felvett
Q

h®mennyiség a rendszer által

h® negatívja. A h®tartályra nyugodtan alkalmazhatjuk az innitezimá-

lis megváltozásokra érvényes (49)-t, ugyanis az a


Q h®mennyiség,

ami a hengerbe

zárt gáz szempontjából jelent®s, a nagyméret¶ h®tartály bels® energiájához képest innitezimálisan ki si. A gáz, a munkagép és a h®tartály zárt rendszer, amelynek entrópiája nem sökkenhet. Ha a munkagép ideális me hanikai rendszer, amelynek az entrópiája nulla, ezt a feltételt a


S 0 +
S  0

(61)

egyenl®tlenség fejezi ki. Az entrópiaváltozások értékét behelyettesítve kis átrendezés után azt találjuk, hogy


W

 T

S = T N
ln VVB : A

(62)

Egyenl®séget sak akkor kapunk, ha az entrópiaváltozás zérus, vagyis a folyamat reverzibilis. A reverzibilitást azzal biztosíthatjuk, hogy a folyamat legyen kvázisztatikus, a gáz h®mérséklete az egész folyamat során sak nagyon kis mértékben legyen

62

T -nél. Röviden: a maximális munkát a reverzibilis izoterm folyamatban
W értékét ebben az esetben a V P = NT állapotegyenlet segítségével is

ala sonyabb

kapjuk.

A

meghatározhatjuk. 18.Feladat: Oldjuk meg a 13.feladatot abban az esetben, amikor a henger

T

h®-

mérséklet¶ h®tartályban van és a rendszer a folyamat kezdetén és végén egyensúlyban van a h®tartállyal. Megoldás: Szószerint megismételhetjük azt, amit az el®bb a táguló gázzal kap solatban mondottunk. Az egyedüli különbség az, hogy a rendszer entrópiája nem a térfogati járulék, hanem a keveredési entrópia következtében n® meg: Így


W



 T

Skev = T
Na ln NN

a

+ Nb ln


S =
Skev .



N : Nb

A maximális munkát a reverzibilis izoterm folyamatban nyerjük ki.

|

Hogyan kellene módosítani a meggondolásunkat az általános esetben, pl. akkor ha a gázt nem tekinthetjük ideálisnak? Reális gáz bels® energiája a h®mérsékleten kívül a térfogattól is függ (a molekulák közötti poten iális energia az átlagos molekuláris távolságtól függ, ez utóbbi pedig adott része skeszámnál arányos a térfogattal). h®tartályból nyert


Q-ból ezért le kell vonni a bels® energia
U

A

megnövekedését és

sak ez a különbség fordítható munkavégzésre. Eszerint a korábbi meggondolásunkon

sak annyit kell változtatni, hogy a


W =
Q

képlet helyett a


W =
Q


U

formulát alkalmazzuk. Ezt kapjuk:


W

 T

S


U:

(63)

Vegyük most gyelembe, hogy sak az olyan folyamatokra korlátozódunk, amelyeknek kezdetén és végén a rendszer

T

h®mérsékleten termikus egyensúlyban van.

Ennek következtében élszer¶ bevezetni az

F =U (Helmholtz-féle)

(64)

szabadenergiát, amely kizárólag a rendszerre vonatkozó adatokat tar-

U, T , S

talmaz (

T
S

a rendszer bels® energiája, h®mérséklete és entrópiája).

nem sak egyensúlyban határozza meg a szabadenergiát, hanem  az ditivitása alapján  részleges egyensúlyban is, részrendszerben azonosan

T.

feltéve,

U

Az (64)

és az

S

ad-

hogy a h®mérséklet minden

A szabadenergia segítségével (63) a


W




F

(65)

alakban írható, ugyanis  feltevésünk szerint  a relaxá ió kezdetén és végén a rendszer h®mérséklete megegyezik a termosztátéval, ezért


F =
U

T

S .

Egy h®tartályban spontán lefolyó kiegyenlít®dési folyamatból tehát maximálisan


W =
F

munka nyerhet® ki; ez az állítás a zárt rendszerekre érvényes

63


W =


U ben

analogonja (4.21 fejezet). A maximális munkát akkor kapjuk, ha a képleteink-

 helyén mindenütt = áll, vagyis ha
S +
S 0 = 0.

A maximális munka tehát

reverzibilis folyamatban nyerhet® ki. Tegyük fel most, hogy a rendszerhez nem satlakoztatunk munkagépet. Az el®z® gondolatmenetben ekkor


W = 0, és (65) a
F

0

(66)

egyenl®tlenségre redukálódik. A képlet az egyenl®tlenséget az (61) formulából örökölte. Ha a

rendszer + h®tartály

akkor (61)-ben határozottan a

zárt rendszerben végbemegy spontán kiegyenlít®dés,

> jel érvényes, ezért ekkor (66) szerint
F < 0.

Ter-

mosztátba helyezett rendszerben tehát a spontán kiegyenlít®dési folyamatok a szabadenergia sökkenése irányában mennek végbe. Ez a törvény felel meg termosztátba helyezett rendszereknél az entrópia-növekedés törvényének, amely zárt rendszerben érvényes. Mindebb®l következik, hogy a h®tartályba helyezett rendszer termodinamikailag stabil állapota az, amelyben a szabadenergia értéke a lehet® legkisebb. Ez a követelmény fejezi ki a rendszerre vonatkozó adatokon keresztül azt, hogy termodinamikai egyensúlyban a Az

F

rendszer + h®tartály

szabadenergia a

zárt rendszer entrópiája maximális.

rendszer állapotfüggvénye,

nin s benne utalás a termosztát-

ra. A folyamatok irányának meghatározásánál, valamint a maximális munka kiszámításánál a benne szerepl® ez a

T

T

természetesen egyenl® a termosztát h®mérsékletével, de

egyben a rendszer h®mérséklete is. A szabadenergia jelent®sége abban van,

hogy a segítségével egy termikus szempontból nyitott rendszer fontos tulajdonságait ki tudjuk fejezni egyedül a rendszerre vonatkozó informá ió segítségével.

a-tipusú és a b-tipusú ideális gáz atomjai képesek = (ab) mole kötési energiával), és a molekulák is ideális gázt alkotnak. Elegyítsünk T h®mérséklet¶ termosztátban helyezett V térfogatú edényben a, b és tipusú (a) (b) ( )  (a) , N (b) , N ( ) ideális gázt (molekulaszámok N0 , N0 ; N0 ). Határozzuk meg az N 19.Feladat: Az

kulát képezni (

egyensúlyi molekulaszámokat!

Megoldás: A relaxá ió során az zatlan:

a-tipusú és a b-tipusú atomok teljes száma válto-

N (a) + N ( ) = N0(a) + N0( ) N (b) + N ( )

=

9 > =

(67)

> N0(b) + N0( ): ;

A része skeszámok között ezért sak egy független van, legyen ez

N ( ) .

Egyensúly azoknál a része skeszámoknál lesz, amelyeknél a szabadenergia értéke az adott

T és V mellett minimális. Elegyítéskor U is, S is additív, ezért F = Fa + Fb + F . F -t (46) felhasználásával T -n, V -n és a része skeszámokon keresztül kell kife-

Ezt az

64

jezni:

Fa = N (a) T

3

Fb = N (b) T

3

F = N ( ) T

5

2

2 2



a

3 ln 3 2 2

3 2 ln T

ln

V + ln N (a)

b

3 3 2 ln 2

3 2 ln T

ln

V + ln N (b)



9 > > > > =



5 5 2 ln 2

5 2 ln T

ln

V + ln N ( )



> > > > ;

N ( ):

(68)

Csak az F utolsó tagja igényel magyarázatot. Ez a tag az F = U T S képlet U tagjából származik, és azt veszi gyelembe, hogy az összes molekula nyugszik, U nem válik zérussá, hanem N ( )-al egyenl®. Az egyensúly feltétele konstans T és V mellett

Fa N (a) F N (b) F F =
+ (bb)
( ) + (

) = 0; (

) ( a ) (

) N N N N N N ahol (67) szerint

N (a) N (b) = = 1: N ( ) N ( )

A szabadenergiák egyszer¶ módon függnek a része skeszámoktól, ezért ez utóbbiak szerinti deriválásuk eredményét az alábbi egyszer¶ képletek adják meg:

Fa Fa = +T N (a) N (a) Fb Fb = +T N (b) N (b) F F = + T: N ( ) N ( ) Írjuk ezeket az egyensúly feltételébe:

F F Fa + b + 1 = (

) : N (a) T N (b) T N T Helyettesítsük ide be (68)-b®l a szabadenergiák konkrét kifejezéseit. Összevonás után ezt kapjuk:

  N ( ) K =T p e ln = ln N (a)
N (b) V
T   3 5 5 1 a b +  3ln + ln + 1 : ln K = 2 2 2 2

A képlet egyensúlyra vonatkozik, ezért alkalmaztuk a felülhúzást. A logaritmust természetesen el lehet hagyni. Célszer¶ bevezetni az

65

n(a) =

N (a) V

n(b) =

N (b) V

n( ) =

N ( ) V

egyensúlyi s¶r¶ségeket, mert akkor a képletb®l elt¶nik a térfogat. Végeredményben tehát ezt kapjuk:

K n( ) = p e=T : ( a ) ( b ) n
n T

Ez az egyenlet fejezi ki az adott feladatban a

(69)

tömeghatás törvényét:

a reak ió-

termékek és a reagensek egyensúlyi s¶r¶ségeinek szorzatából képzett hányados adott

T -nél

független a s¶r¶ségek kezdeti értékét®l. A (69) jobboldalán álló mennyiség a

kémiai egyensúlyi állandó.

Ha ezt ismerjük, a (69), valamint a (67)-b®l kapható

n(a) = n(0a) + n(0 ) n( ) n(b) = n(0b) + n(0 ) n( ) lehet®vé teszi, hogy az

n(0a) , n(0b) , n(0 )

kezdeti kon entrá iók alapján kiszámítsuk az

egyensúlyi kon entrá iókat (három egyenletünk van a három ismeretlenre). Elemezzük (69)-t. Az egyensúlyi állandó növekedésével ( sökkenésével) az egyensúly a

reak iótermék (a; b reagensek) felé tolódik el.

Adott

T -nél az  kötési energia

növekedésével az egyensúlyi állandó rohamosan n®, a reagensek egyre szivesebben képeznek molekulát. Ennek a tenden iának azonban ellene dolgozik a h®mozgás, mert

T

növekedésével az egyensúlyi állandó sökken. A reak ióból kinyerhet® maximális munka

kon entrá iók ismeretében kiszámítható.

4.27.

|

(F F )-el egyenl®, amely az egyensúlyi

A szabadenergia mint fundamentális függvény

U (S; V; N (:) ) bels® energia ismerete egyenér( : ) ték¶ az S (U; V; N ) fundamentális függvény ismeretével, ezért joggal min®síthetjük U (S; V; N (:))-t is fundamentális függvénynek. Ebben a fejezetben azt mutatjuk meg, (:) ) hasonló értelemben szintén tekinthet® fundamentális függvénynek. hogy F (T; V; N Korábban láttuk (4.10 fejezet), hogy az

Hangsúlyozzuk, az azoknak a

S,

az

U,

vagy az

természetes változóknak

bekezdésben használtunk.

sak akkor fundamentális függvény, ha

Ennek az az oka, hogy sak ebben az esetben képezhe-

tünk bel®lük par iális deriválással az

F

a függvényében írjuk fel ®ket, amelyeket az el®z®

r + 2 darab állapotegyenletet 15 .

S -r®l, az U -ról és az F -r®l sak sak akkor mondjuk

azt, hogy

A továbbiakban

ismerjük ®ket,

ismerjük a természetes változóikon keresztül kifejezett függvényalakjukat.

ha

Ez ter-

mészetesen egyáltalán nem jelenti, hogy tilos lenne ®ket más változókon keresztül kifejezni. Vizsgáljuk a szabadenergiát ebb®l a szempontból. Ha egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát innitezimális módon megváltoztatjuk úgy, hogy egy másik 

15 Ld. a (14)  (16), valamint a (22)  (24) egyenleteket.

66

az el®z®höz közeli  egyensúlyi állapotra térünk át, akkor az mivel

U -ból, T -b®l és S -b®l U + dU , T + dT , S + dS dF = dU

F

is változást szenved,

lesz:

T dS SdT:

A (19) alapján ez az egyenlet átírható a

dF = SdT alakba, amelynek alapján



P dV +

r X j =1

(j) dN (j)



F  S (T; V; N (:)) T V;N ( )   F  P (T; V; N (:)) P = V T;N ( )   F  (j) (T; V; N (:)): (j) = N (j) T;V;N ( ) S =

(70)

:

(71)

:

(72)

:

Ezek az egyenletek mutatják, hogy az

F

természetes változói a h®mérséklet, a

F -t ezeknek a változóknak a r + 2 darab (70)  (72) állapotegyenletet, és segítségükkel az alábbi lépésekben meghatározhatjuk U -t és S -t: a)A (70)-t megoldjuk T -re. Ezzel megkapjuk T -t az U természetes változóinak (S , V , N (:) ) függvényében. b)Ezt a T -függvényt behelyettesítjük (71) és (72) joboldalába, és ezzel a nyomást

térfogat és a része skeszámok.

Ha ugyanis ismerjük

függvényében, deriválással generálhatjuk az

és a kémiai poten iálokat is megkapjuk ugyanezen változók függvényében.

)Mindezeket a függvényeket (32) jobboldalába írva megkapjuk az

U (S; V; N (:))

fundamentális függvényt.

U = U (S; V; N (:)) egyenletet S -re megoldva kapjuk a fundamentális függvény (:) ) alakját. eredeti, S (U; V; N 20.Feladat: Határozzuk meg az f -szabadsági fokú ideális gáz szabadenergiáját. d)Az

Megoldás: A (44) felhasználásával

F =U



TN
 +

f ln U + ln V 2



f +2 ln N : 2

Ezzel azonban még nem ismerjük a szabadenergiát (mint fundamentális függvényt),

T , V , N természetes változók függvényében adtuk meg. f NT -vel helyettesíteni: 2   f f f f  ln ln T ln V + ln N : F = NT 2 2 2 2

hiszen nem a ban

U -t

67

Elegend® azon-

(73)

Ezt a képletet a 19.feladatban valójában már alkalmaztuk.

|

21.Feladat: Fejezzük ki a 19.feladat kémiai reak iójának egyensúlyi feltételét a

komponensek kémiai poten iálján keresztül. Megoldás: A (72) alapján

F Fa = = (a) ; N (a) N (a)

F Fb = = (b) ; N (b) N (b)

ezért az egyensúly feltétele a

alakban is megfogalmazható.

F F = = ( ) ; N ( ) N ( )

( ) = (a) + (b) ( ) < (a) + (b) Amikor 

(74) több atom egyesül id®egység

fordított. A dinamikus egyensúlyt a (74) feltétel fejezi

( ) > (a) + (b) , a helyzet ki. A -t a kémiai reak iók

leírásában betöltött fontos szerepe miatt nevezik

poten iálnak.

alatt molekulává, mint amennyi disszo iál, amikor viszont

kémiai

|

22.Feladat: Igazoljuk, hogy a szabadenergia ismeretében a bels® energiát a

U = T2



 F T T

 (75)

képlet segítségével számíthatjuk ki, amely a bels® energiát a szabadenergia természetes változóinak a függvényében adja meg. Igazolás:

T2



 F T T



= T2



1 F T T

Megjegyzés: A termodinamika

F T2



(70)

=

T2



S T



F = F + T S = U:| T2

fenomenológiai elmélet, nem foglalkozik konkrét -

zikai rendszerek fundamentális függvényeinek meghatározásával. A statisztikus zika feladtakörébe tartozik, hogy módszereket dolgozzon ki a fundamentális függvények kiszámítására az egyes zikai rendszerek mikroszkópikus-molekuláris modellje alapján. A fundamentális függvények eddig tárgyalt három alakja közül erre a szabadenergia a legalkalmasabb, mivel természetes változói (a könnyen kezelhet® része skeszámokon

T és V (nem pedig a rendszerre jellemz® S vagy U , amelyek nem adhatók meg a körülmények alkalmas megválasztásával). Ez az oka

kívül) a körülményekre jellemz®

annak, hogy a szabadenergia jelent®sége nem korlátozódik az energetikai problémák tárgyalására.

4.28.

Különféle tartályok

Ebben a részben a különféle "tartályokkal" kap solatos fogalmakat foglaljuk össze.

1)H®tartály, vagy termosztát. Jelöljük
Q-val azt a h®átadást, amelyik valamely folyamatban tipikusan fellép. 68

h®tartálynak

A folyamat szempontjából bels® energiája sokkal nagyobb A


Q

nevezünk egy olyan testet, amelynek


Q-nál: U 
Q.

U

nagyságrend¶ h®mennyiség felvétele és leadása során a h®tartály h®mér-

séklete praktikusan nem változik meg (a h®tartálynak ezt a tulajdonságát emeli ki a

termosztát elnevezés).

A h®mérséklet ugyanis  mivel homogén nulladfokú (intenzív)

mennyiség,  a fajlagos (egy része skére jutó) mennyiségekt®l függ. Egykomponens¶

T = T (U; V; N ) = T (u; v). A bels® energia egységnyi megnövekedésé 1 T (u; v) T = , és ez a mennyiség nél a h®mérséklet megnövekedése ezért U V;N N u konstans u; v mellett N ! 1-nél zérushoz tart. Ennek következtében a h®tartály dQ kvázisztatikus h®felvételénél a dS = relá iót integrálhatjuk és az 1=T faktort T

rendszernél pl.

kiemelhetjük az integráljel elé. Így


S =


Q T

;

(h®tartályra)

(76)


Q és
S a h®tartály bels® energiájának és entrópiájának véges megváltozása. 2)Térfogattartály, vagy barosztát. Jelöljük
V -vel azt a térfogatváltozást, amelyik valamely adott folyamatban tipi-

ahol

kusan fellép. A folyamat szempontjából amelynek

V

térfogata mellett

térfogattartálynak


V

nevezünk egy olyan testet (gázt),

elhanyagolhatóan ki si:


V

V.

A h®tartály esetéhez hasonlóan beláthatjuk, hogy tipikus térfogatváltozásnál a térfogattartály nyomása praktikusan állandó marad: ezt fejezi ki a Ezért térfogattartályra a

dW = P dV

relá ió véges,


V

barosztát

elnevezés.

nagyságrend¶ térfogatvál-

tozásnál is érvényben marad (feltéve, hogy a folyamat során a térfogattartály végig egyensúlyban van önmagával):


W = P

V

3)Része sketartály. (j ) -vel azt Jelöljük
N

A folyamat szempontjából


N (j)  N (j) .

(77)

a része skeszám-változást, amelyik valamely adott folya-

matban tipikusan fellép. amelyre

:

(térfogattartályra)

része sketartálynak

A része sketartály

nevezünk egy olyan testet testet,

(j) kémiai poten iálja praktikusan állan-

dó marad a része skeszám tipikus megváltozásánál, ezért ekkor


U = (j)

N (j)

(része sketartályra)

(78)

(feltéve, hogy a folyamat során a része sketartály végig egyensúlyban van önmagával).

69

4.29.

A szabadentalpia

Hogyan lehet általánosítani az el®z® fejezetek megfontolásait olyan esetekre, amikor a relaxáló rendszer h® serén kívül a térfogatát is tudja változtatni és ezáltal nem sak a h®mérséklete, hanem a nyomása is be tud állni a környezet (légkör) által meghatározott értékre. Mint mindjárt látni fogjuk, ehhez elegend®, ha az

H

U

bels® energiát a

entalpiával helyettesítjük. Melegítsünk zárt edényben valamennyi vizet, ameddig teljes egészében g®zzé ala-

kul (és tegyük fel, hogy az edény közben nem serél h®t a környezetével). A melegítés során közölt


Q =
U .


Q

h® ekkor teljes egészében a g®z bels® energiájává alakul át:

Ha azonban ugyanezt a folyamatot

nyitott edényben valósítjuk meg, a h®

egy része a légkör bels® energiáját fogja növelni. A g®z térfogata ugyanis nagyobb a


Q =
U + P

V . Ebben a
Q a rendszerrel (a vízmolekulákkal) közölt h®, P a leveg® nyomása,
U a rendszer bels® energiájának,
V pedig térfogatának megnövekedése. Az új P

V tag szükségessége különösen szembeötl®, ha a folyamatot két lépésben

vízénél, és a térfogatnövekedés munkavégzéssel jár: képletben

hajtjuk végre. El®ször könny¶ dugattyúval lezárjuk az edényt, amely a g®z képz®dése során elmozdul úgy, hogy az edény térfogata


V -vel

megn®.

A légkör (barosztát)

térfogata ugyanennyivel sökken és mivel a nyomás közben állandóan ugyanaz a a légkör bels® energiája

P

V -vel megn®:

P,

ennyi munkát végez az edénybe zárt g®z

a légkörön. A melegítés befejezése és a dugattyú megállása után a küls® és a bels® légnyomás megegyezik egymással, ezért a dugattyút eltávolíthatjuk anélkül, hogy a me hanikai egyensúlyt megbontanánk. Ugyanahhoz a végállapothoz jutunk, mint ha az edény végig nyitott lett volna, de világosan látjuk, hogy a közölt ségb®l sak


Q P

V


Q

h®mennyi-

növelte a vízg®z bels® energiáját.

Ennek a meggondolásnak az alapján élszer¶ bevezetni a

H = U + PV entalpiát,

(79)

U; P; V )

amely a rendszer állapothatározóiból (

Amikor a rendszer

P

felépül® állapotfüggvény.

nyomású környezetben valamilyen kezdeti állapotból valamilyen


U = Uk )-val, a térfogat
V = (Vv Vk )-val változik meg, akkor az energiamérlegben
U és P

V mindig együtt lép fel. Ha az átalakulást melegítéssel hozzuk létre, akkor  mint láttuk 
Q =
U + P

V =
H , vagyis a felhasznált h® az entalmeghatározott végállapotba relaxál, és az átalakulás során a bels® energia

(Uv

pia megváltozásával egyenl®. Megjegyezzük, hogy a légkör barosztátnak tekinthet®, a légnyomás ugyanis nem változik meg attól, hogy a rendszer térfogatváltozást szenved. Ezért a légkörön végzett munka (a légkör bels® energiájának a térfogatváltozás következtében el®álló megnövekedése) akkor is

P

V -vel egyenl®, ha a rendszer nyomása P küls® nyomással.

sak a relaxá ió kezdetén és végén egyezik meg a

Mindezek alapján világos, hogy a szabadenergia (64) képletére vezet® gondolatmenetben gyelembe kell venni, hogy a nem sak a bels® energia


U


W

kiszámításánál a h®tartályból nyert


Q-ból

megnövekedését, hanem a rendszer által a környezeten

70

végzett

P

V

"haszontalan" munkát is le kell vonni.

P

V

jobboldalán még megjelenik a


W

 T

S

Ennek következtében (63)

tag is:

P

V = T

S


U


H:

(80)

A szabadenergia mintájára élszer¶ bevezetni a

G=H (Gibbs-féle)

szabadentalpiát,

TS = U + PV

TS

(81)

amely a rendszer állapotfüggvénye.

segítségével (80) a


W



A szabadentalpia


G

(82)

alakban írható, ugyanis  feltevés szerint  a relaxá iós folyamat kezdetén és végén a h®mérséklet és a nyomás megegyezik a termo-barosztát h®mérsékletével és nyomásával. A (82)-b®l levonható következtetések hasonlóak ahhoz, amiket a szabadenergiával kap solatban állapítottunk meg:

1) Termo-barosztátba helyezett rendszerben a spontán kiegyenlít®dési folyamatok

a szabadentalpia sökkenése irányában folynak le.

2) 3)


G maximális munka reverzibilis folyamatban nyerhet® ki.

A

A rendszer termodinamikailag stabil állapota az, amelyben a szabadentalpia

minimális.

4.30.

A szabadentalpia mint fundamentális függvény

A tárgyalás a szabadenergiához hasonló.

dG = dU + P
dV + V
dP =

SdT + V dP + 

r X j =1

T
dS

S
dT =

(j) dN (j) :

(83)



G  S (T; P; N (:)) S = T P;N ( )   G V = +  V (T; P; N (:) ) P T;N ( )   G ( j )  =  (j) (T; P; N (:) ): N (j) T;P;N ( )

(84)

:

(85)

:

(86)

:

A szabadentalpia természetes változói a h®mérséklet, a nyomás és a molekulaszámok. Hasonlítsuk össze (81)-t (32)-vel. Ezt találjuk:

G=

r X j =1

(j) N (j) :

71

(87)

A szabadentalpia eszerint a h®mérsékleten, a nyomáson és a molekulaszámokon keresztül kifejezett kémiai poten iálok molekulaszámokkal súlyozott összege. Spe iálisan egykomponens¶ rendszerre

G = N
(T; P ):

(88)

r = 1-nél),

Ha ennek a képletnek a differen iálját vesszük, és összevetjük (83)-mal ( akkor a (33) Gibbs-Duhem relá ióra jutunk. 23.Feladat: Határozzuk meg az

f -szabadsági fokú ideális gáz szabadentalpiáját.

Megoldás: A kémiai poten iál (40) kifejezésébe tesítve

G = = 4.31.

NT f -t helyetU = NT -t és V = 2 P



f f f +2 ln ln  + ln T ln P 2 2 2  f +2 f f f +2 + ln + ln T N
T
 2 2 2 2 N
T


 (89)

ln

P

 (90)

Összefoglalás a folyamatok irányáról A szikla azért gördül le a hegyoldalon, mert a völgyben a helyzete 'energeti-

kailag kedvez®bb' (az energiája kisebb). A hidrogén gáz és az oxigén gáz keveréke azért alakul át robbanásszer¶en vízzé, mert ez 'energetikailag kedvez®' a számára (a víz bels® energiája a kötés következtében ala sonyabb). Ezek a példák  amelyeknek a száma tetszés szerint szaporítható,  arra utalnak, hogy az olyan rendszerek, amelyeknek módjuk van energiát serélni a környezetükkel, a lehetséges legkisebb energiájú állapot felé törekszenek. A látszat ellenére azonban a folyamatok irányának meghatározásában az energiának sak közvetett szerepe van. Tekintsük el®ször a me hanikai példákat. Ha szikla helyett egy labda esését vizsgáljuk, azt látjuk, hogy a talajról visszapattan, pedig energetikailag az lenne a legkedvez®bb a számára, ha ott maradna.

Egy id® után azonban a labda pattogása

lelassul, és a végén valóban az ala sonyabb poten iális energián kerül nyugalomba. A


U

poten iális energia különbség a környezet és a labda anyagának bels® ener-

giájává alakul át. Amíg ez a


U

a labda

me hanikai mozgásának energiája volt, nem

tartozott hozzá entrópia (a me hanikai rendszerek entrópiája zérus). A labda anyaga és a környezet azonban termodinamikai rendszer, ezért amikor bels® energiájuk megn®tt, az entrópiájuk is szükségképpen megn®tt valamilyen bels® energia monoton növekv® függvénye). A


S értékkel (az entrópia a

labda + környezet rendszerben tehát a

labda nyugalomba jutása irreverzibilis folyamat. Az energiamegmaradás megengedné, hogy a disszipálódott poten iális energia visszafókuszálódjon a labdára, és újra az eredeti magasságba emelje. Ez a folyamat azonban járna, amit az entrópia-elv nem enged meg.

72


S nagyságú entrópia sökkenéssel

A me hanikai folyamatok tehát azért történnek az energia sökkenés irányában, mert 1)a me hanikai mozgáshoz tartozó entrópia független az energiától (mindig zérus), és 2)a súrlódással járó energiaveszteség növeli az entrópiát a környezetben és a rendszer anyagában.

A ! B folyamatban A jelöli összeB pedig a végtermékeket. A folyamat lejátszódhat visszafelé

Térjünk most át a kémiai folyamatokra. Az foglalóan a reagenseket,

A

is (

B ), ekkor a reagensek és a végtermékek szerepet serélnek.

Melyik az energetikailag kedvez® irány adott nyomáson és h®mérsékleten? Nyilván az, amelynél

h® szabadul fel

le sökken). Az ilyen folyamatokat

(a környezet bels® energiája megn®, a rendszeré

exotermnek vagy exergonikusnak nevezzük.

HB < HA , A ! B folyamatban a rendszer által elnyelt h® negatív (
Q =
H = HB HA < 0), a rendszer energiát ad át a környezetnek, tehát az A ! B az energetikailag kedvez® (exoterm), A B pedig az energetikailag kedvez®tlen A feltételt az entalpia segítségével lehet tömören megfogalmazni. Ha

akkor az

endoterm

(

vagy

endergonikus)

irány.

A tapasztalat szerint azonban nem igaz az,

hogy a spontán átalakulások kivétel nélkül h®felszabadulással járnak: meggyelhet®k olyan spontán folyamatok is, amelyek h®t vonnak el a környezett®l. Energetikailag kedvez® irányú folyamatban a környezet entrópiája n®. Ezért, ha

sak a környezetnek

lenne entrópiája, akkor a spontán folyamatok mindig exoterm

irányban történnének. De ha az a rendszer, amelynek az átalakulását vizsgáljuk, maga is termodinamikai természet¶ (a kémiai reak ióknál ez a helyzet), akkor neki is van entrópiája. Ez az entrópia viszont akkor n®, ha a rendszer h®t vesz föl (a folyamat energetikailag kedvez®tlen), és el®fordulhat, hogy a rendszer entrópiájának ez a megnövekedése kompenzálja a környezet entrópia sökkenését. Összefoglalva:

Exoterm folyamatokban a környezet entrópiája n®, a rendszeré

sökken, endotermeknél a helyzet fordított. A folyamat aszerint fog exoterm (energetikailag kedvez®), vagy endoterm (energetikailag kedvez®tlen) irányban lezajlani, hogy a teljes entrópia melyik esetben növekszik. A szabadentalpia lehet®vé teszi a pontos kritérium megfogalmazását:

GA < 0 esetén A

! B ,
G = GB GA > 0-nál pedig A

B


G = GB

a spontán reak ió

iránya.


G =
H T
S különbségben általában az
G el®jele megegyezik
H el®jelével, és a folyamat az energetikailag kedvez® irányban megy végbe: a j
H j = j
Qj h®t a környezet veszi föl, j
Qj entrópia növekedés meghaladja a rendszer j
S j entrópia sökkeés az ezzel járó T Amikor a h®mérséklet ala sony, a

els® tag dominál. Ekkor

nését, amely a bels® energia sökkenésével jár együtt. A h®mérséklet emelkedésével azonban  a

j
Qj reak ióh® állandóságát feltételezve,  a környezet entrópia-nö-

vekedése egyre kisebb, és elegend®en magas h®mérsékleten már nem haladja meg a rendszer

j
S j entrópia- sökkenését.

sodik tag 

T

Ez akkor következik be, amikor


G-ben

a má-

növekedése miatt  nagyobbá válik, mint az els®. Ett®l a pillanattól

73

T
S >
H > 0),

kezdve az endoterm irány válik kedvez®vé (

ez lesz a spontán

változás iránya. Mint a 4.20 fejezet végén már szó volt róla, a térfogat növekedésével az entrópia

T -nél és P -nél a T

S tag akkor lehet jelent®s, ha a reak ió gázhalmazállapotú résztvev®inek mólszáma változik (ha n®, akkor
S > 0, ha sökken, akkor
S < 0). Ebb®l látszik, még változatlan bels® energia mellett is n®. Ebb®l már sejthet®, hogy adott

hogy  a tapasztalattal egyez®en  a gázképz®dés az endoterm iránynak kedvez.

4.32.

Az

poten iál

poten iálnak nevezzük.

A fundamentális függvény még hiányzó alakját

r X

=F

j =1

(j) N (j) = U

r X

TS

j =1

(j) N (j) :

Dení iója:

(91)

A (91) összefüggést differen iálva a

d = SdT

r X

P dV

j =1

N (j) d(j) :

egyenl®ségre jutunk, ahonnan

S = P = N (j) = Az







 S (T; V; (:)) T V;( )   

 P (T; V; (:)) V T;( )   

 N (j) (T; V; (:) ): (j) T;V;( )

(92)

:

(93)

:

(94)

:

természetes változói tehát a h®mérséklet, a térfogat, valamint a kémiai poten-

iálok; a része skeszám nin s közöttük. A (91) és a (32) összevetéséb®l látjuk, hogy

= P (T; V; (:))
V; ahonnan

S=V





P T V;( ) :





P : (j) V;T

(96)

poten iálját. Oldjuk meg (90)-t P -re, és helyettesítsük a megoldásban G-t N
-vel:

24.Feladat: Határozzuk meg az

Megoldás:

f

N (j) = V

(95)

szabadsági fokú ideális gáz

74

 f=2 f  ( f + 2) = 2 T (f +2)=2e=T ; P =e 2 ahonnan

Az

 f=2 f

= e (f + 2)=2 V T (f +2)=2e=T :| 2

(97)

-poten iált fogjuk használni az ideális gázok kvantumelméleti tárgyalására. * * * Ennél a pontnál lezárjuk az entrópia termodinamikában betöltött szerepének vizs-

gálatát, és áttérünk az entrópia mikrozikai jelentésének tárgyalására.

4.33.

Entrópia és informá ió

Az entrópia legkülönösebb tulajdonsága az, hogy a magukra hagyott (zárt) rendszerek entrópiája sohasem sökkenhet. Nehéz lenne még egy olyan alapvet® zikai mennyiséget találni, amely ehhez hasonló tulajdonsággal rendelkezik. Létezik azonban egy fontos fogalom, amely ebb®l a szempontból meghökkent®en hasonlít az entrópiához: az

informá ió,

pontosabban az

informá ió-hiány.

Ha ugyanis egy rendszerr®l ren-

delkezünk valamekkora informá ióval, majd magára hagyjuk, bizonyosak lehetünk benne, hogy a rendszerre vonatkozó informá iónk az id® haladtával sak sökkenhet, vagy  ami ugyanaz,  az informá ió-hiányunk növekedni fog vagy legfeljebb állandó marad. Láttuk, hogy az ideális me hanikai rendszerek entrópiáját konstansnak kell tekintenünk. Ez nem egyszer¶ konven ió, hiszen számos esetben ki kell használni (mi

sak a me hanikai egyensúly vizsgálatánál alkalmaztuk), és mindig a tapasztalattal egybehangzó következtetésekre vezet.

Ezért az entrópia zikai jelentésének tisztá-

zásánál fontos szempontnak kell tekintenünk, hogy az ideális me hanikai rendszerek entrópiájáról

tudjuk, hogy állandó.

De hol a határ az ideális me hanikai rendszerek és a termodinamikai objektumok között?

Ha vennénk a fáradságot, az edénybe zárt egyatomos ideális gázt például

tárgyalhatnánk ideális me hanikai rendszerként is.

Ehhez  supán expli it módon

gyelembe kellene venni mindegyik gázrésze ske helyét és sebességét, például úgy,

16 .

hogy meghatározott sugarú rugalmas golyó skáknak tekintjük ®ket (golyómodell)

Ebben a felfogásban azt kellene mondanunk, hogy a gáz, amely eredetileg az edény egy részébe volt bezárva, a fal eltávolítása után pedig kitölti az egész rendelkezésére álló térfogatot, a szabad tágulás során végig ugyanolyan entrópiájú. Ez a következtetésünk persze gyökeresen ellentmond a termodinamikából számítható entrópiaváltozásnak (9.feladat).

16 A molekulák mozgását egyel®re a klasszikus me hanika szerint képzeljük el. Kés®bb természetesen át kell majd térnünk a kvantumelméleti tárgyalásra.

75

Viszont tökéletes harmóniában van azzal, hogy az entrópia az informá ió-hiánnyal függ össze! Ha ugyanis valóban minden molekula pályáját gyelembe vesszük, akkor elég a molekulák kezd®helyzetét és kezd®sebességét megadnunk ahhoz, hogy a rendszer állapotáról (Me hanika jegyzet 1.30 fejezet) minden kés®bbi id®pillanatban pontos informá ióval rendelkezzünk akkor is, ha egyáltalán nem nézünk közben a rendszerre. A Newton-egyenletek megoldása ugyanis helyettesíti a rendszer tényleges meggyelését. Eszerint, ha az entrópiát azonosnak vesszük az informá ió-hiánnyal, akkor az ideális me hanikai rendszerhez nulla entrópiát kell rendelnünk (ahogy abban korábban már megállapodtunk), mivel elvi lehet®ség van arra, hogy minden id®pillanatban kimerít® informá ióval rendelkezzünk a rendszer állapotáról. Most már meg tudjuk mondani, mi a különbség az ideális me hanikai rendszer és a termodinamikai rendszer között.

A különbség nem abszolút, hanem néz®pont

kérdése: azon múlik, milyen módszerrel vizsgáljuk az adott rendszert. Ha gyelembe vesszük az összes szabadsági fokát, akkor a módszerünk me hanikai, és a rendszer me hanikai rendszer (az ideális jelz®t a továbbiakban elhagyjuk). Ha a szabadsági fokok egy részét kizárjuk az expli it tárgyalásból, akkor a módszerünk termodinamikai, és a rendszert termodinamikai rendszernek tekintjük. Ez utóbbi esetben még elvi lehet®ségünk sin s arra, hogy számítással követni tudjuk a rendszer id®beli változását. A termodinamikában ténylegesen a szabadsági fokok óriási többségét (Avogadro-számnyit) zárunk ki a tárgyalásból, hiszen pl. 1 mólnyi egyszer¶ egykomponens¶ rendszer egyensúlyi állapotát

3NA szabadsági fok helyett három adattal jellemezzük.

A termodinamikai jelz®be általában ezt a tényt is bele szokás érteni. A me hanikai rendszer tehát az egyik széls® eset (egyetlen szabadsági fokot sem zárunk ki), a termodinamikai rendszer a másik (a szabadsági fokok dönt® többségét kizárjuk). Világos, hogy a súrlódás a me hanikai rendszerb®l termodinamikait sinál, hiszen azoknak a molekuláknak a mozgását, amelyek a surlódási h®t fölveszik, nem tárgyaljuk expli ite. Induljunk ki tehát abból a munkahipotézisb®l, hogy

szerre vonatkozó informá ió-hiánnyal.

az entrópia arányos a rend-

Ezzel természetesen nem állítjuk azt, hogy

az entrópia-növekedés törvényét az informá ió sökkenése magyarázza (ld. a 4.42 fejezetet). Csupán arról van szó, hogy az entrópia-növekedés törvényében és az informáltság spontán sökkenésében világunk struktúrájának ugyanaz az  egyébként nehezen megfogható  sajátossága nyilvánul meg. Az entrópia összekap solása az informá ióval mégis nagyon jelent®s lépés. Az informá ió ugyanis közvetlenül az emberi gondolkodáshoz köt®d® fogalom (szemben az entrópiával, amely a gázok zikájához köt®dik szorosan), ezért lehet®ség van arra, hogy az informá ió elméletét  az informá iószerzés folyamatának analízise alapján  deduktív-matematikai úton felépítsük. Az továbbiakban ezt az utat követjük végig. Munkahipotézisünk meger®sítését abban fogjuk megtalálni, hogy ezen az úton az empirikus állapotegyenletekre történ® hivatkozás nélkül le tudjuk vezetni az ideális gáz entrópiájának (44) képletét (a konstans értékével együtt).

76

4.34.

Makroállapotok és mikroállapotok

Ha egy rendszer állapotát pontosan ismerjük, akkor azt mondjuk, hogy ismerjük a rendszer aktuális

mikroállapotát.

A mikroállapot konkrét természete függ attól, hogy

a tárgyalásunk a klasszikus-, vagy a kvantumme hanikát követi. Klasszikus néz®pontból a mikroállapot egy pont a rendszer fázisterében, vagyis a

qi

koordináták és a

pi

impulzusok összesége (Me hanika jegyzet, 1.30 fejezet). A kvantumme hanika szerint a mikroállapot a rendszer egy konkrét kvantumállapota. Látni fogjuk, hogy ritka gázok esetében  és egyel®re ezt az esetet tartjuk els®sorban szem el®tt,  a két felfogásmód között nin s akkora különbség, mint ahogy várnánk: a kvantumme hanika valójában

pontosítja a klasszikus tárgyalást.

Ennek az

az oka, hogy a gázmolekulák makroszkópikus méret¶ edényben mozognak. A kvantumme hanika ebben az esetben arra vezet, hogy a mikroállapotot jellemz® fázispont mintegy

elmosódik:

a mikroállapot továbbra is elképzelhet® fázispontként, bár van

fázis ella).

valamekkora kiterjedése (

Vegyünk most valamilyen egyensúlyi izolált állapotú gázt (az egyszer¶ség kedvéért egykomponens¶t). Ha egy adott pillanatban sikerülne meggyelnünk a molekulák helyzetét és sebességet, akkor a meggyelés eredménye egy fázispont lenne, vagyis megtudnánk, melyik mikroállapotban volt a gáz a meggyelés pillanatában. A meggyelést az adott egyensúlyi állapotban sokszor megismételve természetesen mindig más és más mikroállapotot kapnánk eredményül. Ennek az az oka, hogy az

U , a V és az N ) rengeteg különböz® U 0 , V , N paraméter¶ másik egyensúlyi állapothoz is 0 rengeteg mikroállapot tartozik, noha U 6= U miatt a két egyensúlyi állapot egyet0 len mikroállapota sem közös (az U energiájú egyensúlyi állapotban az U energiájú

egyensúlyi állapotot jellemz® három adat (az mikroállapottal fér össze.

Az

egyensúlyhoz tartozó mikroállapotok találati valószín¶sége zérus, és viszont). Nyilvánvaló, hogy az egyensúlyi állapotok meghatározzák azoknak a mikroállapotoknak a körét, amelyek hozzájuk tartoznak, és azt a valószín¶séget is, amellyel az egyes mikroállapotokat megtaláljuk, amikor a hipotetikus részletes meggyelésnek vetjük alá a rendszert. Ugyanezt feltételezhetjük a részleges egyensúlyi állapotokról

Ebb®l a néz®pontból az egyensúlyi, valamint a részleges egyensúlyi állapotokat makroállapotoknak tekintjük. A makroállapotokat eszerint azzal az alaptulajdonságukkal is.

jellemezhetjük, hogy a rendszer részletes meggyelésekor a különféle mikroállapotokat meghatározott valószín¶séggel kapjuk eredményül (spe iálisan nulla valószín¶séggel kapjuk azokat, amelyek energetikai, vagy más okból ki vannak zárva az adott makroállapotból). Térjünk most vissza az entrópiára. Tekintsünk egy határozott makroállapotú  mondjuk h®szigetelt, egyensúlyi állapotban lév®  egykomponens¶ gázt. Ha ismerjük a gáz bels® energiáját, térfogatát és a része skeszámot, akkor ismerjük a gáz makroállapotát. A gáz azonban minden pillanatban határozott mikroállapotban van, amely pillanatról pillanatra változik: a gázmolekulák összeségét jellemz® (kissé kiterjedt) fázispont kusza görbét ír le a fázistérben. A mikroállapotra nézve tehát informá ióhiányban (bizonytalanságban) szenvedünk. Ennek az informá ió-hiánynak a mértéke

77

informá ió-nyereséggel, amelyre akkor teszünk szert, amimegtudjuk, hogy pillanatnyilag melyik mikroállapotban tartózkodik a rendszer. Azt mondhatjuk tehát, hogy az adott makroállapot entrópiája arányos azzal az informá ió-nyereséggel, amelyre akkor tennénk szert, ha sikerülne megtudni a rendszer aktuális mikroállapotát. nyilván megegyezik azzal az kor

Ahhoz, hogy ezt az elképzelést formulává alakítsuk, szükségünk van egy képletre, amely az informá ió mennyiségét fejezi ki. A 40-es évek végén a távközléssel foglalkozó mérnökök a Bell Laboratóriumban kidolgozták az informá ióelméletet, amely egy ilyen összefüggésen  a Shannon-formulán  alapul. A következ® fejezetben ezt a képletet diszkutáljuk.

4.35.

Az informá ió-mennyiség

n egymást kizáró lehet®ség valósulhat meg, p1 ; p2 ; :::; pn valószín¶ségeit ismerjük. Mekkora (milyen mennyisé-

Tegyük fel, hogy egy bizonyos ügyben amelyeknek sak a

g¶) informá ió birtokába jutunk, amikor megtudjuk, hogy a lehet®ségek közül melyik valósult meg? A keresett informá ió-mennyiséget jelöljük

I (p1 ; p2 ; :::; pn )-el, vagy röviden I -vel.

Azt a képletet keressük, amelynek segítségével a megadott valószin¶ségek alapján kiszámíthatjuk

I -t.

Egy közlésben meglév® informá ió mennyiségét annak a bizonytalanságnak a mértéke jellemzi, amelyet megszüntet. Az így értelmezett informá ió-mennyiség nem függ attól, hogy az informá ió melyik konkrét lehet®ség megvalósulásáról ad hírt: hiszen akármelyik lehet®ség vált valóra, ugyanakkora bizonytalanságot szüntetett meg. Így például az a közlés, hogy nem húzták ki a sorsjegyemet, ugyanolyan mennyiség¶ informá iót tartalmaz, mint az, hogy kihúzták. Egy idegen ezen valószín¶leg nem ütközne meg, de

sége

számomra a két informá ió tartalmi különbsége óriási.

Az informá ió

mennyi-

azonban a tartalmi különbségekre érzéketlen, és mivel mindkét közlés ugyanazt

a bizonytalanságot szünteti meg, ugyanakkora (ugyanolyan mennyiség¶) informá iót hordoz.

Az is világos, hogy ez az informá ió-mennyiség az adott példában nagyon

ki si, hiszen alig lehetett kételyem a sorshúzás kimenetele fel®l. Nem számíthatunk arra, hogy az informá ió-mennyiség képletét bármib®l is

zethessük:

mindenképpen

posztulálnunk kell.

leve-

De ezt úgy kell megtennünk, hogy össz-

hangban legyünk informá ió fogalmunk intuitív sajátosságaival (gyelembe véve, hogy kizárólag az informá ió mennyiségére vagyunk kiván siak, a tartalmától teljesen függetlenül.) Olyan formulát keresünk, amely rendelkezik az alábbi négy tulajdonsággal:

A). Ha egy kivételével mindegyik pi zérus, akkor I = 0.

Ebben az esetben ugyanis

el®re bizonyosak vagyunk a közlés tartalmában, ezért amikor meg is kapjuk azt, az informáltságunk egyáltalán nem n® meg. Az informá ió-mennyiség praktikusan nulla marad, ha egy kivételével az összes többi valószín¶ség nagyon ki si. Ez akkor is igaz, ha a közlés valamelyik kis valószí-

78

n¶ség¶ esemény bekövetkeztér®l tudósít (tehát váratlan).

B).Adott n-nél I akkor maximális, amikor a lehet®ségek egyenl®en valószín¶k pi = 1=n). A maximális érték legyen annál nagyobb, minél nagyobb n. C).Független közlésekre nézve I legyen additív. Ha az egyik közleménynek n, a másiknak m lehetséges kimenetele van, és valószin¶ségeik p1 , p2 ,...,pn -el, ill. q1 , q2 ,...,qm -el egyenl®k, akkor annak valószín¶sége, hogy az els® esetben az i-ik, a másodikban a j -ik lehet®ség valósul meg, pi
qj -vel szorzattal egyenl®. Az additivitás (

feltétele tehát a következ®:

I (p1 q1 ; :::; pn qm ) = I (p1 ; :::; pn ) + I (q1 ; :::; qm ):

(98)

D).Az informá iómennyiség az egyszer¶ alternatíva esetében legyen egységnyi: I (1=2; 1=2) = 1 bit. A C. gyelembevételével azt találjuk, hogy n független egyszer¶ alternatíva informá iómennyisége n bit. 25.Feladat: Intuí iónk alapján rendezzük sökken® sorba az alábbi közlések so-

rán nyert informá ió-mennyiséget:

I1 )

1)Ko kán ötöst dobunk (

I2 )

2)Kártyapakliból zöldet húzunk (

I3 )

3)Piros alsót húzunk (

I4 )

4)Pénzfeldobásnál fej jön ki (

I5 )

5)Ko kán páros számot dobunk (

I6 ).

6)Grammólnyi gáz összes atomját az edény bal felében találjuk ( Megoldás:

I6  I3 > I1 > I2 > I4 = I5 = 1:

I1 -n kívül mindegyik informá iómennyiséget ki lehet számítani C) és a D) alaptulajdonság ismeretében. Az I2 pl. 2-vel egyenl®, ugyanis

Megjegyzés: Az

supán a

két független egyszer¶ alternatívára vezethet® vissza: el®bb választani kell aközött, hogy a szín a zöld-piros vagy a tök-makk pár egyikéhez tartozik, utána pedig a kiválasztott páron belül kell a színt megadni. Ugyanezzel a gondolatmenettel látható, hogy

I3 = 5, I4 = I5 = 2, I6 = NA .

Az els® feladat azonban nem vezethet® vissza egész szá-

mú egyszer¶ alternatívára: két alternatíva kevés, három viszont sok. Ennek alapján várható, hogy

2 < I1 < 3.

A Shannon-formulából (ld. lentebb)

I1 = log2 6 = 2; 59:|

Most Shannon nyomán posztuláljuk az informá iómennyiség képletét:

I=

n X i=1

pi log2 pi =

1 ln

n X

p ln p : 2 i=1 i i

1 bit A, B, C feltételek teljesülését. p1 = 1, p2 = ::: = pn = 0. Mivel log2 1 = 0 és limx!0 x log2 x = 0,

Könnyen meggy®z®dhetünk róla, hogy az egyszer¶ alternatívához valóban informá ió tartozik. Ellen®rizzük az

A).Legyen I = 0.

ezért

(99)

79

B).A feladat az, hogy megtaláljuk a (99) függvény maximumát a teljesülése mellett. Az

I

n X i=1

pi = 1 feltétel

széls®értékéhez tartozó valószín¶ségeket úgy kaphatjuk meg, hogy az

I -t

a

független pi -k szerint par iálisan deriváljuk, a deriváltakat nullával tesszük egyenl®vé és ezt az egyenletrendszert a gekre.

n X i=1

pi = 1 feltétellel együtt megoldjuk a pi

valószín¶sé-

n 1 darab pi -t. Akkor az ezek szerinti deriválásnál pn = 1 p1


pn 1 következtében a pn is függ az

Tekintsük függetlennek az els® gyelembe kell venni, hogy els®

n 1 valószín¶ségt®l. Így pl. I pn i 1 h pn ln pn + = 0; = ln p1 + 1 + p1 ln 2 p p 1 1 |{z} |{z} 1

1

p1 = pn . A többi független pi -t is gyelembe véve arra jutunk, hogy I -nek B) követelménnyel összhangban valóban ott van széls® értéke, ahol p1 =


= pn = 1=n. Az is belátható, hogy ez a széls® érték maximum. A nagysága nyilván Imax = log2 n, ami n növekedésével n®. C).Az additivitás bizonyítása behelyettesítéssel történik:

ahonnan a

I (p1 q1 ; :::; pn qm ) = =

n X m X

pi qj
log2 (pi qj ) = i=1 j =1 n m m n X X X X qj log2 qj
pi pi log2 pi
qj i=1 j =1 j =1 i=1

= I (p1 ; :::; pn ) + I (q1 ; :::; qm )

helyesen. Most alkalmazzuk (99)-t a 25.feladatra:

6 X

1 1 log2 = log2 6 = 2:59: 6 6 i=1

1.

n = 6, pi = 1=6; I1 =

2.

n = 4, pi = 1=4; I2 = log2 4 = 2:

3.

n = 32, pi = 1=32; I3 = log2 32 = 5:

4.

n = 2, pi = 1=2; I4 = 1:

5.

n = 2, pi = 1=2; I5 = 1:

6. Egy atomra

I = 1, az additivitás következtében NA 80

atomra

I6 = NA .

pi = 1=n).

Ezekben a feladatokban az informá ió-mennyiség mindig maximális (

Ve-

gyünk most olyanokat, amelyek ebb®l a szempontból általánosabbak. 26.Feladat: Mekkora informá ióhoz jutunk, ha két ko kával dobva 12-t kapunk?

Megoldás: Az informá ió mennyisége független a kijött pontértékt®l, amely 2 és 12 között változhat:

2  i  12.

A helyes kérdésfeltevés ezért a következ®: mekkora

informá ióhoz jutunk azzal, hogy a pontértékeknek ( sak) az összegét tudjuk meg? Jelöljük

ni -vel az i összegre vezet® különböz® elemi események számát: n2 n3 n4 n5 n6 n7

Az elemi események teljes száma

n=

pi = ni =n: p2 p3 p4 p5 p6 p7 amelyek alapján

= = = = = =

n12 = 1; n11 = 2; n10 = 3; n9 = 4; n8 = 5; 6:

= = = = = = 12 X

i=2

ni = 36.

Ezek egyenl®en valószín¶ek, ezért

p12 = 1=36; p11 = 2=36 = 1=18; p10 = 3=36 = 1=12; p9 = 4=36 = 1=9; p8 = 5=36; 6=36 = 1=6;

I  3:27 bit|.

27.Feladat: Mekkora informá ióhoz jutunk, ha megtudjuk, melyik két szám jött

ki? Megoldás: Az olyan kimenetelek valószín¶sége, amelyekben a két szám egyforma,

1=36-al, az olyanoké, amelyekben különböz® 2=36-al egyenl®.

Az el®z® eset 6-szor, az

utóbbi 15-ször fordul el®. Így

1 1 I = 6
log2 6 36

15


2 2 log 36 2 36

 4:34 bit:|

28.Feladat: A két ko ka legyen jól megkülönböztethet®, mondjuk különböz® szí-

n¶.

Mekkora informá ióhoz jutunk, amikor megtudjuk, hogy melyik szín¶ ko kán

milyen szám jött ki?

81

Megoldás:

I = 36


1 1 log 36 2 36

 5:17 bit: I1 informá iómennyiségének kétC. tulajdonságából. Ebb®l az is lát-

Megjegyzés: Ez az informá iómennyiség a 25.feladat szerese. Ez következik az informá iómennyiség ható, hogy a 27.feladat viszont

nem értelmezhet® két független kísérletként, amelyeket

egy-egy ko kával végzünk el, és ez magyarázatot igényel. Legyen pl. szín¶sége, hogy bármelyik ko kával 5-t,

q

p annak a való-

pedig annak valószín¶sége, hogy egy 5-t®l

különböz® számot, mondjuk 6-t dobunk. Akkor annak valószín¶sége, hogy a két ko kán egy 5-s és egy 6-s jött ki, a

p
q + q
p összeggel egyenl®. Ez az esemény tehát C. tulajdonság igazolásánál  helyesen

nem két valószín¶ség szorzata, márpedig a

 abból indultunk ki, hogy a független események valószín¶ségei az egyes események valószín¶ségeinek szorzatával egyenl®. Másrészt a 28.feladatban így okoskodhatunk: legyen a piros ko kával 5-t,

q

p annak valószín¶sége, hogy

pedig annak valószín¶sége, hogy a zöld ko kával 6-t dobunk.

Akkor annak valószín¶ségét, hogy a piros ko kán 5-s, a zöldön pedig 6-s jöjjön ki, nyilván a

p
q szorzat adja meg.|

4.36.

A maximális informá ió-hiány elve

A Shannon-formula birtokában térjünk vissza a mikroállapotokhoz. A feladat az, hogy meghatározzuk azt az informá ió-mennyiséget, amelyre akkor teszünk szert, amikor megtudjuk, hogy az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok melyikében tartózkodik éppen a rendszer. Ezt az informá ió-mennyiséget adja meg a Shannon-képlet,

de sak akkor, ha meg tudjuk mondani, hogy a különböz® mikroállapotokhoz milyen valószín¶ségek tartoznak.

A makroállapotot jellemz® néhány paraméter (egykomponens¶ gáznál pl. U; V és N ) azonban semmilyen támpontot sem nyújt ezeknek a valószín¶ségeknek a meghatározására. De ha komolyan vesszük, hogy ezeken az állapotjelz®kön kívül semmiféle

az informá ió-hiányunk maximális), akkor a mikro-

informá iónk sin s a rendszerr®l (

állapotok valószín¶ségét úgy kell megválasztanunk, hogy a mikroállapot meggyeléséb®l nyerhet® informá ió a lehet® legnagyobb legyen. A Shannon-formula tehát azt is lehet®vé teszi, hogy meghatározhassuk azokat a valószín¶ségeket, amelyeket be kell helyettesíteni a képletbe ahhoz, hogy az adott makroállapot entrópiáját meghatározhassuk.

4.37.

A mikrokanonikus eloszlás

A mikroállapotoknak azt a valószín¶ségi eloszlását, amely egy izolált rendszerhez (mint makroállapothoz) tartozik,

mikrokanonikus eloszlásnak

nevezzük.

Legyen a vizsgált rendszerünk egykomponens¶ izolált ideális gáz, amelynek állapotát a bels® energia, a térfogat és a része skeszám jellemzi.

Célszer¶ gyelembe

vennünk, hogy a bels® energiát valójában sohasem ismerjük egész pontosan; engedjük

82

meg, hogy az értéke az

(U

ÆU; U ) intervallumban legyen.

Ezt a feltevést az entró-

pia-számítási módszerünk követeli meg (a térfogatnál és a része skeszámnál kezdett®l fogva megengedhetjük azt az idealizá iót, hogy pontosan ismerjük ®ket). Látni fogjuk azonban, hogy a végeredményként el®álló entrópia-képletb®l

ÆU

kiesik, és ezért a

bels® energiát is tekinthetjük praktikusan rögzítettnek. Az

U , ÆU , V , N

paraméterekkel jellemzett makroállapothoz jól meghatározott

6N dimenziós fázistérnek azon pontjai, amelyek(U ÆU; U ) intervallumba es® kinetikus energia tartozik (itt használjuk ki, hogy gáz ideális), és amelyeknek a koordinátái a V térfogaton belül vannak. Nevezzük

mikroállapotok tartoznak. Ezek a hez az a

ezt a tartományt a fázistér

megengedett tartományának.

A megengedett tartományon

kívül es® fázispontok valószin¶sége az adott makroállapotban zérus. A megengedett tartományon belüli fázispontok valószin¶ségét a maximális informá ióhiány elve alapján határozzuk meg. Az informá ió-mennyiség B) tulajdonsága szerint egy mikroállapot meggyelésekor abban az esetben jutunk a maximális lehetséges informá ióhoz, ha a megengedett tartományba es® mikroállapotok valószín¶ségei egyformák. Jelöljük a megengedett tartományba es® mikroállapotok számát (ezt kés®bb határozzuk meg)

-val. Akkor

pi = Az

i

1

(i = 1; 2; :::; )

a megengedett mikroállapotokat indexeli. Ezt a valószín¶ségi eloszlást nevezik

mikrokanonikusnak. A mikrokanonikus eloszlásoz tartozó

I=

1X i=1

log2

1

= log2 :

informá iómennyiség a mikroállapotok számának 2-es alapú logaritmusával egyenl®. Alapfeltevésünk szerint az izolált ideális gáz entrópiája ezzel az informá ió-mennyi-

17:

séggel arányos

S = K
ln :

(100)

18 Ez a képlet a nevezetes Boltzmann-formula . Az a feladatunk, hogy kiszámítsuk a benne szerepl®

4.38.

-t.

A mikroállapotok száma

A klasszikus me hanika felfogása szerint a fázistér megengedett tartományában minden fázispont egy-egy lehetséges mikroállapot.

Ezeknek a száma nyilván végtelen,

de itt jön segítségünkre a kvantumelmélet: a mikroállapotok nem kiterjedés nélküli

17 Felhasználtuk, hogy 2-s alapú logaritmusa a természetes logaritmusával arányos. 18 Boltzmann a valószín¶ségekkel operált, az informá ió fogalmát nem használta, és amit mi maximális informá ió-hiányként határozunk meg, ® maximális rendezetlenségnek tekintette.

83

pontok, hanem van valamekkora térfogatuk. Ezeket a kiterjedéssel bíró elemi fázistér tartományokat nevezik fázis elláknak. A

tehát nem más, mint a fázis ellák száma

a fázistér megengedett tartományában. Legyen a fázistér megengedett tartományának fázistérfogata [impulzus℄

3N [koordináta℄3N ),

s®bb megmutatjuk, hogy

 = h = 2~). =

A




(dimenziója

az egyes fázis ellák térfogata pedig legyen




 3N

 3N

(ké-

Akkor nyilván

(nem végleges):

(101)


kiszámítása a háromdimenziós térfogat kiszámítására szolgáló

V= képlet analogonja:


=

Z

Z

dx
dy
dz

dq1 dp1
dq2 dp2


dq3N dp3N :

(102)

Ezeket az integrálokat arra térrészre, vagy fázistér-részre kell elvégezni, amelynek a térfogatát ki akarjuk számítani. Ideális gáz esetében ennek a térfogatrésznek a kijelölése a következ® módon történik.

El®ször is a q -k és a p-k helyett használjuk a feladathoz jobban simuló x1 ; y1 ; z1 ; :::; xN ; yN ; zN , p1x ; p1y ; p1z ; :::; pNx pNy ; pNz jelöléseket. A fázistérnek azok a pontjai tartoznak a megengedett tartományba, amelyekre

~ri = (xi ; yi ; zi ) 2 V

(i = 1; 2; :::; N );

valamint

U

ÆU

 21m (p21x + p21y + p21z + ::: + p2Nx + p2Ny + p2Nz )  U:

(103)

Az els® feltétel azt fejezi ki, hogy mindegyik molekula legyen benne az edényben, a második pedig azt, hogy a bels® energia  amely ideális gáznál a kinetikus energiával egyezik meg,  legyen az

(U

ÆU; U ) tartományban.

Világos, hogy az adott esetben (102)-ben a koordináták szerinti integrálás triviális, és

V N -re vezet.

gömbhéj p

2m(U

3N -dimenziós p P = 2mU , bels® sugara pedig P ÆP =

Az impulzusok szerinti integrál pedig egy olyan

térfogata, amelynek küls® sugara

ÆU ) (ekkor írható ugyanis az impulzusokra vonatkozó feltétel (P

ÆP )2  (p21x + p21y + p21z + ::: + p2Nx + p2Ny + p2Nz )  P 2

alakban).

n-dimenziós R-sugarú gömb térfogata n Rn -el egyenl®, ahol n egy meghatározott ( -t tartalmazó) dimenziótlan konstans. Ezért a fázistérfogat a következ® Egy

kifejezéssel egyenl®:




= 3N P 3N

(P 84



ÆP )3N
V N :

(104)

Ezt a kifejezést azonban korai lenne behelyettesíteni (101)-be, mert ez utóbbiból  mint a következ® fejezetben megmutatjuk,  még hiányzik egy lényeges elem.

4.39.

Az entrópia additivitása és a Gibbs-faktoriális

S = N
s, ahol s az egy része skév = V=N és u = U=N fajlagos mennyiségekt®l függ, N -t®l külön nem.. Valóban, az S (U; V; N ) homogén els®fokú függvény, ezért átírható N
S (U=N; V=N; 1)  N
s(u; v) alakba. A (100) Boltzmann-formula akkor teljesíti N ezt a követelményt, ha a kizárólag a hatványkitev®ben tartalmazza N -t, azaz alakú és sak v; u függvénye. A (101) -ja azonban a
(104) képlete alapján Az entrópia additivitása abban nyilvánul meg, hogy

re jutó entrópia, amely már sak

nem ilyen. Els® ránézésre a




-beli 3N P 3N

ÆP )3N

(P



tényez® látszik problematikus-

nak, de nem itt van a baj: A következ® fejezetben megmutatjuk, hogy ez a tényez® a

N -t®l független valami)N alakú. N tényez® jelenti. A V A problémát a V

kívánt (

ezért ennek a tényez®nek köszönhet®en

ugyanis maga arányos

tartalmaz egy

NN

N -el (V = N
v),

szorzót, és ez az, ami az

entrópia additivitását elrontja.

Gibbs jött rá arra, hogy ez a probléma megsz¶nik, ha feltételezzük, hogy azok a fázispontok, amelyek supán az egymástól megkülönböztethetetlen része skék fel serélésében (számozási sorrendjében) különböznek egymástól, ugyanazt a mikroállapotot határozzák meg, ezért a mikroállapotok leszámlálásánál sak egyszer kell gyelembe venni ®ket. Ez a hipotézis azzal a következménnyel jár, hogy (101) nevez®jébe még be kell írni egy

N !-t (Gibbs-faktoriális). Egy N egymástól megkülönböztethetetlen N ! módon lehet az 1; 2; :::; N indexet kiosztani

része skét tartalmazó gázban ugyanis a része skék között.

A mikroállapotok számát meghatározó képlet korrekt alakja tehát a következ®:

=




: N !
 3N

(105)

Most még meg kell mutatni hogy a Gibbs-faktoriális valóban kompenzálja a b®l származó

N N -t.

Err®l a

Stirling-formula

V N-

segítségével gy®z®dhetünk meg, amely

n-re (praktikusan n > 100-ra)  n n n n! = = n(ln n 1): ln n! = n
ln e e N N alakú kifejezésre vezet, amely összA Gibbs-faktoriális a
-beli V -el együtt

azt mondja ki, hogy nagy

hangban van az entrópia additivitásával. Valóban, a Stirling-formula els® alakjából következik, hogy

N -t.

V N eN V N = N = (e
v)N , és ez sak a hatványkitev®ben tartalmazza N! N

Több különböz® fajta része skéb®l álló rendszer esetében a Gibbs-faktoriális alakja értelemszer¶en módosul.

Így ha a gáz

85

a

és

b

tipusú molekulákból áll, amelyek

kísérletileg megkülönböztethet®k egymástól, akkor a mikroállapotok száma re változik:

0=




Na !Nb !
3N

-ról

0-

(N = Na + Nb );

hiszen sak az egymástól megkülönböztethetetlen része skék fel serélése nem vezet új mikroállapotra. Eddigi képleteink már elegend®k ahhoz, hogy a keveredési entrópiát kiszámíthassuk és egyben jobban megérthessük az eredetét. Ha

0 -ben
és N ugyanaz,

-ban és

akkor a bels® energia, a térfogat és a része skeszám mindkét esetben ugyanaz, és az

S = K
ln

entrópia supán azért különbözik

S 0 = K
ln 0 -t®l, mert az els® esetben

a gáz egykomponens¶, a másodikban pedig két komponens elegye. Ennek következtében az

S és S 0

S = K ln

és az

S 0 = K ln 0

fogalmilag azonos a 4.20 fejezetben használt

entrópiával, ezért jelölhettük ®ket ugyanúgy. Teljesülnie kell tehát a


Skev  S 0

S = K ln N ! K ln(Na !
Nb !)

relá iónak. Azonos-e ez a képlet (53)-al?

A Stirling-formula alapján a következ® alakban

írható:


Skev = K
[N ln N Ahogy vártuk, a

K

Na ln Na





N N : + Nb ln Nb ln Nb ℄ = K
Na ln N N a

b

faktortól eltekintve ez a kifejezés valóban megegyezik a 4.20 fe-

jezetben a keveredési entrópiára felírt (53) képlettel. Használjuk fel ezt a majdnem egyezést a mindeddig szabadon hagyott

K

megválasztására: legyen

ami ugyanaz,  a Boltzmann-formulából hagyjuk el a

K -t.

K = 1, vagy 

A Boltzmann-formula

ennek következtében az

S = ln (106) 0 (végleges) alakot ölti, (ln ln ) pedig faktorokig bezárólag egyenl® lesz a keveredési entrópiával. Az informá ió-mennyiség egységét élszer¶ újradeniálni úgy, hogy a lehet® legjobban simuljon az entrópiához. Ennek érdekében az egyszer¶ alternatívához tartozó informá iómennyiséget a továbbiakban nem 1-el, hanem

ln 2-vel vesszük egyenl®nek.

Ehhez supán annyi szükséges, hogy a Shannon-képletben a kettes alapú logaritmust természetes logaritmussal helyettesítsük: entrópia

egyenl®

I=

n X i=2

pi ln pi .

Ilyen választás mellett az

(nem pedig arányos) a maximális informá ióhiánnyal:

A keveredési entrópia oka az, hogy  azonos

U; V; N

S = Imax .

mellett  az elegynek több

mikroállapota van, mint a homogén (egykomponens¶) gáznak; de ez sak azért van így, mert a megkülönböztethetetlen része skék fel serélése nem ad új mikroállapotot. Ha új állapotot adna, a Gibbs-faktoriálissal nem kellene osztanunk, és tiszta gáz és az elegy entrópiája megegyezne egymással (de ez az entrópia nem lenne additív). A

86

keveredési entrópia annak következtében jön létre, hogy tiszta gáznál nagyobb Gibbsfaktoriálissal kell osztanunk, mint elegynél (21.ábra).

∆Ω σ

∆Ω

σ

∆Ω σ 21. ábra

4.40.

Az ideális gáz entrópiája a Boltzmann-formula alapján


kiszámítása érdekében foglalkoznunk kell az n-dimenziR sugarú gömb térfogatával. Dimenzió-okokból ez bizonyosan Vn = n Rn alakú.

A (104) mutatja, hogy ós,

Megmutatható, hogy

n =

8 > > > > > < > > > > > :

n=2 (2)n=2 = n n(n 2):::4:2 ! 2

n páros

2(n+1)=2
(n 1)=2 n(n 2):::3:1

n páratlan.

Csak az az eset érdekel bennünket, amikor

n

nagyon nagy (Avogadro számnyi).

Ekkor el¶nik a különbség páros és páratlan dimenzió között, és a Stirling-formula alapján

n = Ezért

n



(2e)n=2 n=2 = :  n n=2 nn=2 2e

! 1-nél az n-dimenziós gömb térfogata 

Vn = 2e
87

 R2 n=2 : n

A (104)-ben egy gömbhéj térfogata szerepel, vizsgáljuk meg ezért a gömbhéj térfogatának

képletét nagy

ÆVn = n
[Rn (R ÆR)n ℄ n-nél.

Nyilván





ÆVn = Vn
1

  R ÆR n : R

R ÆR < 1, n növekedésével ÆVn ! Vn : akármilyen ki si legyen is ÆR, ha n R elég nagy, a ÆR vastagságú felületi réteg térfogata lényegében kimeríti a gömb egész

Mivel

térfogatát.

n-dimenziós

gömbnek ez a fur sa tulajdonsága az oka annak, hogy az ön-

kényesen választott

kiesik az entrópia képletéb®l  a mikroállapotok száma a

Az

ÆU

része skék rendkívülien nagy száma (a fázistér rendkívül magas dimenziója) miatt egyszer¶en nem érzékeny arra, hogy a (103)-ben deniált gömb felületi tartományát konkréten milyen

ÆU

vastagságúra választjuk.

A (104) szögletes zárójelében a ma-

gas dimenziószám miatt a második tagot egyszer¶en el lehet hagyni. A tényez® ezért a

P2

= 2mU

V N -t szorzó

egyenl®ség felhasználásával a



3N P 3N = 2e


   2m 3N=2 P 2 3N=2 = 2e
u 3N 3

N -t®l

kifejezésre redukálódik, ami az additivitáshoz szükséges (

független valami)

N

alakú. * * * Összegy¶jtve eddigi eredményeinket a mikroállapotok számára a következ® képletet kapjuk:





2m 3N=2 u
(ev)N


3 = = = N ! 3N  3N   N   (2=3)3=2
e5=2
(2m)3=2 3=2 =
u
v = e
u 3 =2
v N ; 3  ahonnan

2e


h

(107)

i

S = N  + ln(u3=2 v) ;

(2=3)3=2
e5=2
(2m)3=2 5 =  = ln 3 2 88

ln

"

3 4m

(108)

 3 =2

#

3

 52

ln

:

Ezzel megkaptuk az entrópiára ugyanazt a képletet, amelyet korábban az empirikusan ismert állapotegyenletekb®l vezettünk le. A levezetés a hatjuk annak az



-t is megadta, ebb®l leolvas-

paraméternek az értékét is, amelyet a 4.17 fejezetben a kémiai

poten iállal kap solatban vezettünk be:



3 = 4m

3=2


3



3~2 = m

3=2

:

(109)

Mint már jeleztük (és a következ® fejezetben be is bizonyítjuk) a

 a h Plan k-állan-

dóval egyenl® és annak következtében kerül be az entrópia (és a kémiai poten iál) képletébe, hogy a kvantumme hanika szerint az állapotok nem matematikai értelemben vett pontok a fázistérben, hanem kiterjedt ellák, amelyek mérete a kvantumelmélet alapján határozható meg.

4.41.

A fázis ellák fázistérfogata

V

Tekintsünk egy

térfogatba bezárt tömegpontot, és a

-t

ismertnek tételezve fel

számítsuk ki, hány fázis ella van a része ske fázisterének abban a tartományában, amelyben az energiája kisebb, mint egy megadott mát

n ()-al.

.

Jelöljük az ilyen fázis ellák szá-

N = 1) fázistér azon pontjai, amelyek -nál kisebb energiájú moz4p3 4 gásállapotokhoz tartoznak, egy
V = (2m)3=2
V fázistérfogatú tartományt 3 3 p 2m impulzus tartozik). Ha ezt elosztjuk 3 -el, a mikrotöltenek ki (az -hoz p = állapotok tényleges számát, n ()-t kapjuk eredményül: A 6 dimenziós (

n () =

4 (2m)3=2
3
V: 3

(110)

Tekintsük most ugyanezt a feladatot a kvantumme hanika szempontjából. A kvan-

V térfogatba zárt tömegpont energiája kvantált. Jelöljük az -nál kisebb energiájú kvantumállapotok számát nq ()-al. A Kvantumme hanika-jegy-

tumme hanika szerint a

zet 2. és 68. feladatában láttuk, hogy a dobozba zárt tömegpont energianívóit az

2 ~2 n2x n2y n2z + + En n n = 2m a2 b2 2 x

y

z

!

(nx; ny ; nz = 1; 2; 3; :::)

a; b számok a doboz x; y; z irányú élhosszúságai). n() nyilván azon pozitív egész számhármasok számával egyezik meg,

képlet határozza meg (az A keresett amelyekhez

-nál kisebb energia tartozik, vagyis amelyek kielégítik az n2x n2y n2z + + a2 b2 2

 22m~2 

(nx ; ny ; nz = 1; 2; 3; :::)

feltételt.

89

(111)

Az

2m x2 y2 z 2 + + =  a2 b2 2 2 ~2

(112)

egyenlet ellipszoidot határoz meg, amelynek féltengelyei

A=a


r

2m
 2 ~2

B =b


r

2m
 2 ~2

Ezek dimenziótlan mennyiségek. A (111)-t kielégít®

C =


r

2m
: 2 ~2

x = nx, y = ny , z = nz pontok a

derékszög¶ koordinátarendszer azon rá spontjai, amelyek az ellipszoidon belül (vagy az ellipszoid felületén) feküsznek, és a pozitív térnyol adban helyezkednek el. Az ilyen rá spontok száma megegyezik az

1  1  1-es elemi

ko kák számával ugyanebben a

tartományban, azaz az ellipszoid térfogatának egynyol adával és ez egyben a keresett

nq () is:

1 4
ABC 1 4 nq () =
=
8 3 8 3






2m 2 ~2

 3 =2

Ez a képlet majdnem pontosan megegyezik az különbség az, hogy utal, hogy

2~ = h

áll a



3 =2

)
ab = 43
(2(2m
V: ~)3

n () (110) képletével.

Az egyedüli

helyén. Ez az egyezés nem lehet véletlen: arra

a fázis ellák és az energiaszintek köl sönösen megfeleltethet®k egymásnak,

amib®l pedig egyenesen következik a

 = 2~ = h egyenl®ség, amint arra már korábban utaltunk. Ez az egyáltalán nem nyilvánvaló egybeesés biztosítja a korresponden ia elv (Kvantumme hanika, 3.14 fejezet) teljesülését a klasszikus- és a kvantum-statisztikus zika határán.

A továbbiakban tehát nem szükséges megkülönböztetnünk n ()-t nq ()-tól, ezért -nál kisebb energiájú fázis ellák vagy kvantumállapotok számára az index nélküli n() jelölést fogjuk használni:

az

n() = Megjegyzés: Az

nq ()

4 (2m)3=2
V:
3 (2~)3

(113)

számításánál hallgatólagosan feltettük, hogy az a felületi

réteg, amelyben bizonytalan, hogy egy adott

(nx; ny ; nz )

koordinátájú pont az el-

lipszoidon belülre vagy kívülre esik, elhanyagolható térfogatú az egész ellipszoidhoz képest. Ez nyilván annál inkább igaz, minél több

1  1  1-es elemi ko ka fér el a n()  1 egyenl®tlenség.

(112) ellipszoid belsejében, azaz minél jobban teljesül az

n() be slését végezzük  mondjuk,  szobah®mérsékletnek megfelel® energiá(  10 21 J ), m pedig legyen a hidrogénatom tömege (m  10 27 kg). Ekkor n()  1030
V , ahol V -t m3 -ben kell kifejezni. Mint látjuk, az n()  1 relá ió még 1 m3 nagyságú térfogatban is nagyon jól teljesül. Az

nál

90

29.Feladat: Határozzuk meg egy

V

térfogatú dobozba zárt része ske olyan ener-

gia-sajátállapotainak számát, amelyeknek energiája az

(;  + d) intervallumba esik.

Megoldás: A (113) differen iálása alapján

dn() = 4.42.

(2m)3=2
V p 
d:| 42 ~3

(114)

Termodinamikai-me hanikai parallelizmus

Az entrópia értelmezése az informá ió fogalmán keresztül sikeresnek mondható, mivel természetes módon elvezetett az ideális gáz fundamentális függvényéhez. Ez az értelmezés abból

indult ki, hogy az entrópia spontán változása  az informá ió-hiányhoz

hasonlóan,  sak a növekedés lehet.

Feltehet® azonban a kérdés, igaz-e, hogy a

Boltzmann-formula által meghatározott entrópia az ismert zikai törvények alapján zárt rendszerek esetében sohase sökken. A kérdésre a (kvantum)me hanikától várjuk a választ. Láttuk ugyanis (4.33 fejezet), hogy ha az összes szabadsági fokot gyelembe vesszük, a gáz me hanikai rendszerré válik. Ezért elvárható, hogy a termodinamikai (statisztikus) törvények

nak ellent

ne mondja-

a me hanika törvényeinek, s®t, legyenek ez utóbbiak következményei. Ezt

az elvárást nevezzük termodinamikai-me hanikai parallelizmusnak. Az 1.F®tétel jól mutatja, hogyan m¶ködik ez a parallelizmus. A termodinamikában h®átadásról beszélünk, de állításainkat ki tudnánk fejezni a molekulák me hanikai energiáján keresztül is. Ezért hasonlítható össze a h®átadás nagysága a rendszer által végzett me hanikai munkával. A 2.F®tétel esetében a parallelizmus igazolása lényegesen nehezebb, és nem tekinthet® teljesen elintézettnek. t® legegyszer¶bb esetre:

Mindenekel®tt fogalmazzuk meg a feladatot a lehe-

a rendszer legyen

V

térfogatba zárt izolált ideális gáz, a

molekulák legyenek kis, klasszikusan mozgó golyó skák, amelyek kizárólag rugalmas ütközéssel hatnak köl sön egymással (golyómodell). Adjuk meg

t = 0-ban a rendszer pontos kezd®állapotát (az összes golyó helyét és 6N dimenziós fázisterében. A kezd®feltételek

sebességét), amely egy pont a rendszer

tetsz®legesen választhatók. A szabad tágulásnak például az felel meg, hogy a kezd®koordináták mind az edény egy részéhez  mondjuk az egyik feléhez  tartoznak.

t > 0-ban a rendszer állapotát jellem® fázispont a fázistér megengedett tartomá-

nyában (ld.

a 4.37 fejezetet) meghatározott fázistrajektóriát ír le.

Ezt a pályát a

kezd®állapot és a rugalmas ütközés (a me hanika) törvényei egyértelm¶en meghatározzák. Azt várjuk azonban, hogy bizonyos id® eltelte után beáll a termodinamikai egyensúly, amelyben a fázispont találati valószin¶sége a megengedett tartomány összes fázis ellájában ugyanakkora (mikrokanonikus eloszlás). De ez sak abban az esetben következik be, ha a fázistrajektória tetsz®leges kezd®állapot

19 esetén egyenletes s¶-

19 Valójában ez túl er®s követelmény. Ha pl. az összes molekula kezd®sebessége pontosan mer®leges

91

r¶séggel tölti ki a fázistér megengedett tartományát, és a fázispont a megengedett

ergod hipotézis).

tartomány egyenl® fázistérfogatú részeiben azonos id®t tölt (

A kérdés most már nagyon egyszer¶en föltehet®: érvényes-e az ergod-hipotézis? Ha érvényes, akkor  legalább is a tárgyalt modellben,  az entrópia növekedés törvénye a me hanika következménye. Adott

U, V

(és

N)

mellett ugyanis nin s olyan

részleges egyensúlyi állapot, amelyhez több fázis ella tartozna, mint amennyit a fázistér egész megengedett tartománya tartalmaz. Amilyen egyszer¶ a kérdés, olyan nehéz a válasz. A matematikának külön ága  az u.n. ergodelmélet  foglalkozik vele már évtizedek óta. Sinai nevéhez f¶z®dik a 60as évek fontos eredménye, amely szerint a golyómodell

saknem minden kezd®feltételre

ergodikus. A zikust nem nagyon zavarja, hogy a kezd®feltételek közül ki van zárva egy megszámlálhatóan végtelen számú elemb®l álló halmaz (ezt jelenti a  saknem minden kitétel). A reális esetekben a kezd®feltételek úgysem abszolút pontosak, és ha a tétel majdnem minden kezd®feltételre igaz, akkor végtelen sok olyan pontra igaz, amelyet a véges pontosságú kezd®feltétel tartalmaz. Az is lehet, hogy a 2.F®tétel tapasztalati érvényességében lényeges, hogy teljesen zárt rendszer valójában nem létezik. Ha ez a helyzet, akkor a matematikai modellekbe bele kellene venni valamilyen véletlenszer¶ kis küls® behatást. Ezt  valószín¶leg  azért nem teszik szivesen, mert magában hordja a hibás kör veszélyét: a küls® hatás véletlenszer¶sége egyenérték¶ feltevésnek bizonyulhat az entrópia-elvvel, amelyet igazolni akarunk. * * * A termodinamikai-me hanikai parallelizmus nevezetes problémája a

paradoxon.

reverzibilitási

A me hanika és a kvantumme hanika invariáns az id®tükrözéssel szemben (Kvantumme hanika jegyzet 3.41 fejezet).

Ennek az a következménye, hogy ezekben az

elméletekben az izolált rendszerek állapotait nem jellemezheti olyan zikai mennyiség, amely a mozgás során sak növekedhet. Ha lenne ilyen, akkor egy véges ideig tartó mozgás végállapotának és kezd®állapotának fel serélésével nem kaphatnánk újra lehetséges mozgást, márpedig az id®tükrözési invarian ia lényegében ezt engedi meg. Hogyan lehetséges az, hogy a termodinamikában, amelynek törvényei a me hanikán alapulnak, mégis van ilyen egyirányban változó fontos mennyiség? Ezt a problémát nevezik reverzibilitási paradoxonnak. Ha az ergodi itás általános bizonyítást nyerne, a reverzibilitás problémája is megoldódna. Jelöljük a

t = 0-beli kezd®állapotot A-val.

Elegend®en hosszú id® múlva,

amikor a rendszer már egyensúlyban van, (hipotetikus) részletes meggyelést végzünk a rendszeren, és azt találjuk, hogy mikroállapota

B.

Addigra azonban a fázispont már

s¶r¶n bejárta a fázistér megengedett tartományát (ezt jelenti az, hogy kialakult az az edény alaplapjára, és a molekulák alaplapra vetett árnyékai seholsem fedik át egymást, akkor ez a helyzet minden kés®bbi id®pillanatban fennmarad. mértékben megsértjük, a mozgás ergodikussá válhat.

92

De ha ezeket a feltételeket tetsz®legesen kis

egyensúly), és más meggyelési id®pontokat választva a többi mikroállapotot ugyanilyen valószín¶séggel találhattuk volna. Indítsuk most a

t = 0-ban a rendszert B id®tükrözöttjéb®l (az id®tükrözött állapot

fázispontjának koordinátáit úgy kapjuk, hogy az eredeti fázispont impulzus-koordinátáinak el®jelét megváltoztatjuk). Ha ugyanannyi id® elteltével meghatározzuk, melyik mikroállapotban van éppen a rendszer, a me hanika id®tükrözési invarian iája miatt

A

id®tükrözött állapotát találjuk.

De erre az id®re a fázispont újra s¶r¶n bejárta

a fázistér megengedett tartományát, tehát ugyanaz az egyensúlyi állapot alakult ki, mint el®bb. Ha pl. az

A

állapot olyan, hogy a molekulák mind az edény egyik felében van-

nak, a fázispont hamar olyan tartományába kerül a fázistérnek, amely egyenletesebb térbeli eloszlású állapotokat tartalmaz. Azoknak a részleges egyensúlyi állapotoknak a fázistérfogata ugyanis, amelyek egyre kevésbé homogén térbeli eloszlásnak felelnek meg, rohamosan sökken.

Márpedig ha az ergodi itás teljesül, teljesül a mikroka-

nonikus eloszlás is, amelyben az ilyen részleges egyensúlyi állapotok valószín¶sége nagyon ki si. De nagyon ritka uktuá ióként még a rendkívül inhomogén eloszlások is megvalósulhatnak. Ezért nem jelent problémát, hogy a

B id®tükrözöttjéb®l indítva

a rendszert (ami nagy valószín¶séggel homogén térbeli eloszlásnak felel meg), a fázispontnak át kell haladni

A id®tükrözöttjén (amelyben a molekulák az edény egyik

felében vannak). Amíg ugyanis újra egy ilyen helyzet áll el®, sillagászati id® telik el. Mindez persze sak akkor érvényes, ha a mozgás ergodikus. De ha a klasszikus me hanikában ezt be is lehetne látni, még mindig kérdés, igaz marad-e a kvantumelméletben.

4.43.

A kanonikus eloszlás

Láttuk, hogy az

U; V; N

paraméterekkel jellemzett zárt rendszer mikroállapotai

meghatározott tartományt foglalnak el a fázistérben, ezért a mikroállapotok

száma

arányos ennek a tartománynak a fázistérfogatával. A maximális informá ió-hiány elve alapján minden ide tartozó mikroállapot valószín¶sége ugyanakkora, vagyis

1=

-val

egyenl® (mikrokanonikus eloszlás). Ebb®l már következik az entrópiára a Boltzmannformula. Termosztátba helyezett rendszernél ez a gondolatmenet nem megy.

A rendszer

ugyanis energiát tud serélni a termosztáttal, és közben bámilyen nagy energiára szert tehet. Ennek következtében az egész fázistér megengedett, fázistérfogata végtelen, és ha a mikroállapotokat egyenl® valószín¶ség¶nek akarnánk tekinteni, nulla valószín¶séget kapnánk. Nem is lenne azonban logikus az a gondolat, hogy

T

h®mérséklet¶ termosztátba

helyezett rendszer minden mikroállapota egyenl® valószín¶ség¶. a termosztát h®mérséklete valamilyen módon kitünteti a

Nyilvánvaló, hogy

T -hez közeli energiájú álla-

potokat, és ezt a mikroállapotok valószín¶ségi eloszlásában valahogy gyelembe kell venni.

93

Ezt a következ® módon tehetjük meg: amikor a maximális informá ió hiány elvének megfelel®en megkeressük azokat a valószín¶ségeket, amelyek a

X

i

pi

1=0

normálási feltétel mellett még azt is el®írjuk, hogy a gáz meghatározott

U -val egyenl®:

X

i ahol

Ei

az

i-k

I -t maximalizálják,

átlagenergiája

legyen egy

Ei pi U = 0;

mikroállapot energiája (a képletek egyszer¶sítése érdekében diszkrét

energiaspektrumot képzelünk el és majd utóbb térünk át a folytonos energiákra). A mikrokanonikus és a kanonikus eloszlásban tehát közös, hogy az entrópiát abból a feltevésb®l kiindulva határozzuk meg, hogy az

U -n, a V -n és az N -n kívül semmi-

lyen más informá iónk sin s a rendszerr®l (informá ió-hiányunk maximális). eloszlás között a különbség az

U

U = U , a kanonikusban U = hUi.

A két

értelmezésében van. A mikrokanonikus eloszlásban

S = Imax ), ezért pi -ket,

Mivel az entrópia nem más, mint a maximális informá ióhiány (

a feladat az, hogy a fenti két kényszerfeltétel mellett megkeressük azokat a amelyek az

I=

P

i pi ln pi

informá ió-mennyiséget maximalizálják.

A feltételes széls®érték számítás szabályai szerint (ld. a Függeléket) a

=

X

i

pi ln pi 1

!

X

pi

i

2

1

X

i

!

E i pi

U

feltétel nélküli széls®érték problémáját kell megoldani:

 = pi ahonnan

pi = A

ln

pi 1 1

e2 E Z

Z = e(1 +1) :

i

1 -t helyettesít® Z -t az els® kényszerfeltételb®l lehet meghatározni: Z=

A

2 Ei = 0;

X

i

e 2 E : i

2 termodinamikai jelentése a Függelék (8) képlete alapján állapítható meg. I értéke az entrópiával egyezik meg, ezért

a feltételes maximumban

2 =

S 1 = : U T 94

Mivel

A keresett valószín¶ségi eloszlás végleges alakja tehát a következ®:

1 pi = e E =T ; Z i

amelyben

X

Z=

Ezt a valószín¶ségi eloszlást nevezzük

statisztikus összeg.

i

(115)

e E =T : i

(116)

kanonikus-, vagy Gibbs-eloszlásnak.

A

Z

neve:

T -h®mérséklet¶ terp ln p képletben a logaritmus i i i

A mikroállapotok valószín¶ségeinek ismeretében felírhatjuk a mosztátba helyezett rendszer entrópiáját. Az

P

S=

alatti valószín¶séget helyettesítsük a (115) alapján:

S=

X

i

pi



Ei T



ln

Z =

X 1X pi Ei + ln Z
pi : T i i

A kényszerek kihasználásával innen azt találjuk, hogy

S=

U + ln Z: T

Ez a képlet sugallja, hogy élszer¶ áttérni a szabadenergiára:

F =U Az

Ei

T S = T ln Z = T ln

X

i

e E =T : i

(117)

energiák (a termodinamikai szempontból fontos mennyiségek közül) a tér-

fogattól és a része skeszámtól függnek, ezért (117)-b®l a szabadenergiát a természetes változók függvényében kapjuk meg.

T; V; N

Deriválással származtathatjuk az

állapotegyenleteket és velük a rendszer egész termodinamikáját. A (117) képlet tehát (az egyik) híd, amely lehet®vé teszi, hogy a rendszer mikroszkópikus sajátosságai alapján kiszámíthassuk a termodinamikai jellemz®ket. A mikroszkópikus és a termodinamikai (makroszkópikus) tulajdonságok között a statisztikus összeg kiszámításával lehet megtalálni a kap solatot. A klasszikus me hanikában az energia lehetséges értékei folytonosak, ezért a statisztikus összeg ilyenkor valójában integrálást tartalmaz (a következ® fejezetben erre látunk példát). A kvantumelmélet szerint azonban az energiaspektrum lehet diszkrét, ilyenkor a statisztikus összeg valóban összeg.

4.44.

A Maxwell-Boltzmann eloszlás

Ebben a fejezetben az egyatomos ideális gázt vizsgáljuk a kanonikus eloszlás segítségével. Számozzuk meg gondolatban a molekulákat. Az ideális gáznak mint egésznek

95

i index nem más, mint az egyes molekulák kvantumáli  j1 ; j2 ; :::; jN . Ez a jelölés azt fejezi ki, hogy a gáz i index¶ állapota az, amelyben az 1.számú molekula az j1 , a 2.számú az j2 s í.t. energiájú kvantumállapotban van. Ez utóbbi kvantumállapotok a V téra kvantumállapotait jellemz®

lapotait meghatározó indexek összesége:

fogatú dobozba zárt része ske egy-egy lehetséges energia-sajátállapota, amelyekr®l a 4.37 fejezetben volt szó. A Kvantumme hanika-jegyzet 2. és 68. feladata szerint a

j1 , j2 stb. indexek mindegyike valójában három pozitív egész számot helyettesít: pl. j1  n1x ; n1y ; n1z . A molekulák függetlensége miatt Ei = j1 +


+ j , ezért a (116)-beli összeg N

minden tagja szorzattá alakul:

e E =T = e  1 =T
e  2 =T i

j

j

és az összegzést az egymástól független

X

i

j1 ; j2 ; :::; jN

X e E =T = e  1 =T j

i




e

j1




X

j2

jN =T ;

szerint kell elvégezni:

X e  2 =T


e  =T : jN

j

A jobboldalon az egyes összegek sak az összegz® index

jN

jelölésében

különböznek egy-

mástól, ezért valójában mindegyik pontosan ugyanaz az összeg:

X

i

0

e E =T =  i

X

j

1N

e  =T A = Z1N ; j

Z1 =

X

j

e  =T : j

Ez a képlet azonban nem veszi gyelembe Gibbs hipotézisét (4.39 fejezet), mert a jobboldalon külön tagot adnak azok az esetek, amikor ugyanazokat az

1 ; :::; N

ener-

giákat másképpen osztjuk ki a része skék között, vagy  ami ugyanaz,  a része skéket seréljük fel egymás között. A hibát úgy lehet kiküszöbölni, hogy a jobboldalt elosztjuk az

N ! Gibbs-faktoriálissal. Z=

A

Z

Így végeredményben

  1 Z N
(Z1 )N = e 1 : N! N

második alakját a Striling-formula alapján írhattuk fel.

Mint látjuk, az ideális gáz statisztikus összegének kiszámítása a redukálódik. A

Z1 annak a V

Z1 kiszámítására

térfogatú "ideális gáznak" a statisztikus összege, amely

egyetlen molekulát tartalmaz.

Mivel

V

makroszkópikus méret¶, a kvantumállapo-

tok olyan s¶r¶n helyezkednek el, hogy az energiaspektrum folytonosnak tekinthet®. Ennek következtében a sajátenergiák szerinti összeg integrálként fogható fel, feltéve,

g() tényez® segítségével gyelembe vesszük, hogy a Z1 g()d olyan tag van, amelyben j az (;  + d) intervallumba esik: Z 1 X e =T g()d: Z1 = e  =T =

hogy az integráljel alatt egy összegben

j

0

j

96

A

g() függvény neve: statisztikus súly.

A

g()d szorzat nem más, mint az (;  + d)

intervallumba es® energianívók száma és ez a szám azonos a 29.feladatban kiszámított

dn()-al, amelyet (114) ad meg. Ennek alapján Z Z (2m)3=2
V 1 p (2m)3=2
V 3=2 1 =T Z1 = = T dt
t1=2 e t: d

e 42 ~3 42 ~3 0 0 A határozott integrál értéke

p 2

, ezért

Z1 = V ahonnan

Az

F = T ln Z

3=2  ;
2mT ~2

 N  V T 3 =2 Z1 N = konst
: Z= e N N 

képlet segítségével innen könnyen megkaphatjuk az ideális gáz már

korábban más módon levezetett szabadenergiáját (20.feladat).

Az ideális gáz most

ismertetett példája világosan illusztrálja a standard eljárást, amely a molekuláris modellb®l kiindulva a kanonikus összegen keresztül vezet a szabadenergiához és rajta keresztül az állapotegyenletekhez.

ε

ε 22. ábra

p1 ()d valószín¶ségét, hogy (;  + d) intervallumba essen.

Számítsuk most ki a kanonikus eloszlás alapján annak az ideális gáz valamely molekulájának energiája az Nyilván

2 p 1 =T e g() = p 3 
e =T : Z1 T 22.ábrán rajzoltuk fel. Maximuma T=2-nél,

p1 () = A (118) eloszlást a van.

97

(118) átlaga

3T=2-nél

23. ábra 30.Feladat: Határozzuk meg a molekulák átlagos energiáját

T

h®mérsékleten

Megoldás: Az átlagérték dení iója alapján

Z 1 Z 2T 1 2 3 = 2 =T d

e =p dt
t3=2
e t:  = d

p1 () = p 3  0 T 0 0 p 3  3 A határozott integrál értéke , ezért   = T , ami nem más, mint az egyatomos 4 2 U 3 = T jól ismert állapotegyenlete.| ideális gáz N 2 31.Feladat: Határozzuk meg a molekulák p1 (v ) sebességeloszlását. Megoldás: A p1 (v )-t a p1 (v )dv = p1 ()d egyenl®ségb®l határozhatjuk meg  = mv2 és d = mv
dv helyettesítéssel: 2 r mv2 2m3
e 2T
v2 :| p1 (v) = T 3 Z

1

32.Feladat: Mi a valószín¶sége annak, hogy egy molekula sebessége adott

(vx ; vy ; vz ) közelébe essen?

~v =

Megoldás:

m 1 2T (vx2 + vy2 + vz2 )
g(vx ; vy ; vz )
dvx dvy dvz ; e Z1 amelyben g (vx ; vy ; vz ) a ~ v sebesség¶ mikroállapotok statisztikus súlya, a g(vx ; vy ; vz )
dvx dvy dvz szorzat pedig a p1 (vx ; vy ; vz )
dvx dvy dvz =

(vx

1 1 dvx ; vx + dvx ) 2 2

(vy

1 1 dvy ; vy + dvy ) 2 2

sebességtartományba es® mikroállapotok száma. Mivel

(vz

1 1 dvz ; vz + dvz ) 2 2

p~ = m~v, ezért

V
dpxdpy dpz V
m3 =
dvx dvy dvz  g(vx; vy ; vz )
dvx dvy dvz ; (2~)3 (2~)3 98

ahonnan leolvasható a

g(vx ; vy ; vz )

a következ®:

p1 (vx ; vy ; vz ) =



függvény. A keresett valószín¶ségi eloszlás tehát

m m 3=2 2T (vx2 + vy2 + vz2 ) : e 2T

Megmutatható, hogy ez a sebességeloszlás általánosan érvényes, nem korlátozódik ideális gázokra.

|

A (118) eloszlást és a sebességeken keresztül kifejezett változatait nevezzük

well-Boltzmann eloszlásnak.

Max-

33.Feladat: Hány molekula ver®dik vissza másodper enként a fal egységnyi fe-

lületér®l? Megoldás: A felület legyen az

xy síkkal párhuzamos fed®lap.

A

~v sebesség¶ molevz sebesség-

kulák közül azok ütköznek a következ® másodper ben a falnak, amelyek komponense pozitív, és

vz -nél közelebb vannak a falhoz. n = N=V , akkor adott vz sebességkomponens¶ molekulák

Ha a molekulák s¶r¶sége s¶r¶sége

n
p1 (vz ), ahol20 p1 (vz ) =

Z

1

Z

1

1 1

p1 (vx ; vy ; vz )dvx dvy =

r

m 2 v m vz e 2T z 2T

annak valószín¶ségi s¶r¶sége, hogy egy molekula sebességének

vz -vel egyenl®.

Ha

vz > 0, akkor az ilyen molekulák N  (vz ) = n
p1 (vz )
vz = V

r

z -komponense éppen

m 2 v m 2 ve T z 2T z

ütközést idéznek el® a fed®lap egységnyi felületén.



Az egységnyi felületen másod-

per enként bekövetkez® ütközések teljes számát ( -t) úgy kapjuk meg, hogy ezt a kifejezést integráljuk minden pozitív

vz -re.

Az integrálás könnyen elvégezhet®, mert

az integrandus teljes derivált:

= 4.45.

1

Z

0

N  (vz )dvz = V

r

T P =p :| 2m 2mT

A nagy kanonikus eloszlás

Ez az eloszlás egy olyan rendszer mikroállapotainak valószín¶ségét adja meg, amely

T

h®mérséklet¶ h®tartállyal

és  kémiai poten iálú része sketartállyal van egyensúly-

ban. A mikrokanonikus és a kanonikus eloszlás rögzített része skeszámra vonatkozott

N = N ).

(

rögzített:

Most azonban sak annyit tehetünk fel, hogy a része skeszám

hNi = N .

átlagértéke

20 A p (v ; v ; v ) 1-re normált, ezért minhárom azonos tipusú tényez®jének integrálja 1-el egyenl®. 1 x y z

99

Az

P

i pi ln pi

I=

maximumát ezért a három

X

pi

1 = 0

E i pi

U = 0

Ni pi

N = 0

i

X

i

X

i

i inEi energián kívül  most magában foglalja az Ni része skeszámot is az adott

kényszerfeltétel gyelembevételével kell kiszámítani. A mikroállapotot jellemz® dex  az

mikroállapotban. A mikroállapotot tehát nem tekinthetjük egy (kiterjedt) pontnak valamilyen

adott

dimenziójú fázistérben. Az

i-be

beleértett

Ni

értéke mondja meg,

hány része skét tartalmazó mikroállapotról van szó, és  ennek megfelel®en  milyen

6Ni dimenziójú fázistér pontjaként kell a mikroállapotot elképzelnünk.

A mikrokanonikus, a kanonikus és a nagy kanonikus eloszlásban közös, hogy az

U -n,

a

V -n

és az

N -n kívül

semmilyen más informá iónk sin s a rendszerr®l (infor-

U és N értelmezésében U = U , N = N , a kanonikus eloszlásban U = hUi, N = N , a nagy kanonikus eloszlásban pedig U = hUi, N = hNi.

má ió hiányunk maximális). Az eloszlások közötti különbség van: a mikrokanonikus eloszlásban

Ezután már me hanikusan alkalmazhatjuk a feltételes széls®érték számítás te hnikáját.

=

X

i

pi ln pi 1

X

i

!

pi

2

1

X

i

!

Ei pi

U

3

X

i

!

Ni pi

N :

A megoldandó egyenletek a kényszerfeltételek, valamint a

 = ln pi pi

1 1

2 Ei

3 Ni = 0

egyenlet. Ez utóbbiból

pi =

1

Z
e

(

2 Ei

3 Ni )

Z = e(1 + 1 ) :

S 1 = U T  S = = N T

2 = 3 Mindezek alapján

pi =

1

Z
e

(Ei 100

Ni )=T

(119)

A

Z -t a normálási feltételb®l kapjuk meg: Z=

A (119)-t

X

i

nagy kanonikus eloszlásnak,

e (Ei a

Ni )=T :

(120)

Z -t pedig nagy statisztikus összegnek nevez-

zük. A következ® lépés az entrópia meghatározása, vagyis a

P

i pi ln pi

informá ió-

mennyiség értékének kiszámítása a maximumban. Megint élszer¶ sak a logaritmus alatti

pi -t behelyettesíteni: S=

X

i

pi



Ei

T

Ez a képlet könnyen átalakítható az

=U

Ni

ln

Z



=

U

T

N

+ ln Z :

-poten iálra vonatkozó összefüggéssé:

T S N = T
ln Z :

(121)

Ez a képlet is alkalmas arra, hogy a termodinamikai mennyiségeket kifejezzük a mikrozikai tulajdonságokon keresztül. Az összeköt® lán szem ezúttal a nagy statisztikus összeg. Most rátérünk az ideális gázok pontos kvantumme hanikai tárgyalására, amely legegyszer¶bben a (121) alapján történhet.

4.46.

A Gibbs-faktoriális érvényességének korlátai

A kvantumme hanikában láttuk, hogy az energia-sajátállapotokat élszer¶ nívóséma segítségével ábrázolni (24.ábra). A baloldali ábra a része ske

lehetséges kvantumálla-

potainak sematikus ábrázolása (nívóséma). A jobboldali ábra azt mutatja meg, hogy a része ske a lehetséges állapotok közül melyikben van (melyiket "tölti be"). Ezt úgy ábrázoljuk, hogy az illet® nívó vonalára pöttyöt rajzolunk.

ε

ε

24. ábra

N = 1-nél a

nívóséma minden vonala a "rendszer" egy mikroállapota. Egyetlen

része ske energiaszintjeit ábrázoló nívóséma azonban jól használható az egynél több

101

része skét tartalmazó rendszerek mikroállapotainak szemléltetésére is, noha az ilyen rendszerek mikroállapotai már nem azonosíthatók az egyrésze ske-rendszer egy-egy nívójával. Legyen pl.

N = 2,

és a két molekula legyen különböz® tipusú.

Akkor minden

mikroállapotot egy olyan nívóséma jellemez, amelynek valamelyik két nívója be van töltve a két molekula által (ld. a 25.ábrát). Ideális gázban a molekulák nem hatnak köl sön egymással, ezért a két molekulából álló rendszer energiája megegyezik a két betöltött nivóhoz tartozó energiasajátérték összegével. Mivel a molekulák különböz® fajtájúak, a baloldali és a jobboldali mikroállapot  amelyek sak a molekulák fel serélésében különböznek egymástól,  két

különböz®

mikroállapot, amelyekhez

azonban ugyanaz az energia tartozik (az energiasajátérték elfajult). A mikroállapotoknak ez a leszámlálási módja azonban érvénytelenné válik, ha a molekulák azonos tipusúak. Ekkor ugyanis mindkét rajz egy és ugyanazon mikroállapotot ábrázolja, amelyet a 26.ábra mutat be. A megkülönböztethet® és a megkülönböztethetetlen része skéknél a jelzett okból a mikroállapotok számában  és ennek következtében a valószín¶ségében is  lényeges különbség van. A különbség jól illusztrálható a ko kadobás példáján. Ha két ko kával dobunk

21 , 36 elemi eseményünk (lehet®ségünk) van, amelyek-

nek egyenl® a valószín¶sége (1/36). Ha a ko kák különböz® szín¶ek, akkor az elemi események jól megkülönböztethet®k egymástól. Ha azonban a ko kákat nem tudjuk megkülönböztetni, az elemi események száma ugyan továbbra is 36 marad, de sak 21 eseményt tudunk elkülöníteni egymástól: 6 olyat, amelyben a pontszámok azonosak (ezek mindegyike 1/36 valószín¶ség¶), és 15

ε

ε

25. ábra olyat, amelyekben a pontszámok különböz®k (ezek valószín¶sége 2/36).

Az esemé-

nyeknek és a valószín¶ségeknek ez a leszámlálási módja a mikroállapotok olyan leszám-

21 Egy másik  gyakrabban felhasznált  szemléltetés az urnamodellen alapul. Minden energianívónak feleltessünk meg egy-egy urnát, a része skéknek egy-egy golyót.

Ha például hat urnánk

van és két golyónk, akkor a számszer¶ viszonyok ugyanolyanok, mint amikor két ko kával dobunk. Két valóságos golyó esetében az elemi események száma 36, akármennyire hasonlítanak is a golyók egymáshoz.

Ha azonban az elemi eseményeket ugyanúgy kellene leszámlálnunk, mint a Gibbs-hi-

potézis alapján a mikroállapotokat, akkor az elemi események száma sak Gibbs-faktoriálissal történ® számítás 21 helyett 18-t ad.

102

6 + 30=2 = 21

volna. A

lálásának felel meg, amikor a Gibbs-hipotézist még nem vesszük gyelembe ((101) képlet). A példában a Gibbs-hipotézis gyelembevétele azt jelentené, hogy minden lehetséges kimenetelt egyformán

egyetlen elemi eseménynek tekintünk függetlenül attól,

ε

26. ábra hogy a két ko kán a pontszám egyforma vagy különböz®. Ekkor a

6 + 15 = 21 darab

eseményt kellene egyenl® 1/21 valószín¶ség¶ elemi eseménynek tekinteni. A ko kák esetében ez természetesen hibás számolás volna, amint arról empirikusan könnyen meg lehet gy®z®dni. A megkülönböztethet® és a megkülönböztethetetlen része skékb®l álló rendszerek mikroállapotainak számában meglév® különbséget a Gibbs-faktoriális hivatott gyelembe venni, de ezt nem teszi egész pontosan. Azok a mikroállapotok ugyanis, amelyekben a két molekula ugyanazon a nívón ül, még abban az esetben is sak egyetlen mikroállapot, amikor a molekulák különböz®k. A Gibbs-faktoriálissal történ® osztás azonban az ilyen mikroállapotok számát is redukálja, pedig erre nin s szükség. A hiba jellege újra sak a ko kadobás példáján mutatható be. Ha a példában a Gibbs-hipotézist a Gibbs-faktoriálissal (az adott esetben ez

2! = 2)

történ® osztás

segítségével vesszük gyelembe, akkor 36/2 = 18 elemi eseményt kapunk.

Fentebb

azonban tisztáztuk, hogy az elemi események száma ekkor 21. A hiba oka az, hogy azoknak az elemi eseményeknek a számát (a 6-t) is elosztottuk a Gibbs-faktoriálissal, amelyeket nem kellett volna. A Gibbs-hipotézisnek (a része skék megkülönböztethetetlenségének) Gibbs-faktoriálissal történ® gyelembe vétele tehát szigorúan véve hibás, és ezért hibás a (105) képlet is.

Amikor azonban a h®mérséklet elég magas, a képlet praktikusan mégis

érvényes:

az ideális gáz (magas h®mérsékleten érvényes) entrópiáját pl.

kaptuk meg bel®le.

A magyarázat az, hogy

T

helyesen

növekedésével a molekulák számá-

ra energetikailag hozzáférhet® energiaszintek száma (az

n() effektív értéke) N része skeszám.

szobah®mérséklet közelében már sokkal nagyobb, mint az

n®, és Ezért

nagyon ki si annak valószín¶sége, hogy egy adott nívó egyáltalán be legyen töltve, és még sokkal kisebb annak a valószín¶sége, hogy egy nívón egynél több molekulát találjunk.

Ilyen körülmények között a Gibbs-faktoriálissal történ® osztás megfelel®

103

mód a része skék megkülönböztethetetlenségének a gyelembevételére.

Ezért bizo-

nyul sikeresnek a (105)-n alapuló klasszikus (nem kvantum) statisztikus zika a nem túl ala sony h®mérséklet¶ gázok tárgyalásában. A továbbiakban  ideális Fermi- és Bose-gáz ímen  megadjuk az ideális gázok olyan kvantumme hanikai tárgyalását, amely az abszolút nulla h®mérsékletig bezárólag érvényes. Ebben a tárgyalásban már nem tehetjük fel, hogy egy kvantumnívón praktikusan sohasem található egynél több része ske, ezért olyan tárgyalási módot kell kidolgoznunk, amely elkerüli a Gibbs-faktoriális alkalmazását. Amikor egy nívót több része ske is betölthet, m¶ködésbe lép a Pauli-elv, ami a kvantumme hanikai szimmetriaposztulátum következménye (Kvantumme hanika jegyzet, 3.61 fejezet). Ez az elv

sak a szigorúan kvantumme hanikai értelemben vett azonos része skékre érvényes,

22 . Erre a megkülönböztetésre eddig nem kellett

a hasonló része skékre azonban nem

ügyelnünk, a hasonló és az azonos része skéket egyformán megkülönböztethetetlennek tekinthettük.

Mostantól kezdve azonban a szó pontos értelmében vett azonos

része skékb®l álló ideális gázokról lesz szó.

4.47.

A mikroállapotok indexelése betöltési számokkal

Az el®z® fejezetben láttuk, hogy egy

N

része skéb®l álló ideális gáz mikroállapotait

úgy adhatjuk meg, hogy mindegyik része skér®l sorban megmondjuk, melyik nívón

i indexe tehát összetett, és a j1 ; j2 ; :::; jN sorozatot fogjl annak a nívónak az indexe, amelyet az l-ik része ske foglal

foglal helyet. A mikroállapot lalja magába, amelyben

el. Ugyanezt az indexelési módot néha így írják fel:

i ahol az

1; 2; :::; N

számok



1j1 2j2 :::N j ; N

része skeindexek

(nevek).

Ezt az indexelési módot alkalmaztuk a 4.44 fejezetben az ideális gáz statisztikus összegének kiszámítására.

Láttuk, hogy a gáznak, mint egésznek a

összegét a

Z= szorzat adja, amelyben

Zl

l

Z

statisztikus

1 Z
Z


ZN N! 1 2

az -ik része ske statisztikus összege:

Zl =

X

j

e j =T :

22 Az azonos és a hasonló része skék fogalmáról, valamint a szimmetriaposztulátumról ld. a Kvantumme hanika jegyzet 3.61 fejezetét.

A szimmetriaposztulátum azt mondja ki, hogy egy olyan

rendszer állapota, amely azonos része skéket tartalmaz, nem változik meg attól, ha két része skét egymással fel serélünk.

A része skék számának nem kell nagynak lennie, a posztulátum már két

része skét tartalmazó rendszerek esetében is m¶ködik. Termodinamikai határesetben (4.47 fejezet) következményként magában foglalja a Gibbs-hipotézist, de sak szigorúan ló rendszerekre vonatkozóan.

azonos része skékb®l ál-

Az entrópiának azonban hasonló része skékb®l álló termodinamikai

rendszerekben is additívnak kell lennie, ezért a Gibbs-hipotézis ez utóbbi esetben is érvényes.

104

Mivel mindegyik része skének ugyanez a statisztikus összege, a szorzat hatvánnyá alakul:

Z=

1
ZN : N! 1

A Gibbs-faktoriálisra azért van szükség, mert a mikroállapotoknak ez az indexelése külön állapotnak tekinti azokat, amelyek sak a része skék fel serélésében különböznek egymástól.

N = 3-nál például az 1a 2b3 és az 1b 2a 3 két különböz® index (a; b;

három különböz® nívó), pedig sak abban különböznek egymástól, hogy az 1. és a 2. része ske az

a és a b nívót más-más sorrendben tölti be.

A Gibbs-faktoriálissal ezt a

hibát korrigáljuk, de  mint láttuk,  nem teljesen pontosan. Létezik azonban a mikroállapotoknak olyan indexelési módja is, amely pontosan, a Gibbs-faktoriális igénybevétele nélkül képes eleget tenni a kvantumme hanika szimmetriaposztulátumának, vagyis annak a követelménynek, hogy a rendszer kvantumállapota ne változzon meg attól, ha két azonos része skét fel serélünk egymással. Annak érdekében, hogy az indexek zsúfolódását elkerüljük, a nívókat jelöljük

a; b; :::-vel.

Az

új index is összetett, és a következ®képpen néz ki:

i

 aN bN N ::::::: a

b

Az index úgy értend®, hogy az általa kijelölt mikroállapotban az a

b-t Nb

a nívót Na

darab s í.t. része ske tölti be. Az indexet alkotó lán elvben az

darab,

összes

ní-

vót tartalmazza, azokat is, amelyeken nin s része ske; a hatványkitev®be ekkor nullát kell írni. Az

a2 b1 0 d0 ::: mikroállapot pl.

az, amelyikben az

a nívón 2, a b-n egy ré-

sze ske tartózkodik, és az összes többi nívó betöltetlen (a pontok betöltetlen nívókat helyettesítenek). A számok, amelyek ebben az indexelési módban fellépnek, nem része skéket jelölnek, hanem

betöltési számok:

azt mutatják meg,

hány

része ske található az adott

nívón, függetlenül attól, hogy melyek ezek. Ez az oka annak, hogy a betöltési számokon alapuló minden különböz® index az azonos része skékb®l álló rendszer különböz® mikroállapotát jelöli: ennél az indexelési módnál nem számozzuk meg a része skéket, ezért nem is kell Gibbs-faktoriálissal osztani

23 .

A betöltési számok használatakor nem az egyes része skékb®l, hanem az egyes nívókból kiindulva kaphatjuk meg a gáznak, mint egésznek a nagy statisztikus összegét. Ez utóbbit a (120) deniálja, amelyben az

i

összegzési index a betöltési számokat

tartalmazó komplex szimbólum, és az összegzés maga a betöltési számokra történik. Az adott szimbólumhoz tartozó mikroállapot energiája a nívókat betölt® része skék energiáinak

Ei = a Na + b Nb +  N +




összegével, a nívóhoz tartozó része skeszám pedig az

Ni = Na + Nb + N +


23 Ez a meggondolás egykomponens¶ gázra vonatkozik. Kétkomponens¶ gázelegynél a "hatványkitev®k" természetesen megduplázódnak. Az Na helyén pl. N1a N2a fog állni.

105

összeggel egyenl®. Ennek következtében a (120) minden tagja szorzattá alakul, amelyben minden nívónak megfelel egy tényez®:

e (Ei

Ni )=T = e( a )Na =T
e( b )Nb =T
e(  )N =T


:

Ezt a kifejezést kell behelyettesítenünk (120)-ba.

i szerinti összegzés betöltési számok szerinti összegezést jelent. Ha a rendszerN érték volna, akkor teljesülnie kellene az N = Na + Nb + N +


relá iónak és az egyes betöltési számokra történ® összegzést Az

ben a része skék száma egy meghatározott

nem lehetne egymástól függetlenül elvégezni. Ez az a pont, ahol a nagy kanonikus eloszlásra alapozott tárgyalás el®nye nyilvánvalóvá válik. Ebben a felfogásban az egyes mikroállapotokban a része skék száma tetsz®leges lehet és ennek az a következménye, hogy

Z

számításánál a különböz® betöltési számokra vonatkozó összegzéseket egy-

mástól függetlenül lehet elvégezni, aminek következtében a nagy statisztikus összege szorzattá alakul:

Z = Za
Zb
Z


:

A szorzatban minden nívónak egy külön tényez® felel meg: Az tényez® pl. a következ®:

Za = Mint látjuk, a gáz

1 X N

a

=0

a

nívónak megfelel®

e( a)Na =T :

Z nagy statisztikus összege pontosan kifejezhet® az egyes energianíZa , Zb




vókhoz tartozó statisztikus összegek szorzatával, vagyis olyan ideális gázok

nagy statisztikus összegeinek a kiszámítására vezethet® vissza, amelyekben minden molekula ugyanazt a kvantumállapotot tölti be és a molekulák száma tetsz®leges lehet (a nullát is beleértve). A

Z egyes nívókhoz tartozó tényez®i nem egyenl®k, ugyanis a nívók energiái ál-

talában különböznek egymástól. A gáz az

poten iálját ezért a (121) felhasználásával

= a + b +

+




a ; b ;  ;


energiájú

-poten iáljai: a = T ln Za stb.

összeg alakjában kapjuk meg, amelyben az egyes tagok az nívókat betölt® része skékb®l álló rendszerek

Láthatjuk, hogy a része skék azonosságának pontos gyelembevételét a nagy kanonikus eloszlás teszi lehet®vé. Ez az eloszlás abban az esetben érvényes, amikor a gáz mint egész rögzített

T

h®mérséklet¶ és rögzített

 kémiai poten iálú "tartályban"

van. A valóságban ez a feltétel ritkán teljesül. A tipikus eset az, hogy a része skeszám x, vagyis a rendszer nin s "része sketartályban". Ebben az esetben azonban nem a nagy kanonikus eloszlás, hanem a kanonikus eloszlás írja le helyesen a mikroállapotok valószín¶ségeit. Megmutatható azonban, hogy a

potegyenletei szempontjából

makroszkópikus rendszerek termodinamikai álla-

tökéletesen közömbös, hogy a gáznak mint egésznek a

mikroállapotok szerinti valószín¶ségeit a mikrokanonikus, a kanonikus vagy a nagy

106

kanonikus eloszlás alapján adjuk meg. Egy adott tipusú makroszkópikus rendszernél mindegyik eljárás ugyanazokra az állapotegyenletekre és fundamentális függvényekre vezet

24 .

Ez azonban sak a

termodinamikai határesetben (N

! 1)

van így.

Kisszámú része skéb®l álló rendszerek valószín¶ségi eloszlásainál egyáltalán nem mindegy, hogy a vizsgált rendszer milyen "tartályban" van.

Az ideális gáz klasszikus

Z1 kizárólag a kanonikus eloszlás alapján száa mikrokanonikus eloszlásnak  = konst felelne meg, ami nyilván nem igaz.

tárgyalásánál (4.44 fejezet) például a mítható:

A gázmolekulák rendkívüli nagy száma miatt azonban a gáznak mint egésznek az állapotegyenletei már nem érzékenyek arra, hogy a gázt milyen "tartályban" képzeljük el (vagy akár izoláljuk). Az ideális gáz pontos kvantumme hanikai tárgyalása  mint láttuk,  olyan "ideális gáz" nagy statisztikus összegének a kiszámítására vezethet® vissza, amelynek minden része skéje egy és ugyanazon kvantumnívón "ül". A része skeszám ekkor határozatlan és lehet akármilyen ki si (nulla is).

Az ilyen rendszerek valószín¶ségi

eloszlását sakis a nagy kanonikus eloszlás adja helyesen. A gáznak mint egésznek az állapotegyenletei azonban a "tartály" konkrét tulajdonságaira nem érzékenyek. Ezért használhatjuk nyugodtan a nagy kanonikus eloszlást az egyes nívókat betölt® része skék valószín¶ségi eloszlásainak meghatározására akkor is, amikor az egész gázban a része skék száma határozott (de nagyon nagy).

4.48.

Az ideális Bose- és Fermi-gáz

Mint láttuk, a nagy kanonikus eloszlás lehet®vé teszi, hogy úgy számítsuk ki az ideális gáz mikroállapotainak valószín¶ségi eloszlását, hogy pontosan számításba vegyük a része skék azonosságát és ne kövessünk el olyan hibát, mint amikor a Gibbs-faktoriálissal osztunk. A különböz® mikroállapotokat indexeljük az

a; b; ::: kis latin indexszel, és az al-

rendszer, amelyet vizsgálunk, álljon azokból a része skékb®l, amelyek egy adott nívón

a

 mondjuk az része skéje a

T

a). A gáz többi  kémiai poten iálú része sketartály sze-

index¶n  foglalnak helyet (a nívó energiája

h®mérséklet¶ h®tartály és a

repét tölti be ehhez a kiválasztott rendszerhez viszonyítva, hiszen az így értelmezett rendszer energiája és része skeszáma egyaránt határozatlan (uktuál).

Na része skeszámnál egyetlen mikroállapota Na a -val egyenl®. Ezeknek a mikroállapotoknak a valószín¶-

Kiválasztott rendszerünknek minden van, amelynek energiája

sége a nagy kanonikus eloszlás szerint a

pa(Na ) =

1

Za
e

Na

T

aNa



 a 1 = e T

Za



Na

=

1

Za

 a 3N
4e T 5 2

a

(122)

24 Ezt hallgatólag eddig is feltételeztük. Az ideális gáz P V = N T állapotegyenletét pl. érvényesnek T h®mérséklet¶ termosztáttal egyensúlyban lév® gázra.

tekintettük h®szigetelt gázra éppúgy, mint

107

kifejezéssel egyenl®. A

Za értékét a normálási feltételb®l kell meghatározni.

Ezen a ponton a gondolatmenet három részre ágazik el.

1) A 4.16 fejezetben láttuk, hogy szobah®mérsékleten a kémiai poten iál nagy ne=T  10). Ideális gázban a sohasem negativ, mert kinetikus energia.

gatív érték (

Ezért megállapíthatjuk, hogy szobah®mérsékleten (és annál magasabb h®mérsékleteken)

 a pe T

 1;

(123)

és ennek a kifejezésnek magasabb hatványai még sokkal kisebbek. Ezért nagy pontossággal igaz, hogy

25

pa (0) = 1=Za  1 pa (1) = p=Za  1 pa (2)  pa (3)  :::  0:

9 = (124)

;

Ezek az összefüggések pontosan azt a helyzetet tükrözik, amelyet a 4.46 fejezet végén írtunk le: praktikusan sohasem fordul el®, hogy ugyanazon a nívón egynél több része ske tartózkodna. Ezért lehet ilyen körülmények között a része skék azonosságát a Gibbs-faktoriális segítségével gyelembe venni.

2)Tegyük fel most, hogy a része skék azonos fermionok26.

A Pauli-elv következ-

tében (Kvantumme hanika jegyzet, 3.61 fejezet) egy nívón nem lehet egynél több része ske, ezért kiválasztott rendszerünkben a része skeszám sak Ennek következtében

Za =

1 X

N

a

pN = 1 + p; a

=0

Na = 0;

1

lehet.

(125)

ahonnan (121) szerint

2

a = T ln (1 + p) = T ln A (94) alapján az

 a 3 41 + e T 5 :

(126)

a index¶ nívón az átlagos része skeszám (a nívó átlagos betöltött-

25 Ebben a fejezetben p mindenütt a (123)-beli exponens rövidítésére szolgál.A képletek jobb áttekinthet®sége érdekében a p-n nem jelöltük, hogy értéke minden nívón más és más. 26 Amikor a része skék spinje nem zérus, a mikroállapot a indexébe bele kell érteni a spinvetületet is.

108

sége) ezért a következ® ekvivalens módokon írható fel:

Na =

8 > > > > > > > > > > <

 a =  > > > > > > > > > > :

e( a )=T 1 + e( a )=T p 1+p e(a

1 : )=T + 1

Mint azt az el®z® fejezetben megállapítottuk, a gáznak mint egésznek az az

=

P

a a

(127)

poten iálja

összeggel egyenl®. A kémiai poten iál értékét az

X 1  X = Na = (   )=T + 1  a a a e képlet határozza meg, amelyet a -re vonatkozó egyenletnek tekintünk.

N=

A valóságban

ugyanis a gáz, mint egész, nin s része sketartályban, hanem a része skék száma állandó benne. Ezért van szükség egy olyan egyenletre, amelynek segítségével ki tudjuk számítani

-t az N

ismeretében.

A (122) alapján a mikroállapotok valószín¶sége az adott esetben a következ®

pa (Na ) =

(Vegyük észre, hogy eloszlást nevezzük

mi-gáznak.

Na = pa (1),

8 > > > > > > > < > > > > > > > :

ami

Fermi-eloszlásnak,

1 1+p p 1+p

Na = 0

0

Na > 1:

Na

Na = 1

= 0; 1

egyenes következménye.)

(128)

Ezt az

a Fermi-eloszlást követ® ideális gázt pedig

Fer-

Megmutatható, hogy magas h®mérsékleten a kémiai poten iál nagy nega-

tív értéket vesz föl, a (123) teljesül, a Fermi-eloszlás a (124) képletbe megy át, és a Fermi-gáz klasszikus ideális gázzá válik.

3) Tegyük fel végül, hogy az ideális gáz azonos bozonokból áll. Ekkor nin s Paup < 1) 1 X 1 : (129) pN = Za = 1 p N =0 p akkor kisebb 1-nél, ha  < a , és mivel a tetsz®legesen kis pozitív szám lehet,

li-elv, ezért (feltéve, hogy

a

a

A

ezért a kémiai poten iál nem lehet pozitív. nagy statisztikus összeg végtelenné válna.

109

Ezt meg kell követelnünk, különben a

A (121) szerint

a = T ln és az

1

1 p

 a 3 41 e T 5 ; 2

= +T ln

(130)

a-index¶ nívó átlagos betöltöttsége

Na =

8 > > > > > > > > > > <

 a =  > > > > > > > > > > :

A gáznak, mint egésznek az

iált az

N=

e( a )=T 1 e( a )=T p 1 p e(a

1 )=T

1

(131)

:

-poten iálja most is az a -k összege, és a kémiai potenX  X = Na = (  a a e a

1 )=T

1

összefüggés rögzíti. A mikroállapotok valószín¶ségére most a következ® képletet kapjuk:

pa (Na ) = (1 p)
pN : a

Ez a

Bose-eloszlás.

A Bose-eloszlást követ® ideális gáz a

(132)

Bose-gáz.

Bose-gázra is igaz,

hogy  olyan spe iális eseteket kivéve, mint a fotongáz (4.53 fejezet),  a kémiai poten iál magas h®mérsékleten a klasszikus ideális gázokra jellemz® nagy negatív értéket vesz föl.

4.49.

Az elektrongáz fémekben

Az elektronok között Coulomb-er® hat, ezért a vákuumban az elektrongáz nem ideális gáz. A fémekben azonban az atommagok pozitív töltése közelít®en kompenzálja az elektronok töltését. Ez lehet®vé teszi, hogy a vezetési elektronokat közelít®en ideális Fermi-gázként tárgyaljuk.

Legyen N
d a V térfogatban az olyan elektronok száma, amelyek energiája az (;  + d) intervallumba esik. A (127) utolsó egyenlete szerint

1
g()
d; N
d = ( )=T e +1

110

ahol

g()
d

az elektron mikroállapotainak száma az

(114) szerint

g()d = 2
dn() =

(;  + d)

intervallumban. A

(2m)3=2
V p 
d: 22 ~3

A 2-s faktor a spinvetület két lehetséges értékét veszi gyelembe. Így

p

(2m)3=2  N = V
2 3
: 2 ~ e( )=T + 1

ε

(133)

ε

ε

ε

ε

ε

27. ábra Mindenekel®tt vizsgáljuk meg, mi a helyzet abszolút zérus fokon.

lim e( )=T = T !0 Ennek következtében



1 0

ha ha

>  < :

(134)

T = 0-n N sak  < -nél különbözik zérustól, ahol N = g() = V

Ha abból indulunk ki, hogy

)3=2 p 
(22m 2  ~3

( < ):

(135)

T = 0-ban a rendszer a lehet® legala sonyabb energiájú

kvantumállapotban van, akkor nem is várhatunk mást. A (135) ugyanis azt fejezi ki, hogy minden

<

energiájú nívón a Pauli-elv által megengedett maximális számú

(két különböz® spinvetület¶) elektron ül, az

 >  energiájú nívók pedig betöltetlenek.

Grakusan ezt két módon szokás ábrázolni (27.ábra). A baloldali ábrázolás nagyon szemléletes, de pontatlan: nem veszi gyelembe, hogy a nívók nem sak a spinvetület miatt elfajultak.

A különböz® irányú, de azonos sebesség¶ mozgásoknak megfelel®

nívók energiája szintén ugyanaz. A jobboldali ábrázolás ezt helyesen tükrözi annak következtében, hogy a függ®leges tengelyre az

111

N =g() arányt mérjük föl.

A maximális energiájú betöltött nívó energiáját

F -el

jelöljük. Az

F

Fermi-energiának

Gyakran élszer¶bb az F -t joule TF -t Fermi-h®mérsékletnek hívják.

álra abszolút nulla fokon. megadni: A

TF = F =k.

nevezzük, és

nem más, mint spe iális elnevezés és jelölés a kémiai poten iA

helyett Kelvin-fokban

 értékét  mint tudjuk,  a része skeszám rögzíti az Z 1 N
d = N

(136)

0

egyenleten keresztül. Spe iálisan

V

3 =2 Z  F

)
(22m 2 ~3

0

T = 0-nál az integrandust (135) adja meg, ezért

p
d = V
(2m)3=2
2
3=2 = N; 22 ~3

ahonnan

F = (32 )2=3


3 F

 2=3 N :
2m V

~2

(137)

ε

ε

ε

ε

28. ábra Mint látjuk, a Fermi-energiát a s¶r¶ség egyértelm¶en meghatározza. Az állapots¶r¶séget a Fermi-energián keresztül a

g() =

3 N
2 3F=2


p

képlet fejezi ki. Amikor a h®mérséklet nullától különböz® de nem túl magas vók betöltöttsége fellazul (28.ábra).

Az ilyen elektrongázt

 TF ),

a ní-

. Ha TF -t (137) segítségével az N=V  NA be slés alapján kiszámítjuk, 105 K -t kapunk. Ez a szám mutatja, hogy a fémekben az elektrongáz gyakorlatilag

27

nevezzük kb.

(T

elfajult elektrongáznak

mindig elfajult.

27 T

= 0-n az elektrongázt

teljesen elfajultnak nevezik.

112

A várható része skeszám a Fermi-szint körüli kb.

T -szélesség¶ tartományban esik

le az 1-hez közeli értékr®l a 0-hoz közelire. Az elfajult elektrongáznak ez a tulajdonsága nyilvánul meg abban, hogy a tapasztalat szerint a vezetési elektronok járuléka a fémek fajh®jéhez arányos az abszolút h®mérséklettel. Kvalitatíve ez így érthet® meg: A klasszikus elektrongáz h®kapa itásához minden egyes része ske azonos járulékot ad, mert egyenl®en részesül a betáplált h®energiából. A Pauli-elv következtében azonban az elfajult elektrongáz elektronjai közül sak azok képesek arra, hogy energiafelvétellel magasabb energiaállapotba kerüljenek, amelyek a Fermi-eloszlás "felszínén", a szélesség¶ sávban helyezkednek el.

Ezek hányada a h®mérséklet növelésekor

T T -vel

T -vel arányosan a fajh®. T= 6 0-n is (136)-ból számítható ki, de benne N -t most (133) Az integrál sak numerikusan vizsgálható. Kiderül, hogy T növeke-

arányosan n® és ennek következtében n® ugyan sak A kémiai poten iál határozza meg. désével

 sökken, egy bizonyos h®mérséklett®l kezdve negatív, és elég magas h®mér-

sékleten fölveszi a klasszikus gázokra jellemz® nagy negatív értéket

28 . Az eloszlásból

ekkorra elt¶nik a kezdeti vízszintes jelleg¶ szakasz, és a mindenütt exponen iálisan

29 Maxwell-Boltzmann eloszlásra jutunk.

sökken®

A termodinamikára az

segítségével térünk át: Z 1

=


g()
d: 0

A (126) szerint

i

h

 = T ln 1 + e( )=T :

Így

3N
T 23F=2

=

Z

1p

0

i

h


ln 1 + e( )=T d:

(138)

A bels® energiát az

U=

Z

0

1


N
d =

3N 23F=2




1

Z

0

3 =2
d e( )=T + 1

(139)

képlet adja meg. Hajtsunk végre (138)-ban par iális integrálást:

p
ln h1 + e( )=T i = 2 d3=2
ln h1 + e( )=T i = 3 d

28 Ez a h®mérséklet sokkal nagyobb, mint T . A vezetési elektronok esetében tehát nem igaz, hogy F a betöltési számok már szobah®mérsékleten nagyon ki sik. A (137)-b®l látható, hogy ez az elektronok kis tömegének és nagy s¶r¶ségének együttes következménye (a molekuláris gázok megfelel® paramétereihez képest).

29 A 22.ábrán p ()-t rajzoltuk fel. Ez N -nak felel meg, nem pedig N =p-nak. A p ()=p görbe   1 1

mindenütt exponen iálisan sökken.

113

io h 2 3 =2 2 d n 3 =2 
ln 1 + e( )=T +
: 3 d 3T e( )=T + 1 A kiintegrált rész a határokon elt¶nik:  ! 1 -nél ugyanis e( )=T 2 ln(1 + x) = x + o(x ) kifejtés alapján

=

h

3=2 ln 1 + e( )=T

i



1

és a

 3=2
e( )=T ! 0:

A (138) és a (139) összehasonlításával azt találjuk, hogy

2 U: 3

(140)

2 P V = U: 3

(141)

= A (95) szerint azonban

= P V , ezért

Ez az elektrongáz egyik állapotegyenlete, amely érvényes a klasszikus ideális gázokra is.

Az

3 U = NT 2

klasszikus állapotegyenlet helyébe a (139) kifejezés lép, amelyet

azonban nem lehet általános formában kiintegrálni. Az ideális Fermi-gáz a feles spin¶ része skékb®l álló ideális gáznak olyan elméleti modellje, amely az abszolút nulla foktól kezdve a teljes h®mérsékleti tartományban képes leírni a nemköl sönható fermionokból álló rendszereket.

A modell meglep®-

en eredményesen alkalmazható a fémek vezetési elektronjainak a tárgyalására. Egy bizonyos nagyon ala sony kritikus h®mérséklet alatt azonban, amelynek a nagysága anyagról anyagra változik, az elektronok eloszlása éles változást szenved és nem követi tovább a Fermi-eloszlást. A változás az elektronok közötti spe iális köl sönhatásra vezethet® vissza, amelyet a kristályrá s közvetít. Az elektroneloszlás átstruktúrálódásának legfelt¶n®bb jele a szupravezetés megjelenése.

4.50.

A h®mérsékleti sugárzás

A testek töltött része skékb®l vannak összetéve, amelyek  ha gyorsulnak  sugároznak. A sugárzásnak több fajtája ismeretes: kísérhet sugárzás kémiai folyamatokat (korhadás), a test besugárzása után létrejöhet fotoluminesz en ia. Izolált rendszerekben ezek el®bb-utóbb le sengenek, és valamilyen h®mérsékleten termikus egyensúly alakul ki. Az elektromágneses sugárzás azonban ekkor sem t¶nik el, a h®mozgást kísér® u.n.

h®mérsékleti sugárzás megmarad.

Amikor például különböz® testeket tükröz®

bels® felület¶ vákuumedényben (üregben) szigetelünk el a környezett®l, a h®mérsékleti egyensúly kialakul közöttük annak ellenére, hogy a vákuum látszólag egymástól is elszigeteli ®ket. A h®mérsékleti sugárzás azonban, amely üreget kitölti, lehet®vé teszi a testek közvetett h® seréjét az elektromágneses mez®n keresztül.

114

Amikor egy testet elég magas h®mérsékletre melegítünk fel, a h®mérsékleti sugárzás láthatóvá válik, a sugárzás spektrumában megjelennek a látható fény frekven iái. A spektrális összetétel változása a h®mérséklet növelésével minden anyagnál más és más, de a tapasztalat szerint azok az anyagok, amelyek valamilyen frekven iatartományban intenzíven sugároznak ugyanebben a tartományban jó fényelnyel®k is (Prévost törvénye, 1809). A 29.ábra baloldalán annak a kísérletnek az elrendezését vázoltuk, amelynek segítségével Prévost-törvénye demonstrálható. A sugárzó test egy forró vízzel megtöltött edény, amelynek két szemközti fala különböz® felület¶: az egyiket fényesre polírozták, hogy a fényt jól visszaverje, a másikat fekete oxidréteggel borítottál a fényelnyelés növelése érdekében. A kisugárzott h®t légh®mér® méri, amelynek a szemközti falai ugyanúgy különböz® felület¶ek, mint a h®sugárzóé. A h®sugárzóból kisugárzott és a h®mér® által elnyelt h® mennyiségét a vízoszlop emelkedési sebessége méri. Ez akkor a legnagyobb, amikor mindkét edény a sötét oldalával fordul egymás felé és akkor a legkisebb, amikor a polírozottal. A jobboldali ábra a kísérlet differen iális formáját mutatja be. A két h®mér® közül a baloldali többet nyel el a ráes® sugárzásból, de kevesebbet kap, a jobboldali kevesebbet nyel el, de több esik rá. Végeredményben mindkét h®mér® ugyanakkora h®sugárzást regisztrál, és a sepp az összeköt® s®ben helyben marad.

29. ábra Ha veszünk egy átlátszatlan falú üreget, amelyben vákuum van, és a falait

T

h®mérsékleten tartjuk, h®mérsékleti sugárzás alakul ki benne, amelynek energias¶r¶ségét

w-vel

jelöljük (az elektrodinamikában ugyanis ezzel a bet¶vel jelöltük a té-

renergia s¶r¶ségét, ld.

a 2.32 fejezetet).

ugyanúgy, ahogy a gázoknál az

U

tev®dik össze (sebességspektrum), a

síkhullámok

Ez felel meg a gázoknál az

U=V -nek.

De

a legkülönböz®bb sebesség¶ molekulák energiájából

w

a legkülönböz®bb körfrekven iájú és irányú

(spektrális komponensek) energias¶r¶ségeinek az összege (integrálja):

w=

1

Z

0

d!
w! ;

115

(142)

amelyben a

w! spektrális s¶r¶ség maga még a különböz® irányban terjed® ! körfrek-

ven iájú síkhullámok energias¶r¶ségb®l áll.

Adjuk meg szavakban is w! zikai jelentését: w!
d! a tér adott pontja körül (!; ! + d!) frekven iaintervallumba es® frekven iájú spektrális komponensek (síkhullámok) energias¶r¶sége. A w! függvény tölti be a h®mérsékleti sugárzásnál azt a

az

szerepet, amit az energia szerinti Maxwell-Boltzmann eloszlás a molekuláris gázoknál. A Maxwell-egyenletek linearitása miatt a különböz® spektrális komponenseknek megfelel® síkhullámok egyáltalán nem hatnak köl sön egymással, ezért a

w! -t

a fa-

lak emissziós, abszorp iós és tükrözési tulajdonságai határozzák meg. A molekuláris gáz és a h®mérsékleti sugárzás között ebb®l a szempontból igen nagy különbség van. A Maxwell-Boltzmann spektrumot a molekulák egymás közötti ütközése alakítja ki, ezért természetes, hogy ez a spektrum egyáltalán nem függ az edény falának anyagi min®ségét®l. A h®mérsékleti sugárzásnál ezzel szemben a fal különböz® felületelemei által kibo sátott hullámvonulatok akadálytalanul eljutnak a falig, ahol  mivel a fal átlátszatlan,  vagy elnyel®dnek, vagy visszaver®dnek. A következ® fejezetben megmutatjuk, hogy ennek a képnek az alapján ki is tudjuk fejezni a

w!

függvényt a fal

un. emisszióképességén és abszorp ióképességén keresztül.



ϑ → Σ

ϑ →

Σ

30. ábra

4.51.

A Kir hho-tétel

Abból a feltevésb®l indulunk ki, hogy a fal vetkeztében az üregben elhelyezett

konst r2

d0

(!; ! + d!)

felületelemér®l kiinduló sugárzás kö-


(d
os #)
(d0
os #0 )

sugárzási energia halad keresztül (30.ábra tend®, az

d

felületelemen id®egységenként

30 ) Ez a sugárzás adott

(143)

!

frekven ián ér-

frekven iasávban kisugárzott energiát ezért (143)-ból

d!-val

történ® szorzással kapjuk. Az alább következ® képleteket mind ugyanígy kell érteni.

30 Az ábrán ~ n és ~ n0 a d és a d0 felületelemek normálvektorai.

116

A (143) jelentésének megállapítása érdekében vezessük be a

d? os #0
d0 = (144) r2 r2 0 0 0 0 elemi térszöget, amely alatt d a P -b®l látható (d? a d vetülete a P~P -re mer®le0 ges síkra). A do segítségével (143)-t az ekvivalens konst
d
os #
do0 (145) do0 =

formában írható fel, amely azt fejezi ki, hogy id®egység alatt egységnyi felületr®l a felület normálvektorával

# szöget bezáró irány körüli egységnyi térszögben kiáramló d
os #-

energia a sugárzó felületnek a meggyelési irányból látható területével (azaz

31 .

val) arányos A

d

felületelemr®l az üreg belseje felé id®egységenként kiáramló energiát úgy

kapjuk meg, hogy (145)-t az üreg belsejébe mutató összes Eszerint a

d-ról az energia

konst
d


Z féltér

0 P~P

irányra integráljuk.

os #
do0

(146)

sebességgel áramlik az üreg belseje felé.

P origójú XY Z Des artes-rendszert, amelynek z -tengelye ~n do0 -t vegyük fel a do0 = sin #
d#
d' alakban. A (146) ekkor a következ®

Képzeljünk el egy irányú és a

konst
d


Z 2

0

d'

Z =2

0

os # sin #
d# = 
konst
d:

A képletb®l leolvasható, hogy egységnyi felületr®l id®egység alatt


konst

(147) energia

áramlik az üregbe.

d0 is a fal felületeleme 0 0 legyen, és számítsuk ki, mennyi energia esik id®egység alatt a P körüli d felülete0 lemre. Most rögzített P mellett a P helyzetére kell integrálnunk és ehhez (143)-ban Helyezzük a

P0

pontot is az üreg bels® falára úgy, hogy

os #
d d? = 2  do r2 r 0 elemi térszöget élszer¶ bevezetni, amely alatt P -b®l a P 0 A d -re es® energiát a a

konst
d


Z

féltér

(148) körüli

os #0
do

P 0 pontban vegyünk fel olyan X 0Y 0 Z 0 Des artes-rendszert, amely0 0 0 irányú. Ekkor do = sin #
d#
d' és az integrálás elvégzése után

képlet adja meg. A

0 nek z -tengelye ~ n0

a

d látszik.


konst
d0

31 Az optikában az ilyen fényforrást Lambert-féle sugárzónak hívják.

117

kifejezésre jutunk. Megállapíthatjuk tehát, hogy az id®egység alatt egységnyi felületre


konst-al egyenl®. P 0 újra az üreg bels® pontja. A (143) képlet azt a sugárzási energiát fejezi 0 ki, amely a P körüli d-ról kiindulva id®egység alatt áthalad d -n. Ez a mennyiség ~ energiaárams¶r¶ség az S es® energia mennyisége ugyan sak Legyen

uxusaként pontban az

(S~
~ )
d0 = S
d0
os #0 (149) 0 is felfogható (a ~  a P~P irányába mutató egységvektor), ugyanis a P 0 0 árams¶r¶ség iránya P~P , nagysága pedig az id®egység alatt az erre az

irányra mer®leges helyzet¶ egységnyi felületen áthaladó energiával egyenl®. Az elektrodinamikából tudjuk (Elektrodinamika-jegyzet, 48.feladat), hogy a sugárzási tér energiaárams¶r¶sége a vagyis a (143),  ezért a

w

energias¶r¶ség

-szerese (S = w).


dw!
d0
os #0

A (149)  (150)

alakban is írható. Az energias¶r¶séget azért írtuk differen iális mennyiségként, mert a (150)-beli energias¶r¶ség sak a teljes

w! -t a

P -körüli d-ról kisugárzott járulék w! -hoz, a P 0 -beli w! =

I



dw!

integrál adja meg. A (143) és a (150) összevetéséb®l azt találjuk, hogy

dw! =

d
os # konst =

do:

r2

konst

(151)

Mint látjuk, az energia áramlása az üreg minden pontjában izotróp, mert azonos térszögben azonos mennyiség¶ energia halad a térszöget meghatározó kúp helyzetét®l függetlenül. A

dw!

kifejezését az el®z® képletbe írva azt találjuk, hogy

w! =

konst

I



do = konst


4 :

(152)

P 0 az üreg bels® pontja, az integrálás a teljes 4 térszögre terjed ki. Mint tudjuk, 
konst a fal egységyi felületére egységnyi id® alatt es® energia. Ezért képle tünkb®l leolvasható, hogy adott w! mellett egységnyi falfelületre id®egység alatt w 4 ! Mivel

energia esik.

Vezessük most be a fal anyagi min®ségére jellemz®

E (!) emisszióképességet (emisszikonst helyébe E (! )-t írjuk, ak-

ós konstanst) a következ® dení ióval: Ha (143)-ban a kor képletünk az

emisszió

megállapíthatjuk, hogy ként

következtében létrejöv® sugárzást írja le. A (147) alapján

E (!) emisszióképesség¶ fal egységnyi felületér®l id®egységen-

E (!) energia emittálódik az üreg belseje felé. 118

A

d-ról

A dd-ról kiáramló energia

kiinduló energia azonban sak részben származik emisszióból.

ra es® energia egy része ugyanis általában reflektálódik és a

számításánál az emisszió mellett a reflexió járulékát is gyelembe kell venni. A reflektált energia azonban általában nem követi a (143) által kifejezett irány szerinti eloszlást. Megmutatható azonban, hogy ha a reflexió szöge megegyezik a beesési szöggel (és a reflexió során a frekven ia sem változik), akkor (143) helyesen tükrözi a reflektált sugárzás szögeloszlását is, ezért a a képlet érvényes lesz a

konst

megfelel® megválasztása mellett ez

d-ról kiinduló emittált és reflektált sugárzás együttes leírá-

sára is. Mivel (143) egyenérték¶ (145)-el, azt kell belátnunk, hogy ez utóbbi képlet érvényes a reflektált sugárzásra.

P 0 pontot megint az üreg falára és vizsgáljuk meg, mennyi energia 0 körüli d felületelemre egy olyan irányból, amelyik az ~ n0 normálvektorral 0 valamilyen megadott # szöget zár be. A kiválasztott irány meghatározza azt a P Helyezzük a

0 esik a P

pontot az üreg falán, amelynek a környezetéb®l származik a kérdéses sugárzás.

A

sugárzás mennyiségét (143) adja meg, amelyet most (148) felhasználásával a

konst
d0
os #0
do

alakban írhatunk fel. Ezzel a mennyiséggel lesz arányos a visszavert sugárzás, éspedig úgy, hogy az arányossági tényez® minden

P 0 pontban a fal anyagi min®ségére jellemz®

azonos érték.

#0

Feltevés szerint a visszavert sugárzás iránya olyan, hogy a beesési szöggel azonos szöget zár be a

P 0 -beli ~n0

bels® normálissal. A reflexió során az elemi térszög

nagysága sem változhat, ezért a reflektált sugárzás is a beesés térszögével azonos nagyságú

do térszögben halad.

Így arra jutunk, hogy id®egység alatt egységnyi felületr®l a

felületelem normálvektorával lektált sugárzás mennyisége

#0

szöget bezáró irány körüli egységnyi térszögben ref-

konst
os #0 -vel egyenl®.

Ez valóban pontosan ugyanaz a

szabály, amit a (145) képlettel kap solatban az emisszióról állapítottunk meg. Ennek alapján (143) és a bel®le levont következtetések arra az esetre is érvényesek, amikor a (143)-beli konstans az emisszió és a reflexió együttes hatását veszi gyelembe. Így spe iálisan érvényes marad az a következtetésünk, hogy adott felületre id®egységenként

w 4 !

w!

mellett egységnyi

energia esik.

Most gyelembe kell vennünk, hogy termikus egyensúlyban id®egység alatt egységnyi frekven iatartományban a fal minden eleme által emittált energiának meg kell

32 .

egyeznie az ugyanezen elem által elnyelt (abszorbeált) energiával Vezessük be a fal anyagi min®ségére jellemz®

A(!) abszorp ióképességet (abszorp-

iós konstanst), ami azt mutatja meg, hogy a falra es® energiának hányad részét nyeli

0

el a fal (

 A(!) 

felülete id®egység

1). Eszerint h®mérsékleti

alatt A(! )
w! energiát nyel 4

sugárzás esetében a fal egységnyi el.

(A maradék

(1 A(!))
w! 4

rész a beesési szöggel egyenl® szög alatt változatlan frekven iával visszaver®dik).

32 Már korábbról tudjuk, hogy a felületegységre ráes® és a róla kiáramló teljesítmény megegyezik 
konst -al egyenl®). A reflexió miatt azonban külön biztosítani kell, hogy az

egymással (mindkett®

elnyelt energia legyen egyenl® a kisugárzott energiával.

119

Mint mondottuk, termikus egyensúlyban az abszorbeált és az emittált energiának egyenl®nek kell lennie egymással, vagyis teljesülnie kell a

E (!) = A(!)
w! 4 egyenl®ségnek, amelynek az energias¶r¶ségre megoldott alakja a következ®:

w! =

4 E (!)
:

A(!)

(153)

Mint látjuk, adott h®mérsékleten valóban a falak emissziós és abszorp iós tulajdonsága határozza meg a h®mérsékleti sugárzás spektrális összetételét. Mivel az emisszióképesség és az abszorp ióképesség er®sen függ az anyagi min®ségt®l, meger®-

w! függ az üreg falának anyagi min®ségét®l. A A(!)-jú) felület jobban emittál (az E (! )-ja is nagyobb), tehát az E (! )=A(! ) arány anyagfüg-

sítve látjuk azt a várakozásunkat, hogy

Prévost-szabály azonban azt mutatja, hogy a jobban abszorbeáló (nagyobb

gése már gyengébb. Ennél azonban több is igaz. A termodinamika 2.F®tétele alapján

az E (! )=A(! ) arány a h®mérséklet és a körfrekven ia univerzális (a falak anyagi min®ségét®l független) függvénye (Kir hho-tétel, 1859).

ugyanis megmutatható, hogy

A Kir hho-tétel bizonyítása a következ®:

A(!) = 1), e(!)-val

Az olyan testeket, amelyek a felületükre es® összes sugárzást elnyelik (

abszolút fekete testnek nevezzük.

Az abszolút fekete test emisszióképességét

fogjuk jelölni.

T.

Készítsünk üreget abszolút fekete testb®l. A fal h®mérséklete mindenütt legyen Az egyes fal-elemek sugárzás útján (is) serélhetnek energiát, de ez úgy történik,

hogy a h®mérsékleti egyensúly fennmarad. Vagyis, bármely

d (bels®) felületelemre e(!)
d energia me-

érvényes, hogy a felületelem által egységnyi id® alatt emittált

gegyezik azzal az energiával, amennyit ez a kiszemelt felületelem a fal többi részét®l sugárzás formájában kap. Cseréljük most le ezt a kiszemelt fal-elemet másik anyagra, amely már nem abszolút fekete (emisszió- és abszorp ió-képessége ugyan sak

T.

E (!),

illetve

A(!)),

de a h®mérséklete

A 2.F®tétel szerint nem jöhet létre spontán h®mérséklet-különbség a

fal különböz® anyagból álló részei között, mert ez az entrópia spontán növekedését jelentené (4.11 fejezet), ezért az új fal-elemnek szintén ugyanannyi energiát kell kisugároznia, mint amennyit elnyel. De a ráes® sugárzást a fal többi része határozza meg, ezért ez változatlanul

e(!)
d-val egyenl®. Az anyagi min®ség megváltozása A(!)-szorosát nyeli el és sugározza vissza, ezért

miatt azonban az új elem ennek sak

E (!) = A(!)
e(!), ahonnan

E (!) = e(!): A(!) Az

E (!)=A(!)

arány tehát valóban független a felület anyagi min®ségét®l és mege-

gyezik az abszolút fekete test emisszióképességével. A Kir hho-tételt ezzel beláttuk.

120

A Kir hhof-tételt a (153)-mal kombinálva látjuk, hogy a h®mérsékleti sugárzás spektruma független a falak anyagi min®ségét®l és az üreg alakjától és arányos az abszolút fekete test emisszióképességével:

w! =

4
e(!):

(154)

A h®mérsékleti sugárzás spektruma tehát éppenúgy független a falaktól, mint a molekuláris gáz energiaeloszlása. Ez a felismerés jogosít fel arra, hogy a h®mérsékleti sugárzást ugyanolyan önálló termodinamikai rendszernek tekintsük, mint az üreget kitölt® gázt.

Ett®l a pillanattól kezdve van jogunk beszélni a h®mérsékleti sugár-

zás termodinamikájáról  és ezt megtehetjük annak ellenére, hogy a fal különböz® elemeib®l származó elektromágneses hullámvonulatok egyáltalán nem ütközgetnek egymással. Megjegyzés: Egy olyan szobában, amelyet h®mérsékleti sugárzás tölt ki, a tárgyak

1 A(!)

nem láthatók. Az egyes tárgyak felületér®l adott szögben visszavert

E (!) sugárzás (fényemisszió) kíséri, amely az e(!) spektrummá egészíti ki:
(153) (154) w = e(!): 1 A(!) w! + E (!) = 4 4 !

fényt ugyanis olyan az univerzális




w 4 !

el®bbit pontosan

Akármerre forduljunk is, mindenhonnan ugyanolyan mennyiség¶ és spektrális összetétel¶ sugárzás jut a szemünkbe.

4.52.

A h®mérsékleti sugárzás termodinamikája

Megmutatjuk, hogy a h®mérsékleti sugárzás egyik állapotegyenlete a következ®:

1 P = w: 3

Ez felel meg az ideális gáz

(155)

2 P = w állapotegyenletének (w = U=V ). 3

Tekintsünk egy üreget, amelyet h®mérsékleti sugárzás tölt ki. kedvéért a fal legyen abszolút fekete. A fal

P

pontja körüli

d

A határozottság

felületelemb®l (143)

szerint másodper enként

e(!)
d!
d
os #
do0 0 energia áramlik ki a # körüli do elemi térszögben az (!; ! + d! ) frekven iasávban (a jelölések ugyanazok, mint a 30.ábrán). A sugárzási tér impulzusárams¶r¶séggel is rendelkezik, ami az energiaárams¶r¶ség

1= -szerese33.

A kisugárzás során ílymódon folyamatosan impulzus áramlik az üreg

33 Ez abból következik, hogy a g impulzuss¶r¶ség a w energias¶r¶ség 1= -szerese (Elektrodinamika-jegyzet, 2.34 fejezet), és az árams¶r¶ség mindkét esetben a s¶r¶ség -szerese.

121

belsejébe, aminek következtében a

d

~n

felület a

küls® normális irányába mutató

impulzusra tesz szert (visszalök®dik). Az id®egység alatt felvett impulzus nagyságát

1= -vel való szorzással impulzusárams¶r¶ség os #-val történ® szorzással kiszámítjuk ennek mer®leges komponensét,

úgy kapjuk meg, hogy el®z® képletünket gé alakítjuk,

majd pedig integráljuk az üreg belsejébe mutató irányokra. Vegyünk fel egy Des artes-rendszert, amelynek az origója a pedig a

~n irányú és vegyük gyelembe, hogy do0 = sin #
d#
d'.

P

pont,

z

tengelye

A mondottak alapján

d által id®egység alatt az emisszió következtében fölvett kifelé mutató impulzus a

következ®:

1
e(!)
d!
d


De (154) szerint

e(!) =

Z 2

0

d'

w . 4 !

Z =2

0

d#
os2 #
sin # =

1 2
e(!)
d!
d
:

3

Ha ezt az el®bbi képletbe beírjuk, az impulzusra az

1 w
d
d! 6 ! kifejezést kapjuk. Termikus egyensúlyban pontosan ugyanekkora kifele mutató impulzust ad át

d-

nak az általa elnyelt sugárzás is, ezért ezt a képletet még meg kell szorozni 2-vel. Mivel a nyomás a fal egységnyi felülete által másodper enként felvett (kifele mutató) impulzussal egyenl®, ezért

1 P ! = w! , 3

ahol

P! d!

lis komponensek által kifejtett nyomás. Ezt az

(!; ! + d!) sávba es® spektráösszefüggést ! -ra integrálva kapjuk az

(155)-t. Boltzmann 1884-ben levezetett egy második állapotegyenletet is, amely a molekuláris gázok

3 w = nT (n = N=V ) állapotegyenletével analóg. 2 (a  4= = konst):

w = aT 4 Ezt az egyenletet

Ez a következ®:

Stefan-Boltzmann törvény

(156)

néven szokás idézni: A h®mérsékleti su-

gárzás energias¶r¶sége arányos az abszolút h®mérséklet negyedik hatványával (a konstans empirikus értéke

5; 67
10

8

W
m

2
K 4 )34 .



A (156) igazolásához induljunk ki az 1.F®tételb®l:

4 dw 1
dT + 34 w
dV: dQ = dU + P dV = d(V w) + w
dV = V
dw + w
dV = V 3 3 dT 34 Az el®z® fejezetb®l tudjuk, hogy adott w -nél a fal egységnyi felülete által kibo sátott teljesít w -vel egyenl®. Ha ide beírjuk (156)-t, a kisugárzott teljesítményre a T 4 kifejezést kapjuk. mény

4

A meggyelésb®l a kisugárzott teljesítmény határozható meg közvetlenül, ez indokolja a használatát az

a helyett.

122

 konstans

Ha a

Q

h®mennyiség állapotfüggvény volna (azaz adott

T

és

V

mellett a rendszer

meghatározott mennyiség¶ "h®t" tartalmazna), akkor ebb®l az egyenletb®l leolvashatnánk a h®mennyiség

T

és

V

szerinti par iális deriváltjait. Mivel azonban

függvény nem létezik, ezen az úton nem mehetünk tovább.

dS = dQ=T

állapotfüggvény és kvázisztatikus folyamatban a kifejezhet®

dQ-n keresztül:

S (V; T ) par iális deriváltjai: S V dw =
T T dT

A

2S 2S = V T T V

S 4w = : V 3T

egyenl®ségb®l

 V







térfogattól nem. Ezért



 4w V dw = :
T dT T 3T

A kijelölt deriválás elvégzésénél használjuk ki, hogy

ahonnan

1 dw 4 dw
=
T dT 3T dT

w

sak a h®mérséklett®l függ, a

4 w
; 3 T2

dw dT =4 : w T

Ennek az egyenletnek az integrálásából nyerjük (156)-t. Ha ezt sébe írjuk, a

egyenlet segítségével

V dw 4w

dT +
dV: T dT 3T

dS = Innen leolvashatók az

Q(T; V )

Az entrópia azonban

dS

korábbi kifejezé-

4 dS = 4aV T 2
dT + aT 3
dV 3

egyenl®ségre jutunk, ahonnan megkapjuk az entrópiát:

S= ahol



4a 3 V T + ; 3

(157)

az entrópia termodinamikai kifejezésében szükségképpen megjelen® önkényes

állandó.

A következ® fejezetben megmutatjuk, hogy

 = 0,

ezért a fejezet további

képleteiben ezt az értéket használjuk. A Stefan-Boltzmann törvény felhasználásával a jobboldalon a h®mérsékletet helyettesíthetjük az

U

bels® energiával:

S=


4 aV U 3 1=4 : 3

123

(158)

Ez egy

U

függvényében monoton növekv® konkáv függvény, amely a (44) képlet ana-

logonja a h®mérsékleti sugárzás esetére.

P V = NT általánosított gáztörvény analogonját. a 4 P = T , amelyben nem fordul el® a térfogat.| 3

34.Feladat: Adjuk meg a

Megoldás:

35.Feladat: Adjuk meg a h®mérsékleti sugárzás szabadenergiáját.

Megoldás: Az

F =U

TS

dení ió alapján

F=

a 4 V T :| 3

(159)

36.Feladat: Adjuk meg az adiabaták egyenletét különböz® változókban.

Megoldás: Az adiabatákon

T 3V = konstans

S = konstans, ezért U 3 V = konstans

P 3 V 4 = konstans:|

37.Feladat: Határozzuk meg a h®mérsékleti sugárzás izotermáit, izobárjait és

izo horjait. Megoldás: A 29.feladat alapján az izotermák egyenlete roké

a T = konstans, az egyetlen izo horé pedig P = T 4 .| 3

P = konstans, az izobá-

38.Feladat: Határozzuk meg a h®mérsékleti sugárzás h®kapa itásait.

Megoldás: A

CP -nek nin s értelme, mert a h®mérséklet nem növelhet® úgy, hogy

a nyomás állandó maradjon.





U = 4aV T 3:| CV = T V 4.53.

A Plan k-spektrum

A h®mérsékleti sugárzás statisztikus zikájának alapkérdése: Hogyan függ ven iától és a h®mérséklett®l? A probléma kísérleti vizsgálatát az teszi lehet®vé, hogy fekete test

e(!)

w!

w!

a frek-

arányos az abszolút

emisszióképességével. Fúrjunk egy zárt edényen kis lyukat.

Ha az

edény bels® felülete elég szabálytalan, akkor a lyukon keresztül az üregbe bejutott fény szóródás útján gyakorlatilag nem tud kijutni bel®le, ezért a lyuk abszolút fekete testként viselkedik, és a lyukból kiáramló sugárzás spektruma

e(!)-val lesz egyenl®.

Ezt kell spektroszkópiai analízisnek alávetni. A múlt század végen  els®sorban a Berlini Egyetemen  egyre pontosabb méréseket végeztek a

w!

függvényalakjának meghatározására. A mérések eleinte a nagy

frekven iák tartományára korlátozódtak. Azt találták, hogy vénye.

124

w!

az

!

sökken® függ-

1896-ban W. Wien elméleti megfontolások alapján arra a következtetésre jutott, hogy

w!

függvényalakja a következ®:

amelyben

w! = 
!3 e
!=T ;  és

(Wien-formula)

konstansok. Ez a képlet eleinte összefért a kísérleti eredményekkel,

de amikor a kísérleteket ala sonyabb frekven iákra is kiterjesztették, eltérések mutatkoztak: kiderült, hogy a Wien-formula sak akkor ad jó eredményt, amikor (konstans h®mérsékleten) a frekven ia elég nagy, vagy (konstans frekven ián) a h®mérséklet elég ala sony (vagyis amikor

!=T

nagy).

A h®mérsékleti spektrum korrekt alakját a Plan k-formula adja meg, amelyet Plan k 1900 október 7-n, vasárnap, kés® délután fedezett fel Berlinben, ahol az egyetem elméleti zika tanszékét vezette (ezt a posztot Kir hhotól örökölte).

Plan k

közelr®l gyelhette a berlini zikusok kísérleteit és már több év óta próbálkozott a spektrum megmagyarázásával. A szóban forgó vasárnap délutánján a kísérletek egyik résztvev®je, H. Rubens feleségével saládi látogatást tett Plan kéknál. Távozásuk el®tt Rubens megjegyezte: a kísérletekb®l úgy látszik, ala sony frekven ián a spektrum arányos az abszolút h®mérséklettel. A Wien-formula ezt nem tudja:

T -t®l.

!

! 0-nál !3 -ként viselkedik, ami nem függ

A vendégek távozása után Plan k íróasztalhoz ült, és rövid próbálgatás után

rájött, hogyan lehet a Wien-formulát módosítani úgy, hogy

T -vel:


!=T az e



tényez®t

w! = 
Plan k formulája

e !=T

 1 + ! T

!

 1

e
!=T

!3 e
!=T

1 1

;

!

! 0-nál arányos legyen

-el kell helyettesíteni:

:

(Plan k-formula)

! 1-nél visszaadja a Wien-formulát, ! !

0-nál

pedig az

kifejtés következtében a

w!  (= )
!2 T

(!

! 0)

képletbe megy át. Ez utóbbi képlet akkor már létezett: ugyanannak az 1900. évnek a nyarán Lord Rayleigh megmutatta, hogy ha az elektromágneses hullámokra alkalmazhatók volnának a klasszikus statisztikus me hanika módszerei,

w! -nak !2 T -vel kellene arányosnak

lennie. Akkor azonban már ismeretes volt, hogy nagy frekven iákon ez a képlet nem lehet igaz, mert monoton n® ahelyett, hogy sökkenne. Plan k még aznap este levelez®lapon megküldte formuláját Rubensnek, aki megállapította, hogy kit¶n®en egyezik a mérésekkel. Ezután Plan k hozzáfogott a képlet értelmezéséhez. Mivel

w!

nem függ attól, milyen objektumok sugározzák ki és nyelik

el az üregben a fényt, legegyszer¶bb lehet®ségként feltételezte, hogy ezek az objektumok töltött harmonikus osz illátorok. Kiderítette, hogy akkor kapja meg a korrekt

125

spektrumot, ha az osz illátorok energiáját kvantáltnak tételezi fel (Kvantumme hanika jegyzet 1.1 fejezet). 1906-ban Einstein rejtett logikai következetlenségre bukkant Plan k gondolatmenetében: Plan k a tárgyalás egyik részében kvantáltnak, egy másikban  impli ite  folytonosnak tételezte föl az osz illátorok energiáját. 1916-ban Einstein adta meg a Plan k-formula els® következetes elméleti tárgyalását az atomi emissziós és abszorp iós folyamatok alapján. Az alábbiakban a Plan k-formulát a Bose-statisztika segítségével vezetjük le annak a feltételezésnek az alapján, hogy a h®mérsékleti sugárzás ideális fotongáz. Ez az értelmezés sak 1924 után vált lehet®vé. Ekkor dolgozta ki ugyanis Bose és Einstein a Bose-statisztikát. A fotonhipotézis is sak a 20-as évek közepét®l kezdve vált elismertté. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a h®mérsékleti sugárzás ideális fotongázként történ® felfogása elleplezi azt a tényt, hogy a fotonok sak a falak atomjaival hatnak köl sön, egymással nem. Einstein 1916-s levezetése a foton-atom köl sönhatáson alapul, ezért jobban tükrözi a valódi zikai folyamatokat. * * * A vázlatos történeti áttekintés után áttérünk a Plan k-spektrum levezetésére. Mindenekel®tt emlékeztetünk rá (Kvantumme hanika 3.2 fejezet), hogy a fotonhi-

! frekven iájú sugárzás nulla tömeg¶,  = ~! energiájú és ~p = ~~k impulzusú (k = != , Elektrodinamika jegyzet (134) képlet) fotonokból áll. A fotonok 1-s spin¶ bozonok, ezért a nívók a; b; ; : : : indexébe a spinvetületet is bele kell érteni. Az s spin¶ része skék spinvetülete 2s + 1 különböz® értéket vehet fel a ( ~s; +~s) potézis szerint az

intervallumban. A nulla tömeg¶ része skék azonban kivételek. A kvantumtérelméletben megmutatják, hogy egy nulla tömeg¶ vetett spinvetülete (ezt

~s-t.

heli itásnak

s-spin¶

része skének a mozgásirányra

nevezik) sak két értéket vehet föl: a

A foton két lehetséges heli itása tehát

~35 .

+~s-t és a

A fotonok további megkülönböztet® tulajdonsága az, hogy egyenként keletkezhetnek és t¶nhetnek el (más folyamatban nem is vesznek részt). Ennek az a következménye, hogy a fotongáz kémiai poten iálja zérus. Valóban, adott h®mérsékleten

N száF -nek nem lesz széls® értéke. Ennek feltétele nyilván F F = 0. Másrészt (72) szerint  = , ezért egyensúlyban valóban foton = 0. A N N h®mérsékleti sugárzás (159) szabadenergiája nem tartalmazza N -t, ezért összhangban

akkor áll be az egyensúly, amikor a szabadenergia minimális, ezért a fotonok ma mindaddig változik, amíg az

van ezzel a konklúzióval. Mivel a klasszikus gázok kémiai poten iálja nagy negatív szám, ezért a fotongáznak nem lehet klasszikus határesete.

35 A két heli itásérték a síkhullámok két irkuláris polarizá iójának felel meg (Elektrodinamika jegyzet 2.29). A foton heli itását éppen a Plan k-formulával kap solatban fedezte fel Bose. Amikor ugyanis ezt a formulát a fotonkép alapján próbálta levezetni, egy 2-s faktor eltérést talált.

Eb-

b®l következtetett arra, hogy a fotonnak két polarizá iós állapota van, amit a statisztikus súlyban gyelembe kell venni.

126

Legyen

N! d! a V

térfogatú üregben azoknak a fotonoknak az átlagszáma, ame-

(!; ! + d!)  = ~! gyelembevételével lyeknek a frekven iája az

intervallumba esik. A (131) szerint

1 N!
d! = ~!=T e

1

=0


g(!)
d!:

és

(160)

A g (! )
d! faktor a foton azon mikroállapotainak száma, amelyekben a frekven ia (!; ! + d!) intervallumba esik. Az Elektrodinamika jegyzet 2.54 fejezete szerint a ~! foton impulzusa a p = ~k = képlet szerint függ össze ! -val, ezért

V
4p2
dp V !2 = 2 3
d!: (161) g(!)
d! = 2
(2~)3  az

V
4p2
dp a fázistér azon részének fázistérfogata, amelyben az impulzus a (p; p + dp) intervallumba esik, ezért a tört az ilyen impulzusú mikroállapotok száma (a V Itt

térfogatban). A 2-s faktor a heli itás két lehetséges értékét veszi gyelembe. Írjuk be (161)-t (160)-ba:

N! = A spektrális eloszlást a

képlet határozza meg. Az

!

!2 V
2 3 e~!=T

1

:

N w!
d! = ~! !
d! V

~! , ezért a job(!; ! + d!) frekven iasávban.

frekven iájú fotonok energiája ugyanis

boldal valóban az átlagos energias¶r¶ség az

Ebb®l az összefüggésb®l nyerjük a Plan k-spektrumot:

w! =

3


! 2 3 e~!=T ~

1

:

(162)

Most meg kell mutatnunk, hogy a fotongáz elméletéb®l visszakapjuk a h®mérsékleti sugárzás már ismert termodinamikáját. fundamentális függvényt. tartalmaz. Az

=

P

a a

Az

-poten iál

képletben az összegzés az adott esetben

a (161) súlyfaktorral:

= Az

Ehhez ki kell számítanunk valamelyik

az, amelyre az 4.48 fejezet kész képletet

! -t (130)-ból kapjuk meg:

Z

!


V !2
d!: 2 3





! = T ln 1 e ~!=T ; 127

! szerinti integrálást jelent

ezért

=T Az

V 2 3

1

Z

0





!2
ln 1 e ~!=T


d! = T 4 2 V3 ~3

Z

1

0



x2
ln 1 e x




dx:

x-integrál értéke 4 =45, ezért

2
V T 4: 45~3 3 A foton = 0 következtében azonban azonos F -el (ld.

=

F=



a 4 VT 3

a (64), (91) képleteket), ezért



2 : 15~3 3

a=

(163)

Ez valóban ugyanaz a (159) szabadenergia, amelyet a h®mérsékleti sugárzásra kap-

F S= képlet felhasználásával újra megkapjuk az entrópia (157) képletét, T de ezúttal a  additív konstans automatikusan nullának adódik. 39.Feladat: Jelöljük !m -el azt a frekven iát, amelynél a fekete sugárzás a legintenzívebb. Hogyan függ !m a h®mérséklett®l? tunk. Az

Megoldás: Célszer¶ átírni (162) jobboldalát az

3

x
x 2 3 2 3  ~T e 1

alakba, ahol

x = ~!=T .

1

x = 2; 822-nél van maximuma, ezért 2; 822 T: !m =

A függvénynek

~

Ez a

Wien-féle eltolódási törvény,

(a konstans értéke nélkül).

amelyet eredetileg a Wien-formulából vezettek le

Mennyiségileg fejezi ki azt a tapasztalatot, hogy a h®-

mérséklet növelésével a sugárzás spektruma a magasabb frekven iák irányába tolódik el.

|

4.54.

A szilárd anyagok fajh®je

1819-ben Dulong és Petit kísérleteik alapján arra a következtetésre jutottak, hogy

3R  25 J/K.mol (SI-ben kifejezR = NA , és ez a szabály azt fejezi

minden anyag atomsúlynyi mennyiségének fajh®je ve). Ha a h®mérsékletet joule-ban mérjük, akkor

ki, hogy az egy atomra jutó h®kapa itás 3-al egyenl®. Hamarosan kiderült, hogy a szabály sak szilárd anyagokra érvényes, de a jelent®sége ezzel alig sökkent. Számos anyag atomsúlyát a Dulong-Petit törvény alapján határozták meg. A szabályt elméletileg Boltzmann igazolta 1871-ben annak a zikai képnek az alapján, hogy a szilárd anyagokban minden atom harmonikus rezg®mozgást végez

128

az egyensúlyi helyzete körül és a bels® energia a független harmonikus osz illátorok

E=

p2 D 2 + r 2m 2

energiáinak az összegével egyenl®.

A számítást élszer¶ a kanonikus eloszlás alapján végezni. Az egy atomra vonatkozó kanonikus összeg a következ® integrállal egyenl®:

Z1 = A

-t

Z





1 p2 D 2 + r d3 p
dV e T 2m 2 : 3 2~-al,

azért nem helyettesítettük

mert a számítás harmin évvel a kvantu-

melmélet megjelenése el®tt történt és azért vezet határozott végeredményre, mert a végképletb®l

 kiesik.

Az egyes atomokat egymástól független osz illátoroknak tekintjük, ezért  a 4.44 fejezethez hasonlóan,  most is igaz, hogy az

Z1N -el

N

atomot tartalmazó rendszer sta-

N !-al osztani. 2 =2T Dr A koordináták szerinti integrál ugyanis az e tényez® miatt most nem arányos a V térfogattal. Így automatikusan homogén els®fokú kifejezést kapunk F -re, amit az N !-al való osztás sak elrontana. Ezen a látszólagos következetlenségen nem

tisztikus összege

egyenl®.

Különbség azonban, hogy nem kell

kell megütköznünk, hiszen a Gibbs-faktoriális bevezetésének egyedüli értelme az volt, hogy nélküle nem kapnánk homogén els®fokú kifejezéseket ott, ahol ez szükséges. Mivel

p2 = p2x + p2y + p2z és r2 = x2 + y2 + z 2, a Z1 statisztikus összeg a Z1x
Z1y
Z1z

szorzat alakjában írható, amelyben

Z1x = A

Z





1 p2x D 2 + x dpx
dx : e T 2m 2 

Z1y , Z1z pontosan ugyanilyen integrál, ezért Z = Z13x. A Z1x kiszámításához px és x helyett vezessük be az p u= p x 2mT

v =x


r

D 2T

új változókat. Ekkor

2T Z1x = ! ahol természetesen

p

Z

1 1

Z

1 1

2 2 e (u + v ) du
dv;

! = D=m.

A fennmaradt kett®s integrál könnyen kiszámítható síkbeli polárkoordinátákban

(u = r os ', v = r sin ', du
dv = r
d') és -vel egyenl®. ennek a kifejezésnek a köbe.

129

Ezért

Z1x =

2 T !

és

Z1

A (117) alapján

F = T


ln



2T !

3 , amelynek ismeretében a bels® energiát

(75) segítségével lehet kiszámítani. Ez az a lépés, ahol

u = 3T .



kiesik és azt találjuk, hogy

Azért írtunk kisbet¶t, mert a számítás az egy atomra jutó bels® energiát

adta meg. Az egy atomra jutó fajh® innen nyilván

36 .

=3

a Dulong-Petit szabállyal

összhangban

Levezetésünk lényegében a klasszikus (nem kvantum) statisztikus zika

ió tételének az igazolása.

ekvipartí-

A tétel azt mondja ki, hogy ha az energia az impulzusok és a

koordináták kvadratikus függvénye, akkor termikus egyensúlyban minden kvadratikus tagra

T=2 átlagenergia jut.

Az ideális gáz molekuláinak az energiája tisztán kineti-

kus, sak impulzustól függ® kvadratikus tagokat tartalmaz. Egyatomos molekulánál három ilyen tag van, amelyek

p2x -el, p2y -el, p2z -el arányosak.

Kétatomos molekuláknál

ezekhez még hozzájön kett®, amelyek a molekulák forgásával kap solatosak. Ezért jut

3T=2, a másodikban 5T=2 energia37.

egy molekulára az els® esetben

1840 körül kezdték tapasztalni, hogy a gyémánt "anomálisan" viselkedik, a fajh®je kisebb, mint ami a Dulong-Petit törvény alapján várható. A múlt század hetvenes éveiben végzett mérések alapján az is kiderült, hogy a fajh® nem is konstans, függ a h®mérséklett®l, és ez a függés általában nem is gyenge. H®mérséklet-függést korábban is észleltek, de mivel az elmélet konstans fajh®t jósolt, kísérleti hibának min®sítették. Miután Dewar 1898-ban seppfolyósította a hidrogént, hozzálátott, hogy a fajh®ket egészen ala sony h®mérsékleten szisztematikus vizsgálat alá vesse. Méréseit  nem véletlenül,  a gyémánttal kezdte, és eredményeit 1905-ben publikálta. Azt találta, hogy

20 K és 80 K között a fajh® sokkal kisebb, mint a Dulong-Petit szabály alapján

várható. Az is kiderült azonban, hogy az anomália magas h®mérsékleten elt¶nik. 1906-ban az Annalen der Physik összefoglaló ikket közölt a fajh®vel kap solatos problémákról. A folyóirat ugyanazon számában jelent meg Einstein dolgozata, amely a kvantumelmélet alapján magyarázatot ad a fajh® h®mérséklet-függésére. Ezzel a

ikkel kezd®dik a szilárd testek kvantumelmélete. Einstein ugyanabból a zikai modellb®l indult ki, mint Boltzmann, de gyelembe vette Plan k kvantumhipotézisét, amely szerint az egydimenziós (lineáris) harmonikus osz illátor energiája a

h = ~!

egész számú többszöröse

38 . Ennek a felfogásnak

36 Szilárd anyagoknál a és a közötti különbség ki si, ezért nem teszünk indexet a -re. A V P számítás egyébként konstans térfogatra, a mérések konstans nyomásra vonatkoznak.

A kísérleti

összehasonlításnál a különbséget természetesen gyelembe veszik.

37 Ez utóbbi fajh® érték valójában súlyos problémát jelentett a klasszikus elmélet számára. A ké-

tatomos molekulák minden elképzelhet® modellje ugyanis megengedi, hogy a molekula a rotá ión kívül vibrá iós mozgást is végezzen. és az atom fajh®jének a tapasztalt

Ez nyilván

5T =2

helyett

két újabb kvadratikus tagot jelent az energiában 7T =2-vel kellene egyenl®nek lennie. A rejtélyt a

kvantumelmélet oldotta meg, amely szerint  mint alább látni fogjuk,  a vibrá iókra a mozgás kvantáltsága miatt az ekvipartí ió tétele nem teljesül, és amikor a h®mérséklet sokkal kisebb mint a vibrá iós energianívók közötti távolság, a molekula praktikusan merev rotátorként viselkedik.

38 A zéruspont-energia akkor még nem volt ismert. Az egyszer¶ség kedvéért most is elhagyjuk,

mert a fajh®höz nem ad járulékot.

130

megfelel®en

Z1x =

1 X n=0

F = 3T ln

1 X

e (~!=T )n:

n=0

q = e ~!=T

Az összeg egyszer¶ geometriai sor, Eszerint

e (~!=T )n;

F = 3T ln

hányadossal és

1

1 e ~!=T

1 -val 1 q

egyenl®.

:

A (75) felhasználásával innen

u = T2 és a fajh®

=



 T

F T



~! u =3 T T



=

3~! ; ~ !=T e 1

e~!=T 2 : e~!=T 1

2 

Ezt a formulát találta Einstein a fajh®re. Nézzük a határeseteket.

Magas h®mérsékleteken a számlálóbeli exponens 1-nek

tekinthet®, a nevez® zárójelében pedig

1+

~!

-vel közelítend®. Így

T lim = 3; T !1

ami nem más, mint a Dulong-Petit szabály. Az ellenkez® határesetben

lim  3



T !0 mivel

! 1-nél xn e

x

x

!

0.

 ~! 2

T

e ~!=T

! 0;

Abszolút zérus fokon a fajh® nullához tart.

A

tapasztalat ezt igazolja, de a nullához tartás fenti, exponen iális jellegét nem. A magyarázat nagyon tanulságos. Ala sony h®mérsékleten pontosabban írhatjuk le az anyag gerjesztéseit, ha a függetlennek tekintett atomokról a hanghullámokra térünk át. Kiderül, hogy a hanghullámok a fényhullámokhoz nagyon hasonlóan kvantumokból állónak képzelhet®k.

A hang kvantumjait

fononnak

nevezik.

A fononok

éppúgy egyedenként keletkezhetnek és t¶nhetnek el, mint a fotonok, ezért az ® kémiai poten iáljuk is zérus (4.53 fejezet). án és a

~k

Energiájukat és impulzusukat az

!

frekven i-

hullámvektoron keresztül ugyanazok a képletek fejezik ki, mint a fotonok

131

esetében. Két különbség van: az egyik az, hogy nem fénysebességgel, hanem hangsebességgel terjednek, és a polarizá iós állapotok száma nem 2, hanem 3 (a tranzverzális polarizá ión kívül longitudinális polarizá ió is lehetsége). Mindezek alapján a fotongáz (163) szabadenergiájának ismeretében a fonongáz szabadenergiáját úgy kaphatjuk

a koef iensében -t a hangsebességgel helyettesítjük és az a-t mega-n ezt a mennyiséget értjük, (163) a fonongázra is érvényes. segítségével kiszámítjuk U -t és ezt T -szerint deriváljuk, azt találjuk,

meg, hogy a képlet szorozzuk

3=2-el.

Ha ebb®l (75)

Ha

hogy a fonongáz fajh®je  a fotongázéhoz hasonlóan (38.feladat)  a h®mérséklet

sökkenésével úgy tart zérushoz mint

T 3.

A kísérletek ezt igazolják, ezért ala sony

h®mérsékleten egy kristály gerjesztéseit valóban felfoghatjuk úgy, mint fonongázt.

4.55.

A 3.f®tétel (Nernst-tétel)

A 3.f®tétel tárgyalását az ala sony h®mérsékletek elérésének vizsgálatával kezdjük. Állandó térfogat mellett az entrópia a h®mérséklet monoton növekv® függvénye, és adott h®mérsékleten a térfogat növelésével n®. Elegend®en magas h®mérsékleten a klasszikus ideális gáz entrópiája szépen illusztrálja ezt a viselkedést.

!

T

Ala sony (

0)

h®mérsékleten  mint tudjuk,  gyelembe kell venni a

kvantumme hanikát, amelynek alapján ezekhez a tulajdonságokhoz hozzátehetünk egy harmadikat:

T

! 0-nál az ideális fermi- és bose-gáz entrópiája nullához tart.

Abszolút zérus fokon az ideális fermi-gáz jól meghatározott kvantumállapotban van:



 F -nél minden nívó teljesen

betöltött,

F

fölött pedig üres.

kifejezhetjük, hogy abszolút nulla fokon egyensúlyi állapotban a gáznak

roállapota van,

amely egyben a makroállapota is.

Ezt úgy is

egyetlen mik-

De akkor semmiféle informá ió

nyereséggel sem jár, ha a makroállapoton kívül még azt is megtudjuk, milyen a rendszer aktuális mikroállapota.

Más szavakkal kifejezve ugyanezt, abszolút zérus fo-

kon egyensúlyi állapotban a mikroállapotokra nézve nin s informá ió-hiányunk, ezért

lim S = 0.

T !0

Ezt (138) alapján be is lehetne bizonyítani az

S =

felhasználásával.

N!



T

összefüggés

T ! 0-nál ! 0: abszolút nulla fokon az üregben igazi vákuum van. Betöltési számok segít-

Hasonló gondolatmenet fotongázra is alkalmazható. A (160) szerint

ségével ezt úgy fejezhetjük ki, hogy a

T = 0-hoz tartozó egyensúlyi állapotot supa

nulla betöltési szám jellemzi. A betöltési számok konkrét megadása azonban egy jól meghatározott kvantumállapotot jellemez. tartozó kvantumállapot a

vákuum-állapot.

Spe iálisan a nulla betöltési számokhoz

Gondolatmenetünk szempontjából az a lé-

nyeges, hogy abszolút nulla fokon a rendszer bizonyosan ebben a mikroállapotban van, és az entrópia

T = 0-n ennek következtében zérus.

az entrópia (157) képletéb®l is következik.

 = 0 következtében

Nernst-tétel,  ezeket az elméleti Két olyan állapot entrópiájának a különbsége, amelyek

A termodinamika 3.f®tétele  másik nevén a eredményeket általánosítja:

Ez egyébként

132

kvázisztatikusan átalakíthatók egymásba, T

! 0-nál nullához tart:

lim
S = 0:

(164)

T !0

A Nernst-tétel fontos következménye, hogy az abszolút nulla fok nem érhet® el. Tegyük fel például, hogy egy dugattyúval lezárt gáz térfogatát kvázisztatikusan és adiabatikusan

V1 -r®l kiindulva növelni kezdjük.

A folyamat izentrópikus, ezért a gáz

h®mérséklete sökken: a "térfogati entrópia" növekedését a "bels® energia járulékának" sökkenése kompenzálja (4.20 fejezet). Tegyük fel, hogy mire a

V2

térfogathoz

elérünk, a gáz h®mérséklete már abszolút nulla fokra sökkent. Mivel konstans térfogatnál az entrópia a h®mérséklet monoton növekv® függvénye ez sak akkor képzelhet® el, ha

T = 0-n

a

V2

V1 térfogatúé (ld. a T = 0-n mindkét entrópia legyen

térfogatú gáz entrópiája nagyobb, mint a

31a. ábrát). A 3.f®tétel azonban megköveteli, hogy ugyanakkora (31b.ábra). Ebben az esetben a

V2 térfogathoz tartozó h®mérséklet minV2 .

denképpen nagyobb, mint zérus, akármekkora legyen is

31. ábra Ha (164) teljesül, ez a bizonyítás akkor is érvényben maradna, ha

T = 0-n

az

entrópia közös értéke nullától különböz® lenne. Mikor fordulhat el®, hogy az entrópia

T

! 0-nál zérustól különböz® értékhez tart? Akkor, ha az anyag nem tiszta, hanem

pl. elegykristály, amelynek komponensei abszolút zérus fokon is különféle elrendez®désben helyezkedhetnek el a kristályrá sban.

Az ilyen rendszernek

T = 0-n

is sok

kongurá iós entrópia).

különböz® mikroállapota van, ezért az entrópiája nem zérus (

Ez a zérustól különböz® érték azonban  a 3.f®tétel szerint  közös azokban az egyensúlyi állapotokban, amelyek kvázisztatikusan átalakíthatók egymásba. A (164) érvényben marad, és az abszolút nulla fok ezeknek az anyagoknak a felhasználásával sem érhet® el. A Nernst-tétel jelent®sége nem merül ki az abszolút nulla fok elérhetetlenségének a kimondásában. A tétel egy másik nem kevésbé fontos következménye a 19.feladattal illusztrálható. Mint a feladatban láttuk, a kémiai egyensúlyt a tömeghatás törvényén keresztül a kémiai egyensúlyi állandó értéke határozza meg.

Ebben szerepel a

K-

val jelölt konstans, amely tartalmazza a reak ióban résztvev® anyagok entrópiájában fellép®

-t.

A

 értékét a kvantumelmélet alapján elvben ki lehet számítani, de prak-

tikusan ez sak az olyan nagyon egyszer¶ rendszerek esetében történhet meg, mint

133

az ideális gáz. A legtöbb esetben az entrópiát empirikusan határozzák meg az (51) felhasználásával úgy, hogy a kalorimetrikusan mért

C=T

függvényt a h®mérsékletre

integrálják. Ez az eljárás azonban sak konstans erejéig határozhatja meg az entrópiát és így nem teszi lehet®vé, hogy az egyensúlyi állandó értékét kiszámíthassuk anélkül, hogy a kémiai reak ióban beálló egyensúlyt legalább egy h®mérsékleten ténylegesen megmérnénk. A Nernst-tétel jelent®sége ebb®l a szempontból igen nagy, mivel különböz® anyagokra közös kezd®értéket állapít meg az entrópiára. A 3.f®tételt gyakran úgy fogalmazzák meg, hogy erre a közös kezd®értékre fektetik a hangsúlyt: Ha min-

den elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotában nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T = 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi egyszer¶ rendszerre, a vegyületeket is beleértve.

4.56.

Izentropikus folyamatok és a spin

A 4.20 fejezet végén megállapítottuk, hogy az entrópia különböz® "járulékokból" áll össze és izentrópikus folyamatokban az egyik járulék a másik rovására változhat. Ezt a (100) Boltzmann-formulából is leolvashatjuk, ha gyelembe vesszük, milyen tényez®ket tartalmaz

.

A (105) számlálójában fellép®

pulzustérfogat és a

VN




fázistérfogat a

n P 3N

im-

koordinátatérfogat szorzata. Izentrópikus folyamatokban

mindkett® változik, de úgy, hogy a szorzatuk állandó marad. Az els® a "bels® energia járuléka" (ideális gázoknál ez a kinetikus energia), a második a "térfogati járulék" az entrópiához. Izentropikus folyamatban a kett® összege állandó. Ez a törvényszer¶ség fejez®dik ki az adiabata

P
V 5=3 = konstans képletében.

Tegyük fel most, hogy a része skék feles spin¶ek. ekkor bele kell érteni a spinvetületet is, amely a két k

2N

módon oszthatók el az

megjelenik egy

2N

N

A

-

része ske között, ezért a mikroállapotok számában

tényez®:

sp (az

A mikroállapot dení iójába

~=2 értéket veheti fel.

sp index a feles spinre utal).

=

2N



N !
h 3N

A Boltzmann-formula alapján ebb®l az következik, hogy a feles spin¶ gáz entrópiája

N ln 2-vel nagyobb, mint a spinnélküli része skékb®l álló gázé.

Képzeljük most el, hogy a feles spin¶ része skékb®l álló h®szigetelt ideális gázt mágneses térbe helyezzük.

Mivel a spinnel mágneses nyomaték is társul, a spinek

többsége a mágneses mez® irányába áll be (a határozottság kedvéért feltettük, hogy a spin és a mágneses dipólnyomaték azonos irányú). Legyen a mágneses mez® olyan er®s, hogy praktikusan az összes spint a maga irányába fordítja. Ekkor a spin nem ad járulékot a mikroállapotok számához, és ez utóbbi praktikusan megegyezik a spinnélküli ideális gáz (107)-ben felírt értékével:

= [e
u3=2
v℄N : 134

Most kvázisztatikusan szüntessük meg a mágneses mez®t. A mez® eltünése után a mikroállapotok számában megjelenik a

sp

2N

faktor:

= [2:e
u03=2
v℄N :

A h®szigetelés és a kvázisztatikusság miatt a folyamat izentropikus, azaz

= sp .

Mivel a spin és a mozgás között mindig van kap solat (spin-pálya köl sönhatás), az egyenl®ség teljesülhet úgy, hogy a része skék

sökken:

adiabatikus

demágnesezésnél 39

u

mozgási energiája

a gáz leh¶l.

u0 = (1=2)2=3u-ra

A h®mérséklet- sökkenés mérté-

ke ugyanannyi, mint amikor izentropikusan a térfogatot kétszeresére növeljük. Spines része skékb®l álló gáz entrópiája tehát három részb®l tev®dik össze: impulzus-, koordináta- és spinjárulékból. Izentropikus folyamatokban a járulékok összege állandó, és ez felhasználható arra, hogy az egyik járulékot változtassuk a másik rovására. * * *

32. ábra Az ala sony h®mérséklet világrekordját (kb. demágnesezéssel érték el.

20 nK = 2  10

8

K)

adiabatikus

A fenti gondolatmenetünk ennek az eljárásnak az elvét

illusztrálta az ideális gáz példáján. Amit a laboratóriumban h¶tenek, az természetesen nem ideális gáz.

Azonban általában igaz marad, hogy azonos h®mérsékleten

a mágnesezett minta entrópiája ala sonyabb, mint a mágnesezetlené. A h®mérséklet

sökkenésével mindkett® sökken, és  a 3.F®tétel szerint  az abszolút nulla fokhoz közeledve a két görbe egyre közelebb kerül egymáshoz (ld. a 32.ábrát). A h¶tési eljárás a következ®: A irreverzibilis módon felmágnesezik.

T1

h®mérséklet¶ mágnesezetlen mintát hirtelen,

Az egyensúly beállta után a minta állapotát a

39 Pontosabb lenne izentropikus demágnesezést mondani.

135

mágnesezett állapothoz tartozó görbe

T1 h®mérséklet¶ pontja reprezentálja.

A minta

entrópiája le sökken, de ezt a sökkenést berendezés mágneses teret létrehozó része b®ven kompenzálja. Ezután kvázisztatikusan és adiabatikusan megszüntetik a megneses teret, miközben a minta állapota átkerül a mágnesezetlen görbe ugyanazon entrópiájú pontjába. Ebben a lépésben történik a h¶tés. Ez a két lépés ezután újra és újra megismételhet®, közben a minta h®mérséklete egyre ala sonyabbá válik. A 3.f®tétel azonban megköveteli, hogy a mágnesezett és a mágnesezetlen állapot entrópiája

T

! 0-nál ugyanahhoz az értékhez tartson, és megakadályozza, hogy az abszolút

nulla fokot elérjük.

136

FÜGGELÉK

A feltételes széls®érték probléma A statisztikus eloszlások tárgyalásakor az informá iómennyiség maximumát különböz®

(kényszer)feltételek

teljesülése mellett kell meghatároznunk attól függ®en, hogy

milyen tipusú makroállapot entrópiáját keressük. Az izolált rendszer (a mikrokanonikus eloszlás) esetében sak egy ilyen feltételünk volt, az, hogy a összege legyen 1.

Ezt nem volt nehéz gyelembe venni.

pi

valószín¶ségek

A kanonikus ill.

a nagy

kanonikus eloszlásnál a feltételek száma nagyobb (kett®, ill. három) és a matematikai formájuk is bonyolultabb. Ezekben az esetekben már kizet®d® a feltételes széls®érték problémákra kidolgozott általános eljárást követni, amelyet az alábbiakban ismertetünk. Egy

f (x1 ; x2 ; :::; xn )

megváltozása

df = Mivel a

függvénynek ott van

minden irányban zérus:

feltétel nélküli

f f dx + ::: dx = 0 x1 1 xn n

széls® értéke, ahol az

8dx1 ; :::; dxn :

f

(1)

(dx1 ; :::; dxn )-k által kijelölt irány tetsz®leges, megengedhetjük, hogy egy ki-

vételével mind zérus legyen. Így azt találjuk, hogy feltétel nélküli széls® érték sak ott lehet, ahol

Legyen most

k darab

f =0 xi

i = 1; 2; :::; n:

' (x1 ; :::; xn ) =  kényszerfeltétel (a nál a

dxi -k

 -k konstansok).

Az

f

 = 1; :::; k

megnövekedésének,

most nem lehetnek tetsz®legesek.

Csak az olyan

(2)

df -nek a kiszámításádxi -k megengedettek,

' (x1 + dx1 ;


xn + dxn ) =  is teljesül. Ez a feltétel ' (x1 ;


xn ) ' (x1 ;


xn )+ dxi =  alakban is írható, amelyb®l (2) következxi i=1 amelyekre (2) mellett a

n X

tében

' ' dx + :::  dxn = 0  = 1; :::; k: (3) x1 1 xn A széls®érték számításánál sak azok a dxi -k veend®k gyelembe amelyek ezeket az egyenleteket kielégítik. Feltételes széls® érték ott lesz, ahol a df az ilyen dxi -kre d' =

elt¶nik.

137

A feladat leg élszer¶bb tárgyalási módja a hogy az

f

multiplikátor módszer.

Ennek lényege,

feltételes széls® értéke helyett a

(x1 ; :::; xn ) = f (x1 ; :::; xn )

k X =1



 ' (x1 ; :::; xn ) 

függvény feltétel nélküli széls® értékét keressük az

x1 ; :::; xn



változók, valamint a



multuplikátorok szerint. Ennek feltétele:

 = 0 xi  = 0  Részletesebben:

i = 1; :::; n

(4)

 = 1; :::; k:

(5)

k ' f X   = xi =1 xi ' (x1 ; :::; xn ) = 

i = 1; :::; n  = 1; :::; k:  feltétlen dxi -vel és összegezzük i szerint:

A második sorban maguk a kényszerfeltételek állnak, ezek tehát értékénél teljesülnek. Az els® sort szorozzuk

széls®

k n X X f ' dxi = 
dxi ; =1 i=1 xi i=1 xi

n X

amelyet

df =

k X =1






' ' dx1 + ::: +  dxn x1 xn

alakba is írhatjuk. A jobboldal általában nem zérus, és így ez nem is szükséges.

df

 (6)

sem az, de feltételes széls® értéknél

Valahányszor azonban (3) teljesül, akkor df = 0!

Mivel a

kényszerfeltételeket már kielégítettük, ez elegend® a feltételes széls® érték probléma megoldásához. A feltételes széls®érték probléma megoldásához tehát a (4), (5) egyenletrendszer megoldása szükséges. Ebb®l megkapjuk a bennünket érdekl®  érdektelen



xi -ket, és a  látszólag

multiplikátorokat is.

Ez utóbbiak azonban fontos jelentéssel bírnak. Írjuk (6)-t

df =

k X =1


d'

138

(7)

alakba.

Ez a képlet abban a pontban érvényes, ahol

van. A képletb®l leolvasható, hogy

f

széls® értéke, amikor



f -nek

feltételes széls® értéke

azt mutatja meg, mennyivel változik meg az

' d' -val megváltozik. d' = d  és így

Amikor a

' -ra

el®írt



számot

megváltoztatjuk, akkor nyilván

df =

k X =1

ahonnan

 =


d  ; f :  

139

(8)