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Apuntes Cátedra de Termodinámica – Ing. Edgar Oscar Palma – Prof. Adjunto Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E.

T

p = cte

T

A i=cte

i − iu

1

p = cte

A i=cte

i − iu U

Tu

p = pu

p = pu i = iu

U

i = iu

Tu

Tu ( s − su )

S

Su

S

Tu ( s − su ) Su

S

S

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SANTIAGO DEL ESTERO FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y TECNOLOGIAS DEPARTAMENTO ACADEMICO DE MECANICA CATEDRA: TERMODINAMICA Ing. EDGAR OSCAR PALMA- Prof. Adjunto

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Unidad 1: FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA 1.1: Conceptos Iniciales. Desde los tiempos prehistóricos, el hombre se encontró compartiendo su vida con los cuatro elementos que mucho más tarde consideraba Aristóteles, como las bases del Universo: la tierra, el agua, el aire y el fuego. A este último, comenzó muy pronto a manejarlo, producirlo y utilizarlo, al principio solo para calentarse, después fue dándole más aplicaciones, hasta llegar a la máquina térmica. Podemos decir que la Termodinámica como Ciencia, tiene sus orígenes en la primera mitad del siglo XIX, surgiendo justamente de los problemas involucrados en el desarrollo de las máquinas térmicas. Ante todo diremos que estas últimas, son instalaciones en las cuales la energía calorífica es transformada en trabajo. Aún cuando hoy en día el estudio científico de las máquinas térmicas representa un importantísimo capitulo dentro de la Termodinámica, con él su contenido no queda colmado, ni mucho menos. Yendo más allá, puede decirse que la Termodinámica reúne las consideraciones generales sobre cualquier transformación o transferencia de energía, de modo que el estudio de las maquinas térmicas representa solo una de sus aplicaciones particulares. Se podrá definir a la Termodinámica como la Ciencia que estudia y trata de explicar, todas las transformaciones o transferencias de energía. En mecánica, el concepto de energía ocupa un lugar destacado. La termodinámica amplía y profundiza las enseñanzas de la Mecánica, a través de la definición de nuevas formas de la energía, como ser: la energía interna y el calor. Demuestra además que no todas las diversas formas de la energía son equivalentes y señala las limitaciones de las posibles transformaciones entre las mismas. Esto es posible, debido a que la Termodinámica se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes: • • • •

Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad. Primer Principio: define el concepto de energía como una magnitud conservativa. Esta es, nada menos que la Ley de Conservación de la energía, un Principio general para toda la Física. Segundo Principio: define la entropía como medida de la dirección en la cual se desarrollan todos los procesos naturales. Tercer Principio: interpretación física de la entropía como orden de los sistemas; se usa en Termoquímica y en las proximidades del cero absoluto.

Según lo antedicho, se deduce que la Termodinámica posee un amplísimo campo de aplicación, sobre todo en la Técnica, ya que a partir de sus Principios, es posible llegar a leyes generales sobre cualquier tipo de transformación y transporte de energía. Las aplicaciones más comunes donde interviene la Termodinámica son: Turbinas de vapor o gas, Compresores y Bombas de todo tipo; Centrales eléctricas de combustibles fósiles y nuclear; Sistemas de propulsión para aviones y cohetes; Sistemas de combustión; Sistemas criogénicos de separación y licuefacción de gases; Sistemas de calefacción, ventilación y aire acondicionado; Refrigeración por compresión de vapor y absorción; Bombas de calor; Sistemas de energías alternativas; Células de combustible; Dispositivos termoeléctricos y termoiónicos; convertidores magneto hidrodinámicos; Sistemas solares activos de calefacción, enfriamiento y generación de electricidad; Sistemas geotérmicos; Generación de electricidad mediante olas, mareas y desequilibrio termo-oceánico; Generación eólica de electricidad. En el futuro inmediato, resolverá los problemas de los desperdicios urbanos, entre otras muchas aplicaciones.

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Científicos pioneros de la Termodinámica Entre los numerosos científicos que han intervenido en el desarrollo de la termodinámica podríamos señalar seis a los que se puede atribuir las bases de esta ciencia: •

Antoine Laurent Lavoisier (Francia, 1743-1794) que con sus numerosos trabajos cabe atribuirle la fundación de la química moderna. Estudió la estequiometría de las reacciones, el conocimiento de la combustión, la composición del aire y del agua; interviene en la nomenclatura de elementos y compuestos químicos. Su vida fue segada prematuramente por la guillotina en la época del terror de la revolución francesa. Con su célebre frase “nada se crea, nada se pierde” presenta y demuestra la ley de la conservación de la materia, precursora de la 1ª ley de la termodinámica.

•

Nicolás Léonard Sadi Carnot (Francia, 1796-1832) desde la presentación ante la Academia Francesa de su trabajo sobre la potencia del fuego, abre el campo al análisis de las máquinas térmicas. Su nombre nos acompañará durante todo este curso. El rendimiento de su famoso ciclo ideal, el llamado factor de Carnot, deberemos emplearlo incluso en el análisis más moderno de los sistemas termodinámicos.

•

Rudolf J. Clausius (Alemania, 1822-1888), entre sus trabajos señalamos la introducción de una nueva propiedad termodinámica, la entropía. Es el artífice de la formulación matemática del segundo principio.

•

William Thomson o Lord Kelvin (Escocia, 1824-1907), del que destacaremos la creación de la escala de temperaturas que lleva su nombre y la definición de la llamada energía disponible de un sistema.

•

James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889), cervecero y experto en el uso de los termómetros, deduce la equiparación entre la energía térmica y el trabajo. La unidad de la energía toma su nombre.

•

Josia Willard Gibbs (USA, 1839-1903). Fue un hombre modesto, trabajó en Yale durante nueve años sin recibir nada por su trabajo hasta que fueron reconocidas sus aportaciones, que abren el camino de la termodinámica moderna y de la mecánica estadística. Su célebre Regla de las fases y sus numerosas ecuaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas, abrieron el paso a toda la moderna química e ingeniería industrial.

Sistemas Termodinámicos. En Termodinámica, se efectúan y se desarrollan todas las experiencias, delimitando previamente un espacio y/o cantidad de materia, dentro del cual, se desarrolla íntegramente dicha experiencia. La cantidad de materia aislada, o porción del universo, objeto de estudio, recibe el nombre de Sistema Termodinámico, por lo que podemos decir que un sistema termodinámico es una porción de materia, o del Universo, que se delimita intencionalmente, para estudiar el desarrollo o comportamiento, de un fenómeno termodinámico. Así mismo, podemos decir, que el espacio y/o cantidad de materia, que se encuentra encerrado dentro del sistema, se denomina medio interior y todo lo que se encuentra fuera del sistema, es lo que se conoce como medio exterior.

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Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc. seleccionado o aislado de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. Como se observa en la siguiente figura, el sistema y su medio exterior forman el Universo. UNIVERSO

Límite SISTEMA

Medio Ambiente Exterior

Podemos definir así también, los siguientes conceptos: •

SUPERFICIE DE CONTROL: es la superficie real o imaginaria que envuelve al sistema termodinámico separándolo del medio exterior.

•

VOLUMEN DE CONTROL: es el volumen contenido dentro de la superficie de control.

Límites. Son los que separan, el sistema termodinámico en estudio, del medio o espacio exterior, se denominan también fronteras y se representan mediante líneas de trazos. Los límites pueden ser: • • • •

Límites Fijos: son los que no varían durante el desarrollo del fenómeno termodinámico. Límites Móviles: son lo que varían durante el desarrollo del fenómeno termodinámico. Límites Reales: son los que tienen consistencia física sólida. Límites Imaginarios: son los que no tienen consistencia física sólida.

Tipos de Sistemas. En función de la relación entre los límites y la cantidad de materia, un sistema puede ser: •

Cerrado: es aquel en el que no hay transporte de materia a través de sus límites. Es decir que la cantidad de materia encerrada dentro del sistema, permanece constante, durante el desarrollo del fenómeno termodinámico. • Abierto: es aquel en el que durante el fenómeno en estudio, hay transporte de materia a través de sus límites. Los sistemas abiertos pueden ser: *Estacionarios: son aquellos en los cuales la cantidad de materia que entra al sistema, es igual a la cantidad de materia que sale, es por ello que reciben también la denominación de Circulantes. *No Estacionarios: también llamados de régimen no permanente. Son aquellos en los cuales, la cantidad de materia que entra al sistema, no es igual a la que sale del sistema.

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•

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Aislado: es aquel que no puede ceder ni aceptar materia y/o energía. No es posible ninguna influencia del exterior. Es un caso especial de sistema cerrado. En la figura siguiente se observan, estos tipos de sistemas:

Así también y de acuerdo a si los límites del sistema termodinámico, permiten o no el paso del calor, podemos decir que un sistema es: • •

Adiabático: cuando los límites del sistema son tales, que no permiten la transferencia de energía, en forma de calor. Estos sistemas están delimitados, por las llamadas paredes adiabáticas, las cuales tienen la propiedad, de no permitir el paso o flujo de calor. Diatérmico: son aquellos cuyos límites, permiten el flujo de calor. Estos sistemas, están delimitados por las llamadas paredes diatérmicas.

Por último, también los sistemas se clasifican en reactivos o no reactivos, según haya o no cambio químico en la sustancia de que está formado el sistema. Vamos a ver ahora unos ejemplos prácticos, de sistemas termodinámicos: m

m q

w wt

wt

Gas m

q=0

m

m Turbina de Vapor

Compresor

Sistema Embolo Cilindro

q=0

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Como se observa en el caso de la turbina de vapor, se tiene un sistema abierto, ya que hay transporte de masa a través de los límites del sistema y como la cantidad que entra es igual a la que sale, deducimos que es estacionario. Además es adiabático porque no hay calor atravesando sus límites (q = 0) y no reactivo. En cuanto a los límites del sistema, vemos que los mismos son imaginarios y fijos. En el ejemplo del compresor, vemos que el mismo, también es abierto y estacionario. En este caso el sistema es diatérmico ya que hay calor atravesando los límites del sistema y estos son imaginarios y fijos. También en este caso el sistema es no reactivo. Para el ejemplo del sistema émbolo-cilindro, se observa que el mismo es cerrado, ya que la masa encerada por el sistema es la misma durante todo el proceso, los límites son reales ya que lo conforman las paredes del cilindro y una cara del émbolo. En cuanto a si son móviles o fijos tenemos aquí un caso particular ya que hay una combinación de ambos límites. Dos son fijos y dos son móviles dado que durante el proceso, el émbolo se desplaza y modifica los límites del sistema. Como práctica de este tema, y para fijar los conceptos, dé un ejemplo de sistema aislado, dos más de sistemas cerrados y dos más de sistemas abiertos. Variables de Estado. Definición. Estado de Equilibrio. El estado de un Sistema Termodinámico, viene dado generalmente, por un reducido número de magnitudes físicas, que denominamos justamente, variables de estado, también llamadas propiedades. Podemos decir entonces, que las variables de estado, son los parámetros físicos, que definen el estado de un sistema o en forma sencilla, se puede decir que el estado de un sistema termodinámico, es un punto perfectamente ubicado en un diagrama termodinámico, cuyos ejes representan las variables de estado. Sin embargo la descripción del estado de un sistema (y su gráfica) a partir de unas pocas variables de estado macroscópicas, solo es posible en aquellos sistemas que se hallen en estado de equilibrio. Se entienden como tales, aquellos en los cuales las variables de estado que lo definen, son constantes y no varían en el tiempo. El estado exterior de un sistema, viene dado por ejemplo, por su posición y velocidad, mientras que el estado interno, que es el que nos interesa en la Termodinámica, viene dado por variables internas, tales como: presión, temperatura, etc. Las variables de estado térmica son: la presión, el volumen y la temperatura. Estas se relacionan entre sí a través de la ecuación de estado térmica, que en general se representa como: f(p, V, T) = 0 Para el caso particular de los gases, adopta la conocida expresión: pV = m RT (gases ideales) donde “R” es la constante particular del gas; o pV = z m RT (gases reales) siendo “z” el coeficiente de compresibilidad. También podemos hacer una clasificación de las variables de estado de la siguiente manera: •

Variables de Estado Intensivas: son aquellas que no varían si efectuamos una partición al sistema. Es decir, son independientes de la cantidad de materia. Ejemplos: presión, temperatura, etc.

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• •

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Variables de Estado Extensivas: son aquellas cuyo valor en un sistema, depende en forma directa de la masa que constituye el mismo. Ejemplos: el Volumen, las energías de cualquier tipo, etc. Variables de Estado Específicas: Son aquellas que resultan de efectuar el cociente, entre la variable extensiva y la masa. De esta forma adquieren las propiedades de las variables intensivas. Por ejemplo, si al volumen total V de un sistema, lo dividimos por la masa m, se tiene el volumen específico, o sea: V (volumen específico) m La inversa del volumen específico, es la densidad, o sea: 1 m δ = = v V Variables de Estado Molares: son aquellas que resultan de efectuar el cociente entre las variables extensivas y la masa molar de la sustancia. Por ejemplo el volumen molar es: V donde M es la masa molar o peso molecular, como le llamamos en Química. vM = M v=

•

Dimensiones, Unidades e instrumentos de medición de las Variables de Estado. Vamos a ver a continuación y según las definiciones anteriores cuales son estas variables. Cantidad de materia. Como medida de la cantidad de materia que posee un sistema, indicaremos su masa “m”, cuya unidad, como sabemos, es el Kilogramo. La masa se determina usualmente en forma sencilla por medio de una balanza romana o balanza de brazos, al efectuar una pesada de la cantidad de materia. A raíz de este método, es generalmente confundida con el peso. La ley fundamental de la dinámica o 2º ley de Newton es: F = m . a Que llevada a los términos de fuerza originada por el campo gravitatorio terrestre es: G = m.g En virtud de que el campo gravitatorio no es uniforme, no puede tomarse como parámetro o variable de estado, a este último valor, ya que la aceleración de la gravedad g no es un valor constante. En cambio, sí puede considerarse a la masa, por ser invariable, como una propiedad del sistema y por lo tanto emplearla, para definir, el estado del sistema. Las unidades para medir la cantidad de materia utilizando la masa, corresponden, en los sistemas absolutos, a magnitudes definidas previamente. Así, en el Sistema Internacional se define como unidad fundamental al kilogramo, que es la masa de un cilindro de platino iridiado que se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Sévres. En el sistema absoluto C.G.S., la unidad considerada, es el gramo, tomado como la milésima parte del cuerpo descripto anteriormente. En el Sistema Técnico la unidad de masa es la Unidad Técnica de Masa (U.T.M.) que es una unidad derivada, ya que en este sistema la unidad fundamental es la fuerza y no la masa como en el Internacional es por eso, entre otras cuestiones más, que utilizaremos el Sistema Internacional. Otra forma de medir la cantidad de materia, es mediante el número de moléculas de que está formada y a esta unidad, se la llama “mol”. Se obtiene el número de moles "n", de un sistema, efectuando el cociente entre la masa contenida en el sistema y la masa que representa al “mol” de la sustancia, es decir que: m n= M

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donde M es como vimos, la masa molar, expresada en gramos/mol. Usualmente se trabaja en términos de kilomoles (kmol), donde cada kmol, no es otra cosa, que la cantidad de una sustancia numéricamente igual en kilogramos, a su masa molecular. Por ejemplo, 1 kmol de O2 contiene exactamente 32 kg. de O2. Volumen, Volumen Específico y Densidad. Estas variables de estado se pueden definir de la siguiente manera: Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia. En el caso de los gases, como estos tienen la propiedad de ocupar todo el espacio donde se encuentran encerrados, su volumen coincide, casi siempre, con el volumen del sistema. Para los líquidos, sabemos que estos adoptan la forma del recipiente que los contiene. Su volumen ocupará la capacidad que se requiera y puede o no coincidir con el volumen del sistema elegido. Se mide en metros cúbicos (m3). Cuando se trata de gases, se utiliza esta unidad. Para los líquidos, normalmente se utiliza como unidad, el litro (lt) o sus equivalentes Hectolitros, mililitros, etc. La relación entre los metros cúbicos y litro es: 1 m3 = 1000 lt 1 lt = 1000 cm3 Volumen Específico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia. Se miden en metros cúbicos por Kilogramos (m3/Kg). Densidad (δ) es la masa por unidad de volumen de una sustancia. Se miden en Kilogramos por metros cúbicos (Kg/m3). Presión: La tercera variable de referencia, es la presión. Se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una superficie real o imaginaria, en dirección normal a la superficie. En unidades del sistema Internacional, la presión se miden en newton por metro cuadrado (N/m2), unidad denominada Pascal (Pa). En relación con la presión atmosférica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una unidad demasiado pequeña, por lo que se utiliza el bar, donde: 1 bar = 105 N/m2 = 100 kPa = 0,1 Mpa 1 atm = 101325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa En el caso de un gas, la presión es el resultado de los impactos de las moléculas del gas contra la pared. Como las moléculas se mueven en todas las direcciones, la presión es la misma con independencia de la orientación de la pared donde se mide; la presión es una magnitud escalar. Para gases formados por mezcla de varias sustancias, se habla de presión parcial como la contribución de cada gas a la presión total de la mezcla. Puede considerarse que la presión parcial de un gas es el resultado de las colisiones de las moléculas de ese gas contra la pared del recipiente. Este tema, por su utilidad en la técnica, se verá con mayor detalle más adelante. En el caso de líquidos, la presión se debe a la fuerza de la gravedad del líquido; se denomina presión hidrostática. Atendiendo a la Figura siguiente, como el tubo es abierto, la presión en el punto 2 será la presión atmosférica patm o p0, más la fuerza ejercida por el peso de la columna de líquido, por unidad de área.

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La medición, se basa en que los puntos 1 y 2, están a la misma presión, es decir: p gas = p 1 = p 2 = patm + F/A p gas = p 0 + F/A = p0 + mg/A = p0 + δVg/A = p0 + δgL El término δgL es el valor de la presión hidrostática del líquido. Conviene distinguir entre presión absoluta y presión manométrica. En la Figura anterior se representa un manómetro, que es el instrumento para medir las presiones. La medida de la presión se basa en la igualdad de presión para puntos situados a la misma altura (p1=p2, vasos comunicantes). La presión manométrica del gas es δgL, siendo δ, la densidad del líquido del manómetro, g la aceleración de la gravedad y L la altura manométrica. Como L puede ser negativo, luego la presión manométrica puede ser negativa. La presión absoluta del gas es la manométrica más la atmosférica, o sea: p man = δgL p = p0 + pman > 0 Hay medidores de presión cuya medida es la presión manométrica, y otros miden la presión absoluta. La presión atmosférica se denomina también presión barométrica, por ello al manómetro que mide esta presión, se lo llama barómetro. Temperatura y Principio Cero de la Termodinámica: En principio podemos definir a la temperatura como aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para intercambiar calor. Es una variable esencial en la Termodinámica y su concepto, al igual que la presión, también se origina, con la percepción de los sentidos, lo que ha permitido establecer el carácter de “cálido” o “frío” a los distintos cuerpos, porciones de materia o sistemas. No obstante esta definición de carácter intuitivo, comprobada fehacientemente por hechos experimentales de la naturaleza, es, como veremos a continuación, uno de los principios fundamentales de la termodinámica el que ha permitido definirla como una variable de estado o propiedad de un sistema. La experiencia demuestra que cuando dos sistemas en contacto están en equilibrio con un tercero, también lo están entre sí; esto se conoce como el Principio Cero de la Termodinámica, que expresamente dice: Si dos sistemas A y B están equilibrio térmico cada uno de ellos con un tercero C, los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre si.

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La existencia de equilibrio térmico entre dos sistemas A y B, viene medida por una propiedad común para ambos sistemas y que llamaremos variable termométrica o simplemente temperatura. Para conocer si dos sistemas están a igual temperatura (en equilibrio térmico), no es necesario ponerlos en contacto; basta con aplicar el Principio Cero, es decir, ver si está cada uno de ellos está en equilibrio con un tercero. Este tercer cuerpo es, por lo general, el instrumento de medición de la temperatura y que, como se sabe, recibe el nombre de termómetro. Como hemos dicho anteriormente, para que esta magnitud pueda considerarse como una propiedad del estado, es necesario que la misma, dependa, sólo del estado alcanzado por el sistema, independientemente del proceso realizado. La circunstancia conocida de que algunas propiedades físicas de los cuerpos o sistemas, se “alteran” con los cambios de temperatura, permite inferir una definición sobre si puede considerarse a la temperatura, como una variable de estado. Así pues, puede considerarse a la longitud, como una característica de un cuerpo o sistema, que varíe con la temperatura, si en particular, el cuerpo o sistema lo constituye un líquido, confinado a un recipiente de dimensiones transversales despreciables frente a tal longitud, ocurrirá que cada valor alcanzado por la misma corresponderá, a uno y solo uno de la temperatura. Luego, el valor de la propiedad, es independiente del proceso, por lo que podría considerarse a esta magnitud, como una variable descriptiva del estado termodinámico. Se ve que resulta difícil precisar la temperatura utilizando conceptos que estén definidos independientemente. Lo que sí es posible, es llegar a la idea de igualdad de temperatura, utilizando el hecho de que cuando la temperatura de un cuerpo cambia, otras propiedades lo hacen también. Esto es, como ya se ejemplificó antes, la observancia del aumento o disminución del volumen de un cuerpo o bien el aumento o disminución de la resistencia eléctrica, resulta de la interacción a que está sometido el sistema compuesto por ese cuerpo. Cuando cesan los cambios, se infiere que el sistema está en equilibrio térmico y que por lo tanto el sistema debe tener una propiedad física que nos determina cuando el sistema está en equilibrio térmico. A esa propiedad se la llama temperatura y puede decirse que cuando dos sistemas están en equilibrio térmico, tienen la misma temperatura. Para medir concretamente la temperatura, se usa el hecho de que ciertos cuerpos, sufren variación en algunas de sus propiedades físicas con el cambio de la temperatura. Hay básicamente, cinco formas de medir la temperatura, ellos son: 1) Por variación de volumen o dilatación de un líquido. Ejemplo: Termómetro de mercurio o de alcohol. 2) Por cambio de presión. Ejemplo: Termómetro a gas. 3) Por cambio de resistencia eléctrica. La resistencia eléctrica de algunos metales cambian con la temperatura en forma proporcional. Los materiales usados son el Níquel, Cobre y Platino. 4) Por cambio de potencial eléctrico. Ejemplo: son las termocuplas. 5) Por cambios ópticos. Ejemplo: el Pirómetro Optico, que se utiliza para medir altas temperaturas, ya que en este caso el termómetro no se pone en contacto con el material caliente (medición del acero fundido a mas de 900 ºC). Las escalas de temperatura se definen mediante valores numéricos asignados a los llamados puntos fijos estándar; se entienden por tales, a aquellos que son reproducible de un modo relativamente sencillo bajo ciertas condiciones y en esa categoría se tienen el punto triple del agua, que corresponde al estado de equilibrio entre líquido, vapor y sólido, y el punto de ebullición a

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presión atmosférica normal. La escala centígrada ó Celsius asigna el valor “100” a este último punto y asigna “0” a aquel; luego cada unidad en esta escala recibe el nombre de grado centígrado o grado Celsius cuya simbología es (ºC). En los países anglosajones y los que adoptan su sistema de medición, los puntos estándar fijos de la escala termométrica, son los mismos que la anterior pero la asignación de valores ahora es de 32 y 212 respectivamente. Cada unidad de esta escala es un grado Fahrenheit, simbolizándose con (ºF). Otras escalas utilizadas, y cuya razón de ser se analizarán en capítulos posteriores, son las denominadas escalas absolutas, tales como la escala Kelvin o la escala Rankine y sus unidades respectivas, son el grado Kelvin (ºK) y el grado Rankine (ºR), siendo las siguientes sus relaciones con las otras unidades: T (ºK) = t (ºC) – 273,16 1 (ºK) = 1 (ºC) T (ºR) = t (ºF) + 459,67 t (ºF) = 9/5 t(ºC) + 32 Cabe hacer notar que la escala Kelvin es también llamada escala absoluta de temperaturas y coincide, con la denominada escala del termómetro de gas.

1.2: Procesos y Cambios de Estado. Si un Sistema Termodinámico se encuentra en estado de equilibrio, este solo podrá ser alterado, por una influencia exterior. Por ejemplo obligando al sistema a variar su volumen, ya sea cediéndole o absorbiéndole energía a través de sus límites. Un fenómeno como el descripto recibe el nombre de proceso termodinámico. Durante el proceso el estado del sistema varía y hay un cambio de estado. Aunque proceso y cambio de estado de un sistema sean conceptos estrechamente ligados, ambos deben ser rigurosamente diferenciados. Por ejemplo, para describir un cambio de estado, basta solo con dar los estados por los cuales va evolucionando el sistema. Un cambio de estado queda determinado indicando, por ejemplo, el estado inicial y diciendo que la temperatura permanece constante (cambio de estado isotérmico). Sin embargo, para la descripción de un proceso no bastará con estos datos; se deberán dar además, los cambios y condiciones, bajo los cuales se desarrolle, este cambio de estado. Analicemos, por ejemplo, un gas contenido en un recipiente de paredes sólidas. Sea también dado el estado inicial 1 del sistema. A través de una pared diatérmica, pongamos en contacto este sistema con otro de temperatura constante t*>t1 como se indica en la siguiente figura. Pared Adiabática

Límites del Sistema

GAS Pared diatérmica

Sistema a temperatura constante t*

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Dará entonces comienzo a un proceso en el cual se establecerá el equilibrio térmico. La temperatura final del gas será: t2 = t* y su volumen habrá permanecido constante, este cambio isométrico está representado en la siguiente figura:

t 2

t2=t*

t1 1

V V1

como se observa en la figura precedente, la isométrica representada, viene dada por un segmento de recta vertical. Sin embargo podemos realizar el mismo cambio de estado a volumen específico constante, siguiendo un proceso totalmente distinto., esto se representa, en el sistema indicado en la figura siguiente:

Pared Adiabática Límites del Sistema

V=cte.

Ventilador

Como se observa en la figura precedente, si hacemos que el gas se agite por intermedio de un ventilador accionado del exterior, debido al rozamiento de las paletas con el gas, la temperatura de dicho gas aumentará y en este caso, también se tiene un cambio de estado isométrico y el diagrama (t,v) será el mismo. En estos ejemplos se ve claramente que hay que distinguir entre proceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado indicando su cambio de estado. Este dato es solo una parte de la descripción general del conjunto del proceso. Cambios de estado no-estáticos y cuasiestáticos: Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el proceso el sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estado lo hará

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evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no podrá venir determinado por las coordenadas termodinámicas, ya que no se encontrará en estado de equilibrio. Por ejemplo su temperatura o su densidad no serán iguales en cada uno de los puntos del sistema. Un cambio de estado que se realiza a través de estados en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estado no-estático. Tomemos por ejemplo, el sistema de la figura que se indica a continuación. Pared Adiabática

GAS p1; v1

p=0 Válvula

Sistema para la libre expansión de gas Inicialmente en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presión p 1, siendo su volumen específico v1. En el recipiente de la derecha se ha hecho el vacío (p=0). Si se abre la válvula, el gas contenido en el recipiente de la izquierda fluirá hacia el otro recipiente. Por esta causa en el gas se crearán remolinos y en consecuencia, variaciones de presión, densidad y temperatura. No habrá valores de t, p y v válidos para la totalidad del sistema. El cambio de estado se realiza partiendo de un estado de equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio, por lo cual estos últimos no pueden ser determinados por sus coordenadas termodinámicas. Como la ecuación de estado térmica, solo era válida para estados de equilibrio, en un 1 cambio de estado no-estático, esta ecuación, no podrá ser empleada. Por lo tanto en un diagrama termodinámico, no tendrá representación un cambio de estado no-estático. En el ejemplo de 2 la última figura, solo se podría representar el estado inicial, ya que éste era de equilibrio y v solo cuando el proceso hubiese terminado y el v1 v2 gas poseyese un nuevo estado de equilibrio a 1 una nueva presión p 2 y volumen v2, sería posible aplicar la ecuación de estado térmica y calcular así a partir de estos valores, la temperatura final T 2. Los estados inicial y final, 1 y 2 respectivamente, podrán ser representados, por ejemplo en un diagrama (p,v) pero no sus estados intermedios. Para indicar que los estados 1 y 2 se relacionan entre si mediante un cambio de estado no-estático, los unimos entre sí mediante una línea de puntos, como se indica en la figura. p

En oposición a un cambio de estado no-estático, decimos que un cambio de estado es cuasiestático, cuando se establece a partir de una sucesión de estados de equilibrio. Un cambio de estado

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cuasi-estático sería en rigor, de imposible existencia física. Para que exista un nuevo estado de equilibrio es preciso que el equilibrio existente, sea alterado. El sistema pasa a un estado en el cual el equilibrio no existe, en particular, si las causas de este cambio, son diferencias finitas de presión y temperatura y si además imaginamos que estas variaciones mecánicas o térmicas son infinitamente pequeñas, podremos considerar que cada nuevo estado es de equilibrio y que por lo tanto pueden ser determinados por coordenadas termodinámicas válidas para todo el sistema. Entendemos pues como cambio de estado cuasi-estático, el caso límite ideal en el cual, el sistema, se halla constantemente cerca de estados que son de equilibrio, de modo que todos ellos puedan ser representados con suficiente exactitud por las coordenadas termodinámicas del sistema. En un diagrama termodinámico, los cambios de estado cuasi-estáticos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio de estado, se realiza a través de sucesivos estados de equilibrio, como se indica en la figura siguiente: p 1

2

v1

v2

v

Por último vamos a decir que los cambios de estado cuasi-estáticos serán empleados muy frecuentemente a lo largo de este curso, ya que de ellos, se derivan importantes consecuencias termodinámicas de tipo cuantitativo. Sin embargo debemos remarcar que estos cambios de estado son una idealización y que solo se cumplen de un modo aproximado, aunque en la mayoría de los casos que ofrece la práctica, de una forma sorprendentemente exacta. Procesos naturales. Como que la Termodinámica no describe estados que no sean de equilibrio, en un proceso termodinámico solo nos será posible llegar a conclusiones de tipo cuantitativo si como mínimo, los estados inicial y final son de equilibrio. Esta suposición, la vamos a aceptar siempre y daremos el nombre de proceso natural, a todo fenómeno que nos lleve un sistema desde un cierta estado inicial a otro estado final, ambos completamente definidos. Sobre los estados intermedios, no hace falta hacer ninguna suposición y en particular pueden no ser de equilibrio. El proceso de libre expansión explicado anteriormente, es un proceso natural. Se inicia este proceso con la apertura de la válvula colocada entre ambos recipientes. El equilibrio mecánico que existía se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre los estados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expansión, desde el punto de vista termodinámico, nada podemos decir, ya que la presión, el volumen específico y la temperatura, no permanecen constantes en toda la masa del gas. Observamos, que al finalizar el proceso, el gas vuelve a estar en un nuevo estado de

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equilibrio, entonces podemos ver que los procesos naturales tienden a lograr un nuevo estado de equilibrio. Esto se pone de manifiesto también cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto a través de una pared diatérmica. Se inicia el proceso, que no se interrumpirá hasta que se igualen las temperaturas de ambos sistemas, por lo que el establecimiento del equilibrio térmico, también es un proceso natural. Procesos reversibles e irreversibles. Allá por el año 1824, el ingeniero francés S. Carnot introdujo en la Termodinámica, el concepto de un proceso ideal de extraordinaria importancia: el proceso reversible, que lo podemos definir diciendo que, si un sistema, en el cual ha tenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial, sin que por esta causa, se produzcan variaciones en el espacio exterior, decimos que este proceso es reversible. Por el contrario si el estado inicial del sistema no se puede volver a obtener, sin provocar variaciones en el espacio exterior al sistema, el proceso se denomina irreversible. El fenómeno de libre expansión puesto como ejemplo de proceso natural, es evidentemente, un proceso no reversible, pues nadie a podido observar que en ese sistema aislado, sea posible, volver a introducir el gas, en el interior del recipiente de la izquierda sin que sea necesaria una acción del exterior que restituya, la presión p1, en el recipiente de la izquierda y la presión p=0, en el de la derecha. El establecimiento del equilibrio térmico tampoco es un proceso reversible. No es posible invertirlo a menos de provocar cambios, en el medio exterior. Los procesos de libre expansión y de establecimiento del equilibrio térmico son, procesos de igualación. En ellos el equilibrio existente al principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado de equilibrio. La causa o fuerza motriz de estos procesos de igualación, son las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de cada sistema, como por ejemplo, presión y temperatura, diferencias que se igualan durante el proceso. Finalmente podemos decir que todos los procesos de igualación son irreversibles, espontáneamente van siempre en una sola dirección: la instauración de un estado de equilibrio. Su inversión solo es posible mediante una acción desde el exterior. En estos casos será posible, llegar de nuevo al estado inicial, pero quedando siempre en el medio exterior una variación permanente, lo cual define al proceso, como irreversible. Principio de la Irreversibilidad. Como hemos visto anteriormente, los procesos reversibles deben ser considerados como casos límite, de los procesos irreversibles y según lo visto hasta aquí no hay ningún proceso natural que sea reversible. Este hecho comprobado, de que todo proceso natural se dirige hacia una única dirección, nos conduce al Segundo Principio de la Termodinámica que en su expresión más general dice: Todos los procesos naturales son irreversibles. O sea, una vez desarrollado un proceso natural, es imposible restablecer el estado inicial, sin provocar variaciones en el medio exterior del sistema o en otros sistemas. A partir de estas consideraciones elementales y prácticamente evidentes por las que se define el Segundo Principio, se llega a conclusiones que son de gran interés e importancia en los procesos técnicos, que desarrollaremos con detalle más adelante. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: • •

H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965. M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.

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Unidad 2: PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS 2.1: Sustancias Puras. Podemos definir a una sustancia pura como aquella que tiene una composición química uniforme e invariable. Para aplicar el balance de energías a un sistema compuesto por una sustancia pura, es preciso no solamente conocer las variables de estado, sino también como estas, se relacionan entre si. El objetivo en esta instancia, es introducir relaciones entre las propiedades relevantes para la Termodinámica Técnica. Para ello vamos a comenzar definiendo lo que se conoce como el Principio de Estado. Sabemos que el estado de un sistema en equilibrio queda perfectamente definido mediante el conocimiento o la determinación de las variables de estado. De la observación de la naturaleza y basándonos en la evidencia empírica, se ha deducido que no todas las variables de estado son independientes entre si y que el estado de un sistema puede determinarse de manera unívoca mediante los valores de sus variables independientes. Se ha desarrollado una regla general conocida como el principio de estado como una guía que permite determinar el número de variables independientes necesarias (o mínimas) para especificar correctamente el estado de un sistema. La energía de un sistema puede alterarse independientemente con el aporte de calor o trabajo. Entonces podemos asociar una variable de estado, con la transferencia de calor como una forma de variar la energía del sistema y puede contabilizarse otra variable de estado independiente para cada forma relevante de transferencia de energía mediante trabajo. Apoyándonos nuevamente en la evidencia experimental, se puede establecer que el número de variables de estado independientes, para sistemas de masa y composición conocidas, en los que despreciamos las influencias del campo gravitatorio terrestre, es una más que el número de interacciones relevantes de trabajo. Esto es, como se ve, el Principio de Estado. Nosotros vamos a ver la aplicación de este principio de estado sobre sustancias simples compresibles donde vamos a contabilizar una variable de estado independiente para la transferencia de calor y otra para el trabajo, o sea que vamos a necesitar conocer dos variables de estado independiente para determinar el estado de un sistema y a partir allí, encontrar todas las demás variables de estado que necesitemos determinar para comprender y solucionar los problemas involucrados con los modelos termodinámicos que se utilizan en ingeniería. La superficie p,v,T. Como ya se indicó anteriormente, los estados de equilibrio de una fase de una sustancia pura, vienen dados por una ecuación de estado térmica, de la forma:

Líquido P r e s i ó n

Sólido Gas K

F (p,v,T) = 0

Podemos representar esta superficie tomando como coordenadas normales al plano Vapor Húmedo (v,T), las presiones p = p (v,T) obteniéndose la Vapor figura donde se observan las regiones o fases Sólido + denominadas sólido, líquido y vapor. En estas Vapor Temperatura regiones de una sola fase el estado queda definido Volumen Específico por cualquiera de las variables: presión, volumen y temperatura, puesto que todas son independientes cuando hay una sola fase presente. Localizadas entre las regiones monofásicas hay regiones bifásicas donde se presentan dos fases en equilibrio: líquido-vapor, TK

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sólido-líquido y sólido-vapor. Las dos fases pueden coexistir durante cambios de fases tales como vaporización, fusión y sublimación. Dentro de las regiones bifásicas, la presión y la temperatura no son independientes; una no puede cambiar sin cambiar la otra también. En estas regiones el estado no puede fijarse por la temperatura y la presión; en cambio queda fijado por el volumen específico y la presión o la temperatura. Tres fases pueden existir en equilibrio solo a lo largo de la línea denominada línea triple. Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de saturación. La región con forma de domo compuesta de estados bifásicos liquido-vapor recibe el nombre de domo de vapor. Las líneas que bordean el domo de vapor se llaman líneas de liquido saturado y de vapor saturado. En el extremo del domo, donde se unen las líneas de líquido saturado y vapor saturado, esta el punto crítico. La temperatura crítica de una sustancia pura es la temperatura máxima en la que pueden coexistir las fases líquido y vapor en equilibrio. La presión del punto crítico se llama presión crítica. El volumen específico en este estado es el volumen específico crítico. Los valores de las propiedades del punto crítico para un conjunto de sustancias utilizadas en la técnica, están tabuladas. Diagramas de Fases. La superficie p,v,T es útil para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente, a menudo, trabajar con proyecciones bidimensionales de la superficie. Si dicha superficie se proyecta sobre el plano presión-temperatura, resulta un diagrama de propiedades conocido como diagrama de fases. Cuando la superficie se proyecta de este modo, las regiones bifásicas se reducen a líneas, como se muestra en las figuras precedentes. Un punto cualquiera de estas líneas representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura y presión correspondientes a ese punto. El termino temperatura de saturación designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presión determinada llamada presión de saturación a dicha temperatura. Como resulta en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hay una única temperatura de saturación y viceversa. La línea triple de la superficie tridimensional p,v,T se proyecta en un punto sobre el diagrama de fases. Asimismo la línea que representa la región bifásica sólido-liquido sobre el diagrama de fases se inclina hacia la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse y a la derecha para aquellas que se contraen. El agua es una sustancia pura que se dilata al congelarse, la mayoría se contrae. Proyectando la superficie p,v,T sobre el plano presión-volumen especifico se obtiene el Diagrama p,v. Este es el diagrama más importante y el de mayor uso en la Termodinámica.

p pc

K

Líquido

K: Punto Crítico

TK Líquido + Vapor

Vapor T‹TK

Sólido + Líquido

Línea Triple vc

v

Si observamos dicho diagrama, vemos que todas las temperaturas menores que la critica, son horizontales y permanecen constante mientras se atraviesa la región bifásica liquido-vapor, pero en las regiones de fase liquida o de fase vapor, la presión disminuye para una temperatura dada cuando el volumen especifico aumenta. Para temperaturas

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iguales o mayores que la critica, la presión disminuye continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen específico. En este caso no se atraviesa la región bifásica liquidovapor. La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente aquí es cero. Ahora si proyectamos la superficie (p, v, T) sobre el plano temperatura - volumen específico se obtiene el Diagrama T-v, tal como se muestra en el grafico. Para la solución de los problemas resulta conveniente, a menudo, un esquema del K Tc diagrama T-v, como con el diagrama p,v. Para facilitar el p uso de este diagrama nótese la forma de las líneas de presión constante (isobaras). Para Líquido + Vapor presiones menores que la presión critica, la temperatura permanece constante con la presión al atravesar la región bifásica. En las regiones vc v monofasicas de líquido y vapor la temperatura aumenta para una presión dada cuando el volumen específico aumenta. Para presiones iguales o mayores a la presión crítica, la temperatura aumenta continuamente para una presión dada cuando el volumen específico también aumenta. En estos casos no se atraviesa la región bifásica liquido-vapor. T

K: Punto Crítico

pK

Zonas de los diagramas. En las zonas de las fases: sólida, liquida y gaseosa, la sustancia es homogénea, es decir sus propiedades no varían de un punto a otro de la misma. Por el contrario, en las zonas de vapor húmedo, fusión y sublimación, la sustancia es heterogénea y esta formada como vimos anteriormente por dos fases. Para identificar completamente el estado de este sistema heterogéneo, se deberá indicar además su composición, o sea, la cantidad de sustancia que hay de cada una de las fases. De todas las zonas de la superficie de estado en las que coexisten dos fases, la más importante desde el punto de vista técnico es la zona de vapor húmedo, por tener lugar en ella la mayoría de los procesos técnicos. El vapor húmedo es una mezcla de liquido en ebullición y de vapor saturado (gas) en equilibrio termodinámico, o sea a la misma presión y temperatura. Se entiende como liquido en ebullición o también llamada liquido saturado, al líquido cuyo estado se halla sobre la línea de vaporización. Bajo el nombre de vapor saturado, identificamos al gas cuyo estado se halla sobre la línea de saturación. Consideremos la vaporización del agua a la presión constante de un bar. A temperatura ambiente, el agua se halla en la fase liquida y tiene un determinado volumen específico, como se indica en la siguiente figura: Si calentamos el agua, su temperatura aumenta y su volumen específico se hace mayor. Al llegar al estado 2, a la temperatura de 99,6 °C, se forma la primera burbuja de vapor y hemos arribado al estado de ebullición, como se representa

t 5

Vaporización 3

2

Líquido en Ebullición

Vapor Húmedo

4

t=99,6°C

Vapor Saturado

1

Líquido

v

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4

esquemáticamente en la siguiente figura: 1

2

3

4

5

Líquido

Líquido en Ebullición

Vapor Húmedo

Vapor Saturado

Vapor Sobrecalentado

La temperatura indicada de 99,6 °C constituye el punto de ebullición del agua a la presión de 1 bar. Si seguimos calentando se va formando mas vapor. El volumen específico del vapor va aumentando, pero la temperatura permanece constante a lo largo de toda la vaporización. Por ultimo vaporiza la última gota de líquido y nos encontramos en el estado 4, de vapor saturado. En el estado 3 y en todos los restantes intermedios entre el 2 y el 4, el vapor húmedo esta formado por una mezcla de liquido en ebullición o liquido saturado (estado 2) y de vapor saturado (estado 4). Si calentamos el vapor saturado mas allá del estado 4, el volumen seguirá aumentando, así también como la temperatura. Se habla entonces de vapor sobrecalentado (también se le llama impropiamente vapor recalentado), aunque esto solo sea otra denominación de la fase gaseosa. El proceso de vaporización lo podríamos repetir para otras presiones, observaríamos los mismos fenómenos, siempre que la presión sea menor que la critica, donde se encuentran las curvas de liquido satura y de vapor saturado. A mayores presiones que las críticas es imposible observar una vaporización entre ambas fases. Pasamos de la fase liquida a la gaseosa de un modo continuo. Por encima del punto crítico ya no hay ningún límite determinado entre las dos fases. Titulo y volumen especifico. En la zona de vapor humedo, el volumen especifico no queda determinado por la presion p y la temperatura T, ya que a cada temperatura le corresponde una presion determinada. Para identificar, pues el estado del vapor humedo, vamos a dar otra variable de estado más. Esta variable, que nos expresa el valor de la composición del sistema heterogéneo compuesto por el líquido en ebullición y el vapor saturado, recibe el nombre de titulo y se define como: χ = Masa de vapor saturado Masa de vapor humedo Indicando la masa de liquido en ebullición como m’ y como m” la masa de vapor saturado en equilibrio termodinámico con el liquido, el titulo será: χ=

m" m'+ m"

En el caso de un liquido que justamente empieza a vaporizarse (curva de vaporización) el titulo χ=0, ya que m”=0. En caso de que solo exista vapor saturado (curva de saturación), es χ=1, ya que m’=0. Si v’ es el volumen especifico del liquido y v” el volumen de vapor saturado, el volumen V del vapor húmedo será:

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V = m' v'+ m" v" y siendo la masa de mezcla igual a: m = m'+ m" entonces el volumen específico del vapor húmedo será: V m' m" = v '+ v" m m'+ m" m'+ m" v = (1 − x)v'+ xv" = v'+ x(v"−v ' ) v=

Los volúmenes limite v’ y v” son función, o bien de la presión, o bien de la temperatura. Para una presión o temperatura dadas y conociendo el titulo χ, el estado del vapor se determina calculando su volumen específico de la última igualdad, que también se la puede expresar de la siguiente forma: v − v' x m" = = v"−v 1 − x m' p

Esto como se ve en la siguiente figura tiene un sentido geométrico en el diagrama p,v. El punto que divide al segmento de isobara o bien de isoterma, en partes proporcionales a las cantidades de vapor saturado y de líquido, existentes.

k

a

b

Esta propiedad llamada Ley de Hebel de la masa de las fases sirve para trazar las curvas de titulo constante, en dicho diagrama, conocidas las v’ v v” v curvas de vaporización y de saturación. Para ello se debe entre si los puntos de las isobaras e isotermas que tengan el mismo titulo. Se aclara que todas las curvas de titulo constante pasan por el punto crítico. Vamos a ver un ejemplo de aplicación. Se tiene una caldera cuyo volumen es V = 3,0 m3, la cual contiene una masa m = 60,0 Kg de vapor húmedo a t = 120°C. Determínese la masa m’ del agua liquida en estado de vaporización, la masa m” del vapor saturado y los volúmenes respectivos V’ y V” de cada fase. Hallaremos en primer lugar el titulo χ del vapor húmedo. Se tiene que: x=

v − v' (V / m) − v' − v"−v ' v"−v '

Los valores de los volúmenes especifico v’ y v” se los obtiene de tablas. En tanto que el volumen especifico del vapor húmedo, lo obtenemos de datos del problema, por lo tanto: v’=0,0011 m3/Kg y v”=0,8917 m3/Kg v=

[ ]

 m3  3,0 m 3 = 0,0500  60,0[Kg ]  Kg 

0,0500 − 0,0011 = 0,0549 0,8917 − 0,001 m' = (1 − x )m = (1 − 0,049)60[Kg ] = 56,71[Kg ] m" = xm = 0,0549.60,0[Kg ] = 3,29[Kg ] x=

[ V " = m" v" = 3,29[Kg ]0.8917[m

] [ ] / Kg ] = 2,934[m ]

V ' = m' v ' = 56,71[Kg ]0,0011 m 3 / Kg = 0,0624 m 3 3

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Conclusión: Se observa que el líquido saturado, que se halla en mucha más cantidad que el vapor saturado, ocupa un volumen mucho menor que este, esto se debe en parte a la diferencia de densidades de las fases.

2.2: Gases Ideales y Gases Reales. Los sistemas de interés en ingeniería incluyen a menudo sustancias en fase gas. Por ello la evaluación de las propiedades de los gases es una cuestión muy importante. El objetivo de este curso es alcanzar una mejor comprensión de la relación entre la presión, el volumen específico y la temperatura de los gases, es decir la relación p-v-T. De la observación de la naturaleza y la evidencia empírica se deduce que a presiones bajas, el comportamiento de los gases reales es particularmente sencillo. Esto queda de manifiesto por la simplicidad de las ecuaciones de estado térmica y calórica a estas presiones. Los estados para los cuales son aplicables estas ecuaciones constituyen la región de los gases ideales o perfectos. Termodinámicamente, un gas ideal se define por las siguientes dos ecuaciones: pV = mRT u = u (T) i = i (T)

y o bien

Cualquier sustancia que cumpla esta ecuación de estado térmica y cuya energía interna o entalpía sea exclusivamente función de la temperatura, puede ser considerada como un gas ideal. Sin embargo un gas ideal es una sustancia hipotética, ya que los gases reales solo cumplen las igualdades anteriores cuando la presión tiende a cero (p→0). A pesar de ello, si las presiones consideradas no son demasiado altas, la ecuación de estado de los gases ideales puede ser aplicada para el cálculo de los gases reales. Para estos casos las discrepancias en los cálculos no serán demasiado importantes. Constante Particular y Universal para los gases. Si calculamos el valor de la expresión pv/T a partir de valores experimentales de p, v y T, resultará que el límite de esta expresión cuando la p→0 es una constante y además es independiente de la presión y de la temperatura, o sea: p

lim 0

pv =R T

Además este comportamiento se ha observado que se verifica para cualquier sustancia. Esta constante R se denomina constante particular del gas o Constante Termodinámica y su valor para las sustancias que se utilizan en la técnica se encuentra tabulado. Como se dijo anteriormente, el límite no solo es válido en las inmediaciones de p = 0, sino que también lo es, con suficiente aproximación, cuando la presión no es demasiado elevada, es decir que hay gases reales cuyo comportamiento se puede considerar con mucha aproximación como un gas perfecto. Si en la ecuación de estado de los gases ideales, sustituimos la masa m por el número de moles n, utilizando la relación: m = n.M, donde M es la masa molar, nos queda que: pV = nMRT Según el Principio de Avogadro, cualquier gas ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura, está constituido por el mismo número de moléculas. Luego por ser el número de moles n independiente de la sustancia y representar solo la masa de un cierto número de moléculas, según Avogadro, el cociente: pV = MR = ℜ Debe tener el mismo valor para cualquier gas ideal. Esta constante nT ℜ recibe el nombre de constante universal de los gases.

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También podemos decir que del cociente entre la constante universal y la masa molar de una sustancia resulta la constante particular de esa sustancia. Los Gases Reales. Factor de Compresibilidad. Cuando se observa que la utilización de las simplificaciones hechas anteriormente difiere sustancialmente del comportamiento real del gas, ya sea porque la presión es elevada o bien porque el gas se encuentra en las inmediaciones de la zona de vapor húmedo, es necesario efectuar modificaciones en las ecuaciones tales que reflejen lo observado. Para ello vamos a afectar la expresión de la ecuación de estado vista anteriormente por un factor, denominado factor de compresibilidad, que se define como la relación adimensional; Z=

pv RT

Podemos decir que en el límite cuando la presión tiende a cero, el factor de compresibilidad tiende a la unidad, es decir se tiene un gas ideal. Si graficamos los valores de Z en función de las presiones para las distintas sustancias que se utilizan en ingeniería, se tendrán las diferentes curvas que permitirán encontrar con su utilización, por ejemplo, los volúmenes específicos de dichos gases. Al estudiar las distintas gráficas del factor de compresibilidad para los distintos gases se ha observado que las mismas son cualitativamente similares. Un estudio más detallado muestra que cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado, las curvas para varios gases diferentes coinciden ajustadamente cuando se representan sobre los mismos ejes coordenados, obteniéndose así una similitud cuantitativa. Este hecho es conocido como el principio de los estados correspondientes. Con tal enfoque el factor de compresibilidad Z puede representarse en función de la presión reducida pR y de la temperatura reducida TR, definidas como: pR = TR =

p pc T Tc

Donde pc y Tc representan la presión y la temperatura críticas, respectivamente. De este modo se obtiene la gráfica del factor generalizado de compresibilidad. Una grafica de este tipo, es más adecuada para la resolución de los problemas que se desarrollarán en los trabajos prácticos. Mezcla de Gases Ideales. Vamos a ver ahora la mezcla de gases que no realizan reacciones químicas entre sí. Las leyes que gobiernan estas mezclas son las establecidas por Dalton, que se conocen como las Leyes de Dalton y resultan aplicables para presiones no muy altas. La primera ley establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente. Es decir que si las presiones parciales son p1, p2, …, pn, la presión total valdrá: n

p = p1 + p2 + ... + pn = ∑ pi i =1

La segunda ley define este concepto de presión parcial. Según ella, cada gas se comporta como si los otros no estuvieran presentes, pudiendo considerarse que cada componente ocupa por sí solo el volumen total a la temperatura de la mezcla y está sometido a su presión parcial. Es decir que si las masas de cada componente son m1, m2, …, mn, aplicando esta ley tendremos: p1V = m1R1T p2V = m2 R2T ..................... pnV = mn RnT

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Siendo T la temperatura de la mezcla que ocupa el volumen V. En el estudio de las mezclas de gases interesa conocer las constantes físicas tales como: la masa molecular, la constante termodinámica y los calores específicos a presión constante y a volumen constante. Ello permitirá considerar a la mezcla como un gas ideal o real y así estudiar su comportamiento en las transformaciones. Composición gravimétrica: Establece los porcentajes en masa de cada componente. Como el peso es proporcional a la masa, ellos serán iguales a los porcentajes en peso, razón del nombre de esta composición. Llamando m a la masa total de la mezcla, ella será igual a la suma de las masas de los gases que la forman, o sea: n

m = m1 + m2 + ... + m n = ∑ mi Y los porcentajes en masa valdrán: i =1

m1 m m , g 2 = 2 ,...., g n = n Es decir que estos componentes son iguales a la relación m m m entre la masa de cada componente y la total de la mezcla. Sumando miembro a miembro las igualdades anteriores, se verifica que: g1 =

g1 + g 2 + ... + g n = 1 Fracciones molares: Llamando n al número total de moles de la mezcla, esta cantidad será igual a la suma de los moles de cada componente, es decir que: n

n = n1 + n2 + ... + nn = ∑ ni i =1

Llamaremos fracción molar a la relación entre el número de moles de cada componente y el total, o sea: x1 =

n1 n n , x 2 = 2 ,..., x n = n n n n

Se verifica sumando miembro a miembro cada una de las expresiones anteriores que: x1 + x 2 + ... + x n = 1 Composición volumétrica: Puede imaginarse a cada componente habiendo alcanzado la temperatura T de la mezcla, sometido a la presión total p y ocupando un volumen parcial en la misma. Según la primera ley del físico Amagat, la suma de todos los volúmenes parciales es igual al volumen total: n

V = V1 + V2 + ... + Vn = ∑ Vi i =1

Llamamos porcentajes en volumen a la relación entre el volumen de cada componente y el total, o sea: ω1 =

V1 V V , ω 2 = 2 ,...,ω n = n V V V

De la ecuación de estado para gases ideales, se obtiene: nℜT p V n ℜT / p n i ωi = i = i = = xi V nℜT / p n

V =

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Por lo que observamos que los porcentajes en volumen de una mezcla de gases coinciden con las fracciones molares. Presiones parciales: Si consideramos la segunda ley de Dalton y expresamos el sistema de ecuaciones de estado en función del número de moles de cada componente, podemos escribir: piV = ni ℜT pV = nℜT Si dividimos miembro a miembro esta última expresión se tendrá: pi ni = = xi ⇒ pi = xi p p n Es decir que la presión parcial de una mezcla de gases es igual al producto de su fracción molar por la presión total. Volúmenes parciales: Sabemos por la primera ley de Amagat que el volumen total de una mezcla de gaseosa es igual a la suma de los volúmenes parciales de los componentes. La segunda ley de Amagat define el concepto de volumen parcial, que es el que ocuparía cada componente sometido a la presión total p y a la temperatura de la mezcla. De acuerdo con esta ley podemos escribir, para cada componente: pVi = ni ℜT pV = nℜT Si dividimos miembro a miembro, se tendrá: Vi ni = = x i ⇒ Vi = xiV V n Formula que nos establece que el volumen parcial de cada gas es igual al producto de la fracción molar por el volumen total de la mezcla. Masa Molecular y Constante R de una mezcla: Sabemos que la relación entre la masa y el número de moles es igual al producto del número de moles por su masa molecular, o sea: m = Mn, m1 = M 1 n1 , m2 = M 2 n2 ,..., m n = M n n n Y como la masa total es igual a la suma de las masas, entonces: nM M = n1 M 1 + n 2 M 2 + ... + nn M n MM =

n n1 n M 1 + 2 M 2 + ... + n M n n n n n

M M = x1 M 1 + x 2 M 2 + ... + x n M n = ∑ xi M i i =1

Es decir que la masa molecular de una mezcla de gases es igual a la suma de los productos de las fracciones molares por la masa molecular de cada componente. La constante termodinámica RM resulta en consecuencia: RM =

ℜ MM

Este procedimiento es el inmediato si se conoce la composición en moles o en volumen de la mezcla, pero cuando se parte de la composición gravimétrica, la constante RM se determina con ayuda de las leyes de Dalton. Para ello sumamos:

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( p1 + p 2 + ... + p n )V = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T pV = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T pV = mRM T mRM = m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn m m1 m R1 + 2 R2 + ... + n Rn m m m = g1 R1 + g 2 R2 + ... + g n Rn

RM = RM

Formula que nos estable que la constante termodinámica de la mezcla de gases es igual a la suma de los productos de las constantes termodinámicas de los componentes por sus porcentajes en masa. Conversión de la composición gravimétrica de una mezcla gaseosa a composición volumétrica y viceversa: Consideremos una mezcla gaseosa en la cual conocemos la composición en volumen o en moles, entonces, como datos tendremos las fracciones molares xi y en función de estos valores se desean obtener los porcentajes en masa. Sabemos que para cualquier componente: mi ni M i M = = xi i m nM M M g i = xi n i ∑ xi M i gi =

i =1

Formula que nos permite pasar de la composición en volumen o en moles a la composición gravimétrica. Veamos ahora el problema inverso, es decir vamos a establecer la composición volumétrica o bien las fracciones molares en función de los porcentajes gravimétricos. Sabemos que las masas parciales valen: mi = ni M i gi gi M n n Mi mg i = n como además : xi = i = n i = n mi = g i m ⇒ ni = gi g n Mi ni ∑ m i ∑ ∑ Mi i =1 i =1 i =1 M i m

Fórmula que nos permite pasar de la composición gravimétrica a la volumétrica o molar. Calores Específicos a presión y a volumen constante de una mezcla gaseosa. Energía Interna y Entalpía: Consideremos m Kg. de una mezcla gaseosa que evoluciona a presión constante. La cantidad de calor intercambiado está dada por la ecuación: dQ = mC p dT Donde Cp es el calor específico de la mezcla a presión constante. La cantidad de calor se distribuye en cada componente de acuerdo con su capacidad calorífica, o sea dQ = m1C p1 dT + m2 C p 2 dT + ... + mn C pn dT Igualando estas dos últimas expresiones: mC p dT = (m1C p1 + m2 C p 2 + ... + mn C pn )dT m m1 m C p1 + 2 C p 2 + ... + n C pn m m m Que de acuerdo a la definición de composición gravimétrica, se tendrá: Cp =

n

C p = g1C p1 + g 2 C p 2 + ... + g n C pn = ∑ g i C pi i =1

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Esta formula nos da el calor específico a presión constante de una mezcla gaseosa. Para una transformación a volumen constante, un razonamiento idéntico nos permite llegar a la siguiente ecuación: n

C v = g1C v1 + g 2 C v 2 + ... + g n C vn = ∑ g i C vi i =1

Por otro lado, la energía interna de una mezcla está dada, según el Primer Principio por: mu = m1u1 + m2 u 2 + ... + mn u n u=

n m1 m m u1 + 2 u 2 + ... + n u n = g1u1 + g 2 u 2 + ... + g n u n = ∑ g i u i m m m i =1

Es decir que la energía interna por unidad de masa de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los productos de los porcentajes en masa por la energía interna de cada componente por unidad de masa. Siguiendo el mismo razonamiento se tendrá: n

i = g1i1 + g 2 i2 + ... + g n i n = ∑ g i ii i =1

Como vemos la entalpía de una mezcla gaseosa está dada por la suma de los productos de los porcentajes en masa por la entalpía referida a la unidad de masa de cada componente. Mezcla de Gases Reales. Las leyes de Dalton y Amagat, aplicables a una mezcla de gases reales, suministran en general, resultados no concordantes con la realidad; por ello es preferible no aplicarlas y seguir el procedimiento indicado por W. Kay, que da valores que si concuerdan con los experimentales. Kay define la temperatura y la presión seudocríticas de la mezcla por medio de las ecuaciones siguientes: TcM = x1Tc1 + x 2Tc 2 + ... + x n Tcn p cM = x1 pc1 + x 2 p c 2 + ... + x n p cn Siendo las xi las fracciones molares; las Tci las temperaturas críticas y las pci sus respectivas presiones críticas. Con estos valores puede calcularse la presión y la temperatura reducida de la mezcla, es decir: p rM =

p p cM

y TrM =

T TcM

Mediante estas dos últimas expresiones podemos emplear los gráficos de compresibilidad generalizados igual que antes y resolver los problemas de mezclas de gases. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: • •

•

H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965. M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993. L.A. FACORRO RUIZ, Curso de Termodinámica con 310 Problemas, Ediciones Melior Buenos Aires 1980.

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Unidad 3: EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 3.1. Formas de la Energía. En Física se definió a la energía como la capacidad de un cuerpo o sistema, para producir trabajo. Aquí vamos a dar una definición más general. Definición Termodinámica: Energía es todo aquello capaz de producir cambios en un sistema termodinámico. Esta energía se presenta en la naturaleza de diversas formas, a saber: • • • • •

• • • • •

Trabajo. Calor. Energía Interna. Energía Cinética. Energía Potencial.

Energía Eléctrica. Energía Atómica. Energía Hidráulica. Energía Eólica. Energía Solar.

Estas digamos que son las más conocidas entre las muchas que existen en la naturaleza. En nuestro caso particular y a lo largo de este curso de Termodinámica, vamos a dedicarnos a las cinco primeras enunciadas y muy especialmente las tres primeras. Trabajo. Según la Mecánica, el trabajo se define como la acción de una fuerza sobre el límite de un sistema cuando este se halla en movimiento. El valor del trabajo es igual al producto de la fuerza por el desplazamiento de su punto de aplicación. Trabajo es por lo tanto un efecto recíproco entre sistema y su medio ambiente exterior. El diferencial de trabajo será: dW = Fds

Que integrando se tendrá:

2

W = ∫ Fds 1

Para calcular esta integral se debe conocer la relación entre el desplazamiento del punto de aplicación y la fuerza. Si una fuerza actúa desde el exterior sobre el sistema y su punto de aplicación se desplaza en la dirección de la fuerza, al sistema se le cede trabajo, en este caso se conviene que el trabajo es negativo. Si la fuerza exterior tiene distinto sentido que el desplazamiento, se considera que el trabajo ha sido entregado por el sistema, este trabajo, por convención es positivo. Como se ve el trabajo es una forma de la energía y es precisamente energía que atraviesa los límites de un sistema termodinámico. También podemos decir que el trabajo es una forma de transporte de energía y solo es posible hallarlo en los límites del sistema. El trabajo no es una variable de estado del sistema ya que no forma parte de ningún estado, sino que forma parte del proceso al que va ligado un cambio de estado. Veamos un ejemplo: El cuerpo representado en la figura tiene una masa de 5 Kg, se levanta desde una altura Z1 = 1 m hasta otra Z2 = 2,5 m. Determínese cual es el trabajo realizado. Según la ecuación vista anteriormente para el trabajo se tiene: 2

W = − ∫ Fds El signo menos significa que este trabajo se entrega al 1

Z1

Z2

sistema, entonces: W = − F ( z 2 − z1 ) F = mg Zo=0

Y según Newton:

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2

Por lo tanto: W = −mg ( z 2 − z1 ) Si tomamos g = 9,81 m/seg2. Entonces: W = −5 Kg 9,81m / seg 2 (2,5 − 1,0) m = −73,6 Nm W = -73,6 J Este trabajo aumenta la energía almacenada en el cuerpo en forma de energía potencial. Trabajo de Expansión. En lo que sigue vamos a considerar sistemas en reposo a efectos de que no influyan para nada su posición o movimiento con relación al exterior ya que en termodinámica interesa el estado interno del sistema. Si sobre uno de estos sistemas actúan fuerzas normales a sus límites, estos pueden deformarse y el sistema puede experimentar un cambio de volumen. Al trabajo ligado a esta variación de volumen le llamamos Trabajo de Expansión. Para calcular el trabajo de expansión consideremos la figura siguiente, es decir un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro provisto de un émbolo móvil. Sistema Embolo-Cilindro

F

p

Un desplazamiento del émbolo provoca una variación de volumen V o del volumen específico v del sistema. La presión p del sistema es:

V

p=

F ⇒ F = pA A

dr

Para un desplazamiento dr, la variación de volumen es: dV = Adr y el trabajo de expansión valdrá:

dW ∗ = Fdr = pA

dV = pdV Si integramos: A

2

W ∗12 = ∫ pdV 1

Si a este trabajo lo relacionamos con la masa m contenida dentro del cilindro o sea la masa del sistema, se tiene el trabajo de expansión específico, o sea: 2 2 W12∗ dV ∗ w12 = = p = pdv m ∫1 m ∫1 p Como sabemos cuando el cambio de estado es cuasi – estático, es representable en un diagrama. 1 p1 Esto se indica en la figura, donde se observa claramente que el trabajo de expansión no es una 2 p2 variable de estado, ya que su valor depende del camino seguido para alcanzar el estado 2 partiendo W* 12 del estado 1 lo cual está representado por la V1 V2 V superficie que queda por debajo de la curva.

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3 Trabajo de Rozamiento. Si sobre los límites de un sistema actúan fuerzas tangenciales o esfuerzos cortantes que no provoquen cambio de volumen del sistema, es posible que se realice un trabajo, hablamos entonces de un Trabajo de Rozamiento. Consideremos la siguiente figura, donde tenemos un recipiente de paredes rígidas al cual penetra un eje cuya punta se encuentra acoplada a una paleta de ventilador que gira dentro del sistema. Pared Adiabática Límites del Sistema

V=cte.

Ventilador

Se observa que al girar el ventilador accionado del exterior, en el sistema se realiza un trabajo, ya que todo gas o líquido posé un rozamiento interno (viscosidad) que opone una resistencia al giro de la paleta. Al sistema se le cede trabajo aunque su volumen se mantiene constante, en este caso el trabajo no es de expansión porque no varía el volumen por lo que se denomina trabajo de rozamiento. Un proceso semejante, es decir se puede realizar trabajo de rozamiento, mediante la aportación de corriente eléctrica al interior de un sistema provisto de una resistencia eléctrica, como se muestra en la siguiente figura:

I

WR12 = U I Δτ GAS U

Trabajo Eléctrico en un Sistema Cerrado

El trabajo eléctrico es el producto de la intensidad de corriente por la diferencia de potencial y por el tiempo. Este trabajo eléctrico produce el mismo efecto que el trabajo de rozamiento por medios mecánicos. De acuerdo a estos conceptos, se puede afirmar que: el Trabajo total absorbido o cedido a un sistema cerrado y en reposo es igual a la suma de los trabajos de expansión y de rozamiento, o sea: W12 = W12∗ + WR12 Que en general podemos escribir como:

Apuntes Cátedra de Termodinámica – Ing. Edgar Oscar Palma – Prof. Adjunto Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E. 2 ∗ 12 12 R12 R12 1

W =W − W

4

= ∫ pdV − W

Veamos un ejemplo para aclarar, este último concepto. Un cilindro como el indicado en la figura siguiente, tiene un diámetro interior d =250 mm y contiene un determinado gas.

280 mm

d = 250 mm

12

Z1

WR

Z2

W' 12

U

A través de una resistencia eléctrica conectada a un generador de corriente continua, circula durante 40 seg una corriente de 2 A a la tensión 50 V. Al iniciarse el proceso, el émbolo se encuentra en la posición indicada en la figura y a lo largo de todo el proceso actúa sobre el gas con una fuerza de 7500 N, tal es así que al finalizar el mismo, se observa que el émbolo se elevó 280 mm. Calcular el trabajo del sistema. El trabajo Total es: W12 = W12∗ + WR12 El trabajo de rozamiento se efectúa en forma de trabajo eléctrico, por lo tanto: W R12 = −2[ A]50[V ]40[seg ] = −4000[Wseg ] W R12 = −4[kWseg ] = −4[kJ ] Para calcular el trabajo de expansión, vamos a suponer que la presión p del sistema permanece constante y es igual a la presión del émbolo sobre el gas, entonces: 2

W12∗ = ∫ pdV = p(V2 − V1 ) = 1

F A(z2 − z1 ) A

W = 7500[Nt ]0,28[m] = 2100[Ntm] = 2100[J ] = 2,1[kJ ] ∗ 12

El trabajo total será: W12 = 2,1[kJ ] − 4[kJ ] = −1,9[kJ ] Conclusión: Al sistema se le cede más trabajo de rozamiento que el que nos entrega en forma de expansión.

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5 Si hacemos una gráfica del proceso, vemos que el área por debajo de la curva solo representa el trabajo de expansión. La presión valdrá:

P

p= P

7500[N ] F N  = = 1,53x10 5  2  = 1,5[bar ] A π m  (0,25[m]) 4

W'12 V1

V2 V

Trabajo en Procesos Reversibles e Irreversibles. En un sistema cerrado y en reposo, el trabajo de rozamiento solo puede serle cedido y es siempre negativo (o nulo en el caso límite de un proceso reversible), o sea podemos escribir que: W R12 ≤ 0 Esta afirmación se fundamenta en lo prescrito por el Segundo Principio de la Termodinámica ya que la cesión de trabajo de rozamiento a un sistema es un proceso natural y está plenamente confirmada por la experiencia ya que nadie a podido observar nunca, por ejemplo, que la paleta de ventilador del sistema adiabático descripto anteriormente, se pusiera por si sola en movimiento y se colocase en condiciones de ceder trabajo del sistema al medio exterior. A partir de estas consideraciones podemos establecer la siguiente desigualdad: W12 ‹ W12* o sea que para todos los procesos irreversibles que tengan lugar en un sistemas cerrados el trabajo total es menor que el trabajo de expansión. Por el contrario en procesos reversibles, el rozamiento no existe y entonces el trabajo es única y exclusivamente de expansión. Por lo tanto podemos escribir que el trabajo específico será igual a: 2

w12( rev ) = w = ∫ pdv ∗ 12

1

Por el contrario, si el proceso es irreversible se tendrá: 2

w12 = ∫ pdv − wR12 1

Estas consideraciones y sobre todo esta última expresión, nos indica que los procesos reversibles son los de máximo aprovechamiento del trabajo. Por lo que si un gas se expande, el trabajo ganado será máximo cuando el proceso sea reversible y si el gas se comprime siguiendo un proceso reversible, la cantidad de trabajo a ceder al sistema será mínima. Energía Interna. Hasta el momento hemos analizado que le ocurre al trabajo que se cede a un sistema cerrado. Según el Principio de la Conservación de la Energía (o Primer Principio de la Termodinámica que veremos más adelante), este trabajo no puede desaparecer, sino que debe ser almacenado por el sistema en forma de energía. Esta energía almacenada, no puede ser potencial ó cinética ya que el sistema considerado está en reposo. De este modo llegamos a una nueva forma de energía a la que denominaremos energía interna. Consideremos a continuación sistemas adiabáticos como los representados en la siguiente figura:

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U

PAREDES ADIABÁTICAS

Observando las figuras, podemos decir que si un sistema está delimitado por paredes adiabáticas, su estado solo podrá ser alterado, cediendo o absorbiendo trabajo al sistema. Supongamos dos estados concretos en un sistema adiabático, podemos pasar de un estado a otro mediante diversas combinaciones de trabajo de expansión y de rozamiento. En la siguiente figura se indican dos de estas posibles combinaciones.En la primera, representada por el recorrido a, al sistema se le cede únicamente trabajo de rozamiento y en la segunda, recorrido b, primero se b 2 comprime el sistema, luego se le cede trabajo de rozamiento y por último se ha expandido para lograr el mismo estado a final 2. A partir de ello podemos decir que si se lleva un 1 sistema adiabático cerrado desde el estado 1 al estado 2, el trabajo cedido o absorbido por el sistema es el mismo para v1=v2 V cualquier proceso que tenga como estado inicial el 1 y final 2. Aunque el trabajo dependa en general del proceso y del cambio de estado, si el sistema es adiabático puede tomarse como una variable de estado del sistema ya que no depende del camino seguido sino solo de los estados inicial y final. Podemos pues definir una nueva variable de estado, la Energía Interna “U” a través de la igualdad: P

U 2 − U 1 = −(W12 )adiab El trabajo cedido a un sistema adibático y cerrado, se emplea en elevar su energía interna. La energía interna es una propiedad del sistema. Si queremos hacer una interpretación física de la energía interna, podemos decir que está integrada en parte por la energía cinética del movimiento desordenado de las moléculas y en parte por la energía potencial de estas, debido a sus fuerzas de atracción y repulsión mutuas, sin embargo esta interpretación de la energía interna a través de la estructura molecular de la materia excede del campo de aplicación de la Termodinámica Técnica, ya que esta solo trata fenómenos macroscópicos medibles. Calor. Podemos decir que el calor es una forma de energía que atraviesa los límites del sistema en un proceso no adiabático y que incide en la variación de energía interna. Para definir el calor vamos a considerar un sistema cerrado mediante dos procesos que nos lleven al sistema del estado 1 al 2. Estos dos estados deben ser los mismos para cada proceso. En el primer proceso, llevamos el sistema del estado 1 al estado 2 de un modo adibático. La variación de energía interna depende solo de los estados y la podemos calcular a partir del trabajo efectuado por el sistema, o sea:

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− (W12 )adiab = U 2 − U 1

Por otro lado, si llevamos el sistema a partir del mismo estado inicial 1 al mismo estado final 2, mediante un proceso que no sea adiabático, vemos que el trabajo efectuado no coincide con la variación de energía interna, o sea: − W12 ≠ U 2 − U 1 Como en este caso también se debe mantener el Principio de Conservación de la Energía, en este último proceso también debe ser posible efectuar un balance de energías. Se llega a la conclusión de que como el trabajo por si solo no basta para explicar la variación de energía interna observada, consideramos la existencia de una nueva forma de energía distinta del trabajo y que en procesos no adiabáticos atraviesa los límites del sistema y contribuye a la variación de energía interna. Esta forma de energía recibe el nombre de calor y la definimos por la igualdad: Q12 = U 2 − U 1 + W12 Podemos decir que la cantidad de calor Q12 aportada a un sistema cerrado, sea cual sea el proceso, es igual a la suma de la energía interna y del trabajo efectuado durante el proceso. Por no ser el trabajo una variable de estado, tampoco lo puede ser el calor. Su valor depende de la marcha del proceso entre unos estados inicial y final dados. Además podemos agregar que por convención, el calor aportado al sistema se considera positivo y negativo cuando el sistema cede calor. Consideremos el sistema de la figura siguiente: Pared Diatérmica

A

Paredes Diatérmicas

B T1 A ≠ T1B

A

B

Q12A Q12 B

T1 B

Paredes Adiabáticas

Como se observa el mismo está compuesto por dos subsistemas A y B, separados entre sí mediante una pared diatérmica. Los dos subsistemas en el estado inicial 1, tienen distintas temperaturas. Se establece el equilibrio térmico y ambos sistemas alcanzan, en el estado final 2, la misma temperatura. Para el subsistema A podemos escribir: Q12A = U 2A − U 1A Y para el subsistema B, se tiene: Q12B = U 2B − U 1B Ya que no se realiza trabajo Como además en la totalidad del sistema adiabático tampoco se desarrolla trabajo, su energía interna debe permanecer constante, o sea:

Apuntes Cátedra de Termodinámica – Ing. Edgar Oscar Palma – Prof. Adjunto Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E. A A B B 2 1 2 1

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U − U = U − U De donde se deduce que: Q12A = Q12B

Así pues, en el interior de un sistema cerrado y adiabático en el que no se desarrolla trabajo, el calor que uno de los sistemas parciales cede, es el mismo que el que absorbe el otro sistema parcial a través de la pared diatérmica. El calor cedido a uno de ellos sirve para incrementar su energía interna mientras que el otro la disminuye en la misma proporción. El calor es una forma de energía que se transmite a través de una pared diatérmica, límite común entre dos sistemas, si estos se hallan a diferentes temperaturas, pues precisamente esta es la causa para que se verifique la transmisión.

3.2. El Primer Principio de la Termodinámica. Vamos a ver ahora las ecuaciones que gobiernan las transformaciones energéticas, tanto en sistemas cerrados como en sistemas abiertos. Primer Principio en Sistemas cerrados. Todas las consideraciones hechas en los últimos temas llevan implícitas el principio de conservación de la energía. En general los textos que tratan el Principio de la Termodinámica nos dan una relación cuantitativa entre tres formas de energía, a saber: Calor, Trabajo y Energía Interna, sin embargo esta definición es válida para sistemas cerrados y en reposo. Nosotros en particular vamos a considerar sistemas cerrados pero en movimiento, simplemente para darle una mayor generalidad, por lo que vamos a considerar aparte de las tres formas de energías consideradas, las energías, cinética y potencial. En los casos que sean necesarios, vamos a despreciar estas dos últimas formas de la energía, pero en general podemos decir: Que la energía inicial de un sistema donde se produce un proceso termodinámico más la energía que entra en un tiempo ∆τ (duración del proceso), es igual a la energía que queda al final del proceso, más la energía que sale durante el mismo tiempo ∆τ. Matemáticamente sería: Ei +

∑

E e ∆τ = E

f

+

∑

E

s ∆τ

Para poder comprender estos conceptos, es aconsejable visualizar el proceso en tres estados, el inicial, un estado intermedio y el final. Veamos un ejemplo. En la figura siguiente, se tiene un dispositivo cilindro-pistón que desciende por un plano inclinado:

W12 U1

Antes del Proceso

Q12 U2 Durante el Proceso Después del Proceso

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Si aplicamos la ecuación del Primer Principio para sistemas cerrados, vamos a tener: 1 E1 = U 1 + mC12 + mgZ1 2 ∑ Ee ∆τ = Q12

∑E

s ∆τ

= W12 = W12* − WR12

Ef = U2 +

1 mC 22 + mgZ 2 2

1 1 mC12 + mgZ1 + Q12 = U 2 + mC 22 + mgZ 2 + W12 2 2 1 Q12 − W12 = U 2 − U 1 + m(C 22 − C12 ) + mg (Z 2 − Z 1 ) 2 Q12 − W12 = ∆U + ∆Ec + ∆E p

U1 +

Si dividimos todo por la masa, se tendrá: q12 + w12 = ∆u + ∆ec + ∆e p Vamos a ver ahora otro ejemplo en donde el sistema cerrado se encuentra en reposo. Sea el sistema indicado en la siguiente figura: W12

Gas U1

Antes del Proceso

Q12

Gas

Gas U2

Durante el Proceso

Después del Proceso

Según la expresión del Primer Principio se tiene en este caso: U 1 + W12 = U 2 + Q12 ⇒ W12 = U 2 − U 1 + Q12 Es decir que el trabajo entregado al sistema, se ha ocupado una parte en aumentar la energía interna y en parte en producir calor que se dispersa al medio ambiente exterior. Primer Principio en Sistemas Abiertos. Trabajo Técnico. Entalpía. Un sistema abierto contrariamente a lo que ocurre en un sistema cerrado, puede proporcionar trabajo de un modo continuo. En estos procesos el trabajo no depende del tiempo y a tiempos iguales, se proporciona igual trabajo. A este trabajo se le denomina Trabajo Técnico o Trabajo en el eje. Si referimos este trabajo a la unidad de masa, obtenemos el trabajo técnico específico, o sea: wt12 =

Wt12 m

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10 Por definición sabemos que el cociente entre el trabajo y el tiempo, nos da la potencia, entonces tendremos que: N12 =

Wt12 ∆τ

En procesos estacionarios, la potencia es constante con el tiempo. Si vinculamos el trabajo con el flujo de masa que atraviesa el sistema, se tendrá que la potencia vale: ∗

∗

N 12 = m wt12 Donde: m =

m ∆τ

Para encontrar la expresión del Primer Principio para sistemas abiertos lo que vamos hacer es tomar un sistema como el indicado en la siguiente figura: 1

C1

W t12

Z1

C2 Q12

2 Z2

Aquí se tiene una turbina adiabática y un intercambiador de calor. Las variables de estado del medio que fluye se han representado con el subíndice 1 si entran y con el subíndice 2, si abandonan el sistema. Como se observa el proceso es estacionario y el cambio de estado entre los estados de equilibrio 1 y 2 puede ser no estático o cuasi-estático, indiferentemente. Para las siguientes consideraciones, vamos a sustituir el sistema abierto por uno cerrado, incrementando el sistema abierto Δm

a)

b)

c)

1

1

Wt12

Wt12

Sistema Abierto

1

Wt12

Sistema Abierto

Sistema Abierto

Δm

Q12

2

Q 12

2

Q12

2

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11 en una cantidad de fluido ∆m. Esta cantidad la supondremos muy pequeña a los efectos de que su estado pueda venir dado por variables de estado únicas. En la última figura se han representado tres estados del sistema cerrado imaginario, compuesto por toda la masa del sistema abierto más la masa ∆m. En la primera figura, esta cantidad de fluido esta a punto de ingresar al sistema. En el estado intermedio, una parte de esta cantidad ya ha entrado, habiendo salido del sistema una cantidad equivalente. Finalmente ∆m ha desaparecido de la sección de entrada y la misma cantidad de fluido ha salido por la sección de salida. Mediante este proceso de entrada y salida simultanea de la cantidad de masa ∆m, hemos abarcado un cierto período de tiempo del proceso estacionario que se desarrolla en el sistema abierto. En razón de ello podemos aplicar la ecuación vista para el Primer Principio en Sistemas Cerrados, o sea: Ei +

∑

E e ∆τ = E

+

f

∑

E

s ∆τ

Para este caso en particular, se tendrá:   c2 E1 = ∆m u1 + 1 + gz1  2     c2 E f = ∆m u 2 + 2 + gz 2  2   ∑ Ee∆τ = Q12 + ∆mp1v1

∑E

s∆τ

= Wt12 + ∆mp 2 v 2

Los valores ∆mp 1v1 y ∆mp2v2, son, respectivamente, los trabajos necesarios para introducir y sacar del sistema a la masa ∆m. Reemplazando valores, se tendrá:     c2 c2 ∆m u1 + 1 + gz1  + Q12 + ∆mp1v1 = ∆m u 2 + 2 + gz 2  + Wt12 + ∆mp 2 v 2 2 2     Trabajando matemáticamente en esta última expresión tendremos lo siguiente:  c2 ∆m(u1 + p1 v1 ) + ∆m 1  2

  c2  + ∆mgz1 + Q12 = ∆m(u 2 + p 2 v 2 ) + ∆m 2   2  

  + Wt12  

En esta igualdad aparece la suma: u + pv que al igual que la energía interna, la presión y el volumen específico, es una variable de estado y se denomina entalpía, es decir que: I = U + pV cuyo valor específico es: i=

I = u + pv por lo que finalmente podemos escribir: m

∆mi1 + ∆m

c12 c2 + ∆mgz1 + Q12 = ∆mi2 + ∆m 2 + ∆mgz 2 + Wt12 2 2

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12 Finalmente observamos que podemos escribir una expresión general para el Primer Principio en sistemas abiertos, simplemente como:

∑E

e

= ∑ Es

Es decir la sumatoria de las energías que entran al sistema es igual a la sumatoria de las energías que salen del sistema. En este caso no es necesario esquematizar el proceso en tres estados (inicial, intermedio y final) como en los sistemas cerrados. Cabe señalar que la diferencia p2v2–p1v1, se la denomina trabajo de desplazamiento, que es también una variable de estado ya que está formada por la suma algebraica de las variables de estado medidas en las secciones de entrada y salida. Finalmente podemos decir que las condiciones a través de las cuales el calor y el trabajo de rozamiento se relacionan con las variables de estado del sistema, son las mismas en sistemas abiertos o cerrados. Tanto el calor como el trabajo de rozamiento se han definido igual en ambos sistemas. Donde radica la diferencia es en la definición de trabajo: En sistemas cerrados interesa el trabajo de expansión, mientras que en los sistemas abiertos el que interesa es el trabajo técnico. Vamos a ver un ejemplo para reafirmar los conceptos y aplicarlos. La siguiente figura representa un sistema de refrigeración que trabaja con Refrigerante 134a:

Q12

mR134a

m R134a

i1 1 ½ C12 gZ1

2

N12

3

mw

i3 ½ C 32 gZ3

mw

En el mismo se comprimen mw [Kg/h] de refrigerante en estado de vapor saturado seco desde una presión p1 hasta una presión p 2 y temperatura t2. El calor extraído por refrigeración del compresor es igual al 20% de la potencia absorbida por el mismo. El fluido refrigerante a la salida del compresor entra a un condensador enfriado por agua, de donde sale como liquido saturado y a una presión de 1 bar menos que a la salida del compresor. El agua entra al condensador con una temperatura de twe y sale del mismo con tws. Determinar: a) La potencia absorbida por el compresor, y b) La cantidad de agua necesaria para el condensador por hora. Para resolver el problema es necesario aplicar las ecuaciones del Primer Principio para sistemas abiertos. El balance de energías para el conjunto es: * * * * * * * 1 * 1 * m R134 a i1 + m R134 a C12 + m R134 a gZ 1 + m w iw1 + N12 = m R134 a i3 + m R134 a C32 + m R134 a gZ 2 + m w i w2 + Q 2 2 Ahora hay que hacer un análisis de cada uno de los sumandos de la expresión anterior.

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Q12

mR134a i1

mR134a 1

2

i2

13 En primer lugar vamos a despreciar las variaciones de energía cinética y potencial ya que el compresor toma el aire directamente de la atmósfera el cual tiene una velocidad nula y a la salida del compresor, si bien hay un valor de velocidad, esta no influye significativamente. Los aparatos están horizontales, entonces no hay variación de energía potencial. Si consideramos solamente el compresor, como se observa en la figura, tendremos: *

*

N12

*

m R134 a i1 + N12 = m R134 a i2 + Q12 *

Q12 = 0,20 N12 ⇒ N12 =

* 1 m R134 a (i2 − i1 ) (1 − 0,20)

Donde: i1= i (p 1) e i2= i (p 2;t2) Se los obtiene de tabla. Entonces: Si hacemos un balance de energías en el calentador, se tendrá: Si efectuamos un balance de energías se tendrá ahora: mR134 ai2 + mwiWe = mR134 ai3 + mwiWs mR134 a (i2 − i3 ) i3 (iWs − iWe ) 2 3 El valor de la entalpía a la salida del condensador es: i3 = i (p3) valor que también se mw mw obtiene de tabla. La diferencia de las iWe iWs entalpías del agua que entra y la que sale, esta dad por: iws − iwe = C pw (t ws − t we ) Donde Cpw es el calor especifico del agua cuyo valor es: Cpw =1 [KJ/Kg°C]. Con todos estos valores, podemos determinar el caudal de agua que necesita el condensador. mR134a

mR134a

i2

mw =

Primer Principio en Procesos Cíclicos. A todo proceso que nos lleve de nuevo un sistema a su estado inicial, le denominamos ciclo. Después de recorrer todo el ciclo, las variables de estado del sistema, tales como: presión, volumen. Temperatura, energía interna o entalpía, vuelven a adquirir los valores que tenían inicialmente. Esto es válido para cualquier ciclo, sea reversible o irreversible, de un modo total o parcial. Si el cambio de estado del ciclo es cuasi-estático, su curva de estado será representable en un diagrama. La curva representativa de un ciclo es una p 2 curva cerrada. Como todos los procesos reversibles llevan implícito un cambio de estado cuasi-estático, cualquier ciclo que 3 sea reversible tendrá representación gráfica en un diagrama de estado o diagrama termodinámico. 1 0

V2

V1

V3

V

Un ciclo puede transcurrir en un sistema abierto o en un sistema cerrado. El

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gas contenido en el cilindro de la siguiente figura, forma un sistema cerrado.

Paredes Adiabáticas Q23

p=cte

Q31

En este sistema émbolo-cilindro, vamos a suponer que al gas contenido en el cilindro, lo comprimimos adiabáticamente y de modo reversible desde el estado inicial 1 al estado 2, en el que el gas alcanza la temperatura T2. Luego, ponemos este sistema en contacto con otro a esta misma temperatura y lo comprimimos isotérmicamente hasta la presión p3 que es la misma que la presión inicial p 1. Si ahora enfriamos hasta la temperatura T1, manteniendo constante la presión, el proceso se cierra. Los tres cambios de estado cuasi-estáticos que se presentan en este ciclo se han representado en la figura anterior.

Tubería de Vapor

Q Turbina Caldera Wt

Bomba de Alimentación WtB

Condensador

Q0

Los ciclos técnicamente más importantes son aquellos en los que una sustancia atraviesa sucesivos sistemas abiertos. Es el caso, por ejemplo, del vapor de agua que en una turbomáquina, va de la caldera al condensador, pasando por una turbina, siendo luego devuelto, mediante la bomba de alimentación, a la caldera. Donde el esquema de la instalación se representa como se indica en la figura. Como se observa en la misma, cada elemento de esta máquina, por ejemplo la turbina o la caldera, o bien el condensador, constituye

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15 un sistema abierto. Cada proceso parcial del ciclo tiene lugar en uno de estos sistemas abiertos y todas las instalaciones recorridas por el agua y el vapor, juntas, forman un sistema cerrado, ya que la cantidad de agua a través de ellas es constante, siempre que no se consideren las posibles fugas.

Vamos a ver ahora las ecuaciones del Primer Principio aplicadas a ciclos en sistemas cerrados. En cada proceso parcial de un ciclo que tenga lugar en un sistema cerrado el Primer Principio dice u1 + q12 = u 2 + w12 u 2 + q 23 = u 3 + w23 ........ u i + q ik = u k + wik

:

si sumamos estas igualdades, obtenemos para todo el ciclo: q12 + q 23 + ... = w12 + w23 + ... Es decir que si un sistema cerrado recorre un proceso cíclico, la suma de los trabajos es igual a la suma de los calores: w = ∑ wik = ∑ q ik Al valor w le denominamos trabajo (específico) del ciclo o bien, trabajo (específico) útil del ciclo. La igualdad anterior es válida tanto para ciclos reversibles como irreversibles. Si todos los cambios de estado del ciclo son cuasi-estáticos y según lo visto anteriormente al definir trabajo, se puede escribir ahora: k

wik = ∫ pdv − wRik Por lo que se tendrá entonces: i

w = ∫ pdv − ∑ wRik = ∫ pdv − wR = ∑ q ik Donde la integral cerrada es: 2

3

1

1

2

n

∫ pdv = ∫ pdv + ∫ pdv + ... + ∫ pdv p 2 3 4 1 5

v

Y representa la superficie encerrada por la curva de cambio de estado en diagrama (p-v) como se observa en la figura. Allí vemos que la superficie representada en este diagrama es el trabajo wrev que según el Primer Principio es igual a la suma total del calor cedido y absorbido. Si el ciclo se efectúa en el sentido de las agujas del reloj, el trabajo wrev es positivo es decir que el sistema proporciona trabajo. El sistema absorbe más calor del que luego cede. En el caso de un ciclo que siga el sentido contrario al de las agujas del reloj, el trabajo wrev < 0. Al

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16 sistema se le debe ceder trabajo desde el exterior. Ahora, el sistema cede más calor que el que absorbe. Vamos a ver a continuación como son las ecuaciones del Primer Principio aplicadas a sistemas abiertos. En cada proceso parcial del ciclo, podemos aplicar el Primer Principio en sistemas abiertos visto anteriormente, o sea: 1 1 i1 + c12 + gz1 + q12 =i 2 + c22 + gz2 + wt12 2 2 1 1 i2 + c22 + gz2 + q23 =i3 + c32 + gz3 + wt 23 2 2 ...... Si sumamos estas igualdades, las variables de estado, se anulan, por lo tanto nos queda: q12 + q23 + ... = wt12 + wt 23 + ...

Por lo que podemos decir entonces: En todo ciclo, en el que un medio fluya a través de sistemas abiertos, se verifica que la suma de los trabajos técnicos realizados por cada proceso parcial, es igual a la suma de los calores cedidos o absorbidos en cada uno de estos procesos parciales, o sea: wt = ∑ wtik = ∑ q ik Y si además los cambios de estados del medio que fluye a través de los distintos sistemas abiertos que componen el ciclo, son cuasi-estáticos, podemos escribir, haciendo analogía con las deducciones para sistemas cerrados:

wt = − ∫ vdp − wR = ∑ q ik

p

-

La integral cerrada representará en un diagrama (pv), la superficie encerrada por la curva de cambio de estado y equivale al trabajo técnico y el de rozamiento realizado durante el ciclo, como se indica en la figura.

+

v

Como en los ciclos reversibles, el trabajo de rozamiento es nulo, se tendrá: w trev = − ∫ vdp =

∑ (q

ik

Al igual que antes el trabajo técnico reversible también es positivo cuando el proceso se desarrolla según el sentido directo de las agujas del reloj. Se obtiene trabajo y al sistema se le cede más calor que el que nos devuelve. De estas últimas ecuaciones se deduce que el trabajo del ciclo o el técnico solo depende del excedente de calor cedido sobre el calor devuelto por el sistema, independientemente de que un ciclo tenga lugar en un sistema abierto o cerrado. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: • H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.

) rev

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1

Unidad 4: TRANSFORMACIONES DE LOS GASES IDEALES 4.1: Calor Específico. En Física habíamos definido al calor específico como la cantidad de calor que hay que agregarle a un gramo de una sustancia para que esta aumente su temperatura un grado centígrado o Kelvin. La experiencia nos indica que no se requiere la misma cantidad de calor para hacer que una sustancia aumente su temperatura en un grado centígrado cuando esta se encuentra, por ejemplo a 15°C que cuando se halla a 250°C. Esto nos indica que el calor específico depende la temperatura. También, pero en menor medida, depende de la presión, no obstante el calor específico de los líquidos y de los sólidos es casi independiente de las presiones y varía poco con la temperatura. Por ejemplo el calor específico del agua entre 0°C y 200°C se diferencia muy poco de la unidad. En cambio en los gases se presentan infinitos valores del calor específico. Para fijar ideas sobre esta variable, vamos a realizar el siguiente experimento: Tomemos un determinado gas de masa igual a 1 Kg. que se lo ha llevado previamente a 0°C. Si lo calentamos sucesivamente hasta las temperaturas T1; T2; T3; etc. empleando los correspondientes calores q1; q2 ; q3; etc. y luego representamos cada par de valores en un diagrama, obtenemos una gráfica como la siguiente: q q3

dq q2

Gráfica de q en función de T

dT

q1

T1

T2

T3

T

La pendiente de la curva trazada está dada por la expresión: dq Este valor es lo que se denomina calor específico verdadero, es decir que el dT calor específico de un gas a una temperatura dada es igual a la tangente de la curva construida en un diagrama (q-T) para dicha temperatura. Para encontrar el calor total, primero vamos a integrar la expresión anterior y luego la multiplicamos por la masa m, o sea: C=

2

Q12 = m ∫ C (T )dT 1

Cuando trabajamos con gases, nos encontramos en la zona monofásica de la superficie p,v,T como vimos anteriormente, donde se verifican las siguientes expresiones: i = i ( p; T ) u = u (v; T ) Dado que en esta zona del diagrama todas las variables de estado son independientes y para conocer una de ellas, sabemos que solo es necesario conocer dos variables. Las anteriores se conocen como ecuaciones de estado calóricas. Como tanto la entalpía como la energía interna son variables de estado, sus diferenciales son exactas, o sea:

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 ∂i   ∂i  di =   dT +   dp  ∂T  p  ∂p  T  ∂u   ∂u  du =   dT +   dv  ∂v  T  ∂T  v Si tomamos en principio un proceso isobárico tendremos que: p = cte ⇒ dp = 0 di  ∂i   ∂i  di =  =   dT ⇒ dT  ∂T  p  ∂T  p  ∂i  Cp =   ⇒ di = C p dT  ∂T  p Donde se define Cp como calor específico a presión constante. Para un gas ideal, este valor es independiente de la temperatura, entonces se tendrá: i 2 − i1 = C p (T2 − T1 ) De igual manera, si trabajamos con la diferencial de la energía interna, se tendrá para un proceso a volumen constante: v = cte ⇒ dv = 0 du  ∂u   ∂u  = du =   dT ⇒  dT  dT  v  ∂T  v  ∂u  Cv =   ⇒ du = C v dT  ∂T  v Al valor Cv lo denominamos calor específico a volumen constante y para un gas ideal es independiente de la temperatura por eso: u 2 − u1 = C v (T2 − T1 ) Esta última expresión conjuntamente con la análoga de la entalpía, nos permitirán resolver los problemas relacionados con las transformaciones de los gases, mientras estos se comporten como gases perfectos. Por otro lado como la energía interna y la entalpía de los gases ideales son función exclusiva de la temperatura, entonces podemos escribir: i = u + pv = u (T ) + RT = i(T ) di du Cp = = + R = Cv + R dT dT R = C p − Cv Aunque los calores específicos son funciones de la temperatura, su diferencia es independiente de la misma e igual a la constante termodinámica R del gas ideal. Según determinaciones hechas en un laboratorio y posterior extrapolación, se obtuvo que el calor específico a volumen constante para el aire entre las temperaturas aproximadas de -273°C y +100°C valía Cv = 0,717 [KJ/Kg °]. Además como la constante termodinámica del aire tiene un valor igual a R = 0,287 [KJ/Kg °], entonces tendremos el conocido valor del calor especifico del aire a presión constante: Cp = 1,004[KJ/Kg °].

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La entalpía específica del aire se podrá calcular, en esta zona de temperaturas de la siguiente manera: i = C p (T2 − T0 ) + i0

i = 1,004[KJ / Kg ° K ] (T − T0 ) + i0 La constante i0 que representa al estado de referencia, no tiene importancia, ya que como veremos en la práctica, solo se manejan diferencias de entalpías con lo cual i0 desaparece. Calor Específico Medio: Si los calores específicos de un gas ideal son independientes de la temperatura, la variación de la entalpía específica del gas se calculará a partir de la expresión: i2 − i1 = C p 0 (t 2 − t1 ) Esta sencilla expresión es interesante conservarla aún en el caso de que el calor específico dependa de la temperatura. Para ello, hacemos:

[ ]

t2

i2 − i1 = ∫ C p 0 (t )dt = C p 0

t2 t1

(t 2 − t1 ) siendo :

t1

[C ]

t2

p0 t 1

t

1 C p 0 (t )dt = t 2 − t1 ∫t1

Este es el calor específico medio. Mediante esta expresión es posible calcular las diferencias de la entalpía con la misma facilidad que si el calor específico fuera constante. C p0 C p 0 = C p 0 (t )

[C ]

t2 p0 t 1

t1

t2

t

En la figura se ha representado el calor específico medio. En general, los calores específicos medios se hallan tabulados para la temperatura t1 = 0 y se dan en función de la temperatura t2 = t, o sea:

[C ]

t

1 C p 0 (t )dt p0 0 t ∫0 Como vemos con estos valores ya es inmediato el cálculo de los calores específicos medios entre dos temperaturas t1 y t2, es decir entonces que: t t t1  1 2 1 2 t2 C p0 t = C p 0 dt = C p 0 dt − ∫ C p 0 dt   ∫ ∫ 1 t 2 − t1 t1 t 2 − t1  0 0  t

=

[ ]

El calor específico medio [C v 0 ]t12 se puede calcular a partir de t

[ ] − [C ]

verificando la relación: R = C p0

t2 t1

t2 v0 t1

.

4.2: Transformaciones de los Gases Ideales.

[C ]

t2 p0 t 1

ya que se sigue

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Un ciclo termodinámico está formado por una serie de transformaciones, las cuales para simplificar, vamos a suponer cuasi-estáticas y reversibles. Las transformaciones están regidas por tres ecuaciones fundamentales, a saber: • • •

La ecuación general del Primer Principio. La ecuación de estado. La ecuación de condición que define la transformación.

Vamos a ver ahora las distintas transformaciones que efectúa 1 Kg de un gas ideal. Transformación Isométrica: La ecuación de condición, es en este caso: v = cte. En cuanto a las otras ecuaciones, tendremos: p1v = RT1 p 2 v = RT2 p1 T1 = p 2 T2 Esta es la 1° Ley de Gay-Lussac. El trabajo será en este caso: 2

2

1

1

w12 = ∫ pdv − w R12 = ∫ pdv = 0 v = cte ⇒ dv = 0 El calor lo habíamos definido como: q12 = u 2 − u1 + w12 = u 2 − u1 = C v (T2 − T1 ) Esto significa que en esta transformación todo el calor se emplea en aumentar la energía interna del sistema. Si hacemos un gráfico en el diagrama p-v, se tendrá: p p1

1

p2

2

Como se observa el área por debajo de la curva de cambio de estado es nula, ya que como vimos el trabajo de expansión es igual a cero.

v1 = v2

v

pv1 = RT1 pv 2 = RT2 v1 T1 = v 2 T2 Esta es la 2° Ley de Gay-Lussac. El trabajo será: 2

w12 = ∫ pdv = p(v 2 − v1 ) = p ( 1

El calor valdrá en este caso:

T2 − 1) T1

Transformación Isobárica: La ecuación de condición, esta dada en este caso por: p = cte. Las expresiones que se deducen a partir de aquí son:

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q12 = u 2 − u1 + w12 = u 2 − u1 + p (v 2 − v1 ) = u 2 − u1 + pv 2 − pv1 = i 2 − i1 q12 = C p (T2 − T1 ) La curva de cambio de estado será una línea horizontal, como se muestra en la figura. Concluimos que el calor entregado a un sistema a presión constante se emplea en incrementar su entalpía. Es por ello p que la interpretación física de la entalpía se deduce a partir de este concepto: entalpía es la cantidad de calor entregado a un sistema en 2 1 p1 = p2 forma isobárica. v1

v2

v

Transformación Isotérmica: La ecuación de condición de la transformación, es en este caso está dada por: T = cte.

Las demás ecuaciones serán: p1 v1 = RT p 2 v 2 = RT p1 v 2 = p2 v pv = cte El trabajo será en este caso: 2

2

1

1

w12 = ∫ pdv = k ∫

p v dv = k ln 2 = k ln 1 p2 v1 v

El calor será: q12 = u 2 − u1 + w12 = C v (T2 − T1 ) + k ln

p

q12 = w12 = k ln

1

p1

p1 p2

Si efectuamos el diagrama termodinámico de esta transformación, se tendrá un diagrama como el que se indica.

2

p2

p1 p2

Podemos decir entonces que en una transformación isotérmica, el calor suministrado al sistema, se transforma íntegramente en trabajo exterior. Por ejemplo en una compresión hay que sacar calor para mantener la T constante. v2

v1

v

Transformación Adiabática: En este caso particular se tendrá que: q12 = 0. Para facilitar el desarrollo de estas ecuaciones, es conveniente trabajar con elementos diferenciales, por lo que si derivamos la expresión de la ecuación de estado para los gases ideales, es decir: pv = RT pdv + vdp = RdT ⇒ dT =

pdv + vdp R

El calor se lo ha definido como:

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dq = du + dw = 0 C v dT = − pdv Cv ( pdv + vdp) = − pdv R Cv C vdp = ( v − 1) pdv R R dp dv R (1 − ) = p v Cv Trabajando en el paréntesis y definiendo la relación: χ=

Cp Cv

R = C p − Cv C p − Cv Cp Cp R = 1− = 1− −1 = − = −χ Cv Cv Cv Cv

1−

Entonces nos queda: χ

v  dp dv v p p si integramos : χ ln 2 = ln 2 ⇒  2  = 1 = −χ p v v1 p1 p2  v1  p1v1χ = p2 v2χ = pv χ = cte Esta es la ecuación de condición de una transformación adiabática. El trabajo es: v  pv = p v ⇒ p = p1  1   v2 

χ

χ 1 1

x

2

2

1

1

El Trabajo será : w12 = ∫ pdv = p1v1χ ∫ v − χ dv pv  v 1 w12 = p1v1χ v 2− χ +1 − v1− χ +1 = 1 1 1 −  1 − χ +1 χ − 1   v2 

[

]

  

χ −1

  

Esta última expresión nos da el trabajo en función de los volúmenes específicos. Es más práctica esta expresión en función de las presiones, es decir entonces: v p1v1χ = p 2 v 2χ ⇒  1  v2  v1   v2

  

χ −1

p  =  2   p1 

χ −1 χ

χ

1

  p χ p v  = 2 ⇒ 1 =  2  p1 v 2  p1  

ϕ −1   p1v1   p 2  χ  ⇒ w12 = 1−   χ − 1   p1    

Finalmente podemos hacer un análisis de esta última expresión. Si p2 ‹ p1, el término entre corchetes es positivo, entonces el trabajo es positivo, estamos en presencia de un trabajo de expansión. Por el contrario, si p2 › p1, el término entre corchetes es negativo y en consecuencia el

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trabajo es negativo, estamos frente a un trabajo de compresión. En el siguiente gráfico tenemos estas dos situaciones: p

p

1

p1

2

p2 2

p2

v1

1

p1

+ w12

- w12

v2

v2

v

Trabajo de Expansión

v1

v

Trabajo de Compresión

Transformación Politrópica: Esta es una transformación que se desarrolla sin que se cumpla ninguna de las ecuaciones vistas anteriormente. Decimos que este es el caso más general porque las otras condiciones son casos particulares de la transformación politrópica, como veremos en la tabla, al final del desarrollo. Haciendo una analogía con la transformación adiabática, es decir siguiendo los mismos pasos, se tiene finalmente que: pv n = p1 v1n = p 2 v 2n = cte Siendo n el exponente de la politrópica. C − Cp n= C − Cv La expresión de trabajo en la transformación politrópica, se obtiene de forma análoga al de la adiabática, reemplazando el valor de χ por n, por lo tanto: χ −1    p1v1   p 2  χ  RT1   p 2 = 1−   1−  w12 = χ − 1   p1   χ − 1   p1   

  

χ −1 χ

   

Expresión general que no permite calcular el trabajo en cualquier transformación, cuando de gases ideales se trate y despreciando el trabajo de rozamiento. Vamos a ver en una tabla los conceptos vistos hasta el momento a modo de resumen. En la siguiente tabla, se tiene, los valores de los coeficientes de la ecuación particular, como así también el calor específico que corresponde a cada caso: m

Ecuación

C

Transformación

1

pv = cte

∞

Isotérmica

0

p = cte

Cp

Isobárica

∞

v = cte

Cv

Isométrica

χ

pvχ = cte

0

Adiabática

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4.3: Ejemplo de Transformaciones de los Gases. Compresores. Los compresores son dispositivos en los que se realiza trabajo sobre el gas que los atraviesa con el objetivo de aumentar su presión. En forma general, podemos decir que un compresor es un dispositivo empleado para conseguir que un gas o un vapor fluya desde el estado que se encuentra a una determinada presión a otro estado a presión más elevada. Si su presión es mayor que la atmosférica, el compresor es llamado elevador o booster. Estos compresores son empleados en las líneas de transmisión de gas natural, por mantener una presión elevada en toda la línea de conducción (de larga distancia).Durante la compresión, aumenta también la entalpía del gas. Como es lógico para obtener el máximo rendimiento al aumentar la presión, es necesario que la compresión tenga lugar con el mínimo trabajo de rozamiento. Sumamente útil es el empleo del aire comprimido en máquinas y en procesos industriales. Los compresores de aire son máquinas que aspiran el aire ambiente (a la presión atmosférica) y lo comprimen hasta conferirle una presión superior. Pueden ser clasificados como: a. De desplazamiento positivo. b. Centrífugos. A su vez existen diversos tipos de compresores de desplazamiento positivo: a.1. Compresores de Movimiento Alternativo: en los que el émbolo se desplaza dentro de un cilindro, este el más común de los compresores alternativos. a.2. Sopladores de desplazamiento positivo: en los que los elementos de tipo de engranaje giran engranados en direcciones opuestas dentro de una caja de cierre ajustado.a.3. Compresores Rotativos: en los cuales un rotor con paletas está montado excéntricamente dentro de una envoltura cilíndrica. Los compresores centrífugos elevan la presión de un gas impartiéndole primeramente una velocidad elevada y haciéndole fluir a través de un difusor en el que su velocidad decrece mientras su presión se eleva. Son capaces de manejar grandes volúmenes de gas, puesto que operan a velocidades de rotación elevadas. Son particularmente indicados en aplicaciones en las que un gas debe ser comprimido a presiones moderadas. En las industrias mecánicas es muy común el uso de aire comprimido, es decir el aire a presiones mayores que la atmosférica. En la industria química es corriente el uso de gases comprimidos. El aire se utiliza en los sistemas de mando, automatización y otras múltiples aplicaciones de la neumática. La razón de que el aire comprimido ocupa un lugar preponderante en la industria, es debido a la gran versatilidad y su rapidez de respuesta en el trabajo. Si bien su acción no es tan inmediata como la eléctrica, si es, notablemente más rápida que la hidráulica. Además la neumática se sirve, como materia prima, del aire atmosférico que nos circunda, el cual podemos tomarlo en la cantidad que sea necesario para comprimirlo y transformar su energía en trabajo. La compresión se hace en una central de compresores que se puede situar en cualquier punto de la fábrica, pues el aire comprimido es fácilmente transportable, aún en largas distancias, por medio de tuberías, las cuales distribuyen la presión de trabajo uniformemente hacia puestos de consumo. Por ser el aire un fluido fácilmente compresible, podemos almacenarlo fácilmente en depósitos, los cuales sirven, además, para regular la entrada en funcionamiento del compresor y reponer el aire comprimido consumido, con el consiguiente ahorro de kW/hora. El mantenimiento de las instalaciones de aire comprimido es de poco gasto y puede confiarse a personas normalmente entrenadas en instalaciones. Otras características ventajosas del aire comprimido son: - No implica riesgos graves, ni peligros de accidentes.- El escape de aire no es tóxico ni explosivo.- Tiene gran capacidad de regulación y control.- El aire no presenta riesgos de chispas, ni descargas electrostáticas.-

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- Los circuitos de aire no están expuestos a golpes de ariete como los hidráulicos.- Admite su combinación con otras formas de energía.El compresor de aire más utilizado es el alternativo o a pistón, que consiste, como dijimos anteriormente en un cilindro dentro del cual se encuentra el pistón o émbolo, que es el que efectúa el trabajo de compresión. Para su refrigeración, éste lleva aletas en la parte exterior. Son empleados para aplicaciones donde el caudal de aire sea limitado y en condiciones de servicio intermitente. En este tipo de compresores, la temperatura del aire de salida, es de alrededor de los 180ºC con una posible variación de ±20 ºC. Los compresores de dos etapas, tienen la característica principal de que el aire (ó gas) es comprimido en dos fases, por eso se lo conoce también como bifásicos. En la 1º etapa (de baja presión), se comprime hasta una presión intermedia de 2 a 3 bar y en la segunda etapa (de alta presión), se comprime hasta la presión máxima deseada. Se los utiliza cuando el salto de presión es muy grande. Normalmente, entre las etapas, se realiza una refrigeración intermedia, que puede ser por ventilación de aire ó circulación de agua. Para potencias de hasta 100CV, lo habitual es el empleo de refrigeradores por aire, para potencias superiores prepondera la aplicación de la refrigeración por agua. Los pistones y los cilindros pueden estar dispuestos en “V” ó en “L”. Estos modelos de compresores son los más usuales en la industria en general, cubriendo sus caudales una extrema gama, que va desde unos 1.000 [Lts./min] a unos 10.000 [Lts./min] aproximadamente, para los modelos en “V” y desde unos 10.000 [Lts./min] a unos 30.000 [Lts./min] y más para los modelos en “L”. Vamos a ver a continuación el esquema de un compresor del tipo alternativo y su correspondiente diagrama termodinámico:

PP Línea de Descarga

Q

Válvula de Escape

P2

3

P2

Gas

2' 2 de Descarga 2" Línea

3

2' 2 Iso

Wc

ia Ad bá

ca áti iab a Ad ópic litr Po

pi ca mi tér Iso

a tic ca

tró

ica

dP4

P1

P1

li Po

Cilindro

Embolo

m tér

dP

Válvula de Admisión

2"

1

Línea de Aspiración

4

1

V2

V1

V2

Línea de Aspiración

V

V1

V

En el diagrama P-V se observa que de 4 a 1 se produce la expansión en el cilindro. De 1 a 2 se produce la compresión según una curva de transformación, que en sus casos extremos puede ser una isotérmica ó una adiabática. La isotérmica requiere mayor trabajo, como puede observarse en el diagrama. En tanto que la adiabática requiere un menor trabajo. La curva real es una politrópica de exponente variable “m”: De 2 a 3 se produce la expulsión del aire a la presión P2. Luego se reinicia el ciclo en el estado 4 al absorber gas (o aire) a la presión de admisión P1. Del diagrama observamos:

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Trabajo de aspiración: p1 ⋅ (V1 − V4 ) = p1 ⋅ V1 2

Trabajo de Compresión:

∫ p dV 1

Trabajo de Descarga: p 2 ⋅ (V3 − V2 ) = − p 2 ⋅ V2 El trabajo neto o trabajo de compresión es: 2

2

1

1

Wc = ∫ p ⋅ dV + p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅ V2 = − ∫ V ⋅ dp Que representa como se observa en el diagrama, el área encerrada por 1-2-3-4. Trabajo de un Compresor: Normalmente se considera al compresor como una máquina de flujo estacionario. Por lo que si realizamos un balance de energías, se tendrá: i1 + wt12 +

1 2 1 2 c1 + g ⋅ z1 = i2 + q12 + c 2 + g ⋅ z 2 2 2

(

)

1 2 c 2 − c12 + g ⋅ ( z 2 − z1 ) + q12 2 En general hay poca diferencia entre las velocidades de entrada y de salida y además la variación de energía potencial es despreciable, por lo tanto: wt12 = i2 − i1 +

Wt12 = m ′ ⋅ (i 2 − i1 ) + Q12

Siendo m’ la masa de aire comprimido. Vamos ahora a considerar distintos tipo de compresiones: a) Trabajo realizado por compresores adiabáticos: En este caso: Q12 = 0 ⇒ Wt12 = m ′ ⋅ ∆i Si consideramos un gas ideal y con Cpo = cte. Entonces:  T wt12 = m ′ ⋅ Cpo ⋅ (T2 − T1 ) = m ′ ⋅ Cpo ⋅ T1 ⋅  2 − 1   T1 T2  p 2   = T1  p1  wt12

x −1 x

p1 ⋅ V1 = m ′ ⋅ R ⋅ T1 ⇒ T1 =

p1 ⋅ V1 R ⋅ m′

x −1    p2  x x    − 1 = p1 ⋅ V1   x −1 p  1  

b) Compresión isotérmica. 2

Si es gas ideal ∆i = 0 ⇒ wt12 = Q12 = ∫ T ⋅ ds 1

2

wt12 = − ∫ V ⋅ dp = −m ′ ⋅ R ⋅ T 1

p1 dp ∫ = −m ′ ⋅ R ⋅ T ⋅ ln p p2

c) Compresión adiabática irreversible. Es el caso de los compresores rotativos: wt12 = m ′ ⋅ (i2 − i1 ) = m′ ⋅ C po ⋅ (T2 − T1 ) =

d) Compresión politrópica. m−x ⋅ C po m −1 = m ′ ⋅ Cpo ⋅ (T2 − T1 ) = m ′ ⋅ C ⋅ (T2 − T1 )

Q = m'⋅C ⋅ ∆T Donde C = wt12 wt12

m −1    p2  m m   = p1 ⋅ V1  − 1 m −1 p  1  

T  m′ ⋅ R ⋅ T1 ⋅  2 − 1 x −1  T1 

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Trabajo a partir de un diagrama convencional: Sabemos que el pistón en su recorrido no se desplaza a través de todo el cilindro, ya que por razones constructivas es necesario dejar espacio para las válvulas, y además para estar seguros de que el pistón no choque con la tapa del cilindro al final de su carrera. Este espacio es el que se conoce como espacio muerto o espacio nocivo y está dado en porcentaje del volumen que hace el pistón en su carrera, o sea: ε=

Volumen del espacio muerto × 100 Volumen desplazado

En este caso el diagrama que corresponde es el siguiente:

p b

3

2

p2

m2

p2' m1

1 cm

1 cm

p1' 4

a

1

p1

v

po: Inercia del Sistema.p1': Presión Teórica de Aspiración.p2': Presión Teórica de Compresión.m1>m2 El volumen del espacio nocivo es el siguiente: V0 =

ε ⋅ Vc 100

Según el tamaño del compresor: - ε = 3 − 5% para compresores grandes.- ε = 12% para compresores chicos.Como observamos en el diagrama se trabaja con dos tipos de presiones, porque en el momento de aspiración, la presión dentro del cilindro debe ser un poco menor que la presión dentro de la tubería de aspiración, para que se accionen los mecanismos de apertura de la válvula. En el escape ocurre lo contrario, la presión dentro del cilindro debe ser un poco mayor que la presión de la tubería de descarga.El diagrama representado se denomina “diagrama indicado” y la superficie 1-2-3-4 nos dará el trabajo indicado. Este diagrama está referido a 1 Kg. de fluido y se maneja con la siguiente escala: 1 cm. ----------------- α N/m2 en el sentido vertical (es decir la presión) 1 cm. ----------------- β m3 en el sentido horizontal (es decir el volumen) 2 Entonces 1 cm representará α β Nm (o sea Joule) que significa trabajo.

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La construcción de este diagrama puede obtenerse gráficamente por puntos o analíticamente. El Volumen Vc es el volumen que barre el pistón en su carrera desde el punto muerto superior hasta el punto muerto inferior, se denomina volumen de cilindrada o simplemente cilindrada. Si nos ubicamos en el diagrama vemos que de 1 a 2 se produce la compresión, cuya transformación politrópica tiene un exponente m1. De 2 a 3, abierta la válvula de expulsión, escapa el gas a presión constante hasta alcanzar el estado 3 (volumen del espacio nocivo), el gas en él contenido, a alta presión se expandirá de 3 a 4 según una curva politrópica de exponente m2. Por último de 4 a 1, se producirá la admisión de aire a la presión p1 menor que la presión existente en el múltiple de admisión. El trabajo de compresión estará dado por la diferencia entre las superficies a-1-2-b menos la superficie a-4-3-b, o sea: m1 −1 m2 −1     m 1     m1 p2 m2 p 2 m2    − 1 ⋅ p1 ⋅ V4 ⋅   −1 − Wc = ⋅ p1 ⋅ V1 ⋅       m1 − 1 p m2 − 1 p  1    1   En este punto cabe hacer una reflexión, como en la expansión 3-4, sólo interviene una masa relativamente pequeña, el valor del coeficiente “m” en una curva de expansión politrópica tiene poco efecto sobre los resultados y por lo tanto se considera igual para ambas curvas de compresión y de expansión. Auque realmente difieren, verificándose que m2 < m1 a los efectos prácticos es válido suponer que son iguales. Por lo tanto, si m1 = m2 = m, entonces: m −1   m   m p  2 ⋅ p1 ⋅ V1' ⋅   − 1 [(KJ Kg )] Wc =  p1   m −1   Donde V1’ = V1 – V4 según el diagrama. Por convención de signos el trabajo de compresión es negativo, ya que siempre ingresa al sistema termodinámico (compresor). Este trabajo que se obtiene en forma gráfica o analítica, conduce a obtener la potencia indicada, para lo cual hay que considerar los diferentes rendimientos. Del diagrama, se ve que Vc es el volumen que barre el pistón, pero como el gas que queda en el espacio nocivo está a alta presión, se expande según una politrópica hasta el estado 4 y pasa a ocupar un volumen V4. En consecuencia el compresor aspira un volumen menor, que es V1. Esto da origen a considerar un rendimiento volumétrico que vale: V ηVol = 1' Rendimiento Volumétrico Real. Vc V ηVol .teórico = 1" Rendimiento Volumétrico Teórico. Vc Por otra parte se ha definido al rendimiento volumétrico como: V ηVol = 1' y del diagrama se obtiene: Vc η vol =

Vc + Vo − V4 V − V4 =1 + o Vc Vc

Además se tiene que:

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p1 ⋅ V4 = p 2 ⋅ Vo m

m

p → V4 = Vo ⋅ 2 p1

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1 m

Como también: V ε = o 100 Vc

Por lo tanto: ηVol

1m 1m Vo   p 2   ε   p2     =1+   =1+ ⋅ 1 −  ⋅ 1 −  100   p1   Vc   p1      

Por otra parte al volumen V1’ le corresponde la temperatura T1, pero debido a que las paredes del cilindro se encuentran muy calientes, su temperatura llega a valer T1’ y consecuentemente V1’ se reduce a Vr. Entonces podemos decir que: V1' − − − − − −t1  t1 t1' > t1 y Vr < V1'  → Vr = V1' ⋅ t1' Vr − − − − − −t1'  Se define el rendimiento termométrico como la relación: T V η′ = 1 = r T1' V1' En un compresor de tamaño medio vale aproximadamente 0,9. Si multiplicamos el rendimiento volumétrico por el rendimiento termométrico, se obtiene el rendimiento gravimétrico, o sea: V V V η grav = ηVol ⋅η ′ = 1' ⋅ r = r Vc V1' Vc Se denomina rendimiento gravimétrico porque relaciona los pesos o masas (cantidad de materia), es decir que nos da la cantidad de aire real Vr que debe aspirar el compresor. Existen además dos rendimientos a considerar según la curva de transformación que siga el compresor, un rendimiento isotérmico y un rendimiento adiabático. El rendimiento isotérmico indicado, es la relación entre la potencia isotérmica y la potencia indicada del compresor, o sea: ηisot =

N isot Ni

A este rendimiento se lo conoce también como rendimiento total y se lo obtiene de tablas en función de la presión máxima ó presión de compresión y el número de etapas del compresor. El rendimiento adiabático indicado, es la relación entre la potencia adiabática y la indicada, o sea: η ad =

N ad Ni

Compresión en varias etapas: Cuando la presión final que necesitamos es muy elevada, surgen diferentes problemas de orden térmico, que hacen que el rendimiento volumétrico baje hasta valores cercanos a cero, o sea que el compresor prácticamente no aspira nada. Esto ocurre por el aumento desmedido de la temperatura que produce problemas de lubricación y de rozamientos. Se solucionan estos inconvenientes recurriendo a la compresión por etapas. Esta compresión se hace en base a tres factores principales: 1) Máxima temperatura a la que puede llegarse. 2) Evaluación del costo de instalación. 3) Esfuerzos mecánicos no compensados. Compresión en dos etapas: un sistema muy utilizado es la compresión en dos etapas con refrigeración intermedia hasta aproximadamente 25 bar. La isotérmica es la curva ideal porque

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es la que menos trabajo requiere, pero en realidad la transformación se realiza según la politrópica de exponente m, por lo que las áreas representan el trabajo de compresión total. El diagrama termodinámico correspondiente es el siguiente:

p p3

3'

3

3" Ad i ab

wc2

á tic a

p2

2' wc1

2 Isoté

2" m

rmic a

p1

1

v El trabajo de compresión |W c| = |W c1| + |W c2 | debe ser mínimo, del gráfico se tendrá: m −1 m −1     m m     m p m p  Wc = − 1 ⋅ p1 ⋅ V1 ⋅  2  − 1 + ⋅ p2 ⋅ V2' ⋅  3    m −1 p m −1 p   2   1   Además se tiene que: p1.V1 = p2 .V2’ (isotérmica), entonces: m −1 m −1        p 2  m p m  3 m     − 1  − 1 +  Wc = ⋅ p1 ⋅ V1 ⋅  m −1 p  p1     2    

Se debe encontrar un valor de la presión p2 que nos haga mínimo el trabajo de compresión, o sea: d Wc dt

=0

Entonces derivando el paréntesis se obtendrá: m −1    m −1 m −1 d  1  m ⋅ p 2 m  +  p 3 m =   dt dt   p1        m −1 1  1 ⋅ m −1 ⋅ p −m  +  p m ⋅ m −1 ⋅ 2  m −1   3 m m p m  1  

d wc

Tener en cuenta que: 1 m −1

p1 m 1 p1

m −1 m

 1   ⋅   p2  1

p2 − m p2

2⋅

m −1 m

m −1 m

  − 1  = 0  

 = = 0  

m −1 1 −1= − m m −

1

1 m −1 m − 1 p m m −1 ⋅ ⋅ p 2 − m − p3 m ⋅ ⋅ 2 m −1 = 0 m m p 2 2⋅ m m −1 m −1 m −1 m −1 1 2⋅ = p3 m ⋅ ⇒ p m = p3 m ⋅ p2 m 2 m −1 2⋅ p2 m

p 2 2 = p3 ⋅ p1 → p 2 =

p1 ⋅ p 3 También podemos escribir:

p1 p 2 = p 2 p3

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La compresión en 3 etapas tiene el mismo desarrollo, llegándose a la siguiente expresión: p1 p 2 p3 = = p 2 p3 p 4

En cuanto al trabajo de compresión para este caso será: m −1    p3  2 m 2m    p1V1   − 1 Wc =   p1  m −1   En general para n etapas el trabajo será: m −1     p n +1 n m nm    − 1 Wc = p1V1     m −1 p   1  Las ecuaciones precedentes son válidas siempre que consideremos que los exponentes m de las politrópicas son iguales. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: • H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965. • M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.

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Unidad 5: EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5.1: El Segundo Principio de la Termodinámica. Enunciados. El Segundo Principio de la Termodinámica es una ley experimental que si bien, no puede ser demostrada a partir de otros conceptos más generales, es un hecho de que todas las consecuencias que se deducen a partir del Segundo Principio son confirmadas, sin excepción por la naturaleza, lo cual debe ser considerado como una irrefutable demostración de su validez. En cambio un solo experimento que contradijera al Segundo Principio bastaría para destruir totalmente su validez. Y esto es lo que de ninguna manera se ha podido conseguir, a pesar de la infinidad de pruebas y experiencias realizadas. El hecho de que su aplicación tenga un carácter tan general, ha permitido que se hayan hecho varias formulaciones. Una primera formulación surge casi inmediatamente de la experiencia de todos los días que nos indica que es imposible invertir un proceso natural sin que se provoquen cambios permanentes en el exterior del sistema, por lo que podemos decir: “Todos los procesos naturales son irreversibles”. Conforme a esta formulación, al Segundo Principio se le denomina también Principio de la Irreversibilidad. Veamos los ejemplos que se observan en la siguiente figura: a)

Aire a T0;po

Q Tiempo

Tiempo

Cuerpo a Ti›T0

T0

T0‹T‹Ti

Válvula

b)

Aire a pi › p0

Aire

Aire a p0 T0

p0‹p‹pi

c) Masa Masa

zi

0‹z‹zi

Masa

En la primera figura, la a), se tiene un cuerpo que posee una temperatura Ti elevada. Puesto en contacto con el aire atmosférico a una temperatura To, se enfriará y al cabo de un tiempo, el cuerpo alcanzará la temperatura de su entorno. En la fig.b), se tiene un recipiente que contiene aire a una presión pi mayor que la presión atmosférica. Si abrimos la válvula, el aire interior fluirá espontáneamente. Con el tiempo el movimiento del fluido cesará cuando el aire remanente alcance la presión de su entorno. Por último, si observamos la fig.c) donde una masa suspendida por un cable, se encuentra a la altura zi, veremos que al liberarla del cable, esta caerá. Como se observa en las tres situaciones, la condición inicial del sistema puede restablecerse, pero no a través de procesos espontáneos, por ejemplo en el caso b), el aire por si solo no volverá a entrar en el recipiente y alcanzar la presión inicial. Se necesitan algunos

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dispositivos auxiliares, por medio de los cuales podrá calentarse el objeto hasta su temperatura inicial, podrá introducirse el aire en el tanque restableciéndose su presión inicial y podrá elevarse la masa hasta alcanzar la altura inicial. En cada caso, se requerirá un consumo de energía para que los dispositivos auxiliares puedan funcionar, de lo cual resultará un cambio permanente en el medio ambiente exterior (entorno), con lo que el enunciado de que todos los procesos naturales son irreversibles es irrefutable y nos muestra también la dirección en que se producen los procesos naturales. Junto a esta formulación de carácter general, es posible enunciar otras de carácter mas restringido. Para ello se escoge un determinado proceso irreversible y se señala la imposibilidad de su inversión. Así el Segundo Principio puede adoptar la expresión particular formulada por Plank que dice: “Todos lo procesos en los que intervenga el rozamiento, son irreversibles.” De la misma forma, el Segundo Principio formulado por Clausius dice: “El calor no se transmite nunca espontáneamente de un cuerpo hacia otro cuerpo cuya temperatura sea mas elevada.” Aquí el término espontáneamente es fundamental, indica que la definición se refiere a la transmisión natural del calor, ya que como veremos mas adelante en Refrigeración, es posible invertir esta dirección. Otro enunciado es el realizado por C. Carathéodory que se basó en la transformación de energía interna en trabajo y dice: “En un sistema adiabático, de todos los procesos posibles entre dos estados de volumen inicial y final dados, el proceso reversible es el que proporciona mayor trabajo.” A partir de este enunciado ya estamos viendo que los procesos reversibles, si bien no existen, nos sirven de comparación, esto lo veremos detalladamente mas adelante. Un enunciado de mucha aplicación práctica, es el realizado por Kelvin-Plank que en su versión mas simple dice:”En un proceso cíclico es imposible transformar en trabajo la totalidad del calor absorbido durante el mismo.” Es decir que según el Segundo Principio es imposible transformar todo el calor en trabajo. Una máquina que funcione bajo estas características, Ostwald le puso “perpetum mobile de segunda especie”, o sea el trabajo cedido por la fuente de calor es igual al trabajo obtenido. En la naturaleza existe una gran cantidad de fuentes de calor a nuestra disposición, como la atmósfera, el mar, etc. cuya energía interna se podría transformar en trabajo empleando un perpetum mobile de segunda especie. Esta energía interna del medio ambiente exterior, que nada nos costaría, sería una maravillosa fuente de energía para la obtención de trabajo mecánico. Por desgracia el Segundo Principio rechaza la existencia de un perpetum mobile. Equivalencia del los enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica Todas las definiciones particulares del Segundo Principio tienen idéntico valor. Son casos específicos del Principio general de la irreversibilidad. Sin embargo, todos los enunciados se basan en la experiencia y por lo tanto no son demostrables. Lo que si se puede hacer, es demostrar que un proceso que cumple con uno de los enunciados, cumple también los restantes.

QF

Foco Caliente

Qc

Wc = Qc-QF M.T.

QF

QF Foco Frío

Vamos a tratar de demostrar, por ejemplo, la equivalencia entre las formulaciones de Clausius y KelvinPlank, pero comprobando que la violación de una de ellas implica la violación de la otra. Observemos la figura, en ella se han dibujado, un foco caliente, un foco frío y dos sistemas. El sistema de la izquierda transfiere la energía QF del foco frío al foco caliente, mediante un flujo de calor sin producir

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otros efectos, lo cual viola el enunciado de Clausius. El sistema de la derecha, funciona cíclicamente recibiendo una cantidad de calor QC (mayor que QF) de la fuente caliente, evacuando QF al foco frío y produciendo un trabajo neto Wciclo hacia su entorno. Consideremos ahora el sistema combinado, limitado por la línea de trazos (indicada en la figura) que consiste en el foco frío y los dos dispositivos. Puede entenderse que el sistema combinado opera según un ciclo pues una de las partes desarrolla un ciclo y las otras dos no experimentan ningún cambio de estado. Por otra parte, el sistema combinado recibe una cantidad de energía: QC - QF por transferencia de calor desde un único foco, el foco caliente y produce una cantidad equivalente de Trabajo. De acuerdo con este resultado, el sistema combinado viola el enunciado de Kelvin-Plank. Por lo tanto una violación del enunciado de Clausius viola el enunciado de Kelvin-Plank, con lo que la equivalencia de estos dos enunciados, en este sentido queda demostrada. Reversibilidad e irreversibilidad. Al estudiar los sistemas termodinámicos hemos clasificado los procesos en reversibles e irreversibles. También vimos que los procesos reversibles solo son realizables de un modo aproximado y son casos límites de los procesos naturales. Como veremos mas adelante con mucho mas detalle, en cualquier proceso irreversible se deja de aprovechar una cantidad de energía que recibe la denominación de “energía perdida”. Por el contrario los procesos reversibles se caracterizan por sus transformaciones altamente perfectas. Por esta razón los utilizaremos como procesos de comparación para juzgar la calidad de los procesos reales. En la práctica nos debemos esforzar en aproximarnos lo más posible a los procesos reversibles. Causas de la irreversibilidad. A un sistema termodinámico que ha sufrido un proceso irreversible no le es necesariamente imposible volver a su estado inicial. Sin embargo, si lo hiciera, entonces sería imposible devolver al entorno el estado en que se encontraba inicialmente. Como se verá más adelante, el Segundo Principio puede emplearse para establecer si ambos, sistema y entorno, pueden devolverse a su estado inicial después de que haya tenido lugar un proceso. Además de la transferencia espontánea de calor, que da lugar al enunciado de Clausius hay otros efectos cuya sola presencia en un proceso, define su irreversibilidad. En resumen alguna de las causas de la irreversibilidad se incluyen en la siguiente lista: -

Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas. Expansión libre de un gas o líquido hasta una presión más baja. Reacción química espontánea. Mezcla espontánea de sustancias con diferente composición o estado. Rozamiento, tanto el de deslizamiento como la viscosidad en el seno de un fluido. Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia. Magnetización o polarización con histéresis. Deformación inelástica.

Los ingenieros debemos ser capaces de reconocer las irreversibilidades, evaluar su influencia y desarrollar medios prácticos para reducirlas. Además las irreversibilidades se toleran hasta cierto punto en todos los sistemas, ya que de no ser así pueden resultar procesos que técnicamente son perfectos pero muy costosos, lo que los hace inviables. Para muchos análisis resulta conveniente dividir las irreversibilidades presentes en dos clases: a) Irreversibilidades Internas, e b) Irreversibilidades Externas.

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Esta clasificación, si bien depende de los límites del sistema, por lo que resulta arbitraria, es de suma utilidad como veremos más adelante. Decimos que un proceso es interiormente reversible cuando siendo el cambio de estado cuasi-estático, no se produce trabajo de rozamiento en el sistema. Para que el proceso sea exteriormente reversible, hay que imponer más condiciones, como por ejemplo, no se pueden producir irreversibilidades en los alrededores del sistema que toman parte en el proceso. Veamos un ejemplo. Si durante la expansión irreversible de un gas en el interior de un cilindro, se producen torbellinos y diferencias de presión, las irreversibilidades producidas son interiores, mientras que si existe rozamiento entre el émbolo y el cilindro, la irreversibilidad es exterior. Si en esta expansión no hubiesen irreversibilidades interiores, el trabajo de expansión realizado por el sistema sería: 2

( w12 ) rev = ∫ pdv 1

Para calcular el trabajo en el eje del émbolo, deberíamos restarle el trabajo de rozamiento ocasionado por la irreversibilidad exterior, o sea por el rozamiento entre el émbolo y el cilindro, es decir: w12 = ( w12 ) rev − wR12 Vamos a ver ahora el siguiente ejemplo: En un cilindro, rodeado de agua a temperatura Tw, se comprime un gas ideal isotérmicamente, desde la presión p1 hasta la presión p2. Determinar bajo que condiciones el proceso es interiormente reversible y exteriormente reversible. La figura correspondiente es:

m*

Z2 Pared de Agua

Z1 Tw m; T

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Como se observa en dicha figura, el gas ideal forma un sistema cerrado. Si la compresión debe ser interiormente reversible, el cambio de estado debe ser cuasi-estático y no deben producirse trabajos de rozamiento en el interior del gas. El trabajo cedido por el émbolo al gas, es: 2

V2

V dV = mRT ln 2 V V1 V1

(W12 ) rev = ∫ p dV = mRT ∫ 1

Siendo m la masa del gas y T su temperatura, constante durante la compresión. Si hacemos un balance de energías vemos que: U 1 + (W12 ) rev = U 2 + (Q12 ) rev ⇒ (W12 ) rev = (Q12 ) rev Debido a que la energía interna permanece constante por ser el cambio de estado isotérmico. Este calor debe ser cedido al baño de agua de temperatura Tw. Para que la transmisión de calor ocurra, según Clausius, se debe cumplir que: Tw ≤ T A fin de que el proceso sea exteriormente reversible, el calor (Q12 ) rev debe ser cedido al agua a una diferencia de temperaturas infinitamente pequeña. En el caso límite, debe cumplirse que Tw = T y solo en estas condiciones sería posible invertir el proceso, de modo que el agua pudiera entregar nuevamente al gas el calor acumulado y que este al expandirse, cediese el trabajo antes absorbido. Otra condición que se debe cumplir para que el proceso sea exteriormente reversible, es que no debe haber rozamiento entre el cilindro y el émbolo o en alguna otra parte del mecanismo utilizado para elevar la masa. Se tendría en este caso que la energía potencial a suministrar a la masa sería igual al trabajo de expansión del sistema.

5.2: Concepto de entropía. Tanto en la Ciencia como en la Técnica, debe intentarse siempre dar forma cuantitativa a las leyes en cada caso y tratar de expresarlas mediante relaciones matemáticas. Así, al Segundo Principio de la Termodinámica, que hemos expresado en forma cualitativa como principio de irreversibilidad, vamos a intentar darle una forma matemática, después de enunciar algunas relaciones cuantitativas generales. De esta forma el Segundo Principio será de más fácil manejo y aplicación. El Segundo Principio establece, de un modo general, en que dirección se desarrollan los procesos termodinámicos. Esta indicación viene expresada por la diferenciación que hace entre los procesos reversibles, irreversibles e imposibles de realizar. Hemos de hallar, pues, una expresión matemática que nos distinga cada uno de estos procesos. En cualquier proceso, aunque sea irreversible, los estados inicial y final del sistema, deben ser de equilibrio. Se pregunta ahora: ¿Es posible hallar una variable de estado que varíe de un modo característico y diferenciable cuando un proceso sea reversible, irreversible o bien imposible? Esta variable de estado debería indicar, conocidos los estados inicial y final, si el proceso es reversible, irreversible o bien imposible. Parece ser pues, que la variable de estado que estamos buscando para relacionarla con el Segundo Principio, deberá tener las siguientes propiedades: 1) Debe aumentar en los procesos adiabáticos irreversibles. 2) Debe disminuir en los procesos adiabáticos imposibles. 3) Debe permanecer constante en los procesos adiabáticos reversibles. Además imponemos que esta nueva variable de estado sea calculable para cualquier sistema. Si por ejemplo ponemos en contacto dos sistemas mediante una pared diatérmica, de modo que a través de ella se intercambie calor entre los sistemas, la variable de estado que estamos buscando debe ser también calculable para la totalidad del sistema adiabático formado

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por los otros dos subsistemas es decir como la suma de estas variables de estado de ambos subsistemas. Esta variable de estado, que permite la formulación matemática del Segundo Principio mediante igualdades (o desigualdades), fue introducida por R. CLAUSIUS y recibe el nombre de entropía y la vamos a definir diciendo simplemente lo siguiente: *Todo sistema posee una variable de estado S, denominada entropía, cuya diferencial viene dada por: dU + pdV dI − Vdp dS = = Siendo T la temperatura termodinámica o absoluta y nunca T T es negativa. *La entropía de un sistema formado por varios sistemas parciales, es la suma de las entropías de los sistemas parciales, o sea: S = S A + S B + ... *La entropía de un sistema adiabático no puede disminuir nunca. En cualquier proceso natural (irreversible), la entropía del sistema aumenta. En procesos reversibles, permanece constante, o sea: ( S2 − S1 )ad ≥ 0 De la definición de entropía dada, se deduce que esta variable de estado es una variable extensiva, o sea, proporcional a la cantidad de materia del sistema, ya que también lo son U, V e I. La entropía específica será: S du + pdv di − vdp s = ⇒ ds = = y la int egral será : m T T 2 2 du + pdv di − vdp s2 − s1 = ∫ =∫ T T 1 1 Mediante esta última integral se calcula la diferencia de entropías entre los estados 1 y 2, siempre y cuando el cambio de estado entre estos estados sea cuasi-estático. Este cambio de estado no tiene porque ser el que siga realmente el sistema. El camino de integración cuasiestático es un cambio de estado imaginario y del cual no depende la diferencia de entropías, por ser la entropía una variable de estado. Como vemos todas las definiciones dadas son para sistemas adiabáticos, esto no significa que no se pueda calcular para sistemas no adiabáticos, en este caso lo que hace es considerar al sistema en estudio y a todos los restantes con los que existe un intercambio de calor, como un sistema total adiabático. Entonces según el Segundo Principio, la suma algebraica de las variaciones de entropía de los sistemas parciales que forman el sistema adiabático total, no podrá ser negativa, matemáticamente sería: ∑ ∆S ad ≥ 0 Por ejemplo para el caso particular de un sistema aislado, por ser W12 = 0 y Q12 = 0 del Primer Principio deducimos que: U 2 − U1 = 0 Mientras que el Segundo Principio verificará que: S 2 − S1 ≥ 0 Ya que un sistema aislado siempre es adiabático. Podemos afirmar entonces que cualquier proceso que tenga lugar en un sistema aislado, la energía interna permanece constante y la entropía puede aumentar o permanecer constante. Si consideramos el universo como un sistema aislado, podremos anunciar junto con R. Clausius: “La energía del Universo es constante. La entropía del Universo tiende a un máximo.” Entropía y Calor. La definición de entropía proporciona una relación entre las variables de estado térmicas y calóricas: Tds = du + pdv = di − vdp

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Para cualquier proceso con cambio de estado cuasi-estático se verificará: 2

∫ Tds = u 1

2

2

2

1

1

− u1 + ∫ pdv = i2 − i1 − ∫ vdp

Esta igualdad entre variables de estado la vamos a relacionar con las igualdades correspondientes del Primer Principio, también válidas para procesos con cambio de estado cuasi-estático. Si aplicamos el balance de energías a sistemas cerrados tendremos una expresión como la siguiente: 2

q12 + w R12 = u 2 − u1 + ∫ pdv 1

En tanto que en los sistemas abiertos, podemos escribir: 2

q12 + w R12 = i2 − i1 − ∫ vdp 1

De donde deducimos que: 2

q12 + w R12 = ∫ Tds 1

Esta igualdad es válida tanto para sistemas cerrados como para sistemas abiertos, ya que en ambos el calor y el trabajo de rozamiento han sido definidos de la misma manera. Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento es nulo, se obtiene entonces: 2

(q12 ) rev = ∫ Tds 1

De esta última expresión obtenemos que si a un sistema se le cede calor, su entropía aumenta, aunque el proceso sea reversible. Si el sistema cede calor, su entropía puede disminuir aunque el proceso sea irreversible. Este caso se dará cuando el calor cedido sea superior, en valor, al trabajo de rozamiento producido. La afirmación de que la entropía no puede disminuir, es solo válida para procesos que tengan lugar en sistemas adiabáticos. En un proceso adiabático irreversible, el aumento de entropía depende del trabajo de rozamiento producido por el sistema, ya que tendremos: 2

w R12 = ∫ Tds 1

Por último podemos decir que si el proceso irreversible está ligado a un cambio de estado no-estático, la integral anterior no es aplicable. Flujo de entropía y entropía generada. En procesos con cambio de estado cuasi-estáticos, el significado de la entropía puede ser aclarado mediante una comparación intuitiva. Separemos la variación de entropía en dos sumandos: dq dwR dq ds = + = + ds irr T T T dq Y llamemos a: ds q = flujo de entropía, y a: dsirr ≥ 0 entropía generada como T consecuencia del trabajo de rozamiento irreversible producido. Podemos decir que el flujo de entropía acompaña a todo transporte de calor a través de los límites del sistema. Si al sistema se le cede calor, hacia el interior del sistema fluye entropía. Si del sistema se absorbe calor, el correspondiente flujo de entropía abandona el sistema. Debido a las irreversibilidades del sistema, también se genera entropía. Esta entropía que se produce es siempre positiva, según el Segundo Principio. Podemos pues imaginarnos a la entropía como una sustancia, como un fluido que aparte de atravesar los límites de un sistema, posee manantiales en los cuales se puede generar nueva

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entropía. Esta imagen intuitiva se remonta a la época de S. Carnot, donde se consideraba, incluso que la entropía que se genera era la causa y no la consecuencia del proceso irreversible. Cuanto mayor es la entropía generada, tanto más irreversible es el proceso.

5.2: El diagrama T - s. Habíamos visto que en un diagrama (p, v), el trabajo realizado en un proceso reversible, se representa gráficamente como una superficie por debajo de la curva de cambio de estado. Análogamente, podremos representar gráficamente el calor desarrollado en un proceso reversible mediante un diagrama (T, s), llamado diagrama entrópico, a partir de la expresión: 2

(q12 ) rev = ∫ Tds Es decir que si llevamos esta expresión a un diagrama tendremos: 1

Observamos que si la entropía aumenta, al sistema se le T T cede calor y si la entropía 2 1 disminuye, el que cede calor es el 3 sistema. (q12)rev›0 (q12) rev‹0 2 1 El diagrama T, s es un 3 elemento muy valioso para ilustrar gráficamente el calor y el trabajo S S de rozamiento en cambios de estado cuasi-estáticos. Las variables de estado calóricas, pueden ser representadas asimismo en forma de superficie. Para ello acudamos a la definición de entropía: Tds = du + pdv = di − vdp Si en un diagrama (T-s), dibujamos una isométrica, entonces: v = cte ⇒ dv = 0 2

u 2 − u1 = ∫ Tds 1

T 2

2

v = cte

p = cte

1

1 u2-u1

i2-i1

s

Lo cual está representado en el diagrama. De la misma manera podemos representar la entropía, dibujando una isobara en este diagrama, la superficie por debajo representará la diferencia de entalpías, o sea: p = cte ⇒ dp = 0 2

i2 − i1 = ∫ Tds 1

También hallan representación en un diagrama (T-s), los calores específicos a presión constante y a volumen constante. Si queremos determinar el Cp, tomemos una isobara, de tal manera que: ds di T dT Tds = di ⇒ T = = Cp ⇒ = dT dT Cp ds Que en el diagrama isoentrópico representa la pendiente de la isobara, como se observa en la figura. De igual manera, la pendiente por debajo de la isométrica representa el calor específico a volumen constante, ya que: ds du T dT Tds = du ⇒ T = = Cv ⇒ = Gráficamente se tendrá: dT dT Cv ds

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T

v=cte

p=cte T

T

s Cv

Cp

Si superponemos ambas curvas, entonces sobre el eje de las entropías podremos obtener la constante termodinámica R de la sustancia, ya que la misma representa la diferencia entre los calores específicos a presión constante y a volumen constante, según se vio anteriormente.

5.3: Capacidad de Trabajo Técnico. Exergía. Las limitaciones impuestas por el Segundo Principio a las transformaciones energéticas, las podemos resumir del siguiente modo: Las diversas formas de la energía no son termodinámicamente equivalentes. Las energías mecánicas y eléctricas son completamente distintas en cuanto a su aprovechamiento, que la energía interna y el calor. Mediante procesos reversibles es posible transformar entre sí las energías eléctrica y mecánica en cualquier proporción. Por el contrario, la energía interna y el calor solo son transformables en trabajo mecánico de un modo limitado, aún en procesos reversible. En todo proceso irreversible se degrada energía mecánica aprovechable. Una medida de esta degradación la da el incremento de entropía de un sistema adiabático, ΛSirr; este incremento es directamente proporcional a la energía inutilizada (trabajo perdido). El calor es tanto más utilizable, esto es, la fracción de calor convertible en trabajo es tanto mayor, cuanto mayor sea la temperatura T de la fuente caliente en relación a la temperatura T0 = Tu del medio ambiente (fuente fría). Hasta ahora no hemos valorado la energía interna de un sistema. Las energías cinética y potencial, son formas mecánicas de la energía y por tanto son plenamente aprovechables y convertibles. Sin embargo en cuanto a la energía interna, nada conocemos. Solo en el caso particular de que el sistema se halle en equilibrio termodinámico con el medio ambiente sabemos que su energía interna es completamente inutilizable. O sea de una fuente caliente a la temperatura del medio ambiente es imposible obtener calor para transformarlo en trabajo sin producir alteraciones permanentes en otros sistemas. Si se debe absorber calor del medio ambiente, su disminución de entropía debe ser compensada por un aumento, por lo menos igual, de entropía de otro sistema que intervenga en el proceso. Para poder valorar el contenido en energía de un sistema abierto, consideremos un fluido a la presión p, temperatura T, velocidad C y situado a una altura Z. ¿Que trabajo máximo será posible obtener de este sistema al obligarle a realizar un proceso, al final del cual se establezca el equilibrio entre el fluido que evoluciona en el sistema abierto y el medio ambiente, o sea al alcanzar la temperatura Tu, la presión pu, la velocidad C = 0 y la altura Zu? A este trabajo técnico máximo posible de obtener le llamamos capacidad de trabajo técnico At del sistema. Esta capacidad de trabajo técnico nos valorará la energía contenida en el medio que evoluciona, independiente de que esta energía sea interna, cinética o potencial. Por lo que teniendo en cuenta el Segundo Principio no solo podremos hallar la máxima cantidad de energía obtenible sino también su calidad.

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Para calcular el valor de la capacidad de trabajo técnico, se desarrolla un proceso mediante el cual se lleva el sistema del estado en que se encuentra al estado de equilibrio con el medio ambiente exterior, haciéndolo en forma reversible, es decir tratando de obtener el máximo trabajo técnico, haciendo todo este procedimiento, encontramos finalmente lo que se define como la capacidad específica de trabajo técnico del medio que fluye, o sea: C2 a t = i − i u − Tu ( s − s u ) + + g(z − zu ) 2 Esta capacidad de trabajo técnico nos permite valorar la energía contenida en el fluido. Las energías cinéticas y potencial, son totalmente convertibles en trabajo y la diferencia de entalpías (i − iu ) disminuida en el valor Tu ( s − s u ) nos da el resto del trabajo disponible. Este último valor no tiene por que ser siempre positivo ya que si la entropía del medio exterior es mayor que la entropía del fluido considerado, la diferencia de entalpías se le sumara a una cierta cantidad de calor que provendrá del exterior y se transformará en trabajo. Aunque en la igualdad anterior solo intervengan variables de estado, la capacidad de trabajo técnico no es una variable de estado, ya que su expresión también involucra al estado del medio ambiente exterior del sistema. En la actualidad a la función: e = i − i u − Tu ( s − s u ) Se le da el nombre de exergía específica o simplemente exergía. La exergía puede ser considerada como una variable de estado siempre que se acuerde cuál debe ser el estado del medio ambiente, o sea fijar Tu. La exergía puede ser representada en un diagrama entrópico como una superficie, o sea: T

p = cte

T

A i=cte

i − iu

p = cte

A i=cte

i − iu U

Tu

i = iu Tu ( s − su )

S

p = pu

p = pu U Tu

i = iu Tu ( s − su )

Su

Su S S S Además podemos decir que, si en la expresión de la capacidad de trabajo técnico, se desprecian las variaciones de energía cinética y potencial, esta coincidirá con la exergía, es por ello que en todas las transformaciones energéticas que veremos utilizaremos la exergía. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: • • •

H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965. M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993. C.A. GARCIA, Termodinámica Técnica, Editorial Alsina – Buenos Aires 1987.

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Unidad 6:APLICACIÓN A PROCESOS EN SISTEMAS ABIERTOS 6.1: Escurrimiento de Toberas y Difusores. Sencillamente se puede decir que las toberas son pequeños conductos destinados a transformar la energía potencial de un gas o vapor en energía cinética. Estos procesos de derrame se los considera adiabáticos y son de una gran importancia en la ingeniería. En este caso, no solo el trabajo técnico es igual cero sino que además, se cumple que el calor es igual a cero. Técnicamente, estos procesos son muy empleados dado que las toberas al igual que las tuberías, los dispositivos de estrangulamiento, etc. pueden ser considerados corrientemente como sistemas adiabáticos; las pérdidas de calor que tienen lugar, aún sin aislar el sistema, son en general pequeñas y despreciables. La energía cinética que se obtiene al final de la tobera se le cede por ejemplo a las paletas de los rotores de las turbinas, transformándose a su vez en energía mecánica. Lo que se busca es determinar la forma de la tobera para que la caída de presión desde la entrada de la tobera hasta la presión de salida de la misma, se transforme sin pérdidas en energía cinética. Aplicando el Primer Principio a los procesos de derrame y haciendo q12 = 0, se tiene: 1 1 i1 + C12 = i2 + C 22 ⇒ i1 − i2 = (C 22 − C12 ) 2 2 Como se observa de la expresión anterior, en cualquier proceso de derrame, el incremento de energía cinética del fluido es igual a la disminución de entalpía del mismo. Esta relación es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles, o sea, válida también para procesos en los que haya rozamientos. Si de la igualdad anterior despejamos la velocidad de salida, tendremos: C 2 = 2(i1 − i2 ) + C12 En general se puede suponer que la velocidad de entrada C1 = 0, entonces: C 2 = 2(i1 − i2 ) Igualdad fácil de determinar con ayuda de un diagrama termodinámico, tal como el de Mollier, donde la disminución de entalpías se mide linealmente. Vamos a ver a continuación como se desarrollan los derrames en las toberas y los difusores, que tienen gran aplicación en la técnica. En derrames adiabáticos y libres de rozamiento, el cambio de estado del fluido es isoentrópico, entonces tendremos: Tds = du + p dv = di − v dp = 0 v dp = di = − d (

C2 ) = −C dC 2

Utilizando la ecuación de continuidad podemos determinar la superficie en una determinada sección del canal de derrame para cada uno de los estados del fluido. O sea: dF d (Cδ ) dδ C dC =− =− − F Cδ δ C2 Combinando las dos últimas ecuaciones tendremos:

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dF dδ v dp =− + 2 F δ C Por ser como dijimos, el cambio de estado isoentrópico, a cada variación de densidad le corresponde una cierta variación de presión. Esto se refleja en la expresión: dp = a 2 dδ Donde a es la velocidad del sonido para el fluido considerado. Luego: v dp dδ = v dδ = 2 δ a Entonces la superficie de la sección recta será: dF  1 1 = 2 − 2 F C a

 v dp 

Vamos a distinguir dos casos: 1) Derrame acelerado (dC›0): Según lo visto anteriormente se cumplirá en este caso que la presión disminuye en la dirección del derrame, entonces dp‹0. De la última igualdad, vemos que si C‹a (derrame subsónico) entonces tendremos para esta situación que dF‹0. Luego la sección del canal de derrame debe ir disminuyendo cuando el derrame subsónico, sea acelerado. Obtenemos así la tobera convergente o tobera no ampliada, es decir se tiene una tobera como se indica en la figura siguiente: Si la velocidad de derrame aumenta de tal manera que se hace mayor que la del sonido a, deber ser dF›0, en consecuencia la sección dp‹0 debe ir aumentando. Una tobera en la que c‹a dc›0 primero disminuya y luego aumente la dF‹0 sección, fue usada ya en el año 1878 en aparatos de inyección de vapor por De Laval en turbinas de vapor (año 1883). Es por eso que este tipo de tobera recibe el nombre de Tobera Laval o tobera ampliada. En ellas se puede acelerar un derrame subsónico hasta velocidades superiores a la del sonido. Una tobera de este tipo se la esquematiza de la siguiente forma:

C›a

C‹a C=a

dF ‹ 0

dF › 0 dF = 0

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La mínima sección de la tobera Laval se obtendrá haciendo dF=0. En la ecuación de continuidad se verificará entonces que: d (Cδ ) = 0 es decir que la densidad de flujo del fluido alcanza en esta sección un máximo. Si se trata de un derrame libre de rozamiento, según la última ecuación vista, en esta sección se cumple que c=a, o sea que la máxima densidad de flujo coincide con la velocidad del sonido. En una tobera convergente la máxima velocidad alcanzable es la del sonido. Para obtener velocidades supersónicas hay que ampliar la tobera. La presión p*, que se obtiene en un derrame sin rozamientos, en la sección más estrecha de la tobera recibe el nombre de presión crítica, o bien presión de Laval. La relación p*/p1 es la relación crítica o de Laval. Si la contrapresión p2 es mayor que la presión crítica p*, la tobera no debe ser ampliada, mientras que si la expansión debe conducir a presiones inferiores a la crítica, la tobera debe ampliarse forzosamente. 2) Derrame decelerado (dC‹0): Según las igualdades anteriores, si la velocidad disminuye, la presión p aumenta. Al decelerar el derrame, la densidad del fluido aumenta. La realización de este tipo de derrame se logra mediante un difusor. Su sección recta debe aumentar en la dirección del derrame, cuando sea c‹a. Por otra parte, la sección del difusor en la zona de las velocidades supersónicas debe disminuir hasta que se alcance la velocidad del sonido a. La deceleración del derrame posterior obliga a aumentar la sección. Un difusor, en el que el fluido entre a velocidad supersónica y salga a velocidad subsónica, es igual a una tobera Laval invertida. La Termodinámica no puede establecer nada sobre la longitud requerida para construir una tobera o difusor. Esta es una tarea de la Dinámica de los Fluidos. La Termodinámica solo relaciona los valores de las variables de estado que se presentan en cada una de las secciones de la tobera o difusor. Como norma constructiva de orden práctico se da cinco grados de inclinación desde la garganta de la tobera. Caso particular al considerar un gas ideal: Las consideraciones hechas anteriormente pueden ampliarse en caso de suponer que el derrame lo realiza un gas ideal, del cual conocemos su ecuación isoentrópica. Los resultados que obtendremos los podremos aplicar posteriormente a gases reales, siempre que los podamos considerar como vapores ideales. Diremos que el vapor de agua sobrecalentado puede considerarse, en buena aproximación, como un vapor ideal. Supongamos que un gas ideal fluye a través de una tobera adiabática, partiendo de un gran recipiente en el cual posee un estado constante (p1; t1). La velocidad inicial puede considerarse igual a cero (C1 = 0). La velocidad en una sección cualquiera de la tobera será: C = 2(i1 − i ) Como se trata de un gas ideal su calor específico es constante, entonces:   T  p C = 2C p 0 (T1 − T ) = 2C p 0T1 1 −  = 2C p 0T1 1 −    p  T1    1  1 2

χ −1 χ

   

1 2

Haciendo C p 0 = χR /( χ − 1) obtenemos la velocidad de derrame en función de la relación de presiones, es decir: C=

χ −1   χ   2χ p  R T1 1 −      p1   χ −1  

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La máxima velocidad alcanzable se logrará cuando la expansión tenga lugar hacia el vacío (p = 0), entonces: 2χ R T1 χ −1

C max =

En realidad esta velocidad límite sólo tiene un significado teórico, ya que en una expansión con p → 0 , se deberían obtener temperaturas muy bajas (teóricamente T = 0), el gas se condensaría o desublimaría, con lo que no podríamos seguir considerando la ecuación de estado de los gases ideales. En la sección más estrecha obteníamos la velocidad del sonido que para un gas ideal es: a = χ R T * = χ p * v * Siendo T* la temperatura absoluta del gas en la sección más estrecha y siendo p* y v*, la presión y el volumen específico en esta misma sección. La velocidad C* = a en esta sección mínima la podemos también calcular a partir de la siguiente ecuación ya deducida: C * = a = χ p *v * =

χ −1   * χ   2χ p  p1v1 1 −      p1   χ −1  

De ella se deduce que para la relación crítica o de Laval: χ

p *  2  χ −1 =  por lo tan to : p1  χ + 1  C* = a =

2χ p1v1 = χ +1

2χ R T1 χ +1

De este modo obtenemos la velocidad C* en la sección más estrecha, en función de las variables de estado del fluido a la entrada de la tobera. La relación entre la velocidad límite Cmax y la velocidad C*, es: C max C max = a C*

χ +1 χ −1

Vamos a calcular a continuación la densidad del flujo Cδ del gas. Se tiene que: 1

 p χ δ = δ 1   La densidad de flujo máximo se alcanza en la sección más estrecha, o sea:  p1  χ +1

 2  2 χ −1  C *δ * = χ p1δ 1   χ + 1 Para una sección cualquiera, según las igualdades anteriores, resulta: Cδ =

2 χ +1   χ χ     2χ p p 2χ  p1δ 1   −    = ψ p1δ 1  p1  χ −1 p1   χ −1   

Donde la función:

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 p χ  p  ψ =   −    p1   p1 

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χ +1 χ

Se denomina función de corriente.

Podemos realizar una gráfica de la función de corriente en función de la relación de presiones, tomando χ como parámetro, obteniéndose: ψ χ=1,4

χ=1,3

1

p/p1

0

Como se observa para p = p1 y p = 0, la función se anula. A estas presiones, la densidad de flujo Cδ desaparece ya que a p1 es C1 = 0 y a p = 0 es δ = 0. La función de corriente alcanza su máximo cuando la relación de presiones es la de Laval, o sea p*/p1 por lo tanto: 1

χ − 1  2  χ −1   χ + 1  χ + 1 

ψ max =

De aquí vemos otra vez que la mayor densidad de flujo en la sección más estrecha se alcanza cuando la relación de presiones es la de Laval. De la ecuación de continuidad deducimos fácilmente la superficie F de una sección recta de la tobera para un caudal m dado, o sea: *

* m χ −1 1 F= =m Cδ 2 χ p1δ 1 ψ

En particular la sección mínima será: 1

* χ −1 1 χ + 1  χ + 1  χ −1 F* = m =m   2 χ p1δ 1 ψ max 2 χ p1δ 1  2  *

Derrame en una tobera no ampliada con contrapresión variable: Hemos visto las relaciones necesarias para calcular las secciones rectas de una tobera, cuando nos es conocido el cambio de estado del fluido y la relación de presiones p2/p1 entre la contrapresión p2 y la presión inicial p1. En estas expresiones la relación de Laval p*/p1 tiene un significado especial. Si es p2/p1≥p*/p1, la expansión se puede realizar en una tobera no ampliada. Si por el contrario, se debe verificar que p2/p1≤p*/p1, la tobera debe ser ampliada a partir de su sección más estrecha para que pueda tener lugar el aumento de volumen del fluido, al disminuir la presión. Nos preguntamos ahora: ¿Cómo variará el derrame cuando, en una tobera ampliada, la presión p’ en el recinto en donde esta desemboca sea distinta de la presión p2 en la desembocadura de la tobera? Vamos a suponer que las secciones de la tobera han sido calculadas para un derrame sin rozamientos (cambio de estado isoentrópico). Si la presión p2 es precisamente la presión crítica p*, el derrame no sufrirá variación alguna, siempre que la contrapresión p’ sea inferior a la presión crítica p*. En la sección de salida se siguen

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manteniendo la presión crítica y la velocidad del sonido. Una vez que el fluido se halla en el exterior de la tobera, tiene lugar la expansión contra la presión externa p’‹ p2=p*, con formación de remolinos, lo que indicará que el proceso es irreversible. Por lo tanto, con una tobera no ampliada no se puede sobrepasar la velocidad del sonido y el caudal de fluido no puede sobrepasar el valor máximo. Si aumentamos ahora la contrapresión p’ por encima de la crítica p* (manteniendo la misma presión p2 al final de la tobera). En la sección de salida F2 se mantiene una contrapresión p’ y por lo tanto, la velocidad de salida y el caudal disminuyen. El derrame en la tobera ya no es isoentrópico, pues el nuevo cambio de estado que se crea, debido a la variación de la presión en la sección de salida, ya no corresponde al estado para el cual habían sido calculadas las secciones de la tobera. Este rozamiento también es válido cuando la presión p2 es mayor que p*, ya sea la contrapresión p’ mayor o menor. El derrame estará condicionado por la magnitud de las secciones calculadas a partir de la ecuación de continuidad y por tanto no podrá permanecer ya libre de rozamientos (isoentrópico), cuando la contrapresión p’ difiera de p2. Sin embargo en todos estos casos, no se comete un error demasiado apreciable al considerar que el derrame se produce sin rozamientos y se calcula la velocidad de salida y el caudal, mediante las relaciones halladas anteriormente, haciendo según sea el caso p’/ p1≥p*/p1. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapresión variable: Supongamos ahora que tenemos una tobera p Laval cuyas secciones hayan sido p = p1 1 calculadas por una cierta relación b 3 p3 de presiones p’/ p1‹ p*/p1 y bajo a la condición de que el derrame f p* d e sea sin rozamientos (isoentrópico). Analicemos la g figura, en ella vamos a estudiar p2 c 1 como varía el derrame, cuando la 0 contrapresión p’ en el recinto posterior a la tobera varía y no coincide ya con la presión p2 en la sección final de la misma. F*

F2

De dicha figura se obtiene la relación entre las presiones y las distancias x en la dirección del derrame. La curva dF ‹ 0 dF › 0 1e2 representa el cambio de dF = 0 estado isoentrópico, para una relación de presiones p2/p1. Aparte de esta curva, teóricamente existe un segundo cambio de estado isoentrópico y que es el señalado por la curva 1e3. En este segundo cambio, sin embargo, no se pueden alcanzar velocidades supersónicas. La parte ampliada de la tobera hace de difusor y decelera el derrame llevándolo hasta una presión p = p3. El caudal es igual en ambos casos, ya que en la igualdad: 2χ p1δ 1 La función de corriente ψ tiene el mismo valor para p2/p1 que para χ −1 p3/p1 como observamos en la siguiente figura: *

m = F2ψ

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ψ

ψ

1

p3 p1

p* p1

p2 p1

0

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Si la presión es p’›p3, la tobera trabaja como un tubo de Ventura. En la parte convergente de la tobera el derrame es acelerado y en la parte divergente, nuevamente decelerado. El cambio de estado no es isoentrópico ya que las secciones de la tobera existentes han sido calculadas para un cambio de estado isoentrópico. El caudal es menor que el establecido, que se calcula según la ecuación precedente haciendo: p  p  ψ = ψ  2  = ψ  3   p1   p1 

Si disminuimos la contrapresión p’ hasta hacerla inferior a p3, el cambio de estado en la parte convergente de la tobera sigue la curva 1e. Para cualquier contrapresión p’≤p3, en la sección más estrecha se alcanza la velocidad del sonido a. El caudal permanece constante y vale: *

m = Fψ max

2χ p1δ 1 χ −1

En la parte divergente de la tobera, primero aumenta la velocidad por encima de la del sonido hasta una cierta sección, mientras que la presión disminuye, tal como lo indica la curva 1ec. Como que las secciones en la dirección del derrame aumentan, este debería acelerarse debido a la disminución progresiva de la presión. Sin embargo, la contrapresión final p’ al final de la tobera (punto f) ha avanzado: aunque la tobera se haya ampliado para que la presión pueda disminuir y el derrame pueda ser supersónico, la presión debe aumentar de nuevo. Al derrame le es imposible seguir satisfaciendo a la vez la ecuación de continuidad, la ley de conservación de la energía y la condición s = cte. Debe dejar de cumplir una de ellas. Esto ocurrirá por intermedio de una onda de choque, (línea cd), en la cual la entropía aumenta. Después del choque el derrame ha alcanzado una velocidad subsónica. El siguiente aumento de presión será ahora posible al aumentar la sección. Cuanto menor sea la contrapresión p’, tanto más retrocede hacia el final de la tobera la sección en la cual tiene lugar la onda de choque. Si la contrapresión disminuye por debajo del punto g, la onda de choque no puede tener lugar. Se presenta entonces un fenómeno en el que la corriente de fluido se separa de las paredes. Estas circunstancias son complejas y no pueden ser consideradas como fenómenos unidimensionales. La teoría a este respecto excede los objetivos de este curso, no obstante podemos decir que la misma ha sido desarrollada por E. Schmidt y las mediciones efectuadas por A. Stodola. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: •

H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.

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Unidad 7: APLICACIÓNES A PROCESOS CICLICOS 7.1: Ciclos de Comparación. Un sistema en el cual un fluido recorra un ciclo con el que se obtenga un cierto trabajo a expensas de un calor absorbido, recibe el nombre de máquina térmica. A lo largo de un ciclo, el trabajo obtenido proviene del calor aportado. En el esquema siguiente se tiene una maquina de este tipo: Q

Máquina Térmica

Wt

Q0 ‹ 0

Como se observa haciendo un balance energético la diferencia entre ambos calores se convierte en trabajo técnico el cual a su vez por ejemplo en una turbina lo transmite al exterior, lo mas probablemente a un generador de corriente eléctrica. Si señalamos el calor absorbido por la máquina como Q y el calor cedido por ella al exterior como Q0 según lo dicho anteriormente, se tendrá: Wt = Q − Q0 Por ser además Q0 negativo (sale del sistema), también podemos escribir: Wt = Q − Q0 Las magnitudes que intervienen en esta igualdad representan el calor y el trabajo puestos en juego durante un ciclo completo. A la relación: Q − Q0 Q0 W η th = t = = 1− Q Q Q Que nos indica en qué proporción se ha transformado en trabajo el calor absorbido por la máquina, recibe el nombre de rendimiento térmico. Esta denominación no es demasiado afortunada ya que un rendimiento debe ser una indicación de la calidad de una instalación térmica y debe poder alcanzar, en el caso ideal, la unidad, por lo que las discrepancias con este límite serían entonces una medida de las imperfecciones de la instalación, cuyas pérdidas podrían ser disminuidas mejorando el desarrollo técnico y constructivo de la misma. De la definición dada, pues se infiere que las discrepancias con un rendimiento térmico igual a la unidad, vienen determinadas por el calor cedido Q0. Este calor muchas veces se valora como una pérdida y se cree que puede ser disminuido hasta el extremo de hacerse nulo. Esto como sabemos no es verdad ya que estaríamos en contra del enunciado de Kelvin - Plank del Segundo Principio que vimos anteriormente. El valor Q0 desprendido en cada ciclo, tiene un valor mínimo prefijado, que no es posible disminuir, no obstante para estudiar más de cerca el funcionamiento de una máquina térmica, vamos a considerar primeramente el ciclo de trabajo efectuado por el fluido en el interior de la misma.

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Para simplificar los cálculos y obtener resultados comparables, analizaremos antes que nada ciertos ciclos reversibles, que reciben el nombre de procesos de comparación. Aunque el funcionamiento de una máquina térmica real pueda diferir notablemente de un proceso de comparación, éste es de gran interés para saber que parámetros (por ejemplo presiones o temperaturas) tienen influencia en el rendimiento térmico de la instalación. Se obtienen así de un modo sencillo, las indicaciones precisas para mejorar o juzgar la calidad de los procesos reales. A causa de las irreversibilidades que se presentan en las máquinas térmicas reales, su rendimiento es siempre inferior a los rendimientos de los procesos de comparación. Las diferencias entre ambos procesos son siempre una buena medida para el conocimiento de las imperfecciones de la máquina térmica, en contraposición a la comparación de sus rendimientos, los cuales, incluso en un proceso de comparación, son siempre inferiores a la unidad. Ciertos procesos termodinámicos reales son muy difíciles de realizar de un modo satisfactorio, debido a las irreversibilidades que presentan, tal es el caso de las compresiones y expansiones isotérmicas. Por el contrario ciertos procesos reales como por ejemplo una cesión de calor a presión constante y reversible, son en buena aproximación fácilmente realizables. Esta es la razón por la que algunos procesos de comparación resultan perjudiciales y otros no, al intervenir en ellos algún tipo de irreversibilidad. Un proceso de comparación reversible con un rendimiento térmico relativamente bajo, puede ser mas apto en su realización práctica que otro de proceso de comparación de rendimiento térmico superior. El proceso de comparación más favorable puede conducir a un peor resultado práctico, que la realización del proceso de comparación menos favorable. Con esto se quiere decir que un rendimiento térmico elevado no es o no debe ser, el único criterio que se debe seguir para conocer la aptitud de un proceso de comparación. Más adelante hablaremos de la relación de trabajos, la cual nos proporcionará otro valor característico para juzgar la calidad de los procesos de comparación, cuando en ellos intervengan las consiguientes irreversibilidades. Podremos así juzgar si un proceso es apto o no para ser realizado prácticamente.

Ciclo de la Máquina de Carnot. Factor de Carnot. El ciclo más sencillo que se puede idear para obtener el máximo rendimiento, operando con dos fuentes de calor a temperaturas T1 y T2 es el de Carnot, constituido por dos isotermas y dos adiabáticas reversibles (isoentrópicas). Supongamos que el mismo se realiza, efectuándose todas las transformaciones dentro de la zona heterogénea del diagrama entrópico del agua, como para ir familiarizándonos con las máquinas térmicas que utilizan las centrales termoeléctricas. Se indica este ciclo en la siguiente figura: T

T1

T2

1

2

4

3

S

Para realizar este ciclo en una planta veamos que equipos serían necesarios. El primer proceso isotérmico, o sea el realizado a la temperatura T1 de 1 a 2, es una transformación en la que el líquido saturado en el estado 1 se convierte en vapor saturado seco en el estado 2, es decir es un proceso de vaporización a presión y temperatura constantes. Para efectuarlo podemos recurrir a una caldera, a la cual se aporte una

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3

cantidad de calor Q1. El vapor que sale de la caldera en el estado 2, debe realizar la transformación 2-3, que es una expansión adiabática, idealmente isoentrópica, en la que se reducirá su presión y temperatura e irá entregando al medio un trabajo. Para realizar esta transformación, podemos instalar una turbina, en cuyo eje se obtendrá un trabajo técnico. Luego el fluido debe efectuar el proceso 3-4, que no es otra cosa que una condensación parcial. En efecto, en 3 tendremos una cierta cantidad de vapor que se ira condensado hasta alcanzar el estado 4. Para su realización instalaremos un condensador, equipo en el cual se deberá quitar al fluido la cantidad de calor Q2. Para completar el fluido debe efectuarse la transformación 4-1, que es una compresión adiabática. Al aumentar la presión aumentará la temperatura y disminuirá la cantidad de vapor, llegándose finalmente a tener todo el fluido en estado de líquido saturado. Instalaremos en consecuencia un compresor que consumirá un determinado trabajo técnico. En la siguiente figura se representa esquemáticamente la instalación que se requerirá para realizar el ciclo de Carnot con vapor de agua: Esquema de la Instalación de Carnot

2 Q1 Wt23 1 3

Wt41 Q2 4

Si aplicamos el Primer Principio para procesos cíclicos se tendrá que: Wciclo = Wt 23 − Wt 41 = Q1 − Q2 El rendimiento del ciclo será: η=

Wciclo Q1 − Q2 Q = = 1− 2 Q1 Q1 Q1

Como además:

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4

2

Q1 = ∫ TdS = T1 (S 2 − S1 ) 1

4

Q2 = ∫ TdS = T2 (S 4 − S 3 ) donde : S1 = S 4 y S 2 = S 3 ⇒ η = 1 − 3

T2 T1

Que es el rendimiento de la máquina de Carnot también llamado Factor de Carnot. Por último podemos decir que este ciclo, es un ciclo ideal en el sentido de que existen imposibilidades de orden práctico para su realización. La primera dificultad aparece en el equipo compresor requerido, este sería un compresor que comprimiría una mezcla de líquido y vapor, en el que a medida que aumenta la presión disminuye la fracción de vapor y se incrementa la líquida. Cualquiera sea el compresor que utilicemos, a émbolo o rotativo, podría traer graves inconvenientes mecánicos. Otra dificultad aparecería en el condensador. Se ha supuesto que del mismo se extrae vapor húmedo o sea una mezcla de líquido y vapor (estado 4). Esto no es fácil de realizar, es más simple extraer de un condensador solo el líquido que se va obteniendo por condensación del vapor. Para extraer una mezcla deberían hacerse dos tomas del condensador, una de vapor y otra de líquido y dotarlo de un sistema de control de flujo másico que salen por cada una de las tomas, a fin de obtener la mezcla en el estado 4.

Rendimiento Térmico. Temperaturas Medias Termodinámicas. Vamos a ver ahora sobre un diagrama T-S el cambio de estado que experimenta un fluido que realiza un ciclo reversible:

T

T c

Tmax

Tm B

A

d T0m Tmin

SA

SB

S

SA

SB

Durante el cambio de estado AcB el fluido absorbe calor, mientras que durante el estado BdA cede calor. El calor absorbido es: B

Qrev = ∫ T dS Representa la superficie por debajo de la curva AcB y el eje de las A

entropías. En tanto que el calor absorbido está dado por:

S

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A

Q0 rev = ∫ T dS Esta integral representa la superficie por debajo de la curva AdB y el B

eje de las entropías. El Primer Principio aplicado a procesos cíclicos nos da el trabajo técnico, es decir: Wt = Qrev + Q0 rev = Qrev − Q0 rev = ∫ T dS Es decir que viene representado en el diagrama T-S, por la superficie encerrada por la curva de estado. El rendimiento térmico del ciclo será: η th =

Wtrev ∫ T dS =B Qrev ∫ T dS A

Entonces en el diagrama T-S, el rendimiento térmico viene dado por la relación entre las dos superficies indicadas. Como en general durante la absorción y cesión de calor por el fluido, la temperatura no se mantiene constante, el rendimiento térmico es siempre menor que el factor de Carnot, calculado a partir de las temperaturas, máxima y mínima del ciclo. Vamos a dar el nombre de temperatura media termodinámica a la que el fluido absorbe calor, a la relación: B

Tm =

Qrev 1 T dS = SB − S A S B − S A ∫A

Igualmente, la temperatura media termodinámica a la que el fluido cede calor, es: A

T0 m =

Q0rev 1 T0 dS = ∫ SB − SA SB − S A B

Siempre se verificará que: Tm ≤ Tmax y T0 m ≥ Tmin El rendimiento térmico será ahora igual a: η th = 1 −

Q0 rev Qrev

= 1−

T0 m Tm

Como vemos el rendimiento térmico de un ciclo tiene así la misma expresión formal, que el Factor de Carnot, que expresa el rendimiento térmico de un ciclo en el que la aportación y cesión de calor se realiza a temperatura constante. La definición de las temperaturas medias termodinámicas es ventajosa a los efectos de poder realizar

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comparaciones. De la expresión anterior podemos decir que el rendimiento térmico de un ciclo es tanto mayor cuanto mayor es Tm a la que el fluido absorbe calor y cuanto menor es la temperatura T0m a la cual lo cede.

Relación de trabajos. En cualquier ciclo, el trabajo técnico absorbido es la diferencia entre un trabajo positivo (turbina) y un trabajo negativo (compresor). Esto es válido en aquellos ciclos en los cuales el fluido atraviesa una serie de máquinas y aparatos, cada uno de los cuales pueda ser considerado como un sistema abierto. El trabajo útil en un ciclo reversible será:

(Wt )rev

( ) ( )

= − ∫ V dp = Wt + − Wt −

rev

Las irreversibilidades de un proceso real harán disminuir el valor del trabajo técnico positivo y harán aumentar el trabajo técnico negativo. Vamos a definir ahora la relación de trabajos de un ciclo reversible como:

(W ) = = 1− (W ) (W ) (Wt )rev

rw

−

t

t

rev

+

+

t

rev

rev

Podemos decir que un proceso de comparación no solo debería tener un rendimiento térmico elevado, sino que además su relación de trabajos debería ser alta. Esta exigencia queda garantizada, cuando el proceso de comparación pueda realizarse prácticamente, sin que las inevitables irreversibilidades influyan de un modo demasiado acusado. En el caso ideal sería: rw = 1.

El ciclo de Carnot como proceso de comparación de una máquina de vapor. En el año 1824 Sadi Carnot describió el primer proceso de comparación de una máquina térmica. Este ciclo reversible fue durante muchos años considerado como el proceso ideal de una máquina térmica, ya que su rendimiento coincidía con el Factor de Carnot. Antes de que los principales inconvenientes del ciclo de Carnot fuesen conocidos, se intentó sin éxito llevarlo a la práctica. Rudolf Diesel por ejemplo, se afanó inútilmente en querer llevar a la práctica un cilco de Carnot mediante un motor de combustión interna. Los cambios de estado que experimenta el fluido que recorre el ciclo de Carnot vienen dados por dos isotermas y dos isoentrópicas. Ahora bien si tomamos un ciclo de Carnot como proceso de comparación de una máquina térmica de vapor tendremos las dos siguientes posibilidades que se representan en el siguiente diagrama: T

2

3

T

T K

K

T, p

2

3

T0, p0 1

T0, p0

4

4

1

S

S

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En la figura de la izquierda, todo el proceso tiene lugar en la zona de vapor húmedo. Las isotermas y las isobaras coinciden. La vaporización 23, simplifica notablemente la aportación isotérmica de calor que debe tener lugar simultáneamente a la expansión. Lo mismo podemos decir de la condensación isobárica 41, en la que el calor se cede isotérmicamente. Por el contrario, la compresión 12 en la zona de vapor húmedo presenta bastantes dificultades. Un compresor que trabaje en la zona de vapor húmedo es de realización imposible. Como si esto fuera poco, además es difícil que la condensación termine precisamente en el estado 1, o sea que la compresión isoentrópica finalice precisamente en la línea de vaporización. Otra desventaja importante del ciclo de Carnot en la zona de vapor húmedo, es que la temperatura T, a la cual se absorbe calor, está limitada por la temperatura TK. La temperatura crítica del agua es igual a 374,15 ºC, la cual queda muy por debajo de la temperatura máxima admisible que pueden tolerar los materiales de construcción de las máquinas sin derretirse. El rendimiento térmico queda entonces limitado a valores muy bajos. Estas dificultades podrían ser superadas mediante el ciclo de la derecha en el diagrama precedente en el caso de que éste pudiese ser realizado prácticamente. En este ciclo, la presión del estado 2 es tan elevada (algunos miles de bar) que la compresión 12 es irrealizable. Asimismo, la absorción isotérmica de calor 23, que tiene lugar a presión variable, no es factible de realizar. Llegamos entonces a la conclusión de que el ciclo de Carnot no es el apropiado como proceso de comparación de una máquina de vapor, debido a la imposibilidad de su realización práctica por dificultades de orden técnico.

7.2: Ciclos de Potencia en la zona de vapor húmedo. Como vimos anteriormente el ciclo de Carnot es irrealizable y por lo tanto no es apropiado como proceso de comparación de una máquina térmica que funciona en la zona de vapor húmedo. Vamos a iniciar el estudio de otros procesos de comparación más adecuados. En principio si sustituimos las isotermas del ciclo de Carnot por isobaras, la realización de este ciclo es mucho más simplificada. El fluido ya no absorbe y en general tampoco cede calor a temperatura constante. Debido a esta modificación, el rendimiento térmico de este nuevo ciclo es inferior al rendimiento de Carnot, el cual es el máximo que se puede obtener dadas dos temperaturas extremas por las que debe discurrir el proceso. Sin embargo como veremos más adelante, este nuevo ciclo formado por dos isobaras y dos isoentrópicas presenta muchas más ventajas que el ciclo de Carnot. El ciclo isobaro – isoentrópico puede ser llevado a la práctica con vapores, o sea con gases reales, en las inmediaciones de la zona de vapor húmedo y con gases, que pueden ser considerados como ideales, en zonas de bajas presiones. En el primer caso, el ciclo recibe el nombre de ciclo de Clausius – Rankine y constituye el proceso de comparación en máquinas y turbinas de vapor. En el segundo caso se le denomina ciclo de Joule o ciclo de Brayton, constituyendo el proceso de comparación de las turbinas a gas.

El ciclo isobaro – isoentrópico. Ciclo de Clausius - Rankine. El siguiente esquema representa la instalación de una turbina de vapor, trabajando según el ciclo de Clausius – Rankine:

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Q23 2

3 Caldera

Wt34 Bomba de Alimentación

Wt12 Turbina Condensador 1

4

Q41

La bomba de alimentación comprime isoentrópicamente al agua hirviendo desde la presión p0 del condensador (estado 1) hasta la presión p de la caldera (estado 2). En la caldera, el agua es calentada hasta alcanzar su temperatura de ebullición a la presión p de la caldera. El vapor de agua saturado que se forma (estado 3), se expande isoentrópicamente en la turbina hasta alcanzar de nuevo la presión p0 del condensador (estado 4). En el condensador el vapor húmedo se condensa totalmente. Estos cuatro procesos pueden ser llevados a cabo prácticamente de un modo casi reversible, sin que por ello sea necesario aumentar los gastos normales, necesarios en la construcción de la instalación. Veamos como se representa este ciclo en un diagrama isoentrópico:

T

K p; T

3 Tm

p0

2 1

T0 4

S’0

S”

S”0

S

Como se observa en el diagrama, el calor absorbido, no se realiza a temperatura constante como en el ciclo de Carnot, sino en un intervalo de temperaturas comprendido T entre T2 ≅ T0 y T3 = T. Por lo tanto el rendimiento térmico de este ciclo será: η th = 1 − 0 Tm

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Que por supuesto resulta menor que el rendimiento del ciclo de Carnot, ya que la temperatura media termodinámica Tm a la que absorbe calor, es siempre inferior a la temperatura T como se observa en el diagrama isoentrópico. Como la absorción de calor se realiza isobáricamente, su valor esta dado por: Tm =

i3 − i2 i"−i2 = s 3 − s 2 s"− s 0'

En consecuencia el rendimiento térmico será: s"− s 0' η th = 1 − T0 = f ( p0 ; p ) i"−i2 O sea que solo depende de las presiones p de la caldera y p0 del condensador. La cesión de calor isobárica que tiene lugar en el condensador es también isotérmica, ya que el cambio de estado 41 transcurre en la zona de vapor húmedo, en donde las isobaras coinciden con las isotermas. Otra ventaja de este ciclo es que los cuatro procesos parciales son de fácil cálculo. Los dos procesos de trabajo son adiabáticos mientras que los dos restantes son de derrame y no involucran ningún trabajo técnico. La variación de energía cinética la podemos despreciar como de costumbre. Aplicando el Principio en sistemas abiertos a cada uno de los procesos parciales tendremos: Bomba de Alimentación:

wt12 = i1 − i 2 = i0' − i2 ( s1 = s 2 = s 0 )

Caldera: Turbina:

q 23 = i3 − i 2 = i"−i2 ( p 3 = p 2 = p ) wt 34 = i3 − i 4 = i"−i 4 ( s 3 = s 4 = s" )

Condensador:

q 41 = i1 − i4 = i0' − i 4 ( p1 = p 4 = p0 )

El título en el estado 4, es decir a la salida de la turbina, se lo calcula a partir de la condición: s4 = s3 = s”, entonces: s"− s 0' χ4 = " s 0 − s 0' El trabajo técnico consumido por la bomba de alimentación puede calcularse a partir de la relación: 2

wt12 = − ∫ v dp ≈ −v 0' ( p 2 − p1 ) 1

Esto es debido a que el agua puede ser considerada como un medio incompresible. Además como este trabajo es muy pequeño en comparación con el realizado por la turbina, la relación de trabajos rw, es prácticamente igual a la unidad y esta es una de las principales ventajas del ciclo de Clausius – Rankine en relación a todos los demás procesos de comparación. Contrariamente a lo que ocurría en el ciclo de Carnot en este caso el trabajo realizado por la turbina es casi igual al trabajo útil del ciclo. Las irreversibilidades que presenta la bomba de alimentación influyen muy poco en la realización práctica del ciclo.

El ciclo de Clausius – Rankine con recalentamiento. Si analizamos la expresión vista para el rendimiento térmico del ciclo de Clausius Rankine deducimos inmediatamente que si aumentamos la temperatura media termodinámica Tm a la que

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absorbe calor, aumenta el rendimiento. Pero mientras el ciclo transcurra en la zona de vapor húmedo, la temperatura media termodinámica no podrá sobrepasar el valor de la temperatura crítica de la sustancia que recorre el ciclo. Se dejan entonces de aprovechar temperaturas superiores y a las cuales se podría llegar, sin por ello perjudicar los materiales empleados en la construcción de la instalación. Para evitar este inconveniente y mejorar el rendimiento térmico del ciclo, se recalienta el vapor saturado, aumentado de este modo la temperatura media termodinámica a la cual se absorbe el calor. Vamos a representar esta situación en un diagrama entrópico: 4

Tr T

K Tm p; T 3

p0

2 1

T0 5

S”

S’0

S4

S”0

S

Como se observa el vapor saturado que sale de la caldera entra a continuación en el sobrecalentador donde a la misma presión de la caldera, o sea isobáricamente recibe una aportación adicional de calor, por consiguiente aumenta su temperatura final hasta Tr = T4. El esquema de la instalación de un ciclo de Clausius–Rankine con recalentamiento es el siguiente: 4

3

Q2

2 Caldera

Wt34 Bomba de Alimentación

Wt12 Turbina Condensado 1

5

Q4

La temperatura media termodinámica aumenta, mejorándose, por lo tanto, el rendimiento térmico, ya que:

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T0 s 4 − s 0' η th = 1 − = 1 − T0 Tm i4 − i2 También vemos que una gran parte del calor adicional de recalentamiento cuyo valor es: q r = i4 − i" se transforma en trabajo técnico. Como consecuencia se debería intentar aumentar al máximo las temperaturas de recalentamiento. Su límite vendrá dado por los materiales empleados en la construcción de la instalación. Actualmente este límite es de unos 600 °C. El recalentamiento presenta otra ventaja de orden práctico: el título del vapor a la salida de la turbina es superior al obtenido expandiendo vapor saturado. Si el contenido de humedad es menor (mayor título) el derrame en la turbina es más efectivo, evitándose además la aparición de gotas de líquido en los últimos alabes de la turbina. Por ello, el rendimiento isoentrópico de la expansión adiabática con vapor sobrecalentado, es mayor que el rendimiento obtenido expandiendo vapor saturado. A la vista de las consideraciones hechas sobre el ciclo de Clausius – Rankine, en la construcción de máquinas de vapor se deberán observar las siguientes conclusiones: Se debe intentar disminuir al máximo la presión p0 en el condensador mediante una buena refrigeración del mismo y se debe intentar aumentar al máximo, tanto la temperatura de sobrecalentamiento como la presión en la caldera.

Irreversibilidades en el ciclo de Clausius – Rankine. Exergía perdida. Los procesos de comparación de máquinas térmicas tratados hasta el momento los hemos considerado reversibles. Esto tenía una finalidad: Obtener relaciones sencillas y tener ciclos “idóneos” con que poder calibrar los procesos técnicos realizados en la práctica. Sin embargo, es importante conocer la influencia que sobre estos procesos de comparación ejercen las irreversibilidades. Las irreversibilidades que se presentan en cualquier máquina térmica las podemos dividir como vimos en interiores y exteriores. Las irreversibilidades interiores son las que se originan en la misma máquina térmica y están constituidas por la expansión no isoentrópica en la turbina, la compresión no isoentrópica en la bomba de alimentación y la caída de presiones que experimenta el fluido motor a lo largo de las tuberías y otros aparatos de la instalación. Las irreversibilidades exteriores están integradas por todos aquellos procesos no reversibles que se derivan de la transmisión de calor, es decir aquellas que se originan por las diferencias finitas de temperatura entre el fluido y los intercambiadores de calor. Podemos incluir también las pérdidas mecánicas por rozamientos que se engendran al transmitir el trabajo realizado por la turbina a por ejemplo un generador de electricidad. En lo que sigue vamos a tratar con detalle las irreversibilidades interiores las cuales son la causa de que una parte del calor absorbido que todavía podría ser transformado en trabajo técnico, se pierda y se deba ceder a la fuente fría produciéndose en definitiva una degradación de la energía, que se expresa mediante la pérdida de exergía de cada una de las partes de la instalación. Para valorar las pérdidas termodinámicas vamos a considerar la capacidad de trabajo técnico definida anteriormente, pero como no tendremos en cuenta las variaciones de energía cinética y potencial, esta capacidad de trabajo técnico coincidirá con la exergía. Podemos decir que el empleo del concepto de exergía para calcular las pérdidas termodinámicas de una máquina térmica es muy apropiado, dado que el origen de las mismas es un conjunto de instalaciones y aparatos con influencia mutua. Vamos a realizar a continuación un diagrama (i – s) o diagrama de Mollier donde analizaremos el cambio de estado cuasi-estático de un ciclo de Clausius-Rankine irreversible. Veamos este diagrama:

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i 3

3’ p2

K

i3 = i3’

p3

s1 s2

4’

4

wv34

p = p2 p0

s1

s3’ s3

s4

s

La compresión y la expansión ya no son isoentrópicas y la absorción de calor en la caldera y en el sobrecalentador ya no es isobárica. La caída de presiones que tiene lugar es: ∆p = p 2 − p3 Únicamente el cambio de estado 41 en el condensador puede ser considerado isobárico. La velocidad del vapor es tan pequeña que prácticamente no tiene lugar ningún rozamiento. Por lo tanto a la cesión de calor la seguiremos considerando interiormente reversible. En un diagrama de Mollier, los trabajos perdidos en la turbina y en la bomba de alimentación, se obtienen como diferencias de entalpías. Las pérdidas de exergías en estas máquinas adiabáticas las calcularemos a partir de las siguientes relaciones: ev12 = Tu ( s 2 − s1 ) ev34 = Tu ( s 4 − s 3 ) En tanto que el calor absorbido es: q 23 = i3 − i2 Si el proceso de absorción de calor fuese interiormente reversible, el cambio de estado sería isobárico y por lo tanto se verificaría que: q rev = i3 ' − i2 Comparemos ahora los ciclos reversibles e irreversibles a igualdad de calor absorbido, o sea que si: q rev = q 23 ⇒ i3 = i3' Los estados 3 y 3’ deberían estar entonces a la misma altura por consiguiente las respectivas exergías serían: e3' = i3' − iu − Tu ( s 3' − su ) y e3 = i3 − iu − Tu ( s 3 − s u ) Entonces la exergía perdida durante la absorción de calor es: ev 23 = Tu (s 3 − s 3' ) Por lo tanto que la exergía perdida a lo largo de todo el ciclo valdrá: ev = Tu [(s 3 − s1 ) + (s 3 − s 3' ) + (s 4 − s3 )]

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O sea, es el producto de la temperatura ambiente por la suma de todos los aumentos de entropía debidos a las irreversibilidades. El mayor de todos los aumentos es el que tiene lugar en la turbina, o sea: ( s 4 − s 3 ) , es decir que en esta máquina ocurre la mayor pérdida de exergía.

Mejoras del Ciclo de Clausius – Rankine. El rendimiento técnico de un ciclo isobaro – isoentrópico puede ser incrementando tomando cualquier medida encaminada a aumentar la temperatura media termodinámica a la cual se absorbe calor y a disminuir la temperatura media termodinámica a la cual se cede. En principio vamos a mejorar el ciclo de Clausius Rankine aumentado la temperatura media durante la absorción de calor. Una forma de lograrlo es mediante un calentamiento regenerativo del agua de alimentación, o bien, a través de un recalentamiento intermedio, que sería otra forma de lograrlo.

Precalentamiento regenerativo del agua de alimentación. En un ciclo de Clausius-Rankine, el recalentamiento del vapor saturado provoca un aumento de la temperatura media a la cual se absorbe calor, ya que este calor adicional se absorbe a temperaturas superiores a la temperatura de ebullición correspondiente a la presión de la caldera. Sin embargo, el agua que abandona la bomba de alimentación, absorbe el calor, que la llevará hasta esta temperatura de ebullición, a unas temperaturas relativamente bajas. Como que hemos visto que una absorción de calor es más eficaz desde el punto de vista termodinámico, cuanto mayor es la temperatura del medio que absorbe el calor, podremos esperar un aumento del rendimiento del ciclo, calentando el agua procedente de la bomba de alimentación antes de su ingreso a la caldera. Esta operación recibe el nombre de precalentamiento regenerativo y podría seguir un esquema como el que se muestra a continuación: m p; T3 wt34 qv3

Turbina

Caldera p; Tv pa ma pb

m-(ma+mb+mc+md) pb

mb pc

pc

mc pd p0

pd

md p; T2 Condensador

wt12 p0 m

p0; T0

ma+mb+mc+md

q41

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Como se observa en dicho diagrama, el vapor que se expande en la turbina, se extrae (o purga) mediante las conexiones indicadas. Los caudales ma, mb,… se purgan a las presiones pa, pb,… y son conducidos a los precalentadores, en donde ceden el calor al agua de alimentación. Con este procedimiento disminuye el trabajo realizado por la turbina ya que, tal como avanza la expansión, la cantidad de vapor es menor. Sin embargo en conjunto se obtiene una mejora en el rendimiento térmico, debido principalmente a que el precalentamiento del agua de alimentación provoca un considerable aumento de la temperatura media termodinámica a la cual se absorbe calor. El ciclo en este caso se podría realizar empleando un número infinito de precalentadores. En la práctica se llega a un cierto número de los mismos a partir de los cuales el rendimiento empieza a disminuir. En los precalentadores existen las inevitables pérdidas debidas a la transmisión de calor a diferencias finitas de temperaturas, que son tanto mayores cuanto mayor es el calor transferido, o sea cuanto mayor es el nivel de temperaturas. Existe por lo tanto una temperatura de precalentamiento óptima y que es inferior a la temperatura de saturación a la presión de la caldera. El recalentamiento y el precalentamiento regenerativo del agua de alimentación son los principales medios de que se dispone para elevar el rendimiento de un ciclo de Clausius-Rankine. Esta es la causa de que sean frecuentemente empleados en las modernas plantas de generación de energía eléctricas (Centrales termoeléctricas).

Recalentamiento intermedio. Ahora mediante un recalentamiento intermedio vamos a conseguir que la temperatura media termodinámica Tm aumente todavía más. El vapor se expande ahora en dos turbinas, entre las cuales el vapor se recalienta de nuevo absorbiendo calor, como se observa en la siguiente figura:

q45 5 3

q23

4

2

Wt12

wt34

wt

1 6

q61

Aunque la presión de la caldera y la temperatura de recalentamiento máxima sean fijas, el recalentamiento intermedio puede realizarse a diversas presiones. La presión media más favorable será aquella en la que la temperatura termodinámica media Tm a la que absorbe el calor en la caldera, en el recalentador y en el recalentador intermedio, sea lo más elevada posible.

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La siguiente figura representa un ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento intermedio pero sin precalentamiento del agua de alimentación: Tr T

3

5

K Tm p; T 4

p0

2 1

6

T0 5

S’0

S”

S4

S5=S6

S”0

S

La temperatura termodinámica media a la que absorbe el calor en la caldera es: i −i TmC = 3 2 s3 − s2 Que representa la temperatura media de un ciclo sin recalentamiento intermedio. La temperatura media a la que se absorbe el calor en el recalentador intermedio es: i −i TmR = 5 4 s5 − s 4 Sin embargo, la temperatura termodinámica media válida para ambos procesos es: (i − i ) + (i5 − i4 ) Tm = 3 2 ( s5 − s2 ) Esta temperatura debe ser lo más elevado posible. Existe una sencilla regla para hallar la presión óptima. Esta debe ser escogida de modo que el punto 4, que se halla sobre la línea de expansión del vapor a alta presión satisfaga la expresión: i −i T4 = TmC = 3 2 s3 − s2 Gráficamente se tiene lo siguiente:

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3

16

5

K Tm p; T T4 = TmK 4 p4

p0

2 1

T0

6 5

S”

S’0

S4

S5=S6

S”0

S

Esta regla sigue siendo válida aunque se precaliente el agua de alimentación de la caldera. El estado 2 representará entonces el estado del agua a la salida del precalentador. Asimismo es aplicable cuando la expansión del vapor no sea isoentrópica. El estado 4 se halla entonces sobre la curva de expansión, que aunque no sea isoentrópica, puede ser representada suponiendo que la expansión sigue un cambio de estado cuasi-estático. Si comparamos un ciclo con recalentamiento intermedio con otro sin recalentamiento intermedio, veremos que el aumento del rendimiento térmico es muy pequeño. La principal ventaja del recalentamiento intermedio, es la de evitar que en los últimos escalones de la turbina el vapor posea una humedad demasiado elevada. Esta es la causa por la cual el rendimiento de la turbina de baja presión es bastante elevado. Un elevado contenido de humedad (titulo pequeño) provoca la formación de gotas que frenan la marcha de la turbina. Prácticamente, el título del vapor cuando sale de la turbina debe ser superior a 0,85.

7.3: Ciclos de Potencia en la zona de gas. El ciclo isobaro – isoentrópico realizado mediante un gas ideal (ciclo Joule) es el ciclo idóneo para ser considerado como el proceso de comparación de una turbina de gas de circuito cerrado. Veamos como se representa este ciclo en un diagrama (i-s): i 3 p

q23

wt34

2 wt12

p0

4

q41

1

s1=s2

s3=s4

s

Según este diagrama vemos que un compresor toma el gas a una presión p0 y a la temperatura T1, comprimiéndolo isoentrópicamente hasta la presión p. En el calentador, el gas comprimido absorbe calor a presión constante, aumentando su

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temperatura hasta T3. Con esta temperatura inicia el trabajo en la turbina, expandiéndose isoentrópicamente hasta llegar de nuevo a la presión p0 y alcanzando la temperatura T4. En el refrigerador, el gas es enfriado a presión constante hasta la temperatura T1, estando ya en condiciones de ser nuevamente aspirado por el compresor. El trabajo útil obtenido en un ciclo Joule, por unidad de masa, es: wt = q 23 − q 41 = wt 34 − wt12 En este ciclo una parte considerable del trabajo realizado en la turbina se debe emplear en el mantenimiento del compresor. En una turbina de gas de circuito abierto que es una máquina térmica de combustión interna, su fluido activo no recorre ningún ciclo. El compresor aspira aire la atmósfera (a la presión p0) y lo comprime a la presión p. El aire comprimido penetra en la cámara de combustión en donde reacciona con el combustible inyectado en su interior. Debido a la combustión que tiene lugar, la composición del fluido varía y de la cámara de combustión sale una mezcla de gases, compuesta principalmente por CO2, H2O, N2 y O2. Estos gases se expanden en la turbina y una vez terminada la expansión son expulsados a la atmósfera. En rigor, es imposible representar este proceso en un diagrama termodinámico, ya que estos son válidos para sustancias de composición fija, lo cual no ocurre a lo largo del proceso descrito. Sin embargo en primera aproximación vamos a suponer que la composición es fija y vamos a poder realizar el diagrama de este ciclo abierto. La ventaja principal de la turbina a gas de circuito abierto sobre la de circuito cerrado, es la de ser menos cara de construcción. Sin embargo, presenta el inconveniente de que la turbina se va ensuciando como consecuencia de las impurezas que contienen los gases de la combustión. Además el circuito cerrado permite trabajar a niveles de presión más elevados y p0 no tiene porque ser la presión atmosférica. El gas a emplear en la turbina de gas de circuito cerrado puede se libremente elegido, lo que da la posibilidad de emplearla usando como fuente térmica un reactor nuclear. Sin embargo como podemos observar, la mayoría de las turbinas de gas construidas hasta el momento trabajan en circuito abierto por su mayor simplicidad.

Rendimiento del Ciclo de Joule. En un ciclo Joule, el calor es absorbido y cedido, no a una temperatura fija y constante, sino en un cierto intervalo de temperaturas, por lo que el rendimiento será: T0 m Tm Y además es menor que el factor de Carnot, que es el rendimiento máximo que se puede obtenerse a partir de las temperaturas máxima y mínima de un proceso. Dado que la transmisión de calor tiene lugar a presión constante, las temperaturas medias termodinámicas serán: i −i i −i i −i Tm = 3 2 y T0 m = 1 4 = 4 1 s3 − s 2 s1 − s 4 s 3 − s 2 El rendimiento térmico del ciclo Joule será entonces: i −i η th = 1 − 4 1 i3 − i2 Esta relación nos servirá para calcular el rendimiento térmico de un ciclo de Joule, cuando la entalpía del gas no se una función lineal de la temperatura, o sea cuan do el calor específico cp no sea constante. Sin embargo a los efectos de obtener η th = 1−

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relaciones de tipo más sencillo, vamos a suponer como dijimos anteriormente que el gas es ideal y el calor específico es constante. En este caso el rendimiento toma la siguiente expresión: T − T1 η th = 1 − 4 T3 − T2 Las temperaturas T3 y T1, en general son conocidas de antemano, el máximo valor de T3 está determinado por la resistencia de los materiales de construcción del calentador o de la cámara de combustión y la temperatura T1 coincide prácticamente con la temperatura ambiente.

Exergía perdida en un ciclo Joule irreversible. El diagrama (i-s) para un ciclo de Joule irreversible con cambios de estado cuasi estático es el siguiente: i 3

2 4

1 s1

s2

s3

s4

s

Como vemos la relación de presiones p/p0 que proporciona el compresor es mayor que la relación de presiones a la cual tiene lugar la expansión en la turbina. En efecto, en el calentador y en el refrigerador de la instalación se crea una caída de presiones que hacen disminuir la relación de presiones en la turbina hasta un valor: ( p − ∆p ( p 0 − ∆p 0 Las pérdidas de exergía en el compresor y en la turbina por ser ambas máquinas adiabáticas están dadas por las siguientes ecuaciones: ev12 = Tu ( s 2 − s1 ) y ev 34 = Tu ( s 4 − s 3 ) Las pérdidas de exergía debidas a la absorción y cesión de calor, las expresaremos en función de la caída de presiones, es decir: ∆p ∆p ev 23 = Tu R y ev 41 = Tu R 0 p p0 Estas relaciones son aplicables, ya que en realidad las caídas de presión acostumbran a ser reducidas (del orden del 1% en las cámaras de combustión y del 3% al 5% en las turbogas) y además por ser considerado al flujo que recorre el ciclo como un gas ideal.

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Mejora del ciclo de Joule. Intercambio regenerativo de calor. La mayor desventaja del ciclo de Joule consiste en que el calor cedido isobáricamente lo es a temperaturas aún muy elevadas. El flujo de gases salientes de la turbina posee todavía una capacidad de trabajo técnico considerable y que no ha sido aprovechada a lo largo del proceso. Sin embargo, podemos ceder parte del calor que poseen los gases de escape al gas comprimido. De este modo disminuye el calor que es necesario absorber en la cámara de combustión o en el calentador de gas. El esquema de la instalación y los cambios de estado en un diagrama isoentrópico son los siguientes: T

Intercamb. Regen.de calor

3

3

2’

p

q4’1

2

wt

q23

T2’ = T4

2’

1

4 2

4

4’

T2 = T4’

wt12 Compresor

4’

Turbina

p0 1

s2

s2’

s4’

s4

s

En el caso más favorable, podemos enfriar el gas a baja presión hasta una temperatura T4’ = T2, por lo que se calienta el gas a alta presión desde T2 hasta T2’ = T4. La cesión de calor desde el exterior deberá salvar sólo el intervalo de temperaturas: T2 igual a T4 hasta T3. Este calor absorbido valdrá: q 2 '3 = i3 − i 2 ' = i3 − i 4 = wt 34 El calor cedido al refrigerador disminuye en: q 4 '1 = i 4 ' − i1 = i2 − i1 = wt12 El rendimiento térmico del ciclo Joule con intercambio regenerativo de calor será: q 4 '1 wt12 η th = 1 − = 1− = rw q 2 '3 wt 34 Como vemos el rendimiento térmico coincide con la relación de trabajo. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: •

H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.

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Unidad 9: INTRODUCCION A LA TRANSMISION DE CALOR 9.1: Transmisión por conducción. El calor es una energía que se transmite del cuerpo de mayor temperatura al cuerpo de menor temperatura. La transmisión del calor de un cuerpo a otro se realiza de tres maneras diferentes: Conducción: la energía calorífica se transmite por cesión de energía de una partícula a la más próxima, y así sucesivamente, siempre que halla una diferencia de temperatura entre dos puntos. La conducción del calor se realiza fundamentalmente en sólidos, y la dirección de la corriente calorífica es siempre de los puntos de mayor temperatura (T1) a los puntos de menor temperatura (T2). Existen buenos conductores térmicos, como los metales, y aislantes térmicos o malos conductores, como el corcho. Cuando las diferentes temperaturas se mantienen constantes en cada punto del cuerpo, este se encuentra en un estado estacionario; en esas condiciones, la cantidad de calor transmitida por conducción es proporcional a la superficie transversal, S, a la diferencia de temperatura, (T1T2)=ΔT, al intervalo de tiempo, Δt, e inversamente proporcional a la distancia entre dos secciones consideradas, L, en fórmulas:

Que es la fórmula de Fourier, donde ct es el coeficiente de conductibilidad térmica. La relación ct/L, se lo denomina permeabilidad térmica; y a la relación (T1-T2)/L; gradiente térmico. Convección: La energía calorífica se transmite por corriente de masa o corrientes de convección. Es propia de los fluidos, gases y líquidos, en los que al calentar se producen corrientes de fluido de las zonas más frías a las más cálidas y de estas a las más frías. En general, la cantidad de calor transmitida por convección se expresa por medio de la siguiente ecuación:

Q = calor ganado o perdido, S = superficie, T1-T2= diferencia de temperatura entre la superficie y el fluido. hc= coeficiente de convección. Δt= tiempo. Radiación: Es el proceso por el cual el calor se emite y transmite en forma de energía radiante o en forma ondulatoria. Esta forma de energía es transmitida en el vacío. La cantidad de energía transmitida por un cuerpo, por unidad de tiempo (H), en forma de radiación es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta del cuerpo (Ley de Stefan). En formulas:

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Donde es la constante de Stefan, e se denomina emisividad, su valor está comprendido entre 0 y 1 y depende del material, S es la superficie que irradia energía, T su temperatura. Ejemplo: Calcule la cantidad de calor por hora que transfiere el cuerpo humano al medio ambiente por radiación. Suponga que la superficie corporal es aproximadamente de 1m2, su temperatura es 33ºC y la temperatura exterior de 25ºC. En este caso, el cuerpo humano irradia energía a su entorno, pero también absorbe energía de el, como el cuerpo esta a mayor temperatura que el medio, va a irradiar mas energía en forma de calor de la que va a absorber, esa diferencia, entre el calor que emite y el que absorbe, es la cantidad de calor que transfiere el cuerpo, en un tiempo determinado al medio. En estas condiciones, para el cuerpo humano, e es aproximadamente igual a 1.

La diferencia entre lo que emite, y lo que absorbe, será: 49,984W significa, que en un segundo transfiere 49,984Julios, en una hora será 179.942,4 J, ó, 43.048,421 cal = 43,05 Kcal.