Termodinamica Si Fizica Statistic A

29

Modulul 3 TERMODINAMICĂ ŞI FIZICĂ STATISTICĂ Conţinutul modulului: 3.1 Noţiuni fundamentale 3.2 Principiile termodinamicii 3.3 Transformări simple ale gazului ideal 3.4 Elemente de fizică statistică Evaluare: 1. Definirea mărimilor fizice şi precizarea unităţilor lor de măsură 2. Enunţul şi formula legilor fizice studiate 3. Răspunsuri la întrebările şi problemele finale 3.1 Noţiuni fundamentale Termodinamica este ramura fizicii care studiază mişcarea termică a materiei, transformarea acesteia în alte forme de mişcare, studiază stările de echilibru ale sistemelor fizico-chimice, precum şi condiţiile care conduc la atingerea acestor stări. Starea unui corp cu un număr foarte mare de particule (de exemplu, un gaz format din molecule identice), numit sistem termodinamic, se poate caracteriza printr-un număr oarecare de parametri de stare notaţi ai sau Ai . Aceştia determină complet starea sistemului. Dacă parametrii de stare ai sistemului nu se modifică în timp, adică ai ≠ ai(t) sau Ai ≠ Ai(t), atunci se spune că sistemul se află în stare de echilibru termodinamic. Expresia analitică a dependenţei dintre parametri de stare se numeşte ecuaţie de stare. Dacă starea sistemului este definită de mai mulţi parametri de stare, atunci lucrul mecanic elementar corespunzător variaţiilor infinitezimale ale tuturor parametrilor de poziţie este: n

dL = ∑ Ai dai ,

(3.1)

i =1

De exemplu, în cazul perechii de parametri presiune – volum, expresia pentru lucrul mecanic devine: F dL = Fdx = Sdx = pdV , (3.2) S adică lucrul mecanic elementar este egal cu produsul dintre presiunea exercitată de către sistemul termodinamic asupra mediului ambiant şi variaţia elementară a volumului. Fie p presiunea exercitată de gaz asupra pistonului, deci asupra mediului ambiant. Să vedem semnul lucrului mecanic (fig. 3.1).

30

Dacă gazul se destinde (împinge pistonul spre exterior), volumul său creşte, deci dV > 0, adică dLcedat > 0. Rezultă că lucrul mecanic cedat de sistemul termodinamic este pozitiv . Dacă gazul este comprimat (se apasă din exterior asupra pistonului), volumul său se micşorează, deci dV < 0 şi, prin urmare, dLabsorbit < 0. Rezultă că lucrul mecanic absorbit de sistemul termodinamic este negativ.

Fig. 3.1 Moleculele unui gaz se află într-o continuă mişcare de translaţie, de vibraţie sau de rotaţie, deci posedă energie de translaţie, de vibraţie sau de rotaţie. Mişcarea unei molecule este caracterizată în mod univoc de un număr de f parametri independenţi numiţi grade de libertate. Mişcările pot fi, însă, limitate de un număr l de restricţii numite legături, astfel că, pentru un sistem format din N molecule, numărul de grade de libertate f se va micşora, fiind dat de formula următoare: f = 3N − l . (3.3) Teorema de echipartiţie a energiei după gradele de libertate stabileşte că fiecărui grad de libertate al moleculei unui gaz îi corespunde o energie medie 1 (3.4) ε = k BT , 2 astfel că energia internă a gazului (suma tuturor tipurilor de energie pe care le posedă toate moleculele gazului, precum şi energia de interacţiune a acestora cu eventualele câmpuri exterioare) este: f f U = Nfε = Nk B T = νRT, (3.5) 2 2 unde apar constanta lui Boltzmann kB = 1,38054 · 10-23 J·K-1 şi constanta gazelor ideale R = 8,31433 · 103 J · kmol-1 · K-1. Dacă parametri de stare se modifică în timp, deci sistemul trece dintr-o stare în alta, adică efectuează o transformare termodinamică sau un proces termodinamic, atunci energia internă a sistemului se modifică. Această modificare se poate datora efectuării de lucru mecanic, când se modifică parametrii externi, dar şi a unui schimb de căldură, atunci când are loc variaţia parametrilor interni.

31

3.2 Principiile termodinamicii

În termodinamică există patru principii cu ajutorul cărora se pot explica toate fenomenele legate de mişcarea termică şi legăturile ei cu alte forme de mişcare. Principiul zero al termodinamicii stabileşte că dacă două sisteme termodinamice sunt la echilibru termodinamic cu al treilea, atunci ele sunt la echilibru termodinamic şi între ele. Proprietatea de echilibru termodinamic se transmite de la un sistem la altul, dacă sistemele se află în contact. Deci, din punct de vedere al echilibrului termodinamic, mulţimea sistemelor termodinamice se poate împărţi în clase de echivalenţă. Pentru a deosebi între ele clasele de sisteme aflate la echilibru termodinamic, se introduce o anumită mărime numită temperatură empirică t, exprimată printr-un număr real. Astfel, două sisteme termodinamice sunt la echilibru termodinamic dacă au aceeaşi temperatură empirică. Aceasta poate fi pusă în legătură cu temperatura termodinamică T prin relaţia:

T = t + 273,15

, de unde rezultă: ∆T = ∆t .

(3.6)

Fig. 3.2 Principiul întâi al termodinamicii este, de fapt, o extindere a legii conservării energiei la procesele în care intervine mişcarea termică, cu referire la ansamblul format din sistemul termodinamic şi mediul ambiant. Expresia matematică a principiului întâi al termodinamicii este: - sub formă diferenţială sau locală: dQ = dU + dL , (3.7) - sub formă integrală sau globală: Q = ∆U + L . (3.8)

32

În cuvinte, principiul întâi al termodinamicii se enunţă astfel: cantitatea de căldură (infinitezimală sau finită) absorbită de un sistem termodinamic este egală cu creşterea (infinitezimală sau finită) a energiei interne a sistemului plus lucrul mecanic (infinitezimal sau finit) efectuat de sistem asupra mediului ambiant (fig. 3.2). În general, se poate defini capacitatea calorică molară pentru parametrul ai constant: 1 ⎛ dQ ⎞ , (3.9) C ai = ⎜ ⎟ ν ⎝ dT ⎠ ai =const unde ν este numărul de moli. Dacă se particularizează parametrul ai prin parametri p şi V, se vor obţine capacitatea calorică molară la presiune constantă Cp, respectiv capacitatea calorică molară la volum constant CV. Din relaţia precedentă se poate vedea că, întotdeauna, variaţia infinitezimală a cantităţii de căldură se poate scrie sub forma: dQ = ν Ca dT , (3.10) de unde poate fi dedusă uşor regula semnelor pentru schimbul de căldură dintre sistemul termodinamic şi mediul ambiant (fig. 3.1). Dacă sistemul primeşte căldură de la mediul ambiant, el se încălzeşte, deci dT > 0 şi, prin urmare, dQabsorbit > 0. Deci, cantitatea de căldură absorbită de sistem este pozitivă. Din contră, dacă sistemul cedează căldură mediului, el se răceşte, deci dT < 0 şi, prin urmare, dQcedat < 0. Deci, cantitatea de căldură cedată de sistem este negativă. Deci, lucrul mecanic şi cantitatea de căldură au semne contrare: lucrul mecanic cedat şi cantitatea de căldură absorbită sunt pozitive, iar lucrul mecanic absorbit şi cantitatea de căldură cedată sunt negative. Foarte des, sistemul termodinamic este caracterizat de un singur parametru de forţă, presiunea p, iar în acest caz principiul întâi al termodinamicii se scrie sub forma: dQ = dU + pdV , (3.11) Utilizând această expresie, precum şi definiţia capacităţii calorice molare la volum constant, se poate observa că, pentru orice transformare simplă a gazelor, variaţia infinitezimală a energiei interne se poate calcula cu relaţia: dU= ν CV dT , (3.12) adică este proporţională cu variaţia infinitezimală a temperaturii, cu numărul de moli ν şi cu capacitatea calorică molară la volum constant CV . Astfel, principiul întâi al termodinamicii, sub formă diferenţială, se mai poate scrie astfel: dQ = ν CV dT + p dV, (3.13) formulă pe care o vom utiliza în cele ce urmează.

Principiul al doilea al termodinamicii se referă la sensul de desfăşurare a transformărilor din termodinamică. Aceste transformări pot fi clasificate în funcţie de stările parcurse la revenirea sistemului dintr-o stare finală în starea iniţială. Transformările pot fi reversibile, când sistemul poate reveni la starea iniţială trecând prin aceleeaşi stări

33

intermediare de echilibru, sau ireversibile, când revenirea la starea iniţială nu se poate face trecând prin aceleeaşi stări, ci sistemul revine prin alte stări (pe un alt drum). Procesele naturale sunt ireversibile.

Fig. 3.3 Există mai multe formulări ale principiului al doilea al termodinamicii, însă toate aceste formulări sunt echivalente, având aceeaşi esenţă. De exemplu, din formularea lui Clausius rezultă că cantitatea de căldură nu poate trece de la sine de la un corp mai rece la un corp mai cald, ci numai invers, iar din formularea lui Kelvin că nu se poate realiza un proces termodinamic în care întreaga cantitate de căldură să se transforme în lucru mecanic. Pe de altă parte, Carnot stabileşte următoarele două teoreme: 1. Randamentul unei maşini termice reversibile depinde numai de temperatura T1 a sursei calde şi de temperatura T2 a sursei reci şi nu depinde de natura substanţei de lucru. 2. Randamentul unei maşini termice ireversibile este întotdeauna mai mic decât randamentul unei maşini termice reversibile, care funcţionează între aceleeaşi limite de temperatură. Dacă prin Q1 notăm cantitatea de căldură absorbită (primită) de sistemul termodinamic (maşina termică), iar prin Q2 cantitatea de căldură cedată de maşina termică mediului ambiant (care, fiind negativă, trebuie luată în modul), din fig. 3.3 se poate observa că diferenţa lor este tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului ambiant. Prin urmare, ultima teoremă se poate scrie astfel: Q T η irev = 1 − 2 = η rev = 1 − 2 . (3.14) Q1 T1 Aici şi în continuare semnul de egalitate se referă la procesele reversibile, iar semnul de inegalitate se referă la procesele ireversibile. Din această relaţie se deduce că: Q Q1 Q2 − ≤ 0 , sau ∑ k ≤ 0 , (3.15) T1 T2 k Tk

34

unde ultima relaţie are sens algebric, adică trebuie ţinut cont de semnul cantităţilor de căldură. Acestă relaţie este cunoscută sub numele de inegalitatea lui Clausius. Pentru un ciclu alcătuit din procese foarte mici (infinitezimale), suma trebuie înlocuită cu o integrală curbilinie de-a lungul unui contur (curbe) închis Г reprezentând ciclul parcurs de maşina termică, astfel că inegalitatea lui Clausius se va scrie: dQ (3.16) ∫Γ T ≤ 0 sau ∫Γ dS ≤ 0 . În ultima integrală apare o nouă mărime de stare S numită entropie. Ea se defineşte prin relaţia: dQ dS = . (3.17) T Entropia este o funcţie de stare a sistemului, a cărei variaţie, la trecerea acestuia din starea iniţială notată cu 1 în starea finală notată cu 2 este dată de integrala: 2 dQ ∆S = S 2 − S1 = ∫ , (3.18) T 1 integrală care are aceeaşi valoare pentru orice transformare reversibilă ce are starea 1 drept stare iniţială şi starea 2 drept stare finală. Cu alte cuvinte, integrala de mai sus, care defineşte entropia, nu depinde de drumul de integrare, ci numai de stările iniţială şi finală. Dacă drumul de integrare dintre starea 1 şi starea 2 este parcurs printr-un proces ireversibil, atunci se poate arăta că variaţia entropiei între aceste stări este mai mare decât integrala din membrul drept. Aceste două afirmaţii pot fi reunite sub forma următoare: 2 dQ dQ ∆S ≥ ∫ , (3.19) , sau dS ≥ T T 1 unde egalitatea se referă la un proces reversibil, iar inegalitatea la un proces ireversibil. Dacă avem de a face cu un sistem izolat (în care schimbul de căldură cu mediul ambiant este nul, deci dQ=0), atunci relaţia de mai sus se poate scrie astfel: ∆S ≥ 0 , sau dS ≥ 0 . (3.20) Aceste relaţii reprezintă formularea matematică a principiului al doilea al termodinamicii: dacă un sistem termodinamic evoluează printr-un proces ireversibil (natural), atunci entropia sistemului creşte, iar dacă evoluţia se face printr-un proces reversibil, atunci entropia lui rămâne constantă. Luând în considerare şi procesele ireversibile, principiul întâi al termodinamicii se mai poate scrie sub forma: TdS ≥ dQ = dU + pdV . (3.21) Aşadar, evoluţia unui sistem fizic (termodinamic) izolat nu se face în orice sens, ci numai în acela în care entropia sistemului creşte. Cu alte cuvinte, în transformările sistemelor naturale există un sens preferenţial, iar principiul al doilea al termodinamicii stabileşte care

35

este acest sens, adică acela în care are loc o creştere a entropiei. Un sistem natural izolat nu poate reveni de la sine la stări anterioare, de entropie mai mică, pentru că aceasta ar însemna o evoluţie în sensul descreşterii entropiei, fapt interzis de principiul al doilea al termodinamicii. Din punct de vedere statistic, se poate afirma că entropia caracterizează gradul de dezordine a unui sistem termodinamic. Sistemele izolate evoluează în aşa fel încât gradul de dezordine din sistem să crească. Din punct de vedere matematic, această afirmaţie este susţinută prin relaţia lui Boltzmann: S = k B ln W , (3.22) unde W este probabilitatea termodinamică, adică numărul de microstări corespunzătoare unei macrostări date a sistemului. Ea caracterizează gradul de dezordine al unei stări macroscopice a sistemului. De exemplu, dacă avem un amestec de gaze, în care gazul 1 are N1 molecule, gazul 2 are N2 molecule ş.a.m.d., în total fiind N molecule, atunci o distribuţie (aranjare spaţială) oarecare a acestor molecule reprezintă o microstare a sistemului de molecule. Există în total atâtea microstări câte permutări distincte se pot realiza cu aceste obiecte (molecule). Când un sistem se află la echilibru, parametri săi de stare nu variază, iar această stare de echilibru se numeşte macrostare. Dar tot timpul cât sistemul se află în echilibru, moleculele sale, agitându-se neîntrerupt, realizează o succesiune continuă de microstări. Deci unei anumite macrostări îi corespunde un număr foarte mare W > 1 de microstări, număr numit probabilitate termodinamică. Relaţia lui Boltzmann arată că procesele naturale se realizează în aşa fel încât sistemul evoluează dinspre stări mai puţin probabile înspre stări mai probabile. Principiul al treilea al termodinamicii vine să fixeze limita inferioară a valorii entropiei (corespunzătoare temperaturii de zero absolut). De asemenea, are mai multe formulări echivalente. Cea mai sugestivă este formularea lui Planck: Entropia unui sistem termodinamic tinde la zero atunci când temperatura absolută a sistemului tinde către zero. Matematic, principiul al treilea al termodinamicii se exprimă prin relaţia: (3.23) lim S = S 0 = 0 . T →0

Dacă principiul al doilea al termodinamicii nu permite decât determinarea diferenţei de entropie dintre starea iniţială şi cea finală, principiul al treilea al termodinamicii precizează valoarea limitei inferioare a variaţiei entropiei, deci determină valoarea absolută a acesteia. Astfel, un sistem aflat la echilibrul termodinamic la temperatura absolută T este caracterizat de entropia: T dQ . (3.24) S (T ) = ∫ T 0 Principiul al treilea al termodinamicii poate fi formulat şi astfel: Temperatura de zero absolut (zero grade Kelvin) nu poate fi atinsă prin

36

nici un fel de proces fizic real. Altfel spus, nu se poate construi o maşină termică cu ajutorul căreia să se poată atinge temperatura de zero absolut. 3.3 Transformări simple ale gazului ideal

În cadrul modelului de gaz ideal, moleculele sunt considerate fără dimensiuni (deci, punctiforme), executând doar mişcări de translaţie. Între molecule nu se exercită interacţiuni (potenţialul de interacţiune intermolecular este zero), astfel că ciocnirile dintre molecule şi cele cu pereţii vasului sunt perfect elastice.Cu ajutorul formulei fundamentale a teoriei cinetico-moleculare: 2 N m v2 (3.25) p= 3V 2 şi apelând la teorema echipartiţiei energiei pe grade de libertate, se ajunge uşor la o relaţie matematică ce reuneşte parametrii de stare ai gazului ideal, adică la ecuaţia de stare a gazului ideal : p V = ν RT . (3.26) Această ecuaţie permite obţinerea unui parametru al gazului atunci când se cunosc ceilalţi parametri de stare. O transformare a unui gaz ideal se numeşte simplă dacă, în afară de masa m a gazului, un singur parametru de stare se menţine constant. Cea mai generală transformare a gazului ideal este transformarea politropă, transformare în care capacitatea calorică molară C rămâne constantă: 1 dQ C= = const . (3.27) ν dT Principiul întâi al termodinamicii, sub formă diferenţială, se scrie, aşadar: (3.28) ν C dT = ν CV dT + p dV. Diferenţiind ecuaţia de stare a gazului ideal, obţinem: p dV+ V dp = ν R dT, (3.29) de unde, eliminând variabila temperatură absolută T , se ajunge la ecuaţia diferenţială cu variabile separabile: C − C p dV dp =− . (3.30) p C − CV V Raportul diferenţelor capacităţilor calorice molare, care apare în membrul drept, se numeşte indice politropic şi poate lua toate valorile reale pozitive: C − Cp κ= κ ∈ [0, + ∞ ) , (3.31) C − CV Prin integrarea ecuaţiei diferenţiale de mai sus, se obţine ecuaţia transformării politrope: κ

pV κ = const , sau TV κ −1 = const , sau pT κ −1 = const (3.32) Ultimele două expresii au fost obţinute utilizând ecuaţia de stare a gazului ideal.

37

Lucrul mecanic într-o transformare politropă se obţine uşor, prin integrarea expresiei lucrului mecanic infinitezimal: V2 2 p V − p 2V2 dV R (T1 − T2 ) . (3.33) L = ∫ pdV = p1V1κ ∫ κ = 1 1 =ν κ −1 κ −1 V1 V 1

Particularizând valorile indicelui politropic, se obţin expresiile ecuaţiilor şi a lucrului mecanic pentru toate transformările simple ale gazului ideal. Vom indica numai aceste valori, precum şi denumirea transformării simple (fig. 3.4): 1. κ = 0, transformare izobară (p = const); 2. κ = 1, transformare izotermă (T = const); 3. κ = γ = Cp / CV , transformare adiabatică (dQ = 0); 4. κ ? 8, transformare izocoră (V = const).

Fig. 3.4 Gazul ideal este doar un model matematic cu ajutorul căruia se obţin rezultate în bună concordanţă cu datele experimentale. Datorită faptului că, în realitate, moleculele gazului nu sunt punctiforme ci au anumite dimensiuni, iar interacţiunile dintre molecule nu pot fi neglijate, s-a elaborat modelul gazului real. În funcţie de forma funcţiei potenţialului de interacţiune V(r), formă dedusă din considerente teoretice, dar şi experimentale (semiempirice), există mai multe modele de gaz real. Cea mai bună concordanţă cu datele experimentale o prezintă modelul gazului Van der Waals, a cărui ecuaţie de stare este: ⎛ 2 a ⎞ (3.34) ⎜ p +ν ⎟(V − ν b ) = ν RT , V2 ⎠ ⎝ unde apar două constante caracteristice fiecărui gaz real: constanta b numită covolum, egală cu volumul propriu al moleculelor dintr-un kilomol de gaz, iar termenul în care intervine constanta a se datoreşte faptului că forţele intermoleculare se manifestă prin crearea unei presiuni suplimentare asupra gazului, numită presiune internă. 3.4 Elemente de fizică statistică

Studiul unui sistem format dintr-un număr foarte mare de particule, sistem numit ansamblu statistic, se face pe baza legilor

38

statistice. Spre deosebire de legile dinamicii, care se ocupă doar de mişcarea individuală, legile fizicii statistice se bazează pe calculul probabilităţilor, operând cu valorile medii (statistice) ale diferitelor mărimi caracteristice particulelor sistemului. Frecvenţa relativă de apariţie a unui eveniment este raportul dintre numărul Ni al cazurilor favorabile şi numărul N al cazurilor total posibile. Dacă aceste numere iau valori foarte mari (ca în cazul ansamblurilor statistice, unde numărul de particule este de ordinul numărului lui Avogadro NA = 6,026·1026 molecule/kilomol), atunci se defineşte probabilitatea (matematică) de apariţie a evenimentului indexat cu i: N wi = lim i , (3.35) ∑i wi = 1, N →∞ N unde cea de a doua relaţie reprezintă condiţia de normare a probabilităţilor: suma probabilităţilor tuturor evenimentelor posibile este egală cu unitatea. Valoarea medie statistică a unei mărimi cu o variaţie discontinuă (mărime care are un spectru discret) se calculează astfel: 1 X = lim ∑ N i X i = ∑ wi X i , (3.36) N →∞ N i i unde wi este probabilitatea de apariţie a valorii Xi (de exemplu, în cazul efectuării unui set de măsurători). Dacă mărimea X are o variaţie continuă (mărime care are un spectru continuu), atunci, valorile fiind foarte apropiate, suma trebuie înlocuită cu o integrală, iar probabilitatea finită wi trebuie înlocuită cu probabilitatea elementară dw de a găsi rezultatul măsurătorii în intervalul deschis (X, X+dX): dN ( X ) ⎡ 1 dN ( X ) ⎤ dw = lim = ⎢ lim dX ≡ ρ ( X )dX , (3.37) N →∞ N → ∞ N N dX ⎥⎦ ⎣ unde funcţia nou întrodusă ρ(X) se numeşte densitate de probabilitate sau funcţie de distribuţie. Ea satisface, de asemenea, relaţia de normare: 1

∫ dw = ∫ ρ ( X )dX = 1 , 0

(3.38)

D

unde D este domeniul de definiţie al variabilei X. În acest fel, valoarea medie statistică se va putea calcula după formula: X = ∫ Xρ ( X )dX . (3.39) D

Evident că dacă în locul variabilei X vom avea o funcţie care poate depinde de mai multe variabile, în membrul drept va apare o integrală multiplă. De exemplu, pentru o funcţie F care depinde de cele trei variabile spaţiale x, y, z (sau, implicit spus, de variabila vectorul de r poziţie r ), valoarea medie statistică va fi: r r r F = ∫∫∫ F ( x, y, z )ρ ( x, y, z )dxdydz = ∫ F (r )ρ (r )dr , (3.40) D

D

39

unde am notat elementul de volum (volumul infinitezimal), exprimat în coordonate carteziene sau coordonate sferice: r dr = d 3 r = dV = dxdydz = r 2 dr sin θdθdϕ . (3.41) Starea unui sistem fizic, format din N corpuri (particule) este complet determinată prin cunoaşterea, în orice moment, a celor 3N coordonate carteziene xi , yi şi zi (cu i = 1, 2,..., N), precum şi a celor 3N componente carteziene ale impulsurilor pxi , pyi şi pzi . Aceste 6N coordonate pot fi privite ca şi coordonatele unui spaţiu abstract, cu 6N dimensiuni, numit spaţiul fazelor, iar mişcarea particulei, adică modificarea în timp a acestor coordonate, este o traiectorie în spaţiul fazelor. Un punct din spaţiul fazelor se numeşte punct reprezentativ şi el reprezintă o microstare a sistemului. Dacă sistemul este supus la un număr l de restricţii (legături), cum se întâmplă de regulă cu sistemele fizice reale, atunci acest sistem va fi caracterizet de f grade de libertate. Atunci, în locul celor 3N coordonate carteziene se pot alege un număr f de coordonate qk (cu k = 1,2,...,f) numite coordonate generalizate, precum şi un număr f de impulsuri generalizate conjugate pk , deci spaţiul fazelor va fi un spaţiu abstract cu 2f dimensiuni. O microstare a sistemului va fi, aşadar, determinată de 2f coordonate şi impulsuri generalizate. În general, coordonatele generalizate ce caracterizează un sistem termodinamic nu trebuie să fie, neapărat, toate nişte lungimi, unele dintre ele pot avea şi alte semnificaţii fizice (de exemplu, unghiuri). Volumul elementar (infinitezimal), respectiv un volum finit din spaţiul fazelor se va calcula efectuând produsul tuturor variaţiilor elementare ale coordonatelor generalizate şi ale impulsurilor generalizate, pentru volumul finit efectuându-se, bineînţeles şi integrarea după toate aceste variabile. Expresiile corespunzătoare vor fi următoarele: f

f

dΓ = ∏ dq k dp k ,

Γ = ∫ ∏ dq k dp k .

k =1

(3.42)

D k =1

Probabilitatea elementară dw ca un punct reprezentativ (o microstare) să se găsească în interiorul volumului elementar dΓ din spaţiul fazelor este egală cu produsul dintre densitatea de probabilitate (funcţia de distribuţie) şi volumul elementar respectiv: dw = ρ (q, p ) dΓ , (3.43) unde, prin q şi p din expresia densităţii de probabilitate (sau a funcţiei de distribuţie) ρ(q, p) înţelegem mulţimea tuturor celor 2f coordonate şi impulsuri generalizate. În fizica statistică se postulează că mărimile macroscopice (adică mărimile fizice care pot fi măsurate) sunt egale cu valorile medii statistice ale mărimilor microscopice corespunzătoare, astfel că putem scrie următoarea relaţie: Amasurat ≡ A = ∫ A(q, p )ρ (q, p )dΓ . (3.44) D

Majoritatea problemelor care se pun în fizica statistică se reduc la următoarele două mari operaţii, respectiv la următorul algoritm de calcul:

40

- stabilirea tipului de funcţie de distribuţie (densitate de probabilitate) ρ(q, p) a microstărilor din spaţiul fazelor, în funcţie de natura schimburilor pe care le realizează sistemul termodinamic cu mediul ambiant; - calcularea mărimilor macroscopice (adică a mărimilor fizice măsurabile) ca medii statistice ale celor macroscopice corespunzătoare, utilizând funcţia de distribuţie anterior stabilită. În funcţie de tipul ansamblului statistic, adică în funcţie de natura schimburilor dintre sistemul termodinamic şi mediul ambiant, există trei tipuri de distribuţii statistice (fig. 3.5):

Fig. 3.5 Distribuţia microcanonică este caracteristică unui sistem izolat, sistem care nu face nici schimb de energie (∆E=0) şi nici schimb de substanţă (∆m = 0) cu mediul înconjurător. Este un caz mai rar întâlnit în natură, deoarece este extrem de dificil de a menţine energia unui sistem la o valoare riguros constantă, fără să existe fluctuaţii şi pierderi de energie şi substanţă. Distribuţia canonică este caracteristică unui sistem închis, sistem care face schimb de energie cu mediul (∆E≠0), dar nu face schimb de substanţă (∆m=0) cu acesta. Experimental, situaţia de distribuţie canonică se realizează astfel încât sistemul termodinamic se pune în contact termic cu un sistem mult mai mare, aflat la o temperatură constantă T, numit termostat, care menţine şi sistemul termodinamic la aceeaşi temperatură. Se poate demonstra că funcţia de distribuţie canonică (sau densitatea de probabilitate) are următoarea formă matematică: 1 − β H (q , p ) ρ (q, p ) = e , (3.45) Z 1 unde constanta β = reprezintă inversul temperaturii absolute, k bT funcţia H(q, p) este funcţia lui Hamilton (hamiltonianul sistemului) şi are semnificaţia energiei mecanice totale (energie cinetică plus

41

energie potenţială) a sistemului, iar mărimea Z se numeşte integrala sau (suma) statistică sau funcţia de partiţie. Ea se calculează cu relaţia: Z = ∫ e − β H ( q , p ) dΓ . (3.46) D

Funcţia de partiţie este o mărime de maximă importanţă informaţională, cu ajutorul ei se pot calcula toate funcţiile termodinamice caracteristice sistemului dat. Valoarea medie statistică a unei mărimi A(q, p) ce caracterizează sistemul termodinamic supus distribuţiei canonice este: 1 − β H (q, p ) A = ∫ A(q, p )ρ (q, p ) dΓ = ∫ A(q, p ) e dΓ . (3.47) ZD D În particular, dacă mărimea A=H, adică este egală cu hamiltonianul (sau energia totală a unei particule), drept valoare medie vom obţine chiar energia internă U a sistemului: 1 1 ∂Z ∂ − β H (q , p ) U ≡ H = ∫H e dΓ = − ln Z . (3.48) =− ZD Z ∂β ∂β Am folosit derivata parţială deoarece hamiltonianul poate depinde şi de alţi parametrii (de exemplu, volumul V, intensităţile câmpului electric sau magnetic exterior etc.). Din dependenţa H=H(q, p, V) se poate arăta că şi entropia se poate exprima în funcţie de Z astfel: U ⎛ ∂ ln Z ⎞ S = k B ln Z + = k B ln Z + k B T ⎜ (3.49) ⎟ . T ⎝ ∂T ⎠V De asemenea, sunt utile relaţiile următoare, în care se introduce o nouă funcţie F, numită energie liberă: 1 − βF (3.50) Z = e , sau F = − ln Z .

β

Această funcţie face parte din categoria funcţiilor numite potenţialele termodinamice. Distribuţia canonică are aplicaţii în cazul gazelor ideale monoatomice şi a celor supuse acţiunii câmpurilor exterioare. Distribuţia macrocanonică este caracteristică unui sistem deschis, sistem care face cu mediul ambiant atât schimb de energie (∆E≠0), cât şi schimb de substanţă (∆m≠0). În mod analog se poate deduce că funcţia de distribuţie (densitatea de probabilitate) macrocanonică are expresia: 1 β [µN − H ( q , p ,V )] ρ (q, p, N ) = , (3.51) Z M (β , N t ,V ) e unde funcţia de partiţie macrocanonică este: Z M (β , N t , V ) =

Nt

∑eβ µ ∫ e β

N =0

− H ( q , p ,V )

N

dΓ .

(3.52)

D

Valoarea medie statistică a unei mărimi termodinamice caracteristice unui sistem supus distribuţiei macrocanonice se calculează în mod analog astfel:

42

1 Nt β µ N − β H ( q , p ,V ) e A(q, p, N ) e dΓ , (3.53) ∑ ∫ Z M N =0 D În aceste relaţii N reprezintă variabila numărul de particule din sistem (şi de aceea după ea trebuie să se sumeze), Nt reprezintă numărul total de particule din sistem (care câteodată, dacă este foarte mare, poate fi luat, fără prea multe riscuri, egal cu infinit), iar µ reprezintă potenţialul chimic al gazului. Să ne ocupăm de o aplicaţie ilustrativă a distribuţiei canonice şi anume distribuţia moleculelor unui gaz după viteze. Să considerăm un gaz ideal (deci ale cărui molecule nu interacţionează între ele), format din N molecule identice, dar aflat sub acţiunea unui câmp exterior, acţiune caracterizată de energia potenţială U. Acest câmp exterior poate fi: câmpul gravitaţional, câmpul electric, câmpul magnetic etc. Energia totală a unei molecule (notată cu indicele i) va fi: 1 2 Hi(q, p) = (3.54) pi + Ui(q), 2m iar funcţia lui Hamilton a gazului va fi: N N ⎛ 1 2 ⎞ H (q, p ) = ∑ H i (q, p ) = ∑ ⎜ pi + U i (q )⎟ . (3.55) ⎠ i =1 i =1 ⎝ 2m Deoarece gazul se supune distribuţiei canonice, funcţia de distribuţie, numită în acest caz funcţia de distribuţie MaxwellBoltzmann, va avea forma: A =

ρ MB (q, p ) =

− β H (q , p )

e ∫e

− β H (q , p )

3N

∏ dq ∏ dp i

i =1

D

.

3N

(3.56)

i

i =1

Cum moleculele sunt identice, aditivitatea funcţiei lui Hamilton conduce la factorizarea distribuţiei Maxwell-Boltzmann în două distribuţii separate:

ρ MB (q, p ) =

−

e +∞ −

∫e

−∞

β

β

N

∑ pi2

−β

2 m i =1

3N

∑ 2m i =1

pi2

e

⋅

3N

∏ dp ∫ e i

i =1

D

−β

N

∑ U i (q ) i =1

≡

N

∑ U i (q ) i =1

3N

∏ dq

i

i =1

≡ ρ M ( p ) ⋅ ρ B (q ) . (3.57) Aici, prima fracţie, notată cu ρM(p), este distribuţia lui Maxwell şi reprezintă densitatea de probabilitate de a găsi impulsurile moleculelor în volumul elementar dΓp , determinat de intervalele de impuls (pi, pi + dpi), indiferent de poziţia moleculelor, iar cea de a doua fracţie, notată cu ρB(q), este distribuţia lui Boltzmann şi reprezintă densitatea de probabilitate de a găsi coordonatele moleculelor în volumul elementar dΓq , determinat de intervalele (qi, qi + dqi), indiferent de valorile impulsurilor moleculelor. Ambele distribuţii de mai sus, cu caracter particular, se pot obţine din distribuţia generală Maxwell-Boltzmann, prin integrare

43

peste subspaţiul coordonatelor generalizate Γq , respectiv peste subspaţiul impusurilor generalizate Ăp : ρ M ( p ) = ∫ ρ MB (q, p ) dΓq , ρ B (q ) = ∫ ρ MB (q, p ) dΓ p . (3.58) Γq

Γp

Să ilustrăm această afirmaţie cu câte un exemplu. Să considerăm un gaz ideal, aflat în condiţiile distribuţiei canonice şi să aflăm distribuţia moleculelor după viteze, adică să aflăm numărul relativ de molecule (fracţiunea de molecule) care au vitezele r r r cuprinse în intervalul delimitat de valorile (v , v + dv ) , indiferent de poziţia lor. Această funcţie se numeşte distribuţia Maxwell după viteze.

Fig. 3.6 Deoarece nu ne interesează poziţia moleculelor în vasul în care se găseşte gazul, vom integra funcţia de distribuţie MaxwellBoltzmann după variabilele spaţiale. Vom trece de la componentele impulsului la componentele carteziene ale vitezelor, iar integralele de la numitor sunt de tipul integralelor lui Poisson: +∞

− ax 2

∫e

dx =

π

. (3.59) a Probabilitatea elementară căutată va fi: r dN dw = = ρ M (v x , v y , v z ) dv . (3.60) N Obţinem, astfel, densitatea de probabilitate sau funcţia de distribuţie a lui Maxwell după vectorul viteză (care se mai notează şi cu F): −∞

3

r r ⎛ mβ ⎞ 2 − β m2 (v x2 + v 2y + v z2 ) ρ M (v ) ≡ F (v ) = F (v x )F (v y )F (v z ) = ⎜ . (3.61) ⎟ e ⎝ 2π ⎠

44

Dacă ne interesează fracţiunea de molecule care au modulul vitezei cuprins în intervalul (v, v + dv), indiferent de poziţia lor spaţială din vas, atunci în locul elementului de volum din spaţiul r componentelor carteziene a vitezelor dv va trebui să utilizăm elementul de volum în coordonate sferice, deoarece moleculele căutate se găsesc în stratul sferic cuprins între sferele de raze v şi v + dv: r r (3.62) dv = dv x dv y dv z → dv = v 2 dv sin θ dθ dϕ şi să integrăm asupra variabilelor unghiulare. Vom obţine funcţia de distribuţie Maxwell după modulul vitezei: 3

⎛ mβ ⎞ 2 − β mv2 2 (3.63) v . ρ M (v ) ≡ F (v ) = 4π ⎜ ⎟ e ⎝ 2π ⎠ Graficul aceastei funcţii de distribuţie are un maxim pentru o valoare numită viteza cea mai probabilă (fig. 3.6): 2 . (3.64) vp = mβ Valoarea medie a vitezei moleculelor, precum şi valoarea medie a pătratelor vitezelor (viteza pătratică medie) sunt: ∞ ∞ 8 2 dN v = ∫v = ∫ vF (v )dv = = vp , (3.65) N πmβ π 0 0 ∞

∞

2

dN 3 3 = ∫ v 2 F (v )dv = = v 2p . (3.66) N mβ 2 0 0 Viteza termică se defineşte ca rădăcina pătrată din viteza pătratică medie: 3 3 vT ≡ v 2 = = vp , (3.67) mβ 2 astfel că energia cinetică medie a unei molecule este: m 2 31 3 Ec = v = = k BT . (3.68) 2 2β 2 Am dedus această distribuţie pentru un gaz ideal monoatomic, ale cărui molecule au doar 3 grade de libertate. Se poate deduce uşor, din teorema de echipartiţie a energiei pe grade de libertate, expresia energiei interne, precum şi expresiile capacităţilor calorice molare la presiune constantă şi, respectiv, la volum constant, pentru cazul a f grade de libertate: f f +2 1 ⎛ ∂U ⎞ CV = ⎜ C p = CV + R = R . (3.69) ⎟ = R, ν ⎝ ∂T ⎠V 2 2 Ca o aplicaţie a legii de distribuţie Boltzmann să obţinem formula barometrică, formulă care ne dă variaţia presiunii atmosferice p în funcţie de înălţimea z deasupra nivelului mării. În acest scop să considerăm aerul atmosferic din vecinătatea Pământului ca fiind un gaz ideal şi să presupunem că temperatura acestuia T este constantă. De asemenea, să presupunem că acceleraţia gravitaţională g în vecinătatea Pământului este constantă. Să ne închipuim un anumit volum finit din v2 = ∫ v2

45

atmosferă, care conţine o masă m de aer, volum aflat la înălţimea z şi să considerăm că acesta este un mic subsistem, aflat la echilibrul termodinamic cu sistemul întreg (atmosfera), care este în acest caz termostatul. Subsistemul se află, deci, în condiţiile unei distribuţii canonice. Energia potenţială gravitaţională a subsistemului considerat este: U ( z ) = mgz . (3.70) Deoarece nu ne interesează valorile impulsurilor moleculelor de aer, vom integra în legea de distribuţie Maxwell-Boltzmann peste variabilele de impuls. Vom obţine: −β m g z

ρB

(z ) = e β ∫e ∞

− mg z

−β m g z

= βmg e

dz

.

(3.71)

0

Densitatea de probabilitate de a găsi o moleculă la înălţimea z , adică ρB(z), este direct proporţională cu densitatea (concentraţia) moleculeor la acea înălţime n(z), deci vom putea scrie: ρ B ( z ) n( z ) = . (3.72) ρ B (0) n(0) Pe de altă parte, din teoria cinetico-moleculară a gazelor se ştie că presiunea este direct proporţională cu concentraţia moleculelor: p = nk B T . (3.73) De aici se deduce uşor formula barometrică: p ( z ) = p (0 ) e

−

mg z kB T

.

(3.74)

Această formulă arată că, într-o primă aproximaţie, presiunea atmosferică scade exponenţial cu creşterea înălţimii z deasupra nivelului mării, de la valoarea p(0). Aceasta este, evident, doar o formulă aproximativă, deoarece a fost dedusă în ipotezele că, atât temperatura, cât şi acceleraţia gravitaţională nu se modifică cu înălţimea, ceea ce este, evident, doar o primă aproximaţie în rezolvarea acestei probleme. Întrebări pentru verificarea însuşirii cunoştinţelor şi pentru evaluare: 1. Cum se enunţă principiile termodinamicii ? 2. Care sunt transformările simple ale gazului ideal şi prin ce se caracterizează ele ? 3. Care sunt expresiile lucrului mecanic pentru aceste transformări ? 4. Care este deosebirea dintre transformările reversibile şi cele ireversibile ? 5. Ce semnificaţie fizică au funcţiile de distribuţie? 6. Care este relaţia dintre viteza medie, viteza cea mai probabilă şi viteza termică ? 7. Ce semnificaţie şi aplicaţie practică are formula barometrică ?