Termo

Ter moquímica, Equilibrio Químico y Cinética Química.

Equipo: Mauricio A. Fuentes Felix César Gael Osuna Preciado 11

Termoquímica

22

Sistemas  Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.  El resto se denomina ENTORNO.  Pueden ser:  Abiertos (intercambia materia y energía).  Cerrados (no intercambia materia y sí energía).  Aislados (no intercambia ni materia ni energía).  En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

33

Definición de Termoquímica.  Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.  Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.  Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. 44

Variables de estado  Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .  Ejemplos:    

Presión. Temperatura. Volumen. Concentración. 55

Funciones de estado  Tienen un valor único para cada estado del sistema.  Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.  SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.  NO son variables de estado: calor, trabajo

66

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:

•

Trabajo W

•

Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 ➨ calor absorbido por el sistema Q<0 ➨ calor desprendido por el sistema W>0 ➨ trabajo realizado sobre el sistema W<0 ➨ trabajo realizado por el sistema 77

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno

Aumenta su energía interna U Disminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema ∆ U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

∆ U = Q +W

Primera Ley de la Termodinámica 88

EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA. Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen ∆ V, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. p=presión normalmente en atm V=volumen normalmente el litros

p = cte

➩ W=-p∆ V

Expansión

∆ V>0 y W<0

➩

Trabajo realizado por el sistema

Compresión

∆ V<0 y W>0

➩

Trabajo realizado sobre el sistema

∆ U = Q +W

Si V= cte

➩

W=0

➩

∆ U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna ∆ U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno 99

CONCEPTO DE ENTALPÍA. La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

∆ U = Q +W

H = U + pV

Variación de entalpía a presión constante

∆ H = ∆ U + p ∆ V= Qp+ W +p ∆ V = Qp p∆ V ∆ U = Q+W

p = cte ➨

+ p∆ = Qp V

W = - p∆ V

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor 10 10

Relación Q v con Q p (gases). ∆ H=∆ U+p·∆ V

 Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·T  y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p·∆ V=∆ n·R·T ∆ H=∆ U+∆ n·R·T Qp=

Q V +∆ n · R · T 11 11

ENTALPÍA DE REACCIÓN. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos , y la de los reactivos, Hreactivos , se denomina entalpía de reacción, ∆ Hr ó ∆ H.

∆ Hr = ∑ Hproductos

- ∑ Hreactivos

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ∆ H

Reacción endotérmica Q = ∆ Hr >0 Reacción exotérmica Q = ∆ Hr <0

➩ ➩

Hproductos Hproductos

> Hreactivos < Hreactivos 12 12

Entalpía estándar  Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).  Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.  Así, ∆ H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. ∆ H0 = H0productos – H0reactivos 13 13

Ecuaciones termoquímicas  Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆ H (habitualmente como ∆ H0).  Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆ H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g);

∆ H0 = –241’4 kJ

14 14

 ∆ H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar ∆ H0 por 2:  2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆ H0 = 2· (–241’4 kJ)

 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:  H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆ H0 = –241’4 kJ

15 15

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR. La variación de entalpía se denomina estándar ∆ Hro si la presión es de 1 atm y la temperatura 25ºC

∆ Hro = ∑ Hproductos,1atm

- ∑ Hreactivos,1atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) ➙ 2 NH3(g)

∆ Hro = -92,2 kJ

∆ Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2) Hproductos,

< Hreactivos,

Q = ∆ Hro <0

<0

Reacción exotérmica

16 16

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ∆ Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación

Ejemplo:

Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) ∆ Hr = - 285,8 kJ ➩

➜

H20 ( l, 1atm, 25ºC )

∆ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

17 17

El cambio de entalpía estándar , ∆ Hro ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. ∆ Hro = ∑ ∆ Hfoproductos

- ∑ ∆ Hforeactivos

∆ Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

18 18

Ejemplo: Dadas las entalpías estándar de formación: ∆ Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ

∆ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar ∆ Hro para la reacción PCl3 (l) + Cl2 (g) ➜ PCl5 (s)

Solución: Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm ➞ ∆ Hfo Cl2 (g) = 0 ∆ Hro = ∆ Hfo PCl5 (s) – [∆ Hfo PCl3 (l) + ∆ Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

19 19

 Calor de formación : es el incremento entálpico (∆ H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).  Se expresa como ∆ Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆ H0 y el número de moles formados de producto.  Por tanto, se mide en kJ/mol.  Ejemplos: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆ Hf0 = – 285’8 kJ/mol Recuerda que ∆ Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. 20 20

Ley de Hess  ∆ H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.  Recuerda que H es función de estado.  Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆ H de la reacción global combinando los ∆ H de cada una de las reacciones. 21 21

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor ∆ H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... ➨∆ H= ∆ H(1) + ∆ H(2) +... Segunda regla: H2(g)

El valor de ∆ H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto + Cl2(g) ➠ 2 HCl (g) ∆ H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ➠ HCl (g)

∆ H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de ∆ H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O (l)

➠

H2 (g) +1/2 O2 (g)

H2 (g) +1/2 O2 (g) ➠ H2O (l)

∆ H= ∆ H=

+285,8 kJ -285,8 kJ 22 22

Energía de enlace.  “Es la energía necesaria para romper un enlace de      

un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g) → A(g) + B(g) ∆ Hdis = Eenlace = Ee Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆ H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energía de un enlace químico es la entalpía, ∆ H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. 23 23 También se denomina entalpía de enlace, pues p = cte

La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace:

∆ Hr = Σ Energía enlaces rotos - Σ Energía enlaces formados

∆ Hr > 0

Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman

Reacción endotérmica

∆ Hr < 0

Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman

Reacción exotérmica

24 24

ENTROPÍA . Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados

Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido 25 25

La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Su variación en cualquier transformación Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final Para una reacción química

∆ Sr = Σ Sproductos

- Σ Sreactivos

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido

Ssólido < Slíquido < < Sgas

26 26

 La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. ∆ S = Sfinal – Sinicial  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.  En una reacción química: ∆ S0 = Σ np· S0productos

– Σ nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado. 27 27

Ejemplo: Calcula ∆ S 0 para las

siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) → 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) → 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3 ∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos

a) ∆ S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) ∆ S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1 28 28

Segunda ley de la Termodinámica.  “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.  ∆ Suniverso

= ∆ Ssistema + ∆ Sentorno ≥ 0

 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

29 29

Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

∆ Stotal = (∆ Ssistema

+ ∆ Sentorno ) > 0

Una reacción es espontánea si ∆ Stotal > 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O ➙ 2 Fe(OH)3 (s)

∆ Ssistema < 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que ∆ Stotal > 0 30 30

Tercera Tercera ley ley de de la la Termodinámica Termodinámica  “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).  Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.  La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

31 31

 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆ S de un sistema como: Q ∆ S=— T  y si el proceso químico se produce a presión constante: constante ∆ Hsistema – ∆ Hsistema ∆ Ssistema = ——— ; ∆ Sentorno= ———— T T  S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.  ∆ Sreacción se mide en J·K–1. 

32 32

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como:

G = H - TS

T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

∆ Gr = ∆ Hr - T ∆ Sr 33 33

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química :

∆ Gr = Σ Gproductos

- Σ Greactivos

Si ∆ Gr <0

la reacción es espontánea

Si ∆ Gr > 0

la reacción no es espontánea.

Si ∆ Gr = 0

el sistema está en equilibrio

34 34

 No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.  Hay reacciones endotérmicas espontáneas:  Evaporación de líquidos.  Disolución de sales...  Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:  NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ  H2O(l) → H2O(g)

∆ H0 = 44’0 kJ

35 35

Equilibrio Químico

36 36

Equilibrio Químico 2NO2(g)

N2O4(g)

• Una reacción química ha alcanzado el equilibrio cuando las concentraciones de todos los reactivos y productos permanece constante, a una cierta temperatura. • Las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales al alcanzar el estado de equilibrio. 37 37

Equilibrio Químico

A↔B

38 38

Constante de Equilibrio N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

[ NH3 ] Kc = 3 [ N 2 ][ H 2 ] 2

39 39

Constante de Equilibrio a A(g ) + b B(g) ↔ p P(g) + q Q(q)

Kc =

p q [ P ] [ Q] a b [ A] [ B]

( )

p q ( PP ) PQ KP = a b ( PA ) ( PB )

Kp = Kc (RT)∆n 40 40

Constante de Equilibrios Heterogéneos  Si todos los reactivos y productos están en una sola fase, el equilibrio es homogéneo.  Si uno o más reactivos o productos están en una fase diferente, el equilibrio es heterogéneo. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

[ CaO] ( s ) Kc = • [ CO 2 ] ( g ) = constante • [ CO 2 ] ( g ) [ CaCO 3 ] ( s ) ′

∴ K c = K c ÷ constante = [ CO 2 ] ( g )

41 41

Constante de Equilibrio

[ NO2 ] Kc = = 0,212 [N2O4 ] 2

N2O4(g)

N2(g) + 3H2(g)

2NO2(g)

2NH3(g)

[ NH3 ] Kc = = 0,5 3 [N2 ] [H2 ] 2

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

Kc = [ CO2 ]

La concentración de los líquidos y de los sólidos puros no se incluye en la constante de equilibrio. 42 42

Predicción del sentido de una reacción aA + bB(g) pP + qQ p q [ P ] [ Q] Kc = a b Cociente de Reacción (Q)

Q=

[ A] [ B]

p q [ P ] [ Q] a b [ A ] [ B]

Q>K Q
Equilibrio 43 43

CINÉTICA QUÍMICA

44 44

Concepto de velocidad de reacción

 Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.  “Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.  Es decir el cociente de la variación de la concentra-ción de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0”. Δ[Sustancia] d[Sustancia] v = lim = ∆t →0 Δt dt

45 45

 La cinetica quimica tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos. 46 46

Factores que afectan a la rapidez de las reacciones       

Temperatura Estado Físico de los Reactivos Presencia de un catalizador Concentración de los reactivos Presión Luz y agitación (H2 +Cl2 ) Sup. De contacto

47 47

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son muy lentas, como la transformación de diamante en grafito

Ejemplo

I2 (g) + H2 (g) ➔ 2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆ t :

v=

[ HI] t − [ HI] t 2

1

t 2 − t1

∆[ HI] = ∆t

• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆ t :

v=−

[ I2 ] t − [ I2 ] t 2

t 2 − t1

1

∆[ I 2 ] =− ∆t 48 48

 La Velocidad de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s). 49 49

 Para una reacción de la forma:

 la ley de la rapidez de formación es la siguiente:

50 50

 La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

51 51

Gráfica de cinética química [HI]

La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo t (s) 52 52

Ejemplo de velocidad de reacción  Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)  Tiempo (s)

[Br2] (mol/l) vel. media

0

0’0120 3’8 · 10–5 50 0’0101 3’4 · 10–5 100 0’0084 2’6 · 10–5 150 0’0071 2’4 · 10–5 200 0’0059 53 53

Br 2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO 2 (g)  La velocidad puede expresarse como: 

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt

 Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

54 54

Expresión de la velocidad de una reacción química

 En la reacción estándar: aA +bB → cC +dD d [ A] d [B] d [C ] d [D ] v =− =− = = a × dt b × dt c × dt d × dt

 Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

55 55

Ecuación de velocidad  En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA +bB → cC +dD  Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes v =estequiométricos k × [ A]n × [B“a” ]m y “b”, sino que se determinan experimentalmente.

56 56

Ecuación de velocidad  A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP) Ejemplos:  H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2]  H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2] · [Br2]1/2 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

57 57

Orden de reacción  En la expresión: v = k · [A]n · [B]m se denomina orden de reacción ...  ...al valor suma de los exponentes “n + m”.  Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

58 58

Determinación de la ecuación de velocidad  Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad.  Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

59 59

Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) → CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (mol·l–1 ·s–1 )

1

0,25

0,25

2,83

2

0,50

0,25

5,67

3

0,25

0,5

11,35 60 60

Molecularidad

 La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”

 Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos reactivo que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.  Se trata de un número entero y positivo.  Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

61 61

 Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción.  Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.  Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

62 62

Mecanismos de reacción  En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2] · [I2]  Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.  El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.  Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”.  La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

63 63

Ejemplos  La reacción NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:  1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3  2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2  La reacción global es la suma de las dos.  NO3 es un intermedio de reacción.  En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, , luego v = k · [NO2]2

64 64

Teoría de las colisiones. Energía de activación (E a ).  El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.  De éstos, no todos son efectivos  Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.  Bien porque no tienen la orientación adecuada.  La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

65 65

© Grupo ANAYA S.A.

Orientación en el choque

66 66

Perfil de una reacción Entalpía Complejo activado

Complejo activado

Energía de activación productos reactivos reactivos productos

Entalpía de reacción (∆ H) 67 67

Factores que afectan a la velocidad de una reacción. Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)  Concentración de los reactivos.   

 Al aumentar aumenta la velocidad.

 Temperatura.  Al aumentar aumenta la velocidad.

 Presencia de catalizadores.  Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

68 68

k = A×e   

−

EA

RT

k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta

 Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA. EA ln k = ln A − R ×T

Fracción de moléculas

Ecuación de Arrhenius ❷ T1 EEA A T2 Energía 69 69

k = A×e   

−

EA

RT

k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta

 Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA. EA ln k = ln A − R ×T

Fracción de moléculas

Ecuación de Arrhenius ❷ T1 EEA A T2 Energía 70 70

Ejemplo: ¿Cual es el valor de la

energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 Sabemos que k (298 K) = 2 · k (288 K) Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)

ºC? ➀ ln❷ k1 = ln A – Ea/RT1; ➁ ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2 Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando ➁ – ➀ :

ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1 ·288 K)

Despejando Ea se obtiene: 44 –– 11 EEaa == 4’95 x 10 J x mol 4’95 x10 J x mol

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Catalizadores

 Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada.  Modifican el mecanismo y por tanto Ea.  No modifican las constantes de los equilibrios.  Pueden ser:  Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que Ea↓.  Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que Ea↑.  Los catalizadores también pueden clasificarse en:

 Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.  Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

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Ejemplo de catálisis heterogénea  En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:  2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)  2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)  2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)  con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo. 73 73

Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador

Energía

EA sin catalizador EA con catalizador reactivos

∆H productos

coordenada de reacción 74 74

Energí gí Ener aa

Teniendo en cuenta la gráfica adjunta: reactiv reactiv ∆∆ HH a) Indique si la reacción es os product os product exotérmica o endotérmica; os os b) Represente el valor de ∆ H coordenada de reacción coordenada de reacción de reacción; c) Represente la curva de reacción al añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos produce el hecho de añadir un catalizador positivo? a) Es exotérmica ya que Eproductos

< Ereactivos .

d) Disminuye la Eactivación y por tanto exite una mayor cantidad de reactivos con energía suficiente para reaccionar; por tanto aumentará la velocidad. 75 75

Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial.  La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos.  Estos sólidos, de composición compleja.  Poseen tres componentes elementales:   

la fase activa el soporte el promotor.

 La fase activa es la responsable de la actividad catalítica.  Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.  Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas.  Puede tener un costo muy elevado  Puede ser muy sensible a la temperatura.

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 El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas.  Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades mecánicas a la “fase activa”.  Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada.

 El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones.  Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

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Catalizador de un coche.

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