Termo - Ecuacion De Estado.pdf

Cátedra de Física II Comisión 120 Año 2018

Termodinámica

Ecuación de estado

Primeros conceptos

Sistema termodinámico Objeto de estudio

Analizado desde la perspectiva termodinámica

La frontera puede ser real o imaginaria

Entorno o Ambiente

Descripción macroscópica Sistema “real”

Primeros conceptos

Sistema termodinámico Medio ambiente(MA)

El sistema se describe mediante parámetros relevantes y medibles

Interacción

Sistema (S)

Universo= S+MA

El conjunto de los valores numéricos que esos parámetros relevantes tienen en un determinado instante definen el estado del sistema termodinámico

Primeros conceptos

Sistema termodinámico Medio ambiente(MA)

El sistema se describe mediante variables macroscópicas

Interacción

Sistema (S)

Universo= S+MA

Si el valor de estos parámetros se mantiene constante en el tiempo el sistema está en equilibrio termodinámico

Es suficiente con tres: una de cada tipo más la temperatura

7. Ecuación de estado

Sistema termodinámico Medio ambiente(MA) Interacción

Sistema (S)

Universo= S+MA

Si el valor de estos parámetros se mantiene constante en el tiempo el sistema está en equilibrio termodinámico

El sistema se describe mediante variables macroscópicas No son todas independientes entre sí

𝑉 = 𝑓(𝑝; 𝑇)

7. Ecuación de estado

Superficie termodinámica El sistema se describe mediante variables macroscópicas No son todas independientes entre sí

f (p;V;T) = 0 Define una superficie

7. Ecuación de estado Para un sólido (aproximada) En la unidad de Elasticidad vimos que un cambio en la presión genera un cambio en el volumen

p B V /V0 V p p  ; V  V0   V0 V0 B0 B0

  p  p0    V  V0 1  B0  

7. Ecuación de estado Para un sólido (aproximada) Pero también vimos que el volumen cambia si cambia la temperatura

V  V0 1   T  T0 

Esta expresión tiene sentido sólo si la presión se mantiene constante

Cuando se modifiquen tanto la presión como la temperatura el volumen resultará

 p  p0    V  V0 1   T  T0    B   Ejemplo de ecuación de estado

7. Ecuación de estado Para un gas

Sus propiedades son muy importantes en muchos procesos termodinámicos. ¿Ejemplos?

7. Ecuación de estado Para un gas

Sus propiedades son muy importantes en muchos procesos termodinámicos. ¿Ejemplos?

La presión P, volumen V, temperatura T y la cantidad n de gas en un contenedor, están relacionados por una ecuación de estado

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven al azar, no ejercen fuerzas de largo alcance entre sí y ocupan una parte insignificante del volumen del contenedor. Bajas presiones Baja densidad Lejos del punto de licuefacción (o de ebullición)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

1) Para una determinada cantidad de gas, el volumen es inversamente proporcional a la presión si la temperatura se mantiene constante

Presión absoluta

1 V si T  cte P

P V  cte si T  cte Ley de Boyle (1627-1691)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

2) Para una determinada cantidad de gas, el volumen aumenta con la temperatura a una tasa lineal si la presión se mantiene constante

Temperaturas menores implicarían volumen negativo

V  T si P  cte

Ley de Charles (1746-1823)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

2) Para una determinada cantidad de gas, el volumen aumenta con la temperatura a una tasa lineal si la presión se mantiene constante Menor presión Los gases se licuan a bajas temperaturas

V  T si P  cte

Temperaturas en Kelvin

Ley de Charles (1746-1823)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

3) Para una determinada cantidad de gas, la presión aumenta con la temperatura a una tasa lineal si el volumen se mantiene constante

P  T si V  cte

Ley de Gay-Lussac (1778-1850)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

3) Para una determinada cantidad de gas, la presión aumenta con la temperatura a una tasa lineal si el volumen se mantiene constante

Los gases se licuan a bajas temperaturas

P  T si V  cte

Temperaturas en Kelvin

Ley de Gay-Lussac (1778-1850)

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

4) Si la presión y la temperatura se mantienen constantes el volumen es proporcional a la masa del gas

PV  mT

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

4) Si la presión y la temperatura se mantienen constantes el volumen es proporcional a la masa del gas

PV  mT PV  n R T La constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases si en lugar de la masa se usa el número de moles

Hay que agregar una constante de proporcionalidad que es diferente para cada gas

n Número de moles R Constante de proporcionalidad Constante universal de los gases 8,314 J/mol K 1,99 cal/mol K

7. Ecuación de estado Para un gas ideal

Un gas «real» pero en casos especiales

4) Si la presión y la temperatura se mantienen constantes el volumen es proporcional a la masa del gas

PV  mT PV  n R T Ecuación de estado de un gas ideal

Es una medida de la cantidad de materia

n Número de moles R Constante de proporcionalidad Constante universal de los gases 8,314 J/mol K 1,99 cal/mol K

7. Ecuación de estado Repasamos algunas definiciones Masa atómica. Masa molecular Masa relativa de un átomo

Su unidad es la unidad de masa atómica unificada u

1 u = 1,6605 10 -27 kg Molécula de CO2 Arbitrariamente se asignó el valor de 12,0000 u al 12C. Por eso lo de relativa: relativo al 12C

Masa relativa de una molécula

1 átomo de C: 12 u 1 átomo de O: 16 u . 2 = 32 u 1 molécula de CO2: 44 u

7. Ecuación de estado Repasamos algunas definiciones Mol

Cantidad de sustancia cuya masa en gramos es numéricamente igual a la masa molecular de la sustancia

Masa relativa de un átomo

Molécula de CO2

Masa relativa de una molécula

1 mol de CO2 tiene una masa de 44 g

1 átomo de C: 12 u 1 átomo de O: 16 u . 2 = 32 u 1 molécula de CO2: 44 u

7. Ecuación de estado Repasamos algunas definiciones Número de Avogadro

El número de moléculas en un mol de cualquier sustancia es

NA = 6,02 10 23 moléculas/mol

N  n NA

N Número total de moléculas

PV  n R T N PV  RT  N k T NA

R k NA

k Constante de Boltzman 1,38 10-23 J/K

Primeros conceptos

Sistema termodinámico El sistema se describe mediante variables macroscópicas No son todas independientes entre sí

f (p;V;T) = 0 Define una superficie

7. Ecuación de estado Superficie P, V, T para un gas ideal

PV  n R T

Cada punto de la superficie representa un estado de equilibrio

7. Ecuación de estado Superficie P, V, T para un gas ideal

Estado 1

P1V1 P2V2  T1 T2

n P 1 ; V 1 ; T1

Proceso

PV  n R T  N k T

Estado 2

n P2; V2; T2

7. Ecuación de estado Procesos para un gas ideal

Isotérmico

La masa no cambia

PV  n R T  N k T

Si el proceso se realiza a temperatura constante hipérbolas

7. Ecuación de estado Procesos para un gas ideal

Isobárico

PV  n R T  N k T

Si el proceso se realiza a presión constante

Una expansión implica un aumento en la temperatura

La masa no cambia

7. Ecuación de estado Procesos para un gas ideal

Isocórico

PV  n R T  N k T

Si el proceso se realiza a volumen constante

Un aumento de la presión implica un aumento en la temperatura

La masa no cambia

Termodinámica

Teoría cinética de los gases

8. Teoría cinética de los gases Vamos a deducir nuevamente la ecuación de estado de gases ideales pero analizando ahora el comportamiento microscópico Se basa en los siguientes supuestos •

El recipiente contiene un número muy grande N de partículas idénticas, cada una con masa m, que se mueven al azar • Cada partícula es independiente, no siente la presencia de las otras (Epot int=0) • Densidad, presión y velocidades bajas • Los choques con las paredes son perfectamente elásticos (Ecin=cte)

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes Durante los choques, las moléculas ejercen fuerzas sobre las paredes del recipiente que da origen a la presión del gas Los choques son elásticos por lo que sólo cambia el sentido de la componente perpendicular a la pared

v1   v x ; v y ; v z  v2  v x ; v y ; v z 

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes El camino que vamos a seguir es: a) Calcular el cambio en el momento lineal asociado a los choques b) Determinar el número de choques por unidad de tiempo en un área A c) Calcular la fuerza necesaria para el cambio del momento lineal d) Determinar la presión

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes a) Calcular el cambio en el momento lineal asociado a los choques



p  m v 2  v1



m es la masa de una molécula y son todas idénticas

p x  m v x  m  v x   2 m v x Estamos suponiendo que todas tienen igual vx

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes b) Determinar el número de choques por unidad de tiempo en un área A Si una partícula va a chocar contra el área A en un dt debe estar dentro de este cilindro

La cantidad de moléculas en el cilindro es

N A v x dt V

Cantidad de moléculas por unidad de volumen, o sea, la densidad de moléculas

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes b) Determinar el número de choques por unidad de tiempo en un área A La cantidad de moléculas N A vx en el cilindro es

V

Número de choques en A en un dt

dt

N 1   A vx dt V 2

En promedio la mitad de las moléculas se mueve en cada sentido

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes c) Calcular la fuerza necesaria para el cambio del momento lineal Cambio en el momento lineal de un choque Número de choques en A en un dt

p x  2 m v x

N 1   A vx dt V 2

Para todas las moléculas que chocan en A, en un dt

1N N A m v x2 dPx  A v x dt . 2 m v x  dt 2V V Número de choques en A en un dt

Δpx en cada choque

dPx N A m v x2  dt V

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes c) Calcular la fuerza necesaria para el cambio del momento lineal Para todas las moléculas que chocan en A, en un dt

dPx N A m v x2  dt V De acuerdo a la primera Ecuación Cardinal

dP  Fext   Fext dt Lo que la pared le hace a las partículas

Lo que las partículas le hacen a la pared

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes c) Calcular la fuerza necesaria para el cambio del momento lineal Para todas las moléculas que chocan en A, en un dt

dPx N A m v x2  dt V De acuerdo a la primera Ecuación Cardinal

dP  Fext   Fext dt

Fuerza que las partículas le hacen a la pared por los choques

dPx N A m v x2  F dt V

8. Teoría cinética de los gases Presión sobre las paredes d) Calcular la presión sobre las paredes Para todas las moléculas que chocan en A, en un dt 2 x

dPx N A m v  F dt V

Fuerza que las partículas le hacen a la pared por los choques

Masa de una molécula

N A m v x2 F N   P  m v x2 V A A V Número de moléculas por unidad de volumen

Velocidad de las moléculas

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética Para el análisis anterior podemos pensar en agrupar las que tienen igual vx y sumar la contribución a ΔP de cada grupo. Esto es equivalente a tomar el valor medio de vx2 , <(vx2 )med El módulo de la velocidad al cuadrado de una molécula es

v 2  v x2  v y2  v z2 Promediando para todas las moléculas

v  2

med

Si (vx2 )med = (vy2 )med = (vz2 )med

 

 v y2

v 

 3 v x2

 v x2

med

2

med

 

med

 

 

 v z2

med

med

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética Con el resultado anterior la presión resulta

Energía cinética de traslación media total

Ktr

N P m v x2 V

 

N m v2 PV  3

med

2 2  N 2 3

 

1 2 m v  2

 med  

Energía cinética de traslación de una molécula

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética PV  N k T

Pero vimos también que

2 PV  N 3 2 N kT  N 3

 

1 2 m v  2

 

3 1 k T  m v2 2 2

med

 med  

 

1 2 m v  2

 med  

Energía Nocinética depende de P de traslación ni de Vde ni del tipo una molécula de molécula

La energía cinética de una molécula sólo depende de la temperatura

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética

 

3 1 k T  m v2 2 2

med

Recordar que R=NA k y que M=NA m

 

kT 3  v2 m

vrms 

med

v  2

Son del orden de cientos de m/s

med

Energía cinética de traslación de una molécula



3k T  m

3RT M

En promedio, las moléculas de Ni (M=28g/mol) son más rápidas que las de O2 (M=32g/mol)

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética PV  n RT

Vimos también que

2 PV  N 3

 

2 1 n R T  N  m v2 3 2

 

3 1 n R T  N m v2 2 2

med

 med  

 K tr

 

1 2 m v  2

 med  

Energía cinética de traslación total

Ktr

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética

 

 K tr

 

1  M v2 2

3 1 n R T  N m v2 2 2 Energía cinética de traslación total de 1 mol

1 N A m v2 2

med

Energía cinética de traslación total para las N moléculas

 

med

med

3  RT 2

Masa de un mol

NA m  M Cantidad de moléculas un mol

Masa de una molécula

8. Teoría cinética de los gases Presión y energía cinética

 

 K tr

 

1  M v2 2

3 1 n R T  N m v2 2 2 Energía cinética de traslación total de 1 mol

1 N A m v2 2

med

med

Energía cinética de traslación total para las N moléculas

 

med

3  RT 2

Ya habíamos relacionado la temperatura con el «estado de agitación», con la energía cinética

8. Teoría cinética de los gases Presiones parciales. Ley de Dalton PV  N k T

Ni k T Pi  V Si hay una mezcla de gases cada uno genera una presión parcial

n

n

Ni k T P   Pi   V i 1 i 1

Termodinámica

Diagramas de fases

9. Diagramas de fases Superficie P, V, T para un gas ideal Estas gráficas corresponden a una cantidad constante de gas

Cada punto de la superficie representa un estado de equilibrio

9. Diagramas de fase Gases reales A presiones elevadas el volumen es menor que si fuera ideal

Por debajo de TC las isotermas tienen regiones planas en las que hay equilibrio de fase líquidovapor

Para T>Tcrit ninguna presión puede generar licuefacción. T>Tcrit gas; T
A medida que la temperatura desciende el comportamiento se aleja más del gas ideal

V

En esta región el comportamiento es similar al de un gas ideal

9. Diagramas de fase Sustancias puras

Agregamos la posibilidad del estado sólido

En el punto triple pueden coexistir las tres fases

7. Ecuación de estado Sustancias puras

9. Diagramas de fase Sustancias puras

Evaporación

Ebullición

Sustancia que se contrae al enfriarse

9. Diagramas de fase Sustancias puras Sustancia que se contrae al enfriarse

Punto triple

La presión atmosférica es más alta que la presión del punto triple del agua por lo que, dependiendo de la temperatura, puede existir en los tres estados

9. Diagramas de fase Sustancias puras Sustancia que se contrae al enfriarse

Punto triple