Tension Superficial 2007

Polímeros en ingeniería

Curso 2006-2007

Tensión superficial. Modificación superficial. Introducción: concepto de tensión superficial, adhesión y cohesión Ángulo de contacto. Fórmula de Young Métodos experimentales Modificaciones superficiales por plasma

Introducción: concepto de tensión superficial

V = cte.

energía fuerza ⎡ mJ ⎤ ⎡ mN ⎤ σ≡ ≡ =⎢ 2⎥=⎢ área longitud ⎣ m ⎦ ⎣ m ⎥⎦ tensión superficial

Introducción: concepto de tensión superficial

Trabajo necesario para crear un área nueva

δW = −σdA + pdV σ=

σ=

∂U ∂G ∂F = = ∂A T ,V ∂A T , p ∂A

F = energía libre de Helmholtz G = energía libre de Gibbs U = energía interna

S ,V

− δW dA

V = cte

Introducción: concepto de tensión superficial

Fuerza por unidad de longitud

tensión superficial

df σ= dl

Tensión superficial: fuerza por unidad de longitud que nos da la acción que hace el material a un lado de la curva dibujada en ella sobre el material al otro lado de la curva, a nivel superficial. La tensión es normal a la curva en cada punto y está situada en el plano de la intercara.

Introducción: adhesión y cohesión Adhesión

(a) x

x

x

x x x xx x

x

x x

1

x x

3 x

x x

2

x x

x x

T, p

En cualquier proceso

(b)

x x x x

x

x x x x

x x

x

x

x

x

1

x x x

x x x x x x x x x x x

x x

ΔG T , p ≤ 0

x

3 x

2

x

x x

x

x

x

T, p

ΔG = G(b ) − G( a ) = σ 13 A + σ 23 A − σ 12 A ΔG = σ 13 + σ 23 − σ 12 ≡ Trabajo de adhesión A

≤0

despegado espontáneo

>0

pegado estable

Introducción: adhesión y cohesión Cohesión

(a) x

x

x

x x x xx x

x

x x

1

x x

3 x

x x

1

x x

x x

T, p

En cualquier proceso

(b)

x x x x

x

x x x x

x x

x

x

x

x

1

x x x

ΔG ≤ 0

x

x x x x x x x x x x x

x x

3 x

1

x

x x

x

x

x

T, p

ΔG = G(b ) − G( a ) = σ A + σ A = 2σ · A ΔG = 2σ ≡ ε coh = Energía de cohesión A

Estado de equilibrio Gmin Mínima superficie ¡Donde dice σ es siempre respecto a un entorno, en este caso el aire, es decir σ 13 !

Ángulo de contacto “mojabilidad” de un sólido por un líquido

líquido

θ sólido

líquido

líquido

θ sólido

θ sólido

θ →0

capilaridad

2σ cos θ = l ·d · g R

l A menor ángulo de contacto más mojabilidad

Ángulo de contacto

capilaridad

2σ cos θ = l ·d · g R

l

sólidos porosos

Fórmula de Young Relaciona la tensión superficial con el ángulo de contacto

líquido

aire

3

σ 32 = σ 12 + σ 13 cos θ

θ 1

2

σ 13 = σ L (líquido)

sólido

σ 32 = σ S (sólido) σ 12 = σ SL (sólido - líquido)

σ 13

σ 12

2 1

θ

σ 32

σ S = σ SL + σ L cos θ

Fórmula de Young Relaciona la tensión superficial con el ángulo de contacto

líquido

aire

3

σ S = σ SL + σ L cos θ

θ 1 sólido

2

σL

Líquidos: “pendant drop”

Medida experimental de

σL

σS

σS

determinación experimental de Sólidos:

θ σ S = σ SL + σ L cos θ

modelos teóricos o de correlaciones para

σ SL

Ecuaciones para

σ SL

1. Hipótesis de la media armónica

σ SL = (σ 1L 2 − σ S1 2 ) 2

σS =σL

(1 + cos θ ) 2 4

medida de ángulo de contacto con 1 líquido conociendo su tensión superficial

σ S = σ SL + σ L cos θ 2. Aproximación de Girifalco y Good

σ SL = σ L + σ S − 2Φ (σ Lσ S )1/ 2 Φ=4

(1 + cos θ ) 2 σS =σL 4Φ

1/ 3

(v L v S ) (v1L/ 3 + v1S/ 3 ) 2

medida de ángulo de contacto con 1 líquido conociendo su tensión superficial y los volúmenes molares del sólido y el líquido

σ S = σ SL + σ L cos θ 3. Aproximación de Kwok-Leung-Li-Lam-Wu-Newman, KL3WN (1998) 1/ 2

⎛σ ⎞ cos θ = −1 + 2⎜⎜ S ⎟⎟ ·exp − b·(σ L − σ S ) 2 ⎝σL ⎠ ⎛ m2 ⎞ ⎟⎟ b = 0.1247·10 ⎜⎜ mJ ⎝ ⎠ −3

2

(

)

método de una validez bastante general, ecuación obtenida a partir de datos experimentales en distintos tipos de sólidos

Ecuaciones para

σ SL

4. Hipótesis Fowkes (1964). Método de Owens-Wendt-Rabel-Kälble (OWRK) Cuando hay interacciones específicas la tensión superficial tiene componente dispersiva (no polar) y polar

σ SL =σ L+σ S − 2(σ − σ ) d L

d 1/ 2 S

1 + cos θ σ L = σ Sp 1/ 2 d 2 σL

− 2(σ ·σ ) p L

p 1/ 2 S

( )

σ S = σ SL + σ L cos θ

( )

1/ 2

1/ 2

⎛ σ Lp ⎞ ⎜⎜ d ⎟⎟ ⎝σL ⎠

σ = σ d +σ p

( )

+ σ Sd

1/ 2

La medida del ángulo de contacto con distintos líquidos permite representar 1 + cos θ σ L 1/ 2 2 σ Ld

( )

ajustando a una recta obtenemos las componentes dispersiva y polar de la tensión superficial del polímero 1/ 2

⎛ σ Lp ⎞ ⎜⎜ d ⎟⎟ ⎝σL ⎠

5. Método de Zisman La medida del ángulo de contacto con distintos líquidos permite representar cos θ se toma como valor de la tensión superficial del polímero el de la tensión crítica, pues si el sólido tiene la misma tensión superficial que el líquido se desparramaría en la superficie y no habría ángulo de contacto

1

σ crit

σL

“mojado perfecto”

σ crit = σ S θ =0

Ecuaciones para

σ SL

6. Correlaciones: método del “paracor”, parámetro PS

⎛P ⎞ σ =⎜ S ⎟ ⎝ v ⎠

4

PS independiente de T y se puede determinar por contribución de grupos v volumen molar método válido para determinación de tensiones superficiales tanto de líquidos como de sólidos

7. Otras correlaciones Basadas en la relación entre la tensión superficial y otras propiedades Energía de cohesión (tablas)

Ecoh ≈ 2σ · N 1A/ 3v1/ 3

sólidos

3.5 líquidos no polares 4 - 8 líquidos polares

σ ≈ 0.75·e 2 / 3 coh

densidad de energía cohesiva ⎡ MJ ⎤ ⎢ m3 ⎥ ⎣ ⎦

Dependencia con la temperatura (como PS es indep. de T la dependencia se da con el volumen)

⎡ v(298) ⎤ σ (T ) = σ (298) ⎢ ⎥ ⎣ v(T ) ⎦

4

Problema. Se ha medido el ángulo de contacto del poliestireno y del poli(metil acrilato) con distintos líquidos y el resultado obtenido ha sido el siguiente: PS

PMA

49.9 76.7 76.5

39.9 64.9 66.3

θ

dietilenglicol agua glicerol

θ

Detemina la tensión superficial de dichos polímeros por los métodos que conozcas y discute su validez comparándolos con los valores siguientes obtenidos de la literatura:

σ PS = 33 ÷ 43

σ PMA = 41÷ 45

Datos: σd

σp

dietilenglicol agua glicerol

densidad g/cm3 1.118 1 1.261

MJ/m 31.7 29.1 21.9

MJ/m2 12.9 43.7 41.5

PS PMA

densidad g/cm3 1.05 1.22

M g/mol 104 86

v cm3 /mol 99.05 70.49

2

Problema. Un substrato de polipropileno ha sido tratado superficialmente y recubierto con una película de un copolímero de acrilato de metilo-cloruro de vinilideno, P(MA-co-VC) y se sumerge en una disolución de n-dodecil sulfato de sodio al 0.5%. Determinar si se producirá desadherencia de la película. Datos:

PP P(MA-co-VC) disolución

σ MJ/m2

σ d MJ/m2

σ p MJ/m2

37.6 53.6 37.2

33.5 38.9 29.0

4.1 14.7 8.2