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Tema 2 Enlace cristalino

1

Características generales del enlace cristalino •

Energía electrostática y energía de punto cero.

•

Energía de cohesión: Energía liberada al formarse el cristal a partir de los constituyentes aislados y neutros. Elemento

Distancia (Å)

E. cohesión (eV/átomo)

T. fusión (K)

Ne

3,13

0,020

24

Ar

3,76

0,080

84

Kr

4,01

0,116

117

Xe

4,35

0,176

161

2

Tipos de enlaces cristalinos

van der Waals (gases nobles) Iónico (NaCl,LiF)

Covalente (Si,Ge)

Metálico (Au,Ag,Cu) 3

Cristales de gases inertes • Átomos de capas cerradas. • Interacción repulsiva a corta distancia (principio de Pauli). • Interacción atractiva a larga distancia (van de Waals).

Wolfgang E. Pauli 1900−1958

Johannes van der Waals 1837−1923

4

Cristales de gases inertes Principio de exclusión de Pauli

Átomo de H

Átomo de H

Átomo de He 5

Cristales de gases inertes Interacción de van der Waals H = H1 + H 2 + H int pi2 1 2 H i =+ kxi 2m 2 k m 2e 2 x1 x2 e2 e2 e2 e2 + − − ≈− H int= R R + x2 − x1 R − x1 R + x2 R3

1, 2 i=

ω0 =

CGS 𝑒𝑒

2

SI 𝑒𝑒 2 4𝜋𝜋𝜀𝜀0

R  xi

2 2 2  2e 1  2e  1  2e  ω± = ω0 1 ± 3 ≈ ω0 1 ±  3  −  3   kR  2  kR  8  kR   2

2

1 1  2e 2  C ∆U =  (ω+ − ω0 + ω− − ω0 ) = − ω 0  3  = − 6 2 8  kR  R 6

Cristales de gases inertes Potencial de Lennard-Jones  σ 12  σ 6  = U ( R) 4U 0   −     R    R 

John Edward Lennard-Jones 1894−1954

U0 (meV)

σ (Å)

Ne

3,12

2,74

Ar

10,42

3,40

Kr

14,04

3,65

Xe

19,97

3,98

Elemento

7

Constante de red Distancia entre vecinos próximos

U tot

12 6       1 1 σ σ == U (rij ) N 4U 0  ∑  dij R  − ∑    con rij = ∑  2 i, j 2  j ≠i  dij R  j ≠ i  d ij R     12

6

 1   1  = 12,13188     14, 45392 (fcc) ∑ ∑ d j ≠ i  ij  j ≠ i  d ij  dU tot =⇒ 0 Req = 1, 09σ dR Req

Req/σ

R

Ne

Ar

Kr

Xe

1,14

1,11

1,10

1,09

Mayor importancia de la energía de punto cero al disminuir la masa.

8

Energía de cohesión por átomo 1 U tot ( Req ) = −8, 6U 0 N

Módulo de compresibilidad en T = 0 ∂U 1 3 2 B V= V Na R a = = ∂V 2 4 2 b12 b6 1 U tot (V ) = b − = 12,13 N 5U 0σ 12 12 4 2 V V 2

R

2

dU tot dV

1/2

Veq

 2b  =0 ⇒ Veq = 12   b6 

∂ 2U B V = = ∂V 2 V eq

b6 = 14, 45 N 3U 0σ 6

a

1/2

 12,13  =   14, 45 

Nσ 3

b65/2 U 2 3/2 75,15 03 = b12 σ

9

Enlace iónico [Na]=[Ne]3s1 → [Na + ] = [Ne] − = [Cl]= [Ne]3s 2 3p5 → [Cl ] [Ne]3s 2= 3p 6 [Ar]

Cl

−

Å−3

Na+

Cada catión Na+ está rodeado − por seis aniones Cl y viceversa.

La densidad electrónica es casi esférica, correspondiente a capas cerradas. 10

Enlace iónico

(7,9 − 5,1 + 3,6) eV = 6,4 eV. La fase cristalina es estable.

11

Energía de Madelung Como la distribución de carga es altamente esférica, el campo electrostático que crea cada ión corresponde al de una carga puntual q. La interacción de van der Waals es muy pequeña comparada con la interacción de Coulomb.

Ui

U 0 exp(− R / λ ) − q 2 / R , z vecinos próximos = U ij U ij  2 ∑ otros j ≠i ± q / (dij R) ,

CGS 𝑞𝑞

2

SI 𝑞𝑞 2 4𝜋𝜋𝜀𝜀0

12

Energía de Madelung   q2  1 U tot= N  zU 0 exp(− R / λ ) − α  2 N U= i R 2  Constante de Madelung α ≡ ∑ j ≠i

N es el número de iones de una especie

dU tot dR

(±) dij

Erwin Madelung 1881−1972

= 0 ⇒ Req2 exp(− Req / λ ) = λα q 2 / zU 0 Req

Nα q 2 − U tot ( Req ) = Req   

 λ 1 −   Req

  

Energía de Madelung 13

Módulo de compresibilidad en T = 0 de haluros alcalinos a ∂ 2U 3 B V= V NR R = = 2 ∂V 2 2 ∂ U ∂ U  dR  ∂U d 2 R =  + 2 2  ∂V ∂R  dV   ∂R ∂V 2 2

2

2

dR 1 =2 dV 6 NR

=0

 α q 2  Req 1  ∂ 2U  B = = − 2  2 4  18 NReq  ∂R eq 18 Req  λ  Ejemplo: Para NaCl cerca de T = 0 se determina experimentalmente B = 1,97×1010 N/m2 y Req = 3,14 Å. Además α = 1,75, por lo que a partir de la expresión para B se obtiene λ = 0,30 Å. Finalmente, el valor de la energía electrostática por molécula resulta ser Utot/N = −7,26 eV, en muy buen acuerdo con el valor experimental Utot/N = −7,397 eV. 14

Enlace covalente Preliminares: el ión H2+

• Disminución de la energía del nivel enlazante. • Aumento de la densidad electrónica en la región inter-iónica. • Fuerte dependencia del solapamiento de las funciones de onda ψA y ψB.

15

Enlace covalente Hibridación sp3 (diamante, Ge, Si) • Capas atómicas incompletas. • Alta direccionalidad. • Hibridación.

s=

1 4π

px =

3 sin θ cos ϕ 4π

py =

3 sin θ sin ϕ 4π

pz =

3 cos θ 4π

1 (s + p x + py + p z ) 2 1 U2 = (s + p x − py − p z ) 2 1 (s − p x + py − p z ) U3 = 2 1 U4 = (s − p x − py + p z ) 2 U1 =

[111] [111] [111] [111]

16

Enlace covalente Hibridación sp3 (diamante, Ge, Si)

Energía de cohesión (eV/átomo) Diamante

7,30

Silicio

4,64

Germanio

3,87

17

Enlace metálico

• Elevada deslocalización electrónica. • Contribución de electrones de capas internas en los metales de transición. • Enlaces no muy fuertes. • Cristalización en estructuras relativamente compactas. 18

Enlace de hidrógeno

• Fuerza intermolecular atractiva. • Átomo de H unido a un átomo muy electronegativo (O, N). • El elemento electronegativo atrae la nube electrónica del H. • El protón aparece desplazado respecto al centro de la nube. • La carga efectiva es pequeña pero también el volumen que ocupa. • Alta densidad de carga que puede atraer electrones de otras moléculas. 19