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Tema 4. Isómeros en los compuestos de coordinación Estereoquímicos

4.0 Números de coordinación y estructuras

Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

Química Inorgánica II

4.0 Números de coordinación y estructuras Factores que influyen en la geometría de un complejo: El número de enlaces, TRPECV (NENE: d0, d5, d10)→Ocupación de los orbitales d, Factores estéricos, Efectos de empaquetamiento. (La geometría de un complejo puede ser distorsionada cuando se coloca en una estructura cristalina)

Índice de Posibles Geometrías coordinación 2

LINEAL

3

TRIGONAL PLANA

4

TETRAÉDRICA PLANO CUADRADO

5

BIPIRAMIDE TRIGONAL (BPT) PIRAMIDE BASE CUADRA (PBC)

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 1:

Número de coordinación 2:

• Escasos complejos (requieren ligantes muy voluminosos)

• Escasos complejos (requieren ligantes muy voluminosos)

• Complejos lineales (especialmente con NENE = 5 y 10)

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 3: • Requieren ligantes muy voluminosos que impiden la coordinación de ligantes adicionales • Complejos trigonal planos (especialmente con NENE = 10)

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 4:

Tetraédrica:

Cuadrado plana:

a) Complejos con NENE: d0, d5 y d10 . • [Ni(CO)4] • [Cu(py)4]+

a) Complejos con NENE = d8 Ejemplos: • [Pt(NH3)4]+2 • [IrCl(CO)(PMe3)2]

b) Complejos tetrahalogenuros:

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4.0 Números de coordinación y estructuras Identifica la posible geometría de los siguientes compuestos: • [MnO4]• [AgF4]- , • [RhCl(PPh3)3], • [Ni(CN)4] 2• [Ti(Cl)4] Número de coordinación 5: BPT:

PBC:

Nota: la diferencia de energía entre estas dos geometrías es muy pequeña. Por lo tanto, los complejos pueden tener un comportamiento fluxional (intercambio entre ambas geometrías).

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 6: Índice de Posibles Geometrías coordinación 6

Octaédrica (común) Prisma trigonal Anti-prisma trigonal

La mayoría de los complejos con geometría prisma trigonal tienen tres ligantes bidentados

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 7: (poco común) Posibles Geometrías

Prisma trigonal capeado

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Bipirámide pentagonal

Octaedro capeado

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 8: • Geometría observada solo con centros metálicos grandes • Rara vez observada con la primera serie de los metales de transición Posibles Geometrías

Cubo

Antiprisma cuadrado

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Dodecaedro

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4.0 Números de coordinación y estructuras Número de coordinación 9: Posibles • Raramente observada

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Geometrías

Prisma Trigonal tricapeado

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4.1 Isómeros en los compuestos de coordinación

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4.1 Introducción

Isómeros estructurales

Isómeros

Compuestos con la misma fórmula condensada pero diferente disposición de los átomos.

Compuestos con diferentes uniones entre los átomos

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Estereoisómeros

Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial.

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4.1 Isómeros estructurales en los compuestos orgánicos Compuestos Orgánicos

Grupo Funcional

Tanto las propiedades físicas como las químicas son muy diferentes.

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Posición

Las propiedades físicas y químicas son muy parecidas entre ellos, sin llegar a ser idénticas.

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4.1 Isómeros estructurales en los compuestos orgánicos Identifica el tipo de isomería que presentan los siguientes grupos de sustancias:

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Isómeros estructurales Compuestos Inorgánicos

Isómeros de enlace

Se presenta con ligantes que pueden unirse al metal a través de diferentes átomos.

Isómeros de Hidratación

Isómeros de Coordinación

Isómeros de ionización

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Isómeros estructurales Compuestos Inorgánicos

Isómeros de ionización

Compuestos con la misma fórmula, pero dan diferentes iones en solución.

Isómeros de Hidratación

Isómeros de Coordinación

Isómeros de enlace

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Isómeros estructurales Compuestos Inorgánicos

Isómeros de ionización

Compuestos con la misma fórmula, pero dan diferentes iones en solución.

Isómeros de Hidratación

Isómeros de Coordinación

¿Como los podemos diferenciar? Isómeros de enlace

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Isómeros estructurales Compuestos Inorgánicos

Isómeros de Coordinación

Cuando una sal compleja está formada por un catión complejo y un anión complejo también es posible que se produzca un intercambio de ligantes entre los centros de coordinación.

Isómeros de Hidratación

Isómeros de ionización

Isómeros de enlace

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Isómeros estructurales Compuestos Inorgánicos

Isómeros de Hidratación

Compuestos que difieren en tener el agua como ligante o como parte de la estructura cristalina.

Isómeros de Coordinación

Isómeros de ionización

Isómeros de enlace

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4.2 Isómeros estructurales en los compuestos de coordinación Desarrolla la estructura de la de los compuestos e Identifique el tipo de isómeros: 1) [Co(NH3) 4(N-SCN]+2 y [Co(NH3) 4(S-SCN]+2

2)

[(NH3) 4 Co-µ-(OH)2-CoCl2(NH3)2] y [Cl(NH3) 3 Coµ-(OH)2-CoCl(NH3)3]

3) [Co(en) 3][Cr(Ox)3] y [Co(Ox)(en) 2][Cr(en)(Ox)2]

4) [Rh(h2-C2H 4) 4(Cl)]NO3 y [Rh(h2-C2H 4) 4(NO3)]Cl 5) [Mo(Cl)(F)(H 2O) 4]ClH 2O y [Mo(F)(H 2O) 5]Cl 2

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4.4 Estereoisómeros: Conformacionales Estereoisómeros

Isómeros Configuracionales

Isómeros Conformacionales

Fácilmente interconvertibles entre sí por la rotación en torno a enlaces y generalmente no son aislables, debido a la facilidad de interconversión aun a temperaturas relativamente bajas (excepto atropoisomeros.)

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sólo interconvertibles entre mediante ruptura de enlaces.

sí

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales Isómeros Configuracionales

¿posee un plano de reflexión?

Si

Isómeros Geométricos

Estereoisomería producida por la diferente geometría del enlace hacia el centro metálico.

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No

Isómeros Ópticos

Estereoisomería producida por la diferente colocación espacial de los grupos en torno a un estereocentro o centro quiral.

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos Estereoisómeros: Isómeros Geométricos: plano cuadrado

Isómeros en especies Cuadradas

Estereoisómeros: Isómeros Geométricos: BPT

Isómeros en especies bipirámide trigonal

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos: Octaédricos Estereoisómeros: Isómeros Geométricos, Especies Octaédricas

Isómeros en especies Octaédricas con Ligantes monodentados: • [Ma4 b2] • [Ma4 bc]

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos: Octaédricos Estereoisómeros: Isómeros Geométricos

Isómeros en especies Octaédricas con Ligantes monodentados [Ma3 b3]

NH3 Cl

H3N

Cl

Cl

H3N

Cl

Cl

H3N

NH3

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H3

Cl

C

Co

Co Cl

Cl

NH3

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos: Octaédricos Numero de posibles isómeros para geometría octaédrica Con Ligantes Monodentados Formula

Numero de Estereoisomeros

M a6

1

M a5 b

1

M a4 b2

2

M a3 b3

2

M a4 b c

2

M a3 b c d

5

M a2 b c d e

15

Mabcdef

30

M a2 b2 c2

6

M a2 b2 c d

8

M a3 b2 c

3

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Investigar: ¿Qué es el método de Método de Bailar? ¿Para que se utiliza? Química Inorgánica II

4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos Nombra o desarrolla la estructura de las siguientes especies:

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4.3 Estereoisómeros: Configuracionales, Geométricos Nombra o desarrolla la estructura de las siguientes especies: cis-[Fe(NH3) 2(CH 3 O) 3

mer-[Tc(CN) 3(Py) 3]

cis-[Pt(Cl) 2(NH3) 3

trans-[Ru(h2-H2CCH2)4(h1-C2H3) 2]

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4.4 Estereoisómeros: Ópticos Estereoisómeros: Isómeros Ópticos

Se da cuando la imagen especular de un compuesto no es superponible con el compuesto original. Las manos no son idénticas; sino son imágenes especulares o de espejo. Cuando usted coloca la mano izquierda frente al espejo, la imagen que se ve es la de la mano derecha.

A este propiedad se le conoce como quiralidad, y la quiralidad surge en la química, como consecuencias de la geometría tetraédrica.

Los compuestos con cuatro sustituyentes diferentes, no son idénticas a su imagen de espejo, por lo que corresponden a dos sustancias diferentes, llamadas ENANTIOMEROS. Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

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4.4 Estereoisomería Óptica: Estructura tetraédrica y enantiómeros

Ejemplo: el ácido láctico, presenta dos enantiómeros:

(+) el ácido láctico Se encuentra en el tejido muscular

(-) el ácido láctico Se encuentra en la leche agria

Una molécula que tiene un plano de simetría en cualquiera de sus conformaciones posibles debe ser idéntica a su imagen de espejo, y por consiguiente, debe ser NO QUIRAL o AQUIRAL. Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

Ácido propanoico (aquiral)

Ácido láctico (quiral) Química Inorgánica II

4.4 Estereoisomería Óptica: Actividad óptica

Se denomina isomería óptica debido a que los compuestos son ópticamente activos, esto es, que hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Luz No polarizada

Luz polarizada

Fuente de Luz Polarizador

Tubo de ensaye que contiene moléculas orgánicas

Analizador

Observador

El polarímetro mide la rotación específica de la muestra l longitud celda c concentración muestra D longitud onda luz sodio Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

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4.4 Estereoisomería Óptica: Actividad óptica 1) Una sustancia ópticamente activa es la que desvía el plano de la luz polarizada Giro en el sentido de las agujas del reloj

Giro en sentido contrario de las agujas del reloj

Sustancia dextrógira (+)

Sustancia levógira (-)

(+) el ácido láctico Se encuentra en el tejido muscular

(-) el ácido láctico Se encuentra en la leche agria

2) Una molécula no es quiral o aquiral si no desvía la luz polarizada 3) Una mezcla racémica no desvía la luz polarizada. Mezcla racémica % 50 de un enantiómero y 50% del otro enantiómero

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4.4 Estereoisomería Óptica: Configuración absoluta de los centros quirales La configuración absoluta es un método verbal y una representación escrita para indicar el arreglo tridimensional de los centros quirales.

Reglas para geometría tetraédrica

Asigna prioridades a cada uno de los sustituyentes de cada conjunto:

Prioridades se asignan en base a las reglas de Cahn, Ingold y Prelog: 1) Identifique los átomos directamente unidos al centro quiral, y clasifíquelos de acuerdo al número atómico. 2) Si no se puede con la regla 1, buscar en el 2do, 3ero o 4to átomo hasta encontrar una diferencia en el número atómico.

3) Los átomos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo número de átomos con enlace sencillo.

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4.4 Estereoisomería Óptica: Configuración absoluta de los centros quirales Una vez asignadas las prioridades de los sustituyentes del carbono quiral, se debe colocar el menor prioridad (4), en la parte posterior, en la cuña punteada. Se asigna la configuración con base en, a la dirección de los tres sustituyentes que quedaron hacia el enfrente.

|

|

Giro a la derecha, en sentido de las manecillas del reloj.

Giro a la izquierda, en contra de las manecillas del reloj.

R (rectum = derecha)

S (sinister = izquierda)

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4.4 Estereoisomería Óptica: Configuración absoluta de los centros quirales ¿Qué pasa si el grupo de menor prioridad esta adelante? El de mayor prioridad adelante: Solo se asigna la configuración tal como esta y luego se invierte, esta: S → Invertida: R (correcta)

¿Qué pasa si el grupo de menor prioridad esta en el plano? Se debe rotar la molécula:

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4.4 Estereoisomería Óptica: Configuración absoluta de los centros quirales Asigne la configuración absoluta de los siguientes complejos:

Nombre y Asigne la configuración absoluta de los siguientes complejos:

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4.4 Estereoisomería Óptica: Plano cuadrado Estereoisómeros: Isómeros Ópticos

Geometría Plano Cuadrado:

La única forma de que un compuesto cuadrado plano sea quiral, es que la quiralidad resida en el ligante.

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos Estereoisómeros: Isómeros Ópticos

Geometría Octaédrica Ligantes bidentados [M(AA)3]

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos Estereoisómeros: Geometría Octaédrica Numero de posibles isómeros para geometría octaédrica Con Ligantes polidentados Formula

Numero de Estereoisómeros

Pares de Enantiómeros

M (AA) (BC) d e

10

5

M (AB) (AB) c d

11

5

M (AB) (CD) e f

20

10

M (AA)3

2

1

M (AB)3

4

2

M (AA)2 a a

3

1

M (AAAA) a a

5

2

M (ABA) c d e

9

3

M (ABC)2

11

5

M (ABBA) c d

7

3

M (ABCBA) d

7

3

Letra en mayúscula → Ligantes polidentados Letra en minúscula→ Ligantes monodentados Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

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4.4 Estereoisomería Óptica: Geometría Octaédrica

Caso 1. Geometría Octaédrica [M(AA)3] Ligantes Bidentados

Descriptores Estereoquímicos, para anillos no coplanares: Λ y Δ

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos Descriptores Estereoquímicos para isómeros ópticos

Para anillos no coplanares: Λ y Δ

Procedimiento: 1. Utilizar dos anillos no adyacentes, rotar la molécula para colocar una cara triangular hacia atrás hacia atrás del observador, 2. Imaginar que el 2do anillo estaba originalmente hacia al frente del primer anillo. 3. Si se requiere un giro en contra de las manecillas del reloj para regresar a su posición original es → Λ. (L) 4. Si se requiere un giro a favor de las manecillas del reloj para regresar a su posición original es → ∆ .(D)

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos

Caso 2. Geometría Octaédrica [M(AA)2X2] (Ligantes Bidentados)

Isómeros «Cis» Presentan actividad óptica

Isómeros «trans» No presentan actividad óptica

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4.4 Estereoisomería Óptica: Geometría Octaédrica Nombre y Asigna la configuración de los siguientes compuestos:

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos

Caso 3. Geometría Octaédrica [M(AAAA)X2] (Ligante tetradentado) Ligante tetradentados

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4.4 Estereoisomería Óptica: Complejos Octaédricos

Caso 3. Geometría Octaédrica [M(AAAA)X2] (Ligante tetradentado) Descriptores Estereoquímicos para anillos coplanares: a y b

No Presenta actividad óptica Isómero «Trans» Tres anillo co-planar

Presenta actividad óptica Isómero «Cis» a alfa Ningún anillo co-planar

Isómero «Cis» b beta Dos anillo co-planar

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4.4 Estereoisomería Óptica: Descriptores Estereoquímicos para isómeros ópticos

Geometría Tetraédrica

Configuración absoluta

R, S

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

Rotación óptica

d, l o (+), (-)

Propiedad física de la materia

Geometría Octaédrica Complejos tris-quelato y bis-quelato Anillos no coplanares

Λ (lambda) Δ (delta)

??????

Anillos coplanares

a (alfa) b (beta)

??????

Rotación óptica

d, l o (+), (-)

Propiedad Física de la materia

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4.5 Conformación de ligantes en anillos

En la coordinación de ligantes bidentados, si los anillos no son planares, pueden dar más de una conformación, que generan quiralidad: Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras δ y λ (quiralidad de anillos quelato individuales).

La quiralidad se determina mirando la molécula desde el eje C2 y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer. λ = levo (izquierda) δ = dextro (derecha)

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces

Sistemas No rígidos: Definición de Pseudorotación El fenómeno de la pseudorotación requiere que ciertos ángulos de enlace en el compuesto original cambien, con el consecuente cambio de la geometría de la molécula, el cual constituye el estado de transición o intermediario (aun no definido). El movimiento regenera la geometría original, con la modificación de la posición de los ligantes.

Consideraciones Generales

El fenómeno es reversible por tanto se generan geometrías complementarias, ya que uno conlleva a la otra o viceversa.

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Consideraciones Generales La facilidad con que el fenómeno ocurre depende de la diferencia de energía entre las geometrías complementarias.

E

E

Ea = pequeña 3.6 Kcal / mol

Ea = grande 150 Kcal/mol

La naturaleza de los ligantes puede disminuir o aumentar la barrera para llegar al estado de transición. Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 1. Inversión en sistemas con un numero de coordinación de tres

Un disposición piramidal de tres diferentes ligantes en un centro tri-coordinado pueden tener dos enantiómeros, pueden ser interconvertibles mediante una intermediario con geometría trigonal plana.

NITROGENO

FÓSFORO

•

La constante de velocidad de las aziridinas puede ser medida y es e 10-5 S a 25°C.

•

•

La inversión de dibencilmetilamina es relativamente lenta que puede ser observada en RMN a -135°C

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La velocidad de la inversión es mas lenta en comparación con el nitrógeno, por tanto, es posible aislar los enantiómeros y estudiar su racemización a temperaturas altas. ARSENICO • Comportamiento fósforo: •

similar

al

Velocidad N > P > As Química Inorgánica II

4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 2. Inversión y pseudorotación en sistemas tetra-coordinados A) Tetraédrica y cuadrado

❑ En la mayoría de compuestos, la diferencia de energía entre la geometría cuadrada y tetraédrica es extremadamente grande.

❑ Se ha estimado que la barrera de inversión para el carbono es de 100 a 200 Kcal/mol. En los compuestos orgánicos no es común. ❑ Caso especial y favorable ocurre con compuestos de Niquel, situación no favorecida para Pd y Pt.

[NiL 2X2]

Comportamiento [Ni(PEt3) 2Cl2]

Diamagnético / Cuadrado

[Ni(PPh3) 2Br2]

Paramagnético / Tetraédrico

[Ni(PPh2Et) 2Br2]

Ambas geometrías

[Ni(BzPh2P) 2Br2]

Ambas geometrías

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 2. Inversión y pseudorotación en sistemas tetra-coordinados B) Balancín

Para Balancín

Las moléculas con geometría de balancín se comportan de forma similar a las moléculas bipiramidales trigonales, experimentando el mecanismo de pseudorrotación de Berry, por el cual los cuatro átomos externos giran sobre el átomo central.

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 3. Pseudorotación en sistemas penta-coordinados Para BPT

✓ La barrera energética de pseudorotación entre bipirámide triangular y pirámide de base cuadrada es muy pequeña, aproximadamente de 3.6 Kcal/ mol, por tanto el proceso es altamente favorable.

La regla de Berry: Para complejos con dos tipos de ligantes, Los sustituyente más electronegativo ocupan las posiciones axiales.

Los flúor no compiten por posiciones ecuatoriales : generando estructuras mas rígidas. Dra. Sara Cortes Llamas / Dr. José Miguel Velázquez López

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 3. Pseudorotación penta-coordinados

en

sistemas

Utilizar ligantes bidentados para anclar el átomo central en un ciclo: Hace mas lento el proceso de pseudorotación. La energía para la interconversión de los ciclos se le incrementa a la energía de pseudorotación. Identifica el par de isómeros por pseudorotación ¿cual complejo sería el mas estable?:

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 4. Pseudorotación en sistemas hexa-coordinados

❑ Los sistemas octaédricos son bastante rígidos, ❑ La geometría prisma trigonal, no es muy común, (se puede forzar un complejo mediante los ligantes a esta geometría). ❑ La pseudorotación es mas favorable cuando las geometrias están distorsionadas.

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 4. Pseudorotación en sistemas hexa-coordinados Hay dos mecanismos: a)Pseudorotación de Bailar: L-fac a D-fac y viceversa.

b)Pseudorotación de Ray y Dutt. Cambio simultaneo de mer a fac y de L a D

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4.6 Cambios en la Estereoquímica sin ruptura de enlaces Caso 5. Pseudorotación en sistemas con números de coordinación mayor a seis

•

En sistemas con número de coordinación de siete, ocho y nueve hay una serie de geometrías regulares con energías similares,

•

La repulsión de los ligantes toma un papel dominante.

En general son sistemas no-rígidos

El mecanismo de Bartell es un mecanismo pseudorrotacional similar al mecanismo de Berry. Sucede sólo en especies con una geometría molecular bipiramidal pentagonal, tales como el IF7. Este mecanismo fue predicho primero por H. B. Bartell. En este mecanismo, se intercambian los ligandos axiales con un par de ligandos ecuatoriales.

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