Tema 1

TEMA 1: 1. Introducción El esquema típico de un proceso químico industrial es el siguiente:

Se debe saber que: -

Un mismo producto se puede obtener a partir de varias materias primas diferentes Las materias primas pueden dar varios productos diferentes

Estos dos puntos producen que en la etapa de diseño se disponga de varias alternativas posibles y se debe elegir la más viable. De esto es de lo que se encarga la ingeniería de procesos. Los productos finales del proceso se pueden diferenciar en: -

Productos deseados Productos no deseados Reacciones secundarias

Además, en función de su valor, se pueden diferenciar en: -

Subproductos: no deseado, pero con valor Residuo: no deseado y sin valor

Las tres etapas de las que consta el diagrama de flujo de un proceso químico se engloban dentro de las operaciones básicas unitarias que son: OPERACIONES UNITARIAS

FÍSICAS TRANSFERENCIA DE MATERIA

TRANSFERENCIA DE CALOR TRANSFERENCIA DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO TRANSFETENCIA DE CALOR Y MATERIA

ACONDICIONAMIENTO

QUÍMICAS

Así normalmente identificamos las etapas con: -

Primera etapa de tratamiento físico: operaciones unitarias físicas de acondicionamiento Segunda etapa de tratamiento químico: operaciones unitarias químicas Tercera etapa de tratamiento físico: operaciones unitarias físicas de separación

La ingeniería de la reacción química es la parte de la ingeniería química que estudia las reacciones químicas con el objeto de diseñar, a escala industrial, los reactores o dispositivos específicos donde se van a llevar a cabo. Las características de la reacción que se deben conocer para poder realizar este diseño son: -

-

Estequiometría Sistema de fases en que se produce la reacción Termodinámica: energía libre de Gibbs (espontaneidad), entalpía (balance energético), reversibilidad (equilibrio) Mecanismo de la reacción: etapas que siguen las moléculas en el camino de reacción (formación de intermedios, complejos activados etc.). El conocimiento de estos mecanismos nos permite obtener la ecuación cinética de la reacción Cinética de la reacción

Además, el diseño se debe realizar teniendo en cuenta los siguientes aspectos técnicos: -

Rentabilidad económica Costes de inversión Costes de explotación Normativa de seguridad Normativa ambiental

2. La reacción química. Conversión y extensión de la reacción Una reacción química es un proceso en el que unas especies químicas denominadas reactivos pierden su identidad para convertirse en otras especies químicas que se denominan productos de la reacción. 𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + ⋯ → 𝑠𝑠𝑠𝑠 + 𝑞𝑞𝑞𝑞 + ⋯

Cuando en un sistema cerrado (sin intercambio de materia con los alrededores) homogéneo (reactivos, productos y catalizadores se encuentran en el mismo estado de agregación) se produce una sola RQ, basta con una sola variable independiente (la que el diseñador establece y a partir de esta se definen las demás) para representar los cambios en el número de moles de las diferentes sustancias, ya que todos ellos deben estar relacionados por los coeficientes estequiométricos de la reacción. La conversión se define como el grado de transformación de las especies de la reacción. Se suele referir al reactivo limitante (primero que se acabaría si la reacción tuviera lugar al máximo de formación de productos), aunque es aplicable a todas las especies implicadas. 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶Ó𝑁𝑁 = Χ =

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 − 𝑛𝑛𝐴𝐴 · 100 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑛𝑛0,𝐴𝐴

Para el caso de los productos viene dada por: 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶Ó𝑁𝑁 =

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠 𝑛𝑛𝐶𝐶 · 100 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑛𝑛0,𝐶𝐶

La ventaja de la conversión es que es una variable intensiva, es decir, que va ser la misma tengamos toneladas que gramos. La conversión nos va a permitir conocer -

-

La cantidad restante en un momento cualquiera de reactivo limitante: 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 Χ𝐴𝐴 + 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 → 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 (1 + Χ𝐴𝐴 )

La cantidad formada de productos en cualquier momento: 𝑛𝑛𝐶𝐶 = 𝑛𝑛0,𝐶𝐶 Χ𝐶𝐶

Las conversiones de las distintas sustancias se pueden relacionar según: 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 − 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 − 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 Χ𝐴𝐴 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 Χ𝐵𝐵 = → �𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 (1 + Χ𝐴𝐴 ) → 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 − 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 Χ𝐴𝐴 � → = 𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 Χ 𝐵𝐵 =

𝑏𝑏 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 Χ 𝑎𝑎 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 𝐴𝐴

La conversión viene normalmente dada para el reactivo limitante, pero se puede expresar en función de las demás especies gracias a la estequiometría. En este punto se puede introducir el concepto de grado de avance o extensión de la reacción cómo va evolucionando la reacción química a lo largo del tiempo. Se presenta como un único parámetro ξ, válido para todas las substancias involucradas en la reacción. 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝜀𝜀 =

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 − 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 − 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐶𝐶 𝑛𝑛𝐷𝐷 = = = = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑐𝑐 𝑑𝑑

La ventaja del grado de avance o extensión de la reacción es que es independiente del componente que se utilice en su definición, siempre que el estado de referencia sea el mismo para todos los componentes. Por el contrario, es una magnitud extensiva que depende de la masa total del sistema.

3. Clasificación de las reacciones químicas -

Según el número y tipo de fases o Homogéneas: una sola fase (s, l, g) o Heterogéneas: transcurren en más de una fase  Bifásicas (dos fases) • Gas – líquido • Gas – sólido • Líquido – líquido • Líquido – sólido • Sólido – sólido



-

Multifásicas • Gas – líquido – sólido • Sólido – sólido – sólido

Presencia de catalizadores o Catalíticas: el catalizador no modifica las condiciones de equilibrio, se llega al mismo sitio, pero se llega antes.  Homogéneas  Heterogéneas o No catalíticas Para el diseño de los reactores es fundamental la determinación de homogeneidad/heterogeneidad, catalizada/sin catalizar. Existen reacciones en las que la determinación de homogeneidad/heterogeneidad es compleja e incluso imposible.

-

Atendiendo al sentido en el que transcurren o Reacción irreversible: Reacción que ocurre en una sola dirección hasta que se agota el reactivo limitante o Reacción reversible: Aquella reacción que puede ocurrir en ambas direcciones, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos con relación a las concentraciones permitidas por el equilibrio químico

-

Según la complejidad: o Simple: Aquellas reacciones químicas que tienen lugar en una etapa. Se representan mediante una única ecuación química.

o

Complejas: Aquellas reacciones químicas que tienen lugar en más de una etapa. Se representan mediante más de una ecuación química. 

Serie: Aquellas reacciones en las que los reactivos (A) dan lugar al producto deseado (B), pero este producto se convierte en el reactivo de una nueva reacción que genera otro producto (C).



Paralelo: Aquellas reacciones en las que los reactivos (A) dan lugar a más de una reacción, cada una de las cuales generan productos diferentes (B y C).



Serie – paralelo: Aquellas reacciones que reúnen las características de los dos casos anteriores.

-

Según la combinación de los reactivos

4. Definición de velocidad de reacción La velocidad de reacción se define como el número de moles de reactivo que desaparecen o que aparecen, por unidad de tiempo y por unidad de volumen.

Para la reacción:

Es decir:

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 · 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑟𝑟𝑖𝑖 =

−𝑟𝑟𝐴𝐴 = −

𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 → 𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑑𝑑𝑑𝑑

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐵𝐵 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐶𝐶 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐷𝐷 = −𝑟𝑟𝐵𝐵 = − = 𝑟𝑟𝐶𝐶 = = 𝑟𝑟𝐷𝐷 = 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑡𝑡 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐵𝐵 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐶𝐶 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐷𝐷 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 =− = = 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑

−

Las unidades para la velocidad de reacción serán [mol/m3s].

La velocidad de reacción se puede expresar en función de los coeficientes estequiométricos: 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐵𝐵 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐶𝐶 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐷𝐷 1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 =− = = 𝑏𝑏 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑑𝑑 −𝑟𝑟𝐴𝐴 −𝑟𝑟𝐵𝐵 −𝑟𝑟𝐶𝐶 −𝑟𝑟𝐷𝐷 = = = = 𝑟𝑟 = 𝑉𝑉 𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑐𝑐 𝑑𝑑

−

r es el valor de la velocidad global de reacción. Por ejemplo:

𝐴𝐴 + 2𝐵𝐵 → 2𝐶𝐶 + 𝐷𝐷

Por cada mol de reactivo A que desaparece, en un mismo intervalo de tiempo, desaparecen dos moles de reactivo B. Esto significa que la velocidad de desaparición de B es el doble de la del reactivo A, pero como la velocidad de una reacción es única: 𝑣𝑣 = 𝑟𝑟 = −

𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐶𝐶 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐷𝐷 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 =− = = � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 2 · 𝑑𝑑𝑑𝑑 2 · 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙 · 𝑠𝑠

El volumen a considerar dependerá del tipo de reacción: -

Homogénea: se considera el volumen o En fase líquida: el volumen a considerar es el volumen de la masa de reacción o En fase gaseosa: el volumen a considerar es el volumen del reactor

-

Heterogénea: se considera la superficie interfacial. La velocidad en estas reacciones es un compendio de la velocidad de difusión de la materia por las fases y la velocidad de reacción. Existen los siguientes tipos:

o

Heterogénea catalítica sólido – fluido: la velocidad de reacción se define como el número de moles de la especie que desaparece (o aparece) por unidad de tiempo y de masa de catalizador: 𝑟𝑟𝑖𝑖 ′ = −

o

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑊𝑊 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐í𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 · 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Heterogénea líquido – líquido: se considerará la superficie interfacial: 𝑟𝑟𝑖𝑖 ′′ = −

o

Heterogénea sólido – gas: en función del volumen de sólido 𝑟𝑟𝑖𝑖 ′′′ = −

o

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑆𝑆 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 · 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑉𝑉𝑆𝑆 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑒𝑒 𝑠𝑠ó𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 · 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Si se considera el volumen del reactor: 𝑟𝑟𝑖𝑖 ′′′′ = −

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑉𝑉𝑟𝑟 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 · 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Todas estas velocidades se pueden relacionar como: 𝑉𝑉𝑟𝑟𝑖𝑖 = 𝑊𝑊𝑟𝑟𝑖𝑖′ = 𝑆𝑆𝑟𝑟𝑖𝑖′′ = 𝑉𝑉𝑆𝑆 𝑟𝑟𝑖𝑖′′′ = 𝑉𝑉𝑟𝑟 𝑟𝑟𝑖𝑖 ′′′′

En muchas ocasiones la velocidad de reacción suele expresarse en función de la conversión: 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 (1 + Χ𝐴𝐴 ) → 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 = −𝑛𝑛0,𝐴𝐴 𝑑𝑑Χ𝐴𝐴 → −𝑟𝑟𝐴𝐴 = − −𝑟𝑟𝐴𝐴 =

𝑛𝑛0,𝐴𝐴 𝑑𝑑Χ𝐴𝐴 𝑉𝑉𝑑𝑑𝑑𝑑

1 𝑑𝑑𝑛𝑛𝐴𝐴 −𝑛𝑛0,𝐴𝐴 𝑑𝑑Χ𝐴𝐴 → −𝑟𝑟𝐴𝐴 = − 𝑉𝑉𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑

Esta es la relación matemática entre la velocidad y el grado de avance.

Aquí A se considera el reactivo limitante y todo se pone en función de este.

5. Aspectos termodinámicos La conversión es el parámetro que más aporta y lo vemos a obtener a partir de las variables termodinámicas. Si el sistema es reversible se obtendrá la conversión para el estado de equilibrio. ESTADO INICIAL

ESTADO FINAL

(Pi, Ti, Ci)

(Pf, Tf, Cf)

Por tanto, la conversión en el equilibrio (Xe) varía en función de las condiciones termodinámicas.

La conversión de equilibrio es a la que se puede llegar como máximo para unas condiciones termodinámicas determinadas. Con o sin catalizador se llega a la conversión en el equilibrio máximo pero una más rápida que otra. La gráfica de la derecha representa la variación de la concentración de producto y reactivo en función del tiempo. Se pasa de un estado a otro de forma espontánea siempre y cuando se dé una disminución de ΔG. Cuando se alcanza el equilibrio parece que la velocidad de reacción es cero, pero esto no es así: la velocidad de formación de producto es igual a la de descomposición del mismo: 𝑉𝑉𝐷𝐷 = 𝑉𝑉𝑖𝑖 → 𝑉𝑉 ≈ 0. Esto es cuando ΔG = 0.

Las constantes termodinámicas de equilibrio permiten conocer las constantes de equilibrio:

Para una RQ en equilibrio, la variación de energía libre estándar, ΔG0, puede expresarse en función de la constante de equilibrio según: ∆𝐺𝐺 = ∆𝐺𝐺 0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

Si: ∆𝐺𝐺 = 0

∆𝐺𝐺 0 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

La K referida a concentraciones, puede ser además función de las concentraciones, especialmente para gases y líquidos a presiones elevadas, por lo que no es TD correcta. La variable TD correcta para ser incluida en la K se denomina actividad:

Si varías las concentraciones la constante no varía, pero si varías la temperatura sí que cambia K. El cambio de ΔG0, se refiere a la diferencia entre las energías libres de los productos y de los reactivos cuando cada uno se encuentra en un determinado estado estándar, que a una determinada temperatura suele elegirse como: -

Para gases: el componente puro a 1atm, acercándose el gas a esta presión al comportamiento ideal. 𝑝𝑝𝑅𝑅 𝑟𝑟 𝑝𝑝𝑆𝑆 𝑠𝑠 𝐾𝐾𝑃𝑃 = 𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑝𝑝𝐴𝐴 𝑝𝑝𝐵𝐵

-

Para sólidos puro a 1 atm.

-

Para líquidos el líquido puro a su presión de vapor

-

Para disoluciones la disolución 1M o en el caso de disoluciones diluidas, aquellas cuya concentración sea la unidad

𝐾𝐾𝐶𝐶 =

[𝑆𝑆]𝑠𝑠 [𝑄𝑄]𝑞𝑞 [𝐴𝐴]𝑎𝑎 [𝐵𝐵]𝑏𝑏

Para sistemas gaseosos ideales pueden establecerse con facilidad las relaciones entre las diferentes expresiones de la constante de equilibrio, referidas a las diferentes formas de expresar la concentración:

Condiciones de equilibrio 𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 ⇆ 𝑐𝑐𝑐𝑐

-

Concentración. Si aumenta la concentración de A, el sistema evolucionará para volver a tener el mismo valor de Kc, no para alcanzar un nuevo equilibrio diferente

-

Presión: depende del tipo de reacción 1 𝑆𝑆𝑆𝑆3 ⇆ 𝑆𝑆𝑆𝑆2 + 𝑂𝑂2 2

Si aumenta la presión del reactor la reacción se desplaza a donde menos volumen hay (hacia la izquierda) para volver a tener el mismo valor de Kc. 𝑁𝑁2 + 3𝐻𝐻2 ⇄ 2𝑁𝑁𝑁𝑁3

Si aumenta la presión el equilibrio se desplaza a la derecha

La presión no afecta al equilibrio -

𝐻𝐻2 + 𝐹𝐹2 ⇄ 2𝐹𝐹𝐹𝐹

Temperatura: a una temperatura T1 tendremos una K1 y una Xe1 y a una temperatura T2 tendremos una K2 y una Xe2. Una modificación de la temperatura conlleva a un nuevo estado de equilibrio dado por una K diferente.

Se demuestra la influencia de la temperatura:

Sabiendo que:

∆𝐺𝐺 0 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 → 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = − ∆𝐺𝐺 0 = ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 𝑜𝑜

∆𝐺𝐺 0 𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = −

Por tanto: -

-

∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 =− + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅

Para una T1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾1 = −

Para una T2

𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾2 = −

Restando ambas expresiones: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾2 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾1 = −

∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑇𝑇1 𝑅𝑅

∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑇𝑇2 𝑅𝑅

∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 ∆𝑆𝑆 𝑜𝑜 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 + + − =− + 𝑅𝑅𝑇𝑇2 𝑅𝑅𝑇𝑇1 𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑇𝑇2 𝑅𝑅𝑇𝑇1 𝑙𝑙𝑛𝑛

∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 1 1 𝐾𝐾2 =− � − � 𝐾𝐾1 𝑅𝑅 𝑇𝑇2 𝑇𝑇1

Esta es la que se conoce como ecuación de Van’t Hoff Caso 1: T2 > T1 reacción endotérmica ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 > 0 𝑙𝑙𝑛𝑛

𝐾𝐾2 = − · + · −= + → 𝐾𝐾2 > 𝐾𝐾1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ó𝑛𝑛 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾1

Un aumento de la temperatura en una reacción endotérmica provoca una evolución del sistema a un nuevo estado de equilibrio en el que la conversión es mayor. Caso 1: T2 > T1 reacción exotérmica ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜 < 0 𝑙𝑙𝑛𝑛

𝐾𝐾2 = − · − · −= − → 𝐾𝐾2 < 𝐾𝐾1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ó𝑛𝑛 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾1

Un aumento de la temperatura en una reacción exotérmica provoca una evolución del sistema a un nuevo estado de equilibrio en el que la conversión es menor. La conversión de equilibrio, o conversión máxima alcanzable en una reacción reversible, es función de las condiciones de operación: presión, temperatura, composición de la alimentación. El conocimiento de estas relaciones permitirá elegir aquellas condiciones de operación en la que la conversión de equilibrio sea lo más elevada posible.

Los valores de ΔG0 dan una primera indicación del nivel de la conversión de equilibrio: -

ΔG0 < 0 la conversión de equilibrio tendrá valores elevados ΔG0 > 0 con valores positivos elevados la conversión de equilibrio será prácticamente nula