LIPIDOS Aspectos generales y funciones CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS
• Mie 23.-4. Lípidos, clasificación. Acidos grasos. Grasas neutras, Ceras. Glicéridos, fosfoglicéridos, esfingolípidos. Cerebrósidos y Gangliósidos. Rol biológico • Lu 28.- 5. Lípidos no saponificables. Terpenos. Esteroides: colesterol, estrógenos, andrógenos, corticoides y sales biliares. Rol biológico
LOS LÍPIDOS LÍPIDOS se clasifican
Saponificables
formados por
Fosfoesfingolípid os
Gangliósid os
Terpenos
Cerebrósid os
Esteroles
Reserva
Estructural
Membranas celulares
Relación celular
función
iimplicados
se encuentran
función
función
Carotenoides Vitamina A,E,K
Vitamínica
Prostaglandina s
Esteroides
Hormonas esteroideas
Hormonas Suprarrenales
Colesterol
Estructural
Hormonas Sexuales
ejemplos
Fosfoglicéri dos
Glucolípidos
Aldosterona Cortisona
Progesterona Testosterona
función
Sebo s
Fosfolípidos
ejemplos
Ceras
ejemplos
Aceites
Lípidos complejos
ejemplo
Acilglcérido s
Insaponificables
Insaturados
función
Lípidos simples
Saturados Ácidos grasos
Regulación
Lípidos Son sustancias orgánicas, insolubles en agua, extraíbles de las células y los tejidos mediante disolventes no polares como el cloroformo y el éter y que desempeñan en el organismo funciones muy diversas.
ASPECTOS GENERALES Denominamos lípidos a un conjunto muy heterogéneo de biomoléculas cuya característica distintiva aunque no exclusiva ni general es la insolubilidad en agua, siendo por el contrario, solubles en disolventes orgánicos (benceno, cloroformo, éter, hexano, etc.). En muchos lípidos, esta definición se aplica únicamente a una parte de la molécula, y en otros casos, la definición no es del todo satisfactoria, ya que pueden existir lípidos soluble en agua (como los gangliósidos, por ejemplo), y a la vez existen otras biomoléculas insolubles en agua y que no son lípidos (carbohidratos como la quitina y la celulosa, o las escleroproteínas).
• Los lípidos pueden encontrarse • unidos covalentemente con otras biomoléculas como en el caso de : – los glicolípidos (presentes en las membranas biológicas),
• También son numerosas las asociaciones no covalentes de los lípidos con otras biomoléculas, como en el caso de las lipoproteínas y de las estructuras de membrana.
• Una característica básica de los lípidos, y de la que derivan sus principales propiedades biológicas es la hidrofobicidad. • La baja solubilidad de los lipídos se debe a que su estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces C-H y C-C. • La naturaleza de estos enlaces es 100% covalente y su momento dipolar es mínimo. El agua, al ser una molécula muy polar, con gran facilidad para formar puentes de hidrógeno, no es capaz de interaccionar con estas moléculas.
En presencia de moléculas lipídicas , el agua adopta en torno a ellas una estructura muy ord
• En amarillo una gota de lípidos alrededor se dispone la red de moléculas de agua que tiende a estar más ordenada.
FUNCIONES: • 1. Energética: combustible de alto valor calórico (10 kcal/g) y de uso diferido. Sólo admiten degradación aeróbica (respiración) • 2. Estructural: Forman las membranas plasmáticas de todo tipo de seres vivos(fosfolípidos, glucolípidos y ceras). • 3. Informativa: señales químicas como esteroides, prostaglandinas, retinoides, leucotrienos, calciferoles, etc. • 4.-Catalítica
FUNCIÓN ENERGÉTICA
• Los lípidos (generalmente en forma de triacilgiceroles ) constituyen la reserva energética de uso tardío o • Su contenido calórico es muy alto (10 Kcal /gramo), y representan una forma compacta y an
FUNCIÓN ESTRUCTURAL
El medio biológico es un medio acuoso. Las células, a su vez, están rodeadas por otro medio acuo Esta interfase está formada por lípidos de tipo anfipático , que tienen una parte de la molécula de tipo hidrofóbico y otra parte de tipo hidrofílico . En medio acuoso, estos lípidos tienden a autoestructurarse formando la bicapa lipídica de la membrana plasmática que rodea la célula.
Actividad biológica • El sistema endocrino genera señales químicas para la adaptación del organismo a circunstancias medioambientales diversas. Estas señales reciben el nombre de hormonas. • Muchas de estas hormonas (esteroides, prostaglandinas, leucotrienos, calciferoles, etc) tienen estructura lipídica.
• Funcionamiento a nivel molecular de hormonas esteroides (esquema de la izquierda), y algunos de sus usos (foto inferior)
FUNCIÓN CATALÍTICA Hay una serie de sustancias que son vitales para el correcto funcionamiento del organismo, y que no pueden ser sintetizadas por éste. Por lo tanto deben ser necesariamente suministradas en su dieta. Estas sustancias reciben el nombre de vitaminas. La función de muchas vitaminas consiste en actuar como cofactores de enzimas (proteínas que catalizan reacciones biológicas). Ejemplos son
los retinoides (vitamina A), los tocoferoles (vitamina E), las naftoquinonas (vitamina K) y los calciferoles (vitamina D).
LIPIDOS Aspectos generales y funciones CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS
CLASIFICACIÓN
I.- LIPIDOS RELACIONADOS CON ACIDOS GRASOS II.- LÍPIDOS NO RELACIONADOS CON ÁCIDOS GRASOS
LOS ÁCIDOS GRASOS Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos de cadena larga. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Los más abundantes tienen 16 y 18 carbonos.
• Según la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, distinguimos tres grandes grupos de ácidos grasos: 1.-ÁCIDOS GRASOS SATURADOS
2.-ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS
3.-DERIVADOS DE ÁCIDOS GRASOS
ÁCIDOS GRASOS SATURADOS • Desde el punto de vista químico, son muy poco reactivos. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono. • En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos. • La nomenclatura abreviada es muy útil para nombrar los ácidos grasos. Consiste en una C, seguida de dos números, separados por dos puntos. El primer número indica la longitud de la cadena hidrocarbonada, mientras que el segundo indica el número de dobles enlaces que contiene • Ej. C 16 : 0 ; • C 18 : 19,
Laurico
H-(CH2)11 -CO-O- H Miristico
H-(CH2)13 -CO-O- H
Aceite de Coco -Palma --
Aceite de Algodón -Soja -Sésamo -Coco -Palma --
Palmítico
H-(CH2)15 -CO-O- H hexadecanoico, o C16:0
Aceite de Algodón -Soja -Sésamo -Coco -Palma --
octadecanoico, o C18:0
Estearico
H-(CH2)17 -CO-O- H Araquidico
H-(CH2)19 -CO-O- H araquídico, o C 20:0
• Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico, o C16:0) y el esteárico (octadecanoico, o C18:0). • Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos y prácticamente insolubles en agua. • El punto de fusión aumenta con la longitud de la cadena
• Los lípidos ricos en ácidos grasos saturados constituyen las grasas. Conviene en este punto hacer una distinción entre los términos lípidos, grasas y aceites. Grasas son aquellos lípidos que son sólidos a temperatura ambiente, mientras que aceites son aquellos lípidos que son líquidos a temperatura ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lípidos
ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS • Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. • Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres átomos de carbono. • En la nomenclatura abreviada, se indica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces. • La posición de los dobles enlaces se indica como un superíndice en el segundo número. • Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa como C18:19, y el linoleico (9,12-octadecadienoico) como C18:29,12, y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico) como C18:39,12,15.
• El doble enlace, en las formas "cis" produce una angulación en la cola del Ac. graso. • En los saturados, esta angulación NO se presenta, al igual que ocurre si el insaturado es de forma "trans".
• Por lo general, las insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis. • Esto hace que la disposición de la molécula sea angulada, con el vértice en la insaturación. • Esta angulación hace que los puntos de fusión de las ácidos insaturados sean más bajos que los de sus homólogos saturados. • La configuración en cis o en trans de un doble enlace en la cadena hidrocarbonada también puede indicarse en la nomenclatura abreviada. Así, el ácido araquidónico (5,8,11,14eicosatetraenoico) se representa como C20:4 5c,8c,11c,14c ó C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c).
Los Insaturados tienen menos interacciones de este tipo debido al codo de su cadena
ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS
Oleico
C 17 H33 -CO-O- H Cis-9 (9-octadecenoico) se representa como C18:19,
linoleico (9,12octadecadienoico)
C 18:2 9,12
Linoleico
C 17 H31 -CO-O- H Cis-9
Cis-12
(9,12,15-octadecatrienoico) C18:3 9,12,15. Linolénico
C 17 H29 -CO-O- H
Cis-9 Cis-12 Cis-15
5,8,11,14-eicosatetraenoico C20:45c,8c,11c,14c ó C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c).
Araquidónico
C 19 H29-CO-O- H Cis-5 Cis-8 Cis-11 Cis-14
Ácidos grasos insaturadosÔmega • Actualmente se agrupan en famílias conocidas como ω (ômega). • La representación se basa en el número de carbonos y el número de insaturaciones . • Se considera la posición de la primera insaturación a partir del carbono metílico terminal (CH3).
ÔMEGA -6
• • • •
Exemplo: 18:3 (n6), o sea: 18 → contienen 18 carbonos 3 → contienen tres dobles enlaces n6 → el primer doble enlace está localizado en el carbono 6 a partir del grupo metilo (ômega-6 u ω-6).
ÔMEGA -3
• • • •
Exemplo: 18:3 (n3), o sea: 18 → contienen 18 carbonos 3 → contienen tres dobles enlaces n6 → el primer doble enlace está localizxado enelcarbono 6 a partir del grupo metilo (ômega-6 u ω-6).
ACIDOS GRASOS ESENCIALES • Los AG poliinsaturados más comunes (PUFAs =polyunsaturated fats ) EN NUESTRA DIETA DEBEN SER LOS n 3 y n-6 . • El más abundante del tipo n-6 de origen vegetal es el ACIDO LINOLEICO (18:2 n-6, o 18:2Δ9,12), • El más abundante del tipo n-3 de origen vegetal es el ACIDO LINOLENICO (18:3n-3 or 18:3Δ9,12,15) • ESTOS ÁCIDOS GRASOS SON DENOMINADOS ESENCIALES , pues son precursores de otros PUFAs . • Específicamente el ácido linoleico, es un precursor biosintético del ácido araquidónico, mientras que el ácido linolénico, es un precursor biosintético de EPA (ÁCIDO EICOSAPENTAENOICO ) y en menor medidead de DHA ( DOCOSAHEXAENOICO)
CARÁCTER ANFIPÁTICO • Las propiedades químicas de los ácidos grasos derivan por una parte, de la presencia de un grupo carboxilo, y por otra parte de la existencia de una cadena hidrocarbonada. • La coexistencia de ambos componentes en la misma molécula, convierte a los ácidos grasos en moléculas débilmente anfipáticas (el grupo COOH es hidrofílico y la cadena hidrocarbonada es hidrofóbica). • El carácter anfipático es tanto mayor cuanto menor es la longitud de la cadena hidrocarbonada. La solubilidad en agua decrece a medida que aumenta la longitud de la cadena.
Son moléculas bipolares o anfipáticas (del griego amphi, doble). La cabeza de la molécula es polar o iónica y, por tanto, hidrófila (-COOH). La cadena es apolar o hidrófoba (grupos -CH2y -CH3 terminal).
• Los lípidos polares en agua se asocian formando micelas, estructuras en que las cabezas hidrofílicas quedan en contacto con agua mientras que las colas hidrocarbonadas forman una fase hidrofóbica interna
• Punto de fusión. En los saturados, el punto de fusión aumenta debido al nº de carbonos, mostrando tendencia a establecer enlaces de Van der Waals entre las cadenas carbonadas.
• I.- LIPIDOS RELACIONADOS CON ACIDOS GRASOS
CLASIFICACIÓN I: Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos A) Glicéridos
B) Ceras
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
A) Glicéridos • Los acilgliceroles o glicéridos son ésteres de ácidos grasos con glicerol (propanotriol). • Constituyen el contingente mayoritario de los lípidos de reserva energética, y son muy abundantes en el tejido adiposo animal y en las semillas y frutos de las plantas oleaginosas.
Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos A) Glicéridos A) A) Glicéridos Glicéridos
B) Ceras
Son ésteres de) ácidos grasos CH y alcoholes H-(CH -CO-O2 n
2
Son ésteres Lípidos de ácidoscompuestos grasos y glicerina A)
H-(CH ) -CO-OCH 2 n´ Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2
Contienen otros compuestos distintos de ácidos Son ésteres de ácidos y glicerina grasos grasos y alcoholes
GLICERIDOS
CLASIFICACIÓN Según los ácidos grasos A) Hologlicéridos
B) Heteroglicéridos
(los 3R-COOH iguales)
(Con R-COOH diferentes)
Según el grado de esterificación A) monoglicéridos
B) Diglicéridos
C) Triglicéridos
Formación de un triglicérido
numeración estereoquímica de los carbonos del glicerol • •
•
•
Se denota anteponiendo el prefijo sn- al número del carbono . Según esta numeración, si se sitúa el OH del alcohol secundario a la izquierda, se considera como carbono 1 al que queda arriba utilizando la proyección de Fischer. Para nombrarlos se indican los radicales de ácidos grasos, seguido de glicerol. Así, el nombre sn-1 palmitoil sn-2 oleil sn-3 estearoil glicerol representa un triacilglicerol con ácido palmítico en posición sn-1, ácido oleico en posición sn-2 y ácido esteárico en posición sn-3. Las tres posiciones de esterificación pueden aparecer con 3 ácidos grasos iguales, dos iguales y uno distinto, o los tres diferentes
Importancia biológica Protección de pérdidas de calor Los triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente.
También los animales marinos tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor
B) Ceras • Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga (entre 14 y 32 átomos de carbono, y completamente saturados), también llamados alcoholes grasos. • Desde el punto de vista químico son bastante inertes. Su función principal es estructural, cubriendo y protegiendo diversas estructuras, contribuyendo al carácter hidrofóbico de los tegumentos de animales y plantas
Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos B) Ceras A) Glicéridos
B) Ceras B) Ceras H-(CH de 12yaalcoholes 20 Son ésteres de ácidos ngrasos 2)n -CO
Lípidos compuestos n´ de 19 a 31
H-(CH2)n´ - O A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
Funden entre 40 yy120ªC C) Esfingolípidos otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
LOS LÍPIDOS LÍPIDOS se clasifican
Saponificables
formados por
Fosfoesfingolípid os
Gangliósid os
Terpenos
Cerebrósid os
Esteroles
Reserva
Estructural
Membranas celulares
Relación celular
función
iimplicados
se encuentran
función
función
Carotenoides Vitamina A,E,K
Vitamínica
Prostaglandina s
Esteroides
Hormonas esteroideas
Hormonas Suprarrenales
Colesterol
Estructural
Hormonas Sexuales
ejemplos
Fosfoglicéri dos
Glucolípidos
Aldosterona Cortisona
Progesterona Testosterona
función
Sebo s
Fosfolípidos
ejemplos
Ceras
ejemplos
Aceites
Lípidos complejos
ejemplo
Acilglcérido s
Insaponificables
Insaturados
función
Lípidos simples
Saturados Ácidos grasos
Regulación
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
FOSFOLIPIDOS IMPORTANCIA BIOLOGICA - Componentes esenciales de membranas celulares - Implicados en procesos como: transporte activo coagulación de la sangre enfermedades de sistema nervioso cancer
• FOSFOGLICEROLÍPIDOS También llamados fosfolípidos. En ellos, los C1 y C2 del glicerol se encuentran esterificados a ácidos grasos. El C3 del glicerol se encuentra esterificado a su vez, con ácido ortofosfórico. Esta molécula es el ácido fosfatídico y puede considerarse como la molécula a partir de la cual se construyen los distintos tipos de fosfoglicerolípidos. El ácido fosfatídico puede estar esterificado a un segundo alcohol, originando distintos tipos de fosfolípidos
Clasificación según su complejidad: A) Fosfolípidos
Lípidos sencillosfosfoglicéridos fosfátidos
A) Glicéridos
Ceras) -H CH2 - O -COB)-(CH 2 n
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
Lípidos compuestos
A) Fosfolípidos Fosfolípidos A)
O
B) Glicolípidos
CH2 -O- P-O-X
C) Esfingolípidos y otros lípidos
O-H
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasosgrasos y alcoholes Esteres de ácidos y ácido fosfórico
TIPOS DE FOSFOLÍPIDOS • 1.-Cuando el segundo alcohol es un alcohol nitrogenado como : • la colina, se obtiene la fosfatidilcolina (también llamada lecitina), • la etanolamina se obtiene la fosfatidiletanolamina (o cefalina) • el aminoácido serina se obtiene la fosfatidilserina.
fosfatidilcolina (PC) = lecitina
fosfatidiletanolamina (PE) = cefalina
fosfatidilserina (PS)
TIPOS DE FOSFOLÍPIDOS • 2.- El segundo alcohol puede ser : • un polialcohol cíclico, como el inositol, con lo que se origina un fosfoinosítido o fosfatidilinositol. • otra molécula de glicerol, con lo que se originan los fosfatidilgliceroles.
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS FOSFATILINOSITOLES
CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH OH OH OH
X=
OH OH
O
CH2 -O- P-O-X OH O-H
fosfatidilinositol (PI)
•fosfatidilglicerol (PG)
TIPOS DE FOSFOLÍPIDOS • 3.- Puede darse el caso de que el grupo fosfato del ácido fosfatídico esté esterificado con otra molécula de fosfatidilglicerol, con lo cual se tiene un difosfatidilglicerol (o cardiolipina).
difosfatidilglicerol (DPG) o
cardiolipina
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Glicolípidos o GLICOGLICEROLÍPIDOS • Son lípidos compuestos por :
• glicerol, • ácidos grasos y • un azúcar. • En ellos, el glicerol está esterificado en los C1 y C2 con ácidos grasos (el ácido linolénico es uno de los más abundantes). • El grupo OH del C3 del glicerol forma parte de un enlace glicosídico con el grupo OH en posición 1 de un monosacárido. • En algunos casos, el componente glicosídico de la molécula es un disacárido o un trisacárido.
β-galactosildiacilglicerol
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
C) Esfingolípidos y otros lípidos • Los esfingolípidos son lípidos complejos cuya estructura central la proporciona el aminoalcohol de cadena larga esfingosina (ver figura). • Los esfingolípidos se encuentran en la sangre y en casi todos los tejidos de los seres humanos. No obstante, las concentraciones más elevadas de esfingolípidos se encuentran en la sustancia blanca del sistema nervioso central. • Diversos esfingolípidos son componentes de la membrana plasmática de prácticamente todas las células.
ESFINGOSINA Consta de una cadena hidrocarbonada en la cual hay un doble enlace en trans-, y está sustituída por un grupo amino y un grupo hidroxi,
ESFINGOSINA
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 HO
O- H NH2
-Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales, tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal - Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos- Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan un papel importante en las membranas celulares
Esfingolípidos
A) Ceramidas B) Cerebrósidos C)Esfingomielinas D)Gangliósidos
Ceramida
El grupo amino se une a un ácido graso a través de un enlace amida -CO-NH-, y el compuesto resultante es una : N-acil esfingosina o Ceramida:
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 HO
OH NH-CO-R
ESFINGOMIELINA
D) Gangliósidos • El nombre gangliósido (se adoptó para la clase de glucoesfingolípidos que contienen ácido siálico y que están concentrados en gran cantidad en las células ganglionares del sistema nervioso central, especialmente en las terminaciones nerviosas. • El sistema nervioso central es diferente a los otros tejidos del hombre, ya que se tiene más de la mitad del ácido siálico unido al lípido ceramida, mientras que el resto del ácido siálico se encuentra en los oligosacáridos de las glucoproteínas. • El ácido neuramínico está presente en los gangliósidos, glucoproteínas y mucinas. • El grupo amino del neuraminico se halla frecuentemente en forma de derivado N-acetilo denominándose la estructura resultante ácido N-acetilneuramínico o ácido siálico, abreviado comúnmente NANA. • La galactosa que ocupa la posición 2 a partir de la ceramida
• Gal β(1,3)-GalNAc β(1,4)-Gal β(1,4)-Glc β(1,1)-Cer 3 α2 NeuAc Vamos a analizar a continuación la estructura de un gangliósido. Tenemos inicialmente la Ceramida. El primer residuo unido a ésta es una β-glucosa: a la que se añade una galactosa en enlace β(1,4): A la galactosa que ocupa la posición 2 del oligosacárido se une un residuo de ácido siálico en unión α (2,3), dando lugar al Gangliósido GM1: al cual puede unirse otro residuo de ácido siálico en enlace α(2,8) dando lugar al Gangliósido GD1: