UNIVERSIDAD SAN MARTIN DE PORRES FACULTAD DE MEDICINA HUMANA
QUÍ MICA BIOLÓGI CA
POLÍMEROS Dra. Mercedes Puca Pacheco
LOS POLÍMEROS Los polímeros son macromoléculas que se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros y por lo tanto presenta una alto peso molecular desde miles a millones. Un monómero es la sustancia que da origen al polímero. n (PE)
Los polímeros de muy bajo peso molecular son denominados oligómeros. Cuando en la polimerización sólo interviene un único monómero se denomina homopolímero y cuando polimeriza una mezcla de dos o más monómeros se denomina copolimerización.
Mónomeros y polímeros (orgánicos) a que dan lugar.
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS Según el origen Polímeros Naturales: Son los que se pueden presentar en la naturaleza (reino vegetal y animal). Ej: la celulosa, el caucho natural, las resinas, etc. Polímeros
semisintéticos: Son los obtenidos por la transformación química de los polímeros naturales, sin que se destruya de modo apreciable su naturaleza macromolecular. Ej : la seda artificial obtenida a partir de la celulosa.
Polímeros Sintéticos:
Son los que se obtienen por vía puramente sintética a partir de sustancias de bajo peso molecular. Ej: el Nylon.
Según sus aplicaciones Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo.
Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.
Continuación……
Fibras Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
Recubrimientos Son sustancias, normalmente líquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.
Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
Según su comportamiento a alta temperatura
Termoplásticos,
Son polímeros lineales o ramificados. Pueden ser moldeados, reciclados y son los que más se producen.
Termoestables,
Son materiales entrecruzados. Estos materiales no funden, por lo tanto, un prepolímero es vaciado a un molde en donde se estrecruza para adquirir su forma final.
Según su estructura de los polímeros
• Lineales.- La molécula está constituida por una cadena de la que sólo cuelgan los grupos laterales, los cuales ya estaban presentes en el monómero.
• Ramificados.- Existen cadenas más o menos largas, en mayor o menor frecuencia, que emergen de manera aleatoria de la cadena principal. La constitución química de la rama es idéntica a la de la cadena principal. Según el tamaño de la cadena que se une a la cadena principal, estos pueden ser : •Ramificada de cadena corta- (Las ramificaciones son oligómeros)
•Ramificada de cadena larga- (Las ramificaciones son cadenas largas con alto peso molecular)
• Entrecruzados.- Son polímeros ramificados en los que las ramas entrelazan las cadenas unas con otras, de manera que todo el conjunto puede concebirse como una sola macromolécula de tamaño limitado
Estos polímeros son termofijos y por tanto no se les da forma por calor y presión.
. Estrella.- Se usan como aditivos en aceites para motores.
. Dentrímeros.- derivados del viejo vocablo griego para "árbol".
Según las reacciones de formación Polímeros
de
adición: Son polímeros cuyas macromoléculas se han formado por unión de moléculas monómeras no saturadas. Ej: el polietileno.
Polímeros de condensación: Son polímeros cuyo enlace entre las macromoléculas son multifuncionales, con separación de algún producto de bajo peso molecular. Ej: Nylon, las proteínas.
SÍNTESIS DE POLÍMEROS POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN Este método de polimerización se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono.
Radicales libres Catiónica Aniónica La mayor parte de los termoplásticos se sintetizan por el proceso de polimerización por radicales libres.
Grado de polimerización (XA) : es la masa molecular de la cadena de polímeros dividida entre la masa molecular de su unidad repetitiva ( unidad monomérica) PMp = XA * PMm Donde: PMp y PMm son pesos moleculares del polímero y del monómero respectivamente.
Problema: ¿Cuál el grado de polimerización para el polietileno(PE), si al sintetizarlo se obtuvo un peso molecular de 1’600,000 g/mol? Solución:
-CH2-CH2-
XA = PMp /PMm
POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES - Iniciación: PASO I:
I → 2R•
2-2’-AZO-BIS- ISOBUTIRILNITRILO (AIBN)
PERÓXIDO DE BENZOILO
R• + M →
PASO II:
M 1•
ETILENO (MONÓMERO)
- Propagación: Propagación M1• M2• M3• Mn•
+ + + +
M M M M
→ → → →
M2• M3• M4• Mn+1•
-Terminación: . Acoplamiento Mn • + Mm • →
Mn+m
. Desproporción M n • + M m • → Mn + Mm
-Transferencia de cadena Mn• + XA → Mn-X + A•
ktr …………… (1)
A• + M → A-M1•
ka
…………….
(2)
Donde XA es iniciador, monómero, polímero o un agente de transferencia de cadena Rtr = ktr [M•] [XA] CH2=CH2 + Mn• → CH2=CH• + MnH Etileno
Acetato de vinilo
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN
CONDENSACION polímeros en las cuales las unidades repetitivas se encuentran unidas por unidades funcionales (éster, amida, uretano, sulfuro, éter) R – Z -- R – Z -- R – Z -- R – Z – Donde R es un grupo alifático o aromático y Z es el grupo funcional
nHOOC-R’-COOH + nH2N-R-NH2 → H-(-NH-R-NHCOR’-CO-)n-OH + (2n-1) H2O n A-A + n B-B
------ -(-A-AB-B-)n-
HO-R-COOH + HO-R-COOH → HO-R-COO-R-COOH + H2O n A-B ------ -(-AB-)n-
Poliésteres Tereftalato de dimetilo CO-O-CH3
etilenoglicol +
CO-O-CH3
150ºC
CO-O-CH2 -CH2 -O-
HO -CH2-CH2 - OH Transesterificación
CO-
Dacron ó Terilano Politereftalato de etileno 85% M≅ 20.000
n
Poliamidas Acido Adípico HO-CO-(CH2)4 -CO-OH
+
1,6-hexanodiamina H2N -(CH2)6 - NH2 Enlace amida
HO-CO-(CH2)4 -CO-NH -(CH2)6 - NH2 n
Nylón 66 Desarrollada por el químico americano Wallace Carothers en los años 30. Enlace amida como las proteínas (Biomiméticas)
Poliuretanos
Isocianato
Alcohol +
HO -CH2-CH2 - OH
CH2
O=C=N
etilenoglicol
N=C=O
Diisocianato de 4,4´-difenilmetano (CH3)2SO2
4-metil-2-pentanona 110-120ºC
1 a 1,5 h O
O -CH2-CH2 - O
C-NH
Enlace uretano
O CH2
NH-C n
NOMENCLATURA Basada en el monómero del cual provienen. Utilizada en polímeros obtenidos a partir de un monómero Agregar el prefijo poli al nombre del monómero Polietileno Poliestireno Poli(cloruro de vinilo) Poli(óxido de propileno) Poli(Metacrilato de metilo) Polimetacrilato de metilo
Basada en estructura Polímeros de condensación sintetizados a partir de dos o más monómeros Se nombran con el prefijo poli seguido entre paréntesis del compuesto derivado de la reacción de condensación. Hexametilendiamina + ácido sebásico Poli(hexametilen sebacamida) Trimetilen glicol + etilen diisocianato Poli(trimetilen etilenuretano)
NOMBRES COMUNES El caso más común es el del nylon (nailon) que es el nombre genérico de poliamidas. Se nombran siguiendo a la palabra nailon 2 números, el primero indica el número de grupos metilen de la diamina y el segundo el número de carbones en el diácido. Poly(hexametilen adipamida) es el nailon 6,6 Poliamidas que provienen de un solo monómero se nombran con un solo número, el cual indica el número de carbones en la unidad repetitiva Poli(ε-caprolactama) nailon 6 Otro ejemplo es el policarbonato
COPOLIMERIZACIÓN
Por copolimerización se entiende la polimerización de dos o varios monómeros, por lo que la macromolécula del copolímero obtenido contiene como unidades estructurales los monómeros participantes.
Un copolímero es una macromolécula compuesta por dos o mas unidades repetitivas distintos, que se pueden unir de diferentes formas por medio de enlaces químicos. El copolímero presenta características de ambos Componentes Ejm: SAN
copolímero vítreo estireno –acrilonitrilo
ABS
Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno
ABS
COMPOSICIÓN En la mayoría de los casos la composición del copolímero difiere de la composición de la mezcla reaccionante. Las reacciones que se presentan son:
reacciones de homopropagación y de propagación cruzada
los parámetros r1 y r2 se conocen como relación de reactividad de monómeros.
Tipos de copolimerización Copolimerización ideal r1 r2 =1 Copolimerizacion alternante. r1 = r2 = 0 Copolimerización en bloque. r1 >>1 y r2 >> 1 Cuando r1 = r2 = 1, la composición de copolímero es la misma de la mezcla reaccionante
TIPOS DE COPOLIMERIZACIÓN Aleatorio M1M1M2M1M2M2M2M1M1
Alternante Bloque
Injerto
NOMENCLATURA
Poli(A-stat-B)
COPOLÍMERO ALEATORIO
Poly(A-alt-B)
COPOLÍMERO ALTERNANTE
Poly(A-block-PolyB)
COPOLÍMERO DE BLOQUE
Poly(A-graft-PolyB)
COPOLÍMERO DE INJERTO
Un copolímero no especificado se denota por : Poli( A-co-B) Ejm: Poli (S-co- AN) Poli(láctico-co-glicólico)
METODOS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIÓN
POLIMERIZACIÓN EN VOLUMEN O MASA POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN POLIMERIZACIÓN EN MICROEMULSIÓN
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE LOS POLÍMEROS.
La identidad de los monómeros y las condiciones de polimerización es lo que determina las propiedades del polímero que resulta.
LA CRISTALINIDAD Es el empaquetamiento de cadenas moleculares en distribución estereoregular con un alto grado de compacticidad. El concepto de cristalinidad de un polímero no es similar al que se utiliza en materiales metálicos o cerámicos. La cristalinidad en materiales poliméricos NUNCA ES EL 100%. Ejm. El polietileno de alta densidad (PEAD) puede tener el 95% de cristalinidad.
Estructura y propiedades MORFOLOGÍA DEL ESTADO SÓLIDO
La morfología de la mayoría de los polímeros es semicristalina. Es decir, forman mezclas de pequeños cristales y materiales amorfos y funden en un rango de temperatura, en lugar de un punto de fusión.
Estructura y propiedades
La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.
El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero.
Por lo tanto un polímero es cristalino cuando los polímeros tienen un ordenamiento regular
Aún los polímeros más cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, que no están en los cristales, no poseen ningún ordenamiento. el estado amorfo.. Porción cristalina que está en la lamella y la porción amorfa, fuera de la lamella
Cristalinidad y estructura La estructura de un polímero afecta la cristalinidad.
Cuando los polímeros tienen diferentes sustituyentes R en la cadena C-C polimérica la disposición de estos grupos radicalarios origina diferentes configuraciones. Entre ellos pueden ser: Estereoisómeros atáctico Estereoisómeros isotáctico Estereoisómeros sindiotáctico
Estructura y propiedades COMPORTAMIENTO TÉRMICO Velocidad de enfriamiento y morfología. Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalización. Un ritmo rápido produce materiales muy amorfos. Temperatura de transición vitrea (Tg) Es aquella a la cual el polímero se endurece como sólido amorfo. Se denomina así porque el sólido amorfo tiene propiedades similares al vidrio. Los polímeros amorfos sólo presentan Tg, mientras que los polímeros con altamente cristalinos presentan temperatura de fusión (Tm).
Estructura y propiedades
Líquido Estado de goma
Estado vítreo
Estado cristalino
En un material amorfo, a la Tg, hay un cambio en la pendiente de la curva del volumen específico frente a la temperatura
Estructura y propiedades
Líquido Estado de goma
Estado vítreo
Estado cristalino
En el enfriamiento de un material cristalino hay un cambio brusco en el volumen al pasar por el punto de fusión
Estructura y propiedades Temperatura de transición vitrea (Tg) Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el polímero se hace cada vez más quebradizo. Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polímero adopta una aspecto de goma. En general: Polímeros rígidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Elastómeros .- valores de Tg, muy por debajo de la temperatura ambiente. Ejm. POLIESTIRENO POLIETILENO POLIPROPILENO POLI(ACRILATO DE BUTILO)
Tg = 100ºC > Tambiente (25ºC) . Tg < Tambiente (25ºC) < Tm .
Rígidos, quebradizo Blandos, flexibles
Tg = -50ºC<
COMPORTAMIENTO MECÁNICO Los factores que afectan las propiedades mecánicas incluyen la selección del monómero y del iniciador, las condiciones en las que tiene lugar el proceso, y la presencia de aditivos. Estos factores, a su vez, influyen en el carácter hidrófilo del polímero, en la cristalinidad, en las temperaturas de fusión y de transición vítrea, en la distribución de pesos moleculares, en la secuencia de la distribución ( al azar o en bloque ) y en la presencia de monómero residual o aditivos.
PESO MOLECULAR PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el número de moléculas. Mn = Σ Nx Mx/Σ Nx Donde Nx es el número de moléculas de peso Mx y x es el número de unidades
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw Es la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno. Mw = Σ Nx Mx2/Σ Nx Mx
PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv Peso molecular que tendria una disolución de igual viscosidad con todas las moléculas de igual peso molecular. Mv = [Σ Nx Mxa+1/Σ Nx Mx]1/a
Donde a es una constante
La distribución ideal de pesos moleculares serie gausiana Mn Número de moléculas
Mv Mw
Peso molecular Las distribuciones reales no son tan perfectas
Calcular pesos moleculares promedio 99 moléculas de 1 kilo y 1 molécula de 50 kilos 50kilos 1 Kilo … … … … 99 … Moléculas … … 1 Kilo
Mn = Σ Nx Mx/Σ Nx = (N1M1+N2M2) / (N1+N2) Donde: Nx = el número de moléculas de peso Mx x = el número de unidades Mn = 99x1 + 1x50 = 1.49 100 Calcule Mw
SOLUBILIDAD La disolución de los polímeros ocurre lentamente y en dos etapas: 1- Hichamiento por difusión del disolvente dentro de la masa sólida del polímero. 2- Disolución A mayor grado de polimerización o entrecruzamiento menor solubilidad. Muchos son solo solubles por encima de su temperatura de reblandecimiento siendo absolutamente insolubles a temperaturas bajas o ambiente. Según su polaridad: 1- Hidrofóbicas .-Con pocos grupos polares 2- Hidrofílicas.- Poli hidroxilados
Estructura y propiedades OTRAS PROPIEDADES
Propiedades Ópticas .- Indices de refracción, coloración, transmisión etc. Propiedades eléctricas.- Conductividad, aislantes Propiedades magnéticas.- Permeabilidad magnética, Anisotropia diamagnética etc. Propiedades Acústicas.- Aislamientos
APLICACIONES DE LOS POLÍMEROS EN LA MEDICINA
Temporales Permanentes
APLICACIONES TEMPORALES POLÍMEROS BIODEGRADABLES
APLICACIONES PERMANENTES En el caso de aplicaciones permanentes, se requiere que el polímero no modifique sus propiedades durante la vida del implante. Entre las características que éstos deben cumplir están: Biofuncionalidad Bioestabilidad Biocompatibilidad Esterilizabilidad
APLICACIONES NOVEDOSAS DE LOS POLÍMEROS Hidrogeles poliméricos Lentes de contacto Prótesis de tejidos blandos Revestimiento de suturas Corrección de problemas oculares Hemodiálisis Liberación controlada de medicamentos.
Cementos óseos Mezclas de materiales cerámicos con polímeros sintéticos rígidos como el poli(metacrilato de metilo),