INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA
FACTORES: TEMPERATURA LUZ OXIDACIONES 2007
Hugo Villanueva Vílchez
1
CINETICA QUIMICA • Es el area de la Química que está en relación con la velocidad de una reacción. • Razones para estudiar la Cinética Química – Las reacciones ocurren a diferentes velocidades – Es muy útil en el seguimiento de la descomposición de una fármaco, de su velocidad de disolución en un experimento “invitro”. – En el análisis para encontrar parámetros útiles que identifican una reacción como la vida media y la constante de velocidad 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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CINETICA QUIMICA • ECUACIÓN GENERAL:
A → B Reactantes Productos • La velocidad de una reaccion se expresa en el cambio de la concentracion en función del tiempo
2007
Hugo Villanueva Vílchez
3
0s
10s
20s
A:
30s
B:
Avance de la reaccion A → B a intervalos de 10s, durante un Periodo de 30s. Inicialmente hay una mayor presencia de A (ptos. Rojos. A medida que transcurre el tiempo, se forman moléculas de B (ptos. Azules). 2007
Hugo Villanueva Vílchez
4
T0 h
T1 h T2 h T3 h
T4 h
A0
κ
→ κ
A1
→
A2 A3
→ κ →
B
A4
→
B
→
B
κ
κ
κ
T5 h 2007
Concentración de A
A
Hugo 5Villanueva Vílchez
B
B
Constante de descomposición
Concentración de B
5
A→ B Reactante
Producto
Para la reacción Anterior se puede expresar la velocidad como:
Vel:
2007
- d[A] dt
ó
Vel:
Hugo Villanueva Vílchez
+ d[B] dt 6
κ
A→ B
Reactante
Producto
κ A→ B
Reactante
2007
Producto
κ
A+A→ B
Reactante
Hugo Villanueva Vílchez
Producto
7
Las expresiones matemáticas para determinar la velocidad de descomposición o desaparición del reactante dependen de las derivadas. 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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LEY DE VELOCIDAD Para la reaccion general: aA + bB → cC + dD La ley de la velocidad tiene la siguiente forma:
-dA = -dB = k[A]x[B] y dt dt Expresa la relacion de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevadas a alguna potencia 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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κ A → B Pequeñas o grandes
Disminución
-----dA = κ[A]n dt
Orden de Reacción Concentración
Constante de reacción
Pequeñas o grandes 2007
Hugo Villanueva Vílchez
10
- dA n ----- = κA dt 1
1
- dA -----n = κ dt A 0 2007
Hugo Villanueva Vílchez
0 11
El Orden de la reacción está determinado por n:
1
-----dA = κ dt A0
Es la ecuación de una recta
0 - (A1 - A0) - A1 + A0 A1
y 2007
1
Orden cero
0
= κ ( T1 - T0 ) = κT = - κ T + A0
= -mx Hugo Villanueva Vílchez
+ a 12
O C
La pendiente es un parámetro cinético, en este caso de orden cero C0 (x1,y1) α
m =-K
(x2,y2)
y2 - y1 =m x2 - x1
T
La pendiente es la tangente del ángulo α y dicho valor es equivalente a la constante de velocidad, de descomposición, transformación o eliminación 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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Concepto de vida media (T1/2) Tiempo que transcurre para que el 50% de la concentración inicial se transforme. En las reacciones de orden cero, se haya de la siguiente manera:
A1 = - κ T1/2 A0/2 = - κ T1/2 A0/2 - A0 = - κ T1/2 A0 T1/2= 2κ 2007
+ A0 + A0
K= Hugo Villanueva Vílchez
A0 2 T1/2 14
κ A → B
Primer Orden Pequeñas o grandes
- ----dA = κA1 dt
Primer Orden Concentración
Constante de Eliminación
Disminución
2007
Pequeñas o grandes
Hugo Villanueva Vílchez
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1
1
0
0
- dA = κ dt A1
- (LnA1 - Ln A0) = κ ( T1 - T0 ) LnA1 - Ln A0 = - κ T LnA1 = - κ T + Ln A0 y 2007
= Hugo Villanueva Vílchez
-mx
+ a 16
LnA1
=
- kT + Ln A0
Log A1 = - k. t + Log A0 2,303
y Valores de y: Log A 2007
-m x + = Pendiente Valores de x: tiempo Hugo Villanueva Vílchez
a Constante 17
1 Log A
Log A0
Constante de Reacción
m = -K 2,303
(x1,y1)
m = y2 - y1 x2 - x1 (x2,y2)
Tiempo (h) 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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Constante de Reacción
1
Ln A
Ln A0 m = -K (x1,y1) (x2,y2)
m = y2 - y1 x2 - x1
Logaritmo neperiano
Tiempo (h) 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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Tiempo de Vida Media (t1/2) para una reacción de Primer Orden
Log A1 =
-k . t 2,303
Log A0 2
- k. t1/2 + Log A0 2,303
=
Log A0 2A0 2007
=
+ Log A0
- k t1/2 2,303
Hugo Villanueva Vílchez
20
Log 1 2
=
-0,3010 =
- k . T1/2 2,303 - k. t1/2 2,303
Constante de descomposición
Tiempo de vida media
κ = 0,693 t1/2 2007
t1/2 = 0,693 κ
Hugo Villanueva Vílchez
21
κ A → B 1
Segundo Orden
1
- dA = k dt A2
0 - -1 - - 1 A1 A0 1 A1 y 2007
=
0 k ( T1 - T0 )
=
kT +
=
mx
Hugo Villanueva Vílchez
1 A0 + a 22
Constante de Reacción
1 A
2
Pendiente Positiva
m= K
(x2,y2) 1 A0
m = y2 - y1 x2 - x1
(x1,y1)
Tiempo (h) 2007
Hugo Villanueva Vílchez
23
Ejemplo : Gráfica de una Reacción de Primer orden
Aplicación
κ A → B T(Horas) 3,09 3,19 3,30 3,41 2007
A ( g/ml) 99,86 61,55 36,15 21,18 Hugo Villanueva Vílchez
LnA 4,603 4,119 3,587 3,053 24
Con estos puntos puedo Hallar mi pendiente
LnA 4,60
(3,15 , 4,337) (x1 , y1)
4,12 3,58
(3,35 , 3,36) (x2 , y2)
3,05
3,09 2007
3,19
3,30
Hugo Villanueva Vílchez
3,41
T(Hs). 25
y2 - y1 x2 - x1
=
3,36 3,35 -
4,337 3,15
Pendiente = m = -4 885 -k = -4, 885 k = 4,885 h-1 2007
Hugo Villanueva Vílchez
26
EJEMPLOS APLICATIVOS Ejemplo 1. A pH 6 y a 25ºC, la vida media de disolución de un medicamento que se disuelve siguiendo cinética de primer orden, es de 9minutos. Calcular el porcentaje sin disolver al cabo de 12 minutos en las mismas condiciones térmicas y de pH. κ = 0,693 t1/2
κ = 0,693 9min
0,077min-1
LnA1 = - (12min) 0,077 min-1 + Ln 100% LnA1 = 3,68 2007
A1 = e3,68 Hugo Villanueva Vílchez
39,7% 27
Ejemplo 2. En el estudio de disolución de un medicamento a 25ºC se han obtenido los siguientes valores en la concentración del principio activo, en diferentes tiempos. Calcular la vida media del medicamento si la cinética es de orden cero.
T(minutos ) 0 24 48 96 120 2007
Concentración de P.A. (mg/cc) 100 91,8 83,2 65,4 59,5 Hugo Villanueva Vílchez
28
X 0 24 48 96 120
∑
288
Y 100 91,8 83,2 65,4 59,5 399,9
X2 0 576 2 304 9 216 14 400 26496
Y2 10 000 8 427,24 6 922,24 4 277,16 3 540,25 33 166,89
XY 0 2 203,2 3 993,6 6 278,4 7 140,0 19 615,2
Y ahora qué? 2007
Hugo Villanueva Vílchez
29
y
-m x + =
a
Pendiente m = n ∑XY - ∑X . ∑Y n ∑X2 - ( ∑X )2 m = 5(19 615,2) - (288)(399,9) 5(26496) - (288 )2 2007
Hugo Villanueva Vílchez
-0,345 30
a: Constante de la recta a= (∑Y - m ∑X) n a= (399.9 - (-0,345) . (288)) 5 99.852 2007
Hugo Villanueva Vílchez
31
r: Coeficiente de Correlación r=
r=
n ∑XY - ∑X . ∑Y (n ∑X2 - (∑X2) )1/2 . (n( ∑y2) - ( ∑y)2)1/2 5(19615,2) - (288 )( 399,9) (5 (26 496) - (288)2 )1/2 . (5 (33 166,89) - ( 399,9)2)1/2
r = -0,998750255 2007
Hugo Villanueva Vílchez
32
Aplicando:
A1 = - κ T
+ A0
Realizando la regresión lineal respectiva se obtienen los siguientes datos
A1 = - 0,345 T 2007
Hugo Villanueva Vílchez
+ 99,86 33
A1 = - 0,345 T
+ 99,86
A1= 50% de 99,86 = 49,93 Reemplazando
49,93 = - 0,345 T + 99,86 0,345 T = -49,93 + 99,86 0,345 T = 49,93 2007
T = 144,729 min
Hugo Villanueva Vílchez
34
Ejemplo 3. ¿ Qué porcentaje de medicamento se degrada por hora en un proceso cuya cinética de degradación es de primer orden , cuando la constante de velocidad es 0,431 horas-1.
LnA1 = - 0,431 horas-1 (1Hora) + Ln 100% LnA1 = 4,174 A = 64,9 2007
A1 = e4,174 A = 65 %
Hugo Villanueva Vílchez
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Ejemplo 4. La concentración inicial de un principio activo en una muestra es de 8mg/cc. Luego de 24 meses se hace un análisis de la muestra detectando que la nueva concentración es 6,7 mg/cc. Suponiendo que la cinética sea de orden uno. Calcular la vida media del medicamento.
Ln 6,7 mg/cc = - k. (24Horas) + Ln 8 mg/cc Ln 6,7 mg/cc = - k. (24Horas) 8 mg/cc 2007
Hugo Villanueva Vílchez
K=7,39x10-3 mes-1 36
T1/2=
0,693 T1/2= 93,77meses -3 -1 7,39x10 mes ¡ACLARACIÓN! T1/2= 7,81 años Vida media química: Vida media en Estudios de Estabilidad T90 Ln0.90A0 = - kT90 + Ln A0 -0,10536 = - kT90
T90 = 14,257 mes
kT90 = 0,10536 T90 = 0,10536 k 2007
T90 = 0,10536 7,39x10-3 mes-1
T90 = 1,2 años Hugo Villanueva Vílchez
37
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Orden cero Primer Orden Segundo Orden VIDA MEDIA
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
COMPARACIÓN DEL ORDEN DE UNA REACCIÓN 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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EFECTO DE LA TEMPERATURA El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción tiene un nombre propio con la ecuación de Arrhenius, donde encontramos a la energía de activación, aquí los valores más útiles en el estudio de estabilidad son las constantes y las temperaturas esto dirigido principalmente a las reacciones de primer orden 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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VARIACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA Ecuación de Arrhenius. k = A.e-E/RT A: Factor de frecuencia E: Energía de activación de las moléculas, en algunos casos se usa la variable H (Entalpía de reacción). T: Temperatura absoluta a la que ocurre la reacción k : Constante de la velocidad de reacción a la temperatura T R: Constante universal de los gases ideales (1,987cal / mol.ºK) 2007
Hugo Villanueva Vílchez
40
Aplicando logaritmo neperiano
Lne = 1 Ecuación de una recta
y 2007
Lnk = LnA + Lne-E/RT Lnk = LnA -E/RT .Lne Lnk = LnA –E . (1) RT Lnk = – E. 1 + LnA R TºK
= -mx Hugo Villanueva Vílchez
+
a 41
EJEMPLOS APLICATIVOS Ejemplo 1. A pH 6 y a 25ºC, la vida media de un medicamento que se descompone siguiendo cinética de primer orden, es de 90 días. Calcular el porcentaje del medicamento al cabo de 60 días en las mismas condiciones térmicas y de pH. κ = 0,693 t1/2
κ = 0,693 90 d
1,173x10-3 dias-1
LnA1 = - (60días) 1,173x10-3 dias-1 + Ln 100% LnA1 = 4,5347 2007
A1 = e4,5347 Hugo Villanueva Vílchez
93,2% 42
Ejemplo 2. En una reacción química experimental a 25ºC la constante de descomposición es de 0,345 mg/ml/hora. Calcular la vida media del medicamento si la cinética es de orden cero.La concentración inicial: 100mg/ml COMO LA REFERENCIA ES DE CINÉTICA DE ORDEN CERO DEBO APLICAR LA ECUACIÓN QUE SE ADAPTA A ESTAS CONDICIONES. NÓTESE LAS UNIDADES DE LA CONSTANTE QUE ES CONCENTRACIÓN / TIEMPO 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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Aplicando:
A1 = - κ T
+ A0
Reemplazando. A1: 50
50 = - 0,345 T
+ 100
-50 = - 0,345 T T = 144,92 Horas 2007
Hugo Villanueva Vílchez
44
Ejemplo 3. ¿ Qué porcentaje de medicamento se degrada por hora en un proceso cuya cinética de degradación es de primer orden , cuando la constante de velocidad es 0,431 horas-1. LnA1 = - 0,431 horas-1 (1Hora) + Ln 100% LnA1 = 4,174 A = 64,9 A = 65 % 2007
A1 = e4,174
POR TANTO SE DEGRADA EL 35% Hugo Villanueva Vílchez
45
REACCIÓN CINÉTICA DE 1er. ORDEN DEPURAMIENTO DE UN MEDICAMENTO EN SANGRE TIEMPO(h)
2007
ug/L
TIEMPO(h) Log C
0
24,61
0
1,39
0.5
18,60
0.5
1,27
4
11,10
1,0
1,05
1.5
7,7
1.5
0,89
6
5,00
2,0
0,70
7
2,80
2,5
0,45
8
1,10
3,0
0,04
9
0,60
3,5
-0,22
Hugo Villanueva Vílchez
46
Concentración en Sangre ug/L
DESCOMPOSICIÓN DEPURACIÓN DE UN MEDICAMENTO EN SANGRE
30 25
24.61
20
18.6
15 11.1
10
7.7
5
5
2.8
1.1
0 0
0.5
1
1.5
2
2.5
Tiempo (h)
3
3.5
4
0.6
4.5
5
5.5
Logritmo de la Concentacion
REACCION CINÉTICA DE PRIMER ORDEN 1.6 1.4 0 0.5 1.2 1 1 1.5 0.8 2 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 -0.4
3 4 3
3.5
Tiempo en (h)
4
4.5
5 5 5.5
COMPLEJO ACTIVADO
HI + H—H | | I—I
HI
→ H 2 + I2
H—H
H-H
I—I
I-I
COMPLEJO ACTIVADO 2007
Hugo Villanueva Vílchez
H2 I2 49
E
E A+B
C+D
C+D
A+B
Reacción de coordinación Reacción exotérmica
Reacción de coordinación Reacción endotérmica
EL ESTADO DE TRANSICIÓN ES UN ESTADO PASAJERO DE MOLÉCULAS REACCIONANTES
2007
Hugo Villanueva Vílchez
50
EFECTO DE LA LUZ ESPECTRO ELECTROMAGNETICO Microondas
λ, cm
1
Infrarrojo
0,1
10-2
Visible Ultra Violeta
10-3
10-4
10-5
Rayos X
10-6
ESPECTRO DE LUZ VISIBLE
Infrarrojo
Ultravioleta
λ, cm 2007
4 x 10-5
5 x 10-5
6 x 10-5
Hugo Villanueva Vílchez
7 x 10-5 51
La luz no esta catalogada como catalizador pero puede proporcionar la activación necesaria para que se produzca la reacción. Para ello se toma en consideración la Longitud de onda y frecuencia. Un fotón choca con unas moléculas que a su vez chocan con otras aumentando la energía cinética. 2007
Hugo Villanueva Vílchez
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+
λ ( Longitud de onda) --------Amplitud
c= λ. f c: Velocidad de la luz f: Frecuencia E= h.f E= h c / λ h: Constante de Planck
2007
Hugo Villanueva Vílchez
FOTÓN A menor longitud de onda mayor energía del fotón 53
PUEDE EXISTIR DEGRADACIÓN FOTOLÍTICA PRINCIPALMENTE POR ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS CERCANAS A LOS 400 NANÓMETROS
EL EFECTO DE LA LUZ SE MANIFIESTA, ADEMÁS DE LA DEGRADACIÓN DEL FÁRMACO, COMO UN CAMBIO EN EL COLOR, POR PRECITACIÓN O MODIFICACIÓN DEL pH. 2007
Hugo Villanueva Vílchez
54
Esto no estuvo tan complicado ¿Verdad?
2007
Hugo Villanueva Vílchez
GRACIAS
55