Struktura I Osobinemetalnih Konstrukcionih Materijala

STRUKTURA I OSOBINE METALNIH KONSTRUKCIONIH MATERIJALA Karakteristične osobine metala uslovljene su prije svega prirodom, odnosno strukturom atoma i načinom rasporeda atoma u prostoru. Atomi su osnovne strukturne jedinice svih materijala Sastoji se od tri osnovne subatomske čestice: protona, neutrona i elektrona. ▪ atom R= 10 -10 m ▪ jezgro (protoni i neutroni) od oko 10-14 m u prečniku - masa protona: 1,673 x 10 -24 g i jedinično naelektrisanje od 1,602 x 10-19 kulona - masa neutrona: 1,675 x 10 -24 g ali nejma naelektrisanje. ▪ elektron, masa: 9,109 x 10 -28 g i jedinično naelektrisanje: -1,602 x 10-19 kulona _____________________________________________________________ Elementarna Znak Masa, Naelektrisanje čestice čestica g kuloni (C)________ Proton p+ 1,673 x 10 -24 1,602 x 10-19 Netron no 1,675 x 10 -24 0 Elektron e 9,109 x 10 -28 -1,602 x 10-19_______

Svaki prikaz atoma prikazuje nam ustvari najvjerovatniji raspored elektrona, jer stvarno gibanje elektrona oko jezgra nije moguće odrediti, ali je moguće izračunati vjerovatnost nekog položaja elektrona i unutrašnju energiju koja odgovara najvjerovatnijem položaju. Elektroni oko jezgra se gibaju po putanjama tako da je energija elektrona unutar putanje konstantna. Najviše dva elektrona se mogu nalaziti u jednoj putanji, a ako se nalaze zajedno moraju imati spin suprotnog smjera – Pulijev princip. Putanje su grupisane u ljuske, a ljuske su podjeljene na energetske nivoe. Energetski nivo povećava se sa udaljenošću putanje od jezgra. Elektroni nastoje da se gibaju prema putanji nižeg energetskog nivoa. Popunjene ljuske su stabiln, dok su nepopunjene nestabilne i nastoje se popuniti. Razlog za ograničene vrijednosti energije je da se elektroni pokoravaju zakonima kvantne mehanike koja dopušta samo određene vrijednosti energije, a ne svaku proizvoljnu vrijednost. Prema tome, ako se elektron pobudi do više orbite (energetskog nivoa), energija se apsorbuje u sasvim određenoj veličini (elektron vodika sl.1a). Slično, ako se elektron spusti na nižu orbitu (energetski nivo), energija se emituje u sasvim određenoj veličini (sl.2b).

1

U toku prelaza na nižu energiju, elektron vodika će emitovati sasvim određenu veličinu (kvant) energije u obliku elektromagnetnog zračenja koje se naziva foton. Promjena energije koja je povezana sa prelazom elektrona od jednog nivoa na drugi je vezana sa frekvencijom ν (ni) fotona Plankovom jednačinom

∆E = h⋅ ν

(2.1)

gdje je h – Plankova konstanta = 6,63 x 10 -34 đul-sekund (Js). Budući da za elektromagnetno zračenje važi odnos c = λ⋅ ν , gdje je c brzina svjetlosti koja je jednaka 3,00 x 10 8 m/s, a λ (lambda) njegova talasna dužina, promjena energije ∆E povezana sa fotonom može se izraziti kao:

∆E =

h⋅c λ

(2.2)

Sl.2.1. Elektron vodika se: (a) pobudi u višu orbitu, i (b) elektron iz orbite više energije spušta se u nižu orbitu, i kao posledica emituje se foton energije h⋅ ν

2

Primjer 2.1. Izračunati energiju u džulima i elektron-voltima (eV) fotona čija talasna dužina λ je 121,6 nm. (1,00 ev = 1,6 x10 -19 J; h = 6,63 x 10 -34 (J⋅s).

∆E =

h⋅c λ

(6,63 ⋅ 10 −34 J ⋅ s)(3,00 ⋅ 10 8 m / s ) = 1,63 ⋅ 10 −18 J = 10,2 eV ∆E = −9 (121,6nm)(10 m / nm)

Primjer 2.2. Atom vodika postoji sa svojim elektronom u stanju n=3 (n-glavni kvantni broj). Elektron vrši prelaz u stanje n=2. Izračunati: a) energiju fotona koji se emituje, b) njegovu frekvenciju, c) njegovu talasnu dužinu. Rješenje: Dobru približnu vrijednost energije elektrona vodika za dopuštene nivoe energije daje Borova jednačina: 2π 2 ⋅ m ⋅ e 4 13,6 E= = − 2 , eV 2 2 n ⋅h n

(2.3)

gdje je: e – naelektrisanje elektrona m – masa elektrona n – cio broj koji se naziva kvantni broj (1,2,3,4,....) a)

Energija fotona koja se emituje je: 13,6 E=− 2 n − 13,6 − 13,6 − = 1,89 ∆E = E3 – E2 = 32 22

eV = 3,02 x 10 -19 J

b) Frekvencija fotona je:

∆E = h⋅ ν ∆E 3,02 ⋅ 10 −19 J = = 4,55 ⋅ 1014 s −1 = 4,55 ⋅ 1014 Hz ν= −34 h 6,63 ⋅ 10 J ⋅ s c) Talasna dužina je:

3

∆E =

h⋅c λ

⇒λ=

h ⋅ c (6,63 ⋅ 10 −34 J ⋅ s)(3,00 ⋅ 10 8 m / s ) = = 6,59 ⋅ 10 −7 m = 659nm −19 ∆E 3,02 ⋅ 10 J ATOMSKE VEZE

Primarne (u kojima nastaju relativno velike međuatomske sile) 1. Jonske veze. Relativno velike međuatomske sile se upotrebljavaju u ovoj vrsti vezivanja putem prelaska elektrona od jednog atoma na drugi, stvarajući ione koji se međusobno povezuju kulonovim silama (privlačenjem pozitivno i negativno naelektrisanih iona). 2. Kovalentne veze. Relativno velike međuatomske sile koje nastaju zajedničkim korištenjem elektrona obrazujući vezu sa lokalizovanom usmjerenošću. 3. Metalne veze. Relativno velike međuatomske sile koje nastaju zajedničkim korištenjem elektrona na delokalizovani način obrazujući neusmjerenu vezu između atoma. Sekundarne atomske i molekulske veze 1. Veze stalnim dipolom 2. Veze promjenjivim dipolom

METALNA VEZA

Metalna veza je veza koja nastaje u čvrstim metalima. U čvrstom stanju metala, atomi se slažu relativno gusto na sistematičan način ili u kristalnu strukturu. Na primjer, raspored atoma bakra u kristaličnom bakru je prikazan na slici 2.2a. U ovoj strukturi atomi su gusto složeni tako da njihove spoljnje valentne elektrone privlače jezgra njihovih brojnih susjeda. U slučaju čvrstog bakra, svaki atom je okružen sa 12 najbližih susjeda. Valentni elektroni zbog toga nisu čvrsto vezani sa bilo kojim posebnim jezgrom i prema tome raspoređeni su među atomima u obliku elektronskog oblaka male gustine, ili „elektronskog gasa“. Zbog toga se zamišlja da se čvrsti metali sastoje od pozitivnih iona (atomi bez njihovih valentnih elektrona) i valentnih elektrona raspoređenih u obliku elektronskog oblaka koji zauzima veliki dio prostora sl.2.2b. Valentni elektroni su slabo vezani za pozitivne ione i mogu se lahko kretati u metalnom kristalu i često se nazivaju slobodni elektroni. Velika toplotna i električna provodljivost metala potvrđuje teoriju da se neki elektroni slobodni i da se kreću kroz rešetku metalnog kristala. Atomi u čvrstom metalu vežu se međusobno metalnom vezom radi postizanja stanja manje energije ili stabilnijeg stanja.

4

a)

b)

Slika 2.2. a) Atomski raspored u metalnom kristalu bakra. Svaki atom dodiruje 12 drugih atoma, stvarajući kristalnu strukturu koja se naziva površinski centralna kubna. b) Dvodimenzionalni shematski prikaz atoma vezanih metalnom vezom Kada se metalni atomi međusobno vežu zajedničkim korištenjem valentnih elektrona radi obrazovanja čvrstog kristala, ukupna energija pojedinačnih atoma se smanji procesom vezivanja. Minimalna energija između para atoma se postiže kada se postigne ravnotežno međuatomsko rastojanje ao, kao što je prikazano na slici 2.3. Veličina E o – Emin na sl.2.3 je mjera energije veze između atoma metala.

Slika.2.3. Energija u zavisnosti od međusobnog rastojanja za par metalnih atoma.

5

Energije veza i temperature topljenja različitih metala mnogo se mijenjaju. Općenito, što je manje elektrona po atomu uključeno u metalnoj vezi, veza ima viši metalni karakter, tj. valentni elektroni su slobodniji da se kreću. KRISTALNA STRUKTURA I GEOMETRIJSKA SVOJSTVA KRISTALA

Prostoprna rešetka i osnovna ćelija Fizička struktura čvrstih materijala od tehničkog značaja zavisi uglavnom od rasporeda atoma ili molekula koji izgrađuju čvrsto tijelo i vezivnih sila između njih. Ako su atomi ili ioni čvrstog tijela raspoređeni u raspored koji se ponavlja u tri dimenzije, oni obrazuju čvrsto tijelo za koje se kaže da ima kristalnu strukturu ili opisuje se kao kristalično čvrsto tijelo ili kristalični materijal, (kristalično čvrsto tijelo označava ono koje se sastoji od kristala, umjesto kristalični često se upotrebljava i pridjev –kristalni). Atomski rasporedi u kristalnim čvrstim tijelima mogu se opisati vezivanjem atoma u tačke presjeka mreže linija u tri dimenzije. Takva mreža se naziva prostorna rešetka sl.2.4a. i može se opisati kao beskonačan trodimenzionalni raspored tačaka. Svaka tačka u prostornoj rešetki ima identičnu okolinu.U savršenom kristalu grupisanje tačaka rešetke oko bilo koje date tačke je identično grupisanju oko bilo koje druge tačke rešetke u kristalnoj rešetki. Svaka prostorna rešetka može se opisati određivanjem položaja atoma u ponavljajućoj osnovnoj ćeliji, kao što je ona jedna oivičena debljim linijama na sl.2.4a. Veličina i oblik osnovne ćelije mogu se opisati pomoću tri vektora a,b,c, koji polaze od jednog ugla osnovne ćelije sl.2.4b. Dužine osa a,b, i c, i uglovi α, β i γ, između osa su konstante rešetke osnovne ćelije.

a)

b)

Slika 2.4. a) Prostorna rešetka savršenog kristaličnog čvrstog tijela, b) osnovna ćelija koja pokazuje konstante rešetke

6

Kristalni sistemi i Braveove rešetke Određujući posebne vrijednosti za dužine duž osa i uglove između osa, mogu se konstruisati osnovne ćelije različitih vrsta. Kristalografi su pokazali da je samo sedam različitih vrsta osnovnih ćelija potrebno radi obrazovanja svih tačaka rešetke. Ovi kristalni sistemi navedeni su u tabeli 2.1. Tabela 2.1. Klasifikacija prostornih rešetki pomoću kristalnog sistema Kristalni sistem

Dužine osa i uglovi između osa

Prostorna rešetka

Kubni

Tri jednake ose pod Prosta kubna pravim uglovima Prostorno-centrirana kubna o a=b=c, α=β=γ=90 Površinski-centrirana kubna _________________________________________________________________________ Tetragonalni Tri ose pod pravim uglom Prosta tetragonalna dvije jednake Prostorno-centrirana o a=b≠ c, α=β=γ=90 tetragonalna _________________________________________________________________________ Ortorombski Tri jednake ose pod Prosto ortorombska pravim uglovima Prostorno-centrirana a≠b≠ c, α=β=γ=90o Bazičn-centrirana ortorombska Površinski-centrirna ortorombska _________________________________________________________________________ Romboedarski Tri jednake ose, Prosta romboedarska jednako nagnute a=b=c, α=β=γ≠ 90o _________________________________________________________________________ Heksagonalni Dvije jednake ose Prosta heksagonalna o a=b≠ c, α=β=90 γ=120o _________________________________________________________________________ Monoklinski Tri nejedenake ose, jedan Prosta monoklinska par nije pod pravim uglom Bazično-centrirna o a≠b≠ c, α=β=90 ≠ γ monoklinska _________________________________________________________________________ Triklinski Tri nejedenake ose, Prosta triklinska nejednako nagnute i nijedna pod pravim uglom a≠b≠ c, α=β=γ≠ 90o

7

Mnogi od sedam kristalnih sistema imaju više varijanti osnovne ćelije. Ogist Brave (August Bravias) je ustanovio da se sa 14 standardnih osnovnih ćelija mogu predstaviti s ve moguće mreže rešetke. Braveove rešetke su prikazane na sl.2.5.

Slika 2.5. Četrnaest Braveovih konvencionalnih osnovnih ćelija grupisanih prema kristalnom sistemu.

8

Osnovne metalne kristalne strukture Većina glavnih metala (oko 90 %) kristališe prilikom očvršćavanja u tri gusto složene strukture: prostorno-centriranu kubnu (prost-c-k), površinski-centriranu kubnu (pov-c-k) i gusto-složenu heksagonalnu (g-s-h), sl.2.6. Većina metala kristališe u ovim gusto-složenim strukturama zbog toga što se oslobađa energija kada se atomi više međusobno približe i vežu jače jedan s drugim. Prema tome gusto složene strukture su rasporedi sa manjom energijom a time i stabilniji.

Slika 2.6. Osnovne ćelije metalnih kristalnih struktura. a) prostorno-centrirana kubna, b) površinski-centriranu kubnu, c) gusto-složena heksagonalna Treba naglasiti izuzetno malu veličinu osnovnih ćelija kristalnih metala, tako naprimjer ako se osnovne ćelije čistog željeza poredaju strana uz stranu, na 1 mm postojaće 3,48 x106 osnovnih ćelija. Prostorno-centriranu kubnu (prost-c-k) kristalna struktura

Slika 2.7. Prost-c-k osnovne ćelije; a) osnovna ćelija sa položajem atoma, b) osnovna ćelija sa tvrdim sferama, c) izdvojena osnovna ćelija. Odnos između dužine strane kocke i atomskog radijusa R:

9

a=

4R 3

Površinski-centrirana kubn (pov-c-k) kristalna struktura

a=

4R 2

Slika 2.8. Pov-c-k osnovne ćelije; a) ćelija sa položajem atoma, b) osnovna ćelija sa tvrdim sferama, c) izdvojena osnovna ćelija

Gusto-složena heksagonalna (g-s-h) kristalna struktura

Slika.2.9. g-s-h osnovne ćelije; ćelija sa položajem atoma, b) osnovna ćelija sa tvrdim sferama, c) izdvojena osnovna ćelija

10

POLIMORFIJA ILI ALOTROPIJA (Alotropske transformacije)

Mnogi elementi i jedinjenja postoje u više nego jednom kristaličnom obliku pri različitim uslovima temperature i pritiska. Sposobnost nekih materijala u čvrstom stanju da se pojavljuju u različitim strukturnim stanjima, stabilnim u određenim intervalima pritiska i temperature, naziva se polimorfija. Svaki tip rešetke takvih materijala naziva se modifikacijom, a preobražaj jednog tipa rešetke u drugi – polimorfni preobražaj. Mnogi industrijski značajni metali kao što su željezo, titan i kobalt podliježu alotropskim transformacijama pri povišenim temperaturama i pri atmosferskom pritisku. U tabeli 2.2. navedeno je nekoliko odabranih metala koji pokazuju alotropske transformacije i strukturne promjene koje nastaju.

Tabela 2.2. Alotropski kristalični oblici metala _____________________________________________________________ Metal kristalna struktura Na drugim na sobnoj temp. temperaturama__________ Ca pov-c-k pros-c-k (> 447 oC) Co g-s-h pov-c-k (> 427 oC) Hf g-s-h prost-c-k (> 1742 oC) Fe prost-c-k pov-c-k (912-1394 oC) prost-c-k (> 1394 oC) Li prost-c-k g-s-h (< 193 oC) Na prost-c-k g-s-h¸ (< 233 oC) Tl g-s-h prost-c-k (> 234 oC) Ti g-s-h prost-c-k (> 883 oC) Zr g-s-h prost-c-k (> 872 oC)____

Željezo postoji kako u prostorno-c-k tako i u površinski-c-k kristalnoj strukturi u temperaturnom opsegu od sobne temperature do njegove temperature topljenja pri 1538 oC, kao što je prikazano na slici 2.10. Alfa željezo postoji od – 273 do 912 oC i ima prostorno-c-k kristalnu strukturu. Gama željezo postoji od 912 do 1394 oC i ima površinski-c-k kristalnu strukturu.

11

Delta željezo postoji od 1394 do 1538 oC, što predstavlja temperaturu topljenja željeza. Kristalna struktura beta je također prostorno-c-k ali sa većom konstantom rešetke nego alfa željezo.

o

C

Tečno željezo 1538 δ (delta) – željezo (prost-c-k)

Temperatura

1394

γ (gama)- željezo (pov-c-k)

912 α (alfa) - željezo (prost-c-k) - 273

Slika 2.10. Alotropski kristalni oblici željeza u ovisnosti od temperature kod atmosferskog pritiska

o

C

12

Slika 2.11. Kriva hlađenja čistog željeza

Primjer 2.3. Izračunati teoretsku promjenu zapremine u procentima koja prati polimorfnu transformaciju čistog metala od pov-c-k u prost-c-k kristalnu strukturu. Prdpostaviti model sa atomima kao tvrdim sferama i da ne postoji promjena u atomskoj zapremini prije i nakon transformacije.

Rješenje: U osnovnoj ćeliji pov-c-k kristalne strukture, dužina ose (konstante ćelije a) je: a=

4R 2

,

a prost-c-k je:

a=

4R 3

Zapremina po atomu za pov-c-k kristalnu rešetku, budući da ona ima četiri atoma po osnovnoj ćeliji je, 3

V pov −c − k

a 3  4R   1  = =    = 5,66 R 3 4  2  4

Zapremina po atomu za prost-c-k kristalnu rešetku, budući da ona ima dva atoma po osnovnoj ćeliji je, 3

V prost −c − k

a 3  4R   1  = =    = 6,16 R 3 2  3   2 

Promjena zapremine koja nastaje pri transformaciji od pov-c-k u prost-c-k kristalnu strukturu, predpostavljajući da ne postoji promjena u atomskom radijusu je, ∆V V pov −c − k

=

V prost −c −k − V pov −c − k V pov −c − k

=

6,16 R 3 − 5,66 R 3 = +8,8% 5,66 R 3

13