Sprawozdanie Metalurgia Prazenie

Studia Stacjonarne Wydział Metali Nieżelaznych Metalurgia metali nieżelaznych - laboratorium Temat: Prażenie koncentratów cynkowych w stanie fluidalnym Imiona i Nazwiska: Kierunek: Justyna Wiecheć Lech Wyrzykowski ZiIP

Rok: II

Data laboratorium: 17.12.08 Data oddania: 14.01.09

1. Wstęp teoretyczny Cynk Cynk to pierwiastek przejściowy rozpoczynający rodzinę dodatkową 2B (cynkowce) i występuje na drugim stopniu utlenienia. Wszystkie cynkowce charakteryzują się niską temp. topnienia, co związane jest z całkowitym wypełnieniem podpowłoki d. Cynk krystalizuje w układzie heksagonalnym. Najważniejsze własności fizyczne i mechaniczne cynku to: twardość wytrzymałość temp. temp. ciepło ciepło właściwe opór Brinella na rozciąganie gęstość topnienia wrzenia topnienia przy 20oC właściwy.102 HB Rr o o g/cm3 C C cal/g cal/g *oC Ω mm2/m kg/mm2 kg/mm2 7,13 419,4 907 24,09 0,093 6 35 13

Rys. Schemat technologiczny otrzymywania cynku metodą hydrometalurgiczna Cynk należy do metali o dużym powinowactwie do tlenu. W wodzie, względnie wilgotnym powietrzu powierzchnia Zn pokrywa się warstwą zasadowego węglanu cynku, która chroni 1

cynk przed dalszym utlenianiem. Jako metal rodzimy cynk w przyrodzie nie występuje. Surowcem do wytwarzania cynku są rudy węglowe(w większości już wyeksploatowane) i siarczkowe. Minerały składające się na rudę cynkową: - ZnS - blenda cynkowa (sfaleryt, a gdy krystalizuje w układzie heksagonalnym – wurcyt) - ZnCO3 – smitsonit (galman cynkowy) - 2ZnCO3.3Zn(OH)2 - hydrocynkit - ZnO – cynkit czerwony - ZnO.Al2O3 szpinel cynkowy - (Zn,Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3 - franklinit Siarczkowe rudy cynku, zwane potocznie blendami, występują przeważnie w złożach wielometalicznych (poza blendą zawierają także dość dużą ilość siarczków ołowiu, żelaza i niekiedy miedzi oraz nieco siarczku kadmowego) Prażenie Prażenie jest operacja mającą charakter przeróbki chemicznej, gdyż zmienia skład chemiczny prażonych rud lub koncentratów w celu przygotowania ich do przetapiania lub ługowania. Ogólnie, prażenie polega na ogrzaniu rudy lub koncentratu do temperatury niższej niż temperatura topnienia, lecz wystarczającej aby w prażonym materiale mogły odbyć się żądane zmiany chemiczne połączone zazwyczaj z usunięciem z rudy niektórych jej składników, jak siarka, dwutlenek węgla i woda. Wskutek tego ciężar prażonych materiałów zmniejsza się, a produkt prażenia (prażonka) zawiera w stosunku procentowym więcej metalu niż materiały wyjściowe. Prażenie jest więc w zasadzie operacją wzbogacającą. Rodzaje prażenia W zależności od chemicznego procesu rozróżnia się następujące typy prażenia: • utleniające – celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w tlenki • kalcynujące - celem procesu jest przeprowadzenie węglanów metali w tlenki • usiarczające - celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w siarczany • chlorujące - celem procesu jest przeprowadzenie tlenków metali w chlorki

odpowiednie odpowiednie odpowiednie odpowiednie

Prażenie utleniające Prażenie utleniające stosowanie jest dla siarczkowych koncentratów, a celem tego procesu jest utlenianie siarczków metali do odpowiednich tlenków oraz otrzymanie gazów prażalniczych zawierających powyżej 5% objętościowych SO2, które wykorzystuje się do produkcji kwasu siarkowego. Prażenie siarczkowe koncentratu jest jedną z głównych operacji przygotowawczych surowiec cynkowy do głównych procesów metalurgicznych jakimi są proces redukcji oraz proces ługowania – przy hydrometalurgicznym sposobie otrzymywania cynku. Utlenianie siarczków metali jest złożonym procesem heterogenicznym związanym ze zjawiskami adsorpcji, desorpcji, dyfuzji oraz z szeregiem reakcji chemicznych oraz krystalochemicznych przemian. Proces utleniania siarczków metali przebiega samorzutnie bez dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, którą charakteryzuje początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. W tej temperaturze szybkość wydzielania ciepła reakcji jest równa szybkości przekazywania ciepła od powierzchni cząstek

2

siarczku o strumienia gazowego. Powyżej tej temperatury siarczki mogą utleniać się kosztem ciepła wydzielającego się w wyniku egzotermicznych reakcji. Teorie utleniania siarczków Utlenianie siarczków jest skomplikowanym procesem, który doprowadził od istnienia szeregu teorii na temat jego przebiegu: • teoria tlenkowa – zgodnie, z którą pierwotnym produktem utleniania siarczków metali jest tlenek, natomiast siarczany mogą tworzyć się w wyniku reakcji wtórnych. Zgodnie z tą teorią utlenianie przebiega wg reakcji: MS + 3/2 O2 = MO + SO2 SO2 + ½O2 = SO3 MO + SO3 (SO2 + ½O2) = MSO4 • teoria siarczanowa – zakłada, że pierwotnym produktem utleniania jest siarczan danego metalu, natomiast tlenki tworzą się w wyniku szeregu reakcji wtórnych. Zgodnie z tą teorią możemy zapisać w postaci: MS + 2 O2 = MSO4 MSO4 = MO + SO2 + ½O2 MS + 3MSO4 = 4 MO + 4 SO2 • istnieją również poglądy że pierwotne siarczany rozkładają się w wyniku oddziaływania z siarczanami, zgodnie z reakcją: MS + MSO4 = 2 M + 2 SO2 Fluidyzacja Fluidyzacją nazywamy specjalną metodę zetknięcia fazy stałej z gazową w procesach technologicznych. Metoda ta polega na zawieszeniu cząstek ciała stałego w płynącym do góry strumieniu gazu. Stosując odpowiednie wymiary ziaren ciała stałego i właściwą prędkość przepływu gazu w warunkach można stwierdzić intensywne mieszanie ciała stałego, co w połączeniu z bardzo rozwinięta powierzchnią ciała stałego tworzy doskonałe warunki do przenikania ciepła i masy. W porównaniu z innymi sposobami prażenia, procesy fluidyzacyjne dają prażonkę o znacznie mniejszej zawartości siarki w postaci siarczków, z różnych zalet prażenia fluidyzacyjnego najważniejszymi są: duża wydajność procesu i prosta konstrukcja pieca. Przebieg procesu: z chwilą gdy dmuchamy gaz od spodu naboju, w wyniku napotykanych oporów występuje spadek ciśnienia Δp. Gdy będziemy zwiększali szybkość przepływu gazu to dojdziemy do momentu, w którym spadek ciśnienia zrówna się z ciężarem jednostkowym naboju – nabój wówczas poszerza się i ziarna rudy lekko unoszą się w strumieniu gazu.

2. Opis wykonanego ćwiczenia

3

Na początku został odważony 1g koncentratu cynkowego o określonej frakcji ziarnowej i zawartości siarki 31,5%. Następnie napełnialiśmy naczynie konduktometryczne 1,5 dm3 2procentowym roztworem H2O2 (nadtlenek wodoru). Za pomocą rotametru kontrolowaliśmy ilość powietrza przepuszczonego przez układ. Pomiary były wykonywane dla trzech różnych temperatur: 580°C, 700°C i 800°C. Po ustabilizowaniu się temperatury i przepływu przy każdym doświadczeniu należało wprowadzić do reaktora odważoną ilość koncentratu i w czasie ok. 6 min z częstotliwością 15 s od momentu załadowania mieszanki zapisać pomiar napięcia mierzonego za pomocą woltomierza cyfrowego. Po wykonaniu doświadczenia, znając zawartość siarki należało wyznaczyć stopień jej utlenienia (w oparciu o odpowiednie tablice). W momencie, gdy wartość napięcia waha się mniej więcej przy stałym poziomie, to znak, że proces dobiegł końca. Materiał z reaktora kwarcowego zostaje wyciągnięty, a naczynie pomiarowe przemyte wodą destylowaną. Postępowanie przy wszystkich temperaturach jest analogiczne.

Schemat aparatury 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

piec reaktor kwarcowy ultratermostat spiek naczynie konduktometryczne ekran elektrody termometr mostek z dekadami oporowymi wzmacniacz woltomierz cyfrowy rotametr butla z powietrzem zasilacz pieca

4

3. Obliczenia (z przykładami) i wykresy zależności stopnia utleniania od czasu dla trzech różnych temperatur Wyniki doświadczenia (zmieniające się napięcie względem czasu). Pomiary napięcia dla trzech różnych temperatur: 580°C, 700°C i 800°C.

czas

580oC napięcie

czas

[s]

[V]

[mV]

0

0 0,335 0,538 1,169 2,143 2,885 3,032 3,056 3,110

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

700oC napięcie

[s]

[V]

[mV]

0

0

335

0 0,076 0,521 0,953 1,441 1,461 1,899 2,106 2,322 2,372 2,610 2,614 2,801 2,866 2,881 3,054

0 76 521 953 1441 1461 1899 2106 2322 2372 2610 2614 2801 2866 2881 3054

3,297

3297

3,304

3304

3,311

3311

3,318

3318

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315

3,325

3325

330

3,331

3331

3,332

3332

345 360 375

538 1169 2143 2885 3032 3056 3110

3,192

3192

3,214 3,218

3214

3,24

3240

195

3,262

3262

210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360

3,269

3269

3,276

3276

3,283

3283

3218

3,290

3290

3,132

3132

3,150

3150

3,198

3198

3,236 3,339 3,342 3,437

3236 3339 3342 3437

3,492

3492

3,589

3589

3,625

3625

czas [s] 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390

800oC napięcie [V] [mV] 0 0 0,06 60 0,538 538 0,951 951 1,299 1299 1,933 1933 2,409 2409 2,751 2751 3,192 3192 3,520 3520 3,704 3704 3,797 3797 3,882 3882 4,012 4012 4,131 4131 4,143 4143 4,280 4280 4,360 4360 4,447 4447 4,498

4498

4,521

4521

4,561

4561

4,593 4,660

4593

4,674

4674

4,690 4,760

4690

4660

4760

Aby obliczyć stopnie utlenienia, należy najpierw ustalić zawartość siarki ms przy trzech temperaturach 580°C, 700°C i 800°C (dane z odpowiednich tablic): Obliczenia zostały wykonane wg schematu (przykład dla napięcia U=4521 mV):

5

a) odczytanie z tablic wartości napięcia (w mV) mniejszej lub równej wartości otrzymanej w pomiarach doświadczalnych U=4500[mV], siarki przy tym napięciu jest równa 209 mg

z czego wynika, ze ilość wydzielonej

b) b) obliczenie ilości siarki przypadającej na pozostałą wartość napięcia, tj. 21 mV (4521-4500=21) następującej proporcji: 1 mV −0,1mg S 21 mV − x mg

a stąd: x=

21mV ⋅ 0,1mg = 2,1mg 1mV

c) ostatecznie całkowita masa siarki jest równa

209 mg + 2,1mg = 211 ,9mg

Tabele przedstawiające zawartość siarki ms: 580oC

700oC

800oC

czas

ms

czas

ms

czas

ms

[s]

[mg]

0

0

15

16,85

30

19,76

45

36,38

60

69,72 103,25

[mg] 0 2,4 16,54 30,26 45,76 46,83

90

110,6

105

111,8

120

114,5

135

118,6

150

119,84

165

120,08

180

121,4

195

122,27

210

123,08

225

123,56

240

123,98

255

124,4

270

124,82

285

125,24

300

125,66

315

126,08

330

125,5

345

126,86

360

126,93

[s] 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390

[mg] 0 1,9 17,08 30,18 41,24

75

[s] 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375

59,97 68,24 78,88 78,88 89,5 89,7 99,05 102,3 103,05 111,7 115,6 116,5 118,9 121,16 127,34 127,52 133,96 138,36 145,23 147,75

61,32 80,36 96,55 118,65 140,4 153,16 156,88 159,46 168,96 178,17 179,01 190,2 196,8 204,23 208,82 211,1 215,1 218,3 225 226,4 228 235,6

6

Gdy znamy już zawartość siarki możemy obliczyć stopień utleniania z następującej proporcji: 31,5%  1000 mg x%  ms mg gdzie: 31,5% - zawartość procentowa siarki w 1g (1000 mg) koncentratu cynkowego 1000 mg - masa próbki ms - zawartość siarki (z powyższej tabeli) x - stopień utlenienia 580oC czas stopień utlenienia [s] [%] 0 0,000 15

1,764

30

6,832

45

16,097

60

29,500

75

32,524

90

34,839

105

35,217

120

36,068

135

37,359

150

37,750

165

37,825

180

38,241

195

38,515

210

38,770

225

38,921

240

39,054

255

39,186

270

39,318

285

39,451

300

39,583

315

39,715

330

39,533

345

39,961

360

39,983

czas [s] 0

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375

700oC stopień utlenienia [%] 0,000 2,095 5,273 5,550 10,146 13,806 18,891 21,496 24,847 24,847 28,193 28,256 31,201 32,225 32,461 35,186 36,414 36,698 37,454 38,165 40,112 40,169 42,197 43,583 45,747 46,541

czas [s] 0

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390

800oC stopień utlenienia [%] 0,000 4,601 1,972 6,883 12,695 19,193 25,153 30,220 37,137 43,945 47,939 49,103 49,911 52,884 55,767 56,030 59,533 61,598 63,924 65,361 66,074 67,326 68,328 70,425 70,863 71,364 73,743

7

stopień utlenienia [%]

Zależność stopnia utlenienia od czasu dla temp. 580oC 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

czas[s]

stopień utlenienia [%]

Zależność stopnia utlenienia od czasu dla temp. 700oC 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

czas [s]

topień utlenienia [%]

Zależność stopnia utlenienia od czasu dla tepm 800oC 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

czas [s]

8

stopień utlenienia [%]

Wykres zbiorczy zależności stopnia utlenienia od czasu dla temp. 580, 700 i 800oC 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

570oC 700oC 800oC

0

50

100

150

200

250

300

350

400

czas [s]

Obliczenie stałej szybkości utleniania (k) w początkowym okresie procesu (dla trzech różnych temperatur : 580°C, 700°C i 800°C): 580°C czas [s] st. utl. [%] 0 0 15 0,341 30 0,538 45 1,169 60 2,23

700°C czas [s] st. utl. [%] 0 0 15 0,076 30 0,521 45 0,953 60 1,441

800°C czas [s] st. utl. [%] 0 0 15 0,06 30 0,538 45 0,951 60 1,299

y = kx – z

9

stopień utelnienia[%]

Zależność stopnia utlenienia od czasu w ciągu pierwszych 60 s w temp.580oC 2,5 2

y = 0,0353x - 0,202

1,5 1 0,5 0 -0,5

0

10

20

30

40

50

60

70

czas[s]

stopień utlenienia[%]

Zależność stopnia utlenienia siarki od czasu w pierwszych 60 s w temp. 700oC 2 1,5

y = 0,0251x - 0,1536

1 0,5 0 -0,5

0

10

20

30

40

50

60

70

czas[s]

Zależność stopnia utlenienia od czasu w pierwszych 60 s w temp.800oC 1,4

y = 0,0233x - 0,1282

czas[s]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 0

10

20

30

40

50

60

70

stopień utlenienia[%]

10

mkonc. Zn [mg]

1000

mS [mg] 315,315 y = 0,034x - 0,187 k = 0,034

mkonc. Zn [mg]

1000

mS [mg] 315 y = 0,025x - 0,154 k = 0,025

mkonc. Zn [mg]

1000

mS [mg] 315,315 y = 0,023x - 0,128 k = 0,023

Energię aktywacji (EA) oblicza się na podstawie równania Arrheniusa:

gdzie: k – stała szybkości reakcji, A – współczynnik, EA – energia aktywacji, R – stała gazowa (R = 8,31 T – temperatura w K, (e – liczba Eulera, in. exp). po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

),

jeżeli podstawimy:

otrzymamy równanie linii prostej:

11

lnk

Zależność wartości lnk od wartości temp. w K -3,35 -3,4 0 -3,45 -3,5 -3,55 -3,6 -3,65 -3,7 -3,75 -3,8 -3,85

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

y = 1337,1x - 4,9957

1/T [K]

a = 1336,393 więc jeżeli:

to: J Energia aktywacji wynosi 1 105,426 J

1. Wnioski Celem prażenia jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie tlenki i otrzymanie gazów prażalniczych wykorzystywanych do produkcji H2SO4. Napięcie U jest wprost proporcjonalne do czasu t. Proces utleniania siarczków zachodzi samorzutnie, bez dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, która charakteryzuje początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. Im wyższa temperatura procesu prażenia, tym stopień utleniania jest większy. Mając dane poszczególne wartości napięcia U w czasie t oraz początkową zawartość siarki we wsadzie (próbce) można obliczyć stopnie utleniania dla każdej z tych wartości.

12