Site Ts C 10 Esterification Et Hydrolyse D'un Ester

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C 10

ESTÉRIFICATION ET HYDROLYSE D’UN ESTER

1. La réaction d’estérification 1.1. Rappel de 1ère S

Nomenclature des composés organiques : Alcanes : hydrocarbures saturés C n H 2n+2 Alcènes : hydrocarbures insaturés C 2 H 2n Alcools : formule générale R − OH , portent le groupe hydroxyle Alcools primaires : R − CH 2 − OH Alcools secondaires : R 1 − CHOH − R 2 R3 Alcools tertiaires : R2

C

(groupe caractéristique ou fonctionnel)

OH

R1

Composés carbonylés : aldéhydes et cétones. Aldéhydes et cétones portent le groupe carbonyle. Aldéhyde, le groupe caractéristique est en bout de chaine

Cétone, le groupe fonctionnel est dans la chaine carbonée.

Acides carboxyliques ; ils portent le groupe carboxyle −COOH . Pour les TS spécialité physique chimie : une amide porte le groupe

C

N

O

1.2.Obtention d’un ester

La réaction entre un acide carboxylique et un alcool donne un ester et de l’eau. RCOOH + R' − OH = RCOOR' + H 2 O 1.3. La fonction ester

Groupe caractéristique et formule générale : Attention à ne pas confondre ester et acide carboxylique (même problème qu’entre cétone et aldéhyde avec le H terminal). Les esters sont généralement peu (ou pas) soluble dans l’eau. 1.4. Nomenclature des esters

Le nom d’un ester s’obtient en remplaçant la terminaison oïque de l’acide carboxylique par oate suivi du nom du radical carboné provenant de l’alcool. Voir page 241.

O Partie provenant de l’acide carboxylique

R

C O

R'

Partie provenant de l’alcool

Intérêt des esters : Ils présentent souvent une odeur caractéristique et sont donc utilisés comme additifs alimentaires pour reproduire des arômes fuités ou floraux (pomme : butanoate de méthyle ; jasmin : éthanoate de benzyle ; ananas : butanoate d’éthyle …)

2. La réaction d’hydrolyse d’un ester La réaction entre un ester et l’eau donne un acide carboxylique et un alcool. RCOOR' + H 2O = RCOOH + R' − OH

3. L’équilibre estérification – hydrolyse d’un ester P.PECORELLA

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Exploitation du TP. L’estérification et l’hydrolyse sont deux réactions inverses l’une de l’autre : elles constituent donc un équilibre chimique. Les deux réactions tendent vers un état d’équilibre commun si les réactifs sont introduits dans les proportions de l’équation chimique. 3.1.État d’équilibre de l’estérification Réaction étudiée en 1862 par Marcelin Berthelot et son élève Pean de Saint-Gilles. Des mélanges équimolaires étaient introduits dans des ampoules. Une fois scellées, les ampoules furent placées dans un four température constante. Chaque ampoule sortie du four subit une trempe, puis un dosage de l’acide restant par une solution de soude.

R − COOH + R ′ − OH = R − COO − R ′ + H 2 O

Žtat avancement R − COOH + R ′ − OH  → R − COO − R ′ + H 2 O E.I. x = 0 mol n0 n0 0 0 E.C.T. x n0 − x n0 − x x x x x = Donc x max = n 0 et le taux d’avancement τ = . x max n 0 Au bout d’un certain temps, x est constant et on a atteint l’équilibre et τŽq = 67 % si l’alcool est primaire. 2 2 2 x max = n 0 (car 67 % = ) 3 3 3  L’évolution en fonction du temps des quantités de matières d’ester formé et d’acide restant donne les courbes ci-contre. Donc x f =

 Constante d’équilibre : les réactifs étant purs, le système n’est pas constitué par une solution aqueuse : l’eau figure donc dans l’écriture de la constante K ou du quotient de réaction . [R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq K= . [R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq Si on considère un volume V du mélange, n Žq (ester) n Žq (eau) n (ester) n Žq (eau) V V K= = Žq n Žq (acide) n Žq (alcool) n Žq (acide) n Žq (alcool) V V  Dans le cas d’un alcool primaire : 2 1 2 n Žq (acide) = n Žq (alcool) = n 0 − x f = n 0 − n 0 = n 0 et n Žq (ester) = n Žq (eau) = x f = n 0 . 3 3 3 2 2 n0 n0 3 3 =4 Donc K = 1 1 n0 n0 3 3 3.2. État d’équilibre de l’hydrolyse

R − COO − R ′ + H 2 O = R − COOH + R ′ − OH Žtat avancement R − COO − R ′ + H 2 O  → R − COOH + R ′ − OH E.I. x = 0 mol n0 n0 0 0 E.C.T. x n0 − x n0 − x x x x x = Donc x max = n 0 et le taux d’avancement τ = . x max n 0 Au bout d’un certain temps, x est constant et on a atteint l’équilibre et τŽq = 33 % si l’alcool formé est primaire. P.PECORELLA

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1 1 1 x max = n 0 (car 33 % = ) 3 3 3  L’évolution en fonction du temps des quantités de matières d’acide formé et d’ester restant donne les courbes ci-contre. Donc x f =

 Constante d’équilibre : K =

[R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq . [R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq

Si on considère un volume V du mélange, n Žq (acide) n Žq (alcool) n (acide) n Žq (alcool) V V K= = Žq n Žq (ester) n Žq (eau) n Žq (ester) n Žq (eau) V V  Si on forme un alcool primaire : 1 1 2 n Žq (acide) = n Žq (alcool) = x f = n 0 et n Žq (ester) = n Žq (eau) = n 0 − x f = n 0 − n 0 = n 0 . 3 3 3 1 1 n0 n0 1 3 = Donc K = 3 2 2 n0 n0 4 3 3 On retrouve bien le fait que les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre : la valeur de la constante d’équilibre de l’une est l’inverse de celle de l’autre. (Voir livre page 245)

4. Contrôle de l’état final de la réaction 4.1. Notion de rendement

Le rendement d’une réaction Avec

η=

n Žq n max

: quantité de matière obtenue du produit synthétisé

n max : quantité de matière attendue du même produit si la réaction est totale. n Žq x = f =τ Quand le système a atteint l’état d’équilibre, n Žq = x Žq = x f donc η = n max x max 4.2. Influence de la nature des réactifs sur le rendement

La nature de l’alcool influe beaucoup sur la rendement de l’estérification. Si l’alcool est primaire, η = 67 % Si l’alcool est secondaire , η = 60 % Si l’alcool est tertiaire, η ; 5 % 4.3.Influence de la quantité des réactifs

 Pour la réaction d’hydrolyse :  Avec un mélange équimolaire Žtat avancement R − COO − R ′ + H 2 O E.I. x = 0 mol 1 1 E.F.

xf

1− xf

La constante d’équilibre K = Q r;Žq = P.PECORELLA

 → R − COOH + R ′ − OH 0 0

1− xf

x f2 (1 − x f ) 2 x 1 ⇔ x f = 0,33 mol donc τ = f = soit 33%. x max 3 xf

x f2 1 = 2 (1 − x f ) 4

Qr 0

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xf

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1 + x f2 − 2 x f = 4 x f2

⇔ 3 x f2 + 2 x f − 1 = 0

 Avec un large excès d’eau : Žtat avancement R − COO − R ′ + E.I. x = 0 mol 1 E.F.

xf

K = Q r;Žq =

1− xf

x f2 1 = (1 − x f ) (100 − x f ) 4

100 − x f ⇔ 100 − 101 x f + x f2 = 4 x f2

xf = 0,96 soit 96%. x max

 Pour la réaction d’estérification : Q r,Žq =

xf =

−2 − 4 = −1 2×3

 → R − COOH + R ′ − OH 0 0

H 2O 100

∆ = 1012 − 4 × 3 × (−100) = 11401 ⇒ Donc τ =

−2 + 4 1 = 2×3 3

xf =

∆ = 4 − 4 × 3 × (−1) = 16 = 42

xf

xf

Qr 0 x f2 (1 − x f ) (100 − x f )

⇔ 3 x f2 + 101 x f − 100 = 0 xf =

∆ = 106, 78

[R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq [R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq

=

−101 + 106, 78 = 0,96 2×3

n Žq (ester) n Žq (eau) n Žq (acide) n Žq (alcool)

.

Si l’un des réactifs est en excès, diminue (les réactifs sont au dénominateur), donc Q r < K . Le système réagit afin d’atteindre l’état d’équilibre en consommant les réactifs, il évolue dans les sens direct. L’ajout d’un des réactifs en excès par rapport à l’autre provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens de la formation des produits. 4.4.Influence de la nature des réactifs

Si on remplace l’acide carboxylique par un anhydride d’acide ou un chlorure d’acide, la réaction est totale. Voir chapitre suivant C11. 4.5. Élimination d’un produit

Le prélèvement d’un des produits au cours de sa formation maintient le quotient de réaction à une valeur faible (les produits sont au numérateur), Q r < K . Le système réagit afin d’atteindre l’état d’équilibre en évoluant dans le sens direct. La réaction aura alors lieu jusqu’à épuisement des réactifs. On peut éliminer l’ester par une distillation fractionnée à condition que la température d’ébullition de l’ester soit suffisamment inférieure à celle de l’acide et de l’alcool. (Voir doc 25 page 247)

On peut éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation en utilisant l’appareil de Dean-Stark (voir doc 26 page 247)

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5. Contrôle cinétique de la réaction 5.1. Influence de la température

Une élévation de température du milieu réactionnel, ne modifie pas le taux d’avancement à l’équilibre, mais diminue le temps nécessaire pour atteindre cet état d’équilibre (effet cinétique). (voir doc 22 page 246) La constante d’équilibre ne dépend pas de la température et l’état d’équilibre reste le même quelle que soit la température : les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont athermiques. 5.2. Influence de la composition initiale

Les produits étant pur, il n’y a aucun effet cinétique lié à la concentration initiale des réactifs. 5.3. Influence d’un catalyseur

En présence d’acide sulfurique concentré, la réaction se déroule beaucoup plus rapidement et l’acide se retrouve intégralement en fin de réaction. Les ions hydrogène sont des catalyseurs de la réaction d’estérification – hydrolyse. (voir doc 23 page 246) Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d’une réaction sans figurer dans l’équation de la réaction. Influence de la température et d’un catalyseur Réaction d’estérification

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Réaction d’hydrolyse

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ESTÉRIFICATION ET HYDROLYSE D’UN ESTER

C 10 Doc élève

L’équilibre estérification – hydrolyse d’un ester État d’équilibre de l’estérification Réaction étudiée en 1862 par Marcelin Berthelot et son élève Pean de Saint-Gilles. Des mélanges équimolaires étaient introduits dans des ampoules. Une fois scellées, les ampoules furent placées dans un four température constante. Chaque ampoule sortie du four subit une trempe, puis un dosage de l’acide restant par une solution de soude.

R − COOH + R ′ − OH = R − COO − R ′ + H 2 O

Žtat avancement R − COOH + R ′ − OH E.I. x = 0 mol n0 n0 E.C.T. x n0 − x n0 − x Donc x max =  et le taux d’avancement τ =

   

 → R − COO − R ′ + H 2 O 0 0 x x =

 . 

Au bout d’un certain temps, x est constant et on a atteint l’équilibre et τŽq = 67 % si l’alcool est primaire. 2 2 2 Donc x f = x max = n 0 (car 67 % = ) 3 3 3  L’évolution en fonction du temps des quantités de matières d’ester formé et d’acide restant donne les courbes ci-contre.  Constante d’équilibre : les réactifs étant purs, le système n’est pas constitué par une solution aqueuse : l’eau figure donc dans l’écriture de la constante K ou du quotient de réaction . [R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq K= . [R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq Si on considère un volume V du mélange,           K= =              Dans le cas d’un alcool primaire : n Žq (acide) =    =  =  =  et n Žq (ester) =    =  =  . Donc K =

 ×  =   × 

État d’équilibre de l’hydrolyse

R − COO − R ′ + H 2 O = R − COOH + R ′ − OH Žtat avancement R − COO − R ′ + H 2 O  → R − COOH + R ′ − OH E.I. x = 0 mol n0 n0 0 0 E.C.T. x n0 − x n0 − x x x x x = Donc x max = n 0 et le taux d’avancement τ = . x max n 0 P.PECORELLA

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Au bout d’un certain temps, x est constant et on a atteint l’équilibre et τŽq = 33 % si l’alcool formé est primaire. 1 1 1 Donc x f = x max = n 0 (car 33 % = ) 3 3 3  L’évolution en fonction du temps des quantités de matières d’acide formé et d’ester restant donne les courbes ci-contre.  Constante d’équilibre : K =

[R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq . [R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq

Si on considère un volume V du mélange, n Žq (acide) n Žq (alcool) n (acide) n Žq (alcool) V V K= = Žq n Žq (ester) n Žq (eau) n Žq (ester) n Žq (eau) V V  Si on forme un alcool primaire : 1 1 2 n Žq (acide) = n Žq (alcool) = x f = n 0 et n Žq (ester) = n Žq (eau) = n 0 − x f = n 0 − n 0 = n 0 . 3 3 3 1 1 n0 n0 1 3 = Donc K = 3 2 2 n0 n0 4 3 3 On retrouve bien le fait que les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre : la valeur de la constante d’équilibre de l’une est l’inverse de celle de l’autre.

Contrôle de l’état final de la réaction Notion de rendement

Le rendement d’une réaction Avec

η=

n Žq n max

: quantité de matière obtenue du produit synthétisé

n max : quantité de matière attendue du même produit si la réaction est totale. n Žq x = f =τ Quand le système a atteint l’état d’équilibre, n Žq = x Žq = x f donc η = n max x max Influence de la nature des réactifs sur le rendement

La nature de l’alcool influe beaucoup sur la rendement de l’estérification. Si l’alcool est primaire, η = 67 %  Si l’alcool est secondaire , η = 60 %  Si l’alcool est tertiaire, η ; 5 % 

Influence de la quantité des réactifs

 Pour la réaction d’hydrolyse :  Avec un mélange équimolaire

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Žtat avancement R − COO − R ′ + E.I. x = 0 mol 1 E.F.

xf

1− xf

La constante d’équilibre K =

 → R − COOH + R ′ − OH 0 0

H 2O 1 1− xf



=

xf

  =  

x f2 (1 − x f ) 2

xf

⇔  =  

Qr 0

donc τ =

 =  soit ...%.   

Rappel : 1 + x f2 − 2 x f = 4 x f2

⇔ 3 x f2 + 2 x f − 1 = 0 −2 + 4 1 −2 − 4 xf = = xf = = −1 ∆ = 4 − 4 × 3 × (−1) = 16 = 42 2×3 3 2×3  Avec un large excès d’eau : Žtat avancement R − COO − R ′ + H 2O  → R − COOH + R ′ − OH E.I. x = 0 mol 1 100 0 0

E.F.

xf

K = Q r;Žq

1− xf

x f2 1 = = (1 − x f ) (100 − x f ) 4

100 − x f ⇔ 100 − 101 x f + x f2 = 4 x f2

∆ = 1012 − 4 × 3 × (−100) = 11401 ⇒ Donc τ =

xf = 0,96 soit 96%. x max

 Pour la réaction d’estérification : Q r,Žq =

xf

xf

Qr 0

x f2 (1 − x f ) (100 − x f )

⇔ 3 x f2 + 101 x f − 100 = 0 xf =

∆ = 106, 78

[R - COO - R ¢]Žq [H 2O]Žq [R - COOH ]Žq [R ¢- OH ]Žq

=

−101 + 106, 78 = 0,96 2×3

n Žq (ester) n Žq (eau) n Žq (acide) n Žq (alcool)

.

Si l’un des réactifs est en excès, diminue (les réactifs sont au dénominateur), donc Q r < K . Le système réagit afin d’atteindre l’état d’équilibre en consommant les réactifs, il évolue dans les sens direct. L’ajout d’un des réactifs en excès par rapport à l’autre provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens de la formation des produits. Influence de la nature des réactifs

Si on remplace l’acide carboxylique par un anhydride d’acide ou un chlorure d’acide, la réaction est totale. Voir chapitre suivant C11. Élimination d’un produit

Le prélèvement d’un des produits au cours de sa formation maintient le quotient de réaction à une valeur faible (les produits sont au numérateur), Q r < K . Le système réagit afin d’atteindre l’état d’équilibre en évoluant dans le sens direct. La réaction aura alors lieu jusqu’à épuisement des réactifs. On peut éliminer l’ester par une distillation fractionnée à condition que la température d’ébullition de l’ester soit suffisamment inférieure à celle de l’acide et de l’alcool.

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On peut éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation en utilisant l’appareil de Dean-Stark

Contrôle cinétique de la réaction Influence de la température

Une élévation de température du milieu réactionnel, ne modifie pas le taux d’avancement à l’équilibre, mais diminue le temps nécessaire pour atteindre cet état d’équilibre (effet cinétique). La constante d’équilibre ne dépend pas de la température et l’état d’équilibre reste le même quelle que soit la température : les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont athermiques. Influence de la composition initiale

Les produits étant pur, il n’y a aucun effet cinétique lié à la concentration initiale des réactifs. Influence d’un catalyseur

En présence d’acide sulfurique concentré, la réaction se déroule beaucoup plus rapidement et l’acide se retrouve intégralement en fin de réaction. Les ions hydrogène sont des catalyseurs de la réaction d’estérification – hydrolyse. Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d’une réaction sans figurer dans l’équation de la réaction. Influence de la température et d’un catalyseur Réaction d’estérification

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Réaction d’hydrolyse

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