Síntesis De Caminos De Reacción Acetato De Metilo.docx

Ivan Camilo Castillo Leidy Gonzalez Rivera Maria Paula Espinosa Arevalo

Produccion de Acetato de Metilo

ACTIVIDAD 2: SÍNTESIS DE CAMINOS DE REACCIÓN CONTENIDO: 1 Numero de pasos de reacción 2 Precios marginales por materias primas 2.1 Beneficio bruto 2.2 Costos de materias primas 2.3 Productos y subproductos 3 Condiciones de operación 3.1 Presión de la reacción 3.2 Temperatura de la reacción 4 Termodinámica de las reacciones 4.1 Equilibrio y valor de la constante 5 Peligrosidad y toxicidad 5.1 Peligrosidad humana 5.2 Peligrosidad ambiental 5.3 Toxicidad humana 5.4 Toxicidad ambiental

VIA QUIMICA 1. NUMERO DE PASOS DE REACCIÓN Debido a que la reacción de esterificación de ácido acético con metanol se genera en un solo paso, no se requieren de más reacciones para producir acetato de metilo. Sin embargo, esta reacción que se da de forma heterogénea requiere de un catalizador denominado Amberlista (Figura 1). La reacción de esterificación se dará dentro de la columna de destilación reactiva en la superficie del catalizador. Se han hecho varios estudios sobre el comportamiento de esta reacción catalizada, y con base del modelo de LHHW (Langmiur, Hinshelwood, Hougen, Watson) se pueden establecer un mecanismo de reacción que involucra la adsorción de los reactantes, la reacción y la desorción de los productos.

Figura 1. Representación de la estructura de la resina amberlista.

Se debe aclarar que para que el modelo de LHHW, sea válido se hicieron las siguientes asunciones.  Los sitios de adsorción son energéticamente uniformes  La superficie del catalizador está compuesta uniformemente por sitios activos  La actividad de cada sitio es dependiente de la temperatura y una molécula en un sitio no influenciara lo que ocurre en otro sitio cercano.  La reacción superficial es la etapa controlante de la producción de ácido acético. Figura 2. Modelo de LHHW para la esterificación del ácido acético y metanol.

Debido a lo anterior se establece la ley de velocidad (Figura 3) para la reacción catalizada con base en las constantes de equilibrio y los valores de actividad de cada especie. Cabe aclarar que como la velocidad de reacción depende de la masa del catalizador, esta esta expresada en mol sobre segundo por gramo de catalizador.

Figura 3. Ley de velocidad según el modelo de LHHW.

Según el estudio de Ehteshami, se determinó el efecto de diferentes parámetros como la temperatura, la relación de ácido acético / metanol y la masa de catalizador. En primer lugar, se determinó que el incremento de la masa de catalizador con la relación de reactantes resulta en un incremento linear de la tasa de esterificación de la reacción. Por otro lado, la variación de la temperatura tiene una influencia significativa en la velocidad de reacción al ser una reacción exotérmica. En la siguiente grafica se puede observar como en un intervalo de temperaturas entre 32 °C y 55.5°, la concentración de acetato de metilo va aumentando con forme aumenta la temperatura manteniendo los demás parámetros del sistema constantes.

Otro parámetro que se debe analizar es la velocidad de reacción con respecto a la masa de catalizador, en este caso se varía la masa de amberlista- en el proceso y se mantiene contante una temperatura de 38°C. Según la siguiente grafica se puede observar que el efecto no es tan significativo como el caso anterior, pero se

puede observar que la reacción con mayor masa de catalizador llega más rápido a una concentración mayor de acetato de metilo que la reacción con menor cantidad de catalizador.

En cuanto a los parámetros termodinámicos, Popken et al, determinó los valores de la energía de Gibbs para la reacción de esterificación de ácido acético y metanol. El método para calcular la entalpia de la reacción y la energía libre de gibss, fue mediante tres formas distintas. La primera fue con base en los calores de formación de cada especie, la segunda fue con base en datos experimentales obtenido para el estudio y finalmente la tercera forma fue con base en la correlación del trabajo expuesto por Song. Los valores de las energías libres de gibss y de las entalpias de reacción se encuentran consignados en la siguiente tabla.

2 Precios marginales por materias primas 2.1.

Beneficio bruto 𝑩𝒆𝒏𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒐 𝒃𝒓𝒖𝒕𝒐 = 𝐼𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑛𝑡𝑎𝑠 − 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑣𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠

2.2.

Costos de materias primas PROPIEDADES

ÁCIDO ACÉTICO

METANOL

UNIDADES

TASA DE MASA

3003

1602

𝐾𝑔⁄ℎ𝑟

DENSIDAD

1050

792

𝐾𝑔⁄𝑚3

TASA DE FLUJO

3

2

𝑚3 ⁄ℎ𝑟

TASA DE FLUJO

2860

2023

𝐿⁄ℎ𝑟

$69.63

$16.81

𝑈𝑆𝐷⁄𝐿

$199,117.26

$33,995.86

𝑈𝑆𝐷⁄ℎ𝑟

$1,433,644,299

$244,770,212

𝑈𝑆𝐷⁄𝐴ñ𝑜

COSTO DE MATERIA COSTO TASA DE FLUJO VALOR TOTAL

2.3.

Productos y subproductos PROPIEDADES

ACETATO DE METILO

UNIDADES

TASA DE MASA

3641

𝐾𝑔⁄ℎ𝑟

DENSIDAD

930

𝐾𝑔⁄𝑚3

TASA DE FLUJO

4

𝑚3 ⁄ℎ𝑟

TASA DE FLUJO

3915

𝐿⁄ℎ𝑟

COSTO DE MATERIA COSTO TASA DE FLUJO

$107.58

𝑈𝑆𝐷⁄𝐿

$421,181.48

𝑈𝑆𝐷⁄ℎ𝑟

$3,302,506,800

𝑈𝑆𝐷⁄𝐴ñ𝑜

VALOR TOTAL

3 Condiciones de operación En este trabajo, existe una reacción entre el ácido acético y metanol para producir acetato de metilo y agua. Solo hay una reacción reversible considerada en el sistema. La reacción directa es la esterificación del ácido acético con metanol, mientras que la reacción inversa es la hidrólisis del acetato de metilo producido. 3.1.

Presión de la reacción

Teniendo en cuenta la presión atmosférica. 3.2.

Temperatura de la reacción Componente

Tb (°C)

Acetato de metilo (Componente más ligero)

57.03 °C

Metanol

64.53 °C

Agua

100.2 °C

Ácido acético (Componente más pesado)

118.01 °C

4 Termodinámica de las reacciones 4.1. Equilibrio y valor de la constante Esta cinética se obtuvo en la obra de Popken 1 (Figura 3), que considera tanto directa como reacciones inversas en un modelo pseudo-homogéneo. Figura 3. Modelo pseudo-homogéneo de esterificación de metanol con ácido 𝑟=

1 1 𝑑𝑛𝑖 = 𝑘1 𝛼𝐻𝐴𝑐 𝛼𝑀𝑒𝑂𝐻 − 𝑘−1 𝛼𝑀𝑒𝑜𝐴𝑐 𝛼𝑊𝑎𝑡𝑒𝑟 𝑚𝑐𝑎𝑡 𝑣𝑖 𝑑𝑡 𝑘1 = 2.961 ∗ 104

𝑚𝑜𝑙 −49190 exp ( ) 𝑔𝑟𝑐𝑎𝑡 𝑆 𝑅𝑇

𝑘−1 = 1.348 ∗ 106

𝑚𝑜𝑙 −69230 exp ( ) 𝑔𝑟𝑐𝑎𝑡 𝑆 𝑅𝑇

acético 1

Popken T, Gotze L, Gmehling J. Reaction kinetics and chemical equilibrium of homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid

La única información del catalizador disponible. Fue su densidad (770 kg / m3). Por lo que fue obligatorio multiplicar las constantes cinéticas por la densidad para cancelar el factor de catalizador de masa, porque el módulo Reac-Dist en Aspen Plus. Solo acepta la cinética en términos de volumen (Figura 4). Figura 4. Modificación del flujo de velocidad 𝑟1 = 2.27997 ∗ 107

𝑚𝑜𝑙 −49190 𝑒𝑥𝑝 ( ) 3 𝑚 𝑠 𝑅𝑇

𝑟−1 = 1.03796 ∗ 109

𝑚𝑜𝑙 −69230 𝑒𝑥𝑝 ( ) 3 𝑚 𝑠 𝑅𝑇

5 Peligrosidad y toxicidad 5.1. Peligrosidad humana Nocivo en contacto con la piel Provoca irritación ocular grave Provoca somnolencia o vértigo Provoca daños en los órganos 5.2. Peligrosidad ambiental Efecto narcotico Liquidos y vapores inflamables Propiedades explosivas Mantener alejado de los desagües y aguas superficiales 5.3. Toxicidad humana Riesgo de ignición Oral Cutanea 5.4. Toxicidad ambiental Peligro de incencio Explosivo Liquido inflamable Residuo peligroso

VIA BIOLOGICA La acetilación en el metabolismo de las plantas cambian fundamentalmente por su volatilidad, solubilidad y actividad como semioquimicos. Actualmente existe el método termodinamico de impulsos 13C que consiste en rastrear el destino de los atomos de carbono C1-3 de piruvato en la biosíntesis y emisión de acetato de metilo y CO2. En el estudio realizado en el 2014 bajo el titulo “Phytogenic biosynthesis and emission of methyl acetate”, donde se evalua la hipótesis que el piruvato es utilizado como sustrato en la biosíntesis de Acetato de Metilo, utilizaron tipos diferentes de plantas H. Halimifolium L. cultivadas bajo condiciones de luz, temperatura y humedad controladas en una cámara de crecimiento en la Universidad de Bielefeld, Alemania Se observaron emisiones de 13CO2 bajo alimentación con piruvato-1-13C. Estos resultados demuestran que la MA (y otros metabolitos volátiles y no volátiles) se derivan de los átomos C2,3 del piruvato, mientras que el átomo C1 sufre una descarboxilación. Esta última es una fuente no mitocondrial de CO2 en la luz generalmente no considerada en estudios de fuentes de CO2 y sumideros. Dentro de un mesocosmos de selva tropical, también se observaron concentraciones atmosféricas de MA de hasta 0.6ppbv que rastreaban las condiciones de luz y temperatura. Además, se observaron señales parcialmente atribuidas a MA en aire ambiental dentro y por encima de una selva tropical en el Amazonas. Nuestro estudio destaca la importancia potencial de la biosíntesis de acetil coenzima A (CoA) como fuente de ésteres de acetato y CO2 a la atmósfera. Las plantas, los ésteres de acetato de los metabolitos y los biopolímeros se derivan normalmente de la transferencia de un resto acetilo de acetil coenzima A (acetil CoA) a un sustrato alcohólico catalizado por una enzima alcohol acetiltransferasa (Shalitet al.2003). Acetil CoA es un metabolito central de la planta involucrado en varios procesos fundamentales de la planta, incluido el metabolismo anabólico y catabólico, así como los mecanismos de señalización y regulación. Es un producto de la fotosíntesis y del catabolismo de los hidratos de carbono, los aminoácidos y los ácidos grasos, a la vez que sirve como un sustrato en la respiración mitocondrial.

La acetilación es un mecanismo generalizado empleado en una amplia gama de procesos que incluyen la regulación del equilibrio energético, el metabolismo y la expresión génica a través de proteínas.

Bibliografia  Kolby, J. (2014) Phytogenic biosynthess and emission of methyl acetate. Plant, cell and enviroment. Disponible en https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1111/pce.12164  Popken T, Gotze L, Gmehling J. Reaction kinetics and chemical equilibrium of homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid esterification with methanol and methyl acetate hydrolysis. Ind Eng Chem Res. 39:2601;2000.  Castillo, I. Evaluation of a reactive distillation column with two reactive sections for the production of methyl acetate from acetic acid and methanol. Fundacion Universidad America.