Silicatos2.pdf

Parte 2 :

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São os silicatos com os tetraedros (SiO4) 4 estruturados em cadeia que estendem-se indefinidamente na direção do eixo c e são interligadas por ligação iônica através de cátions X e/ou Y. As posições X são normalmente ocupadas por cátions relativamente grandes, de carga fraca (mono ou bivalentes) e coordenação elevada (NCX = 8), como o Na , o Ca 2 e o Li , enquanto que as posições Y são normalmente ocupadas por cátions menores (raios iônicos médios), de carga mais elevada (bi a tetravalente) e coordenação mais baixa (NCY = 6), como o Mg 2, Fe 2, Fe 3, Mn 2, Mn 3, Al 3 e Ti 4. Existem dois tipos de cadeia: 1- Cadeia simples, na qual cada tetraedro (SiO4) 4 possui 2 oxigênios compartilhados (GP = 2) e relação Si O = 1 3. É a estrutura característica dos minerais do grupo dos . 2- Cadeia dupla, na qual metade dos tetraedros (SiO4) 4 compartilham 3 oxigênios (GP = 3) e a outra metade compartilha somente 2 (GP = 2). É a estrutura característica dos minerais do grupo dos . GP = 2 e 3, Si O = 4 11 Grupo dos Anfibólios GP = 3

GP = 2, Si O = 1 3 Grupo dos Piroxênios

GP = 3

GP = 2

Seção basal das cadeias GP = 3 em forma trapezoidal

GP = 2

GRUPO DOS PIROXÊNIOS São os inossilicatos de cadeia simples cuja fórmula geral é XY(Si2O6). Os piroxênios são normalmente monoclínicos (clinopiroxênios) quando as posições X e Y são ocupadas por cátions grandes e médios, respectivamente, que é a situação mais frequente. Entretanto, quando somente as posições Y são ocupadas por cátions médios, resulta uma estrutura ortorrômbica (ortopiroxênios), sem cátions X. Mais raramente podem ocorrer piroxênios somente com cátions X (grandes), o que pode resultar em piroxênios triclínicos, sem cátions Y. Ortopiroxênios: Os principais ortopiroxênios são da série enstatita ferrossilita com a fórmula geral (Mg,Fe)SiO3 que cristaliza no sistema ortorrômbico (Z = 16) e forma uma série continua com substituição iônica completa entre magnésio e ferro bivalente. Fs0,7En0,3 (Fe0,7Mg0,3)SiO3

1

a

c

b Estrutura cristalina dos ortopiroxênios (enstatita), mostrando as cadeias simples (Si2O6) 4 na direção do eixo c e os cátions X e Y ocupados pelo Mg e Fe 2 em coordenação 6 com os oxigênios (a). Cristais de enstatita (b) e hiperstênio (c).

Os ortopiroxênios são minerais essenciais nas rochas ígneas ultramáficas e um componente importante em algumas rochas máficas. Os ortopiroxênios ocorrem também nas rochas metamórficas de alto grau (fácies granulito), como os charnockitos. Clinopiroxênios: São os piroxênios mais abundantes. Existem 4 grupos de clinopiroxênios seguintes: 1- Clinopiroxênios pobres em cálcio; 2- Clinopiroxênios de cálcio; 3- Clinopiroxênios alcalinos e 4- Clinopiroxênios de cálcio e sódio. Os clinopiroxênios pobres em cálcio formam uma série contínua polimorfa aos ortopiroxênios, de temperatura mais baixa, denominada clinoenstatita clinoferrossilita (Mg,Fe)SiO3 , não sendo porém comum nas rochas terrestres. Os clinopiroxênios de cálcio são mais abundantes, compreendendo 3 séries seguintes: diopsídio hedenbergita, augita ferroaugita e pigeonita Série Diopsídio Hedenbergita: Ca(Mg,Fe)Si2O6 (monoclínico, Z = 4). Forma uma série contínua, com substituição iônica completa entre magnésio e ferro bivalente. Existe também uma outra série menos importante, denominada hedenbergita Johannsenita, com substituição iônica entre Fe 2 e Mn 2, com a fórmula geral Ca(Fe,Mn)Si2O6 . Minerais destas séries podem ocorrer como acessórios nas rochas ígneas máficas, especialmente em rochas alcalinas. Ocorrem também em rochas metamórficas, especialmente em rochas calciossilicatadas formadas por metamorfismo de contato. Série Diopsídio Hedenbergita Di0,8Hd0,2 Ca(Mg0,8Fe0,2)Si2O6

2

b

a

c

Estrutura cristalina dos clinopiroxênios (diopsídio), vista na direção do eixo c, mostrando as cadeias simples (Si2O6) 4 paralelas ao eixo c e os cátions X (Ca em azul) e Y (Mg e Fe 2 em vermelho) coordenação 8 e 6 respectivamente com os oxigênios (a). Cristais de hedenbergita (b) e diopsídio (c).

Série augita ferroaugita: são os piroxênios mais comuns. É um clinopiroxênio de cálcio (monoclínico, Z = 4) com composição química complexa. Além do Mg e Fe 2, pode conter na posição Y o Al, Mn 2, Fe 3 e Ti 4. Os cátions tri e tetravalentes (Fe 3 e Ti 4) entram substituindo os bivalentes, de maneira acoplada, para reequilibrar as cargas em função da substituição do Si 4 pelo Al 3 tetraédrico (AlIV) nos tetraedros (Si,Al)O4 , com a seguinte fórmula geral (Ca,Mg,Fe 2)(Mg,Fe 2,Al,Mn,Fe 3,Ti)(Si,Al)2O6 . As augitas são minerais essenciais nas rochas ígneas máficas (como basaltos e gabros) e um componente importante nas rochas ultramáficas.

Cristais de augita

Pigeonita: é um clinopiroxênio de cálcio (monoclínico, Z = 4). O cálcio entra na posição X juntamente com Mg e Fe 2, sendo, porém, a proporção destes dois elementos maior que a do cálcio (contrário das augitas), resultando na fórmula geral: (Mg,Fe 2,Ca)(Mg,Fe 2)Si2O6. Quanto a quantidade de cálcio, as pigeonitas possuem, portanto, uma composição intermediária entre os piroxênios de magnésio e ferro (sem cálcio) e os clinopiroxênios de cálcio. A pigeonita ocorre em rochas ígneas félsicasintermediárias, sobretudo em andesitos e dacitos. Clinopiroxênios alcalinos: são os clinopiroxênios que possuem a posição X ocupada por um metal alcalino (principalmente o Na e, mais raramente, o Li) e a posição Y é ocupada por um cátion trivalente (Al e Fe 3). Os clinopiroxênios sódicos são a aegirina NaFe 3Si2O6 (monoclínico, Z = 4) e a jadeíta NaAlSi2O6 (monoclínico, Z = 4) que ocorrem em rochas alcalinas. O único clinopiroxênio de lítio importante é o espodumênio LiAlSi2O6 (monoclínico, Z = 4) que ocorre em pegmatitos. 3

Clinopiroxênios de cálcio e sódio: são os clinopiroxênios que possuem a posição X ocupada pelo cálcio e pelo sódio em substituição iônica acoplada. Para reequilibrar as cargas entram na posição Y, além do Mg e Fe 2, o Al e o Fe 3. Existem dois clinopiroxênios importantes neste grupo: a onfacita (Ca,Na)(Mg,Fe 2,Fe 3,Al)Si2O6 (monoclínico, Z = 4) que possui Fe 3 e Al na posição Y e a aegirina augita (monoclínico, Z = 4), cujo cátion trivalente na posição Y é somente o Fe 3 (Ca,Na)(Fe 3,Fe 2,Mg)Si2O6. A onfacita e a aegirina augita ocorrem tipicamente em rochas metamórficas de alta pressão, sendo que a onfacita ocorre normalmente em eclogitos e a aegirina augita em xistos azuis, como também em rochas alcalinas. Piroxênios triclínicos: São os piroxênios menos abundantes que cristalizam no sistema triclínico, nos quais somente as posições X são ocupadas por cátions grandes, principalmente o cálcio, sem cátions Y. Os principais piroxênios triclínicos são: Wollastonita CaSiO3 (triclínico, Z = 6), Pectolita Ca2NaH(SiO3)3 (triclínico, Z = 2), Rodonita (Mn,Ca,Fe)SiO3 (triclínico, Z = 20) e Bustamita (Mn,Ca,Fe)SiO3 (triclínico, Z = 12). Estes minerais ocorrem em rochas calciossilicatadas metamorfisadas e skarnitos. A pectolita ocorre também como mineral hidrotermal em cavidades nas rochas basálticas e como mineral primário em algumas rochas alcalinas. A rodonita e a bustamita possuem estruturas cristalinas diferentes e a bustamita é, normalmente, mais rica em cálcio, não sendo, portanto, polimorfos. Estes dois minerais ocorrem em rochas calciossilicatadas associadas com depósitos de manganês. Ortopiroxênios (OPX) • Série Enstatita (En) Ferrossilita (Fs) cátion Y (sem X) (Mg,Fe 2)SiO3 Clinopiroxênios (CPX) 1) CPX pobres em Ca cátion Y (s/ X) • Série ClinoEn ClinoFs (Mg,Fe 2,Ca)SiO3 2) CPX de Ca cátions X + cátion Y • Série Diopsídio Hedenbergita Ca(Mg,Fe 2)Si2O6 • Série Augita Ferroaugita Ca(Mg,Fe 2,Fe 3,Al,Ti 4)(Si,Al)2O6 Acoplamento Y e Z • Série pigeonita (Mg,Fe 2,Ca)(Mg,Fe 2)Si2O6 3) CPX alcalinos cátion X alcalino + cátion Y trivalente • Aegirina NaAlSi2O6 • Jadeíta NaFe 3Si2O6 • Espodumênio LiAlSi2O6 4) CPX de Ca e Na cátions X (Ca,Na) + cátion Y. Acoplamento X e Y • Onfacita (Ca,Na)(Mg,Fe 2,Al,Fe 3)Si2O6 • Aegirina Augita (Ca,Na)(Mg,Fe 2,Fe 3)Si2O6

a

b

Diagrama triangular de variação composicional dos clinopiroxênios de cálcio (a) e ortopiroxênios (b).

4

GRUPO DOS ANFIBÓLIOS São os inossilicatos de cadeia dupla cuja fórmula geral é X0 3Y7 4,75Z8O22(OH)2. Existe um certo paralelismo entre as séries de minerais no grupo dos anfibólios e piroxênios. Desse modo, os clinoanfibólios possuem as posições X e Y ocupadas por cátions grandes e médios respectivamente, que é a situação mais frequente, ao passo que os ortoanfibólios possuem somente cátions médios (Y), sem cátions X (grandes). Anfibólios triclínicos são muito raros. Ortoanfibólios: Os principais ortoanfibólios são das séries da antofilita e da gedrita. Estas duas séries são isoestruturais (ortorrômbico, Z = 4), mas formam duas séries distintas. A antofilita (Mg,Fe 2)7Si8O22(OH)2 forma uma série descontínua, com substituição iônica limitada entre Mg e Fe 2, com no máximo 40% de Fe7Si8O22(OH)2. As gedritas, por outro lado, formam uma série descontínua gedrita ferrogedrita cuja substituição entre Mg e Fe 2 varia entre 20 e 100% do componente Fe7Si8O22(OH)2 , havendo, portanto, uma superposição das duas séries entre 20 e 40% do componente Fe7Si8O22(OH)2 . Entretanto, além da maior quantidade de ferro, as gedritas se diferenciam composicionalmente das antofilitas pela substituição iônica de até 2 silício por 2 Al na posição Z acoplada com a entrada de 2 Al na posição Y ou entrada conjunta de Al (Y) e adição de Na na posição X (restrita), resultando na fórmula geral (Mg,Fe 2)5Al2(Si6Al2O22)(OH)2. Os ortoanfibólios não ocorrem em rochas ígneas. Por outro lado, as antofilitas e gedritas ocorrem em diversas rochas metamórficas (fácies anfibolito) e de origem metassomática, bem como nas auréolas de metamorfismo de contato de corpos intermediários e ultramáficos.

Ged0,6FeGed0,4 (Mg0,6Fe0,4)5,5Al1,5(Si6,5Al1,5)O22(OH)2

a

Ant0,7

b

(Mg0,7Fe0,3)7Si8O22(OH)2

Cristais fibrosos de antofilita (a) e cumingtonita (b)

Clinoanfibólios: Tal como no grupo dos piroxênios, os anfibólios monoclínicos (clinoanfibólios) são mais abundantes. Entretanto, diferentemente dos piroxênios, onde os clinopiroxênios pobres em cálcio (clinoenstatita clinoferrossilita) são polimorfos dos ortopiroxênios, os clinoanfibólios pobres em cálcio formam uma série composicionalmente distinta dos ortoanfibólios, denominada cumingtonita grunerita (Mg,Fe,Mn)7Si8O22(OH)2 , mais rica em ferro e com manganês. Do mesmo modo que os clinopiroxênios, existem os clinoanfibólios de cálcio, os clinoanfibólios de cálcio e sódio e os clinoanfibólios alcalinos. 5

Cumingtonita grunerita (Mg,Fe 2,Mn)7Si8O22(OH)2 , monoclínico (Z = 2). Na cumingtonita, o componente grunerita (Gr) Fe7Si8O22(OH)2 situa-se entre 30 e 70%, enquanto que a grunerita possui entre 70 e 100% de Gr. O Mn entra principalmente na composição das gruneritas, mas cumingtonitas manganesíferas podem ocorrer. Existe apenas uma pequena faixa de superposição composicional entre a cumingtonita e a antofilita (30 a 40% de Gr), na qual os dois minerais podem ser polimorfos (monoclínico e ortorrômbico), caso a cumingtonita não seja manganesífera. Clinoanfibólios da série cumingtonita grunerita são raros no ambiente magmático, ocorrendo, porém, em rochas metamórficas da fácies anfibolito. Cumingtonitas ocorrem em anfibolitos derivados de rochas ígneas máficas e intermediárias e Mg-cumingtonitas ocorrem, juntamente com antofilitas, em rochas ultramáficas metamorfisadas. As gruneritas ocorrem em formações ferríferas metamorfisadas. Ant0,65Gr0,35 (A) (Mg0,65Fe0,35)7Si8O22(OH)2 Antofilita (ort.), Cumingtonita (Monc.) Gr0,8Ant0,2 (B) (Fe0,6Mg0,4)7Si8O22(OH)2 Grunerita Os clinoanfibólios de cálcio compreendem tremolita ferroactinolita e as séries das hornblendas.

duas

séries

seguintes

Série

Série tremolita ferroactinolita forma uma série contínua monoclínica (Z = 2), com substituição iônica completa entre magnésio e ferro bivalente, com a fórmula geral Ca2(Mg,Fe 2)5Si8O22(OH)2. Minerais da série tremolita −ferroactinolita ocorrem tipicamente em rochas metamórficas de baixo a médio grau, como produto tanto de metamorfismo regional (fácies xisto verde a anfibolito) como de contato (hornfels). Tremolita pode formar por metamorfismo termal de dolomitos impuros. Tremolita e actinolita podem formar por metamorfismo regional de rochas ígneas máficas e ultramáficas (xistos verdes e xistos azuis). Ferroactinolitas ocorrem tipicamente em formações ferríferas metamorfisadas.

b a

c

Estrutura cristalina da tremolita actinolita (a), na direção do eixo c, mostrando as cadeias duplas de (Si4O11) 6 paralelas ao eixo c, os cátions X (Ca) em azul e Y (Mg,Fe 2) em vermelho, e as hidroxilas em verde. Tremolita prismática (b) e actinolita laminar (c).

Os minerais da série tremolita ferroactinolita podem admitir até 0,5 de AlIV substituindo o Si 4. A deficiência de cargas positivas causada por esta substituição pode ser equilibrada pela entrada de até 0,5 de cátions alcalinos (Na ± K) e/ou substituição dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2) por cátions trivalentes (Al,Fe 3) na posição Y. Acima de 0,5 de AlIV, o mineral passa a chamar-se hornblenda. Fórmula geral da tremolita actinolita: (Na,K)0 0,5Ca2(Mg,Fe 2,Al,Fe 3)5,0 4,75Si7,5 8,0Al0,5 0O22(OH)2 . 6

Hornblendas: são os anfibólios mais comuns que ocorrem como importante mineral essencial em rochas ígneas e metamórficas. São anfibólios aluminosos, cálcicos ou cálcico/sódicos, com composições complexas, compreendendo 5 séries ferromagnesianas monoclínicas (Z = 2), representadas pela fórmula geral:(Na,K)0 1Ca2(Mg,Fe 2,Al,Fe+3,Ti)5,0 4,75Si5,5 7,5Al2,5 0,5O22(OH)2 . O Al substitui o Si na posição Z (AlIV) na proporção de 0,5 a 2,5 átomos por fórmula mínima, mas raramente excede 2 átomos por fórmula. A entrada de AlIV é acoplada com entrada de cátions trivalentes (Al,Fe 3) substituindo os cátions bivalentes (Mg,Fe 2) na posição Y e/ou com a entrada de cátions alcalinos (Na,K) na posição X. As 5 séries ferromagnesianas das hornblendas são distinguidas pela quantidade de cátions alcalinos e de AlIV, conforme diagrama abaixo: ⇒ Hornblendas de cálcio (com até 0,5 de Na + K): 1) Hornblenda comum (AlIV 0,5 a 1,5) série Mg-hornblenda Fe-hornblenda. Fórmula geral Na0 0,5Ca2(Mg,Fe 2)3,5 5,0(Al,Fe 3)1,5 0,0(Si6,5 7,5Al1,5 0,5)O22(OH)2 . Ponto Hb no diagrama (sem cátion alcalino, 1 AlIV e 1 Y 3) Ca2(Mg,Fe 2)4(Al,Fe 3)(Si7Al)O22(OH)2 . 2) Tschermakita (mais aluminosa, com AlIV 1,5 a 2,5) série tschermakita Fe-tschermakita Fórmula geral Na0 0,5Ca2(Mg,Fe 2)2,5 4,0(Al,Fe 3)2,5 1,0(Si5,5 6,5Al2,5 1,5)O22(OH)2 . Ponto Ts no diagrama (sem cátion alcalino, 2 AlIV e 2 Y 3) Ca2(Mg,Fe 2)3(Al,Fe 3)2(Si6Al2)O22(OH)2 . ⇒ Hornblendas de cálcio e sódio (com 0,5 a 1,0 de Na + K) 3) Edenita (AlIV 0,5 a 1,5) série edenita Fe-edenita. Fórmula geral Na0,5 1,0Ca2(Mg,Fe 2)4,0 5,0(Al,Fe 3)1,0 0,0(Si6,5 7,5Al1,5 0,5)O22(OH)2 . Ponto Ed no diagrama (1 cátion alcalino e 1 AlIV, sem cátion Y 3) NaCa2(Mg,Fe 2)5(Si7Al)O22(OH)2 . 4) Pargasita (AlIV 1,5 a 2,5) série pargasita Fe-pargasita. Fórmula geral Na0,5 1,0Ca2(Mg,Fe 2)3,0 4,5(Al,Fe 3)2,0 0,5(Si5,5 6,5Al2,5 1,5)O22(OH)2 . Ponto Pr no diagrama (1 cátion alcalino, 2 AlIV e 1 Y 3) NaCa2(Mg,Fe 2)4(Al,Fe 3)(Si6Al2)O22(OH)2 5) Hastingsita (AlIV 1,5 a 2,5) série Mg-hastingsita hastingsita. Fórmula geral Na0,5 1,0Ca2(Mg,Fe 2)3,0 4,5(Fe 3,Al)2,0 0,5(Si5,5 6,5Al2,5 1,5)O22(OH)2 . Ponto Hs no diagrama NaCa2(Mg,Fe 2)4(Fe 3,Al)(Si6Al2)O22(OH)2 . Diferencia-se da pargasita apenas pelo predomínio de Fe 3 em vez de Al como cátion Y trivalente.

a

b

c

Cristais prismáticos de hornblenda magnesiana (b) e hornblenda ferrosa, mais escura (c). Variação química dos anfibólios cálcicos (a), com base no número de álcalis (Na + K) na posição X e de átomos de Si 4 e AlIV na posição Z, considerando a fórmula mínima com Z = 8. A área cinza corresponde às composições mais frequentes das hornblendas. 7

A maioria dos anfibólios das séries das hornblendas e actinolita ferroactinolita, sem Ti 4, pode ser representada pela fórmula geral: (Na,K)x yCa2(Mg,Fe 2)5 y(Al,Fe 3)y(Si 8 xAlx)O22(OH)2 , na qual a quantidade de AlIV que substitui o silício na posição Z é acoplada com a substituição dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2) por cátions trivalentes (Al,Fe 3) na posição Y mais a entrada de cátions alcalinos monovalentes (Na,K) na posição X, de tal modo que a quantidade de AlIV (x) é igual à quantidade de cátions alcalinos (x y) + a quantidade de cátions trivalentes (y). Esta situação ocorre para os minerais com AlIV cátions alcalinos (abaixo da linha vermelha e sobre esta linha, no diagrama), abrangendo parte das tremolita ferroactinolitas, parte das edenitas e o campo total das outras três séries das hornblendas. Os minerais abaixo da linha vermelha possuem AlIV álcalis (y ≠ 0). Por exemplo, uma tremolita ferroactinolita com AlIV = 0,4 = x e Na = 0,1 fica com (Al,Fe 3) = 0,3 e sua fórmula seria Na0,1Ca2(Mg,Fe 2)4,7(Al,Fe 3)0,3(Si7,6Al0,4)O22(OH)2 (ponto 1 no diagrama), e uma edenita com AlIV = 1,2 = x e Na = 0,9 sua fórmula seria Na0,9Ca2(Mg,Fe 2)4,7(Al,Fe 3)0,3(Si6,8Al1,2)O22(OH)2 (ponto 2 no diagrama). Dois casos particulares existem para os minerais representados pela fórmula geral citada acima: 1) Com y = 0 (sem cátions trivalentes) o acoplamento é feito somente com os cátions alcalinos, ou seja, AlIV = álcalis. Os minerais nesta situação situam-se sobre a linha vermelha e sua fórmula geral é (Na,K)xCa2(Mg,Fe 2)5(Si8 xAlx)O22(OH)2 . Por exemplo, uma tremolita ferroactinolita com AlIV = 0,2 = x, sua fórmula seria Na0,2Ca2(Mg,Fe 2)5(Si7,8Al0,2)O22(OH)2 (ponto 3 no diagrama), e uma hornblenda da série das edenitas com AlIV = 0,9 = x (ponto 4), sua fórmula seria Na0,9Ca2(Mg,Fe 2)5(Si7,1Al0,9)O22(OH)2 , 2) Com x = y (sem cátion alcalino) o acoplamento é feito somente com os cátions trivalentes, ou seja, AlIV = (Al,Fe 3). Os minerais nesta situação situam-se sobre o eixo horizontal inferior e sua fórmula geral é Ca2(Mg,Fe 2)5 x(Al,Fe 3)x(Si 8 xAlx)O22(OH)2 . Os anfibólios situados acima da linha vermelha possuem AlIV cátions alcalinos, abrangendo somente parte dos anfibólios da série tremolita ferroactinolita e hornblendas da série das edenitas, os quais podem ser representados pela fórmula geral (Na,K)x+yCa2(Mg,Fe 2)5 y/2(Si 8 xAlx)O22(OH)2 . Com álcalis AlIV, o mineral fica carregado positivamente e não poderá conter cátions trivalentes que adicionariam mais cargas positivas. Para reequilibrar as cargas, metade do excedente de Na em relação ao AlIV (y) é diminuída dos cátions bivalentes na posição Y, por omissão, que ficam, portanto, abaixo de 5 (entre 5 e 4,75). Por exemplo, uma tremolita ferroactinolita com AlIV = 0,1 = x, Na = 0,3 e y = 0,2 (ponto 5 no diagrama), sua fórmula seria Na0,3Ca2(Mg,Fe 2)4,9(Si7,9Al0,1)O22(OH)2, e uma edenita com AlIV = 0,5 = x, Na = 1,0 e y = 0,5 sua fórmula seria NaCa2(Mg,Fe 2)4,75(Si7,5Al0,5)O22(OH)2 (ponto 6 no diagrama). Acoplamento nas hornblendas: AlIV álcalis. Acoplamento 1) Si 4 AlIV (x), com x > y (x y ≠ 0) Cátions 2 Cátions 3 (y) + Álcalis (x y) 2) Si 4 AlIV (x) + Álcalis (x), com y = 0 AlIV = (Al,Fe 3), sem álcalis. Acoplamento 3) Si 4 AlIV (x), com x = y (x y = 0) Cátions Y 2 Cátions Y 3 (x) AlIV Álcalis, sem (Al,Fe+3). Acoplamento 4) Si 4 AlIV (x) Cátions 2 y/2 + Álcalis (x + y) 8

A ampla variação composicional das hornblendas permite a sua formação em uma grande variedade de rochas ígneas e metamórficas. A hornblenda pode ocorrer em quase todos os tipos de rochas ígneas (ultramáficas, máficas, félsicas), mas principalmente nas rochas intermediárias. As hornblendas com sódio, principalmente hastingsita, podem ocorrer em rochas alcalinas. A hornblenda é um componente comum das rochas metamórficas de baixo a médio grau (xisto verde alto a anfibolito), formadas a partir de rochas ígneas máficas e ultramáficas. As hornblendas podem se formar também por processos secundários, a partir da alteração hidrotermal de piroxênios. Clinoanfibólios alcalinos são os anfibólios cuja posição X é ocupada somente por elementos alcalinos (Na e K), sobretudo o sódio, e na posição Y os cátions bivalentes (Mg e Fe 2) são parcialmente substituídos por cátions trivalentes (Al, Fe 3). Compreendem duas séries seguintes com 4 termos extremos cada uma: Glaucofana Riebeckita e Eckermanita Arfvedsonita. Série Glaucofana Riebeckita Na2(Mg,Fe 2)3(Al,Fe 3)2Si8O22(OH)2, monoclínico (Z = 2), com dois cátions trivalentes substituindo os bivalentes na posição Y para compensar a perda de 2 cargas positivas com a entrada de 2Na , em vez de 2Ca 2. Nesta série ocorrem dois pares de substituições iônicas Fe 2), e entre os simples na posição Y as substituições simples entre os cátions bivalentes (Mg cátions trivalentes (Al Fe 3). Nas glaucofanas, o cátion trivalente predominante é o Al, o qual pode ser substituído pelo Fe 3 em até 30%. As composições das glaucofanas situam-se entre dois termos extremos, um magnesiano (glaucofana) Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2 e o outro ferroso (ferro glaucofana) 2 Na2Fe 3 Al2Si8O22(OH)2. Nas riebeckitas, o cátion trivalente predominante é o Fe 3 que pode ser substituído pelo Al em até 30%. As composições das riebeckita situam-se, também, entre dois termos 2 3 extremos, um ferroso (riebeckita) Na2Fe 3 Fe 2 Si8O22(OH)2 e o outro magnesiano (magnésio riebeckita) 3

Na2Mg3Fe 2 Si8O22(OH)2. Os minerais com Fe 3 /(Fe 3 + Al) entre 0,3 e 0,7 são denominados crossita, com 30 a 70% de riebeckita, tanto nas crossitas magnesianas como nas ferrosas.

Cristais aciculares de glaucofana.

Série glaucofana riebeckita, com substituição iônica entre Mg e Fe 2 e entre Al e Fe 3.

Série Eckermanita Arfvedsonita: Na3(Mg,Fe 2)4(Al,Fe 3)Si8O22(OH)2 , monoclínico (Z = 2), com apenas um cátion trivalente na posição Y para compensar a perda de uma carga positiva com a entrada de 3Na , em vez de 2Ca 2, na posição X. Do mesmo modo que na série glaucofana riebeckita, ocorrem dois pares de substituições iônicas simples na posição Y as substituições entre os cátions bivalentes (Mg Fe 2) e aquelas entre os cátions trivalentes (Al Fe 3). As composições das eckermanitas 9

situam-se entre o termo extremo magnesiano (eckermanita) Na3Mg4AlSi8O22(OH)2 e o termo extremo 2

ferroso (ferro - eckermanita) Na3Fe 4 AlSi8O22(OH)2 ; em ambos o cátion trivalente predominante é o Al, o qual pode ser substituído pelo Fe 3 em até 50%. As composições das arfvedsonitas situam-se também 2 3 entre um termo extremo ferroso denominado arfvedsonita Na3Fe 4 Fe Si8O22(OH)2 e um termo extremo 3

magnesiano denominado magnésio-arfvedsonita Na3Mg4Fe Si8O22(OH)2 ; em ambos o cátion trivalente predominante é o Fe 3, o qual pode ser substituído pelo Al em até 50%.

Cristal prismático de arfvedsonita. Série eckermanita arfvedsonita, com substituição iônica entre Mg e Fe 2 e entre Al e Fe 3.

Os anfibólios alcalinos, especialmente a glaucofana, ocorrem em rochas metamórficas de alta pressão (xistos azuis ou glaucofana xistos). A riebeckita e a arfvedsonita ocorrem também em rochas alcalinas (sienitos, granitos alcalinos, carbonatitos). Os piroxênios e anfibólios são minerais com características físicas muito semelhantes. São minerais de hábito prismático, acicular ou fibroso, com clivagens em duas direções (prismática), dureza 5 - 6, cores variando do branco, verde claro, verde escuro, cinza escuro a preto. Entretanto, estes dois grupos de inossilicatos podem ser diferenciados pelas direções das clivagens, pois nos piroxênios as duas direções são quase ortogonais e nos anfibólios os ângulos entre elas são bem diferentes de 90o.

Fotomicrografia de seção basal de clinopiroxênio.

Fotomicrografia de seção basal de hornblenda.

Cristais prismáticos de piroxênio (esquerda) e anfibólio (direita), mostrando as duas direções de clivagens, ortogonais nos piroxênios e não ortogonais nos anfibólios. As duas direções podem ser observadas somente nas seções basais, pois nas seções transversais as clivagens apresentam-se como linhas paralelas. 10

A razão desta diferença reside na geometria diferente das cadeias silicáticas nos piroxênios (cadeias simples) e nos anfibólios (cadeias duplas), conforme mostra a ilustração abaixo.

Seção basal trapezoidal da cadeia simples.

Relação entre as direções de clivagens e a estrutura cristalina em cadeia simples dos piroxênios. O empilhamento das cadeias simples resulta em duas direções de clivagem quase ortogonais.

Seção basal trapezoidal da cadeia dupla.

Relação entre as direções de clivagens e a estrutura cristalina em cadeia dupla dos anfibólios. O empilhamento das cadeias duplas resulta em duas direções de clivagem não ortogonais, fazendo entre si um ângulo obtuso (124°) e um agudo (56°).

Os piroxênios e anfibólios formam dois grupos de minerais paralelos, havendo correspondência entre as séries de minerais nos dois grupos, conforme a tabela abaixo. Estruturalmente os dois grupos são constituídos por cadeias silicáticas, sendo que os piroxênios são formados por cadeias simples (Si2O6) 6 e os anfibólios por cadeias duplas (Si8O22) 12. A principal diferença composicional entre os dois grupos é que os piroxênios são anidros, enquanto que os anfibólios são hidratados, ou seja, todos eles contém 1 hidroxila para cada unidade silicática Si4O11 (cadeia dupla) e, portanto, 2 hidroxilas para 11

cada unidade (Si8O22) 12, como normalmente é representada a cadeia dupla nas fórmulas mínimas dos anfibólios. Os inossilicatos são divididos em três grupos maiores de minerais seguintes, com base no sistema cristalino: 1- Inossilicatos ortorrômbicos (ortopiroxênios e ortoanfibólios), 2- Inossilicatos monoclínicos (clinopiroxênios e clinoanfibólios); é o maior grupo 3- Inossilicatos triclínicos (somente piroxênios). Existe uma boa correspondência entre os ortopiroxênios e ortoanfibólios. A correspondência entre os minerais monoclínicos também é razoável, havendo, porém, algumas diferenças. Os clinopiroxênios pobres em cálcio são polimorfos dos ortopiroxênios, situação que não ocorre nos anfibólios, já que os minerais da série cumingtonita-grunerita normalmente não são polimorfos daqueles da série antofilita-gedrita. Os inossilicatos cálcicos e aqueles de cálcio e sódio também se correspondem bem, com pequenas diferenças composicionais entre as augitas que podem conter Fe 3 e Ti 4, elementos que normalmente não ocorrem nas hornblendas e tschermackitas. Além disso, não existe no grupo dos anfibólios, um correspondente para as pigeonitas. Existe também uma correspondência razoável entre os inossilicatos alcalinos, havendo, porém, algumas diferenças composicionais. Os piroxênios alcalinos são basicamente de Na e Fe 3 (aegirina) e Na e Al (jadeíta), enquanto que os anfibólios alcalinos são séries mais complexas com substituição entre (Al, Fe 3) e entre (Mg, Fe 2). Além disso, não existe correspondente nos anfibólios para o espodumênio (piroxênio de Li). Não existe, também, correspondente nos anfibólios comuns para os piroxênios triclínicos. Classificação dos piroxênios e anfibólios com base no sistema cristalino e nos cátions X e Y.

Triclínico

Mg

Ferrossilita

Fe

Clinoenstatita

Mg

Clinoferrossilita

Fe Mg, Fe 2, Ca

Augita

Ca

Ca

Fe 2

Antofilita Gedrita

Mg Fe

2

2

2

Cumingtonita Grunerita

Mg

Mg, Fe 2 Mg Fe 2 Fe 2 Mg (Mg, Fe 2), (Al, Fe 3, Ti 4)

Onfacita Aegirina-augita

Ca, Na

(Mg, Fe 2), (Fe 3, Al)

Aegirina

Na

(Mg, Fe 2), Fe

Jadeíta

Na

(Mg, Fe 2), Al

Espodumênio

Li

Al

Wollastonita

Ca

Rodonita

Mn, Ca, Fe

Pectolita

Ca, Na

2

12

Tremolita Actinolita

3

Hornblenda Tschermakita Edenita Pargasita Hastingsita Riebeckita Arfvedsonita Glaucofana Eckermanita

Ortorrômbico

Enstatita

Pigeonita Diopsídio Hedenbergita

ANFIBÓLIOS X0-3Y7-4,75Z8O22(OH)2

Cátions Y

Pobres em Cálcio Cálcicos

Cátions X

Cálcio + Sódio Alcalinos

Monoclínico

Ortorrômbico

PIROXÊNIOS XY(Si2O6)

ANÁLISES E FÓRMULAS MÍNIMAS DAS HORNBLENDAS As composições químicas das hornblendas sem titânio e o acoplamento de suas substituições iônicas podem ser enquadradas em quatro casos seguintes 1o Caso: . Acoplamento feito com entrada de cátions trivalentes na posição Y (y ≠ 0) e cátions alcalinos na posição X (x ≠ y). Hornblendas situadas abaixo da linha vermelha no diagrama Si 4 (AlIV) versus álcalis. Fórmula geral .

Exemplo analisado 1

% Peso Rec/100

P. M.

No O

Prop Mol Prop O

SiO2 39,09

39,15

60,0843

0,6516

1,3032

11,60

Al2O3 18,19

18,22

101,9613 0,1787

0,5361

4,77

Fe2O3 3,76 FeO 11,61 MgO 9,77 CaO 12,64 Na2O 2,78 H2O 2,01

3,77 11,63 9,78 12,66 2,78 2,01

159,6922 71,8464 40,3044 56,0794 61,9789 18,0152

0,0708 0,1619 0,2426 0,2257 0,0448 0,1116

0,63 1,44 2,16 2,01 0,40 0,99

Total

99,85

Prop OT = 2,6967

100,00

(1) Na0,8Ca2(Mg0,6Fe

0,0236 0,1619 0,2426 0,2257 0,0448 0,1116

No Íons Si

= 5,80

8,0 3 Al = 3,18 2,20 0,98 0,7 1,40 3 Fe = 0,42 0,3 2 Fe = 1,44 0,4 3,60 Mg 2 = 2,16 0,6 2 Ca = 2,01 (2,0) Na = 0,80 H = 1,98 (2,0) 24 ÷ 2,6967 = 8,8998

O = 24

2 3 0,4)3,6(Al0,7Fe 0,3)1,4(Si 5,8Al2,2)O22(OH)2

4

⇒ x = 2,2 e y = 1,4 x = y + Na

2o caso: . Acoplamento feito com entrada de cátions alcalinos na posição X, sem cátions trivalentes em Y. Hornblendas situadas sobre a linha vermelha do diagrama Si 4 (AlIV) versus álcalis. Caso particular da fórmula geral acima ( ) . Exemplo analisado sem cátions trivalentes na posição Y. 2

% Peso Rec/100

SiO2 48,38 Al2O3 4,55 FeO 16,03 MgO 13,50 CaO 12,67 Na2O 2,77 H2O 2,01

48,42 4,55 16,04 13,51 12,68 2,77 2,01

Total 99,91

99,98

P. M. 60,0843 101,9613 71,8464 40,3044 56,0794 61,9789 18,0152

Prop Mol Prop O 0,8059 0,0446 0,2232 0,3352 0,2261 0,0447 0,1116

Prop OT = 2,6864

+2 0,4)5,0(Si 7,2Al0,8)O22(OH)2

(2) Na0,8Ca2(Mg0,6Fe

1,6118 0,1338 0,2232 0,3352 0,2261 0,0447 0,1116

No O 14,40 1,195 1,99 2,995 2,02 0,40 1,00

No Íons Si

4

= 7,20 8,0 3 Al = 0,8 Fe 2 = 1,99 4,99 Mg 2 = 3,0 (5,0) Ca 2 = 2,02 (2,0) Na = 0,80 H = 2,0

0,4 0,6

O = 24 24 ÷ 2,6864 = 8,9339

⇒ x = 0,8 = Na e y = 0

3o caso: . Acoplamento feito com entrada de cátions trivalentes na posição Y. Hornblendas situadas no eixo horizontal inferior ( ). Caso particular da fórmula geral acima ( ) . Exemplo analisado sem cátions alcalinos. 13

3

% Peso Rec/100

P. M.

Prop Mol Prop O

SiO2 46,75

46,77

60,0843

0,7784

1,5568

Al2O3 11,90

11,90

101,9613 0,1167

0,3501

Fe2O3 3,29 FeO 12,49 MgO 10,52 CaO 12,96 H2O 2,05

3,29 12,49 10,52 12,97 2,05

159,6922 71,8464 40,3044 56,0794 18,0152

0,0206 0,1738 0,2610 0,2313 0,1138

0,0618 0,1738 0,2610 0,2313 0,1138

Total

99,99

60,0843

Prop OT = 2,7486

99,96

(3) Ca2(Mg0,6Fe

2 3 0,4)3,8(Al0,7Fe 0,3)1,2(Si 6,8Al1,2)O22(OH)2

No O 13,59

No Íons 4

= 6,795 (6,8) 8,0 3 1,20 Al = 2,04 3,06 0,84 0,7 1,20 3 0,54 Fe = 0,36 0,3 2 1,52 Fe = 1,52 0,4 3,80 2 2,28 Mg = 2,28 0,6 2 2,02 Ca = 2,02 (2,0) 0,99 H = 1,98 (2,0) 24 ÷ 2,7486 = 8,7317 O = 24 Si

⇒ x = y = 1,2

4o Caso: . Adição em excesso de cátions alcalinos (x + y) acoplada com omissão de cátions bivalentes, criando vacâncias na posição Y. Edenitas e tremolita actinolitas situadas acima da linha vermelha no diagrama Si 4 (AlIV) versus álcalis. Fórmula geral (Na,K)x+yCa2(Mg,Fe 2)5 y/2(Si 8 xAlx)O22(OH)2 . Exemplo analisado . 4

% Peso Rec/100

SiO2 49,94 Al2O3 3,44 FeO 15,66 MgO 13,17 CaO 12,47 Na2O 3,20 H2 O 2,05

49,98 3,44 15,67 13,18 12,48 3,20 2,05

Total

99,99

99,93

P. M. 60,0843 101,9613 71,8464 40,3044 56,0794 61,9789 18,0152

Prop Mol Prop O 0,8318 0,0337 0,2181 0,3270 0,2225 0,0516 0,1138

1,6636 0,1011 0,2181 0,3270 0,2225 0,0516 0,1138

No O 14,80 0,90 1,94 2,91 1,98 0,46 1,01

No Íons Si

4

= 7,4 8,0 3 Al = 0,6 Fe 2 = 1,94 0,4 4,85 2 Mg = 2,91 0,6 2 Ca = 1,98 (2,0) Na = 0,92 (0,9) H = 2,02 (2,0)

O = 24 24 ÷ 2,6977 = 8,8965

Prop OT = 2,6977

(4) Na0,9Ca2(Mg0,6Fe

2 0,4)4,85(Si 7,4Al0,6)O22(OH)2

⇓ x = 0,6 Na = 0,9 y = 0,3 Omissão ⇒ metade do excedente de cátions alcalinos (y ÷ 2) = 0,15. (Vacância) 1)

acoplamento Z Y + adição de cátion alcalino em X. 2) acoplamento Z X com adição de cátion alcalino em X. 3) acoplamento Z Y. acoplamento Y X 4) com adição de cátions alcalino em X + omissão de cátions bivalentes em Y. 14

Exercícios Completar as fórmulas mínimas dos minerais do grupo das hornblendas abaixo, com base na fórmula geral (Na,K)x yCa2(Mg,Fe 2)5 y(Al,Fe 3)y(Si 8 xAlx)O22(OH)2 (acoplamento Z Y e Z X) e (Na,K)x+yCa2(Mg,Fe 2)5 y/2(Si 8 xAlx)O22(OH)2 (acoplamento por omissão Y + cátion X). 2

3

1) Na0,2Ca2(Mg, Fe )__(Al, Fe )__(Si__Al0,6)O22(OH)2 2

3

2) Na__Ca2(Mg, Fe )4,5(Al, Fe )__(Si7,2Al__)O22(OH)2 2

3

3) Na0,4Ca2(Mg, Fe )__(Al, Fe )__(Si__Al0,4)O22(OH)2 4) Na__Ca2(Mg, Fe 2)3,2(Al, Fe 3)__(Si6,2Al__)O22(OH)2 2

3

2

3

5) Na0,9Ca2(Mg, Fe )__(Al, Fe )__(Si7,1Al__)O22(OH)2 6) Na0,9Ca2(Mg, Fe )__(Al, Fe )__(Si__Al0,5)O22(OH)2 2

7) Na0,9Ca2(Mg, Fe )4,75(Si__Al__)O22(OH)2 Calcular a fórmula mínima dos minerais do grupo das hornblendas abaixo, a partir de suas análises químicas, plotar no diagrama álcalis versus Si(AlIV) e explicar o equilíbrio das cargas por meio do acoplamento com a entrada de alumínio tetraédrico. No Cátions

1 % Peso SiO2 43,14

Si 4 =

Al2O3 11,46

Al 3 =

Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O

Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = Ca 2 = Na = H =

H2 O

3,50 18,90 7,07 12,23 1,53 1,99 =

No Cátions

2 % Peso SiO2 46,64

Si 4 =

Al2O3 8,46

Al 3 =

Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O

Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = Ca 2 = Na = H =

H2 O

1,12 14,55 12,24 12,74 2,09 2,02 =

15

No Cátions

3 % Peso SiO2 51,97 Al2O3 2,32 MgO 14,16 FeO 13,59 CaO 12,70 Na2O 3,14 2,06 H2 O

Si 4 = Al 3 = Mg 2 = Fe 2 = Ca 2 = Na = H = =

16

INTRODUÇÃO Filossilicatos são os silicatos com os tetraedros (SiO4) 4 estruturados em folha ou placa que estende-se indefinidamente ao longo dos eixos a e b, sendo a folha, portanto, perpendicular ao eixo c. Na estrutura em folha, três dos quatro oxigênios em cada tetraedro (SiO4) 4 estão compartilhados (GP = 3), o que resulta em uma relação Si O = 2 5. As folhas silicáticas (Si2O5) 2 admitem a entrada do alumínio tetraédrico (AlIV) substituindo o Si 4 nos tetraedros (Si,Al)O4 e são denominadas também de folhas tetraédricas (folhas T) por causa da coordenação tetraédrica do Si 4 e Al 3 em relação ao oxigênio (NCSi,Al = 4) nos tetraedros (Si,Al)O4 . As folhas T são as unidades básicas dos filossilicatos, as quais são interligadas com outras unidades em folha através de cátions Y e/ou X com ligações químicas mais fracas que a ligação covalente-iônica entre o Si 4 /Al 3 e os oxigênios nos tetraedros (Si,Al)O4 . Na figura abaixo a folha T da esquerda está com os oxigênios não compartilhados apontando para cima, enquanto que a folha T da direita está com os oxigênios não compartilhados apontando para baixo. Folha silicática ou folha T

GP = 3 Si : O = 2 5 ⇒ (Si2O5)

2

Como consequência desta estrutura em folhas interligadas fracamente, todos os filossilicatos possuem hábito achatado (placoso, ou em escamas), simetria próxima à hexagonal, clivagem boa a excelente, dureza e densidade baixas. As placas de clivagem podem exibir flexibilidade e elasticidade. Os filossilicatos são minerais hidratados que contém hidroxila em sua estrutura cristalina. As hidroxilas, juntamente com os oxigênios apicais das folhas T, são coordenadas por cátions Y (Mg, Fe 2, Al, Fe 3) que interligam as folhas T em coordenação octaédrica (NCY = 6), havendo, na maioria dos filossilicatos, predominância dos cátions bivalentes (Mg, Fe 2) ou trivalentes (Al, Fe 3). Os cátions Y e as hidroxilas também são estruturados em folhas, denominadas de folhas octaédricas (Folhas O), em referência à coordenação octaédrica dos cátions Y. As folhas O com cátions bivalentes (Mg, Fe 2) apresentam estrutura da brucita Mg 3(OH)6 , enquanto que as folhas O com cátions trivalentes (Al, Fe 3) apresentam estrutura da gibbsita Al 2(OH)6 . Na folha da brucita, o Mg pode ser substituído completamente pelo Fe 2, os quais ocupam os interstícios de duas camadas de hidroxilas em empacotamento hexagonal mais denso. Cada hidroxila é compartilhada com três octaedros deitados, baixando a relação Mg OH de 1 6 para 1 2, de acordo com a fórmula (Mg,Fe 2)(OH)2 ou (Mg,Fe 2)3(OH)6 , razão pela qual a brucita é denominada de folha trioctaédrica (Tri O), pois são três cátions bivalentes em coordenação octaédrica para seis hidroxilas. 17

A folha da gibbsita apresenta uma estrutura em folha semelhante à da brucita, onde o Al pode ser substituído apenas parcialmente pelo Fe 3. Entretanto, por causa da carga mais elevada dos cátions trivalentes somente 2/3 dos interstícios entre as camadas de hidroxilas são ocupados pelos cátions trivalentes, originando vacâncias na estrutura cristalina, onde 1/3 dos octaedros estão vazios (sem Al ou Fe 3 no seu interior). Esta situação resulta em uma relação Al OH = 1 3, conforme a fórmula (Al,Fe 3)(OH)3 ou (Al,Fe 3)2(OH) 6 , razão pela qual a gibbsita é denominada de folha dioctaédrica (Di O), pois são dois cátions trivalentes em coordenação octaédrica para seis hidroxilas. Estas duas situações estruturais das hidroxilas dão origem aos dois grandes clãs dos filossilicatos seguintes 1- Clã Trioctaédrico, dos filossilicatos ferromagnesianos, nos quais as hidroxilas são coordenadas pelo Mg e/ou Fe 2 na estrutura da brucita (Mg,Fe 2)3(OH)6 ; 2- Clã Dioctaédrico, dos filossilicatos ferrialuminosos, nos quais as hidroxilas são coordenadas pelo Al e/ou Fe 3 na estrutura da gibbsita (Al,Fe 3)2(OH)6 . Desse modo, as estruturas dos filossilicatos comuns podem ser derivadas pela combinação da folha tetraédrica (Si2O5) 2 com as folhas octaédricas (brucita ou gibbsita). Estas três folhas são as unidades de constituição dos filossilicatos, representadas pelas seguintes simbologias Folhas T (Si2O5) 2 ° , R 3 = 0,65 A ° Oxigênio Alumínio octaédrico (AlVI) e Fe 3, RAl 3 = 0,54 A Fe ° ° ° , R 2 = 0,72 A ° ) RO 2 = 1,36 A Alumínio tetraédrico (AlIV) RAl 3 = 0,39 A Mg 2, Fe 2 (RMg 2 = 0,72 A Fe

° Silício RSi+4 = 0,26 A

Folhas O Brucita Mg3(OH)6 Hidroxila

Tri-octaédrica (Folha Tri O)

Di-octaédrica (Folha Di O)

Gibbsita Al2(OH)6 V Vacância

Os grupos de filossilicatos serão considerados em seguida de acordo com o tipo de estrutura formada pela combinação dos três tipos de folhas (T, Tri O e Di O). FILOSSILICATOS COM ESTRUTURA T O A estrutura T O é o tipo estrutural mais simples nos filossilicatos, formado pela combinação de uma folha silicática (folha T) com uma folha de brucita ou gibbsita (folha O). Como cada tetraedro (SiO4) 4 nos filossilicatos possui 3 oxigênios compartilhados, restam 1 oxigênio não compartilhado com uma valência livre, para cada silício, totalizando duas valências livres na representação da folha T (Si2O5) 2, com 2 silícios. As folhas de brucita (Mg,Fe 2)3(OH)6 e gibbsita (Al,Fe 3)2(OH)6 são eletricamente neutras, as quais combinam-se com as folhas T através da substituição de duas hidroxilas pelos dois oxigênios apicais não compartilhados da folha T. Desta maneira ficam satisfeitas as exigências de espaço e o equilíbrio das cargas elétricas, pois a hidroxila e o oxigênio possuem aproximadamente o mesmo raio iônico e a carga residual do oxigênio não compartilhado no vértice do tetraedro (SiO4) 4 é igual a 1 (a mesma carga da hidroxila). A estrutura desses filossilicatos é formada por uma sequência de repetição de unidades T O no retículo cristalino, interligadas por ligação de van der Waals. CLÃ DIOCTAÉDRICO: Al2(Si2O5)(OH)4 , Triclínico (Z = 2). A caulinita é o principal mineral do grupo das argilas. Os minerais argilosos apresentam numerosas aplicações industriais e serão considerados mais adiante. A unidade estrutural da caulinita é constituída pela combinação de uma folha T com uma folha Di O (gibbsita) que se repete em um retículo triclínico. 18

Al2(OH)6 (OH)2 Di O

Si2O5 = Al2(Si2O5)(OH)4 T T O Lig. Iônica/ covalente Ligação de Van der Waals Lig. Iônica/ covalente Estrutura cristalina da caulinita

Imagem de MEV mostrando o hábito placoso, com clivagem excelente da caulinita.

Caulinita maciça

CLÃ TRIOCTAÉDRICO: (Mg,Fe 2)3(Si2O5)(OH)4. Existem 4 polimorfos seguintes neste grupo: • Crisotila ortorrômbica, Lig. Iônica/ • Crisotita monoclínica, covalente • Antigorita (monoclínico) e Ligação de Van • Lizardita (hexagonal-R). der Waals Combinação de uma folha T com uma folha Tri-O Mg3(OH)6 (OH)2 + Si2O5 = Mg3(Si2O5)(OH)4 Lig. Iônica/ T T O Tri O covalente

Estrutura cristalina da serpentina

A crisotila é fibrosa e é a principal matéria prima para a fabricação do amianto. As antigoritas e lizarditas são placosas. A garnierita é uma variedade de serpentina niquelífera de coloração verde (minério secundário de níquel), na qual o Ni 2 substitui o (Mg,Fe 2), com a seguinte fórmula (Mg,Fe 2,Ni 2)3(Si2O5)(OH)4. As serpentinas se formam pela alteração hidrotermal de olivinas, piroxênios e anfibólios (hornblendas) que ocorrem em rochas ultramáficas. Crisotila

Antigorita Variedade de serpentina placosa

Garnierita variedade de serpentina niquelífera

Variedade de serpentina fibrosa.

FILOSSILICATOS COM ESTRUTURA T O T Os minerais deste grupo são formados pela combinação de duas folhas T com uma folha de brucita ou gibbsita (folhas O). A combinação ocorre através da substituição de duas hidroxilas de uma folha O por dois oxigênios não compartilhados de uma folha T, repetindo o mesmo processo do outro lado da folha O. A estrutura desses filossilicatos é formada por uma sequência de repetição de unidades T O T no retículo cristalino, interligadas por ligação de van der Waals. 19

CLÃ DIOCTAÉDRICO: Al2(Si4O10)(OH)2 , triclínico (Z = 4) Combinação de uma folha de gibbsita (Di O) com duas folhas T Si2O5 + Al2(OH)6 (OH)4 + Si2O5 = Al2(Si4O10)(OH)2 Estrutura cristalina da pirofilita T Di O T T O T Ligação de Van der Waals Lig. Iônica/ covalente Ligação de Van der Waals Agregado de cristais laminares de pirofilita.

CLÃ TRIOCTAÉDRICO: Mg3(Si4O10)(OH)2, triclínico (Z = 2) ou monoclínico (Z = 4 ) Combinação de uma folha de brucita (Tri O) com duas folhas T Si2O5 + Mg3(OH)6 (OH)4 + Si2O5 = Mg3(Si4O10)(OH)2 Estrutura cristalina do talco T Tri O T T O T Ligação de Van der Waals Lig. Iônica/ covalente Ligação de Van der Waals Talco placoso

A pirofilita ocorre em xistos aluminosos associada a andalusita e também em veios hidrotermais de baixa temperatura. O talco ocorre em rochas metamórficas de baixo grau (talco xistos), formadas por metamorfismo de rochas ultramáficas e pode se formar, também, por alteração hidrotermal de olivinas, piroxênios e anfibólios de rochas ultramáficas (peridotitos e piroxenitos). Como consequência da presença da ligação van der Waals interligando as unidades de constituição T O e T O T, os minerais destes grupos possuem clivagens excelentes, deslizamento fácil entre as placas, sensação untosa ao tato (sensação gordurosa), flexibilidade das placas de clivagem, densidade (d) e dureza (D) baixas, conforme a tabela abaixo. GRUPO DAS MICAS São denominados de micas os filossilicatos de hábito placoso (ou micáceo), onde as unidades T O T são interligadas por cátions mono ou bivalentes. A introdução de cargas positivas dos cátions entre as unidades T O T é acoplada com a substituição de Si 4 por Al 3 tetraédrico (AlIV) na folha T (posição Z), e/ou substituição entre os cátions bivalentes (Mg,Fe 2) e trivalentes (AlVI, Fe 3) na posição Y, originando uma deficiência de carga positiva na superfície da folha que é equilibrada pela entrada de cátions na estrutura, interligando ionicamente as unidades T O T. O número de Si 4 substituídos por AlIV varia de 0 a 2, nas micas comuns (ou verdadeiras), e 2 a 3 nas micas quebradiças. Nas micas 20

verdadeiras e quebradiças o cátion que interliga as unidades T O T é sempre unitário, mas existe um terceiro tipo de mica, denominadas deficientes em cátion, com cátion abaixo da unidade. Como consequência da ligação mais forte entre as unidades T O T nas micas, em comparação com a pirofilita e o talco, as camadas ficam unidas mais firmemente, diminui a facilidade de deslizamento entre as placas, aumenta a dureza, perde-se a sensação untosa e as placas tornam-se elásticas nas micas verdadeiras e quebradiças nas micas quebradiças. Estrutura Cristalina

Mineral (Hábito)

Sistema cristalino

Cela Unitária

d

D

Clivagem

Tenacidade

T O T

T O

a = 5,15; b = 8,95 Caulinita Triclínico 2,61 2,0 Perfeita (Si O )(OH) c Al Flexível = 7,4; α ∼ 91,8 Di O 2 2 5 4 Z=2 2,68 2,5 {001} (Placoso fino) β = 104,8; γ ∼ 90 Serpentina Mg3(Si2O5)(OH)4 Hexagonal-R a = 5 ,3; c = 7,25 Perfeita ∼ 2,55 2,5 Lizardita Z=2 {001} (placosa) Tri O Flexível a 33-51; b 9,25 2,6 = = Perfeita Monoclínico Antigorita {001} ou ortorr Z = 2 c = 7,25; β = 91,4 (placosa) ∼ 2,55 Fibras // a Monoclínico a = 5,3; b = 9,25 Crisotila ou ortorr Z = 4 c = 14,6; β = 93,3 (fibrosa) a = 5,17; b = 8,96 Pirofilita c = 18,68; β = 100 Triclínico 2,65 Perfeita a = 5,16; b = 8,96 1 2 Flexível Di O Al2(Si4O10)(OH)4 2,90 {001} Z=2 c = 9,35; α ∼ 91 (Placoso) β ∼100; γ ∼ 90 Triclínico a = 5,29; b = 9,15 Z=2 Talco c = 9,45; α = 90,5 2,58 Perfeita ou Mg (Si O )(OH) β = 99; γ ∼ 99 3 4 10 4 1 Flexível Tri O {001} Monoclínico a = 5,29; b = 9,15 2,83 (Placoso) Z=4 c = 18,9; β = 100 Principais características cristalográficas e físicas dos filossilicatos com estrutura T O e T O T.

MICAS VERDADEIRAS O clã dioctaédrico nas micas verdadeiras é representado principalmente pela série contínua monoclínica das fengitas, denominadas genericamente de micas brancas. As composições das fengitas podem ser representadas pela fórmula geral K(Al,Fe 3)2 x(Mg,Fe 2)x(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2, cujos termos extremos são a muscovita (com x = 0) K(Al,Fe 3)2(Si3Al)O10(OH)2 e a celadonita (com x = 1) K(Fe 3,Al)(Mg,Fe 2)Si4O10(OH)2 . O AlIV unitário da muscovita (x = 0) é equilibrado com o potássio também unitário na posição X. A celadonita não contém AlIV e a carga do K é equilibrada somente com a substituição de um cátion trivalente (Fe 3,AlVI) por um cátion bivalente (Mg,Fe 2). Como o potássio é sempre unitário, para os minerais da série com AlIV menor que 1, o excesso de carga positiva causado pelo potássio (K = 1) será compensado pela substituição dos cátions trivalentes (AlVI e Fe 3) por Mg e Fe 2 na posição Y, na mesma quantidade que o AlIV ficar abaixo da unidade. Denomina-se muscovita os minerais da série com x 0,5 e frações molares do AlVI (XAlVI) e do Mg (XMg) 0,5. Celadonita são os minerais com x 0,5 e XFe 3 e XFe 2 0,5 e Al - celadonita os minerais com x 0,5 e X AlVI e XMg 0,5. Por exemplo, uma celadonita com x = 0,6 (XAlVI = 0,4 e XMg = 0,3) fica com a fórmula K(Fe 30,6 Al04)1,4(Fe 20,7 Mg0,3)0,6(Si3,6 Al0,4)O10(OH)2. Embora as micas brancas (fengitas) sejam 21

predominantemente dioctaédricas, como indica o total de cátions na posição Y igual a 2, a entrada dos 2 cátions bivalentes (Mg,Fe ) representa a participação trioctaédrica nessas micas. x = 0 Si Muscovita AlIV = 1

4

KAl2(Si3AlIV)O10(OH)2

AlIV

Série das fengitas AlVI

(Mg,Fe 2)

+3

2

K(AlVI )2 x(Mg,Fe )x(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2

x=1 Celadonita AlIV = 0 2

KAlVI(Mg,Fe )Si4O10(OH)2

Cristais placosos de muscovita Lig. Iônica (3Si 1AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (3Si 1AlIV ) Lig. Iônica 3

2 na muscovita a 1 na celadonita

2

0 na muscovita a 1 na celadonita

(AlVI,Fe ) (Mg,Fe )

Fengita placosa Lig. Iônica (Si 3 AlIV 1) Lig. Iônica/ covalente (Si 3 AlIV 1) Lig. Iônica Estrutura cristalina da Fengita Celadonita placosa

Lig. Iônica (4Si 0AlIV ) Lig. Ion./coval. 1Al 1(Mg,Fe 2) (4Si 0AlIV ) Lig. Iônica Estrutura cristalina da Celadonita 22

Estrutura cristalina da muscovita

A muscovita e as fengitas são micas brancas essenciais em muitas rochas ígneas félsicas, como os granitos e pegmatitos e em rochas metamórficas como xistos e gnaisses. Em algumas rochas xistosas a muscovita ocorre na forma de agregados de escamas minúsculas com brilho sedoso, denominados sericita, a qual ocorre também como produto de alteração de feldspatos e outros minerais aluminosos como o topázio, cianita, espodumênio, andaluzita e escapolita. A paragonita é uma mica branca de sódio, monoclínica, representada pela fórmula NaAl2(Si3AlIV)O10(OH)2 . A fuchsita e a mariposita são micas dioctaédricas cromitíferas de coloração verde, nas quais o Cr 3 substitui o AlVI na posião Y. A fuchsita é uma variedade cromitífera de muscovita com a fórmula K(AlVI,Cr 3)2(Si3 ,AlIV)O10(OH)2 , cujo termo extremo de cromo é a chromphylita com a fórmula KCr2(Si3 AlIV)O10(OH)2 . A mariposita é uma variedade cromitífera de 2 fengita com a fórmula geral K(AlVI,Cr 3)2 x(Mg,Fe )x(Si3 x AlIV1 x)O10 . A substituição iônica entre AlVI e Cr 3 nas micas cromitíferas é simples, porém limitada. A roscoelita é uma mica monoclínica rara de vanádio, com a fórmula K(V,Al)2(Si3AlIV)O10(OH)2 . Fuchsita placosa

Mariposita placosa

O clã trioctaédrico nas micas verdadeiras é representado principalmente pela série monoclínica da flogopita biotita, com a fórmula geral K(Mg,Fe 2)3 2(AlVI,Fe 3,Ti)0 1(Si3 2AlIV1 2)O10(OH,F)2 , na qual a quantidade de alumínio tetraédrico (AlIV) que substitui o silício normalmente é maior que a unidade, apesar da quantidade de K manter-se sempre igual à unidade, o qua resulta em deficiência de carga positiva na estrutura. Para reequilibrar as cargas, cátions trivalentes (AlVI, Fe 3), e até 2 tetravalentes (Ti 4), entram substituindo os cátions bivalentes (Mg, Fe ). Os cátions bivalentes variam, portanto, de 3 a 2 unidades, pois são substituídos em até uma unidade pelos cátions trivalentes e tetravalentes. Além da substituição iônica acoplada entre Si e AlIV e entre (Mg,Fe 2) e (AlVI,Fe 3), existe a substittuição iônica simples entre Mg e Fe 2 que ocorre de maneira independente em relação às duas substituições acopladas, resultando um sistema complexo com quatro termos extremos, em 2 duas séries ferromagnesianas seguintes K(Mg,Fe )3(Si3AlIV)O10(OH)2 com apenas um (AlIV) substituindo o Si e sem cátions trivalentes, e K(Mg,Fe 2)2(Al,Fe 3)(Si2Al2)O10(OH)2 com 2 (AlIV) substituindo o Si e entrada de uma unidade de cátions trivalentes (AlVI,Fe 3) substituindo uma unidade de cátions bivalentes (Mg,Fe 2). Na primeira série o termo extremo magnesiano é a flogopita (Fg) KMg3(Si3AlIV)O10(OH)2 e o termo ferroso é a Annita (Ani) KFe3(Si3AlIV)O10(OH)2 , enquanto que na segunda série os termos extremos, de magnésio e ferro, são Eastonita (Et) KMg2(AlVI,Fe 3)(Si2Al2)O10(OH)2 e Siderofilita (Sd) KFe 22(AlVI,Fe 3)(Si2Al2)O10(OH)2. A junção destas 2 séries resulta na série ferromagnesiana flogopita biotita que é teoricamente contínua, sendo a flogopita o termo mais magnesiano (podendo não conter ferro), e a biotita o mais ferroso, mas suas composições mais frequentes normalmente não ultrapassam 80% do termo extremo ferroso. Embora a série flogopita biotita seja predominantemente trioctaédrica, a entrada dos cátions trivalentes (Al,Fe 3) representa a participação dioctaédrica nestes minerais. Os minerais desta série só são exclusivamente trioctaédricos quando não contêm cátions trivalentes e o Si é substituído por apenas um AlIV (série flogopita annita), situação que é, entretanto, menos frequente. Nos minerais comuns 23

desta série o AlIV normalmente situa-se entre 1,0 e 1,8 e, conseqüentemente, o Si e os cátions trioctádricos bivalentes situam-se entre 3,0 e 2,2 e os cátions dioctaédricos trivalentes e tetravalentes variam de zero a 0,8 o que resulta na seguinte fórmula geral para os minerais comuns da série flogopita biotita K(Mg,Fe 2)3 2,2(AlVI,Fe 3,Ti+4)0 0,8(Si3 2,2AlIV1 1,8)O10(OH)2. Embora ocorram flogopitas praticamente sem ferro, biotitas naturais sem magnésio são mais raras, conforme mostra o diagrama abaixo. Se um mineral da série não contém Ti, o que raramente ocorre, a quantidade de AlIV que ultrapassa a unidade será exatamente igual à quantidade de cátions trivalentes (AlVI,Fe 3) que substituem os bivalentes (Mg,Fe 2) e à quantidade que será diminuída dos 3Si. Denominando esta quantidade de , pode-se representar a fórmula geral dos minerais da série flogopita biotita como K(Mg,Fe 2)3 x(Al VI,Fe 3)x(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2 . Minerais da série flogopita biotitas sem Ti 4 seguem estequiometricamente a fórmula geral da série, conforme mostram os dois exemplos plotados no diagrama abaixo. Flogopita-biotitas sem T 4 (1 e 2) K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe 3)x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 2

3

(1) K(Fe 0,65Mg0,35)2,3(Al0,8Fe 0,2)0,7(Si2,3Al1,7)O10(OH)2 (biotita com x = 0,7) 2

3

(2) K(Mg0,6Fe 0,4)2,65(Al0,75Fe 0,25)0,35(Si2,65Al1,35)O10(OH)2 (flogopita, x = 0,35)

Estequiométrica AlIV = (Al,Fe 3) + 1 Si 4 = (Mg,Fe 2)

Flogopita: XFe até 0,5 AlIV = 1 1,6 e x = 0 0,6 Biotita: XFe 0,5 AlIV = 1 1,8 e x = 0 0,8 XFe = fração molar Fe 2 x = índice dos cátions +3

Diagrama composicional da série flogopita biotita, mostrando o campo das composições mais frequentes entre os 4 componentes Flogopita (Fg), Annita (Ani), Eastonita (Et) e Siderofilita (Sd).

24

Nos minerais da série flogopita biotita o Si 4 e o AlIV sempre totalizam 4,0. Por esta razão as escalas do Si 4 e do AlIV, no diagrama acima, são correspondentes de tal modo que os valores alinhados dos dois cátios totalizam 4,0. Nas flogopita biotitas sem Ti o Si 4 = (Mg,Fe 2) e AlIV = (AlVI,Fe 3) + 1 e, por esta razão, as escalas do Si 4 e dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2) são coincidentes e as escalas do AlIV e dos cátions trivalentes (AlVI,Fe 3) são correspondentes com a diferença dos valores igual a unidade. Desse modo, as frações molares do Mg e Fe 2 (escala horizontal) juntamente com ao valores de (Mg,Fe 2) e Si 4 (escala vertical esquerda) e (AlVI,Fe 3) e AlIV (escala vertical direita) definem um ponto no diagrama. A entrada do Ti 4, substituindo os cátions trivalentes (AlVI,Fe 3), desajusta a estequiometria da fórmula geral K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe 3)x(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2 , em função de sua carga mais elevada. Como o Ti é tetravalente e substitui cátions trivalentes, a carga positiva introduzida pelo Ti 4, denominada ti, será igual ao número de Ti na fórmula mínima, ou seja, ao produto da fração molar do Ti (XTi) pelo seu índice x (da fórmula geral) e, portanto, ti = XTix. Para manter a neutralidade elétrica, o excesso de carga positiva introduzido pelo Ti 4 é compensado por dois mecanismos de redução de carga que atuam isoladamente ou em conjunto e que provocam desvios na fórmula geral da série sem Ti 1) aumento na substituição iônica do Si 4 por AlIV que fica maior que 1 x e 2) omissão dos cátions bi e trivalentes na posição Y, cuja soma fica menor que o valor ideal 3, característico do clã trioctaédrico. Como o AlIV é trivalente e substitui o Si 4, o aumento dessa substituição, denominada z, provoca redução de carga igual a z. A omissão dos cátions bivalentes, denominada y2, provoca uma redução de carga duas vezes maior que a omissão, uma vez que os cátions são bivalentes. Pela mesma razão, a omissão dos cátions trivalentes (y3) provoca uma redução de carga três vezes maior que a omissão. Desse modo, os dois mecanismos para equilibrar o excesso de carga introduzido pelo Ti, podem ser expressos pela equação: ti = z + 2y2 + 3y3. Analisando cada caso separadamente, tem-se 3) Aumento da substituição iônica do Si+4 por AlIV se a carga do Ti for equilibrada apenas por este mecanismo, sem omissão dos cátions bi e trivalentes na posição Y (y2 e y3 = 0), então ti = z e a fórmula geral da série, portanto, fica K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe 3,Ti 4)x(Si3 x ti AlIV1 x ti )O10(OH)2 . Por exemplo, mineral (3): K(Fe 20,7Mg0,3)2,6(Al0,4Fe 30,35Ti 40,25)0,4(Si2,5Al1,5)O10(OH)2 , com x = 0,4 e fração molar do Ti 0,25 (XTi = 0,25) e, portanto, carga do Ti 4 igual a ti = 0,25 × 0,4 = 0,1. K(Fe 20,7Mg0,3)2,6(Al0,4Fe 30,35Ti 40,25)0,4(Si2,6 0,1Al1,4 0,1)O10(OH)2 ⇒ Desvio da fórmula geral sem Ti 4 Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,25 × 0,4 = 0,1 Carga positiva reduzida (z = ti) ⇒ z = 0,5 0,4 = 0,1 4) Omissão dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2) se a carga do Ti for equilibrada apenas por este mecanismo, sem aumento de AlIV (z = 0) e sem omissão dos cátions trivalentes (y3 = 0), então ti = 2y2 2 3 ⇒ y2 = ti/2 e a fórmula da série, portanto, fica K(Mg,Fe )3 x ti/2(AlVI,Fe ,Ti 4)x(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2 . Por exemplo, mineral (4): K(Fe 20,6Mg0,4)2,34(Al0,4Fe 30,3Ti 40,2)0,6(Si2,4Al1,6)O10(OH)2 , com x = 0,6 e XTi = 0,2 e, portanto, carga do Ti igual a ti = 0,2 × 0,6 = 0,12 ⇒ y2 = ti/2 = 0,06. K(Fe 20,6Mg0,4)2,25 0,15(Al0,5Fe 30,3Ti 40,2)0,6(Si2,4Al1,6)O10(OH)2 ⇒ Desvio da fórmula geral sem Ti+4 Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,12 = 2y2 Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 0,06 × 2 = 0,12 Omissão y2 = ti/2 5) Omissão dos cátions trivalentes (AlVI,Fe 3) se a carga do Ti for equilibrada apenas por este mecanismo, sem aumento de AlIV (z = 0) e sem omissão dos cátions bivalentes (y2 = 0), então ti = 3y3 2 3 ⇒ y3 = ti/3 e a fórmula da série, portanto, fica K(Mg,Fe )3 x(AlVI,Fe ,Ti 4)x ti/3(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2 . Por exemplo, mineral (5): K(Fe 20,65Mg0,35)2,65(Al0,3Fe 30,2Ti 40,5)0,3(Si2,65Al1,35)O10(OH)2 , com x = 0,35 e XTi = 0,5 e, portanto, carga do Ti 4 igual a ti = 0,3 × 0,5 = 0,15 ⇒ y3 = ti/3 = 0,05. 25

K(Mg0,65Fe

2 3 4 0,35)2,65(Al0,3Fe 0,2Ti 0,5)0,35 0,05(Si2,65Al1,35)O10(OH)2

⇒ desvio da fórmula geral sem Ti 4. Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,15 = 3y3 Carga positiva omitida ⇒ 3y3 = 0,05 × 3 = 0,15

Omissão y3 = ti/3

Para compreender melhor a omissão y3 , separa-se o Ti+4 dos cátions trivalentes: Al0,09Fe 30,06Ti0,15 = (Al,Fe 3)0,15Ti0,15 e, para visualizar a situação sem omissão, adiciona-se a omissão 3 3 aos cátions trivalentes: (Al,Fe )0,15 0,05Ti0,15 = (Al,Fe )0,2Ti0,15, na qual o índice total dos cátions trivalentes, juntamente com o Ti 4, é 0,35 (x sem omissão), mas a carga do Ti 4 permanece a mesma (0,15), pois a omissão não afetou este cátion. 2

3

6) Omissão dos cátions bivalentes (Mg,Fe ) e trivalentes (AlVI,Fe ) se a carga do Ti for equilibrada apenas por estes dois mecanismos, sem aumento de AlIV (z = 0), então ti = 2y2 + 3y3 e a fórmula geral da série, portanto, fica K(Mg,Fe 2)3 x y2(AlVI,Fe 3,Ti 4)x y3(Si3 xAlIV1 x)O10(OH)2 .

Por exemplo, mineral (6): K(Fe 20,75 Mg0,25)2,4(Al0,25Fe 30,25Ti 40,5)0,5(Si2,45Al1,55)O10(OH)2 , com x = 0,55 e XTi = 0,5 e, portanto, carga do Ti 4 igual a ti = 0,5 × 0,5 = 0,25. 2 3 4 K(Fe 0,75 Mg0,25)2,45 0,05(Al0,25Fe 0,25Ti 0,5)0,55 0,05(Si2,45Al1,55)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral y2 = 2,45 2,4 = 0,05 y2 Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,25 = 2y2 + 3y3 y3 Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 2 × 0,05 = 0,1 + y3 = 0,55 0,5 = 0,05 Omissão = y + y 2 3 z=0 3y3 = 3 × 0,05 = 0,15 ti = 2y2 + 3y3 Total = 0,25 7) Aumento da substituição iônica do Si 4 pelo AlIV + omissão de cátion bivalentes (y2) se a carga do Ti for equilibrada apenas por estes dois mecanismos, sem omissão dos cátions trivalentes (y3 = 0), então ti = 2y2 + z ⇒ y2 = (ti z)/2 e a fórmula geral da série, portanto, fica K(Mg,Fe+2)3 x y2(AlVI,Fe+3,Ti+4)x(Si3 x zAl1 x+z)O10(OH)2 . Equivale à omissão y2 + y3 .

Por exemplo, mineral (7): K(Fe 20,55Mg0,45)2,3(Al0,3Fe 30,3Ti 40,4)0,6(Si2,36Al1,64)O10(OH)2 , com x = 0,6 e XTi = 0,4 e, portanto, carga do Ti 4 igual a ti = 0,4 × 0,6 = 0,24. 2 K(Fe 0,7Mg0,3)2,4 0,1(Al0,4Fe 30,3Ti 40,4)0,6(Si2,4 0,04Al1,6 0,04)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral y3 = 0 Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,24 = 2y2 + z Omissão y2 = z = 1,64 1,6 = 0,04 Carga positiva reduzida ⇒ z = 1,64 1,6 = 0,04 + ti = 2y2 + z ⇒ 2y2 = ti z Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 2 × 0,1 = 0,2 2y2 = 0,24 0,04 ⇒ y2 = 0,2 ÷ 2 = 0,1 Total = 0,24 Ou com x = 0,64 ⇒ y2 = 0,06 e y3 = 0,04 ⇒ ti = 0,24 = 2y2 (0,12) + 3y3 (0,12) = 0,24 8) Aumento da substituição iônica do Si+4 pelo AlIV + omissão de cátion trivalentes (y3) se a carga do Ti for equilibrada apenas por estes dois mecanismos, sem omissão dos cátions bivalentes (y2 = 0), então ti = 3y3 + z ⇒ y3 = (ti z)/3 e a fórmula geral da série, portanto, fica K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe 3,Ti 4)x y3(Si3 x zAl1 x z)O10(OH)2 .

Por exemplo, mineral (8): K(Fe 20,65 Mg0,35)2,55(Al0,25Fe 30,25Ti 40,5)0,4(Si2,5Al1,5)O10(OH)2 , com x = 0,45 e XTi = 0,5 e, portanto, carga do Ti 4 igual a ti = 0,5 × 0,4 = 0,2. K(Fe 20,5Mg0,5)2,55(Al0,25Fe 30,25Ti 40,5)0,45 0,05(Si2,55 0,05Al1,45 0,05)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral z = 2,55 2,5 = 0,05 Carga positiva introduzida ⇒ ti = 0,2 = 3y3 + z ti = 3y3 + z ⇒ 3y3 = ti z Carga positiva reduzida ⇒ z = 1,5 1,45 = 0,05 + Omissão y3 = Carga positiva omitida ⇒ 3y3 = 3 × 0,05 = 0,15 3y3 = 0,2 0,05 = 0,15 ⇒ y3 = 0,15 ÷ 3 = 0,05 Total = 0,2 y2 = 0 26

A atuação conjunta dos dois mecanismos de redução de carga (aumento de AlIV e as duas omissões (y2 e y3) resulta na seguinte fórmula geral dos minerais da série flogopita-biotita com Ti K(Mg,Fe 2)3 x y2(AlVI,Fe 3,Ti 4)x y3(Si3 x zAl1 x z)O10(OH)2 . Esta fórmula implica que os valores de 2

Si 4 e (Mg,Fe ) podem não ser iguais (escala vertical esquerda do diagrama) e a diferença entre os valores de AlIV e (AlVI,Fe 3) pode não ser unitária (escala vertical direita), como nas flogopita biotitas sem Ti. Os mecanismos de equilíbrio do excesso de carga positiva introduzido pela entrada do Ti 4 também podem ser visualizados graficamente, conforme o diagrama abaixo para os seis minerais da série com Ti exemplificados acima (minerais 3 a 8), juntamente com os minerais sem Ti (1 e 2). Esses mecanismos expressam, através de setas, o desvio da composição do mineral em relação à fórmula geral da série sem Ti.

As estruturas dos minerais da série flogopita biotita podem ser representadas variando de uma estrutura trioctaédrica pura na série flogopita annita (sem cátions trivalentes na posição Y e 3Si 1AlIV) para estruturas com participação dioctaédrica, até a estrutura da série eastonita siderofilita com 2(Mg,Fe 2) e 1(AlVI,Fe 3) e 2Si 2AlIV, conforme a figura abaixo. 27

Lig. Iônica (Si3 2 AlIV1 2) Lig. Iônica/ covalente (Si3 2 AlIV1 2) Lig. Iônica

Estrutura cristalina da flogopita(Fg) annita(Ani)

Estrutura cristalina da eastonita(Et) siderofilita(Sd)

2 3 (Mg,Fe ) 3 na Fg Ani a 2 na Et Sd (AlVI,Fe ) 0 na Fg Ani a 1 na Et Sd (AlIV ) 1 na Fg Ani a 2 na Et Sd

A biotita é uma mica escura (com tendência ao preto) essencial em rochas ígneas (granitos, sienitos, pegmatitos, rochas máficas), como também em rochas metamórficas (xistos e gnaisses). A flogopita é mais clara (com tendência ao marron) e pode ocorrer como produto do metamorfismo em calcários dolomíticos e nos serpentinitos. A situação das micas verdadeiras em relação aos dois clãs dos filossilicatos (trioctaédrico e dioctaédrico) pode ser observada no diagrama abaixo, mostrando a variação de composição dos minerais da série flogopita biotita.

Cristais placosos de biotita

Cristais placosos de flogopita Diagrama composicional das micas verdadeiras, mostrando as micas trioctaédricas puras (flogopita annita), as predominantemente trioctaédricas (flogopita biotita), as dioctaédricas puras (muscovita e paragonita), e as predominantemente dioctaédricas (fengitas).

28

A lepidolita e zinwaldita são micas litilíferas monoclínicas de coloração lilaz, predominantemente trioctaédricas, que ocorrem principalmente em pegmatitos e formam duas séries VI no sistema ternário constituído pelos termos extremos trilityionita KLi1,5Al1,5(Si3AlIV)O10F2 , polylithionita KLi2AlVISi4O10F2 e siderofilita KFe 22AlVI(Si2Al2)O10F2 , conforme a figura abaixo. A VI série da lepidolita pode ser representada pela fórmula geral KLi1,5 x/2Al1,5 x/2(Si3 xAl1IV x)O10F2 , entre os termos extremos trilithionita (x = 0), com 1AlIV e 1,5Li + 1,5AlVI na posição Y, e polylithionita KLi2AlVISi4O10F2 (x = 1), sem AlIV e 2Li + 1AlVI na posição Y. Na polylithionita (sem AlIV) os 3 cátions bivalentes (Mg,Fe 2), típicos do clã trioctaédrico, foram substituídos por 2Li e 1Al 3, provocando uma deficiência de carga positiva, equilibrada com entrada de 1K+. Na trilithionita, a substituição de 0,5Li por 0,5AlVI é acoplada com a substituição de 1Si 4 por 1 AlIV, compensando a perda de uma carga positiva da primeira substituição. A participação dioctaédrica menor é representada pela entrada de cátions trivalentes (AlVI que pode ser substituído pelo Fe 3), variando de 1,0 a 1,5 por fórmula mínima, substituindo o Li . Um componente intermediário da série (com x = 0,4) tem a seguinte fórmula: KLi1,7Al1,3(Si3,4Al0,6)O10F2 . IV 2 A série da zinwaldita pode ser expressa pela fórmula geral KFe 2 2xLi2xAlVI(Si2 2xAl2 2x)O10F2 , entre os termos extremos polylithionita (x=1), sem AlIV e com 2Li + 1AlVI na posição Y, e siderofilita 2 2 (x=0), com 2AlIV e com 2Fe + 1AlVI e sem Li na posição Y. Na série da zinwaldita, o Li e o Fe se substituem completamente, acoplado com a substituição de até 2Si 4 por 2AlIV na siderofilita, compensando a perde de 2 cargas positivas na substituição de de 2Li por 2Fe 2. A participação dioctaédrica menor nesta série é representada pelo cátion trivalente unitário na posição Y (AlVI, Fe 3) 2 que substituiu o terceiro cátion trioctaédrico (Li , Fe ). Um componente intermediário da série (com x=0,5) tem a seguinte fórmula KFe 2LiAlVI(Si3AlIV)O10F2 . Nas duas séries de micas litilíferas observa-se que quanto maior for o AlIV menor será o Li na mica, conforme tabela abaixo: Mica Polylithiolita Lepidolita Trilithiolita Zinwaldita Zinwaldita Siderofilita IV Al 0 0,5 1,0 1,0 1,5 2 Li 2 1,25 1,5 1,0 0,5 0 VI VI VI 2 2 2 VI VI VI VI 1Al 1,75Al 1,5Al Al + Fe 1Al + 1Fe 1Al + 1,5Fe 1Al + 2Fe 2

Cristais placosos de Zinwaldita

Cristais placosos de Lepidolita

29

As micas verdadeiras mais importantes e a sua situação em relação aos dois clãs dos filossilicatos (dioctaédrico e trioctaédrico) podem ser observadas na tabela abaixo. MICAS VERDADEIRAS Clã Trioctaédrico puro: AlIV = 1 Clã Dioctaédroco puro: AlIV = 1 1Al + 1(K)

Acoplamento 1Si

CLÃ TRIOCTAÉDRICO

Flogopita-Annita K(Mg,Fe 2)3(Si3Al)O10(OH)2 IV

Trioctaédrico + Dioctaédrico: Al

1Al + 1(K)

Muscovita KAl2(Si3Al)O10(OH)2 Paragonita NaAl2(Si3Al)O10(OH)2 Dioctaédrico + Trioctaédrico: AlIV 1

1

Acoplamento: Si AlIV ( 1) (Mg,Fe 2) (Al,Fe 3) + 1(K)

Acoplamento Si AlIV ( 1) (Al,Fe 3) (Mg,Fe 2) + 1(K)

Flogopita-Biotita IV 3 K(Mg,Fe )3 x(Fe ,Al)x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 Lepidolita VI IV KLi1,5 x/2Al1,5 x/2(Si3 xAl1 x)O10F2Zinwaldita IV 2 KFe 2 2xLi2xAlVI(Si2 2xAl2 2x)O10F2 2

Fengita IV KAl2 x(Mg,Fe )x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 Fuchsita/Mariposita IV VI K(Al ,Cr 3)2 x(Mg,Fe 2)x(Si3 xAl1 x)O10 Fuchsita x = 0 Mariposita: 0 x 1 VI

2

CLÃ DIOCTAÉDRICO

Acoplamento 1Si

MICAS QUEBRADIÇAS: Nessas micas, pelo menos metade dos íons de Si 4 são substituídos por Al 3 na folha T da unidade T O T, originando pelo menos 2 cargas elétricas negativas que são equilibradas com introdução de cátions bivalentes, principalmente o Ca 2. A ligação iônica resultante, neste caso, é mais forte que nas micas verdadeiras, o que diminui a qualidade das clivagens, aumenta a dureza, aumenta a densidade e perde a elasticidade das camadas, tornando-as mais quebradiças, conforme tabela abaixo. Margarita CaAl2(Si2 Al2O10)(OH)2, Monoclínico (Z = 2). A margarita ocorre em rochas metamórficas de baixo a médio grau, derivadas de rochas cálciosilicatadas (rochas pelíticas, calcários, basaltos).

Lig. Iônica (2Si 2AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (2Si 2AlIV ) Lig. Iônica Agregado de cristais laminares de margarita Estrutura cristalina da margarita

com participação dioctaédrica Clintonita Ca(Mg,Fe)2Al(SiAl3O10)(OH)2, Monoclínico (Z = 2), com 1AlVI, substituindo os cátions bivalentes, para equilibrar o terceiro AlIV na posição Z. A clintonita (ou xantofilita) ocorre em rochas metamórficas cálcio-silicatadas e ferromagnesianas, associada com talco e clorita (clorita xistos). 30

Lig. Iônica (1Si 3AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (1Si 3AlIV ) Lig. Iônica Agregado de cristais placosos de clintonita. Estrutura cristalina da clintonita

MICAS COM DEFICIÊNCIA DE CÁTION Nestas micas, o cátion alcalino que interliga as unidades T O T (K ,Na ) é inferior a unidade (para fórmula com 12 oxigênios) e, normalmente, apresenta também menor proporção da substituição do Si pelo AlIV na posição Z. São principalmente do clã dioctaédrico, como os minerais ilita, bramalita e glauconita, e mais raramente trioctaédrico como o mineral wonesita. No mineral ilita a quantidade de AlIV que substitui o Si 4 é acoplada diretamente com a introdução de cátions X (principalmente o K), com a seguinte fórmula geral KxAl2(Si4 xAlx)O10(OH)2 , com x entre 0,5 e 0,75. Ilita K0,75 0,5Al2(Si3,25 3,5 Al0,75 0,5O10)(OH)2, monoclínico (Z = 2). A estrutura da ilita é semelhante à da muscovita, com menor quantidade de K e AlIV, conforme mostrado na figura abaixo. O mineral bramalita é uma ilita de sódio, com a fórmula geral NaxAl2(Si4 xAlx)O10(OH)2 , com x entre 0,5 e 0,75 Na0,75 0,5Al2(Si3,25 3,5 Al0,75 0,5O10)(OH)2 . No mineral glauconita, o AlIV é sempre inferior aos cátions alcalinos (Na, K) na posição X, sempre inferiores à unidade por f.m. com 12 O. O excesso de carga positiva é compensado com a substituição dos cátions trivalentes (Fe 3, Al), com predomínio de Fe 3, por cátions bivalentes (Mg,Fe 2) na posição Y que totalizam 2 unidades por f.m., caracterizando a participação trioctaédrica nesta mica monoclínica dioctaédrica, conforme a fórmula geral (K,Na)x y(Al,Fe 3)2 y(Mg,Fe 2)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 . Como os cátions alcalinos situam-se em de 0,8 por f.m., a fórmula geral pode ser representada como (K,Na)0,8(Al,Fe 3)2 x(Mg,Fe 2)x(Si3,2 xAl0,8 xO10)(OH)2 , com x entre 0,15 e 0,3. Por exemplo, com x = 0,2 ⇒ (K,Na)0,8(Al,Fe 3)1,8(Mg,Fe 2)0,2(Si3,4Al0,6O10)(OH)2 . Estrutura cristalina da ilita K 0,75 0,5 Lig. Iônica Si 3,25 3,5 Lig. Iônica/ covalente AlIV 0,75 0,5 Lig. Iônica K 1 Imagem de MEV mostrando cristais placosos de ilita, preenchendo os poros de um arenito. 31

A wonesita é uma mica monoclínica de menor importância neste grupo. Essa mica possui 1AlIV equilibrado com 0,5 de Na entre as unidades T O T + 0,5 de AlVI que substitui os cátions bivalentes (Mg 2,Fe 2), com a seguinte fórmula Na0,5(Mg,Fe 2)2,5Al0,5Si3AlIVO10(OH)2 . A entrada de AlVI na wonesita caracteriza a participação dioctaédrica menor nesta mica trioctaédrica.

MICAS VERDADEIRAS

Estrutura Cristalina

Mineral (Hábito placoso) Muscovita-Celadonita

Sistema Clivage TenaciCela Unitária d D cristalino m dade a=5,2; b=9,0 Monocl. 2 c=20; β∼93 2,77 2,5 Perfeita KAl2 x(Mg,Fe )x(Si3 xAl1 x) Z = 4 ou c=10; Elástica 2,88 3,0 {001} O10(OH)2 (série Fengitas) ou Z = 2 β∼101 Di - O Musc. (x = 0); Celad. (x = 1) Paragonita Monocl. a=5,15; b=8,0 Perfeita NaAl2(Si3AlO10)(OH)2 2,85 2,5 Elástica Z = 2 c=19,3; β=94 {001}

x

a=5,3; b=9,2 Monocl. c=10,3; β=100 2,7 Z = 2 a=9,2; b=5,3 3,3 c=20; β=90

2 3

Perfeita Elástica {001}

1,5 x/2Al1,5 x/2(Si3 xAl1 x)

Monocl. a=5,3; b=9,2 2,8 Z = 2 c=10,2; β=100 2,9

2,5 4,0

Perfeita Elástica {001}

Monocl. a=5,3; b=9,1 2,9 2,5 Z = 2 c=10,1; β=100 3,02 4,0

Perfeita Elástica {001}

Margarita Di - O CaAl (Si Al O )(OH) 2 2 2 10 2

Monocl. a = 5,11; b = 8,8 Z = 4 c =1 9,2; β =95

3,0 3,1

3,5 4,5

Perfeita Quebra{001} diça

Clintonita Tri - O CaMg2Al(SiAl3O10)(OH)2

a = 5,2; b = 9,03 Monocl. c 9,81; = Z=2 β = 100,3

3,0 3,1

3,5 6,0

Perfeita Quebra{001} diça

2,6 2,9

1,0 2,0

Perfeita Elástica {001}

2,83 2,5 2,88 3,0

Perfeita Elástica {001}

a = 5,23; b = 9,06 Monocl. c 10,16 2,4 = 2,0 Z=2 2,95 β = 100,5

Perfeita Elástica {001}

a = 5,31; b = 9,16 Monocl. c 9,82 β 103 2,5 = = 2,88 3,0 Z=2

Perfeita Elástica {001}

Flogopita-Biotita 2

3

K(Mg,Fe )3 x(Fe Al)x(Si3 Al1 x)O10(OH)2

Tri - O KLi

Lepidolita

O10F2

Zinwaldita 2 VI 2 2xLi2xAl (Si2 2x

MICAS DEFIC. EM CÁTION

QUEBRADIÇAS

KFe Al2 2x) O10F2

Ilita KxAl2(Si4 xAlx)O10(OH)2 x = 0,5 a 0,75 Bramalita NaxAl2(Si4 xAlx)O10(OH)2 Di - O x = 0,5 a 0,75 Glauconita (K,Na)0,8(Al,Fe 3)2 x (Mg,Fe 2)x(Si3,2 xAl0,8 x O10) (OH)2 ; x = 0,15 a 0,3 Wonesita 2 Tri - O Na0,5(Mg,Fe )2,5Al0,5Si3 AlIVO10(OH)2

a = 5,2; b = 9,0 Monocl. c 10,32 = Z=2 β =101,83 a = 5,12; b = 8,91 Monocl. c = 19,26 Z = 4 β 95,83 =

Principais características cristalográficas e físicas dos minerais do grupo das micas. 32

GRUPO DAS ARGILAS Argila é um termo genérico que pode ser utilizado tanto no sentido mineralógico, referindo-se aos minerais argilosos propriamente ditos (argilominerais), como no sentido granulométrico, referindose a minerais (argilosos ou não argilosos) com granulação muito fina (< 0,004 mm). As argilas são minerais típicos do ambiente exógeno, ocorrendo nas rochas sedimentares argilosas e nos solos. Os minerais não argilosos de tamanho argila normalmente são grãos de quartzo detríticos que ocorrem nos sedimentos e nos solos, enquanto que os argilominerais podem ser detríticos ou precipitados de maneira autigênica (formados in situ) nos sedimentos ou nos solos (como produto do intemperismo). As características comuns dos argilominerais que caracterizam-nos como um grupo são a classe mineralógica e algumas propriedades físicas típicas. Todos são filossilicatos hidratados com plasticidade, hábito placoso ou fibroso fino que, ao serem aquecidos, perdem água e em temperatura alta tornam-se refratários. As aplicações industriais das argilas são importantes e numerosas. Algumas são utilizadas como lamas em sondagens e perfurações, como catalisadoras na indústria petrolífera e como substância refratária. As argilas são utilizadas também na fabricação de papel, na indústria da cerâmica, farmacêutica e cosmética. Os argilominerais são divididos em três subgrupos seguintes: 1) Grupo da caulinita: caulinita, dickita, nacrita e haloisita. A caulinita Al2(Si2O5)(OH)4, com estrutura triclínica, é a argila mais importante. Dickita e nacrita são polimorfos monoclínicos, mais raros, da caulinita. A haloisita é também um polimorfo monoclínico da caulinita, sendo, porém, hidratada. Os minerais argilosos do grupo da caulinita são os filossilicatos com estrutura mais simples, tipo T O, no clã dioctaédrico, formados pela combinação de uma folha T com uma folha de gibbsita (Di - O), que pode ser compreendida como uma repetição da folha T O ao longo do eixo c. Os minerais dickita, nacrita e haloisita exibem uma estrutura monoclínica com uma cela unitária duplicada ao longo do eixo c, com duas folhas T O que se repetem ao longo deste eixo. 2) Grupo da esmectita Estrutura do tipo T O T, com moléculas de água e cátions entre as unidades T O T e proporção variável tanto na substituição tetraédrica (Si por AlIV) como na octaédrica, entre (AlVI,Fe 3) e (Mg,Fe 2). Tal como nas ilitas, a quantidade de cátions entre as unidades T O T, nas esmectitas, é menor que 1, mas os cátions são principalmente o sódio e o cálcio, ao invés de potássio, como nas ilitas. As esmectitas cristalizam no sistema monoclínico e podem ser tanto do clã dioctaédrico como do clã trioctaédrico e, normalmente, com a participação dos dois clãs. A substituição do Si pelo AlIV na posição Z é acoplada com a substituição entre os cátions trivalentes e bivalentes na posição Y + introdução de cátions (Na,Ca) na posição X, com as seguintes fórmulas gerais para os dois clãs (½Ca,Na)x y(Al,Fe 3)2 y(Mg,Fe 2)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O, para o clã dioctaédrico, com participação trioctaédrica, caracterizado pelo total de 2 unidades por f.m. na posição Y, e (½Ca,Na)x y(Mg,Fe 2)3 y(Al,Fe 3)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O, para o clã trioctaédrico, com participação dioctaédrica, caracterizado pelo total de 3 unidades por f.m. na posição Y, dividindo a quantidade de cálcio por 2, por ser ele bivalente. As esmectitas dioctaédrico e trioctaédrico diferem entre si no tipo de acoplamento, o qual pode ser de três tipos 1) entre os cátions Z e X, 2) entre os cátions Y e X, 3) entre os três cátions (Z, Y e X), com uma quantidade média de cátions, na posição X, entre 0,35 e 0,40 por f.m. Os principais minerais nos dois clãs das esmectitas são ⇒ Esmectitas dioctaédricas: (½Ca,Na)x y(Al,Fe 3)2 y(Mg,Fe 2)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O • Montmorilonita acoplamento principalmente entre os cátions Y + cátions X, com x = 0 e y = 0,35 (½Ca,Na)0,35(Al,Fe 3)1,65(Mg,Fe 2)0,35(Si4O10)(OH)2 nH2O. • Beidelita e nontronita acoplamento principalmente entre os cátions Z + cátions X, com x = 0,35 e y = 0 ⇒ (½Ca,Na)0,35(Al,Fe 3)2(Si3,65Al0,35)O10(OH)2 nH2O. Beidelita com predominância de Al e Nontronita com predominância de Fe 3 na posição Y. As duas esmectitas dioctaédricas formam uma série montmorilonita beidelita/nontronita, com termos intermediários entre elas, de acordo 33

com a fórmula geral (½Ca,Na)x y(Al,Fe 3)2 y(Mg,Fe 2)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O, sendo as montmorilonitas com y x e as beidelitas/nontonitas com x y AlIV = 0 0,35 Ligação Iônica (Si AlIV ) Lig. Iônica/ covalente

Esmectita dioctaédrica Montmorilonita placosa rosada.

(Si AlIV ) Ligação Iônica (½Ca,Na) = 0,35 Estrutura cristalina da Esmectita dioctaédrica. 2

⇒ Esmectitas trioctaédricas: (½Ca,Na)x y(Mg,Fe )3 y(Al,Fe 3)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O • Hectorita acoplamento principalmente entre os cátions Y + cátions X, com x = 0 e y = 0,35 (½Ca,Na)0,35(Mg,Fe 2)2,65 Li 0,35(Si4O10)(OH)2 nH2O ⇒ com Li , em vez de AlVI. • Saponita acoplamento principalmente entre os cátions Z + cátions X, com x = 0,4 e y = 0 (½Ca,Na)0,4(Mg,Fe 2)3(Si3,6Al0,4)O10(OH)2 nH2O • Sauconita acoplamento entre os cátions Z e Y + cátions X, com x = 0,65 e y = 0,3 (podendo variar entre 0,65 e zero) ⇒ (½Ca,Na)0,35(Mg,Fe 2Zn)2,7(Al,Fe 3)0,3(Si3,35Al0,65)O10(OH)2 nH2O (com Zn) (

AlIV = 0 0,65 Lig. Iônica (Si AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (Si AlIV ) Lig.Iônica Esmectita trioctaédrica hectorita maciça branca. (½Ca,Na) = 0,35 0,4 Estrutura cristalina da Esmectita trioctaédrica

3) Vermiculita Semelhante estruturalmente e composicionalmente às esmectitas trioctaédricas (saponita), sendo, no entanto, Ca e Mg, em vez de Ca e Na, os cátions entre as unidades T O T com a seguinte fórmula geral (Mg,Ca)(x y)/2(Mg,Fe 2)3 y(Al,Fe 3)y(Si4 xAlx)O10(OH)2 nH2O, monoclínico. Como, normalmente, nas vermiculitas naturais x = 1,1 1,3, y = 0,5 0,7 e a quantidade de cátions bivalentes (Mg,Ca) na posição X (metade de x y) varia de 0,3 a 0,4, a fórmula geral com os intervalos de variações dos elementos nas posições X, Y 2, Y 3 e Z seria (Mg,Ca)0,3 0,4(Mg,Fe 2)2,5 2,3(Al,Fe 3)0,5 0,7(Si2,9 2,7Al1,1 1,3)O10(OH)2 nH2O, e sem especificar as variações dos cátions Y 3, Y 2 e Z (Mg,Ca)0,3 0,4(Mg,Fe 2,Al,Fe 3)3(Si,Al)4O10(OH)2 nH2O. As vermiculitas e esmectitas possuem a importante propriedade de dilatar a estrutura com a introdução de moléculas de água. 34

Vermiculita placosa.

AlIV = 1,1 1,3 Lig. Iônica (Si AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (Si AlIV ) Lig. Iônica (Mg,Ca) = 0,3 0,4 Estrutura cristalina da Vermiculita

GRUPO DA CAULINITA

Estrutura Cristalina

Mineral (Hábito placoso) Caulinita Al2Si2O5(OH)4

Nacrita Al2Si2O5(OH)4

Sistema Cela Unitária d cristalino Triclin. a=5,15; b=8,95 2,61 Z = 2 c=7,4; α∼91,8 2,68 β∼104,8; γ ∼90 Monocl. a=5,14; b=8,92 2,6 Z = 4 c=14,4; β=96,7 Monocl. a=8,91; b=5,15 2,6 Z = 4 c=15,7; β=113,7

Haloisita Al2Si2O5(OH)4 H2O

Monocl. a=5,14; b=8,9 2,55 Z = 4 c=20,7; β=101,9 2,65

2,0

Monocl. a = 5,17; b = 8,94 2,0 Z=1 c = 9,95; β = 99,9 2,7

1,5 2,0

Perfeita {001}

Elástica

1,0 2,0

Perfeita {001}

Elástica

1,5 2,0

Perfeita {001}

Elástica

Monocl. a = 5,25; b = 9,18 2,0 Z=3 c = 16,0;β = 99,0 3,0

1,0 2,0

Perfeita {001}

Elástica

Monocl. a = 5,3; b = 9,16 Z=2 c = 12,4;β = 96,5

2,3

1,5 2,0

Perfeita {001}

Elástica

Sauconita Monocl. a = 5,34; b = 9,32 (½Ca,Na)0,35 (Mg,Zn)2,7(Al,Fe 3)0,3 Z=2 c = 15,8;β = 95,0 (Si3,35Al0,65)O10(OH)2 nH2O

2,45

1,0 2,0

Perfeita {001}

Elástica

1,5 2,0

Perfeita {001}

Elástica

Dickita Al2Si2O5(OH)4

T O

Montmorilonita

a = 5,14; b = 8,93 Beideleita T O T Monocl. 2,0 3 c = 15,0 (½Ca,Na)0,35(Al,Fe )2(Si3,65 Z=2 2,3 Di - O Al0,35)O10(OH)2 nH2O β = 99,54 Nontronita Monocl. a = 5,23; b = 9,11 (½Ca,Na)0,35(Fe 3,Al)2(Si3,65 2,3 Z = 2 c = 15,25;β = 96,0 Al )O (OH) .nH O 0,35

10

2

2

Hectoriita

(½Ca,Na)0,35(Mg,Fe 2)2,65 Li 0,35(Si4O10)(OH)2 nH2O

Saponita

T O T (½Ca,Na)0,4(Mg,Fe 2)3 Di - O (Si3,6Al0,4)O10(OH)2 nH2O

Tri - O

T

GRUPO DA ESMECTITA

(½Ca,Na)0,35 (Al,Fe 3)1,65 (Mg,Fe 2)0,35(Si4O10)(OH)2 nH2O

Vermiculita 2

3

(Mg,Ca)0,3 0,4(Mg,Fe ,Al,Fe )3 (Si,Al)4O10(OH)2 nH2O

a = 5,26; b = 9,23 Monocl. c 14,97 2,3 = Z=2 2,7 β = 96,82

Principais características cristalográficas e físicas dos minerais argilosos. 35

D

Clivagem

Tenacidade

2,0 2,5

Perfeita {001}

Elástica

1,5 2,0

Perfeita {001}

Elástica

1,0

Perfeita Elástica {001}

GRUPO DAS CLORITAS As cloritas constituem um grupo de filossilicatos semelhantes às micas, diferindo, no entanto, não só na estrutura cristalina como também na composição química. A estrutura das cloritas é do tipo T O T, mas as ligações entre as unidades T O T não são através de cátions, como nas micas, e sim através de outra folha O (principalmente brucita). As cloritas são principalmente trioctaédricas, constituídas por unidades T O T trioctaédricas (estrutura do talco) interligadas por folhas de brucita em uma estrutura monoclínica (Z = 2). No mineral talco, a unidade T O T é neutra, tal como as folhas de brucita. Para viabilizar a ligação entre estas duas unidades neutras, elas tornam-se carregadas eletricamente através de substituições iônicas acopladas. As unidades T O T adquirem cargas negativas através da substituição do Si pelo Al nas posições tetraédricas, ao passo que as folhas de brucita tornam-se eletricamente positivas através da substituição dos cátions bivalentes (Mg,Fe 2,Mn) por cátions trivalentes (Al,Fe 3) dioctaédricos. Desta maneira as unidades T O T interligam-se ionicamente com as folhas de brucita constituindo uma sequência alternada de unidades T O T e folhas Tri - O (brucita), conforme a figura abaixo. A composição química básica das cloritas trioctaédricas pode ser derivada, portanto, pela combinação de uma unidade T O T de talco (Mg,Fe 2)3Si4O10(OH)2 com uma folha de brucita (Mg,Fe 2)3(OH)6 , ou seja, (Mg,Fe 2)3Si4O10(OH)2 + (Mg,Fe)3(OH)6 = (Mg,Fe 2)6Si4O10(OH)8. A substituição entre o Si 4 e o AlIV na posição Z ocorre de maneira acoplada com a substituição entre os cátions bivalentes e trivalentes nas posições octaédricas (Y), de tal modo que a quantidade de Si 4 que é substituída por AlIV é a mesma de cátions bivalentes (Mg, Fe 2, Mn) que é substituída por cátions trivalentes (AlVI, Fe 3), resultando na seguinte fórmula geral para os minerais do grupo das cloritas (Mg,Fe 2,Mn)6 x(Al,Fe 3)x(Si4 xAlx)O10(OH)8 , com x variando normalmente entre 0,5 e 1,5. Além da substituição acoplada entre Si e AlIV na posição Z e entre os cátions bivalentes e trivalentes na posição Y, ocorre ainda, de maneira independente e simultânea, uma substituição iônica simples e completa entre Mg e Fe 2, formando uma série contínua entre as cloritas magnesianas (clinocloro) e as cloritas ferrosas (chamosita) no clã trioctaédrico. A clorita manganesífera denomina-se pennantita.

Lig. Iônica (Si AlIV ) Lig. Iônica/ covalente (Si AlIV ) Lig. Iônica AlIV = 0,5 1,5 Estrutura cristalina das cloritas trioctaédricas.

Agregado de cristais placosos de clorita trioctaédrica (clinocloro).

Cloritas predominantemente dioctaédricas são mais raras, as quais são formadas por unidades dioctaédricas (estrutura da pirofilita) interligadas tanto por folhas de brucita Mg3(OH)6 como de gibbsita Al2(OH)6, ambas monoclínicas. Pirofilita Al2Si4O10(OH)2 + Brucita Mg3(OH)6 = Mg3Al2Si4O10(OH)8 Sudoíta, ou O Tri - O (Mg,Fe)3 xAl2 x(Si4 xAlx)O10(OH)8 (com as substituições iônicas) Pirofilita Al2Si4O10(OH)2 + Gibbsita Al2(OH)6 = Al4Si4O10(OH)8 Donbassita, ou Di - O Al4 x/3(Si4 xAlx)O10(OH)8 (com as substituições iônicas) 36

Estrutura Cristalina

Mineral (Hábito placoso) Clinocloro 2 3 (Mg,Fe )6 x(Al,Fe )x (Si4 xAlx)O10(OH)8

Sistema Cela Unitária cristalino Monocl. a=5,3; b=9,3 Z = 1 c=14,3; β=97

d

D Clivagem

2,55- 2,0 2,75 2,5

Chamosita a=5,37; b=9,31 T O T O Monocl. 3,02 3 c=14,22; 3,0 (Fe ,Mg)6 x(Al,Fe )x Z=1 3,4 Tri - O (Si Al )O (OH) β=97,88 4 x x 10 8 Penantita 2 (Mn,Fe ,Mg)6 x(Al,Fe 3)x Monocl. a=5,45; b=9,45 3,06 2,0 Z = 1 c=14,4; β=97,2 3,0 (Si4 xAlx)O10(OH)8 Sudoíta a=5,24; b=9,07 (Mg,Fe)3 xAl2 x(Si4 xAlx) Monocl. c=14,28 Z=2 β=97,02 T O T O O10(OH)8 Di - O Donbassita a=5,16; b=8,94 Monocl. c=14,15 Al4 x/3(Si4 xAlx)O10(OH)8 Z=2 β=93,83

Tenacidade

Perfeita Quebra{001} diça Perfeita Quebra{001} diça Perfeita Quebra{001} diça

2,63- 2,5 2,68 3,5

Perfeita Quebra{001} diça

2,63- 2,0 2,64 2,5

Perfeita Quebra{001} diça

Principais características cristalográficas e físicas das cloritas.

As cloritas ocorrem em rochas metamórficas de baixo grau (xistos verdes), como produto da alteração hidrotermal de minerais ferromagnesianos e em rochas sedimentares argilosas. Fórmula mínima de uma clorita a partir de sua análise química SiO2

Prop. M Prop. O N° O No Cátions Si 4 = 3,20 0,5091 1,0182 6,39 4,0 0,8 3 101,9613 0,1088 0,3264 2,05 Al = 1,36 0,56 0,7 0,8 3 Fe = 0,24 0,3 159,6922 0,0189 0,0567 0,35 2 Fe = 1,56 0,3 71,8464 0,2486 0,2486 1,56 5,2 0,6 Mg 2 = 3,12 40,3044 0,4970 0,4970 3,12 2 Mn = 0,52 0,1 70,9374 0,0829 0,0829 0,52 H = 8,02 (8,0) 18,0152 0,6400 0,6400 4,01 Prop O(t) = 2,8698 = 18 ÷ 2,8698 = 6,2722

% Peso Rec/100 P.Mol 30,54 30,59 60,0843

Al2O3 11,07

11,09

Fe2O3 3,02 FeO 17,83 MgO 20,00

3,02 17,86 20,03 5,88 11,53 100,00

MnO 5,87 H2O 11,51 99,84

(Mg,Fe 2,Mn)6 x(Al,Fe 3)x(Si4 xAlx)O10(OH)8 (Mg0,6Fe 20,3Mn0,1)5,2 (Al0,7Fe Com x = 0,8

3 0,3)0,8(Si3,2 Al0,8)O10(OH)8

37

Clorita magnesiana (clinocloro)

Fórmula mínima a partir de análises químicas de minerais da série flogopita biotita 1) Flogopita biotitas sem Ti

4

2

3

⇒ K(Mg,Fe )3 x(Al,Fe )x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2

Biotita sem Ti (mineral 1) 1 SiO2

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,4901 0,9802 4,60 Si 4 = 2,30 4,0 1,70 3 101,9613 0,2408 0,7224 3,39 Al = 2,26 0,56 0,80 0,70 159,6922 0,0149 0,0447 0,21 Fe 3 = 0,14 0,20 71,8464 0,3186 0,3186 1,49 Fe 2 = 1,49 0,65 2,30 2 0,35 40,3044 0,1717 0,1717 0,81 Mg = 0,81 94,196 0,1054 0,1054 0,49 K = 0,98 (1,0) 18,0152 0,2154 0,2154 1,01 H = 2,02 (2,0) Prop O(t) = 2,5584 = 12 ÷ 2,5584 = 4,6904

% Peso Rec/100 P. Mol 29,41 29,45 60,0843

Al2O3 24,52

24,55

Fe2O3 2,38 FeO 22,86 MgO 6,91 K2O 9,92 H2O 3,87 Total 99,87

2,38 22,89 6,92 9,93 3,88 100,00

2

3

K(Mg0,35Fe 0,65)2,3(Al0,8Fe 0,2)0,7(Si2,3Al1,7)O10(OH)2 ⇒ Biotita com XFe = 0,65 e x = 0,7 Flogopita sem Ti (mineral 2) 2 SiO2

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5890 1,1780 5,30 Si 4 = 2,65 4,0 1,35 3 101,9613 0,1792 0,5376 2,42 Al = 2,61 0,26 0,75 0,35 159,6922 0,0097 0,0291 0,13 Fe 3 = 0,09 0,25 71,8464 0,2063 0,2063 0,93 Fe 2 = 0,93 0,35 2,65 2 40,3044 0,3828 0,3828 1,72 Mg = 1,72 0,65 94,196 0,1122 0,1122 0,51 K = 1,02 (1,0) 18,0152 0,2198 0,2198 0,99 H = 1,98 (2,0) Prop O(t) = 2,6658 = 12 ÷ 2,6658 = 4,5015

% Peso Rec/100 P. Mol 35,35 35,39 60,0843

Al2O3 18,25

18,27

Fe2O3 1,55 FeO 14,80 MgO 15,41 K2O 10,56 H2O 3,96 Total 99,88

1,55 14,82 15,43 10,57 3,96 99,99

2

3

K(Mg0,65Fe 0,35)2,65(Al0,75Fe 0,25)0,35(Si2,65Al1,35)O10(OH)2 ⇒ Flogopita com XFe = 0,35 e x = 0,35 Nos minerais da série flogopita biotita, a substituição do Si 4 por Al 3 (AlIV) nas posições Z (tetraédricas) resulta em perda de carga positiva. O AlIV nos minerais desta série varia de 1,0 a 2,0, com a maior frequência entre 1,0 e 1,8. Na série flogopita annita o AlIV é unitário e a perda de carga positiva é equilibrada com a introdução de um cátion monovalente alcalino (K e Na), principalmente o primeiro, na posição X (coordenação 8 a 12). Se o AlIV ultrapassar a unidade, a perda de carga positiva será equilibrada também pela substituição acoplada dos cátions bivalentes(Mg,Fe 2) por cátions trivalentes (Al,Fe 3) nas posições Y (octaédricas), ou seja, a quantidade cátions trivalentes é igual a quantidade (x) de AlIV que ultrapassar a unidade, conforme a fórmula geral da série, sem Ti na posição Y K(Mg,Fe 2)3 x(Al,Fe 3)x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 , com x variando de zero na série flogopita annita, a 1,0 na série eastonita siderofilita. A entrada do Ti 4, substituindo os cátions trivalentes na posição Y, provoca ganho de carga positiva, exigindo novo reequilíbrio acoplado das cargas, através de dois mecanismos que provocam perda de carga positiva 1) aumento da substituição do Si 4 por AlIV nas posições tetraédricas; 2) omissão dos cátions bivalentes e/ou trivalentes nas posições octaédricas, exemplificados abaixo. 38

2) Flogopita biotitas com Ti 4

Equilíbrio do Ti Aumento da substituição do Si 4 pelo AlIV ⇒ Si 3 x ti AlIV 1 2 3 4 VI K(Mg,Fe )3 x(Al ,Fe ,Ti )x(Si3 x tiAl1 x+ti)O10(OH)2 ⇒ z = (mineral 3) 3 SiO2

x ti

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5577 1,1154 5,00 Si 4 = 2,50 4,0 1,50 3 101,9613 0,1852 0,5556 2,49 Al = 1,66 0,16 0,40 0,40 0,25 79,8988 0,0223 0,0446 0,20 Ti 4 = 0,10 3 159,6922 0,0156 0,0468 0,21 Fe = 0,14 0,35 2 71,8464 0,1740 0,1740 0,78 Fe = 0,78 0,70 2,60 0,30 40,3044 0,4061 0,4061 1,82 Mg 2 = 1,82 94,196 0,1104 0,1104 0,49 K = 0,99 (1,0) 18,0152 0,2254 0,2254 1,01 H = 2,02 (2,0) Prop O(t) = 2,6783 = 12 ÷ 2,6783 = 4,4804

% Peso Rec/100 P. Mol 33,48 33,51 60,0843

Al2O3 18,86

18,88

TiO2 1,78 Fe2O3 2,49 FeO 12,49 MgO 16,35 K2O 10,39 H2O 4,06 99,90

1,78 2,49 12,50 16,37 10,40 4,06 99,99

2

3

K(Fe 0,7Mg0,3)2,6(Al0,4Fe 0,35Ti

4 0,25)0,4(Si2,5Al1,5)O10(OH)2

⇒ Biotita com XFe = 0,7 e x = 0,4

Carga positiva introduzida ⇒ = 0,4 × 0,25 = Carga positiva reduzida (z = ) ⇒ z = 0,5 0,4 = Equilíbrio do Ti Omissão de cátions bivalentes (y2) K(Mg,Fe 2)3 4 SiO2

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5114 1,0228 4,80 Si 4 = 2,40 4,0 1,60 3 101,9613 0,2025 0,6075 2,85 Al = 1,90 0,30 0,50 79,8988 0,0255 0,0510 0,24 Ti 4 = 0,12 0,60 0,20 3 159,6922 0,0192 0,0576 0,27 Fe = 0,18 0,30 2 71,8464 0,2994 0,2994 1,40 Fe = 1,40 0,60 2,34 0,40 40,3044 0,1997 0,1997 0,94 Mg 2 = 1,94 94,196 0,1076 0,1076 0,50 K = 1,0 18,0152 0,2120 0,2120 0,99 H = 1,98 (2,0) Prop O(t) = 2,5576 = 12 ÷ 2,5576 = 4,6919

% Peso Rec/100 P. Mol 30,71 30,73 60,0843

Al2O3 20,63

20,65

TiO2 2,04 Fe2O3 3,06 FeO 21,49 MgO 8,04 K2O 10,13 H2O 3,82 99,92

2,04 3,06 21,51 8,05 10,14 3,82 100,00

K(Fe

,Fe 3,Ti 4)x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 ⇒ y2 = /2 (mineral 4)

VI

x-ti/2(Al

2 3 4 0,6Mg0,4)2,34(Al0,5Fe 0,3Ti 0,2)0,6(Si2,4Al1,6)O10(OH)2

⇒ Biotita com XFe = 0,6 e x = 0,6

Carga positiva introduzida ( ) ⇒ 0,2 × 0,6 = Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 0,06 × 2 =

= 2y2 = 0,12 ⇒ y2 = 0,06

39

Equilíbrio do Ti Omissão de cátions trivalentes (y3) 3

K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe ,Ti 4)x 5 SiO2

ti/3(Si3 xAl1 x)O10(OH)2

⇒ y3 = /3 (mineral 5)

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5877 1,1754 5,30 Si 4 = 2,65 4,0 1,35 3 101,9613 0,1597 0,4791 2,16 Al = 1,44 0,09 0,30 0,30 0,50 79,8988 0,0332 0,0664 0,30 Ti 4 = 0,15 159,6922 0,0066 0,0198 0,09 Fe 3 = 0,06 0,20 2 71,8464 0,2057 0,2057 0,93 Fe = 0,93 0,35 2,65 0,65 40,3044 0,3818 0,3818 1,72 Mg 2 = 1,72 94,196 0,1119 0,1119 0,50 K = 1,0 18,0152 0,2209 0,2209 1,00 H = 2,0 Prop O(t) = 2,661 = 12 ÷ 2,661 = 4,5096

% Peso Rec/100 P. Mol 35,26 35,31 60,0843

Al2O3 16,26

16,28

TiO2 2,65 Fe2O3 1,06 FeO 14,76 MgO 15,37 K2O 10,53 H2O 3,97 99,86

2,65 1,06 14,78 15,39 10,54 3,98 99,99

K(Mg0,65Fe

2 3 4 0,35)2,65(Al0,3Fe 0,2Ti 0,5)0,3(Si2,65Al1,35)O10(OH)2

⇒ Flogopita com XFe = 0,35 e x = 0,35

Carga positiva introduzida ⇒ = 0,5 × 0,3 = Carga positiva omitida ⇒ 3y3 = 0,05 × 3 =

= 3y3 = 0,15 ⇒ y3 = 0,05

Equilíbrio do Ti Omissão de cátions bivalentes (y2) e trivalentes (y3) K(Mg,Fe 2)3 6 SiO2

y3(Si3-xAl1 x)O10(OH)2

⇒

= 2y2 + 3y3 (mineral 6)

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5088 1,0177 4,90 Si 4 = 2,45 4,0 1,55 3 101,9613 0,1739 0,5218 2,51 Al = 1,67 0,12 0,25 0,50 0,50 79,8988 0,0519 0,1038 0,50 Ti 4 = 0,25 159,6922 0,0130 0,0389 0,19 Fe 3 = 0,13 0,25 2 71,8464 0,3738 0,3739 1,80 Fe = 1,80 0,75 2,40 2 0,25 40,3044 0,1246 0,1246 0,60 Mg = 0,60 94,196 0,1049 0,1049 0,51 K = 1,02 (1,0) 18,0152 0,2054 0,2054 0,99 H = 1,98 (2,0) 4,5096 Prop O(t) = 2,491 = 12 ÷ 2,491 = 4,8173

% Peso Rec/100 P. Mol 30,55 30,57 60,0843

Al2O3 17,72

17,73

TiO2 4,15 Fe2O3 2,07 FeO 26,84 MgO 5,02 K2O 9,87 H2O 3,70 99,92

4,15 2,07 26,86 5,02 9,88 3,70 99,98

K(Fe

,Fe 3,Ti 4)x

VI

x y2(Al

2 3 4 0,75Mg0,25)2,4(Al0,25Fe 0,25Ti 0,5)0,5(Si2,45Al1,55)O10(OH)2

⇒ Biotita com XFe = 0,75 e x = 0,55

Carga positiva introduzida ⇒ = 0,5 × 0,5 = Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 2 × 0,05 = 0,1 + 3y3 = 3 × 0,05 = 0,15 =

= 2y2 + 3y3 y2 = 2,45 2,4 = 0,05 y3 = 0,55 0,5 = 0,05

40

Equilíbrio do Ti Aumento da substituição do Si 4 pelo AlIV + omissão de cátions bivalentes (y2) Equivale à omissão de cátions bivalentes (Y2) e trivalentes (Y3) K(Mg,Fe 2)3 7 SiO2

x zAl1 x+z)O10(OH)2

⇒

= 2y2 + z (mineral 7)

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5069 1,0138 4,72 Si 4 = 2,36 4,0 1,64 101,9613 0,1955 0,5865 2,73 Al 3 = 1,82 0,18

% Peso Rec/100 P. Mol 30,48 30,46 60,0843

Al2O3 19,95 TiO2 4,12 Fe2O3 3,09 FeO 19,54 MgO 8,97 K2O 10,02 H2O 3,91 100,08 K(Fe

3

,Fe ,Ti 4)x(Si3

VI

x y2(Al

19,93 4,12 3,09 19,52 8,96 10,01 3,91 100,00

79,8988 159,6922 71,8464 40,3044 94,196 18,0152

0,0516 0,1032 0,0193 0,0579 0,2717 0,2717 0,2223 0,2223 0,1063 0,1063 0,2170 0,2170 Prop O(t) = 2,5787

2 3 4 0,55Mg0,45)2,3(Al0,3Fe 0,3Ti 0,4)0,6(Si2,36Al1,64)O10(OH)2

0,48 0,27 1,26 1,04 0,49 1,01 =

0,30

4

0,60 0,40 Ti = 0,24 3 Fe = 0,18 0,30 Fe 2 = 1,26 0,55 2,30 2 Mg = 1,04 0,45 K = 0,98 (1,0) H = 2,02 (2,0) 12 ÷ 2,5787 = 4,6535

Biotita com XFe = 0,6 e x = 0,60

Carga positiva introduzida ⇒ = 0,4 × 0,6 = = 2y2 + z Carga positiva reduzida (z = ) ⇒ z = 0,04 + z = 0,64 0,6 = 0,04 ⇒ Si2,4Al1,6 y2 = 2,4 2,3 = 0,1 Carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 2 × 0,1 = 0,2 Ou y2 = 0,06 × 2 (0,12) + y3 = 0,04 × 3 (0,12) = 0,24 = Equilíbrio do Ti Aumento da substituição do Si 4 pelo AlIV + omissão de cátions trivalentes (y3) 3

K(Mg,Fe 2)3 x(AlVI,Fe ,Ti 4)x 8 SiO2

⇒

= 3y3 + z (mineral 8)

Prop.Mol Prop.O Nο O No Cátions 0,5269 1,0538 5,00 Si 4 = 2,50 4,0 1,50 101,9613 0,1686 0,5058 2,40 Al 3 = 1,60 0,10 0,25 4 79,8988 0,0422 0,0844 0,40 Ti = 0,20 0,40 0,50 3 159,6922 0,0105 0,0315 0,15 Fe = 0,10 0,25 71,8464 0,3467 0,3467 1,65 Fe 2 = 1,65 0,65 2,54 2 0,35 40,3044 0,1866 0,1866 0,89 Mg = 0,89 94,196 0,1044 0,1044 0,50 K = 1,0 18,0152 0,2131 0,2131 1,01 H = 2,02 (2,0) Prop O(t) = 2,5263 = 12 ÷ 2,5263 = 4,7500

% Peso Rec/100 P. Mol 31,69 31,66 60,0843

Al2O3 17,21

17,19

TiO2 3,37 Fe2O3 1,68 FeO 24,93 MgO 7,53 K2O 9,84 H2O 3,84 100,09

3,37 1,68 24,91 7,52 9,83 3,84 100,00

K(Fe

y3(Si3 x zAl1 x+z)O10(OH)2

2 3 4 0,65Mg0,35)2,55(Al0,25Fe 0,25Ti 0,5)0,4(Si2,5Al1,5)O10(OH)2 :

Biotita com XFe = 0,65 e x = 0,45

Carga positiva introduzida ( ) ⇒ 0,5 × 0,4 = Carga positiva reduzida (z = ) ⇒ z = 0,05 +

= 3y3 + z z = 0,50 0,45 = 0,05 ⇒ Si2,55Al1,45

Carga positiva omitida ⇒ 3y3 = 3 × 0,05 = 0,15 =

y3 = 0,45 0,4 = 0,05

41

Exercícios resolvidos Completar as fórmulas mínimas dos minerais da série flogopita biotita, com base na equação = z + 2y2 + 3y3 do equilíbrio de cargas para neutralizar o excesso de carga positiva provocado pela 2 entrada do Ti 4 ( ), sendo z o aumento do AlIV, y2 omissão dos cátions bivalentes (Mg,Fe ) e y3 3 omissão dos cátions trivalentes (Al,Fe ). (1) K(Mg0,6 Fe 20,4)__(Al,Fe 3)__ ( Si__Al1,4)O10(OH)2 3 4 2 Flogopita sem Ti ( = 0) ⇒ Si 4 = 4 AlIV = 2,6 ⇒ AlIV = (AlVI,Fe ) + 1 e Si = (Mg,Fe ) 2 3 K(Mg0,6 Fe 0,4)2,6(Al,Fe )0,4( Si2,6Al1,4)O10(OH)2 2 3 (2) K(Fe 0,75Mg0,2 5)__(Al,Fe )0,55( Si__Al__)O10(OH)2 3 4 2 Biotita sem Ti ( = 0) ⇒ AlIV = (AlVI,Fe ) + 1 e Si = (Mg,Fe ) 2 3 K(Mg0,6 Fe 0,4)2,45(Al,Fe )0,55( Si2,45Al1,55)O10(OH)2 2

3

(3) K(Fe 0,55 Mg0,45)__(Al0,5Fe 0,3Ti0,2)0,25(Si2,7Al__)O10(OH)2 Biotita com Ti ⇒ AlIV = 4 Si 4 = 1,3 ⇒ x = 0,3 e = 0,2 × 0,25 = 0,05 3 (Al,Fe ,Ti) AlIV 1 ⇒ Equilíbrio do Ti omissão y3 = /3 ⇒ = 3y3 y3 = 0,3 0,25 = 0,05 /3 ⇒ não serve (procurar outro mecanismo) Equilíbrio do Ti aumento de AlIV ⇒ x = 0,25 e z = 0,3 0,25 = 0,05 = K(Fe 20,55 Mg0,45)2,75(Al0,5Fe 30,3Ti0,2)0,25(Si2,7Al1,3)O10(OH)2 ⇒ z = 0,05 2 3 K(Fe 0,55 Mg0,45)2,75(Al0,5Fe 0,3Ti0,2)0,25(Si2,75 0,05Al1,25 0,05)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral Carga positiva introduzida ⇒ = = carga positiva reduzida ⇒ z = (4) K(Mg0,65Fe 20,35)2,34(Al0,5Fe 30,3Ti0,2)__(Si2,4Al__)O10(OH)2 Flogopita com Ti ⇒ AlIV = 4 Si 4 = 1,6 ⇒ x = 0,6 e = 0,6 × 0,2 = 0,12 2 4 (Mg,Fe ) Si ⇒ Equilíbrio do Ti omissão y2 = /2 ⇒ 2,4 y2 = 2,34 ⇒ y2 = 2,4 2,34 = 0,06 2 3 K(Mg0,65Fe 0,35)2,34(Al0,5Fe 0,3Ti0,2)0,6(Si2,4Al1,6)O10(OH)2 ⇒ omissão y2 = 0,06 2 3 K(Mg0,65Fe 0,35)2,4 0,06(Al0,5Fe 0,3Ti0,2)0,6(Si2,4Al1,6)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral sem Ti Carga positiva introduzida ⇒ = = carga positiva omitida ⇒ 2y2 = 0,06 × 2 = 2

3

(5) K(Fe 0,7 Mg0,3)2,2 (Al0,5Fe 0,3Ti0,2)__(Si__Al1,8)O10(OH)2 ⇒ x = 0,8 Biotita com Ti ⇒ Si 4 = 4 AlIV = 2,2 = (Mg,Fe 2) ⇒ Equilíbrio do Ti omissão y3 = /3 K(Fe 20,7 Mg0,3)2,2 (Al0,5Fe 30,3Ti0,2)0,8 ti/3(Si2,2Al1,8)O10(OH)2 ⇒ = (0,8 /3) × 0,2 = 0,16 0,2 /3 3 = 0,48 0,2 ⇒ 3,2 = 0,48 ⇒ = 0,15 y3 = /3 ⇒ y3 = 0,15 ÷ 3 = 0,05 K(Fe 20,7 Mg0,3)2,2 (Al0,5Fe 30,3Ti0,2)0,75(Si2,2Al1,8)O10(OH)2 ⇒ omissão y3 = 0,05 K(Fe 20,7 Mg0,3)2,2 (Al0,5Fe 30,3Ti0,2)0,8 0,05(Si2,2Al1,8)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral sem Ti Carga positiva introduzida ⇒ = = carga positiva omitida ⇒ 3y3 = 0,05 × 3 = (6) K(Fe 20,7 Mg0,3)__(Al0,3Fe 30,3Ti0,4)0,6(Si2,34Al__)O10(OH)2 Biotita com Ti ⇒ AlIV = 4 Si 4 = 1,66 ⇒ x = 0,66 e = 0,4 × 0,6 = 0,24 (Al,Fe 3,Ti) AlIV 1 ⇒ Equilíbrio do Ti omissão y3 = /3 ⇒ = 3y3 y3 = 0,66 0,6 = 0,06 ⇒ 3y3 = 3 × 0,06 = 0,18 ⇒ mecanismo insuficiente (falta 0,06) Equilíbrio do Ti omissão y3 + y2 ⇒ = 3y3 + 2y2 ⇒ 2y2 = 0,24 0,18 ⇒ y2 = 0,03 K(Fe 20,7 Mg0,3)2,31(Al0,3Fe 30,3Ti0,4)0,6(Si2,34Al1,66)O10(OH)2 ⇒ omissão y2 + y3 K(Fe 20,7 Mg0,3)2,34 0,03(Al0,3Fe 30,3Ti0,4)0,66 0,06(Si2,34Al1,66)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral Carga positiva introduzida ( ) ⇒ Carga positiva omitida: (2y2 = 0,03 × 2 = 0,06) + (3y3 = 3 × 0,06 = 018) ⇒ 42

2

3

(7) K(Mg0,65 Fe 0,35)__(Ti0,4Al0,3Fe 0,3)0,4(Si__Al1,46)O10(OH)2 Flogopita com Ti ⇒ Si 4 = 4 AlIV = 2,54 ⇒ x = 0,46 e = 0,3 × 0,4 = 0,12 (Al,Fe 3,Ti) AlIV 1 ⇒ Equilíbrio do Ti omissão y3 = /3 y3 = 0,46 0,4 = 0,06 /3 ⇒ não serve (procurar outro mecanismo) Equilíbrio do Ti Aumento de AlIV + omissão y2 ⇒ x = 0,4 e = 2y2 + z z = 0,46 0,4 = 0,06 ⇒ = 0,06 + 2y2 ⇒ 2y2 = 0,12 0,06 ⇒ y2 = 0,03 K(Mg0,65 Fe 20,35)2,57(Ti0,4Al0,3Fe 30,3)0,4(Si2,54Al1,46)O10(OH)2 ⇒ z + omissão y2 2 3 K(Mg0,65 Fe 0,35)2,6 0,3(Ti0,4Al0,3Fe 0,3)0,4(Si2,6 0,06Al1,4 0,06)O10(OH)2 ⇒ desvio da fórmula geral Carga positiva introduzida ( ) ⇒ Carga positiva reduzida (z = 0,06) + Carga positiva omitida (2y2 = 0,03 × 2 = 0,06) ⇒ Exercícios Completar as fórmulas mínimas dos minerais da série flogopita biotita, com base na fórmula 2 3 geral (sem Ti) K(Mg,Fe )3 x(Al,Fe )x(Si3 xAl1 x)O10(OH)2 e na equação = z + 2y2 + 3y3 do equilíbrio de cargas para neutralizar o excesso de carga positiva provocado pela entrada do Ti 4 ( ). 1- K(Mg0,65 Fe 20,35)__(Al0,4Fe 30,3Ti0,3)0,3(Si2,67Al__)O10(OH)2 2- K(Fe

2 3 0,55 Mg0,45)2,5(Al0,4Fe 0,3Ti0,3)__(Si__Al1,65)O10(OH)2

3- K(Mg0,65 Fe 4- K(Fe

2 3 0,35)__(Al0,4Fe 0,35Ti0,25)0,4(Si2,6Al__)O10(OH)2

2 3 0,55 Mg0,45)2,32(Al0,4Fe 0,2Ti0,4)__(Si__Al1,68)O10(OH)2

5- K(Mg0,65 Fe

2 3 0,35)__(Al0,4Fe 0,3Ti0,3)0,6(Si2,36Al__)O10(OH)2

6- K(Mg0,65 Fe

2 3 0,35)1,4(Al0,4Fe 0,3Ti0,3)0,7(Si__Al__)O10(OH)2

Calcular a fórmula mínima dos minerais da série flogopita biotita abaixo, a partir de suas análises químicas, plotar no diagrama e explicar o equilíbrio das cargas com a entrada do Ti 4, conforme os seguintes casos ) aumento da substituição iônica entre Si 4 e AlIV ; ) omissão de cátions bivalentes (Mg,Fe 2); ) omissão de cátions trivalentes (Al,Fe 3); ou combinação entre eles. No Cátions

1 % Peso SiO2 32,28

Si 4 =

Al2O3 18,35

Al 3 =

TiO2 3,43 Fe2O3 2,14 FeO 20,38 MgO 9,35 K2O 10,02 3,91 H2 O

Ti 4 = Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = K = H = =

43

No Cátions

2 % Peso SiO2 29,89

Si 4 =

Al2O3 20,85

Al 3 =

TiO2 2,02 Fe2O3 3,03 FeO 23,23 MgO 7,02 K2O 10,03 3,78 H2 O

Ti 4 = Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = K = H = =

No Cátions

3 % Peso SiO2 28,97

Si 4 =

Al2O3 20,40

Al 3 =

TiO2 4,34 Fe2O3 2,71 FeO 25,19 MgO 4,71 9,73 K2 O 3,80 H2 O

Ti 4 = Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = K = H = =

No Cátions

4 % Peso SiO2 29,81

Si 4 =

Al2O3 19,64

Al 3 =

TiO2 2,53 Fe2O3 2,95 FeO 22,75 MgO 8,51 9,84 K2 O 3,84 H2 O

Ti 4 = Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = K = H = =

Pesos atômicos: Si 28,0855 Ti 47,90

O 15,9994 Ca 40,08

Al 26,98154

Fe 55,847

Na 22,98977

K 39,0983

44

Mg 24,305 H 1,0079

No Cátions

5 % Peso SiO2 30,90

Si 4 =

Al2O3 18,01

Al 3 =

TiO2 3,34 Fe2O3 2,50 FeO 25,45 MgO 6,12 9,75 K2 O 3,80 H2 O

Ti 4 = Fe 3 = Fe 2 = Mg 2 = K = H = =

45

Tectossilicatos são os silicatos com os tetraedros (SiO4) 4 estruturados com polimerização máxima (GP = 4), em que todos os 4 oxigênios de cada tetraedro estão compartilhados, formando uma estrutura silicática tridimensional muito estável, fortemente unida, com relação Si O = 1 2. Pode-se imaginar esta estrutura a partir de folhas silicáticas com 3 oxigênios compartilhados em cada tetraedro, de tal modo que os oxigênios não compartilhados de cada tetraedro estão alternadamente apontando em sentidos opostos (para cima e para baixo). Estas folhas silicáticas combinam-se entre si, deslocadas em relação aos eixos a e b, de tal modo que os oxigênios não compartilhados apontando para cima compartilham-se com os oxigênios não compartilhados apontando para baixo de uma folha superior e os oxigênios não compartilhados apontando para baixo compartilham-se com os oxigênios não compartilhados apontando para cima de uma folha inferior, permitindo o crescimento da estrutura na terceira dimensão nos dois sentidos (para cima e para baixo). Estrutura tectossilicática GP = 4 Si O = 1 2

Tetraedro apontando Para cima

Tetraedro apontando Para baixo

Quase três quartos da crosta rochosa da Terra são constituídos por tectossilicatos, o que por si só eleva a importância dos minerais desta sub-clase silicática. Em consequência desta expressiva abundância, os tectossilicatos são os principais minerais formadores das rochas, sobretudo das rochas ígneas e metamórficas que compõem a crosta terrestre. Os tectossilicatos estão distribuídos em 5 grupos de minerais seguintes: 1) Grupo da sílica; 2) Grupo dos feldspatos; 3) Grupo dos feldspatóides. 4) Grupo das escapolitas. 5) Grupo das zeólitas. Grupo da sílica: SiO2 Em sua forma mais simples, a estrutura SiO2 é eletricamente neutra e não contém outras unidades estruturais ou íons. Entretanto, existem pelo menos oito modos distintos de estruturação dos tetraedros (SiO4) 4 para que compartilhem todos os 4 oxigênios em cada tetraedro. Esses 8 modos de arranjo estrutural dos tetraedros (SiO4) 4, correspondem aos 8 polimorfos conhecidos da sílica. Existem três categorias principais seguintes de polimorfos da sílica o quartzo, com temperatura e simetria mais baixa e retículo mais compacto; a tridimita, com temperatura e simetria mais alta que o quartzo e estrutura mais aberta e a cristobalita com temperatura mais alta, simetria máxima e o retículo mais dilatado. Cada um destes tipos estruturais pode ser transformado no outro mediante o rompimento das ligações silício oxigênio e o rearranjo dos tetraedros em um novo padrão, mas a transformação de um tipo no outro é um processo lento e os três tipos podem coexistir de maneira metaestável. Cada uma das três categorias, contudo, apresenta modificações de temperatura baixa (polimorfo α) e temperatura 46

alta (polimorfo β) que se diferenciam somente pelo comprimento ou direção das ligações entre o silício e o oxigênio, podendo se transformar rapidamente um no outro, de maneira reversível, em uma temperatura de inversão definida, sem necessidade de rompimento das ligações químicas ou destruição física do cristal. Polimorfos da sílica (SiO2) Polimorfo

Simetria

Dimensões da cela

Z

VCU

Ie

d

T

Quartzo α

Hexagonal-R (32)

a = 4,91 3 ; c = 5,404

3

112,96 56,16 2,65 Até 573oC

Quartzo β

Hexagonal-H (622)

a = 5,01; c = 5,47

3

118,90 53,34 2,53

Tridimita α

Ortorrômbico (2/m2/m2/m)

a = 5,04; b = 8,74; c = 8,24

8

362,97 46,61 2,26 Até 117oC

Tridimita β

Hexagonal-H (6/m2/m2/m)

a = 5,03; c = 8,22

4

180,11 46,96 2,22

870oC a 1470oC

Cristobalita α

Tetragonal (422)

a = 4,97 ; c = 6,92

4

170,93 49,49 2,33

Até 200 275oC

Cristobalita β

Isométrico (4/m32/m)

a = 7,13

8

362,47 46,67 2,20

1470oC a 1713oC

Coesita

Monoclínico (2/m)

a = 7,17; b = 12,38; c = 7,17; β = 120o

16

551,17 61,39 2,93

450 800oC 38 kb

Stilshovita

Tetragonal (4/m2/m2/m)

a = 4,18; c = 2,665

2

46,54

Lechatelierita

amorfa

90,88 4,28

573oC a 870oC

1200oC 130 kb

Polimorfos da sílica. Z = número de fórmulas mínimas na cela unitária do mineral, VCU = volume da cela unitária do mineral, Ie = índice de empacotamento, calculado pela razão VIONS/VCU, considerando os íons como esferas (Rsi = 0,26 e RO = 1,36). d = densidade, T = temperatura de estabilidade ou de existência metaestável (tridimita α e cristobalita α).

Conforme a tabela acima, em condições de pressão atmosférica, o quartzo α é estável até 573oC. Acima desta temperatura o quartzo β passa a ser estável até 870oC. Entre 870 e 1470oC a tridimita β é estável, podendo coexistir de maneira metaestável com a cristobalita, acima deste intervalo de temperatura, até fundir em 1670oC. Abaixo deste intervalo, a tridimita β pode coexistir metaestavelmente com o quartzo, até 117oC, temperatura de conversão para a tridimita α, a qual pode ocorrer metaestavelmente até a temperatura atmosférica. A cristobalita β é estável a partir de 1470oC, até fundir em 1713oC, podendo coexistir de maneira metaestável com o quartzo e com a tridimita, até 200 275oC, temperatura de conversão para a cristobalita α, a qual pode ocorrer metaestavelmente até a temperatura atmosférica. Os polimorfos de temperatura mais alta normalmente possuem maior volume da cela unitária (VCU) e menor densidade (d), a qual aumenta com o índice de empacotamento (Ie) que é a porcentagem do espaço efetivamente ocupado pelos íons na cela unitária do mineral. A coesita e stilshovita são polimorfos raros, de alta pressão, que ocorrem em condições de impacto, ou em kimberlitos (coesita). A stilshovita é o polimorfo de alta densidade (4,28) e temperatura (1200oC), com estrutura muito compacta (Ie = 90,88) e formado em altíssima pressão (130 kb). O quartzo ocorre em uma ampla variedade de ambientes de formação, desde o ambiente exógeno, nas rochas sedimentares e nos solos, onde precipitada quimicamente como sílica 47

microcristalina e até amorfa (opala), passando pelas rochas metamórficas, onde é um importante componente nos xistos, gnaisses e quartzitos, e também nas rochas ígneas onde é um dos principais minerais formadores de rocha, juntamente com os feldspatos. O quartzo ocorre também em veios hidrotermais, onde forma depósitos de cristal de rocha e ametista, ocorrendo também como mineral de ganga associado aos depósitos metalíferos. A tridimita e cristobalita ocorrem mais restritamente em rochas vulcânicas.

Cristais octaédricos de cristobalita em rocha vulcânica.

Cristais tabulares de tridimita em rocha vulcânica.

Em consequência da grande diversidade de condições de formação, o quartzo ocorre em uma quantidade expressiva de variedades seguintes, conforme o ambiente de formação: 1- Variedades cristalinas de granulação grossa: • Cristal de rocha quartzo incolor, normalmente em cristais bem desenvolvidos • Ametista: quartzo lilás normalmente em cristais bem desenvolvidos • Quartzo rosa: quartzo vermelho-róseo cristalino de granulação grossa, mas normalmente sem forma geométrica definida.

Ametista

Cristal de rocha

Quartzo Rosa

• Quartzo esfumaçado (Fume) quartzo de coloração escura resultante da exposição à radiação • Citrino: quartzo amarelo claro normalmente em cristais desenvolvidos Quartzo Citrino

Quartzo Fumê 48

• Quartzo leitoso quartzo de coloração branca leitosa em consequência da presença de micro inclusões. • Olho de gato quartzo que ao ser lapidado em forma redonda exibe um efeito de acatassolamento. Quartzo leitoso

Quartzo olho de gato

2- Variedades criptocristalinas fibrosas As variedades criptocristalinas fibrosas de quartzo são denominadas genericamente de calcedônia. A calcedônia deposita-se a partir de soluções aquosas e ocorre frequentemente revestindo ou preenchendo cavidades nas rochas. A cor e a disposição em faixas dão origem às seguintes variedades de calcedônia. • Cornalina variedade de calcedônia vermelha • Sardo Variedade de calcedônia parda • Crisoprásio Variedade de calcedônia niquelífera verde maçã (Minério de níquel).

Cornalina

Sardo

Crisopásio

• Ágata variedade de calcedônia matizada com camadas alternadas de calcedônia e opala ou quartzo criptocristalino granular. As diferentes cores apresentam-se normalmente como faixas paralelas finas, geralmente curvas, em alguns casos concêntricas. Em algumas ágatas, as diferentes cores apresentamse distribuídas irregularmente.

Ágatas estratificadas e polidas

49

O jasper é uma variedade de ágata estratificada vermelha, determinada pela presença de inclusões de hematita. O ônix é uma variedade de ágata estratificada, com as camadas dispostas em planos paralelos e o sardônix é um ônix com sardo.

Jaspe

ônix

Sardônix

3- Variedades criptocristalinas granulares • Sílex quartzo criptocristalino químico normalmente de coloração escura. Foi usado pelo homem primitivo para confecção de utensílios. • Chert rocha silicosa química maciça e compacta, semelhante ao sílex, mas usualmente de coloração clara.

Silex

Chert

Grupo dos feldspatos Os feldspatos constituem um dos grupos minerais mais importantes, pois são os minerais essenciais mais abundantes nas rochas da crosta terrestre, sobretudo as rochas ígneas, cuja classificação e nomenclatura dependem da participação destes minerais, com exceção das rochas ultramáficas e alguns tipos raros de rochas alcalinas, onde os feldspatos são acessórios (ou ausentes). Os feldspatos ocorrem amplamente, também, nos pegmatitos e veios hidrotermais. Nas rochas metamórficas são constituintes essenciais nos gnaisses e xistos e ocorrem também nos hornfelses. Nas rochas sedimentares, os feldspatos também são importantes, sobretudo nas rochas clásticas de granulação grossa (arenitos e conglomerados), onde ocorre como mineral detrítico ou autigênico, juntamente com o quartzo que predomina por ser mais resistente ao intemperismo. Os feldspatos são tectossilicatos de alumínio, sódio, potássio, cálcio e, mais raramente, bário. Cristalizam nos sistemas monoclínico ou triclínico, mas seus cristais prismáticos e tabulares são semelhantes e todos apresentam clivagem prismática boa em duas direções ortogonais nos monoclínicos e aproximadamente ortogonais nos triclínicos. Quando o alumínio não está presente, como no caso do grupo da sílica, a estrutura tectossilicática é eletricamente neutra. Nos outros tectossilicatos, entretanto, o Al 3 está sempre presente em coordenação tetraédrica (NCAl = 4), ocupando o lugar do Si 4 e formando tetraedros (AlO4) 5 quase idênticos em tamanho e configuração 50

aos tetraedros (SiO4) 4, diferindo, no entanto, na carga elétrica, com uma unidade negativa a mais que o tetraedro (SiO4)-4, tornando a estrutura carregada negativamente. Desse modo, os cátions de potássio (K ), sódio (Na ), cálcio (Ca 2) e bário (Ba 2) são introduzidos na estrutura dos tectossilicatos para reequilibrar as cargas elétricas negativas originadas pela entrada do Al 3 nas posições tetraédricas. Desprezando-se o feldspato de bário BaAl2Si2O8 (celsiana) que é um componente de menor importância, a maioria dos feldspatos pode ser considerada quimicamente como membro de um sistema ternário entre os componentes ortoclásio (Or) KAlSi3O8 , albita (Ab) NaAlSi3O8 e anortita (An) CaAl2Si2O8, conforme o diagrama abaixo. Os três cátions K , Na e Ca 2 ocupam todos a mesma posição na estrutura dos feldspatos, em coordenação 6 a 9 e podem se substituir em maior ou menor grau formando duas séries de minerais seguintes 1) Feldspatos com composição entre o ortoclásio (Or) KAlSi3O8 e a albita (Ab) NaAlSi3O8 são denominados feldspatos alcalinos, alcalifeldspatos ou K-feldspatos, os quais normalmente contêm menos de 5 a 10 % de (An) CaAl2Si2O8 em sua composição, com exceção dos álcalifeldspatos sódicos, que podem ser mais ricos em cálcio. 2) Feldspatos com composição entre a albita (Ab) NaAlSi3O8 e a anortita (An) CaAl2Si2O8 são denominados plagioclásios, os quais normalmente contêm menos de 5 a 10 % de (Or) KAlSi3O8 . Feldspatos com composição ternária, ou seja, participação importante dos três componentes, não são raros e sua classificação como K-feldspato ou plagioclásio é arbitrária. Os plagioclásios formam uma série contínua estável em qualquer temperatura, com substituição iônica completa entre Na e Ca 2, acoplada com substituição entre Si 4 e Al 3. Por outro lado, somente em condições de temperatura elevada, os K-feldspatos podem formar uma série contínua, com substituição iônica completa entre K e Na , pois em temperaturas mais baixas maior parte da faixa composicional da série (entre Or15 e Or85) se desmistura em dois feldspatos alcalinos, um potássico (microclina) e outro sódico (albita), sendo o conjunto denominado pertita. A desmisturação ou exsolução nos ° ) e do Na feldspatos alcalinos ocorre por duas razões: 1) A diferença nos raios iônicos do K (1,55 A ° ) situa-se entre 20 e 30%, alta demais para a substituição ser completa. 2) A diferença estrutural (1,18 A entre os feldspatos alcalinos potássicos e sódicos limita a substituição iônica. A compreensão das relações entre os feldspatos, sobretudo entre os feldspatos alcalinos, requer a caracterização não só da composição química como também da estrutura cristalina, a qual depende da temperatura de formação e subsequente história termal destes minerais. Feldspatos que mantêm, em condições superficiais, uma estrutura compatível com sua temperatura alta de formação, são denominados feldspatos de alta temperatura, como a maioria dos feldspatos das rochas vulcânicas. Feldspatos de baixa temperatura são aqueles com estrutura compatível não só com temperaturas de cristalização baixas, mas também com resfriamento lento a partir de temperatura de cristalização elevada, como, por exemplo, nas rochas plutônicas. Diferenças entre feldspatos de alta e de baixa temperatura envolvem a homogeneidade (ou heterogeneidade) do mineral e sua estrutura cristalina, 51

caracterizada pela geometria do retículo e pelo grau de desordem (ou ordem) do Al 3 e Si 4 nas posições tetraédricas da estrutura. Nos feldspatos ordenados, o Al 3 e o Si 4 ocupam posições tetraédricas bem definidas, enquanto que nos feldspatos desordenados estes dois cátions estão caoticamente distribuídos nas posições tetraédricas. Segundo estes critérios, os feldspatos podem ser classificados em: 1) Feldspatos desordenados de alta temperatura, normalmente homogêneos e com simetria monoclínica ou triclínica; 2) Feldspatos ordenados de baixa temperatura, normalmente heterogêneos e com simetria triclínica, nos quais separação de fases com diferenças significativas nos componentes de K , Na e Ca 2 ocorreu em escala macro (pertita), micro (micropertita) e submicroscópica (criptopertita). Dependendo da temperatura de formação, os alcalifeldspatos formam duas séries seguintes: , de alta temperatura. Nesta série, os alcalifeldspatos potássicos, 1 com composição Or37, denominados (K,Na)AlSi3O8 , cristalizam no sistema monoclínico (Z = 4), enquanto que os alcalifeldspatos sódicos, com composição Or37 , denominados (Na,K)AlSi3O8, cristalizam no sistema triclínico (Z = 4), conforme diagrama abaixo. O termo extremo sódico desta série é uma albita de alta temperatura que também é triclínica (Z = 4). No intervalo de composição Or25 Or60, os K-feldspatos desta série normalmente são criptopertíticos na temperatura ambiente, ou seja, não são homogêneos em escala submicroscópica. A mudança na simetria de monoclínico para triclínico, portanto, divide a série de alta temperatura dos K-feldspatos em sanidina ( Or37) e anortoclásio ( Or37). As temperaturas de inversão, de monoclínico (maior T) para triclínico (menor T), para os feldspatos alcalinos, situam-se em torno de 500oC para os termos potássicos e 980 a 600oC para os termos sódicos. As sanidinas formam-se acima da temperatura de inversão e cristalizam rapidamente em uma estrutura monoclínica desordenada que, com o resfriamento, consegue se manter metaestavelmente até a temperatura ambiente. Por outro lado, a geminação cruzada (albitapericlina) dos anortoclásios indica que eles devem se formar acima da temperatura de inversão e cristalizam em uma estrutura monoclínica desordenada que, com o resfriamento, muda para triclínico.

Cristal de Sanidina Cristal de Anortoclásio

2) , de baixa temperatura. Nesta série pode haver dois tipos de feldspatos alcalinos (K,Na)AlSi3O8 seguintes a que é triclínica e o que também cristaliza no sistema triclínico guardando, porém, algumas características de transição entre o monoclínico e triclínico (pseudomonoclínico), sendo ambos micropertíticos. Na faixa de composição Or85−Or60 predominam K-feldspatos pertíticos (com pertitas 0,05 mm) e na faixa Or60 Or15 a proporção aproximadamente equivalente entre as pertitas (denominadas mesopertitas) e o K-feldspato dificulta o reconhecimento do hospedeiro e da inclusão. O retículo cristalino das microclinas varia 52

desde aqueles triclínicos com os ângulos α e γ próximos de 90o (microclinas intermediárias, de T mais alta), até aqueles com obliquidades mais altas nos ângulos α e γ (microclinas de baixa T). Nesta série, é um feldspato alcalino o feldspato alcalino sódico é uma albita de baixa temperatura. A potássico de temperatura baixa com hábito característico (grandes faces do prisma) que ocorre associado a alguns tipos de depósitos minerais, sobretudo os depósitos epitermais de Au e Ag.

Cristal de ortoclásio Cristal de microclina

c

a

b

K-feldspatos pertíticos, com Inclusões de albita (porções mais claras) em K-feldspato hospedeiro. (a) Micropertitas. (b) Macropertitas. (c) Geminação cruzada (albita e periclina) da microclina.

Os plagioclásios formam uma série contínua triclínica entre a albita NaAlSi3O8 (Z = 4) e a anortita CaAl2Al2Si2O8 (Z = 8). É um dos exemplos mais perfeitos de série contínua reconhecidos na mineralogia. A série dos plagioclásios de baixa temperatura possui uma estrutura completamente ordenada e muito complexa, pois a cela unitária da anortita possui o parâmetro c duplicado (c = 14,17A) em ralação a cela da albita (c = 7,16). Estas duas celas progridem uma para outra, de tal modo que o c duplicado da anortita é progressivamente diminuído à medida que o Ca 2 é substituído pelo Na até An60, quando iguala-se ao c da albita. Além disso, para manter a neutralidade elétrica da estrutura, a substituição entre Na+ e Ca 2 é acoplada com a substituição entre Si 4 e Al 3, o que aumenta a 53

complexidade da estrutura e da fórmula mínima dos plagioclásios que é representada pela seguinte fórmula geral Na1 xCaxAl(Si3 xAlx)O8. A fórmula expressa bem o acoplamento da substituição iônica, pois a quantidade de Ca 2 (x) que substitui o Na+ deve ser a mesma de Al 3 (x) que substitui o Si 4, de tal modo que Na + Ca = 1 e Si + Al = 3, sendo que o x varia de 0 a 1 que são os valores de x para os termos extremos, ou seja, quando x é zero o Ca desaparece, o que resulta na fórmula da albita (Ab) NaAlSi3O8, e quando x é 1 o Na desaparece, o que resulta na fórmula da anortita (An) CaAl2Si2O8. A série dos plagioclásios foi dividida arbitrariamente em seis termos intermediários conforme diagrama e tabela abaixo. Cristais tabulares de albita (variedade clevelandita)

Plagioclásio

% Ab

% An

Albita

100 90

0 10

Oligoclásio

90 70

10 30

Andesina

70 50

30 50

Labradorita

5 30

50 70

Bytownita

30 10

70 90

Anortita

10 0

90 100

Plagioclásio sódico (Oligoclásio)

Plagioclásio cálcico (Bytownita)

A fórmula mínima dos plagioclásios é obtida através da fórmula geral, considerando a porcentagem de Ab ou An. Fórmula geral Na1 xCaxAl(Si3 xAlx)O8. Por exemplo, a fórmula de um oligoclásio com Ab80An20, é Na0,8Ca0,2Al(Si2,8Al0,2)O8 . A fórmula de uma bytownita com Ab25An75 é Ca0,75Na0,25Al(Si2,25Al0,75)O8 . Os prismas são as principais formas cristalinas dos feldspatos. O ortoclásio e a microclina formam 2 tipos de prismas seguintes 1) Prismas carlsbad (alongados na direção do eixo c), com as formas {010}, {110} e {101}, frequente nos ortoclásios; 2) Prismas baveno (alongados na direção do eixo a), com o predomínio das formas {010} e {001}, frequente nas microclinas. O anortoclásio e a adularia formam prismas monoclínicos com os ângulos α, β e γ quase ortogonais, dando-lhes uma aparência rômbica. A sanidina e a albita ocorrem em cristais tabulares paralelos aos eixos a e c e, menos frequentemente, paralelos aos eixos b e c (hábito periclina das albitas). Os plagioclásios ocorrem com hábito das albitas (cristais tabulares). A geminação é uma feição comum nos feldspatos, tanto nos prismas (carlsbad, baveno e maneback), como nos cristais tabulares (geminação da albita e periclina). Grupo dos Feldspatóides Os feldspatóides são quimicamente semelhantes aos feldspatos, ou seja, são tectossilicatos de alumínio, potássio, sódio e cálcio, apresentando, porém, uma deficiência em sílica em relação aos feldspatos. Os feldspatóides contêm apenas cerca de dois terços da sílica existente nos feldspatos alcalinos, tornando-os relativamente mais enriquecidos em álcalis. Tal como nos feldspatos, os cátions 54

(K , Na e Ca 2) situam-se nos interstícios das unidades silicáticas. Entretanto, além dos cátions, ocorrem alguns ânions nas estruturas espaçosas dos feldspatóides, como o Cl , (CO3) 2, (SO4) 2. Os feldspatóides ocorrem tipicamente em rochas alcalinas, como sienitos e basaltos alcalinos. A deficiência em sílica destas rochas não permite a formação de quartzo, cuja presença é incompatível com os feldspatóides. Cristal hexagonal de nefelina Os principais feldspatóides são Nefelina (Na,K)AlSiO4 , hexagonal (Z = 8) Leucita KAlSi2O6 , tetragonal (pseudoisométrico), Z = 16 Grupo da Sodalita Na4Al3Si3O12 Cl, Isométrico (Z = 2) Lazurita (Na,Ca)4(AlSiO4)3(SO4,S,Cl), Isométrico (Z = 2) Petalita LiAlSi4O10 , Monoclínico (Z = 2) Grupo das Escapolitas As escapolita são tectossilicatos metamórficos com estruturas constituídas por cadeias silicáticas paralelas ao eixo c. Nos interstícios das estruturas das escapolitas, além dos cátions Na e Ca 2, alojamse ânions grandes como Cl , (SO4) 2 e carbonato (CO3) 2. As escapolitas constituem uma solução sólida entre o termo sódico (marialita) e o termo cálcico (meionita), sendo que os termos intermediários são denominados de wernerita. Marialita 3(NaAlSi3O8) + NaCl = Na4Al3Si9O24.Cl, tetragonal (Z = 2) Meionita 3(CaAl2Si2O8) + CaCO3 ou CaSO4 = Ca4Al6Si6O24.CO3, tetragonal (Z = 2) Wernerit (Na,Ca)4Al3(Si,Al)3Si6O24(Cl,CO3,SO4) A fórmula geral da wernerita é (Na1 xCax)4Al3(Si1 xAlx)3Si6O24(Cl1 xCO3(x)), na qual fica evidente a substituição iônica acoplada entre Na e Ca 2, Si 4 e Al 3, Cl e (CO3) 2 ou (SO4) 2, ou seja, uma quantidade 3x de AlIV que substituí o Si 4 mais uma quantidade x de (CO3) 2 que substituí o Cl , totalizando 4x, é compensada com uma quantidade +4x de Ca 2 que substitui o Na . Grupo das zeólitas As zeólitas são tectossilicatos hidratados de alumínio, sódio, potássio, cálcio e bário, de origem secundária que ocorrem em cavidades e veios nas rochas ígneas máficas. A estrutura das zeólitas é constituída por cadeias silicáticas formadas por anéis tetragonais de tetraedros (SiO4) 4 e (AlO4) 5 que formam grandes canais, onde a água e outras moléculas podem alojar-se. Grande parte do interesse nas zeólitas reside nestes canais espaçosos, pois as zeólitas podem perder suas moléculas de água, por aquecimento, sem danificar a estrutura. Após a desidratação completa de uma zeólita, os canais podem ser preenchidos novamente com água ou outra substância. As substâncias que podem ser introduzidas nas zeólitas dependem do tamanho de suas moléculas e do diâmetro dos canais, o que permite utilizar as zeólitas como peneiras moleculares. Além disso, a água pode passar facilmente através dos canais das zeólitas e os íons em solução na água podem ser trocados por íons da zeólita, processo denominado “troca de cátion”. Este processo pode ser usado, por exemplo, para o amolecimento da água dura (com muito cálcio em solução) que ao passar através de uma zeólita de sódio, o cálcio da água é substituído pelo sódio da zeólita, deixando água mais mole. A fórmula geral das zeólitas é (Na2 ,K2 ,Ca,Ba)[(Al, Si)O2]n xH2O e os principais minerais do grupo são Analcita NaAlSi2O6.H2O, triclínico (Z = 16) Natrólita Na2Al2Si3O10 2H2O, ortorrômbico (Z = 8) Cabasita CaAl2Si4O12 6H2O, Hexagonal-R (Z = 2) Heulandita (Ca,Na2K2)Al2Si7O18 6H2O, monoclínico (Z = 4) Estilbita NaCa2(Al5Si13O36) 14H2O, monoclínico (Z = 1) 55