Silicatos1.pdf

Prof. Dr. Marcio Dias Santos Faculdade de Geologia / IG / UFPA e-mail: [email protected]

Parte 1 Neso, soro e ciclossilicatos

1- INTRODUÇÃO Os silicatos são a classe mineral mais importante pelas seguintes razões: 1) Abundância entre os minerais: cerca de 25% dos minerais conhecidos (mais de 2000) e em torno de 40% dos minerais comuns (em torno de 300) são silicatos. 2) Papel dos silicatos nas rochas da crosta terrestre: a crosta terrestre é constituída essencialmente de rochas ígneas e metamórficas e os minerais componentes destas rochas são quase que totalmente silicatos (mais de 90%). Desse modo, pode-se dizer que, em termos mineralógicos, os silicatos representam bem mais de 90% da crosta terrestre. 3) Interesse econômico: os solos, de onde retiramos nossos alimentos, são constituídos em grande parte de silicatos. As matérias primas da indústria cerâmica são essencialmente silicatos. Os materiais básicos da construção civil (pedra, tijolo, telha, concreto e vidro) são silicatos ou derivados de silicatos. 4) Papel dos silicatos fora da terra: acredita-se que a lua e os outros planetas rochosos do sistema solar, e provavelmente fora dele também, possuam crostas rochosas constituídas de silicatos e óxidos muito semelhantes à da Terra. 2- COMPOSIÇÃO QUÍMICA E FÓRMULA GERAL DOS SILICATOS A unidade básica de constituição dos silicatos é o tetraedro (SiO4) 4 que constitui um grupo iônico mesodésmico, o que caracteriza os silicatos como compostos polimerizados e não como oxissais. Tetraedro (SiO4) 4 NCSi = 4 VeSi = 4 ÷ 4 = 1 (SiO4) 4 VSi = 4 VeSi = VO /2 Silicatos: mineral mesodésmico (composto polimerizado) Vista superior Vista lateral Ligação Si−O ⇒ 50% iônica e 50% covalente Fórmula geral dos silicatos: XmYn(ZpOq)Wr Z são cátions pequenos altamente carregados (Si 4, Al 3), em coordenação tetraédrica (4) com o oxigênio (O); X são cátions grandes fracamente carregados (Ca 2, Na , K ), em coordenação cúbica (8) ou mais elevada com o oxigênio; Y são cátions médios, bi a tetravalentes (Mg 2, Fe 2, Fe 3, Mn 2, Al 3, Ti 4), em coordenação octaédrica (6) com o oxigênio; W são grupos aniônicos como a hidroxila (OH) , F e Cl . Os índices p e q dependem do grau de polarização da estrutura, enquanto que os índices m, n e r dependem das condições de neutralidade elétrica do mineral. Se a crosta terrestre é constituída essencialmente de silicatos, deve haver uma correspondência entre a composição química das rochas da crosta e a dos silicatos, ou seja, os elementos químicos que compõem as rochas da crosta (maiores e menores) são basicamente os mesmos que formam os silicatos, conforme mostrado na tabela abaixo. Em alguns silicatos mais raros ocorrem alguns elementos traços que não ocorrem nas rochas comuns, tais como Li, Be, Zr, Cr, Zn, Cu, F e B que ocorrem em ambientes específicos, favoráveis a concentrações metálicas. 1

Tabela 1- Teores médios dos elementos maiores e menores na crosta terrestre, recalculados para 100 %, segundo Wedephol (1969).

% Peso SiO2 66,23 Al2O3 14,86 Fe2O3 1,50 FeO 2,99 MgO 2,19 CaO 3,79 Na2O 3,59 3,29 K2 O 0,70 TiO2 0,60 H2 O 0,18 P 2 O5 MnO 0,08 Total 100,00

P.M

% Peso % Átomo % Volume 47,76 61,82 89,13 30,96 22,83 0,59 7,86 6,03 0,90 1,05 0,39 0,06 2,32 0,86 0,18 1,32 1,13 0,38 2,71 1,40 1,59 2,66 2,40 3,00 2,73 1,45 3,82 0,04 0,07 0,18 0,30 0,08 1,44 − 0,06 0,05 0,42 0,02 0,01 100,00 100,00 100,00

O Si Al Fe+3 Fe+2 Mg Ca Na K Ti H P Mn

60,0848 101,9612 159,6922 71,8464 40,3114 56,0794 61,979 94,2034 79,8988 18,0154 141,9446 70,9332

°) R.I (A 1,36 0,26 0,54 0,65 0,78 0,72 1,12 1,18 1,51 0,61 0,68 0,17 0,83

P.A 15,9994 28,086 26,9815 55,847 55,847 24,312 40,08 22,9898 39,102 47,90 1,008 30,9738 54,9338

Elementos maiores (teores > 1 % peso): O, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K. Elementos menores (teores entre 0,1 e 1 % peso): Ti, H, P, Mn.

1

1 Ia

18 2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13

14 15 16

1,0079

H

Hidrogênio

3

4

Número Atômico

IIa

26 63,546

Fe

17 VIIIb 2

IIIb VIb Vb VIb VIIb

Peso Atômico

5

6

7

8

9

10

15,9994

O

Ferro

Oxigênio

11

22,9898

12

Na Mg

Sódio

19

39,0983

13

24,305

Magnésio

20

40,08

K

Ca

Potássio

Cálcio

26,9815

IIIa

21

IVa Va VIa VIIa

22

47,90

23

24

Ti

25

54,9380

VIIIa

Ib

IIb

Al

14 15

16

17 18

32 33

34

35 36

28,0855 30,9738

Si P

Alumínio Silício Fósforo

26 27 28 29 30 31 55,847

Mn Fe

Titânio

Manganês Ferro

37

38

39

40

41

42

43

44 45 46 47 48 49

50 51

52

53 54

55

56

57-71 72

73

74

75

76 77 78 79 80 81

82 83

84

85 86

87

88

89-103 104 105 106 107

Semi-metais

Figura 1- Tabela periódica dos elementos, mostrando em destaque os elementos maiores (em vermelho) e menores (em preto). Elementos vazados são traços. 2

Como mostrado na tabela acima, a crosta terrestre é constituída basicamente por apenas 12 elementos (8 maiores e 4 menores), cuja situação na tabela periódica é apresentada acima. Todos os elementos restantes, representados com símbolos vazados na tabela periódica, são elementos traços que ocorrem em quantidades insignificantes na crosta terrestre. Concentrações maiores desses elementos só ocorrem em ambientes geológicos específicos e normalmente restritos, às vezes formando jazidas minerais. Os elementos maiores e menores são, evidentemente, os componentes químicos essenciais dos minerais que compõem as rochas dominantes na crosta terrestre. Estas rochas são basicamente ígneas e metamórficas, cuja composição mineralógica é representada essencialmente pelos seguintes silicatos: feldspatos (K-feldspato e plagioclásio), quartzo, micas (muscovita e biotita), piroxênios, anfibólios e olivinas. As rochas sedimentares, que também possuem expressão areal na crosta terrestre, são constituídas basicamente por quartzo, minerais argilosos e carbonatos, estes últimos são os únicos minerais não silicáticos com expressão quantitativa na crosta terrestre. 3- CLASSIFICAÇÃO DOS SILICATOS Os silicatos são classificados em seis subclasses com base no tipo de estrutura cristalina (arranjo dos tetraedros) em ordem crescente da polimerização dos oxigênios nos tetraedros (SiO4) 4. A polimerização nos silicatos ocorre através do compartilhamento dos oxigênios, originando uma grande variedade de estruturas em cadeia. O oxigênio compartilhado (polimerizado) interliga dois tetraedros e pertence igualmente aos dois. O grau de polimerização (GP) corresponde ao número de oxigênios compartilhados em cada tetraedro (SiO4) 4, que pode variar de 0 a 4. As seis subclasses dos silicatos, listadas abaixo, são mostradas na figura seguinte: 1) Ortossilicatos (ou nesossilicatos): são os silicatos estruturalmente mais simples pois não apresentam polimerização dos oxigênios (GP = 0). Os tetraedros (SiO4) 4 estão arranjados de maneira isolada, relação Si O = 1 4, como por exemplo as olivinas, as granadas, o zircão e os polimorfos Al2(SiO5). 2) Sorossilicatos: são os silicatos com arranjo de tetraedros (SiO4)-4 duplos. Nesta estrutura o GP = 1 e a relação Si O = 2 7, como por exemplo os minerais do grupo do epidoto. 3) Ciclossilicatos: são os silicatos com arranjo dos tetraedros (SiO4) 4 em uma estrutura fechada anelar, com GP = 2 e relação Si O = 1 3, como por exemplo o berilo e a turmalina. 4) Inossilicatos: são os silicatos com arranjo dos tetraedros (SiO4) 4 em cadeia. Existem dois tipos de cadeia, no que resulta em uma subdivisão dos inossilicatos em dois grupos. O grupo dos com arranjo dos tetraedros (SiO4) 4 em cadeias simples (GP = 2 e relação Si O = 1 3), e o grupo dos com arranjo dos tetraedros (SiO4) 4 em cadeias duplas, nas quais o GP = 2 e 3 e a relação Si O = 4 11. 5) Filossilicato: são os silicatos com arranjo dos tetraedros em folha ou placa. Nesta estrutura o GP = 3 e a relação Si O = 2 5, como por exemplo as micas, as argilas e as cloritas. 6) Tectossilicatos: são os silicatos estruturalmente mais complexos, pois os quatro oxigênios de cada tetraedro (SiO4) 4 estão compartilhados (GP = 4), resultando em estruturas silicáticas, com Si O = 1 2, que crescem nas três dimensões e não em unidades uni ou bidimensionais que se repetem tridimensionalmente como nas outras subclasses. O quartzo e os feldspatos são tectossilicatos, o que a torna a subclasse mais importante.

3

CLASSIFICAÇÃO DOS SILICATOS Fórmula geral dos silicatos m n p q Subclasse

Nesossilicatos ou Ortossilicatos

Arranjo dos tetraedros SiO4

Unidade Silicática

Tetraedros Isolados

(SiO4)

G.P

4

0 Si O = 1 4

r

Exemplos Olivina (Mg,Fe)2SiO4 Topázio Al2SiO4(OH,F)2 Zircão ZrSiO4 Granada X3Y2(SiO4)3 X = Mg, Fe 2, Mn 2, Ca Y = Al, Fe 3, Cr 3

Tetraedros Duplos (Si2O7)

Sorossilicatos

6

1

X2Y3O(SiO4)(Si2O7)(OH)

Hemimorfita Zn4Si2O7(OH).H2O

Si O = 2 7

Anéis Berilo Be3Al2(Si6O18) (Si6O18) 12

Ciclossilicatos

2 Si O = 1 3

Turmalina XY3Z6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 X = Na, Ca Y = Mg, Fe 2, Mn, Li, Al Z = Al, Fe 3, Mg

Cadeia simples XY(Si2O6)

Inossilicatos

(Si2O6)

4

Si O = 1 3

4

2

Ex. Enstatita-Ferrossilita (Mg,Fe)SiO3 (X = 0) Diopsídio-Hedenbergita Ca(Mg,Fe)Si2O6 Wollastonita CaSiO3 (Y = 0)

CLASSIFICAÇÃO DOS SILICATOS Subclasse

Arranjo dos tetraedros SiO4

Unidade Silicática

G.P

Cadeia dupla

Exemplos

Grupo dos Anfibólios X0-3Y7-5Z8O22(OH)2 (Si4O11)

Ex. Antofilita (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2

6

Inossilicatos

2e3 Si O = 4 11

Tremolita-Actinolita Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 Hornblenda Ca2(Mg,Fe)4Al(Si7AlO22) (OH)2

Folha

Caolinita Al2(Si2O5)(OH)4 (Si2O5) 2

Filossilicatos

Talco Mg3(Si4O10)(OH)2

Si O = 2 5

3 Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 Biotita K(Fe,Mg)3(AlSi3O10)(OH)2

Estrutura tridimensional

Quartzo SiO2

Tetraedros superiores apontando p/ cima

(SiO2)

Tectossilicatos

0

Si O = 1 2

Tetraedros inferiores apontando p/ baixo

GP = 4

5

4

Feldspatos: K-feldspatos (K,Na)AlSi3O8 Plagioclasios (Na,Ca)AlSi2(Si,Al)O8 ou (Na1-xCax)Al(Si3-xAlx)O8

NESOSSILICATOS Os ou são os silicatos com estrutura mais simples, constituída por tetraedros (SiO4) 4 isolados, sem polimerização dos oxigênios (grau de polimerização zero), o que resulta em uma relação Si O = 1 4. Os tetraedros (SiO4) 4 são interligados por cátions intersticiais X e/ou Y. As estruturas dos nesossilicatos dependem principalmente do tamanho e da carga dos cátions intersticiais. As estruturas nesossilicáticas mais simples são aquelas que contém apenas um tipo de posição do cátion intersticial. Grau de polimerização zero (GP = 0) Si O = 1 4

Tetraedro (SiO4)

4

Cátion X Estrutura dos nesossilicatos, no qual os tetraedros (SiO4) 4 são interligados por cátions, sem polimerização dos oxigênios.

Tipo Y2SiO4 o Y é um cátion bi ou trivalente em coordenação 6 (NCY = 6) Mg Forsterita (Fo) Mg2SiO4 Grupo isoestrutural Grupo das olivinas ⇒ Y = Fe Faialita (Fa) Fe2SiO4 Sistema Ortorrômbico Mn Tefroíta (Tef) Mn2SiO4 Z=4 No grupo das olivinas existem duas séries contínuas seguintes, com substituição iônica entre Mg, Fe e Mn: a série da forsterita − faialita, com substituição iônica completa entre Mg e Fe, e a série da faialita tefroíta com substituição iônica completa entre Fe e Mn, sendo que os minerais da série forsterita faialita são minerais formadores de rochas, bem mais comuns que aqueles da série faialita tefroíta. Fo80Fa20 (Mg,Fe)2SiO4 Fa70Fo30 Fe2SiO4 Mg2SiO4

Fa

Fo

Os termos intermediários da série forsterita faialita são definidos pela proporção dos termos extremos (Fo e Fa), como demonstra a figura acima.

6

Fo80Fa20

(Mg0,8Fe0,2)2SiO4

Fa70Fo30

(Fe0,7Mg0,3)2SiO4

Tetraedro (SiO4) 4

Cátion Y (Mg, Fe)

Faialita

Forsterita

Cristais de olivina Estrutura da olivina, vista na direção do eixo c, mostrando os tetraedros (SiO4) interligados por cátions Y (Mg e Fe).

4

Topázio Al2(SiO4)(OH,F)2 é um nesossilicato do sistema ortorrômbico (Z = 4) que pode ocorrer como acessório em rochas ígneas félsicas, mas é mais comum em veios e cavidades nestas rochas e em greisens como produto pneumatolítico tardio do magmatismo. O topázio pode ser gemológico (topázio imperial e topázio azul). Tipo XSiO4 O X é um cátion tetravalente em coordenação 8 (NCA = 8) Zr Zircão ZrSiO4 (tetragonal, Z = 4) X = Th Torita ThSiO4 (tetragonal, Z = 4) U Coffinita USiO4 (isométrico, Z = 4) O zircão é um mineral acessório comum em rochas ígneas, especialmente as graníticas. Ele pode ser gemológico.

c

a

b

Prisma + bipirâmide tetragonal de zircão (a) e prismas ortorrômbicos de topázio (b e c). 7

Tipo X3Y2(SiO4)3: dois tipos de posição dos cátions Grupo das granadas ⇒ Grupo isoestrutural (sistema Isométrico, Z = 8), no qual X = Íons bivalentes maiores (Mg, Fe 2, Mn 2 e Ca) em coordenação 8 (NCX = 8) Y = Íons trivalentes menores (Al, Fe 3 e Cr 3) em coordenação 6 (NCY = 6) Teoricamente poderiam existir 12 granadas formadas pela combinação de cada um dos 4 cátions X com os 3 cátions Y. Entretanto são conhecidas no ambiente geológico somente 6 granadas seguintes: Mineral Piropo Almandina Espessartita

X Mg Fe 2 Mn 2

Y Fórmula Al Mg3Al2(SiO4)3 Al Fe3Al2(SiO4)3 Al Mn3Al2(SiO4)3

Mineral Grossulária Andradita Uvarovita

X Ca Ca Ca

Y Fórmula Al Ca3Al2(SiO4)3 Fe 3 Ca3Fe2(SiO4)3 Cr 3 Ca3Cr2(SiO4)3

A granada mais comum é a almandina que é um importante componente mineralógico das rochas metamórficas, especialmente xistos e gnaisses. A almandina (Alm) forma duas séries contínuas série almandina-piropo (Pi), mais comum, com substituição completa entre Fe 2 e Mg; e a série almandina-espessartita (Esp), com substituição completa entre Fe 2 e Mn 2. Pode haver a participação mais limitada (até 25%) de um quarto componente, a grossulária (Gr), já que o cálcio, por ter um raio iônico maior, substitui de maneira limitada os outros três cátions (Fe 2, Mg e Mn 2). Desse modo, a composição geral das granadas (almandina) mais comum nas rochas metamórficas é (Fe,Mg,Mn,Ca)3Al2(SiO4)3 , cuja proporção entre os cátions X depende da composição do protólito e do grau metamórfico.

b

a Cristais dodecaédricos de almandina.

Diagrama de composição das granadas com 3 componentes (Alm-Pi-Esp) em (a) e com 4 componentes (Alm-Pi-Esp-Gr) em (b). A área hachurada mais escura corresponde à composição das almandinas, com cálcio em (a) e sem cálcio em (b), que são as granadas mais comuns.

Na posição Y a substituição iônica é mais limitada, mas há uma série descontínua entre Grossulária (Gr) e Andradita (And), cuja composição geral é Ca3(Fe 3,Al)2(SiO4)3 e que se forma por metamorfismo de calcários e dolomitos impuros. Séries com a participação da Uvarovita (Uva) são mais limitadas e menos frequentes, podendo ocorrer com a Grossulária Ca3(Al,Cr)2(SiO4)3 e com o piropo Mg3(Al,Cr)2(SiO4)3, esta última conhecida como piropos cromitíferos que ocorrem em kimberlitos. Na andradita (variedade melanita) o Fe 3 pode ser substituído por Ti 4 acoplado com a substituição de Ca 2 por Na na posição X, cuja fórmula 8

geral é (Ca,Na)3(Fe 3,Ti 4)2(SiO4)3. Nas granadas, os tetraedros (SiO4) 4 podem ser substituídos parcialmente por hidroxilas, passando o mineral a denominar-se hidrogranada, cuja fórmula geral é X3Y2(SiO4)3-m(OH)4m , ou seja, para cada tetraedro (SiO4) 4 substituído entram 4 hidroxilas em seu lugar. Essa substituição ocorre principalmente na grossulária que passa a denominar-se hidrogrossulária com a fórmula geral Ca3Al2(SiO4)3-m(OH)4m. Titanita CaTi(SiO4)(O,OH,F) é um nesossilicato monoclínico (Z = 4), com o Ti 4 em coordenação 6 e o Ca 2 em coordenação 7. A titanita é um mineral acessório comum em rochas ígneas, particularmente abundante em nefelina sienitos. Polimorfos Al2SiO5 Cianita (triclínico, Z = 4), Andalusita (ortorrômbico, Z = 4) e Sillimanita (ortorrômbico, Z = 4). Os polimorfos Al2SiO5 são minerais importantes em rochas metamórficas aluminosas. São nesossilicatos com estruturas complexas, nas quais um dos alumínios está em coordenação 6 (NCAl = 6). Na cianita o segundo alumínio está também em coordenação 6, mas na andalusita e sillimanita está em coordenação 5 e 4 respectivamente. Além disso, dos cinco oxigênios da fórmula mínima, 4 estão no tetraedro (SiO4) 4 e o quinto entra na estrutura para equilibrar as cargas, informações que podem ser expressas nas fórmulas químicas da seguinte maneira: Cianita Al[6]Al[6]O(SiO4) Andalusita Al[6]Al[5]O(SiO4) Sillimanita Al[6]Al[4]O(SiO4). Conforme ilustrado na figura ao lado, a cianita se forma em pressões mais elevadas (T baixa ou alta); a sillimanita se forma em temperaturas mais elevadas (P baixa ou alta), enquanto que a andalusita se forma em pressões mais baixas (T baixa ou média).

Diagrama P-T dos polimorfos Al2SiO5.

Estaurolita (Fe,Mg)2(Al,Fe 3)9O7(SiO4)4(OH) é um nesossilicato monoclínico (Z = 2), com o ângulo β próximo de 90o (pseudo-ortorrômbico) e estrutura complexa. A estaurolita é um importante mineral nas rochas metamórficas de médio grau, especialmente xistos pelíticos.

b

a

c 9

Outros nesossilicatos (não formadores de rochas) • Monticelita Ca(Mg,Fe)SiO4 é um nesossilicato do sistema ortorrômbico (Z = 4) que ocorre em rochas calciossilicatadas (skarnitos e metamorfismo de dolomitas) • Fenacita Be2SiO4 e Willemita Zn2SiO4 são nesossilicatos do sistema Hexagonal-R (Z = 18), com os cátions (Be e Zn) em coordenação 4. A fenacita ocorre em pegmatitos, greisens e veios hidrotermais e a willemita nas zonas oxidadas de depósitos de zinco. • Cloritóide (Fe 2,Mg,Mn)2(Al,Fe 3)Al3O2(SiO4)2(OH)4 é um nesossilicato monoclínico (Z = 2) que ocorre em rochas metamórficas pelíticas de baixo a médio grau. • Nesossilicatos com boro Datolita CaB(SiO4)(OH) é um mineral monoclínico (Z = 4), secundário que ocorre em cavidades nas rochas basálticas. Dumortierita (Al,Fe)7O3(BO3)(SiO4)3 é um mineral ortorrômbico (Z = 4) que ocorre em rochas metamórficas (xistos e gnaisses) e pegmatitos. • Grupo da humita minerais com estrutura estratificada constituída por camadas de forsterita Mg2SiO4 alternadas com folhas de brucita Mg(OH)2 que ocorrem em calcários, dolomitos metamorfisados e em skarnitos. A fórmula geral dos minerais do grupo da humita é Mg2n+1(SiO4)n(OH,F)2 , onde n representa o número de fórmulas mínimas de olivina que se alternam com uma de brucita. (Z = 4) (Z = 2) Norbergita (n = 1) Mg3(SiO4)(OH,F)2 Condrodita (n = 2) Mg5(SiO4)2(OH,F)2 1 olivina 1 brucita Mg2(SiO4) Mg(OH,F)2 2 olivina 1 brucita 2Mg2(SiO4) Mg(OH,F)2 Humita (n = 3) Mg7(SiO4)3(OH,F)2 Clinohumita (n = 4) Mg9(SiO4)4(OH,F)2 3 olivina 1 brucita 3Mg2(SiO4) Mg(OH,F)2 4 olivina 1 brucita 4Mg2(SiO4) Mg(OH,F)2

10

SOROSSILICATOS Sorossilicatos são os silicatos cuja estrutura é constituída por tetraedros duplos (Si2O7) 6, com apenas 1 oxigênio compartilhado (grau de polimerização 1) e relação Si : O = 2 : 7. Os tetraedros duplos (Si2O7) 6 são interligados por cátions X e/ou Y. Tetraedro duplo (S2O7) 6 (GP = 1)

Os sorossilicatos mais importantes são do grupo do epidoto. Estes minerais constituem um grupo isoestrutural que cristaliza no sistema monoclínico (Z = 2, grupo espacial P21/m). Os cátions que interligam os agrupamentos silicáticos apresentam-se em duas posições estruturais, uma em coordenação 8 (cátion X) e a outra em coordenação 6 (cátion Y). A fórmula geral mais simplificada dos minerais do grupo do epidoto é X2Y3(SiO4)3(OH). Entretanto, tanto os tetraedros isolados (SiO4) 4 como os tetraedros duplos (Si2O7) 6 estão presentes na estrutura complexa do epidoto, situação melhor representada pela seguinte fórmula geral X2Y3O(SiO4)(Si2O7)(OH), ficando um oxigênio fora das unidades silicáticas, além daquele da hidroxila, ou seja O(SiO4)(Si2O7) = (SiO4)3 , em termos de número de O e Si. X cátions maiores de carga mais fraca: Ca, Ce, La, Y, Th, Mn 2, Fe 2 (NCX = 8) Y cátions menores de carga mais elevada: Al, Fe 3, Mn 3, Fe 2, Mn 2, Ti 4 (NCY = 6) O grupo do epidoto é constituído principalmente por 4 minerais seguintes: Mineral

Cátions X

Cátions Y

Clinozoisita

Ca

Al

Epidoto

Ca

Piemontita

Ca

Al, Fe

Fórmula mínima Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)

3

Ca2(Al,Fe 3)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)

3 3 Mn 3, Fe 3, Al Ca2(Mn , Fe , Al)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)

Ca, Ce, La, Fe 2, Fe 3, Al (Ca,Mn,Ce,La,Y)2(Fe 2, Fe 3, Al)3O(SiO4)(Si2O7) Y, Mn 2 (OH)

Allanita (ortita)

A clinozoisita possui um polimorfo ortorrômbico (zoisita) que não faz parte do grupo isoestrutural do epidoto, mas que ocorre juntamente com os minerais deste grupo. Os minerais mais comuns do grupo do epidoto são da série clinozoisita epidoto, formada pela substituição entre Al e Fe 3 na posição Y. A clinozoisita (Clin) é o termo extremo de alumínio na posição Y, cuja fórmula é Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH). O termo extremo férrico da série, denominado pistacita (Ps), é formado pela substituição de apenas um dos 3 alumínios da clinozoisita por Fe 3, resultando na fórmula Ca2Al2Fe 3O(SiO4)(Si2O7)(OH). Epidoto é o nome dos termos intermediários da série, cuja composição química é melhor representada pela fórmula geral Ca2Al2(Al,Fe 3)O(SiO4)(Si2O7)(OH). Ca2Al3(SiO4)3(OH)

Clin60Ps40

Ca2Al2(Al0,6Fe

Clin

Ca2Al3(SiO4)3(OH)

0,4)(SiO4)3(OH)

Ps Ca2Al2Fe 3(SiO4)3(OH)

Ca2Al2(Al,Fe 3)(SiO4)3(OH) Epidoto

Clin

3

Ps

Ca2Al2Fe 3(SiO4)3(OH) 11

Os minerais da série clinozoisita epidoto (além da zoisita) ocorrem tipicamente em xistos enriquecidos em cálcio das fácies xisto verde, xisto azul e epidoto – anfibolito, derivados de rochas ígneas máficas ou rochas sedimentares carbonáticas, bem como em hornfelses derivados principalmente de calcários. Minerais desta série também ocorrem como acessórios em rochas ígneas e como produto da alteração hidrotermal, formando minerais de ganga em depósitos metálicos. A piemontita e allanita são de ocorrência mais restrita. A piemontita ocorre em rochas metamórficas de baixo grau, tal como os minerais da série clinozoisita epidoto, ou como produto da alteração hidrotermal em depósitos de manganês. A allanita ocorre em skarnitos e pegmatitos e também como mineral acessório em rochas graníticas.

Cristal prismático de epidoto

Cálcio

Alumínio

Tetraedro (SiO4)

4

Oxigênio

Hidroxila

Estrutura da clinozoisita vista na direção do eixo b, mostrando os tetraedros duplos (Si2O7) 6, os tetraedros isolados (SiO4) 4, o cátion X (Ca 2), o cátion Y (Al 3), o oxigênio (não pertencente aos tetraedros SiO4) e as hidroxilas (OH).

Outros sorossilicatos: • Lawsonita CaAl2(Si2O7)(OH).H2O (ortorrômbico, Z = 4). • Pumpellyita Ca2(Mg,Mn 2)(Al,Fe 3)2(SiO4)(Si2O7)(OH)2 H2O (monoclínico, Z = 4). São dois sorossilicatos típicos de rochas metamórficas de alta pressão (fácies xistos azuis). • Vesuvianita (idocrásio) Ca10(Mg,Fe 2,Mn 2)2(Al,Fe 3)4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4. (tetragonal, Z = 2). Ocorre em skarnitos e calcários impuros metamorfisados. • Hemimorfita Zn(Si2O7)(OH)2.H2O (ortorrômbico, Z = 2). É um mineral secundário que ocorre nas zonas oxidadas de depósitos de zinco. 12

CICLOSSILICATOS Ciclossilicatos são os silicatos cuja estrutura é constituída por tetraedros em anel, com 2 oxigênios compartilhados (GP = 2) e relação Si O = 1 3. Os anéis de tetraedros são interligados por cátions X e/ou Y. Existem três tipos de anéis seguintes: 1- Anel triangular (Si3O9) 6 : É a estrutura anelar mais simples, porém minerais com tal estrutura são raros. Exemplo: Benitoita BaTiSi3O9 (hexagonal-H, Z = 2). 2- Anel quadrangular (Si4O12) 8 Não é, também, uma estrutura anelar comum. Exemplo: Axinita Ca2(Mg,Fe,Mn)Al2(BO3)(Si4O12)(OH), mineral triclínico (Z = 2), relativamente raro, formado por metamorfismo de contato e metassomatismo de calcários e rochas máficas. 3- Anel hexagonal (Si6O18) 12 É a estrutura anelar mais comum que ocorre nos minerais berilo, turmalina e cordierita. Anel hexagonal

Anel quadrangular

Anel triangular

Berilo É um ciclossilicato essencialmente de berílio e alumínio que cristaliza no sistema hexagonal-H (Z = 2), cuja fórmula mínima é Be3Al2(Si6O18). Na estrutura do berilo, os anéis hexagonais (Si6O18) 12 formam colunas paralelas ao eixo c, interligadas lateralmente e verticalmente pelos cátions Be 2 e Al 3, sendo que o primeiro ocorre em coordenação tetraédrica em relação aos oxigênios (NCBe = 4), formando um tetraedro distorcido, e o segundo em coordenação octaédrica (NCAl = 6), de tal modo que cada oxigênio está ligado a um alumínio e a um berílio. Esse arranjo não polarizado (com planos de simetria) dos anéis hexagonais resulta em cristais prismáticos hexagonais.

Tetraedro (SiO4)

4

Tetraedro (BeO4)

6

Al

Cristais hexagonais de berilo

3

Estrutura do berilo vista na direção do eixo c, mostrando os por anéis (Si6O18) 12 ligados 3 2 Al e Be . 13

Embora normalmente considerado um ciclossilicato de berílio e alumínio, o berilo pode conter elementos alcalinos (Na, Li, K, Cs), além de Mg, Fe 2, Mn 2, Fe 3 e Cr 3. Esses cátions entram na estrutura do berilo normalmente por substituição iônica acoplada, ou seja, para reequilibrar as cargas elétricas em decorrência da substituição entre o Si 4, Al 3 e o Be 2 na posição tetraédrica. O Na e o Li normalmente substituem o Be 2, mas o K e Cs são muito grandes para substituir o Be 2 e normalmente se acomodam nos canais dos anéis hexagonais. Os cátions bi e trivalentes, de menor tamanho, normalmente substituem o Al 3. A variedade de berilo mais comum é de coloração branca a verde ou amarelo pálido translúcido. Os berilos gemológicos são as variedades transparentes claras, denominados de esmeralda (verde garrafa intenso), água marinha (verde pálido, verde amarelado ou azul esverdeado), heliodoro (amarelo dourado) e morganita (róseo). O verde intenso das esmeraldas é atribuído à presença de cromo ou vanádio, enquanto que o azul celeste das águas marinhas está relacionado à presença de Fe 2. Por outro lado, a presença de Fe 3 é responsável pela coloração amarelo dourado dos heliodoros, ao passo que a coloração rosada das morganitas é atribuída à presença de Mn 2.

a

b

c

Variedades de berilo esmeralda (a), morganita (b) e água marinha (c).

O berilo ocorre em rochas graníticas, especialmente nas fases tardias da cristalização, e em rochas metamórficas. O berilo comum e as águas marinhas ocorrem em drusas e pegmatitos graníticos, ao passo que as esmeraldas ocorrem mais frequentemente em rochas metamórficas, especialmente biotita xistos. Turmalina É um ciclossilicato de composição complexa que cristaliza no sistema hexagonalR (Z = 3), cuja fórmula geral é XY3Z6(BO3)3(Si6O18)(O,OH,F)4 , sendo os cátions X = Na, Ca, em coordenação 8 em relação aos oxigênios e hidroxilas, os cátions Y = Mg, Fe 2, Mn, Li, Al, em coordenação 6 e os cátions Z = Al, Fe 3, Mg e (Cr) que também ocorrem em coordenação 6, envolvidos por octaedros deformados de oxigênios. Esse arranjo polarizado (sem planos de simetria) dos anéis hexagonais resulta em uma simetria romboédrica, com prismas trigonais ou ditrigonais (nunca hexagonais).

Cristais prismáticos ditrigonais de turmalina. 14

Tetraedro (SiO4)

4

Cátion X (Na )

Cátion Y (Mg 2)

(BO3)

3

(OH)

Cátion Z (Al 3)

Estrutura da turmalina, mostrando os anéis hexagonais e os triângulos (BO3) 3 interligados por cátions X, Y e Z, em uma simetria romboédrica.

Como os cátions X (Na, Ca) não se substituem amplamente nas turmalinas, suas composições tendem a ser predominantemente sódicas ou cálcicas. Os cátions Y, ao contrário, se substituem mais amplamente formando séries, principalmente entre Mg e Fe 2. As turmalinas de sódio (X = Na), com Al, Li, Fe 2 e Mg na posição Y e Al na posição Z, podem ser representadas pela fórmula geral Na(Al,Li,Fe 2,Mg)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 , com duas séries 2 seguintes: Elbaíta-Schorlita Na(Al,Li,Fe )3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 , com substituição entre Al, Li e Fe 2 e dravita-schorlita Na(Mg,Fe 2)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)6 , com substituição entre Mg e Fe 2 na posição Y. Como o anel silicático (Si6O18) 12 + [(BO3)3] 9 + [(OH)4] 4 totalizam (-25) de carga, os cátions X, Y e Z devem totalizar (+25). Com o cátion X monovalente (Na), este equilíbrio ocorre com cátions Y bivalentes [(Mg,Fe 2)3] 6 e cátions Z trivalentes [(Al,Fe 3)6] 18, em substituição iônica simples, totalizando exatamente (+25). Entretanto, se entrar cátions monovalentes (Li ) e trivalentes (Al 3) substituindo cátions bivalentes na posição Y, como na série elbaíta-schorlita, eles devem entrar em substituição acoplada, com frações molares iguais, para que a perda de carga do cátion monovalente (Li) seja compensada com o ganho de carga 2 do cátion trivalente (Al), com a fórmula geral Na(Fe 3 x Alx/2 Lix/2)Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 . Por 2

exemplo, se x = 0,5 a fórmula da turmalina seria Na(Fe 2,5Al0,25Li0,25)Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 , com perda de 0,25 de carga pela entrada do Li e ganho de 0,25 de carga pela entrada do Al 3. Por outro lado, as composições das turmalinas de cálcio (X = Ca) situam-se na série ferromagnesiana uvita-ferrouvita (Y = Mg,Fe 2), na qual a entrada de um cátion bivalente (Ca 2) na posição X, com ganho de carga, é compensada pela entrada de outro cátion bivalente (Mg 2) na posição Z, substituindo os trivalentes (Al,Fe 3), com perda de carga, ficando 5 (Al,Fe 3) e 1 (Mg 2) na posição Z, com a fórmula Ca(Mg,Fe 2)3(Al,Fe 3)5 Mg(BO3)3(Si6O18)(OH)4 . Os termos extremos destas séries são os seguintes 15

Turmalina Elbaíta Schorlita Dravita Uvita Ferrouvita

Cátions X Na Na Na Ca Ca

Cátions Y Al, Li Fe 2 Mg Mg Fe

2

Cátions Z Al Al Al Al, Mg

Fórmula Mínima

Na(Al,Li)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 2 NaFe 3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 NaMg3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 CaMg3 Al5 Mg(BO3)3(Si6O18)(OH)4 2 3 Al, Fe , Mg CaFe 3(Al,Fe 3)5 Mg(BO3)3(Si6O18)(OH)4

A maioria das turmalinas, entretanto, contém tanto sódio como cálcio na posição X, embora com predomínio de um dos dois cátions, e na posição Y Al, Li, Mg, Fe 2, além o Mn 2, formando séries complexas entre elbaíta-schorlita-dravita-uvita-ferrouvita, com a seguinte fórmula geral: (Na,Ca)(Mg,Fe 2,Mn 2,Li,Al)3(Al,Fe 3, Mg,Fe 2)6(BO3)3(Si6O18)(O,OH,F)4 , na qual o balanço das cargas pode ser equilibrado tanto pela entrada de cátions bivalentes (Mg,Fe 2) na posição Z, como também entrada de oxigênio (-2) substituindo (OH) ou F (-1). Se a entrada do Ca 2 na posição X for equilibrada somente com substituição dos cátions trivalentes (Al, Fe 3) por (Mg,Fe 2) na posição Z, as composições das turmalinas podem ser representadas pela fórmula geral (Na1 xCax)(Mg,Fe 2,Mn 2,Li,Al)3(Al,Fe 3)6 x(Mg,Fe 2)x(BO3)3(Si6O18)(OH)4 . Exemplo: x = 0,4 ⇒ (Na0,6Ca0,4)(Mg,Fe 2,Mn 2,Li,Al)3(Al,Fe 3)5,6(Mg,Fe 2)0,4(BO3)3(Si6O18)(OH)4 , com Li e Al 3 com iguais frações molares complementando os cátions bivalentes. As colorações das turmalinas são extremamente variáveis, mas normalmente estão relacionadas com suas composições. As elbaítas são as turmalinas de tons claros que recebem denominações específicas de acordo com a cor, conforme tabela abaixo. Elas podem ainda ser zonadas com os tons variando paralelamente ou perpendicularmente às faces do prisma. A schorlita é preta, enquanto que a dravita e uvita exibem coloração marrom escuro a amarelo. Turmalina

Fórmula Mínima

Elbaítas

Na(Al,Li)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4

Schorlita

NaFe 3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 NaMg3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 Ca(Mg,Fe 2)3(Al,Mg)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4

Dravita Uvita

Cor (variedade) Verde (verdelita) Incolor Azul (indicolita) (acroíta) Vermelho a róseo (Rubelita) Preta

2

a

A

Marrom escuro a amarelo Marrom escuro a amarelo

b

A

A

c

A

d

A

e

Cristais prismáticos de schorlita (a), dravita (b) e 3 variedades de elbaíta: verdelita (c), rubelita zonada (d) e indicolita zonada (e).

Turmalina ocorre em rochas graníticas, principalmente nas fases tardias da cristalização (veios e pegmatitos), e também em rochas metamórficas como produto de metassomatismo 16

bórico. Nas rochas graníticas, as turmalinas são normalmente da série schorlita elbaíta, enquanto que nas rochas metamórficas, as turmalinas são magnesianas, tanto de sódio (dravita) como de cálcio (uvita), sendo esta última típica de rochas calciossilicatadas. Cordierita: É um ciclossilicato de alumínio, magnésio e ferro que cristaliza no sistema ortorrômbico (pseudo-hexagonal, Z = 4), cuja fórmula mínima é (Mg,Fe)Al4Si5O18 nH2O. Existe um polimorfo hexagonal de alta temperatura da cordierita que é isoestrutural com o berilo. Na estrutura da cordierita, em cada anel hexagonal um dos 6 silícios é substituído por um alumínio, ficando 3 alumínios, portanto, fora da estrutura silicática, como mostra a fórmula (Mg,Fe)Al3(Al Si5O18) nH2O. Os anéis hexagonais são interligados por tetraedros (Al,Si)O4 e também pelos cátions de Mg e Fe 2 em coordenação octaédrica (NC = 8). A cordierita é um mineral essencialmente de origem metamórfica, formado a partir de rochas aluminosas (sedimentos pelíticos principalmente).

Cristais prismáticos de cordierita.

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