Semester Genap 2018-19 Identifikasi Dan Kuantifikasi Kimia Pertemuan-1.pdf

PENDAHULUAN Kimia analitik berhubungan dengan teori dan praktik dari metode-metode yang dipakai untuk menetapkan komposisi bahan. Kimia analitik dibagi menjadi bidang-bidang analisis kualitatif dan analisis kuantitatif. Analisis kualitatif berkaitan dengan identifikasi zat-zat kimia: mengenali unsur atau senyawa apa yang ada dalam sampel. Analisis kuantitatif berkaitan dengan penetapan berapa banyak suatu zat tertentu terkandung dalam suatu sampel. Zat yang ditetapkan tersebut, yang seringkali dinyatakan sebagai konstituen atau analit, menyusun entah sebagian kecil atau sebagian besar sampel yang dianalisis. Jika zat yang dianalisis (analit) tersebut menyusun sekitar 1% dari sampel, maka analit ini dianggap sebagai konstituen utama. Zat itu dianggap konstituen minor jika jumlahnya berkisar antara 0,01 hingga 1% dari sampel. Jika zat yang hadir hingga kurang dari 0,01% dianggap sebagai konsituten perunut (trace). Klasifikasi lain dari analisis kuantitatif bias didasarkan pada ukuran sampel yang tersedia untuk dianalisis. Pembagiannya tidak jelas, tetapi secara kasar dapat diungkapkan sebagai berikut: Jika sampel memiliki bobot lebih dari 0,1 g, maka analisisnya tercakup dalam analisis makro, jika sampel memiliki bobot sekitar 10 sampai 100 mg, maka analisisnya disebut analisis semimikro; analisis mikro dipakai untuk sampel dengan bobo tantara 1 sampai 10 mg; dan analisis ultramikro melingkupi sampel dalam orde mikrogram. METODOLOGI KIMIA ANALITIK Dalam kuliah pendahuluan analisis kuantitatif, pada umumnya hanya akan dihadapi penyusun (konstituen) utama suatu sampel mikro. Adalah jarang dilakukan analisis kuantitatif lengkap terhadap suatu sampel. Suatu analisis yang lengkap sebenarnya terdiri atas lima tahap utama: (1) pencuplikan sampel, yaitu pemilihan suatu sampel yang representatif dari material yang dianalisis; (2) pelarutan sampel; (3) konversi analit menjadi suatu bentuk yang cocok untuk diukur; (4) pengukuran; serta (5) perhitungan dan penafsiran dari hasil pengukuran tersebut. Seringkali pemula hanya melakukan tahap 4 dan 5 karena tahap-tahap ini adalah tahap yang paling mudah. Ada beberapa tahap operasi lain yang mungkin dibutuhkan. Jika sampel berupa zat padat, mungkin pengeringan perlu dilakukan sebelum analisis. Pengukuran berat yang akurat terhadap sampel tersebut (atau volume jika berupa gas) harus dilaksanakan, karena hasil-hasil kuantitatif biasanya dilaporkan dalam satuan relative, misalnya jumlah gram analit per 100 g sampel (persen berat). Pencuplikan Sampel Adalah perlu untuk mendapatkan suatu sampel dan mengetahui langkah apa yang harus dilakukan. Suatu sampel diharapkan mewakili semua komponen dan banyak komponen-komponen tersebut dalam bentuk curah (bulk). Proses ini melibatkan aplikasi statistik dalam arti bahwa akan dihasilkan kesimpulan mengenai susunan sampel curah dari analisis terhadap bagian yang sangat kecil dari bahan tersebut. Zat padat. Batubara adalah contoh zat yang sukar untuk dicuplik. Langkah pertama dalam prosedur pencuplikan batubara adalah memilih seporsi besar batubara, yang disebut sampel kasar (gross), yang mesikupun tidak homogen namun mewakili komposisi rata-rata dari massa keseluruhan. Ukuran sampel yang diperlukan dipengaruhi faktor-faktor seperti ukuran partikel dan

homogenitas partikel. Dalam kasus batubara, berat sampel kasar harus sekitar 1000 lb jika partikelpartikelnya tidak lebih dari sekitar 1 inci panjang, lebar, ataupun tingginya. Terdapat beberapa teknik yang dapat dilakukan untuk mendapatkan sampel kasar. Misalnya, jika batubara itu dalam keadaan bergerak pada suatu belt conveyor, pemisahan sampel kasar dapat dilakukan dengan mencomot secara kontinyu. Atau, jika batubara itu disekop dari dalam truk, tiap sekopan ke 50 dapat disisihkan sebagai sampel. Sampek terpilih ditumbuk secara sistematis, dicampur dan ukurannya dikurangi. Salah satu metode yang dapat digunakan untuk mengurangi sampel batubara adalah dengan menimbun sampel sampai bentuknya seperti kerucut, dengan menggunakan sekop. Selanjutnya padatkan kerucut itu, kemudian bagi menjadi empat bagian sama dan dua bagian diantaranya dibuang. Suatu piranti mekanis yang berfungsi membagi-bagi sampel disebut pengocok (riffle), yang terdiri atas barisan talang kecil melandai yang diatur sedemikian rupa sehingga tiap talang secara selang-seling membuang sampel dalam arah yang beralawanan. Dengan alat ini, sampel dapat dibagi dua secara otomatis. Di dalam laboratorium, sampel dapat digerus lebih lanjut dengan lesung. Penggerusan dilakukan agar sampel dapat lolos ayakan dengan ukuran (mesh) tertentu. Cairan. Jika cairan yang akan dianalisis homogen, prosedur pencuplikan sampel bersifat langsung dan sederhana. Proses akan lebih sulit jika cairannya heterogen. Sebagai contoh, cairan yang mengalir dalam pipa, sampel biasanya diambil dari titik-titik yang berlainan dalam sistem itu. Dalam suatu danau atau sungai, sampel dapat diambil pada lokasi berlaian dan pada kedalaman yang berbeda-beda. Kadangkala tidak dikehendaki sampel rata-rata untuk keseluruhan sistem cair itu. Dalam mengambil sampel sungai yang tercemar, sampel diambil di sejumlah tempat kea rah hilir dari tempat pembuangan limbah. Piranti yang disebut grab sampler digunakan untuk mengumpulkan sampel dari perairan pada berbagai kedalaman. Piranti ini terdiri atas suatu botol sampel berbahan logam yang cukup berat untuk memaksa botol kosong itu terbenam pada kedalaman yang diinginkan. Botol sampel itu ditutup dengan suatu sumbat yang diberi tali dan ujungnya dipegangi oleh si pengumpul sampel. Piranti itu diturunkan ke kedalaman yang diinginkan, kemudian sumbat ditarik keluar dan botol akan terisi. Piranti itu dapat dilengkapi dengan bola apung yang secara otomatis akan menyumbat botol setelah terisi cairan. Gas. Udara merupakan campuran yang cukup kompleks yang mengandung materi butiran maupun sejumlam senyawa gas. Susunannya tergantung pada sejumlah faktor seperti lokasi, temperature, angin, dan hujan. Dalam pengumpulan sampel udara untuk dianalisis, maka volume yang diambil, dan laju, serta lamanya pencuplikan, tentu saja merupakan faktor-faktor yang penting. Udara dialirkan lewat sederetan penyaring halus untuk memisahkan materi butiran dan dilewatkan ke dalam kolom larutan sehingga terjadi suatu reaksi kimia yang dapat memerangkap komponen yang diinginkan. Setelah dikumpulkan pada suatu penyaring (filter), materi butiran dapat ditetapkan oleh analisis kimia atau dengan menimbangnya. Persyaratan pencuplikan zat padat, cairan dan gas dapat ditemukan dalam rujukan umum. Ini juga dapat diperoleh dari komunitas ahli seperti American Society for Testing Materials, dan American Oil Chemists’ Society. Melarutkan Sampel Bahan-bahan yang terdapat di alam, seperti bijih dan produk-produk logam, misalnya paduan (alloy), harus diolah secara khusus agar dapat dilarutkan. Tiap bahan dapat menimbulkan masalah spesifik, maka ada dua metode yang paling lazim digunakan untuk melarutkan sampel, yakni (1)

pengolahan dengan asam klorida, nitrat, sulfat, atau perklorat; dan (2) pelelehan bersama fluks asam atau basa, diikuti dengan pengolahan dengan air atau asam. Kerja asam selaku pelarut bergantung pada beberapa faktor: 1. Reduksi ion hidrogen oleh logam yang lebih aktif daripada hidrogen: misalnya, Zn(s) + 2H+ → Zn2+ + H2(g) 2. Bereaksinya ion hidrogen dengan anion sisa asam lemah: misalnya, CaCO3(s) + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2 (g) 3. Sifat oksidasi dari anion asam itu: misalnya, 3Cu(s) + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO(g) + 4H2O 4. Kecenderungan anion asam itu untuk membentuk kompleks yang dapat larut dengan kation zat yang dilarutkan: misalnya; Fe3+ + Cl- → FeCl2+ Asam klorida dan asam nitrat merupakan asam yang paling lazim digunakan untuk melarutkan sampel. Ion klorida bukanlah oksidator seperti ion nitrat, tetapi ion ini mempunyai kecenderungan kuat membentuk kompleks yang dapat larut dengan banyak unsur. Suatu pelarut yang sangat ampuh, aqua regia dapat diperoleh dengan mencampur kedua asam ini. Kebanyakan zat yang tahan terhadap serangan air atau asam akan lebih dapat larut setelah dilelehkan dengan fluks yang tepat. Fluks basa seperti natrium karbonat digunakan untuk menyerang bahan asam seperti silikat. Fluks asam seperti kalium hidrogen sulfat digunakan untuk bahan basa seperti bijih besi. Oksidator maupun reduktor dapat juga digunakan dalam kasus-kasus tertentu. Natrium peroksida, misalnya, sering digunakan sebagai fluks. Mengubah Analit menjadi Bentuk yang Dapat Diukur Sebelum dilakukan suatu pengukuran fisika atau kimia untuk menetapkan banyaknya analit dalam suatu sampel, biasanya perlu menghilangkan gangguan. Misalnya jika diinginkan menetapkan banyaknya tembaga dalam suatu sampel dengan menambahkan kalium iodide dan menitrasi ion iodin yang dibebaskan dengan natrium tiosulfat. Jika larutan itu juga mengandung ion besi (III), maka ion ini akan mengganggu, karena ion ini juga mengoksidasi iodide menjadi iodin. Gangguan dapat diatasi dengan penambahan natrium fluorida ke dalam larutan yang akan mengubah besi (III) menjadi kompleks FeF63- yang stabil. Metode kedua melibatkan pemisahan secara fisika suatu analit dari pengganggu-pengganggunya. Andaikan diinginkan mendapatkan kadar magnesium dalam suatu sampel yang mengandung ion besi (III) dan magnesiumnya akan diendapkan sebagai oksalat. Besi itu sudah pasti akan mengganggu karena besi tersebut juga akan membentuk endapan oksalat. Untuk mengatasinya, endapkan besi tersebut sebagai hidroksida dengan amoniak pada pH sekitar 6,5. Pada pH ini, magnesium tidak ikut diendapkan sehingga gangguan dapat disingkirkan. Dalam suatu analisis gravimetri, analit secara fisik dipisahkan dari semua komponen sampel dan juga dari pelarutnya. Misalnya, klorida dalam suatu sampel dapat dicari dengan mengendapkan perak klorida, yang kemudian dapat disaring, dikeringkan, dan ditimbang. Pengendapan merupakan salah satu teknik pemisahan analit dari pengganggu yang paling banyak digunakan. Metode lainnya antara lain adalah elektrolisis, ekstraksi pelarut, kromatografi, dan pengatsirian.

Pengukuran Teknik laboratorim yang digunakan menghasilkan pengelompokan metode-metode kuantitatif menjadi subdivisi titrimetric (volumetrik), gravimetrik, dan instrumental. Analisis titrimetrik melibatkan pengukuran volume suatu larutan dengan konsentrasi yang diketahui, yang diperlukan untuk bereaksi dengan analit itu. Dalam metode gravimetrik, yang diukur adalah bobot. Istilah instrumental digunakan dengan agak luas yang merujuk ke penggunaan instrument khusus dalam tahap pengukuran. Spektroskopi, baik adsorpsi maupun emisi, barangkali merupakan metode instrument yang paling luas penggunaannya. Metode instrumental lain mencakup potensiometri, polarografi, kulometri, polarimetri, refraktometri, dan spektrometri massa. Perhitungan dan Penarikan Kesimpulan Tahap terakhir dalam suatu analisis adalah perhitungan persentase analit dalam sampel. Azasazas yang terlibat dalam perhitungan ini biasanya langsung dan sederhana. Metode titrimetrik dan gravimetrik, misalnya, didasarkan pada hubungan stiokiometri sederhana dari reaksi-reaksi kimia. Dalam metode spektrofotometri, absorbansi, sifat yang diukur berbanding lurus dengan konsentrasi analit dalam larutan. Di pihak lain, penafsiran hasil yang diperoleh dari metode-metode analitis tidaklah selalu sederhana. Karena di dalam pengukuran apa saja dapat terjadi galat (error), maka harus dipertimbangkan kemungkinan ini dalam menafsirkan hasil-hasilnya. Lazimnya digunakan metode statistik. Kegunaan utama dari penggunaan metode statistik adalah untuk menyatakan signifikansi dari data analitis. GALAT Istilah galat didasarkan pada perbedaan numerik antara nilai yang dihitung dengan nilai sebenarnya. Nilai sebenarnya dari suatu kuantitas adalah sesuatu yang tidak pernah diketahui secara pasti. Galat Pasti Galat pasti adalah galat yang berasal dari penyebab yang pasti. Galat pasti biasanya tidak mempunyai arah terhadap nilai yang sebenarnya, berbeda dengan galat tidak pasti, yaitu galat yang mengarah baik ke hasil yang tinggi atau yang rendah dengan kemungkinan yang sama. Galat pasti biasanya terjadi berulang kali, dan dalam banyak kasus, galat ini diperkirakan oleh seseorang yang mengetahui secara menyeluruh semua aspek perhitungan. Contoh-contoh dari sumber galat pasti diantaranya adalah instrumen yang tidak dikalibrasi secara benar, seperti biuret, timbangan, atau pH meter, pengotor dalam tabung reaksi, reaksi samping dalam suatu titrasi, dan pemanasan sampel pada suhu tidak terlalu tinggi. Galat pasti diklasifikasikan ke dalam galat metodik, operatif, dan instrumental, disesuaikan dari asal-usulnya, yaitu: (a) metode analisis yang sekaligus mencerminkan sifat dari sistem kimiawi yang terlibat, (b) kekurangmampuan pelaku eksperimen, dan (c) ketidakmampuan dari alat-alat pengukuran untuk bekerja sesuai standar yang diperlukan. Pada umumnya, sumber dari galat bias berasal lebih dari satu kategori di atas. Sebagai contoh, beberapa galat mungkin akan selalu terjadi pada saat penimbangan suatu sampel higroskopis, namun galat ini dapat bertambah bila analis mempunyai teknik penimbangan yang jelek. Lingkungan sekitar sistem bisa jadi ikut andil dalam mempengaruhi galat, misalnya, adanya dampak dari kelembapan terhadap galat dalam penimbangan sampel higroskopis. Galat Konstan. Galat pasti dapat dikelompokkan ke dalam galat konstan dan galat proporsional. Galat konstan tidak tergantung pada besarnya kuantitas yang diukur dan akan menjadi kurang signifikan apabila besarnya kuantitas bertambah. Sebagai contoh, jika galat konstan nilai akhir

adalah 0,10 mL pada suatu rangkaian titrasi, hal ini menunjukkan galat relative sebesar 1% untuk contoh yang membutuhkan 10 mL titran, namun hanya 0,2% bila 50 mL titran yang digunakan. Galat Proporsional. Nilai absolut dari tipe galat ini bervariasi sesuai ukuran sampel sehingga galat relatifnya bernilai konstan. Sebuah substansi yang mengganggu dalam suatu metode analitik dapat menghasilkan galat jika substansi ini ada dalam sampel. Misalnya dalam penetapan iodimetrik untuk suatu oksida seperti klorat, unsur oksidasi lain seperti bromate dapat menghasilkan nilai yang tinggi apabila kehadirannya tidak diperhitungkan dan tidak diperbaiki kemudian. Dengan mengambil sampel yang lebih besar, galat total bias bertambah, namun galat relatif tetap konstan apabila dihasilkan sampel yang homogen. Galat Tidak Pasti Galat tidak pasti tidak dapat ditentukan apa penyebab pastinya, dan tidak dapat dihindarkan jika pengukuran dilakukan oleh manusia. Galat ini tidak dapat dikoreksi atau dieliminasi karena merupakan keterbatasan final pada pengukuran tersebut. Galat tidak pasti dapat diolah secara statistik, dan pengukuran berulang kali dengan variabel yang sama dapat mengurangi pengaruhnya. Seringkali ketidakmampuan mata untuk mendeteksi perubahan dalam membaca alat merupakan sumber dari galat. Adalah hal yang biasa untuk mengurangi galat tidak pasti dengan menggunakan pengukuran kasar terlebih dahulu. Setelah diurut ulang sampai pada saat penyebarannya tidak terjadi lagi, pengamat akan mendapatkan hasil yang sama setiap waktu, dan secara kasar hal ini sama baiknya dengan mencatat digit tambahan yang bervariasi dari waktu ke waktu berikutnya. Akurasi dan Presisi Hasil yang akurat adalah sesuatu yang disepakati sangat mendekati nilai yang sebenarnya dalam suatu pengukuran kuantitas. Perbandingan biasanya dibuat atas dasar pengukuran keakuratan terbalik dari akurasi, yaitu galat. Galat absolut adalah perbedaan antara nilai eksperimen dengan nilai sebenarnya. Sebagai contoh, jika seorang analis menemukan nilai 20,44% besi dalam sebuah contoh yang sebenarnya mengandung 20,34%, galat absolutnya adalah: 20,44 − 20,34 = 0,10% Galat ini biasanya ditampilkan relatif terhadap ukuran dari kuantitas yang diukur, misalnya dalam persen atau bagian per seribu. Dalam hal ini, galat relatifnya 0,2 × 100 = 0,5% 20,34 Istilah presisi mengacu kepada kesepakatan di dalam suatu kelompok hasil eksperiment; kesepakatan ini tidak berdampaak apa pun terhadap hubungannya dengan nilai sebenarnya. Nilai presisi bisa saja tidak akurat, disebabkan karena adanya galat akibat deviasi dari nilai yang sebenarnya.