Segundo Principio Termodinamico

UNAM SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. JOSE SEVERIANO LUIS BRAVO MORA, Ph.D. ACADEMICO E INVESTIGADOR EN LA DIVISIÓN DE ESTUDIOS SUPERIORES. FACULTAD DE QUÍMICA. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO.

1998.

SEGUNDO PRINCIPIO Primer Principio: Identifica procesos permitidos. Segundo Principio: Identifica procesos espontáneos. Evolución espontánea de los sistemas hacia estado de máximo “desorden”; de dispersión caótica de la energía.

ENTROPÍA: Magnitud extensiva, función termodinámica de estado. En un sistema aislado, alcanza su valor máximo en el equilibrio.

Interpretación molecular:

Relación directa de la entropía con la probabilidad de existencia de un estado termodinámico. S = Entropía a y k = Constantes ( k, de Boltzmann ) S = k Ln Ω + a Ω = Probabilidad del estado termodinámico

Interpretación termodinámica: En sistema cerrado, proceso reversible:

dS =

dq T

∆S = ∫2

1

dq T

La variación de entropía entre dos estados es independiente del proceso. Tiene el mismo valor sea reversible o irreversible. Sólo si es reversible son válidas estas expresiones.

Procesos espontáneos: Generan entropía Procesos reversibles: No generan entropía pero pueden transferirla de una parte a otra del universo.

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Procesos reversibles: El flujo de calor entre el sistema y el entorno se establece por una diferencia infinitesimal de temperatura entre ellos.

dSu = dS + dSe

Su = Entropía del universo S = Entropía del sistema Se = Entropía del entorno

Te = T + dT ⇒ Te à T dSu = ( dSu =

dq dq ) +( T T

dq dq + (T T

)e

dqe = - dq

)

dSu = 0 Procesos irreversibles (Espontáneos): dSu > 0 dS + dSe > 0 Puede ser: dS < 0 si: dSe >0 | dSe | > | dS |

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TERCER PRINCIPIO: Establece el criterio convencional de valores absolutos de entropía.

Entropías convencionales. Criterio: Som = 0 para todo elemento puro en su forma condensada más estable, a p = 1 bar y T → 0 K Enunciado del Tercer Principio: El incremento de entropía de un sistema que experimenta un proceso isotérmico tiende a cero, cuando p = 1 bar y T → 0 K, si las sustancias que lo forman son puras y cada una de ellas está en equilibrio interno.

Determinación de Entropías convencionales: Consideremos las transformaciones que hay en el proceso global siguiente:

Sólido, C ( p, 0 K ) → Vapor, V ( p, T > Tb ) C(p,0) →C(p,Tf) →L(p,Tf) →L(p,Tb) →V(p,Tb) →V(p,T) I

II

III

IV

V

∆S = S2 – S1 ,, S2 ≡ S ; S1 ≡ S0 : dq S – S0 = ( ∫ T dq

S = S0 + ( ∫ T

S = So + ( ∫

)1 – 2

)I + ( ∫ dq )II + ( ∫ dq )III + ( ∫ dq )IV + ( ∫ dq )V T

T

T

T

CpdT ) + ∆Hf + ( CpdT ) + ∆Hv + ( CpdT ) I III V ∫ T ∫ T Tf Tb T

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EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD: Relaciones termodinámicas de equilibrio y espontaneidad: dS = (

dq T

)reversible : Equilibrio

dS > (

dq T

)irreversible : Espontaneidad

dq = TdS

: Equilibrio

dq < TdS

: Espontaneidad

dU = TdS + dw

: Equilibrio

dU < TdS + dw

: Espontaneidad

Criterios de equilibrio material: Criterios expresados por funciones de estado del sistema.

Proceso a T y V constantes: dU ≤ TdS + dw + SdT - SdT dU ≤ d ( TS ) - SdT + dw dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw

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= , Equilibrio < , Espontaneidad

dU - d ( TS ) ≤ - SdT - pdV d( U - TS )

Sólo trabajo p/V

≤ - SdT - pdV

A ≡ U - TS

: Energía libre de Helmholtz

dA ≤ - SdT - pdV Si T = constante y V = constante ⇒

dA ≤ 0

( dA = 0 )T,V

: Equilibrio

( dA < 0 ) T,V

: Espontaneidad

Proceso a T y p constantes: dU - d ( TS ) ≤ - SdT + dw dU - d ( TS ) ≤ - SdT + ( - pdV ) dU - d ( TS ) ≤ - SdT + ( - pdV ) - Vdp + Vdp dU - d ( TS ) ≤ - SdT - d( pV ) + Vdp dU + d( pV ) - d ( TS ) ≤ - SdT + Vdp d( U + pV - TS ) ≤ - SdT + Vdp d( H - TS ) ≤ - SdT + Vdp 5

G ≡ H - TS

: Energía libre de Gibbs

dG ≤ - SdT + Vdp Si T = constante y p = constante ⇒

dG ≤ 0

( dG = 0 )T,p

: Equilibrio

( dG < 0 )T,p

: Espontaneidad

Ecuaciones de Gibbs: En un sistema cerrado que evoluciona en proceso reversible, siendo sólo significativo el trabajo p/V las variaciones de U, H, A y G se pueden expresar:

dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp

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VARIACIÓN DE G CON p Y T:

( ∂G )p = - S

( ∂G )T = V

∂T

∂p

∂ G ) = 1 [ ( ∂G ) T- G ] = ( ∂T T p T2 ∂T p = 12 [ - ST - G ] = T = 12 [ T d( G T

-H]

) = - TH2 dT

POTENCIAL QUÍMICO: Si la composición del sistema cambia, las anteriores ecuaciones de Gibbs no son idóneas. En un instante de la evolución de una reacción química, la función de Gibbs está definida por la temperatura, la presión y la composición del sistema, si éste tiene una sola fase y está en equilibrio térmico y mecánico:

G = G ( T, p, n1, n2, …, nm ) Siendo n el número de moles de cada componente del sistema.

dG = ( ∂G ∂T

)p,n dT + ( ∂G )T,n dp +

+ ( ∂G ∂n1

∂p

)p,T,n ≠n dn1 + ( ∂∂nG2 )p,T,ni ≠n dn2 + … i

1

2

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µi ≡ (

∂G ∂ni

)p,T,n ≠n j

i

Potencial químico del componente i en sistema de 1 fase

dG = - SdT + Vdp + Σ i µi dni Es posible obtener, para las funciones A, H y U, expresiones análogas:

dA = - SdT - pdV + Σ i µi dni dH = TdS + Vdp + Σ i µi dni dU = TdS - pdV + Σ i µi dni

EQUILIBRIO DE FASES: Fase: Es una porción de un sistema homogénea, no sólo en la composición química, sino también en el estado físico. Si un sistema tiene diversas fases φ: α, β, γ, ...

dG = - SdT + Vdp +Σ Σ φΣ i µiφ dniφ Si T = constante, p = constante y el sistema está en equilibrio

dG = 0 ⇒ Σ φΣ i µiφ dniφ = 0

Si son dos fases, α y β:

µiα dniα + µiβ dniβ = 0

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Si hay transferencia de materia desde α a β y posterior recuperación del equilibrio :

- dniα = + dniβ µiα dniα - µiβ dniα = 0 ( µiα - µiβ ) dniα = 0

⇒ µiα (p,T) = µiβ (p,T)

Un sistema está en equilibrio físico si el potencial químico de todos y cada uno de los componentes es equivalente en todos los puntos de él.

Regla de las fases: Sea un sistema con fases α, β, γ, ... y componentes 1, 2, 3, ... i, ... :

dGα = - SαdT + Vα dp + Σ i µiα dniα = 0 dGβ = - Sβ dT + Vβ dp + Σ i µiβ dniβ = 0 dGγ = - Sγ dT + Vγ dp + Σ i µiγ dniγ = 0 …. …………………………… ….

L=C+2-F

L = Grados de libertad C = Componentes F = Fases

C=S-E-R

S = Especies químicas E = Equilibrios R = Restricciones: Estequiometría Electroneutralidad

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dG = 0, al alcanzarse el equilibrio

Sistema de un componente y dos fases: En equilibrio: µα (p,T) = µβ (p,T) Si p → p + dp y T → T + dT ⇒ ⇒

µα → µα + d µα µβ → µβ + d µβ

Al alcanzarse de nuevo el equilibrio:

d µα = d µβ Recordando que: dG = - SdT + Vdp

-Smα dT + Vmα dp = - Smβ dT + Vmβ dp ( Vmα - Vmβ ) dp = ( Smα - Smβ ) dT ∆Vm dp = ∆Sm dT dp = ∆Sm = dT ∆Vm = 1 ∆H m = T ∆Vm

El subíndice m significa valor molar de la magnitud

= 1 ∆H : T ∆V

Ecuación de Clapeyron

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Equilibrio líquido – vapor en sistemas de un componente: dp = 1 ∆H ≈ dT T Vv - Vl ≈ 1 ∆H T Vv Vv

∆H es la entalpía de vaporización

Considerando Vv >> Vl

dp = 1 ∆H dT T

nRT dp = 1 ∆H p dT T

Considerando que el vapor tiene comportamiento de gas ideal.

dp ∆H dT p = nR T2 p ⇒ Ln p2 = - ∆H nR 1

Si ∆H ≈ Constante

(

⇒

1 - 1 ) : Ecuación de T2 T1 Clausius – Clapeyron

Expresión análoga corresponde al equilibrio sólido – vapor. ∆H es la entalpía de sublimación

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