Desalinasi 428 (2018) 218-226
Isi daftar tersedia di ScienceDirect
desalinasi: + homepage jurnal www.elsevier.com/locate/desal
Studipada sifat-sifat membran RO garam dan penghapusan boron:
T
Dalammemengaruhimetode pengobatan termal dan membilas perawatan CY Chonga,b,WJ Laua,b,, N. Yusofa,b,GS Laia,b,NH Othmanc,T. Matsuurad,AF Ismaila,b a Lanjutan Teknologi Membran Research Center (AMTEC), Universiti Teknologi Malaysia, 81310 Skudai, Johor, Malaysia b Fakultas Teknik Kimia dan Energi, Universiti Teknologi Malaysia, 81310 Skudai, Johor, Malaysia c Fakultas Teknik Kimia, Universitas Teknologi Mara, 40.500 Shah Alam, Selangor, Malaysia
d
Laboratorium Penelitian Membran Industri, Departemen Kimia dan Biological Engineering, University of Ottawa, 161 Louis Pasteur St, Ottawa, ON K1N
6N5, Kanada
ABS Saluran ARTICLEINFO
Kata kunci: Tipis film membran kompositReverse osmosis metode perlakuan panas Antarmuka polimerisasi Post-IP membilas
Sifat fisikokimia dan kinerja tipis film komposit (TFC) membran tergantung pada kondisi sintesis. Dalam penelitian ini, membran TFC yang dibuat menggunakan metode antarmuka polimerisasi (IP) dan effEctsmetode perlakuan panas dan pasca-IP pembilasan (sebelum panas menyembuhkan langkah) pada pertunjukan membran diselidiki. Menjaga substrat di paparan panas minimal bisa mencegah substrat anil pori yang berpotensi mengurangi permeabilitas air membran. Terbukti, membran dengan hanya poliamida (PA) lapisan menjadi panas-diperlakukan dipamerkan peningkatan> 250% dalam air murni fluks(PWF) dibandingkan dengan membran di mana kedua PA dan lapisan substrat yang dipanaskan. Juga, membran dibilas dengan murni n-heksana cenderung untuk menampilkan PWF lebih tinggi tanpaberartisecaramengurangi zat terlarut penolakan, mungkin karena membran silang re-teknya setelah penghapusan monomer yang tidak bereaksi dan kelebihan pelarut dari permukaan membran. Kinerja membran menjadi praktis sama setelah pasca-IP pembilasan, terlepas dari pelarut yang digunakan dalam reaksi IP, menunjukkan bahwa perbedaan dalam kinerja membran terutama disebabkan olehdiffselisihdi tingkat penguapan pelarut selama perlakuan panas. Variasi tegangan
permukaan pelarut dan viskositas selama reaksi IP sementara tidak memainkan peran kunciffecting PA lapisan kimia dan kinerja.
1. Pendahuluan Selama bertahun-tahun, reverse osmosis (RO) telah diadopsi secara luas sebagai proses pemisahan maju dalam air garam desalting berkat kemajuan luar biasa dalam teknologi membran. Air garam desalina-tion itu firstly dibuat praktis dengan pengenalan yangpertama membran RO, yang dikenal sebagai selulosa asetat (CA) membran oleh Loeb dan Sourirajan pada 1960-an. Kembali kemudian, dilaporkan bahwa CA membran bisa menolak ~ 99% garam dari larutan umpan asin [1].Namun demikian, penggunaan CA membran dibatasi karena suffered dari permeabilitas air rendah (~ 0,14 L / m2· h · bar) dan kimia rendah dan toleransi pH. Selain itu, membran asimetris diperlukan pres-yakin operasi yang tinggi (> 135 bar) untuk menghasilkan air bebas garam. Satu dekade kemudian, nasib RO berubah ketika Cadotte dan nya col-liga memperkenalkan membran baru yang disebut tipis film komposit (TFC) membran. Pada tekanan operasi dari ~ 69 bar, membran menunjukkan
membran TFC, desalinasi air garam menjadi pilihan yang layak dalam memproduksi air tawar. Untuk saat ini, membran TFC tetap sebagai pilihan dominan untuk saline desalinasi air di seluruh dunia. Membran TFC khas terdiri dari tiga lapisan, yang meliputi i) ultrathin semipermeabel poliamida (PA) lapisan selektif, disintesis menggunakan polimerisasi antar muka (IP) di atas ii) sub-Strate mikro yang diperkuat oleh iii) poliester non-woven kain [3].Dalam membran TFC, itu adalah lapisan atas PA yang mengatur membran permeabilitas air dan penolakan garam sedangkan substrat mikro dan kain tindakan non-woven sebagai lapisan pendukung. Dalam hal ini, sedikit perubahan struktur kimia dan morfologi lapisan PA bisa mengubah kinerja membran yang dihasilkan [4].Karena sifat physi-cochemical dari membran TFC terkait erat dengan kondisi sintesis, penelitian yang luas dilakukan di masa lalu untuk menyelidiki effect kondisi IP pada sifat dan perfor-Mance dari membran yang dihasilkan. Ini termasuk berbagai jenis monomer [5-7],menggabungkan aditif organik atau anorganik ke dalam membran [8-13] dan mengubah waktu reaksi antara dua monomer [14-16]. Review pada pengembangan membran TFC juga bisa
permeabilitas air yang tinggi (~ 0,74 L / m2· h · bar) di sejenis garam re-jection sebagai membran CA [2].Selain itu, membran TFC juga menunjukkan kimia dan pH toleransi yang lebih baik, dll Setelah penggunaan
Sesuai penulis di: Lanjutan Teknologi Membran Research Center (AMTEC), Universiti Teknologi Malaysia, 81310 Skudai, Johor, Malaysia. Alamat E-mail:
[email protected] (WJ Lau). https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.11.009 Diterima 27 Agustus 2017; Diterima dalam revisi bentuk 2 November 2017; Diterima 3 November 2017 Tersedia online 24 November 2017 0.011-9.164 / © 2017 Elsevier-undang.
CY Chong et al.
ditemukan di tempat lain [17-18]. Selain itu, studi komprehensif juga telah diarahkan untuk di-vestigate hubungan antara kondisi perlakuan panas dan kinerja membran TFC [3,4,19].Dalam studi ini, itu de-monstrated yang perlakuan panas berikut reaksi IP diperlukan untuk menyelesaikan pembentukan lapisan PA. Ini membantu meningkatkan air membran fluksdan penolakan garam dengan menghapus pelarut organik s isa dari PA film dan mempromosikan tambahan silang melalui dehidrasi amina dan residu asam karboksilat [19].Meskipun demikian, membran perlakuan panas harus dikontrol sebagai overheating membran (yaitu, pemanasan membran secarasignifikanlebih lama dari waktu minimum atau pada suhu terlalu tinggi) dapat mengakibatkan penyusutan atau anil dari pori-pori dukungan membran, yang menyebabkan penurunan membran permeabilitas air. Menurut Ghosh et al. [19],waktu perlakuan panas yang optimal dan suhu tergantung pada volatilitas dari pelarut organik yang digunakan dalam sintesis lapisan PA. Dalam pandangan ini, pasca-IP pengobatan (langkah sebelum perlakuan panas) seperti membilas permukaan membran dengan pelarut (s) berpotensi mengubah sifat membran yang dihasilkan. Namun, penyelidikan yang komprehensif tentang effect pasca-IP memperlakukan-ment pada PA kimia dan membran kinerja (dibuat di berbagai sistem pelarut air-organik) saat ini tidak tersedia. Selain itu, al-meskipun perlakuan panas berikut reaksi IP diadopsi secara luas dalam pembuatan membran TFC, effect metode perlakuan panas membran pada kinerja membran, serta keseragaman membran terbentuk belum dibahas di masa lalu . Dalam penelitian ini,effectsmetode perlakuan panas (mem-brane dipanaskan baik hanya pada sisi atas atau kedua sisi atas dan bawah) dan pasca-IP membilas pada sifat fisikokimia dan RO perfor-Mance membran TFC yang sepenuhnya diselidiki. Untuk tujuan ini, effect metode perlakuan panas diselidiki fipertamadimana membran TFC disintesis dalam kondisi IP yang sama, tetapi panas-diobati dengan menggunakan diffsetup fabrikasi erent. Metode yang menyediakan hasil yang paling memuaskan akan diadopsi dalam studi pasca-IP pembilasan, di mana diffpelarut erent digunakan untuk persiapan fase organik dalam reaksi IP, diikuti oleh post-IP berkumur dengan heksana di salah satu seri dari fabrikasi membran, sementara tidak ada pembilasan pasca-IP diterapkan di seri lain untuk perbandingan. Semua membran dibuat dievaluasi sehubungan dengan air murni fluks(PWF), garam dan boron penolakan. fiHasilfiltrasiyang verified oleh karakterisasi membran sistematis dengan menggunakan FESEM `dan sudut kontak analyzer.
2. Bahan dan metode 2.1. Bahan kimia dan reagen Polisulfon (PSf) substrat mikro diperkuat dengan kain poliester non-woven (berat molekul dipotong-off dari 20 kDa) dibeli dari Risingsun Teknologi Membran (Beijing) Co Ltd dan digunakan sebagai lapisan pendukung untuk formasi lapisan selektif PA. Meta-phenylenediamine (MPD) dan trimesoyl klorida (TMC) dari Merck dan Acros Organics, masing-masing digunakan sebagai monomer untuk pembentukan lapisan PA. n-heksana dan n-heptana dari Merck, cyclo-hexane (Fisher Ilmiahfic) dan IsoparaFFInG (Isopar, ExxonMobil) digunakan sebagai pelarut untuk melarutkan TMC monomer. Natrium klorida (NaCl, Merck), kalsium klorida(CaCl2,Fluka) dan asam borat (Fisher Ilmiahfic) digunakan sebagai zat terlarut tes untuk membran fluksdan penolakan tekad. Asam sulfat (98%, Merck) dan BoroVer 3 boron reagen powder (Hach) digunakan untuk menentukan konsentrasi boron dalam larutan air. Milli-Q® air RO digunakan untuk mempersiapkan semua solusi pakan untuk evaluasi kinerja membran. Semua bahan kimia diakuisisi adalah kelas analitis dan digunakan sebagai diterima tanpa lanjutpemurnian.
2.2. Persiapantipis film membran komposit membran TFC yang dibuat melalui proses IP. Sebelum proses IP, komersial PSf substrat berpori direndam dalam air RO
membran sebelum menyembuhkan panas jarang dilaporkan. Protokol ini sebelumnya dilaporkan oleh Loeb dan Sourirajan dalam upaya untuk im-membuktikan kinerja desalinization dari membran CA komersial dengan cara diffpemanasan erential [1].Mereka dimasukkan sepotong basah fikertaslter bawah membran CA sebelum kontak dengan air mendidih atau uap dan ditemukan bahwa basah fikertaslter membantu dalam menjaga sisi kelancaran membran CA dingin, tanpa menyusut
Desalination 428 (2018) 218-226
selama 24 jam untuk menghapus gliserin. Substrat dibasahi (Dimensi: 13,5 cm x 13,5 cm) ditempatkan di atas piring kaca diikuti dengan menghilangkan kelebihan air dari permukaan atas dengan menggunakan roller karet lembut. Berikutnya, gasket karet bersama-sama dengan bingkai akrilik ditempatkan di atas substrat. Kaca piring-membran-gasket-stack frame (selanjutnya dikenal sebagai setup frame) diadakan bersama-sama menggunakan klip pengikat. Untuk memulai proses IP, 30 mL 2 w / v% larutan MPD dituangkan ke dalam bingkai dan dibiarkan kontak dengan substrat PSf selama 2 menit sebelum menguras itu off.Paking karet dan bingkai akrilik kemudian dibongkar dan solusi MPD air yang berada di lapisan atas substrat telah dihapus lembut menggunakan roller karet. Sangat penting untuk memastikan bahwa tidak ada tetesan air tetap pada permukaan substrat sebagai salah tetesan air yang berada di atas permukaan substrat dapat menyebabkan pembentukan mikro atau makro-void di lapisan selektif. Segera setelah permukaan substrat digulung kering, paking karet dan bingkai akrilik yang dipasang kembali. 30 mL 0,1 w / v% dari TMC di n-heksana dituangkan ke lapisan substrat atas untuk memungkinkan untuk bereaksi dengan monomer amina. Solusi TMC kelebihan dituangkan pergi setelah 1 menit dari waktu reaksi. Hal ini diikuti dengan membilasnya permukaan membran dengan 30 mL murni n-heksana untuk menghilangkan MPD tidak bereaksi dan monomer TMC. Selanjutnya, membran telah dihapus dari setup bingkai, ditempatkan di antara dua frame acrylic dan panas-diperlakukan dalam oven pada suhu 60 ° C selama 10 menit. Setup fabrikasi ini disebut sebagai Metode A(Tabel1)akhirat. Akhirnya, membran panas-sembuh disimpan dalam air RO sampai digunakan lebih lanjut.
Tabel 1 panas membran TFC metode pengobatan.
Untuk mempelajari effect metode perlakuan panas pada kinerja membran, dua metode perlakuan panas tambahan, yaitu, i) menjaga membran di setup bingkai - panas mengobati membran segera setelah 1 menit reaksi IP (Metode B) dan ii) menambahkan sepotong tisu basah di antara piring kaca dan membran diadopsi dalam fabrikasi membran TFC (Metode C). Ilustrasi dari kedua setup fabrikasi disediakan pada Tabel1.Panas-mengobati membran dalam single frame (Metode B) atau dua-frame setup (Metode A) yang umum diterapkan oleh para peneliti dalam fabrikasi membran TFC. Sementara itu, metode menempatkan tisu basah (atau menyerap bahan air lainnya) di bawah 219
Metode
Deskripsi
A
Menempatkan membran di antara dua frame acrylic. Kedua sisi membran secara langsung terkena pemanasan.
B
Menjaga membran di setup bingkai. Hanya permukaan atas membran secara langsung terkena pemanasan.
C
Menambahkan sepotong tisu basah di bawah membran dalam Metode B. Hal ini untuk mengurangi tingkat pemanasan pada permukaan bawah membran.
Ilustrasi setup fabrikasi
CY Chong et al.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Tabel 2 kondisi IP untuk pembentukan membran TFC.
Mengkondisika
Organik pelarut
Post-IP berkumur dengan murni n-heksana (mL)
Hex-r
Hexane
30
Hex Hep-r Hep Cyclo-r Cyclo Isopar-r Isopar
Hexane Heptane Heptane Cyclohexane Cyclohexane IsoparaFFInG IsoparaFFInG
30 30 30 -
nsebuah
a
Amine monomer: 2 w / v% larutan MPD berair, asil klorida monomer: 0,1 w / v%
TMC.
pori-pori dan struktur spons selama tahap pemanasan. Juga, untuk menyelidiki effect pasca-IP pengobatan (sebelum perlakuan panas) terhadap kinerja membran dibuat dengan berbagai pelarut organik (untuk fase organik untuk reaksi IP), membran TFC dibuat dengan n-heksana , n-heptana, sikloheksana atau Isopar. Membran dipanaskan baik tanpa atau dengan post-IP berkumur dengan 30 mL n-heksana. Metode pendingin IP diberi kode seperti yang ditunjukkan pada Tabel2.Akhirat, semua membran dilambangkan sebagai TFC-x, di mana x mengacu pada metode perlakuan panas atau kondisi IP untuk fabrikasi membran.
Desalinasi 428 (2018) 218-226
2.3. Percobaan filtrasi The filtrasieksperimen untuk membran TFC dilakukan pada suhu kamar menggunakan HP4750 buntu permeasi sel (Sterlitech Corp, USA). Sebelum filtrasi,percobaan membran yang dikompresi pada 16 bar selama 30 menit sampai pembacaan konstan pada permeat fluksdiperoleh. Selanjutnya, kinerja membran dievaluasi untuk air murni fluks(PWF), serta rejec-tion terhadap
d = 64,79 nm
larutan garam tunggal / L 2000 mg (NaCl atauCaCl2)dan 5 mg / L asam borat pada tekanan operasi 15 bar. The PWF dari mem-brane dihitung dengan menggunakan persamaan berikut:
(1)
J = V / (Am ⋅ AT)
di mana J, V, Am dan t mewakili air membran fluks,menembus vo-lume,
membran effdaerah efektif (14,6 cm2)dan waktu eksperimental untuk koleksi permeat, masing-masing. Sementara itu, zat terlarut penolakan eFFI-cienciesdari membran dihitung menggunakan
c
d = 65,54 nm
f
R= 1 -
× 100%
c
(2)
p
di mana R, cf dan cp mewakili zat terlarut penolakan eFFIefisiensi, zat terlarut con-centration dalam pakan dan menyerap, masing-masing. Konsentrasi larutan garam diperoleh dengan mengubah konduktansi listrik diukur dengan meter konduktivitas skala bangku (4520, Jenway) menggunakan konduktansi listrik terhadap kurva garam konsentrasi kalibrasi. Isi boron dalam pakan dan serapan diukur dengan menggunakan UVVis spektrofotometer (DR5000, Hach), sesuai dengan Hach -.Gambar 1. Morfologi permukaan (Magnifikasi dari 10 k) dan
pandangan cross-sectional (Magnifikasi dari 50 k) dari TFC-A (a, b), TFC-B (c, d) dan TFC-C (e, f). Untuk tampilan
d = 55,84 nm
cross-sectional (b, d dan f), nilai yang diberikan mengacu pada PA ketebalan lapisan rata, d.
220
50 CY Chong et al.
Carmine Cara 8015. Perlu dicatat bahwa air RO digunakan untuk menyiapkan solusi pakan memiliki pH ~ 6,5. Pada pH ini, boron ada terutama dalam bentuk asam borat (karena memiliki pKa ~ 9,23 pada suhu kamar). Dengan demikian, boron penolakan disebutkan akhirat mengacu pada penolakan terhadap asam borat.
45 40 0
20
40
60
80
100
120
140
Waktu (s) Gambar. 2. Dinamis sudut kontak untuk TFC-A, TFC-B dan membran TFC-C.
2.4. Karakterisasi membran Semua membran TFC dihasilkan dikeringkan dalam desikator selama minimal 24 jam sebelum setiap karakterisasi bekerja. Morfologi permukaan dan lintas-bagian dari semua membran TFC divisualisasikan menggunakan Hitachi SU8000 lapanganemisi scanning electron microscope (FESEM). Hidrofilisitas permukaan membran ditentukan dengan melakukan sudut kontak (DCA) pengukuran dinamis menggunakan DataPhysics OCA15 ditambah sudut kontak goniometer.
3. Hasil dan diskusi 3.1. Effect metode pengeringan membran 3.1.1. Membran karakterisasi Gambar. 1 menunjukkan gambar FESEM untuk membran dibuat menggunakan diff.metode erent pengeringan Pembentukan struktur ridge-dan-lembah diamati pada membran permukaan gambar confirms pembentukan lapisan PA. Namun, dapat dilihat bahwa TFC-A membran menunjukkan permukaan yang lebih padat dan halus daripada TFC-B dan membran TFC-C, menunjukkan bahwa TFC-A membran telah mengalami lebih luas Densi permukaanfikasi. Sedikit lebih tipis PA lapisan TFC-A daripada TFC-B lebih mendukung klaim ini. Selain itu, ditemukan bahwa TFC-C memiliki PA lapisan tipis, menyiratkan bahwa penambahan kekuatan tisu basah telah mengubah kondisi perlakuan panas, campur reaksi monomer yang tidak bereaksi dan mengurangi ketebalan membran. Gambar. 2 membandingkan sudut kontak dinamis dari semua membran dibuat menggunakan berbagai metode pengeringan. Pengukuran sudut kontak dinamis terpilih untuk belajar membran permukaan hidrofilisitas selama statis pengukuran sudut kontak con-ventional karena kurang rentan terhadappengaruhdari membran kekasaran permukaan [20].Dari angkaitu, mengungkapkan bahwa hidrofilisitas permukaan membran meningkat dalam urutan TFC-A
TFC-A TFC-B
75 (°) 70 an 65 gl e Ko nta k
55 60
TFC-C
160
Desalinasi 428 (2018) 218-226
Ketika PA lapisan TFC-B menjadi sasaran perlakuan panas sambil menjaga pemanasan minimal di lapisan dukungan (karena konduktivitas termal rendah dari pelat kaca), dapat diamati bahwa kedua PWF membran dan zat terlarut penolakan ditingkatkan secarasignifikan. Bandingkan dengan
PA lapisan. Dalam pandangan ini, sudut kontak lebih rendah dari membran TFC-C dapat dikaitkan dengan perubahan kelembaban udara dari oven pemanas, membuat PA lapisan TFC-C lebih hidrofilik. 3.1.2. Evaluasi kinerja membran
TFC-A, PWF dari TFC-B meningkat 4,23-17,24 L / m2· h (> 300% peningkatan), sementara yang NaCl dan boron penolakan ditingkatkan 88,10-94,35% (7,1% peningkatan) dan dari 45,83 ke 50,34% (9,8% peningkatan), masing-masing. Membran perlakuan panas berdasarkan Metode B memungkinkan penguapan pelarut organik dari permukaan mem-brane tetapi hanya penguapan air terbatas dalam pori-pori substrat dengan mencegah pemanasan langsung dari lapisan dukungan. Hal ini membantu densifying permukaan membran sambil menjaga struktur lapisan dukungan dan mempertahankan porositas untuk transportasi air. Dalam pandangan ini, selektivitas membran meningkat tanpa secarasignifikanaf-fecting permeabilitas air.
Gambar. 3 menunjukkan itu fikinerja filtrasi membran dibuat menggunakan tigadiff.metode erent pengeringan Semua PWF membran dilaporkan dan zat terlarut penolakan adalah nilai rata-rata dari tiga sampel membran yang sama. Dari filtrasi,percobaan ditemukan bahwa perubahan kinerja membran oleh berbagai kondisi pengeringan. Secara umum, ketika lapisan PA dan dukungan yang terkena perlakuan panas (TFC-A), baik PWF dan zat terlarut penolakan lebih rendah dibandingkan dengan membran di mana hanya lapisan PA terkena perlakuan panas (TFC-B dan TFC-C ). Kemungkinan alasan untuk penurunan kinerja TFC-A (parti-cularly air fluks)lebih-Densifikasi lapisan PA dan anil dari dukungan lapisan mikro.
Adapun TFC-C, hanya lapisan PA itu terkena panas pengobatan sementara lapisan dukungan disimpan lembab dengan menggunakan tisu basah. Sejak pengaturan fabrikasi ini cukup mirip dengan TFC-B di mana hanya lapisan PA itu terkena panas pengobatan, diantisipasi bahwa TFC-C akan menunjukkan hasil yang sama, jika tidak lebih baik daripada TFC-B. Meskipun demikian, filtrasihasilpercobaan mengungkapkan bahwa TFC-C pameran yang lebih baik NaCl dan boron penolakan (kenaikan 9,6% dan 47,0%, masing-masing) tapi PWF rendah (pengurangan 13,1%) dibandingkan dengan TFC-B. The diffselisih kinerja membran dapat dikaitkan dengan peningkatan ekelompok COOH dalam massal PA lapisan untuk membran TFC-C.
Ketika kedua sisi membran yang terkena perlakuan panas, pelarut organik pada permukaan membran dan air di pori-pori substrat cenderung menguap pada tingkat yang lebih cepat. Sementara penguapan pelarut organik diinginkan untuk densify permukaan membran untuk meningkatkan selektivitas membran [19],penguapan air di substrat-pori kulit penyebab pori anil dalam mendukung lapisan mikro [3].Karena itu, perlawanan transportasi membran keseluruhan cenderung meningkat, menyebabkan air membran lebih rendah flukstetapi penolakan zat terlarut lebih tinggi. Namun demikian, harus menunjukkan bahwa terjun di membran air permeance lebih parah dari permeance garam (sebagai permeance garam kurang tergantung pada struktur lapisan dukungan) sebagai akibat dari anil pori di mikro dukungan lapisan [21].Hal ini mengurangi penolakan garam keseluruhan TFC-A.serupa Temuanjuga dilaporkan oleh Shintani et al.
Selain dari tisu basah mungkin telah meningkatkan kelembaban udara dalam oven. Hal ini menyebabkan hidrolisis yang tidak bereaksi asil klorida(eCOCl) kelompok fungsional di PA lapisan massal dan melarang lanjut silang antara monomer yang tidak bereaksi [3].Semakin tinggi kelompok karboksil dalam jumlah besar hasil lapisan PA dalam interaksi PA-air yang lebih tinggi, sehingga mengurangidiffusionair di lapisan PA dan
[21] ketika membran TFC (terbuat dari IP antara N, N'-dimethyl-m-phenylenediamine(N,N'-DMMPD) dan TMC / isophthaloyl diklorida (IPC) campuran) menjadi sasaran perlakuan panas berkepanjangan pada suhu tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa metode pengeringan membran memainkan peran yang sama pentingnya dengan suhu dalam proses perlakuan panas. 221
Desalinasi 428 (2018) 218-226
CY Chong et al.
PWF
NaCl penolakan
Gambar. 3. Membran perbandingan kinerja untuk TFC-A, TFC-
Boron penolakan
B dan TFC-C.
25
100
· h) 20
90 80
2
(L / m
w at er fl ux
70 15
60 Pen 50 olak an
10 M ur ni
(%)
5
40 30 20
0
10 0
TFC-A
TFC-B
TFC-C
Gambar. 4. Permukaan (a) PSf substrat komersial dan
(a)
(b-membran TFC diamati di bawah flsinaruorescent
(masing-masing membran direproduksi tiga kali didiff d).harierent)
(b) TFC-A
(c) TFC-B
(d) TFC- C
222
Desalinasi 428 (2018) 218-226 CY Chong et al.
PWF
(a)
NaCl penolakan
Gambar. 5. Kinerja perbandingan membran TFC terbuat
Boron penolakan
daridiff,batch erent a) TFC-B dan b) TFC-C.
100 90 80
· 25 h) 20 2
(L 15 / m fl uk s air 10 M ur ni
5
0 Batch 1
Batch70 2 ( 60 % ) 50
Batch 3
pe no la ka n
40 30 20 10 0
(b)
100 90 80 70 ( 60 % )
25 · 20 h) 2
(L 15 / m fl uk s air 10
50
M 5 ur ni 0
40 30 20 10 0 Batch 1
Batch 2
Batch 3
Pe no la ka n
Tabel 3
Permukaan ketegangan, γ
Viskositas, μ
Hexane
18
0.30
660
69
Heptane Cyclohexane Isopar
20 26 23
0.39 0.89 1.50
680 774 745
98 81 163
(mPas)a
Density, ρ (kg / m3)b
(mN / m)a
TFC-hex-r
TFC-hep-r
TFC-cyclo -rTFC-Isopar-r
70 65
TFC-hex
TFC-hep
TFC-cyclo
TFC-Isopar
(° 60 ) an gl 55 e K 50 o nt ak
Sifat pelarut organik yang dipilih.
Organik pelarut
75
didih titik, bp (° C)b
45 40 35 0
20
40
60
a data yang diperoleh selama 25 ° C dari “CRCHandbook kimia danFisika,” David R. Lide, Edisi ke-84(2003-2004),CRC Press [22]ini.
b data yang diperoleh dari keamanan bahan masing-masing kimia
lembar data (MSDS).
80
100
120
140
160
Waktu (s)
menurunkan PWF membran. Selain itu, air terikat di massal PA lapisan sebagai hasil interaksi PA-air yang lebih tinggi kemungkinan untuk mengisiup kesenjangan di antara rantai polimer, yang menyebabkan berkurangnya jumlah total situs yang tersedia untuk zat terlarut diffusion dan peningkatan penolakan zat terlarut.
Gambar. 6. kontak Dinamis angle untuk membran dibuat dengan berbagai jenis organik sol-ventilasi, dengan (garis ringan) dan tanpa (garis gelap) pasca-IP pembilasan.
Tabel 4 perbandingan Kinerja untuk membran dibuat dengan berbagai pelarut organik.
Pure n-heksana membilas
Membran
PWF (L / m2· h)
NaCl penolakan (%)
Tanpa membilas
TFC-hex
12,29
± 0,43
96,58
± 1,96
97,96
± 0,33
67,63
± 3,34
Dengan membilas
TFC- hep TFC-cyclo TFC-Isopar TFC-hex-r TFC-hep-r TFC-cyclo-r TFC-isopar- r
12,25 ± 1,15 12,08 ± 1,10 9,01 ± 0,34 14.65 ± 0,28 14,34 ± 0,91 14,63 ± 0,70 14,48 ± 0,98
96,03 97,90 97,23 96,46 93,41 95,66 94,77
± 2,06 ± 0,12 ± 0,20 ± 0,17 ± 1,13 ± 0,98 ± 1,36
97,69 98,49 98,21 96,51 95,28 97,05 95,13
± 1,14 ± 0,24 ± 0,56 ± 0,19 ± 1,07 ± 1,04 ± 1,28
63,08 69,30 74,31 66,08 69,22 64,66 69,77
± 1,77 ± 5,63 ± 2,30 ± 1,70 ± 3,05 ± 4,87 ± 0,64
223
CaCl2
penolakan (%)
Boron penolakan (%)
kelembaban udara dalam oven pengeringan, sehingga mengurangi permukaan membran Densifikasi.
CY Chong et al. 100
atau P e r c e n t a g e i m p r o v e m e n t d e t e r i o r a t i o n ( % )
90
permeabilitas Air
80
NaCl penolakan
10
70
CaCl2 penolakan
60 50
Boron penolakan
40 30 20 0 -10
n-heksana
Isopar
Cyclohexane
Heptane
Gambar. 7. Membran peningkatan kinerja atau penurunan berikut pasca-IP pembilasan dengan murni n-heksana.
Untuk memastikansignifikansifimetode perlakuan panas pada pertunjukan membran, Student-t-test dilakukan pada signifikansifitingkat 0,05 (lihat Tabel S1-S3 di informasi pendukung). Hasil penelitian menunjukkan bahwadiffperbedaan-perbedaandi PWF membran dan zat terlarut re-jection untuk TFC-A, TFC-B dan TFC-C secara statistiksignifikan(p-nilai yang kurang dari signifikan).fitingkatcance Ini berarti bahwa different mengobati panas-ment metode menghasilkan membran diff,pertunjukanerent yang sejalan dengan temuanyang disebutkan di atas. Hal ini juga menunjukkan bahwa variasi dalam pertunjukan membran tidak didorong oleh kesalahan eksperimental atau potensi fluktuasi.P-value tinggi untuk set (TFC-A, TFC-B) pada Tabel S3 menunjukkan bahwa boron penolakan untuk TFC-A dan TFC-B sangat mirip (lihat Gambar.3),sebagai diffselisih adalahsignifikantidak (p-value lebih darifitingkatcancesignifikan).
3.1.3. Membran keseragaman dan reproduktifitas Pada bagian ini, keseragaman dan reproduktifitas membran dibuat menggunakan diffmetode pengeringan erent diselidiki oleh mantan amining permukaan membran bawah fllampu uorescentseperti ditunjukkan pada Gambar.4. Itu filtrasiHasil untukdiffbatcherent dari TFC-B dan TFC-C membran diberikan pada Gambar. 5a) dan b), masing-masing. TFC-A membran dihilangkan karena dipamerkan terendah PWF dan zat terlarut re-jection. Dari Gambar.4,dapat dilihat bahwa daritiga diffbatcherent membran disiapkan, perlakuan panas berdasarkan Metode A dan C dapat menghasilkan lapisan PA dengan permukaan yang seragam, yang menunjukkan perlakuan panas yang konsisten pada membran. Metode B sementara ditemukan untuk menghasilkan membran dengan bercak-bercak hitam di beberapa bagian permukaan membran, menunjukkan perlakuan panas non-seragam oleh pengaturan fabrikasi ini. Perlu dicatat bahwa membran TFC berdasarkan Metode C terlihat sangat mirip dengan substrat komersial, sedangkan warna TFC membran dipanaskan menggunakan Metode A dan B tampaknya lebih gelap, menunjukkan bahwa membran ini lebih padat. Hal ini menunjukkan bahwa penambahan jaringan basah dalam Metode C cenderung mempertahankan struktur substrat dan hanya lapisan PA adalah Densified selama proses perlakuan panas. Juga, iklan-disi dari tisu basah bisa mengubah
Dari filtrasidata ditunjukkan pada Gambar.5,ditemukan bahwa Metode C bisa menghasilkan membran dengan reproduktifitas lebih tinggi dari Metode B, dibuktikan dengan standar deviasi yang lebih rendah (error bar pendek) Metode C. Perlu disebutkan bahwa sampel untuk membran TFC-B diambil dari daerah berwarna terang membran. Ketika sampel itu diambil dari daerah yang lebih gelap, ditemukan bahwa permeabilitas air (7,7 L / m2· h) dan penolakan garam (92,2%) yang secarasignifikanlebih rendah dibandingkan dengan sampel dari daerah yang lebih ringan. Ini conlanjutfirms non-seragam perlakuan panas membran berdasarkan Metode B, dengan beberapa bagian yang lebih padat (patch gelap) daripada bagian lain (patch ringan). Karena keseragaman tinggi dan reproduci-bility, perlakuan panas berdasarkan Metode C diadopsi dalam bagian berikut untuk membuat membran TFC dengan memvariasikan kondisi pasca-IP pengobatan.
Thus, the results in Table 4 confirm the effects of solvent viscosity and surface tension on the membrane performance.
Desalinasi 428 (2018) 218-226
3.2. Effect pasca-IP pengobatan pada kinerja membran
However, looking into Table 4 more in detail, it is found that the water permeability of isopar is significantly lower and boron, which is present mostly without charges in the aqueous solution of neutral pH, is higher than other solvents, indicating significantly denser structure than other solvents. It is also found in Table 3 that the boiling point of isopar is significantly higher than the other solvents. At a fixed heat treatment temperature and duration of 60 °C and 10 min, respectively, isopar of low volatility is likely to remain on the membrane surface, allowing continuation of polymerization between the two monomers. This results in further membrane densification that leads to a reduction in membrane PWF but increase in solute rejection. The increase in so-lute rejection must be particularly visible for the solute with no charge. Thus, the results given in Table 4 suggest the effect of solvent volatility on the TFC membrane performance.
Pada bagian ini, effect pasca-IP pengobatan (dengan dan tanpa pelarut organik membilas) pada sifat-sifat TFC membran panas-diperlakukan berdasarkan Metode C diselidiki. Empat jenis pelarut organik dipilih untuk fase organik reaksi IP untuk membuat serangkaian membran dan sifat masing-masing pelarut ditabulasikan pada Tabel3. Hasil filtrasipercobaan untuk semua membran dibuat dengan berbagai pelarut organik dirangkum dalam Tabel4.Telah pre-viously dilaporkan oleh Ghosh et al. [19] dan Yu et al. [4] bahwa penggunaan different pelarut organik cenderung menghasilkan membran TFC dengan diffkarakteristik pemisahan erent. The mendalamdiffselisihdalam kinerja membran dikaitkan dengandiffselisihsifat pelarut organik seperti tegangan permukaan dan viskositas, yaitu, kelarutan amina sangat berkorelasi (positif) dengan tegangan permukaan pelarut, sementara diffusivity adalah sangat berkorelasi (negatif) dengan viskositas pelarut. The diffselisih di kelarutan amina dan diffusivity memiliki ef-fects pada reaksi IP, menyebabkan membran menunjukkan different sifat fisikokimia dan pertunjukan.
Comparing membranes prepared with and without hexane rinsing (Table 4), rinsing increased membrane water permeability significantly with slightly lower solute rejections. The results from Student-t-test as shown in Tables S4–S 7 in the supporting information further confirm that the variation in membrane PWF for the two series of membranes is statistically significant (the slightly higher p-value for set (TFC-hep, TFC-hep-r) in Table S4 (> 0.05) is marginal, which it could be due to some minor experimental error), whereas the disparity in solutes re-jection could be either significant or insignificant. In other words, membrane post-IP rinsing alters (increases) membrane PWF while maintaining or changing (slightly lowering) its solute rejection. Re-garding the contact angle measurement, membranes prepared with rinsing show lower contact angles (refer to Fig. 6), indicating higher water affinity of the membrane surfaces.
Sekarang, melihat ke Tabel4,permeabilitas air dan data pemisahan zat terlarut dari membran TFC (tanpa pembilasan n-heksana) dapatdiklasifikasikanmenjadi dua kelompok, yaitu, satu yang menunjukkan permeabilitas air yang lebih tinggi dan penolakan zat terlarut rendah ( heksana dan heptana) dan yang lainnya yang menunjukkan permeabilitas air yang lebih rendah dan penolakan zat terlarut lebih tinggi (sikloheksana dan Isopar). Pada Tabel3,heksana dan heptana memiliki lebih rendah viskositas dan tegangan permukaan dari sikloheksana dan Isopar. Kemudian, ac-cording untuk Ghosh et al. [19],heksana dan heptana memilikiamina diyang lebih tinggiffusivitytetapi kelarutan rendah, yang mengakibatkan tingkat polimerisasi yang lebih rendah antara kedua monomer karena konsentrasi MPD rendah dalam zona reaksi. This produces membranes of relatively low molecular weight with thinner and looser PA layer, characterized by higher per-meability but lower solute rejection [4] (than cyclohexane and isopar).
The change in the membrane performance by rinsing is possibly caused by the removal of unreacted monomers and excess solvent from the membrane surface, which reduces the chance of further PA layer
224
CY Chong et al.
Without post-IP rinsing With post-IP rinsing
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Desalination 428 (2018) 218–226 Fig. 8. FESEM images of the membrane surfaces without and with post-IP rinsing using pure n-hexane, (a,b) TFC-hex/TFC-hex-r, (c,d) TFC-hep / TFC-hep-r, (e,f) TFC-cyclo/ TFC-cyclo-r and (g,h) TFC-isopar/TFC-isopar-r (Magnification of 20 k).
from the FESEM images shown in Fig. 8 where the membranes rinsed with n-hexane exhibit less contrast between bright and dark spots, in-dicating reduced ridge-and-valley structures. When the membranes were subjected to post-IP rinsing, the difference between the four sol-vents was practically eliminated by the removal of unreacted monomers and excess solvent. In view of this, similarity in membrane perfor-mances following post-IP rinsing indicates that variation in solvent volatility has equally or more significant effect on membrane perfor-mance than the variation in solvent surface tension and viscosity.
densification, thus contributing to higher water and solute perme-ability. The changes in the membrane PWF and solute rejection are presented in Fig. 7 and it is found that all the membranes experience at least 15% improvement in PWF, with TFC-isopar-r showing the greatest flux enhancement (> 60%). With respect to separation efficiency, all the membranes rinsed with n-hexane experience < 4% reduction of NaCl and CaCl2 rejection and < 7% reduction in boron rejection (ex-cept for TFC-heptane-r which shows ~10% improvement in boron re-jection).
Also, it is interesting to note that all the membranes made of dif-ferent organic solvents performed similarly (< 3% variation in mem-brane PWF and < 6% variation in solute rejection performance) after post-IP rinsing.
4. Conclusion The effect of heat treatment methods and post-IP treatments on the TFC membranes surface characteristics and performances were
The lower cross-linking degree after post-IP rinsing can be observed
225
Desalination 428 (2018) 218–226 CY Chong et al.
systematically investigated in this work. It was found that heat treat-ment methods are as important as other curing conditions such as temperature and drying duration as reported elsewhere in the TFC membrane making. Limiting heat treatment only to the top PA layer helps preventing support pore annealing, thereby maintaining the porous structure of the support layer for water transportation. In this study, heat treatment based on Method B and C (heat treatment only the top PA layer) produced membranes of high PWF, ie, 17.2 and 15.0 L/m2·h, respectively, while PWF of Method A (heat treatment on both top PA layer and the support layer) was as low as 4.2 L/m2·h. On the other hand, post-IP treatment by rinsing membrane surfaces with hexane helps removing unreacted monomers as well as excess solvent, hence lowering PA cross-linking. This increased membrane water per-meability at the expense of solute rejection. Moreover, by post-IP rin-sing the membrane performance became practically the same, regard-less of the solvent used for the organic phase in IP process. It was concluded that the surface tension and viscosity of the solvent, used for the organic phase, affect the polymerization and cross-linking in IP, while the effect of post IP heat treatment largely depends on the vo-latility of the solvent.
interfacial composite membranes prepared from m-phenylenediamine, trimesoyl chloride and a new disulfonated diamine, J. Membr. Sci. 403-404 (2012) 152–161. [6] L.-F. Liu, Z.-B. Cai, J.-N. Shen, L.-X. Wu, EMV Hoek, C.-J. Gao, Fabrication and characterization of a novel poly(amide-urethane@imide) TFC reverse osmosis membrane with chlorine-tolerant property, J. Membr. Sci. 469 (2014) 397–409. [7] Y. Zhao, Z. Zhang, L. Dai, H. Mao, S. Zhang, Enhanced both water flux and salt rejection of reverse osmosis membrane through combining isophthaloyl dichloride with biphenyl tetraacyl chloride as organic phase monomer for seawater desali-nation, J. Membr. Sci. 522 (2017) 175–182. [8] D. Emadzadeh, WJ Lau, M. Rahbari-Sisakht, A. Daneshfar, M. Ghanbari, A. Mayahi, T. Matsuura, AF Ismail, A novel thin film nanocomposite reverse os-mosis membrane with superior anti-organic fouling affinity for water desalination, Desalination 368 (2015) 106–113. [9] M. Ghanbari, D. Emadzadeh, WJ Lau, T. Matsuura, AF Ismail, Synthesis and characterization of novel thin film nanocomposite reverse osmosis membranes with improved organic fouling properties for water desalination, RSC Adv. 5 (2015) 21268–21276. [10] CY Chong, WJ Lau, N. Yusof, GS Lai, AF Ismail, Impacts of hydrophilic na-nofillers on separation performance of thin film nanocomposite reverse osmosis membrane, J. Technol. 78 (2016) 63–68. [11] GS Lai, WJ Lau, PS Goh, AF Ismail, N. Yusof, YH Tan, Graphene oxide in-corporated thin film nanocomposite nanofiltration membrane for enhanced salt removal performance, Desalination 387 (2016) 14–2 4. [12] I. Wan Azelee, PS Goh, WJ Lau, AF Ismail, M. Rezaei-DashtArzhandi,
Acknowledgements We are grateful to Universiti Teknologi Malaysia for funding this research under the UTMShine Flagship Research Grant (Grant No.: Q.J130000.2446.03G38). The first author is also thankful for the fi-nancial sponsorship provided by MyMaster 2016 from the Ministry of Higher Education (Malaysia) during his study period. Appendix A. Supplementary data Supplementary data to this article can be found online at https:// doi.org/10.1016/j.desal.2017.11.009. References [1] S. Loeb, S. Sourirajan, Sea water demineralization by means of an osmotic mem-brane, Adv. Chem. Ser. 38 (1963) 117–132. [2] JE Cadotte, RJ Peterson, RE Larson, EE Erickson, A new thin-film composite seawater reverse osmosis membrane, Desalination 32 (1980) 25–3 1. [3] H. Karimi, MB Bajestani, SA Mousavi, RM Garakani, Polyamide membrane surface and bulk modification using humid environment as a new heat curing medium, J. Membr. Sci. 523 (2017) 129–137. [4] S. Yu, M. Liu, X. Liu, C. Gao, Performance enhancement in interfacially synthesized thin-film composite polyamide-urethane reverse osmosis membrane for seawater desalination, J. Membr. Sci. 342 (2009) 313–320.
KC Wong, MN Subramaniam, Enhanced desalination of polyamide thin film na-nocomposite incorporated with acid treated multiwalled carbon nanotube-titania nanotube hybrid, Desalination 409 (2017) 163–170. [13] T. Sirinupong, W. Youravong, D. Tirawat, WJ Lau, GS Lai, AF Ismail, Synthesis and characterization of thin film composite membranes made of PSF-TiO2/GO na-nocomposite substrate for forward osmosis, Arab. J. Chem. (2017), http://dx.doi. org/10.1016/j.arabjc.2017.05.006 (in press). [14] S. Hermans, R. Bernstein, A. Volodin, IFJ Vankelecom, Study of synthesis para-meters and active layer morphology of interfacially polymerized polyamide-poly-sulfone membranes, React. Funct. Polym. 86 (2015) 199–208. [15] N. Misdan, WJ Lau, AF Ismail, Physicochemical characteristics of poly(piper-azine-amide) TFC nanofiltration membrane prepared at various reaction times and its relation to the performance, J. Polym. Eng. 35 (1) (2015) 71–78. [16] B. Khorshidi, T. Thundat, BA Fleck, M. Sadrzadeh, Thin film composite polyamide membranes: parametric study on the influence of synthesis conditions, RSC Adv. 5 (2015) 54985. [17] WJ Lau, AF Ismail, N. Misdan, MA Kassim, A recent progress in thin film composite membrane: A review, Desalination 287 (2012) 190–199. [18] N. Misdan, WJ Lau, AF Ismail, Seawater Reverse Osmosis (SWRO) desalination by thin-film composite membrane-Current development, challenges and future prospects, Desalination 287 (2012) 228–237. [19] AK Ghosh, B.-H. Jeong, X. Huang, EMV Hoek, Impacts of reaction and curing conditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties, J. Membr. Sci. 311 (2008) 34–45. [20] GS Lai, MHM Yusob, WJ Lau, R. Jamshidi Gohari, D. Emadzadeh, AF Ismail, PS Goh, AM Isloor, M. Rezaei-Dasht Arzhandi, Novel mixed matrix membranes incorporated with dual-nanofillers for enhanced oil-water separation, Sep. Purif.
[5] W. Xie, GM Geise, BD Freeman, H.-S. Lee, G. Byun, JE McGrath, Polyamide Technol. 178 (2017) 113–121. [21] T. Shintani, H. Matsuyama, N. Kurata, Effect of heat treatment on performance of chlorine-resistant polyamide reverse osmosis membranes, Desalination 247 (2009) 370–377. [22] DR Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Eighty Fourth ed, CRC Press, 2003–2004.
226