Reforming 2

Corso di : Fondamenti di Chimica Industriale Prof. Luigi Cavallo Dipartimento di Chimica Università di Salerno Reforming

I processi di reforming Problema: La frazione di benzine nei greggi è bassa: Soluzione: I processi di cracking Problema: La benzina da cracking ha basso N.O. Soluzione: Processi di reforming Problema: La frazione di aromatici nei greggi è bassa. Soluzione: Processi di reforming

Dove interviene il reforming

Il reforming modifica scheletri C6-C8 (nafta)

Reforming catalitico Il processo di reforming catalitico ha lo scopo di cambiare la natura degli idrocarburi convertendo principalmente gli idrocarburi cicloalifatici (e parzialmente quelli alifatici) in aromatici, il cui N.O. è nettamente superiore. Questo processo costituisce la più abbondante fonte di idrocarburi aromatici ma anche di grandi quantità di H2. + 3 H2

+ 32H2

+ 2 H2

n-C7H16

+ 4 H2

Reforming catalitico

+ 3 H2

∆G < 0 T > 300 °C

Reazioni desiderate nel reforming catalitico Isomerizzazioni: + 3 H2

∆G300 > 0

ma

∆G300 << 0

la seconda reazione trascina la prima

Deidrogenazioni: C5H10 C6H12

C5H8 + H2 C6H6 + 3H2

∆H298 = 30 kcal/mol ∆H298 = 49 kcal/mol

Il confronto tra i ∆H delle due reazioni indica che l’aromatizzazione è favorita rispetto alla formazione di 3 C=C per circa 40 kcal/mol (3*30 – 49 = 41 kcal/mol). Questo è benefico, giacché lo scopo del reforming è ottenere aromatici.

Reazioni nel reforming catalitico

Fig 2 pg 131 calatozzonol

Esempi di reazioni in equlibrio tra loro, e che portano alla formazione di aromatici.

Equilibri nel reforming catalitico

Fig XI.3 pag 245 giavarini

Effetto della P di H2. Alte pressioni di H2 sfavoriscono le due reazioni chiave per la formazione di composti aromatici.

Il processo per il reforming catalitico

Se si vogliono ottenere reformati con alto N.O., > 100, si deve accettare una riduzione nella quantità di reformato ottenuto. La qualità del reformato dipende dalla qualità della carica

Catalizzatori per reforming catalitico Devono essere capaci di catalizzare reazioni di isomerizzazioni e reazioni di deidrogenazione. Ossia, serve un catalizzatori duale. Il catalizzatore di isomerizzazione deve essere blando, altrimenti favorirebbe troppo le reazioni di cracking (non desiderate). Quello più usato è composto da Pt depositato su allumina. Il Pt è costoso, ma si recupera e si rigenera in maniera egregia. Tuttavia, anche se il Pt è un blando catalizzatore, nelle condizioni di processo comporterebbe isomerizzazione e deidrogenazione fino alla formazione di anelli aromatici condensati, che avvelenano il catalizzatore e non sono il prodotto desiderato. Per bloccare questa reazione si può ovviare aggiungendo H2, in modo che per il principio di Le Chatelier la reazione di deidrogenazione non è molto favorita.

Il processo per il reforming catalitico Condizioni: T = 400-500 °C, P = 30 atm, H2/carica (moli) = 2/1 Così ottengono solo aromatici a bassa m.m., e paraffine lineari.

Tre reattori in serie, in condizioni leggermente differenti, in modo da massimizzare la resa della reazione.

Il processo per il reforming catalitico

Tre reattori in serie, in condizioni leggermente differenti, in modo da massimizzare la resa della reazione.

Composto Benzene Cicloesano Toluene o-xilene p-xilene m-xilene Etilbenzene n-C7 n-ottano

Teb (°C) 80 81 111 144 138 139 136 70 98

Separazione aromatici

Teb troppo simili tra loro. Distillazione impossibile!

Si procede in due fasi: Nella prima si separano gli aromatici dagli alifatici Nella seconda si separano tra loro gli aromatici

Composto Benzene Cicloesano Toluene o-xilene p-xilene m-xilene Etilbenzene n-C7 n-ottano

Separazione aromatici/alifatici

Teb (°C)

Cerchiamo una qualche proprietà chimico-fisica che li differenzi (Teb, polarità, polarizzabilità)

80 81 111 144 138 139 136 70 98

Teb (°C)

densità (kg/l)

O S O

190

1.21

286

1.26

243

1.15

100

1.00

245

1.05

dmso

O S O

sulfolano

Il solvente ideale: Scioglie bene gli aromatici Male gli alifatici Si separa dagli aromatici

O

N

CHO

formilforfolina

H2O

HO(CH2)2O(CH2)2OH

Separazione aromatici/alifatici

Separazione aromatici

Teb (°C)

80

111

136

148

Stirene e toluene si distillano facilmente da etilbenzene e stirene. 12 °C troppo pochi per separare etilbenzene e stirene. Servirebbero colonne con troppi piatti. Inoltre, lo stirene ha problemi di stabilità, e tende a polimerizzare. A T ca. 600 °C polimerizzazione sfavorita dal T∆S, ∆G >0 A T ca. 25 °C ∆G < 0 ma cinetica di polimerizzazione molto lenta A T ca. 140 °C ∆G < 0 e cinetica di polimerizzazione veloce! Soluzione: distillare sottovuoto. Questo consente di abbassare la T a ca 90 °C, cinetica di polimerizzazione abbastanza lenta. Aggiunta di S come inibitore (trappola per radicali)

Biocarburanti Consumo carburanti in Italia nel 2002 : 42,000,000 tons +25% dal 1990 al 2002. Bio-etanolo in integrazione/sostituzione dei fossili. Produzione di bioetanolo nel 2005: Usa 16.2x109 l/y Brasile 16.5x109 l/y Pari a 20x106 tons di carburanti fossili (50% del fabbisogno italiano) Negli USA, il 13% della produzione di cereali è destinata al traporto, ma rappresenta solo il 3% dei carburanti. Obiettivo del DOE (department of Energy USA) arrivare a sostituire il 30% dei fossili entro il 2030, senza mettere in pericolo la produzione agricola per uomini e animali. Esempio ben noto, olio di colza, etanolo.

Biocarburanti Perché sostituire i carburanti fossii ? 1) Fonti di energia non rinnovabile 2) Dipendenza da poche nazioni 3) Prezzo altamente dipendente da fattori geopolitici 4)I nquinamaneto da CO2 I biocarburanti sono, in principio, carburanti ecocompatibili. La CO2 emessa nella combustione era stata “prelevata” dall’ambiente durante la crescita della pianta. Tuttavia, il costo di CO2 reale deve essere valutato non solo sulla crescità, ma deve tenere conto anche dell’energia necessaria alla coltivazione, ai fertilizzanti, alla estrazione/produzione di biocarburante. Espressione anglosassone, “from well to wheel”. In sostanza, con la colza questo bilancio è ancora negativo (sebbene molto migliore rispetto ai carburanti fossili)

Biocarburanti Fonti di biocarburanti: Pianta Colza Sorgo Grano Canna da Z Erba frusta Mischantus Pioppo In previsione

Rendimento (l/h) 1500 2000 6000 8000 10000 15000

Auto/h 1

Resa energetica 2.5/1 1/1

10

15/1

35000

Negli USA si è arrivati a triplicare le rese, mediante miglioramenti in tutto il processo. Ulteriori progressi attesi dall’utilizzo di tecniche di manipolazione genetica delle piante, per aumentare la resa in etanolo e la velocità di crescita.

Biocarburanti Fonti di biocarburanti: Negli USA, 45x106 h di terreni coltivabili ma non utilizzati. Biocarburanti da questi terreni porterebbero alla sostituzione di circa l’80% dei carburanti fossili. In Europa 300x106 h di terreni coltivati. Se il 7% del totale fosse convertito a biocarburanti con piante da ultima generazione, si potrebbe arrivare alla completa sostituzione dei carburanti fossili. Con piante della prima generazione si sarebbe dovuto convertire quasi il totale dei terreni coltivati. Le piante non sono altro che dei captori di energia solare. Resa fotovoltaica di una pianta > 2% Resa fotovoltaica di una cella solare 8-10% Ultimo vantaggio dei biocarburanti: i veicoli necessitano di particolari accorgimenti tecnici.

Biocarburanti Fonti di biocarburanti:

Correire della sera