Redox

Oxidation und Reduktion

Verbrennung Oxidation durch (Luft-)Sauerstoff

Metallgewinnung Redox-Reaktionen in Lösungen

Thermit-Reaktion: 2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe

Reduktion von KMnO4

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Erweiterung des Oxidationsbegriffs

2 Zn + O2

Chemie für Mediziner

2 ZnO

Zn + S

ZnS

Zn + 2 HCl

ZnCl2 + H2 ↑

Zn

Zn2+ + 2 e−

© Prof. J. Gasteiger et al.

Redox-Reaktion Oxidation:

Zn

Reduktion:

O2

Zn2+ + 2 e− + 4 e−

2 Zn + O2

Reduktionsmittel = Elektronen-Donator

Chemie für Mediziner

2 O2−

2 ZnO

Oxidationsmittel = Elektronen-Akzeptor

© Prof. J. Gasteiger et al.

×2

Redox-Reaktion Oxidation:

Zn

Reduktion:

S

Zn2+ + 2 e− + 2 e−

Zn + S

Reduktionsmittel = Elektronen-Donator

Chemie für Mediziner

S2−

ZnS

Oxidationsmittel = Elektronen-Akzeptor

© Prof. J. Gasteiger et al.

Oxidation und Reduktion Oxidation

− 2 e− Cu

reversibel

Cu2+

+ 2 e− Wieland-Werke, Ulm

Reduktion Oxidation = Abgabe von Elektronen Reduktion = Aufnahme von Elektronen

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Oxidation und Reduktion 2 H2 + O2

2 H2O

Oxidation:

2 H2

4 H+ + 4 e−

Reduktion:

O2

+ 4 e−

2 H2 − 4 e−

4 H+ Chemie für Mediziner

2 O2−

O2 + 4 e−

2 O2− © Prof. J. Gasteiger et al.

Reversibilität von Redox-Teilprozessen

2 H 2 + O2

2 H2O

Zn + 2 HCl

ZnCl2 + H2

2 H2

4 H + + 4 e−

Zn

Zn2+ + 2 e−

2 O2−

2 H + + 2 e−

H2

O2

+ 4 e−

2 H + + 2 e−

H2 reversibel

Alle Redox-Teilprozesse sind reversibel! Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Redox-Reaktionen sind umkehrbar Oxidation von Eisen: Rosten oder Verbrennen: 2 Fe2O3

Reduktion zu Eisen: Hochofen-Prozeß: Fe2O3 + 3 CO

2 Fe + 3 CO2

A. Paulus, Univ. Wuppertal

4 Fe + 3 O2

Thermit-Reaktion: Fe2O3 + 2 Al Chemie für Mediziner

Al2O3 + 2 Fe © Prof. J. Gasteiger et al.

Oxidationszahlen Oxidationszahl

$XVVFKQLWWDXVGHP3HULRGHQV\VWHP

0

0

Cl

Cl

-1

+3

F

Al

Elemente: Oxidationszahl = 0

Einfache Ionen: Oxidationszahl = Ladung

3+

-2

O

Elektronegativität +1

-2

H

O

+6

S -2

O

-2

+1

O

H

Moleküle: Bindungselektronen dem Element mit höherer Elektronegativität zuordnen

⇒ formale Ladung = Oxidationszahl Summe der Oxidationszahlen = Ladung des Teilchens Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

wichtige Oxidationszahlen Elemente:

Oxidationszahl = 0

in Verbindungen: Wasserstoff: fast immer +1 Ausnahme: Hydride (NaH, KH): -1

Sauerstoff: fast immer -2 Ausnahme: H2O2: -1

Alkalimetalle Li+, Na+, K+: +1

Erdalkalimetalle Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: +2

Halogene:

als F−, Cl−, Br−, I−: -1

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Aufstellung von Redox-Gleichungen ... FeCl3 + ... KI

... FeCl2 + ... I2

Reduktion

Oxidation

%HVWLPPXQJGHU2[LGDWLRQV]DKOHQ

+3 FeCl3

+2 FeCl2

-1 2 I−

0 I2

(OHNWURQHQDXVJOHLFK

FeCl3 + e−

FeCl2

2 I−

I2 + 2 e−

/DGXQJVELODQ]

−1 → 0

/DGXQJVDXVJOHLFK

FeCl3 + e−

$XVJOHLFKGHU(OHNWURQHQ]DKO

z=1

*HVDPWJOHLFKXQJ,RQHQJOHLFKXQJ

2 FeCl3 + 2 I−

2 FeCl2 + I2 + 2 Cl−

*HVDPWJOHLFKXQJ6WRIIJOHLFKXQJ

2 FeCl3 + 2 KI

2 FeCl2 + I2 + 2 KCl

Chemie für Mediziner

Ã

à ™2

∆q = +1

−2 → −2

Ã

∆q = 0

FeCl2 + Cl− z=2

à ™1

© Prof. J. Gasteiger et al.

Aufstellung von Redox-Gleichungen ... KMnO4 + ... H2O2 + ... H2SO4

... MnSO4 + ... O2 + ... K2SO4

Reduktion

Oxidation

%HVWLPPXQJGHU2[LGDWLRQV]DKOHQ

+7 MnO4−

+2 Mn2+

-1 H2O2

0 O2

(OHNWURQHQDXVJOHLFK

MnO4− + 5 e−

Mn2+

H2O2

O2 + 2 e−

/DGXQJVELODQ]

−6 → +2

/DGXQJVDXVJOHLFKKLHUVDXHU

MnO4− + 5 e− + 8 H+

$XVJOHLFKGHU(OHNWURQHQ]DKO

z=5

*HVDPWJOHLFKXQJ,RQHQJOHLFKXQJ

2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+

2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

*HVDPWJOHLFKXQJ6WRIIJOHLFKXQJ

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4

2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4

Chemie für Mediziner

Ã

∆q = +8

0 → −2 Mn2+ + 4 H2O

à ™2

H2O2 z=2

Ã

∆q = −2 O2 + 2 e− + 2 H+

à ™5

© Prof. J. Gasteiger et al.

Reaktion von Kupfer mit Salpetersäure ... Cu + ... HNO3

... Cu(NO3)2 + ... NO

0

Oxidation: Reduktion:

+2

Cu

Cu2+ + 2 e−

+5

+2

NO3− + 4 H+ + 3 e−

NO + 2 H2O

×3 ×2

6XPPHGHUDEJHJHEHQHQ(OHNWURQHQ 6XPPHGHUDXIJHQRPPHQHQ(OHNWURQHQ

Gesamtgleichung: 3 Cu + 2 NO3− + 8 H+

3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+

3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

6 NO3− 3 Cu + 8 HNO3 Chemie für Mediziner

6 NO3− 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O © Prof. J. Gasteiger et al.

([NXUV

Höllenstein

Silbernitrat (AgNO3) ist ein starkes Oxidationsmittel, es kann organisches Material angreifen.

Höllenstein-Ätzstifte Lapis infernalis

Verwendung: • Entfernung wuchernden Gewebes • Verätzung von Warzen • Desinfektion

:DU]HQDFK9HUlW]XQJPLW+|OOHQVWHLQ

Firma B. Braun, Melsungen

Dermatologie-Online-Atlas (DOIA) Dermatologische Klinik, Univ. Erlangen

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Daniell-Element CuSO4 + Zn

Zn2+ + 2 e−

Zn

e−

Cu + ZnSO4

∆E = 1,11 V

Zn

e−

Cu2+ + 2 e− Cu

Salzbrücke

.62 /|VXQJ

0=Q62/|VXQJ

Chemie für Mediziner

0&X62/|VXQJ

© Prof. J. Gasteiger et al.

Cu

Elektrochemische Zelle 2 AgNO3 + Cu

Ag+ + e−

Ag

e−

Cu(NO3)2 + 2 Ag

∆E = 0,46 V

Ag

e−

Cu2+ + 2 e−

Cu

Cu Salzbrücke

.12 /|VXQJ

0$J12/|VXQJ

Chemie für Mediziner

0&X12 /|VXQJ

© Prof. J. Gasteiger et al.

Relative und absolute Spannungen Zn2+ + 2 e−

E° = − 0,76 V

Zn 0,76 V

2 H3O+ + 2 e−

H2 + 2 H2O

1,11 V

E° =

0,00 V

1,57 V Cu2+ + 2 e−

Cu

0,81 V

E° = + 0,35 V

0,46 V Ag+ + e−

Chemie für Mediziner

Ag

E° = + 0,81 V

© Prof. J. Gasteiger et al.

Standardwasserstoffelektrode 2 H3O+ + 2 e−

H2 + 2 H2O H2 p = 1,013 bar

E° = 0,0 V

Platin-Elektrode

[H3O+] = 1 M ϑ = 25°C

Chemie für Mediziner

pH = 0

© Prof. J. Gasteiger et al.

Standardwasserstoffelektrode H2 + 2 H2O + Cu2+ Cu2+ + 2 e−

2 H3O+ + Cu 2 H3O+ + 2 e−

Cu e−

∆E = 0,35 V

e−

H2 + 2 H2O

H2 p = 1,013 bar

Cu Salzbrücke

.&O /|VXQJ

0&X&O/|VXQJ

Chemie für Mediziner

6DO]VlXUHS+ 

© Prof. J. Gasteiger et al.

Spannungsreihe oxidiert Die Standardpotentiale aller Redox-Systeme werden auf die Standardwasserstoffelektrode bezogen. Nach steigendem Potential geordnet erhält man die Spannungsreihe.

Metalle mit negativem Potential bezeichnet man als unedel. Diese Metalle können von verdünnten Säuren aufgelöst werden. Elemente mit positiven Potentialen nennt man edel.

reduziert e−

Na

E° = − 2,71 V

Zn2+ + 2 e−

Zn

E° = − 0,76 V

Fe2+ + 2 e−

Fe

E° = − 0,40 V

Sn2+ + 2 e−

Sn

E° = − 0,14 V

Na+ +



2 e−

+ + 2

E° =

Cu2+ + 2 e−

Cu

E° = + 0,35 V

+ 2 e−

2 I−

E° = + 0,58 V

+ 2



I2





0,00 V

Fe3+ +

e−

Fe2+

E° = + 0,77 V

Ag+

e−

Ag

E° = + 0,81 V

Hg2+ + 2 e−

Hg

E° = + 0,85 V

4 OH−

E° = + 1,24 V

Au

E° = + 1,50 V

2 F−

E° = + 2,86 V

+

2 + 2





4 e−

Au3+ + 3 e− F2 Chemie für Mediziner



+ 2 e−

© Prof. J. Gasteiger et al.

Elektromotorische Kraft Zn2+ + 2 e−

Zn

E° = − 0,76 V

Cu2+ + 2 e−

Cu

E° = + 0,35 V

∆E = 1,11 V

∆E = 1,57 V

∆E = 0,46 V Ag+ + e−

Ag

E° = + 0,81 V

∆G = − z · F · ∆E

Gibbs freie Enthalpie

Chemie für Mediziner

Zahl der übertragenen Elektronen

FaradayKonstante

Elektromotorische Kraft (EMK)

© Prof. J. Gasteiger et al.

([NXUV

Korrosion & Korrosionsschutz

Korrosion von Eisen in einer Kochsalz-Lösung, sichtbar gemacht durch K4[Fe(CN)6]. Fe2[Fe(CN)6] ↓ (blau)

2 Fe2+ + [Fe(CN)6]4−

Durch den Kontakt zu anderen Metallen, hier Kupfer bzw. Zink, bilden sich Lokalelemente aus, das jeweils unedlere Metall wird schneller durch Sauerstoff oxidiert.

1

2

1 Cu/Fe-Lokalelement

3

Fe

Zn

E° = − 0,76 V

Fe2+ + 2 e−

Fe

E° = − 0,40 V

Cu2+ + 2 e−

Cu

E° = + 0,35 V

Fe2+

2 Fe-Halbzelle

Fe

Fe2+

3 Fe/Zn-Lokalelement

Zn

Zn2+

Chemie für Mediziner

Zn2+ + 2 e−

Bauteile aus Eisen können durch den Anschluß unedlerer Metalle (z.B. Zink, Magnesium als „Opferanoden“) vor Korrosion geschützt werden. Brücken, Rohrleitungen, Schiffsrümpfe, Tanks

© Prof. J. Gasteiger et al.

([NXUV

Lokalelemente

Ausbildung eines Lokalelements beim Kontakt von Gold- und Amalgam-Füllungen Metalle im Amalgam: z

Sn, Cu, Ag, Hg

Sn2+ + 2 e−

Sn

E° = − 0,14 V

Hg2+ + 2 e−

Hg

E° = + 0,85 V

Sauerstoff: O2 + 2 H2O + 4 e− Gold:

Au3+ + 3 e−

4 OH− E° = + 1,24 V Au

E° = + 1,50 V

Durch die Ausbildung des Lokalelements gehen verstärkt die unedleren Metalle der AmalgamFüllung in Lösung. Vor allem das Zinn, aber auch die edleren Metalle, in kleinen Mengen auch Quecksilber, werden oxidiert und an den Speichel abgegeben. Es muß daher vermieden werden, daß Gold- und Amalgamfüllungen in Kontakt kommen, da sonst verstärkt Quecksilberionen in Lösung gehen. Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Nernstsche Gleichung Konzentrationsabhängigkeit des Potentials

Mz+ + z e− oxidierte Form [Ox]

E°

M reduzierte Form [Red]

R ⋅T [Ox] E=E + ⋅ ln z⋅F [ Red ] o

bei 25°C (Standardbedingungen)

Chemie für Mediziner

0, 06 V [Ox ] E=E + ⋅ log [ Red ] z o

R = *DVNRQVWDQWH T = 7HPSHUDWXULQ. z = =DKOGHU − EHUWUDJHQHQ e F = )DUDGD\.RQVWDQWH

für Metalle gilt:

[Red] = 1

© Prof. J. Gasteiger et al.

pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen 2 H3O+ + 2 e− bei pH 0: [H3O+] = 1 M Ã E° = 0,0 V

EH

EH

2 /H

+

2 /H

+

H2 + 2 H2O (Standardwasserstoffelektrode)

[ H 3O + ]2 0, 06 V = 0+ ⋅ log 2 [ H 2O]2 ⋅ [ H 2 ]

0, 06 V + 2 = ⋅ log[ H 3O ] = −0, 06 V⋅ pH 2

Bestimmung des pH-Wertes durch elektrochemische Zellen

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

Redox-System Chinon/Hydrochinon OH

- 2 e− / - 2 H +

O

+ 2 e− / + 2 H+ OH

Hydrochinon + 2 H2O

O

E° = − 0,70 V

Chinon + 2 H3O+ + 2 e−

0,06V [Chinon] ⋅ [ H3O+ ]2 [Chinon] o E=E + ⋅ log = E + 0,03V⋅ log − 0,06 V⋅ pH 2 [ Hydrochinon] [Hydrochinon] o

biochemisch wichtige Chinon/Hydrochinon-Systeme:

Ubichinon (Coenzym Q) Tocopherol (Vitamin E)

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

([NXUV

Atmungskette 1 Knallgas-Reaktion:

2 H3O+ + 2 e−

2 H2 + O2

H2 + 2 H2O

2 H2O

O2 + 2 H2O + 4 e−

bei pH = 0: E° =

0,00 V

bei pH = 14: E° = + 1,24 V

bei pH = 7: E =

0,00 V − 0,06 V · 7

bei pH = 7:

E = − 0,42 V

bei pH = 7:

2 H 2 + O2

4 OH−

E = + 1,24 V − 0,06 V · 7 E = + 0,82 V

2 H2O

∆E

= + 1,24 V

∆G° = − z · F · ∆E = − 239 kJ/mol Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.

([NXUV

Atmungskette 2

Die Wasserstoff-Oxidation erfolgt in der Atmungskette, ausgehend vom reduzierten Coenzym NADH, über eine Kaskade verschiedener Redox-Systeme. Hierdurch kann die freiwerdende Energie chemisch gespeichert werden.

1$'++ 1$'

)01

8ELK\GUR FKLQRQ

>)H@

>&X@

)01+

8ELFKLQRQ

>)H@

>&X@

×2

×2

Cytochrom c

CytochromOxidase

NADHDehydrogenase

E° (V): − 0,32

− 0,22

+ 0,11

zum Vergleich: E (H3O+/H2) = − 0,42 V

Chemie für Mediziner

+ 0,25

ò2+ +2

+ 0,82

∆E = + 1,14 V © Prof. J. Gasteiger et al.

Energiebilanz der Atmungskette NADH+H+

([NXUV

½ O2 Atmungskette

NAD+

H2O ∆E

Atmungskette:

= + 1,14 V

∆G° = − 220,0 kJ/mol

'XUFKGHQ$736\QWKDVH.RPSOH[ZHUGHQ$730ROHNOHMHXPJHVHW]WHP1$'+JHELOGHW 1 Mol ATP:

(ATP → ADP + P )

1 Mol NADH → 3 Mol ATP Gesamt-Energieausbeute: Chemie für Mediziner

∆G° = − 30,5 kJ/mol ∆G° = − 91,5 kJ/mol 91,5 kJ/mol 220,0 kJ/mol

= 41,6%

© Prof. J. Gasteiger et al.

Vergleich Redox-Reaktion / Säuren & Basen Redox-Reaktion

Säure/Base-Reaktion

Elektronen

Protonen

Donator:

Reduktionsmittel

Säure

Akzeptor:

Oxidationsmittel

Base

Potential (E bzw. E°)

pH bzw. pKs

Nernst

+HQGHUVRQ+DVVHOEDOFK

0, 06 V [Ox] E=E + ⋅ log z [ Red ]

[ A− ] pH = pK S + log [ HA]

Übertragung von:

Donor-Stärke: Gleichung:

o

Chemie für Mediziner

© Prof. J. Gasteiger et al.