Recubrimientos De Alta Dureza

El ININ hoy

Recubrimientos de ALTA DUREZA con el empleo de PLASMAS Por Enrique Camps ([email protected]), Luis Escobar Alarcón ([email protected]), Saúl Romero, Departamento de Física

Introducción Con el propósito de mejorar las propiedades mecánicas y químicas de algunos materiales usados en diferentes tipos de industrias, éstos son recubiertos con películas delgadas de compuestos específicamente diseñados para la aplicación en cuestión. Las técnicas más modernas de fabricación de los recubrimientos delgados involucran el uso de plasmas, formados por diversas técnicas. Originalmente los recubrimientos consistían de una capa sencilla de algún compuesto; actualmente consisten de sistemas multicapa, que combinan diferentes compuestos como a- CN, carbono amorfo (a-C), carbono de titanio (TiC), carbono de titanio nutrurado (TiCN), nitruro de aluminio (AlN), óxido de aluminio (Al2O3), etc. que deben ser escogidos de acuerdo a la aplicación concreta. Así por ejemplo, el éxito de los recubrimientos de alta dureza en herramientas de corte, resulta de una combinación de las propiedades físicas y químicas de los recubrimientos. Desde un punto de vista funcional la estabilidad química, la dureza y la buena adhesión al sustrato son esenciales. Adicionalmente, el grosor óptimo, la microestructura fina y las tensiones residuales de compresión pueden mejorar aún más el desempeño de los recubrimientos [1].

Las propiedades mencionadas dependen a su vez de los parámetros utilizados durante el proceso de fabricación. Al usar plasmas esto quiere decir: energía de los iones, densidad de los mismos y tipo de especies excitadas. Por lo mismo, una parte importante dentro del diseño y fabricación de los recubrimientos, es el estudio de la influencia de los parámetros del plasma sobre las características del material formado y para esto es necesario contar con los medios necesarios para poder realizar el estudio o diagnóstico de los plasmas utilizados. En nuestro laboratorio se han construido dos máquinas para formación de plasmas, una por descarga de microondas [2] y otra por el método de ablación 1 láser [3]. Se han implementado también métodos de diagnóstico, como el de sondas eléctricas [4,5], espectroscopia de emisión óptica [6], técnicas de sombras e interferometría [7] y energía de iones [8]. Con dichos sistemas es posible seguir la mayoría de los cambios en el plasma que permitan estudiar cómo dichos cambios se reflejan en la calidad de los materiales formados. La infraestructura con que se cuenta ha sido utilizada para la realización de algunos tra1 Ablación: Pérdida de material superficial, por fusión o por sublimación, que protege contra el calor exterior a las capas más profundas de los cuerpos ablativos.

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Máquina para formación de plasmas por descarga de microondas, construida en el Departamento de Física del ININ

tamientos que permiten obtener materiales con propiedades mecánicas mejoradas [8,9] y materiales con propiedades electrónicas tales que les permiten detectar radiación [10,11]. El propósito del proyecto vigente durante 2004 fue continuar con nuestra principal línea de investigación, consistente en correlacionar los parámetros del plasma usado con las características del material formado, enfocada a dos áreas principales: a) la formación de materiales útiles en multicapas de materiales de alta dureza y, b) la optimización de materiales con respuesta termoluminiscente. Cabe mencionar que algunos de los materiales a estudiar pueden estar en las dos áreas de interés, o sea, son de alta dureza y pueden poseer respuesta termoluminiscente. Por otro lado se plantea el estudio de una nueva configuración para la formación de los materiales de alta dureza, que consiste en combinar los dos tipos de plasma, con que se cuenta, el de microondas (MW) 1 0 Contacto

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y el de ablación láser (AL). La ventaja que el último ofrece, consiste en lograr una mejor cristalinidad de los depósitos al permitir que un bombardeo constante de iones ocurra durante el crecimiento de la película; además se podrían formar capas compuestas de varios elementos (recubrimientos complejos). Trabajo realizado Se acondicionó la descarga de microondas para realizar experimentos de nitruración de aceros 4140, para lo cual se adaptó un nuevo resonador. Se tomaron datos de sonda eléctrica para determinar los valores de densidad y temperatura del plasma. Los valores de densidad del plasma se mantienen dentro del orden de 1010 cm-3. Los resultados previos muestran que la dureza superficial del material aumenta un 30% con un tiempo de tratamiento de 40 min. Se está tratando de determinar la profundidad de penetración del nitrógeno. Se aconX

dicionó el equipo para poder determinar las especies químicas presentes en el plasma. Se realizaron mediciones de sonda eléctrica en el plasma formado por descarga de microondas, en condiciones de campo magnético alineado en una misma dirección y con campo inverso (cúspide) en la zona de trabajo. La densidad del plasma en el caso de la configuración cúspide baja hasta en un orden de magnitud en comparación con el régimen normal, sin embargo el potencial de plasma crece mucho, lo que permite suponer que la energía de los iones en este caso también aumenta. Este régimen podría ser utilizado para el depósito de películas delgadas de carbono amorfo hidrogenado, buscando así poder aumentar la densidad de las películas depositadas, lo que daría mayor dureza al material.

Se realizaron experimentos de nitruración de probetas de acero 4140, utilizando regímenes de mayor densidad de plasma, Los resultados muestran que es posible aumentar la dureza del material hasta en un 100 % de su valor sin nitrurar; los espectros de difracción de rayos-X, muestran la presencia de las fases nitruradas. La profundidad de penetración del nitrógeno, de mediciones preliminares, es de aproximadamente 5 micras, en tiempos de tratamiento de 45 minutos. Algunas muestras fueron nitruradas aplicando un voltaje negativo a la muestra. Dichas probetas muestran una mayor uniformidad y mayor penetración del tratamiento. Algunos resultados preliminares fueron presentados en el VI Taller Nacional de Estudiantes de Física y Ciencia de Materiales en el Instituto de Física de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla.

Máquina para formación de plasmas por el método de ablación láser, construida en el Departamento de Física del ININ

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Se optimizó el funcionamiento de la descarga de microondas, variando el campo magnético externo. Las mediciones de sonda mostraron que es posible aumentar la densidad de plasma hasta 2 x 1011 cm3, Se realizaron descargas en mezclas de H2/N2 en proporción 70/30. Para esta descarga se hizo un estudio de la emisión óptica proveniente del plasma, la que mostró que el primer sistema negativo del nitrógeno es la principal línea de emisión, la cual corresponde a la emisión de una especie molecular. En general no se observan líneas que correspondan al nitrógeno atómico. Este plasma fue utilizado para realizar la nitruración de acero AISI 4140, que en estas condiciones alcanza a aumentar su dureza hasta en un 100%, aún con cargas altas (en la medición) de 50 gf. A menores densidades del plasma el proceso de nitruración transcurre con mayor lentitud, de modo que mayores densidades del plasma permiten nitrurar muestras en menores tiempos. Este resultado es parte de una tesis de maestría que se realiza en el laboratorio. Se realizaron depósitos de películas delgadas de carbono amorfo hidrogenado, utilizando la descarga de microondas en una mezcla de metano e hidrógeno (CH4/H2) en proporción 80/20 respectivamente. Los depósitos se hicieron en vidrio y silicio para realizar los correspondientes análisis. Los resultados previos muestran que los depósitos son suaves con alto contenido de hidrógeno y presentan respuesta termoluminiscente intrínseca y algunas de ellas también a la radiación UV. El grosor de las películas es de aproximadamente 80 nm. Se utilizó la descarga de microondas, en condiciones de más alta densidad, para formar películas delgadas de carbono amorfo hidrogenado. En estos experimentos se aplicó un voltaje de polarización constante que se varió de 0 a 175 V. Los resultados mostraron que el aumento de la polarización causa cam1 2 Contacto

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bios estructurales en la película, reduciéndose el contenido de enlaces OH, y reduciendo hasta eliminar la respuesta termoluminiscente de las películas, lo que permite inferir que el material aumenta también su densidad, y en lugar de obtenerse un material tipo polímero, comienza a formarse un material con un mayor número de enlaces tetragonales (sp3). Estos resultados son parte de un trabajo de tesis doctoral que se realiza en nuestro laboratorio. Se realizaron mediciones de sonda eléctrica en el plasma de ablación láser para el caso de blancos de carbono y titanio. En ambos casos se determinó la energía de los iones y la densidad de plasma bajo diferentes condiciones experimentales, con lo que se puede caracterizar dichos plasmas. Algunos resultados preliminares fueron presentados en el VI Taller Nacional de Estudiantes de Física y Ciencia de Materiales en el Instituto de Física de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Se hicieron mediciones del valor de la brecha óptica de películas delgadas de carbono amorfo, formadas por ablación láser. Las mediciones se hicieron en el IIM-UNAM, con el elipsómetro espectroscópico. Los resultados se correlacionaron con los parámetros de plasma medidos previamente. Estas mediciones son importantes ya que permiten corroborar que el material que se obtiene es carbono amorfo tipo diamante. Algunos resultados se presentaron en el II Mexican Meeting on Theoretical and Experimental Physics, que se llevó a cabo en la ciudad de México, en septiembre. Se realizó una serie de depósitos de películas delgadas de carbono amorfo (sin hidrógeno) utilizando el equipo de ablación láser, en los que se escogieron dos valores de la energía promedio de los iones y se varío la densidad del plasma. A estas muestras se les midieron algunas propiedades, tales como resistividad, absorbancia (de luz), ancho de banda prohiX

bida y valor de plasmón y se correlacionaron con los parámetros del plasma. El valor más bajo de energía (120 eV) de los iones requiere de mayor densidad de plasma para aumentar el valor de plasmón, de resistividad y de ancho de banda así como para ser mas transparentes. Para el caso de la más alta energía (250 eV) estos parámetros requieren de una disminución de la densidad de plasma. Estos resultados se enviaron para su publicación al American Institute of Physics. Los regímenes caracterizados en el plasma de ablación láser de carbono se utilizaron para el depósito de películas de CNx, a fin de determinar el comportamiento de la brecha óptica en función de la densidad de energía del láser. El comportamiento general obtenido muestra que la brecha aumenta conforme se incrementa la densidad de energía. Para el cálculo del valor de la brecha se propone utilizar un método original, válido para el caso de CNx, que permite reducir la cantidad de parámetros involucrados. Se encuentra actualmente en preparación un artículo al respecto. Se caracterizaron por espectroscopía Raman películas delgadas de carbono (C), nitruro de carbono (CNx) depositadas en el ININ por ablación láser. La caracterización se realizó en el Laboratorio de Investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados (LIDMA) de la UAEMex. Los resultados muestran que el bombardeo al que se somete la película en crecimiento afecta fuertemente su microestructura. Se realizaron depósitos de películas delgadas de CN, utilizando el plasma de ablación láser variando la distancia blanco-sustrato. Los resultados preliminares muestran que el contenido de nitrógeno no depende de manera importante de dicho parámetro. Se realizaron depósitos de películas delgadas de nitruro de titanio, utilizando el método de ablación láser. Se determinaron las condicio-

nes para las cuales es posible formar el material con estructuras cristalinas, en direcciones preferenciales específicas. El material puede obtenerse orientado en la dirección (111) o bien en la 200, dependiendo de la energía y densidad del plasma. Se estudió también el efecto de la fluencia y de la temperatura en las propiedades físicas del material depositado. Se han determinado regímenes de trabajo que permiten obtener el material con diferente textura ya sea orientado en la dirección (111) o bien en la (200). Se comenzó a trabajar en la caracterización de las propiedades mecánicas de estas capas, particularmente la dureza, lográndose obtener durezas de entre 12 y 24 GPa2 . Conclusión El proceso de nitruración de aceros depende en gran medida de las propiedades del plasma, particularmente de la densidad de partículas ionizadas. Con densidades del plasma del orden de 1011 cm-3, el proceso de difusión del nitrógeno en la red cristalina del material es acelerado sustancialmente, procesos que con plasmas de menor densidad requieren de varias horas de tratamiento, se logran realizar en tiempos menores a una hora. Se logra imponer un control sobre la estructura de la capa nitrurada, variando la composición del gas de trabajo. Este es un efecto que requiere de mayor investigación, ya que con descargas de otro tipo (las mas convencionales son las de corriente directa) esto no se logra y aún no es claro como explicar la influencia del tipo de acoplamiento de energía. Los recubrimientos delgados de carbono amor-

Pascal: Unidad de presión en el Sistema Internacional. equivale a la presión que ejercerá una fuerza de un Newton sobre una superficie de 1 m2. Giga = 109 = mil millones. 2

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fo, con o sin hidrógeno, cambian su estructura (cantidad de los principales tipos de enlaces entre carbonos) en función de la energía de los iones y de su densidad en el plasma. Energías de iones altas, por arriba de los 300 eV, producen materiales tipo grafito, sin importar el valor de densidad de plasma utilizado, para menores energías es posible variar el tipo de enlaces entre carbonos. Los experimentos realizados con el plasma de ablación láser muestran la posibilidad de obtener recubrimientos con un contenido de enlaces tetragonales (sp3) en las películas de hasta 65%, lo que los ubica dentro de los materiales con propiedades semejantes al diamante. Para aumentar el contenido de enlaces tetragonales (sp3), se requiere de un mejor control del plasma y encontrar las condiciones en que el coeficiente de ionización pueda ser aumentado en relación con lo que se tiene actualmente. Las películas delgadas de carbono amorfo hidrogenado hechas en condiciones de baja energía cinética de iones (~ 15 eV) producen un material conocido como tipo polímero, alto contenido de hidrógeno y alto contenido de enlaces trigonales (sp2) entre carbonos. Este material tiene respuesta termoluminiscente, lo que lo hace un buen candidato para la fabri-

cación de dosímetros ultra delgados (~ 100 nm), si se realiza un estudio detallado de esta propiedad. El aumento del bombardeo elimina la respuesta termoluminiscente, lo que está en relación directa con un aumento en la densidad del material. En películas de CNx el contenido de nitrógeno no afecta la respuesta termoluminiscente. Esta propiedad pudiera estar ligada a la incorporación de hidrógeno al ser expuestas al medio ambiente, sin embargo, se requieren mas estudios al respecto para poder establecer la razón de la existencia de esta propiedad en CNx y así poder optimizar el material. En los recubrimientos delgados de nitruro de titanio es posible alterar la cristalinidad del material variando el bombardeo iónico durante el proceso de crecimiento. Este bombardeo facilita también las condiciones de trabajo, ya que a mayor bombardeo, la temperatura del sustrato puede ser reducida, pudiendo ser tan baja como 150 oC. La orientación cristalográfica en que crece el material depende de la presión de trabajo, lo cual requiere de mayor investigación a fin de determinar el parámetro de plasma que se ve afectado por el cambio de presión y que ocasiona que el material cambie de orientación cristalográfica Œ

Referencias 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

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