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Calculo del factor de efectividad externo para la reacción de síntesis de metanol Proyecto Procesos Reactivos Heterogéneos Diego Alejandro Montoya Ramírez Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales

Resumen El metanol es un alcohol ampliamente usado en la industria ya sea como combustible líquido o como precursor de otras sustancias químicas de valor agregado, por esto ha sido objeto de numerosos estudios con el fin de desarrollar modelos de predicción que permitan la simulación de reactores para la síntesis del alcohol En este proyecto se calculó el factor de efectividad externo, la relación entre las velocidades de reacción calculadas a las condiciones en la superficie de catalizador y la velocidad de reacción del seno del fluido. Se hallo la matriz de difusividades de Fick por medio del cálculo de la matriz de factor termodinámico y matriz B, con el objetivo de analizar la idealidad de la mezcla y escoger un modelo de Flux apropiado. El resultado del análisis de las matrices indico que la mezcla es no ideal por lo que se aconseja el modelo de MaxwellStefan. La reacción ocurre sobre un catalizador metálico de Cu/Zn/Al2O3 con 50 – 70 % en peso de CuO y 20 -30 % de ZnO (Manenti, Cieri, & Restelli, 2011). Las reacciones que se van a considerar son 𝐶𝑂 + 2𝐻2 ⇆ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ⇆ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ⇆ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂

(1) (2) (3)

Elección del modelo Primero se hace un análisis de la matriz de factor termodinámica y la matriz de difusividades para saber con cual modelo trabajar con Fick o Maxwell- Stefan El factor termodinámico muestra la desviación de la idealidad de la mezcla multicomponente. Si la mezcla tiene n componentes la matriz será de n-1 x n-1 y si la mezcla es ideal la matriz será semejante a la identidad. Para una mezcla gaseosa se define de la siguiente forma ɼ𝑖𝑗 = 𝛿𝑖𝑗 + 𝑥𝑖 (

𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 ) 𝜕𝑥𝑗 𝑇,𝑃,𝑥

𝑘≠𝑗

Donde ϕi es el coeficiente de fugacidad de la especie i La derivada del coeficiente de fugacidad indica una derivada restringida que en términos de derivadas no restringidas se escribe de la siguiente forma. (

𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 ) 𝜕𝑥𝑗 𝑇,𝑃,𝑥

=( 𝑘≠𝑗

𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 ) 𝜕𝑥𝑗

∗

−( 𝑇,𝑃,𝑥𝑘≠𝑗

𝜕𝑙𝑛𝜑𝑖 ∗ ) 𝜕𝑥𝑛 𝑇,𝑃,𝑥

𝑘≠𝑗

El coeficiente de fugacidad se calculó por medio de una de la ecuación cubica de estado de Peng Robinson, la cual es usada para mezcla de gases no ideales a alta presión. El flux molar en función de los gradientes de fracción molar describe con la siguiente ecuación. (𝐽) = −𝑐[𝐵]−1 [𝛤](∇𝑥) La matriz B se define con las siguientes ecuaciones, dependiendo de las difusividades binarias de los componentes

𝑛

𝑥𝑖 𝑥𝑘 𝐵𝑖𝑖 = +∑ ᴆ𝑖𝑛 ᴆ𝑖𝑘 𝑘=1 𝑘≠𝑖

𝐵𝑖𝑗 = −𝑥𝑖 (

1 1 − ) ᴆ𝑖𝑗 ᴆ𝑖𝑛

Las difusividades binarias se calcularon con la ecuación de Fuller 0.00143𝑇1.75

𝐷𝐴𝐵 =

1

1

1 2

2 𝑃𝑀𝐴𝐵 [(∑ 𝑣𝐴 )3 + (∑ 𝑣𝐵 )3 ]

La matriz B obtenida es la siguiente

[𝐵]−1

47.1698 1.5080 −1.1451 = 0.0037 0.0694 [ 1.1669

1.1109 0.89 0.0708 −6.4756 −0.2529 42.3414 −13.5456 −0.3780 2.1488 0.5768 2 2.0050 97.5996 −9.2550 3.2043 −13.3244 𝑥10−4 (𝑚 ) 0.0076 −0.0553 60.9774 0.0065 −0.0018 ℎ 0.1275 −0.6982 −0.0209 40.0302 0.0215 2.3485 −13.7870 −0.7756 1.9321 62.5594 ]

La matriz del factor termodinámico es

𝛤𝑖𝑗 = [

1.0000 0.0016 7.14𝑥10−5 0.9975 −8.89𝑥10−4 0.0316 1.13𝑥10−6 −4.29𝑥10−5 1.83𝑥10−5 −6.99𝑥10−4 −5 −5.91𝑥10 0.0033

−4.01𝑥10−4 6.17𝑥10−4 0.9923 1.06𝑥10−5 1.72𝑥10−4 −8.04𝑥10−4

0.0037 0.0046 −4.02𝑥10−5 −0.0059 −0.0073 7.69𝑥10−5 0.0740 0.0908 −9.46𝑥10−4 0.9999 −1.23𝑥10−4 1.23𝑥10−6 0.9980 1.99𝑥10−5 −0.0016 0.0095 0.9999 ] 0.0076

La matriz del factor termodinámico muestra en la diagonal valores muy cercanos a 1 y valores muy pequeños en la mayoría de las otras posiciones, sin embargo, hay valores que no pueden asumirse cercanos a 0 y hay que tenerlos en cuenta, lo que demuestra que hay no idealidad en la mezcla gaseosa. Los n-1 fluxes difusionales independientes (ie, Metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrogeno) son expresados en términos de los gradientes de fracción molar y la concentración total de mezcla.

𝐽1 𝐽2 [ ] = −𝑐 𝑥 𝐽3 𝐽4

47.174 0.979 1.523 41.808 −1.231 5.041 0.0039 0.0032 0.0708 0.0773 [ 1.1756 2.1131

−6.444 −0.5633 −13.415 −1.6246 96.858 −2.1585 −0.0542 60.967 −0.6859 −0.138 −13.7294 −1.3316

0.5117 0.0751 ∇𝑥1 0.6198 0.5928 2 11.911 −13.4157 𝑥10−4 (𝑚 ) 𝑥 (∇𝑥2 ) ∇𝑥3 −0.0061 −0.0017 ℎ 39.886 0.023 ∇𝑥4 1.257 62.568 ]

La matriz de difusividades de Fick anterior indica, mediante los valores fuera de la diagonal, que hay significativas interacciones entre las fuerzas de arrastre y el gradiente de concentración molar, esto debido a las no idealidades que se evidenciaron en la matriz del factor termodinámico y a diferencias en las difusividades calculadas para la generación de la matriz B. Podemos concluir mediante el análisis de los valores numéricos de las matrices presentadas que para esta mezcla reactiva es aconsejable el modelo de Maxwell-Stefan puede para lograr predicciones precisas

Calculo del factor de efectividad La cinética de síntesis de metanol utilizada fue desarrollada sobre un catalizador comercial de CuZn-Al, dando como resultado la observación de que el metanol puede ser formado tanto del CO como del CO2 y que además se llevaba a cabo la reacción de agua-gas (WGS por sus siglas en ingles) (Graaf, Stamhuis, & Beenackers, 1988). Las relaciones cinéticas se en función de las fugacidades se muestran a continuación. 𝑘1 𝐾𝐶𝑂 [𝑓𝐶𝑂 𝑓𝐻2 1.5 −

𝑓𝐶𝐻3 𝑂𝐻

] 𝑓𝐻2 0.5 𝐾𝑝1 𝑟1 = 𝐾𝐻 𝑂 (1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + ( 20.5 ) 𝑓𝐻2 𝑂 ] 𝐾𝐻2 𝑓𝐶𝑂 𝑓𝐻2 𝑂 𝐾𝑝2 ] 𝑟2 = 𝐾𝐻 𝑂 (1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + ( 20.5 ) 𝑓𝐻2 𝑂 ] 𝐾𝐻2 𝑘2 𝐾𝐶𝑂2 [𝑓𝐶𝑂2 𝑓𝐻2 −

𝑘3 𝐾𝐶𝑂2 [𝑓𝐶𝑂2 𝑓𝐻2 1.5 − 𝑟3 =

𝑓𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑓𝐻2 𝑂 ] 𝑓𝐻2 1.5 𝐾𝑝3

(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑓𝐶𝑂 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑓𝑐𝑜2 ) [𝑓𝐻2 0.5 + (

𝐾𝐻2 𝑂 ) 𝑓𝐻2 𝑂 ] 𝐾𝐻2 0.5

La mezcla contiene 7 componentes (CO, CO2, H2 , H2O, CH3OH, N2 y CH4) que se numeran del 1 al 7 en ese orden correspondiente. Ahora a las relaciones cinéticas adicionamos las ecuaciones producto del balance de masa en la interfase entre la superficie del catalizador y el seno del fluido con el fin de predecir cómo cambian

las propiedades y la velocidad de reacción de la mezcla reaccionante. La ecuación general desarrollada es la siguiente 𝑁

𝜌𝑐𝑎𝑡 (1 − Є𝑏 ) ∑ 𝑣𝑖 𝑃𝑀𝑖 𝑛𝑗 𝑟𝑗 = 𝐾𝑔𝑖 𝑎𝑠 (𝑤𝑖 𝑠𝑢𝑝 − 𝑤𝑖 ) 𝑗

Se obtiene una ecuación por cada componente que se resuelve en conjunto con el balance de energía que se muestra a continuación 𝑁

ℎ𝑖𝑛𝑡 𝑎𝑠 (𝑇𝑏𝑢𝑙𝑘 − 𝑇𝑠𝑢𝑝 ) = 𝜌𝑐𝑎𝑡 ∑(−𝛥𝐻𝑗 𝑅𝑥𝑛 )𝑛𝑗 𝑟𝑗 𝑗

Inicialmente se resuelve el sistema fijando en 1 el factor de efectividad y hallando mediante la herramienta fsolve del software Matlab® las fracciones y la temperatura en la superficie y con estas se encuentran las velocidades de reacción a las condiciones de superficie del catalizador y el factor de efectividad para cada reacción con la siguiente formula 𝜂𝑗 =

𝑅𝑗 (𝑋𝑠 , 𝑇𝑠 ) 𝑅𝑗 (𝑋𝐵 , 𝑇𝐵 )

El factor de efectividad puede calcularse también para cada componente a través de las velocidades de reacción netas, y para nuestro caso de estudio se tiene que

𝜂𝐶𝑂 =

𝜂𝐻2 =

𝑟2 − 𝑟1 𝑟2,𝐵 − 𝑟1,𝐵

𝜂𝐶𝑂2 =

−2𝑟1 − 𝑟2 − 3𝑟3 −2𝑟1,𝐵 − 𝑟2,𝐵 − 3𝑟3,𝐵 𝜂𝐶𝐻3 𝑂𝐻 =

−𝑟2 −𝑟3 −𝑟2,𝐵 − 𝑟3,𝐵

𝜂𝐻2 𝑂 =

𝑟2 + 𝑟3 𝑟2,𝐵 + 𝑟3,𝐵

𝑟1 + 𝑟3 𝑟1,𝐵 + 𝑟3,𝐵

Mediante simulación en el software comercial Matlab® se pudieron obtener perfiles de los parámetros determinantes en el análisis en función de la temperatura, los cuales son presentados en las siguientes figuras. En la figura 1 se presenta el cambio del factor de efectividad de cada reacción con la temperatura y en la figura 2 se muestra la tendencia de los factores de efectividad de cada componente

Figura 1 – Factor de efectividad de las 3 reacciones

Figura 2 – Factor de efectividad de los componentes

En las dos graficas anteriores se observa como el factor de efectividad toma valores menores a 1, esto debido a que la velocidad del seno del fluido es mayor que en la superficie del catalizador. Esta premisa es confirmada con las figuras siguientes que hacen un paralelo entre las velocidades de reacción en el seno del fluido y en la superficie para las tres reacciones presentadas

Figura 3 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción 1

Figura 4 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción 2

Figura 5 – Velocidad de reacción en el seno del fluido y en la superficie del catalizador para la reacción 3

En las tres reacciones se vio como la velocidad de reacción en el seno del fluido era mayor que en la superficie del catalizador, esto indica cual es el paso controlante de la velocidad es la reacción química y la resistencia externa a la transferencia de masa es menor a la que ofrece la reacción

Conclusiones La mezcla multicomponente analizada presente una marcada no idealidad, representada en la matriz de difusividades y en la matriz del factor termodinámico, por esto se escoge como modelo de flux el de Maxwell – Stefan El factor de efectividad para las reacciones y los componentes individuales da valores menores de 1, esto quiere decir que la reacción en el seno del fluido es mayor que en la superficie del catalizador, lo que da a entender que el paso controlante de velocidad es la reacción química y no la difusión en la interfase

Bibliografía Gomez, M., Fontalvo, J., & García, J. (2008). Difusion y Reaccion en Medios Porosos. Bogota: UNIBIBLOS. Graaf, G., Stamhuis, E. J., & Beenackers, A. A. (1988). Kinetics of Low-Pressure Methanol Synthesis. Chemical Engenieering Science, 43(12), 3185 - 3195. Manenti, F., Cieri, S., & Restelli, M. (2011). Considerations on the steady-state modeling of methanol synthesis. Chemical Engineering Science, 66, 152 - 162. Yaws, C. L. (1999). Chemical Properties Handbook. MvGraw Hill.