Qui - Estrcristalina

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QUÍMICA CRISTALOGRAFIA

Cristal de NaCl

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Introdução 1669 – Niels Stensen Professor de anatomia em Copenhague 1a Lei da Cristalografia Os ângulos interfaciais entre faces correspondentes num conjunto de cristais de uma mesma substância são sempre iguais.

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Introdução (Por Maurice Escher)

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Introdução (Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância (Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância (Por Maurice Escher)

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Tipos de Sólidos • Sólidos amorfos não possuem ordem em longa distância. • Sólidos Cristalinos têm átomos / íons / moléculas arranjados em um padrão regular. São tipos de sólidos cristalinos: – Sólidos de Rede Covalente. – Sólidos Moleculares que contém moléculas unidas por forças de dispersão / dipolo-dipolo/ pontes de hidrogênio. – Sólidos Iônicos. – Sólidos Atômicos (Metálicos).

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Sólidos Amorfos Monocristal

Policristal

Amorfo

. . . .......... ................ .. .. . Ex: Ferro (cristalização lenta) Em geral anisotrópicos

Ex: Ferro

Em geral isotrópicos

Ex: Vidro, taças de “cristal”, borracha Em geral isotrópicos

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Policristais

Grãos de Óxido de Zircônio observados ao microscópio Grãos de carbeto na estrutura do ferro, formando aço

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Sólidos de Rede Covalente • Sólidos de Rede Covalente têm uma rede de ligações covalentes que se extende por todo o sólido, mantendo-o coeso. • As alotropias do carbono são bons exemplos: – Diamante : hibridação sp3(estrutura 3D). – Grafite: hibridação sp2 (estrutura plana).

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Sólidos de Rede Covalente Diamante, Sílicio e Óxido de Silício

Silício

- Altos pontos de fusão - Alto ∆H(fusão)

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Sólidos de Rede Covalente Grafite - Altos pontos de fusão - Alto ∆H(fusão)

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Sólidos Iônicos Forças Interiônicas • Não há moléculas em um sólido iônico, logo não há forças intermoleculares. • As atrações são eletrostáticas interiônicas. • Energia de Rede é uma medida da atração entre íons. • A atração entre íons de carga oposta aumenta com: – Aumento da carga dos íons. – Redução dos raios iônicos. • As Energias de Rede aumentam de forma similar. Tf (NaCl)

Tf (MgO) ≈ 2800 oC.

≈ 801 oC.

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Sólidos Iônicos Comparação das Energias Type of Force

Type of Interaction

Ionic Bond

cation + anion shared electrons

Covalent Bond Hydrogen Bond

H (bonded to O, N, or F) attracted to an electronegative atom

Ion + polar molec. Dipole to Dipole polar + polar

Ion to Dipole

Ion to Induced ion + nonpolar Dipole to Induced polar + nonpolar Induced to Induced

nonpolar + nonpolar

Energy (kJ/mol) 300 - 600 200-400 20-40 10-20 1-5 1-3 0.005-2 0.005-2

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Sólidos Iônicos Ligação Iônica

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Sólidos Moleculares Características - Baixos pontos de fusão - Baixo ∆H(fusão)

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Sólidos Moleculares Fulerenos e Nanotubos

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Sólidos Atômicos Metálicos Características

- Pontos de fusão variáveis -∆H(fusão) variável

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Sólidos Atômicos Não-metálicos Características

- Baixos pontos de fusão - Baixo ∆H(fusão)

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Redes Cristalinas • Para descrever cristais, representações tridimensionais devem utilizadas. • A menor unidade que se repete na rede é chamada de célula unitária. • Há muitos tipos de célula unitária; hexagonal, rômbica, cúbica, etc. • Os tipos possíveis são chamados de Redes de Bravais.

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Redes Cristalinas Os 7 Sistemas Cristalinos

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Redes Cristalinas As 14 Redes de Bravais

Cada células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

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Cristais Cúbicos A célula em qualquer caso é sempre um cubo. Átomos inteiros representados para facilitar a visualização.

SIMPLES

CORPO CENTRADO

FACE CENTRADA

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Estruturas Compactas 2D

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Estruturas Compactas 3D 3a camada alinhada com a 1a camada: HC

Duas camadas empilhadas que dão possibilidade de dois arranjos para a terceira camada…

3a camada sobre os vãos octaédricos da 2a: CFC (CC)

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Estruturas Cristalinas Números de Coordenação / Empacotamento Número de Coordenação: é número de átomos que tocam um determinado átomo da estrutura (átomos do mesmo tipo) Fator de Empacotamento: indica a porcentagem de espaço que é ocupada pelos átomos na célula unitária

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Exemplo 1 Cobre cristaliza em um arranjo cúbico compacto. O raio metálico de um átomo de Cu é 127.8 pm. (a) Qual o comprimento, em pm, da célula unitária em uma amostra de cobre? (b) qual o volume desta célula unitária, em cm3? (c) Quantos átomos há em uma célula unitária?

Exemplo 2 Use os resultados acima, a massa molar do Cobre, e o número de Avogadro para calcular a densidade do Cobre.

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Estruturas Cristalinas Iônicas • Cristais iônicos têm duas unidades estruturais — cátions e ânions. • Cátions e ânions normalmente têm tamanhos diferentes. • Cátions pequenos podem preencher vazios entre ânions grandes. • Onde os cátions ficam depende do tamanho dos cátions e dos vãos na estrutura aniônica. • Os menores vãos são tetraédricos, seguidos pelos octaédricos, e finalmente os vãos na estrutura cúbica. Logo …

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Estruturas Cristalinas Iônicas • Preenchimentos Tetraédricos ocorrem quando os cátions são pequenos: 0.225 < rc/ra < 0.414 • Preenchimentos octaédricos ocorrem com cátions maiores: 0.414 < rc/ra < 0.732 • O arranjo é cúbico se rc/ra > 0.732.

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Célula Unitária de Cloreto de Césio

Quantos íons césio estão dentro da estrutura unitária? E íons cloreto?

CÚBICA SIMPLES Número de Coordenação: 8

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Célula Unitária de Cloreto de Sódio

CÚBICA DE FACES CENTRADAS Número de Coordenação: 6

Quantos íons sódio estão na célula unitária? E quantos íons cloreto?

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Determinação Experimental de Estruturas Cristalinas Raios X O ângulo de difração pode ser usado para calcular a distância d, usando geometria simples.

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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

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DIFRAÇÃO DE RAIOS X LEI DE BRAGG nλ= 2 dhkl.senθ λ É comprimento de onda N é um número inteiro de ondas dhkl=

a 2 (h +k2+l2)1/2

Válido para sistema cúbico

d é a distância interplanar θ O ângulo de incidência

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DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl) • É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede dhkl=

a (h2+k2+l2)1/2

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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO • Técnica do pó: É bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos

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O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X • • • •

Amostra Fonte

T= fonte de raio X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram

Detector

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DIFRATOGRAMA

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Probing the Structure of Solids: X-Ray Crystallography

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Diffraction: Occurs when electromagnetic radiation is scattered by an object containing regularly spaced lines (such as a diffraction grating) or points (such as the atoms in a crystal). Interference: Occurs when two waves pass through the same region of space.

Probing the Structure of Solids: X-Ray Crystallography

Bragg Equation: d =

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nλ 2 sin θ

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• Materiais metálicos não cristalizam com a estrutura hexagonal simples! • Eles preferem a hexagonal compacta (HCP). Nessa estrutura o cristal fica no estado de mais baixa energia. • Fator de empacotamento da FCC = 0,74 • Fator de empacotamento da HCP = 0,74

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Zincblende structure

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