Qoe Final.pdf

Química Orgánica Experimental a escala semi-micro y Fundamentos de la Espectroscopia Varios Primera edición: 2010 D.R. © 1998. Instituto Politécnico Nacional Luis Enrique Erro s/n Unidad Profesional “Adolfo López Mateos” Zacatenco, 07738, México, DF Dirección de Publicaciones Tresguerras 27, Centro Histórico 06040, México, DF ISBN 970-18-1882-2 Impreso en México/Printed in Mexico http://www.publicaciones.ipn.mx

Intituto Politécnico Nacional

—México—

DIRECTORIO José Enrique Villa Rivera Director General Efrén Parada Arias Secretario General Yoloxóchitl Bustamante Díez Secretaria Académica José Madrid Flores Secretario de Extensión e Integración Social Luis Humberto Fabila Castillo Secretario de Investigación y Posgrado Héctor L. Martínez Castuera Secretario de Servicios Educativos Mario Alberto Rodríguez Casas Secretario de Administración Luis Antonio Ríos Cárdenas Secretario Técnico Luis Eduardo Zedillo Ponce de León Secretario Ejecutivo de la Comisión de Operación y Fomento de Actividades Académicas Jesús Ortiz Gutiérrez Secretario Ejecutivo del Patronato de Obras e Instalaciones Fernando Sariñana Márquez Director de XE-IPN TV Canal 11 Luis Alberto Cortés Ortiz Abogado General Arturo Salcido Beltrán Director de Publicaciones

Arrazola D. Flor del Monte Ávila Salazar José Trinidad Flores Rangel Roberto Gómez Sierra Cesar Gustavo Hernández Garrido Sergio Hernández Luna Heliodoro Martínez Hernández Manuel Martínez Reyes Víctor Manuel Peralta Huitrado Rosa María Vázquez Labastida Eloy

CONTENIDO

Presentación Seguridad y precauciones generales en el laboratorio Accidentes de trabajo y primeros auxilios Material de vidrio y montaje de equipo semi-micro y auxiliar Cálculos que se emplean en las prácticas del laboratorio

i iii v ix xxxiii

PARTE UNO Química de los hidrocarburos

8

Unidad 1 Unidad 2 2.1 Unidad 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Unidad 4 4.1 4.2 Unidad 5 5.1 Unidad 6 6.1 6.2 Unidad 7

Espectroscopía UV 1 Estereoisomería 51 Modelos Moleculares 51 Técnicas de purificación 69 Destilación 69 Sublimación 87 Cristalización 93 Cromatografía en placa 103 Cromatografía en columna 117 Extracción 125 Alquenos 137 Preparación de ciclohexeno 137 Transformación de ácido maleico en fumárico 143 Alquinos 153 Acetileno y sus reacciones químicas 153 Aromáticos 161 Nitración del benceno 161 Dinitración del benceno 167 Nomenclatura y espectroscopía IR 171

PARTE DOS Química de los grupos funcionales

Unidad 8 8.1 8.2 Unidad 9 9.1 9.2 Unidad 10 10.1 10.2 10.3 Unidad 11 11.1 Unidad 12 12.1 12.2 Unidad 13 13.1

Alcoholes 195 Obtención del benzhidrol por reducción de la benzofenona 195 Obtención de un shampoo líquido por sulfatación del alcohol laúrico 201 Éteres 207 Obtención del éter fenil-etílico o fenetol. Síntesis de Williamson 207 Obtención de éter metilnaftílico Síntesis de Williamson 213 Aldehídos y cetonas 217 Obtención de butiraldehído por oxidación del n-butanol 217 Obtención de benzofenona por síntesis de Friedel-Crafts 223 Obtención de alcohol bencílico y ácido benzoico. Reacción de Cannizzaro 229 Ácidos carboxílicos 235 Obtención del ácido benzoico por reactivo de Grignard 235 Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos 243 Obtención de benzoato de etilo. Esterificación del ácido benzoico 243 Obtención de un jabón de tocador. Saponificación de grasas 249 Derivados de ácidos sulfónicos 255 Obtención de un detergente sintético mediante sulfonación del dodecilbenceno 255

9

Obtencion industrial

PARTE TRES Química de los grupos funcionales II

10

Unidad 14 Unidad 15 15.1 15.2 15.3 Unidad 16 16.1 Unidad 17 17.1 17.2 17.3 Unidad 18 18.1 18.2 18.3 Unidad 19 19.1 19.2 19.3

Obtención Industrial 261 Espectroscopia RMN 261 Reacciones de condensación (Vía carbaniones) 305 Obtención de benzoína a partir de benzaldehído 305 Obtención de ácido cinámico por reacción de Perkin 315 Obtención de dibenzalacetona 325 Reacción de Diels-Alder 335 Obtención del anhídrido 9, 10-dihidroantraceno 9, 10 endo succínico 335 Aminas y derivados 345 Obtención de anilina. Reducción ácida del nitrobenceno 345 Obtención de ácido sulfanílico. Sulfonación de anilina 357 Colorantes. Preparación de naranja II y anaranjado de metilo 369 Fenoles y derivados 383 Obtención de fenol. Hidrólisis de una sal de diazonio 383 Obtención de ácido pícrico y fenoftaleína 395 Obtención del eugenol 413 Macromoléculas 423 Obtención de poliestireno 423 Obtención de polimetilmetacrilato 429 Obtención de resina fenólica 429

Bibliografía

437

Anexos A Tabla de propiedades físicas y toxicidad de reactivos B Tabla de pka de compuestos orgánicos C Tabla de fuerzas de enlaces sencillos D Tabla de fuerzas de enlaces múltiples

441 443 453 459 461

Índice

463





11

PRESENTACIÓN

La química orgánica es una ciencia experimental, por la que se preparan diferentes productos químicos cuyo estado físico puede ser sólido, líquido o gaseoso, con propiedades físicas y químicas específicas que se determinan por métodos espectroscópicos, de ultravioleta, infrarrojo, resonancia magnética nuclear, entre otros. El alumno, mediante el trabajo experimental, tiene la oportunidad de comprender la termodinámica de las reacciones, los procesos químicos así como darse cuenta de las distintas operaciones unitarias que intervienen y obtener una formación integral al estudioso del tema con respecto a trabajos en escala laboratorio de compuestos orgánicos, técnicas de purificaciones y separaciones, condiciones de operación, seguridad y manejo de reactivos y productos, sus propiedades físicas y químicas. Es importante hacer notar que los objetivos que se persiguen son el de orientar el trabajo de los estudiantes hacia el logro de los siguientes puntos: • Motivar al alumno en la investigación de nuevos productos que conduzcan al bienestar actual y futuro del hombre, que es una meta fundamental en la formación del ingeniero químico industrial, para su aplicación en la industria de la transformación. • Interpretar y aplicar los principios teóricos fundamentales, implicados en cada una de las experimentaciones.

14

• Explicar los fundamentos de la espectroscopía ultravioleta (UV), Infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear (RMN). • Identificar los grupos funcionales en un espectrograma ultravioleta (UV), infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear (RMN), correspondiente a las materias primas y productos de los experimentos realizados. • Manejar en forma adecuada tanto las materias primas como los productos terminados, tomando en consideración sus propiedades físicas y químicas, así como su toxicidad. • Seleccionar y utilizar el equipo adecuado para cada una de las diferentes operaciones que se llevan a cabo en el desarrollo de una síntesis orgánica a escala de laboratorio. • Sintetizar compuestos orgánicos cuya técnica de obtención es similar tanto a nivel de Laboratorio como a escala industrial. • Obtener algunos productos orgánicos mediante técnicas específicas utilizadas en la química pura. • Controlar los diferentes parámetros que influyen en una reacción dada. • Identificar mediante pruebas espectroscópicas los productos obtenidos. • Integrar su formación técnica mediante la correlación de los procesos químicos a escala industrial con el desarrollo experimental correspondiente a nivel de laboratorio. • Desarrollar actividades experimentales guardando las precauciones de seguridad recomendadas en esta obra.

de purificación e identificación y modelos moleculares (estereoisomería); síntesis orgánicas enfocadas a los grupos funcionales fundamentación de espectros UV, IR, RMN y su aplicación en la identificación de grupos funcionales, ya que esta técnica de análisis instrumental se ha convertido cada vez más en una parte esencial de la química orgánica. La aportación fundamental es la presentación de una secuencia de síntesis para obtener diversos grupos funcionales como son: los alquenos, alquinos, alcoholes, éteres y epóxidos, ácidos carboxílicos y sus derivados, aldehídos, y cetonas tanto alifáticos como aromáticos, los grupos amino, fenoles y síntesis de algunas macromoléculas Es muy satisfactorio haber realizado un trabajo que representa la experiencia de los autores en el desarrollo experimental tanto a escala laboratorio, como a escala industrial. Nuestro agradecimiento al Instituto Politécnico Nacional y a la COFAA por el apoyo brindado para poder editar la presente obra que representa un trabajo en equipo, en el que se conjuntaron la experiencia del maestro de tiempo exclusivo y las nuevas ideas en el trabajo experimental de profesores que inician su carrera docente, siempre con la firme convicción de brindar una guía al estudiantado en general y particularmente al del Instituto Politécnico Nacional.

La obra consta de cuarto unidades, inicia con algunos materiales que son esenciales, continuando con las principales técnicas

Los Autores Febrero de 2009

EN EL LABORATORIO

SEGURIDAD Y PRECAUCIONES GENERALES

• Cualquier persona que trabaja dentro de un laboratorio se encuentra siempre expuesta a los accidentes ocasionados por diversas causas, como exposición durante periodos prolongados a la acción de reactivos químicos que pueden ocasionar quemaduras por contacto, o también intoxicación y envenenamiento por ingestión o inhalación; por lo que se recomienda que antes de iniciar un experimento se tengan las instrucciones pertinentes sobre el manejo adecuado de los reactivos, así como sobre el desarrollo experimental. • Leer cuidadosamente y con anticipación las instrucciones de cada experimento antes de realizarla en el laboratorio. • Actuar después de saber lo que se tiene que hacer. • Pensar en las instrucciones que la práctica especifica. • Aplicar el sentido común si algo en el desarrollo experimental se considera peligroso. • Recordar que es más fácil rehacer o cambiar la estructura de un laboratorio o un edificio, que rehacer o cambiar una estructura humana.

Con el objeto de evitar en lo posible riesgos innecesarios en el laboratorio se recomienda:

16

1. Escuchar atentamente las indicaciones de su profesor respecto al cuidado y manejo de los reactivos empleados en cada una de las prácticas antes de iniciar cualquier actividad dentro del laboratorio. 2. Evitar durante la estancia en el laboratorio: fumar, jugar o ingerir alimentos. 3. Utilizar bata, lentes de protección lateral y guantes de trabajo al realizar su experimento. 4. Comprobar que el material seleccionado para el desarrollo de la práctica, esté en condiciones adecuadas de trabajo. 5. Emplear los reactivos después de cerciorarse que son los requeridos y poniendo atención a las indicaciones de precaución que marcan las etiquetas. 6. No utilizar reactivos sin etiqueta. 7. No probar las substancias y no aspirar los vapores directamente. 8. No llevar a las mesas o lugares particulares de trabajo los reactivos de uso general. 9. Tapar los frascos de reactivos, inmediatamente después de ser empleados. 10. En caso de preparar una solución o un reactivo, etiquetar inmediatamente el frasco. 11. No succionar con la boca sustancias tóxicas o corrosivas; emplear una perilla especial de succión.

12. Manejar cuidadosamente las substancias inflamables y corrosivas. 13. Pesar los reactivos sobre un vidrio de reloj. No hacerlo directamente sobre el platillo de la balanza, ni utilizar papeles. 14. Medir cuidadosamente los reactivos líquidos de acuerdo a las condiciones que especifique el experimento. 15. Para diluir un ácido añada siempre el ácido al agua. (el de mayor densidad se agrega al final). 16. Evitar el intercambio de pipetas colocadas en los reactivos con el objeto de no contaminarlos. 17. Asegurar que el montaje del equipo esté correcto previendo que sus juntas esmeriladas sean lubricadas. 18. Encender el cerillo antes de abrir la válvula del gas. 19. Cerrar la válvula del gas antes de desconectar su mechero. 20. Controlar adecuadamente los parámetros que intervienen en las reacciones. 21. Revisar que las válvulas de agua estén cerradas al desmontar su equipo y al finalizar cada práctica. 22. Dejar correr agua abundantemente, cuando por accidente deseche en vertederos y líneas de drenaje ácidos o bases fuertes y solventes. 23. Cuidar que las áreas de trabajo no se contaminen con desechos tales como cerillos, papeles, agua, ácidos y disolventes. 24. Vigilar que los extinguidores estén debidamente colocados en áreas adecuadas.

25. Extinguir todas las flamas cercanas y retirar rápidamente los materiales inflamables, en caso de que ocurra un incendio. 26. Sofocar un incendio pequeño con una toalla húmeda. Si el fuego es mayor deberá emplearse un extinguidor de laboratorio. 27. Revisar el buen funcionamiento de los extractores desde antes de comenzar a trabajar en el laboratorio. 28. Utilizar los cajones de basura para tirar los desperdicios sólidos, excepto aquellos que requieran un tratamiento previo antes de ser desechados. 17

18

ACCIDENTES DE TRABAJO Y PRIMEROS AUXILIOS

Las principales causas de accidentes en un laboratorio de química o bien en una planta industrial lo constituyen: 1. Incendios: producidos por corto circuito y sustancias inflamables. 2. Quemaduras: ocasionadas por fuego, ácidos, bases fuertes y otras sustancias corrosivas. 3. Envenenamiento: por vía cutánea, inhalación y/o ingestión de sustancias tóxicas. 4. Cortaduras: producidas por objetos punzantes y cortantes. Sí la estricta observación de las medidas de seguridad, así como el manejo adecuado del equipo, materias primas y productos terminados minimizan en gran proporción los riesgos de accidentes dentro del área de trabajo. Sin embargo, es necesario conocer y saber aplicar los primeros auxilios que deban proporcionarse a las personas en caso de accidente.

20

Primeros auxilios en caso de incendios 1. Retirar lo más rápidamente posible a la persona del área afectada. 2. Si se llega a incendiar su ropa, deberá cubrirse con una bata de algodón o una manta, para sofocar el fuego, trasladándola posteriormente al servicio médico.

c) Por ingestión: -- Hacer gargarismos de una solución de bicarbonato de sodio a 5%, posteriormente enjuagar con agua. -- Ingerir cuando menos medio litro de leche y una suspensión de 10g. de magnesia en 150ml de agua. Procurar atención médica inmediata.

Primeros auxilios en caso de quemaduras 1. Quemaduras causadas por fuego, vapor, objetos calientes. a) De primer grado: aplicar a la parte afectada una solución alcohólica de ácido pícrico 2-5% fría. b) De segundo grado: lavar la zona afectada con suero fisiológico. c) De tercer grado: trasladar al accidentado de inmediato al hospital.

3. Quemaduras por bases. a) Por contacto cutáneo: -- Lavar profusamente la parte afectada con una solución saturada de ácido bórico o vinagre diluido con agua en proporción de 1:10 y enjuagar posteriormente con agua. b) Por contacto ocular: -- Lavar profusamente con agua separando los párpados para lograr un lavado más efectivo. -- Enjuagar con solución de ácido bórico a 2%. Recurrir al oculista. c) Por ingestión: -- Hacer gargarismos con jugo de limón diluido. -- Atención médica inmediata.

2. Quemaduras por ácidos (sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, acético, sulfúrico fumante u óleum, anhídrido acético). a) Por contacto cutáneo: -- Eliminar el ácido de que se trate con una toalla seca o papel absorbente seguido de un lavado abundante con agua sin frotar (20 minutos). -- Enjuagar con una solución de bicarbonato de sodio al 0.05 porciento. b) Por contacto ocular: -- Lavar profusamente con agua, separando los párpados para lograr un lavado más efectivo. Enjuagar con solución de bicarbonato de sodio a 3%. Recurrir al oculista.

4. Quemadura por fenoles. a) Lavar con alcohol etílico. Primeros auxilios en caso de envenenamiento En todos los casos el intoxicado debe ser atendido por un médico, por lo que se recomienda su traslado a un hospital.

Si la causa del envenenamiento es conocida, aplíquense las siguientes indicaciones en tanto se traslada la persona al hospital. Alcoholes:

Beber grandes cantidades de agua tibia para provocar el vómito y recurrir al servicio médico de inmediato.

Aldehídos:

Ingerir un vaso de solución de amoniaco a 0.2%, y pasados 2 o 3 min. beber un vaso con leche.

Amoniaco: Ingestión Se deberá beber cuando menos un litro de agua de limón, o vinagre diluido (agua en proporción de 1:10). Posteriormente tomar dos cucharadas de aceite oliva. Inhalación Transportar al paciente a un lugar ventilado, manteniéndolo en reposo. Anilina:



Benceno:

Ingestión Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa y un purgante como la sal de Epsom (una cucharadita disuelta en un vaso de agua). ¡Nunca dar alcohol! Inhalación Transportar al paciente a un lugar ventilado, manteniéndolo en reposo. Ingestión Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa y un purgante como la

sal de Epsom (una cucharadita disuelta en agua). Inhalación Transportar al paciente a un lugar ventilado manteniéndolo en reposo, cómodo y cubierto con una manta.

Ácido cianhídrico y cianuros: Ingestión Tomar un vaso de solución de tiosulfato de sodio a 1%. Beber medio litro de agua jabonosa para provocar el vómito y acudir al servicio médico de inmediato. Inhalación Hacer respirar los vapores de nitrito de amilo por un instante y transportarlo al servicio médico. Yodo:



Ingestión Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa, posteriormente ingerir un vaso de solución de tiosulfato de sodio a 1%, agua de almidón o leche. Inhalación Traslado del paciente a un área ventilada. Hacerlo ingerir leche.

Vapores nitrosos:

Reposo absoluto y traslado del paciente a un área ventilada.

Compuestos nitrados ingeridos: Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa, seguido de un purgante salino. ¡Nunca dar alcohol!

21

Piridina:

Inhalación Hacer beber suficiente café y transportarlo a un área ventilada.

Compuestos de estaño: Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa, posteriormente un vaso de leche de magnesia. Compuestos de zinc: Ingestión Beber cuando menos medio litro de agua jabonosa, posteriormente ingerir un vaso de leche con dos huevos. 22

Primeros auxilios en caso de cortaduras a) Extraer con las precauciones de asepsia indispensable todos los cuerpos extraños que hayan penetrado. b) Impregnar exteriormente con tintura de yodo a 3.5 porciento. 1. En caso de pequeñas cortaduras: a) Lavar con agua y jabón. b) Desinfectar con merthiolate. 2. En caso de cortaduras profundas: a) Aplicar un torniquete y trasladar al accidentado de inmediato al hospital.

SEMI-MICRO Y AUXILIAR

MATERIAL DE VIDRIO Y MONTAJE DE EQUIPO

Dentro del laboratorio de química orgánica el material de vidrio graduado y no graduado es utilizado constantemente por el estudiante que recibe su preparación en el área experimental por lo tanto se hace necesario una presentación de éste con el fin de familiarizar al alumno.

1

Figura 1. Conexiones claisen, tres vías y de vacío

4

2

24

Figura 2. Figura 3. Figura 4. Figura 5.

Embudo de separación y conexión para termómetro Matraz balón de 500ml, 250ml, 100ml y 50ml Cristalizadores y caja de petri Embudo de tallo largo

3

5

6

7 Figura 6. Matraz erlermeyer Figura 7. Probetas de 100ml, 50ml y 25ml Figura 8. Vasos de precipitado de 1000ml 250ml, 100ml y 50ml Figura 9. Vidrio de reloj

9

8

25

12

26

10 Figura 10. Condensadores y columna de refrigeración Figura 11. Balanza granataria Figura 12. Bomba para recirculación de agua Figura 13. Densímetro

11

13

14

15

Figura 14. Gato o soporte para el equipo Figura 15. Escobillón y espátula Figura 16. Cápsula y mortero Figura 17. Parrilla eléctrica

16

27

17

18 Figura 18. Reostato y mantilla de calentamiento Figura 19. Termómetros Figura 20. Tripie, mechero, tela de asbesto y pinza de tres dedos

20 28

19

MONTAJE DE EQUIPO SEMI-MICRO Y OTROS Dentro del laboratorio, para realizar las operaciones y los procesos unitarios que sirven para la preparación de los productos, se requiere un buen montaje del equipo que se va ha utilizar dentro de las síntesis propuestas. De esto depende el buen desempeño y la conversión de las materias primas.

21

23

22 29

Figura 21. Filtración por gravedad Figura 22. Filtración a vacío Figura 23. Determinación del punto de fusión por tubo de Thiele

24 25 30

Figura 24. Determinación del punto de fusión Figura 25. Destilación simple a fuego directo

27 26 31

Figura 26. Destilación simple o con vacío Figura 27. Reflujo a fuego directo

28 29 32

Figura 28. Reflujo a baño María Figura 29. Reflujo simple con calentamiento eléctrico

31 30 33

Figura 30. Reflujo con adición Figura 31. Montaje de arrastre con vapor para purificación

32 33 34

Figura 32. Adición con agitación Figura 33. Adición con desprendimiento de gas.

35 34 35

Figura 34. Adición con destilación. Figura 35. Destilación con columna de rectificación

36 37 36

Figura 36. Reflujo con adición y adsorción de gases. Figura 37. Agitación con control de temperatura

39 38 37

Figura 38. Destilación con arrastre de vapor Figura 39. Calentamiento con baño de arena.

DEL LABORATORIO

CÁLCULOS QUE SE EMPLEAN EN LASPRÁCTICAS

1.- Determinación del peso y del número de moles. Para completar muchos experimentos orgánicos, es necesario saber realizar cálculos simples. El trabajo del laboratorio realizado cuidadosamente puede perderse si los cálculos se hacen incorrectamente. Entre los problemas que se presentan son los que se relacionan con el peso, volumen, y número de moles. Los ejemplos siguientes ilustran las resoluciones de algunos problemas típicos.

Ejemplo 1: En un experimento se usan 20.0ml de tolueno (densidad = 0.87g/ml; el peso molecular = 92.1g/mol). ¿Qué peso de tolueno y cuántos moles se están empleando? Solución:

Ejemplo 3: Si una solución de ácido nítrico tiene una densidad de 1.41g/ml y contiene 70% HNO3 por peso, ¿cuál es su molaridad? Solución:

El rendimiento esperado será:

40

3.- Determinación de la molaridad.

w ρ= v w = 20.0 ml 0.87 g/ml=17.4 g de tolueno w moles = PM 1 mol de tolueno = 0.189 moles de tolueno 17.4g 92.1 g/g- mol

Μ=

n (soluto) volumen en litros

1000 ml 1.41 g/ml = 1410 g/litro 1l 1410 g/litro 70% = 987 g HNO3 /litros 987 g HNO3 /litro 1 mol /63 .0 g = 15.7 mol/litro = 15.7 M 4.- Disolución de molaridad.

2.- Determinación del volumen en función de la densidad. Ejemplo 2: En un experimento se requieren 50.0g de cloruro benzoílo, en este caso, y frecuentemente, es más conveniente medir el reactivo en volumen, en lugar de peso si la densidad es conocida.

Ejemplo 4: ¿Qué volumen de HNO3 15.7 M son necesarios para preparar 500ml de HNO3 2.0 M? Solución: M1V1 = M2V2 15.7 M x V1 = 2.0 M x 500 ml

Solución: Densidad del cloruro de benzoílo = 1.21 g/ml w v 50 .0 g v= = 41 .3 ml 1.21 g/ml

ρ=

V1 = 63.7 ml 5.- Cálculos estequiométricos. Ejemplo 5: Considere la reacción de 2.50g de anilina con 4.0ml de anhídrido acético para preparar 2.92g de acetanilida. ¿Cuál

es el rendimiento esperado y si es referido a porcentaje de acetanilida cómo lo expresaría? Tomando en cuenta la reacción involucrada y se observa que su relación es 1:1 molar. NH 2

NH

COCH 3

+ CH 3 (CO) 2 O

Ahora se realiza una nueva reacción de reducción para dar anilina con un 95% de rendimiento. Una nueva reacción se efectúa en la cual la anilina se hace reaccionar con anhídrido acético para dar un 90% de acetanilida. Calcular el rendimiento global de acetanilida a partir del benceno.

+ CH 3 COOH

Solución: Solución: 2.50 g

1 mol = 0.0269 moles de anilina 93.1 g

4.0 ml 1.08 g/ml = 4.3 g de anhídrido acético 4.3 g

1 mol = 0.042 moles de anhídrido acético 102 g

La anilina es el reactivo limitante, por lo tanto el rendimiento esperado será: 1 mol de acetanilid a = 0.0269 mol de acetanilid a 1 mol de anilina 135 g = 3.63g 0.0269 mol de acetanilid a 1 mol rendimient o práctico % de rendimient o = 100 rendimient o teórico 2.92 g = 100 = 80 .4% 3.63 g

0.0269 mol de anilina

Ejemplo 6: Suponga que el benceno reacciona con el ácido nítrico para efectuar una nitración para obtener 80% de rendimiento de nitrobenceno.

80% x 95% x 90% = 68.4% de rendimiento global 0.80 x 0.95 x 0.90 = 0.684 41

PARTE UNO Química de los hidrocarburos

Unidad uno Espectroscopía UV

1.1Conceptos generales de espectroscopía UV Objetivos específicos • Definir los conceptos de: Energía radiante, radiación electromagnética y Espectroscopía. • Identificar y nominar las diferentes regiones del espectro electromagnético. • Manejar los diferentes tipos de unidades en la resolución de problemas que involucran: longitud de onda, frecuencia, número de onda, etcétera. • Diferenciar los diversos tipos de espectrogramas de UV, IR y RMN. Energía radiante. La energía radiante puede considerarse como campos eléctricos y magnéticos que oscilan perpendicularmente a la dirección del desplazamiento y puede representarse como un tren de ondas que se desplazan en forma senoidal a la velocidad de la luz.

λ

Figura 1.1 Longitud de onda

Aunque todas las energías radiantes se desplazan a la velocidad de la luz (3 x 10a m/s) difieren en la frecuencia y longitud de onda. Longitud de onda (λ) es la distancia entre la cresta de una onda y la cresta de la onda más próxima, esta distancia puede ser larga o corta dependiendo del sistema. λ

Número de onda (ν). Es una característica de onda y es el recíproco del número de onda en cm-1.

ν=



Figura 1.2 Longitud



de onda larga

=

c

ν

Figura 1.3 Longitud de onda corta

Frecuencia (ν). Es el número de ciclos por segundo (c. p. s.).



Figura 1.4

Figura 1.5



Ciclo

Ciclo/seg=1Hz



λ

La longitud de la onda y la frecuencia se relacionan mediante la siguiente ecuación:

λ

λ 44

1

Tiempo

Figura 1.6 Ciclo/cm=1cm-1 Distancia

Periodo (τ). Es el tiempo requerido para un ciclo completo. Unidad: seg/ciclo.

τ =

1

ν

c = Velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/seg ó 3.0 x 108 m/s Radiación electromagnética. Es energía radiante transmitida a través del espacio en forma de ondas y se representa en el llamado espectro electromagnético que se muestra en el siguiente diagrama: Espectro electromagnético La radiación electromagnética se divide en diferentes regiones que son: Ondas de radio, microondas, infrarroja, visible, ultravioleta, y rayos X. En cada una de estas regiones se encuentran asociadas las longitudes de onda, número de onda, frecuencias y energías correspondientes. También se muestran en la parte inferior del espectro las diversas interacciones que presenta la radiación electromagnética con la materia.

Tabla. 1.1 Espectro electromagnético

ν seg-1

3x1021

6 × 1016

2.5 × 1016

7.5 × 1016

4.3 × 1014

9 × 1011

3x1010 hasta 3x105

λ cm

10-9

5 × 10-7

1.2 × 10-6

4 × 10-5

7.0 × 10-5

3.3 × 10-2

1x10-1 hasta 1x104

λÅ

1011

5 x 107

1.2 x 106

4 x 105

7.0 x 105

3.3 x 106

1x108 hasta 1x10-4

Visible

Infrarrojo cercano

Infrarrojo lejano

Ondas hertzianas y microondas

rayos X UV extremo Ultravioleta

E (eV por fotón) E(Kcal por mol de fotones)

Tipo de excitación

>286

250

100

3.1

1.8

0.0037

-

286

143

72

41

0.185

10-4 hasta 10-6

De los electrones más externos en átomos y moléculas

rotación de moléEstiramiento balanceo, flexión, culas; transiciooscilación y otras vibraciones en nes de spin nublar las moléculas y electrónico

45

Relación de la energía con la longitud de onda y la frecuencia.

Los espectros tienen las siguientes características:

Es necesario considerar que la radiación se transmite mediante cuantos o fotones y la energía que involucra queda representada por la siguiente ecuación:

Forma determinada de picos o bandas dependiendo de su origen: IR, UV, RMN u otros. Se encuentran graficados en tipos de cartas especiales cuyos ejes representan las unidades correspondientes de acuerdo al tipo de espectro al que se sometió la muestra (IR, UV, RMN) Buena resolución, se refiere a tener picos o bandas bien definidas y estas van a depender de muchos factores que serán estudiados en cada tipo de espectroscopía. A continuación se muestran tres tipos de espectros correspondientes a UV, IR y RMN respectivamente.

E = hν = hc ν = hc / λ, donde h = Constante de Plank = 6.63 x 10-34 J.s λ = longitud de onda, ν = frecuencia, ν = Número de onda

46

De las ecuaciones anteriores se deduce que la radiación de menor longitud de onda tiene mayor energía y a mayor frecuencia mayor energía. Si las moléculas únicamente absorben determinadas longitudes de onda de la radiación electromagnética, se puede representar la energía de la siguiente manera: ultravioleta, visible, infrarrojo, radio λ creciente (o ν decreciente) significa energía decreciente

Espectros. Se producen cuando un haz de energía radiante se dispersa en sus longitudes de onda consecutivas.

Formas características de espectrogramas: ultravioleta Disolvente: Metanol A b s o r b a n c i a

O C OH

Ampliación

Longitud de onda

Figura 1.7 Espectro ultravioleta del ácido benzoico

Espectroscopía. Es el estudio de la obtención y análisis de espectros. Para obtener registros permanentes de los espectros y poder analizarlos en detalle se usan películas fotográficas o detectores electrónicos.

182

200 10

250

300

400

500

5

Disolvente: Etanol 104

Figura 1.9 Espectro IR

103

47

CO-OH

102

Figura 1.10 Espectro RMN 1

Unidades empleadas comúnmente en espectroscopía 50,000

45,000

40,000

35,000

30,000

25,000

Figura 1.8 Espectro ultravioleta del ácido benzoico

Como puede observarse, las dos figuras anteriores corresponden a espectros del mismo compuesto, lo que es diferente es el tipo de cartas con respecto a las coordenadas, esto se debe a los diversos modelos de aparatos empleados en las mediciones de UV

La espectroscopía usa diferentes unidades por ejemplo para el Infrarrojo, la longitud de onda se expresa generalmente en micras (µ); para el ultravioleta y el visible, las unidades más usuales son la milimicra* (mµ) y el ángstrom (Å); en rayos X la más común es el ángstrom y en resonancia magnética nuclear se emplean Hertz (Hz) y partes por millón (p.p.m.), estas ultimas unidades no tienen ninguna relación con las de concentración empleadas en química analítica.

A continuación se proporcionan las equivalencias de las unidades: 1 m = 109 nm = 1010 Å = 100 cm = 10-6 micrones 1 Å = 10-1 nm = 10-8 cm 1 nm = 10-7 cm = 10-9 m 1 cm = 107 nm = 108 A

por lo tanto, la espectroscopia UV sólo es útil en el caso de análisis de moléculas que contienen enlaces múltiples, por lo tanto resulta un método de análisis hasta cierto punto restrictivo con respecto a los de infrarrojo y resonancia magnética nuclear. Sin embargo a pesar de esta limitante existen compuestos que pueden ser identificados únicamente con base en sus espectros de UV por ejemplo:

*La milimicra (mµ) esta siendo reemplazada actualmente por los denominados nanómetros (nm). Generalidades de la espectroscopía ultravioleta UV 48

Objetivos específicos • Definir la espectroscopia UV y los términos específicos empleados tales como: cromóforos simples y conjugados, efecto batocrómico, hipsocrómico, etcétera. • Identificar teóricamente los diferentes tipos de transiciones electrónicas que se presentan en moléculas sencillas cuando se someten a la luz ultravioleta. • Diferenciar los cromóforos simples de los conjugados. • Aplicar las reglas de Woodward para determinar teóricamente el valor de λ máx en compuestos orgánicos. Espectroscopia ultravioleta, UV La espectroscopía UV, es un método instrumental que mide transiciones electrónicas de las moléculas en donde se encuentran involucrados pares de electrones no compartidos,



CH2

y

CH2

Figura 1.11 Isómeros de posición, dieno conjugado y no conjugado

Los espectros de UV se encuentran cubriendo normalmente la región de 200 a 400 nm (1 nm = 10-9 m). Es necesario tener en cuenta también que las regiones UV y visibles en el espectro electromagnético son adyacentes entre sí por lo tanto, las absorciones pueden ocurrir en la región visible o del UV en ambas dependiendo de la naturaleza de las moléculas. Sin embargo por lo regular la espectroscopia UV comprende la absorción de la energía que no es visible.

Términos específicos empleados en la espectroscopia, UV

Efecto hipocrómico. Disminución de la intensidad de absorción.

Cromóforos. Grupos no saturados causantes de la absorción UV, palabra que significa “tiene color” aun cuando existen compuestos incoloros que producen espectros UV. También se define como un grupo funcional aislado, no conjugado con ningún otro grupo. Por ejemplo:

Transiciones electrónicas. La absorción de luz ultravioleta, (entre 200 - 400 nm) radiación de alta energía, produce en las moléculas transiciones electrónicas, las cuales requieren una energía de 70 a 300 Kcal/mol de la magnitud de las fuerzas de enlace, por lo tanto dichas transiciones involucran a los electrones de valencia, estos pasan de su estado de enlace a otro excitado de antienlace, dichos estados son difíciles de describir, sobre todo cuando se trata de moléculas poliatómicas, sin embargo es factible de aplicar los conceptos de orbitales moleculares para explicar de una manera menos complicada las transiciones electrónicas las cuales pueden representarse de una manera general de acuerdo al siguiente esquema:



C

C

C

O

C

C

Figura 1.12 Grupos cromóforos

Auxocromos. Son grupos que por sí solos no muestran una absorción selectiva sobre los 200 nm, pero asociados con un determinado cromóforo, causan un desplazamiento en la absorción para longitudes de onda mayores y un aumento en la intensidad del pico de absorción, como ejemplo de estos grupos se tienen: hidroxilos, amino, sulfhídrico y algunos halógenos. Desplazamiento batocrómico. Es el desplazamiento de la absorción a una mayor longitud de onda debido a un efecto de disolvente o sustitución en el cromóforo (un desplazamiento rojo). Desplazamiento hipsocrómico. Es el desplazamiento de la absorción a una menor longitud de onda debido a un efecto de disolvente o sustitución (un desplazamiento azul). Efecto hipercrómico. Aumento de la intensidad de absorción.

Figura 1.13 Esquema de la energía de excitación electrónica

49

σ y π

Representan orbitales de enlace.

σ∗ y π∗

Representan orbitales de antienlace (desocupados en el estado fundamental o excitados).

n

Orbitales de no enlace, se encuentran en los orbitales atómicos del oxígeno, azufre, nitrógeno y halógenos.

En general se puede decir que los compuestos con transiciones únicas son: 50

σσ∗

absorben la luz en la región cercana a 150 nm.

nσ∗ y ππ∗

cromóforos sin conjugar absorben cerca de 200 nm.

n  π∗

absorben en el UV de cuarzo de 200 a 400 nm.

Transiciones σ  σ*. La energía requerida para llevar electrones de σ  σ* es muy alta del orden de 220 Kcal mol-1 (920 kj mol-l) por lo tanto se observan en la región ultravioleta bajo vacío. Como ejemplo de compuestos que pueden presentar este tipo de transiciones se tienen a los alcanos y su transición electrónica se representa de acuerdo a la figura 1.14.

hv σ



Estado basal

Estado exitado

Figura 1.14 Transición electrónica del metano

Los orbitales moleculares del metano y en general de los alcanos presentan estabilidad por lo tanto para provocar la excitación de un electrón, de su estructura, requiere luz de gran energía, con longitudes de onda del orden de 150 nm aproximadamente, además el oxígeno del aire absorbe la luz en esta región con bastante fuerza por lo tanto se requiere de instrumentos que funcionen al vacío; esto hace limitativo el empleo de este método de UV para estudios de laboratorio rutinarios de química orgánica. Transiciones n  σ*. Los cromóforos que originan las transiciones n  σ* son sistemas que contienen electrones no enlazados, éstos implican menor energía que las transiciones por lo tanto las moléculas que contienen electrones no enlazados presentan absorción en la región ultravioleta común. Ejemplo de estos cromóforos son: C

.. O:

C

.. S:

C

.. N

C

.. Cl: ..

Figura 1.15 Cromóforos que originan la transición n  σ*

Los compuestos que presentan estos tipos de transición pueden ser el alcohol metílico, cloruro de metilo, yoduro de metilo, etcétera.

Es necesario hacer notar que aunque las transiciones n  π* ocurren a menudo con menor energía que las transiciones π  π* aquellas son menos probables que estas últimas. La diferencia se manifiesta experimentalmente en los espectros como una diferencia de intensidades, es decir, las absorciones n  π* (absorción débil) son menos intensas que las π  π* (absorción fuerte).

n

σ Figura 1.16 Transiciones electrónicas del éter etílico

Transiciones n  π*. Este tipo de transiciones se encuentra asociado con los grupos carbonilos debido al par solitario de electrones que contiene el oxígeno, éstos se encuentran unidos a un solo átomo, por lo tanto al ser excitados pueden pasar de los orbitales n  π* esto ocurre a longitudes de onda relativamente largas como ejemplo en la acetona:

Transiciones π  π*. Finalmente la energía requerida para las transiciones de π  π* es menor comparada con los dos casos anteriores y están asociados con centros no saturados de las moléculas, por lo tanto presentan absorción en el ultravioleta común, por ejemplo el etileno y acetileno.

σ* *

* σ*

σ

n

Figura 1.17 Transiciones electrónicas de la acetona

Figura 1.18 Transición electrónica del etileno

Sistemas de cromóforos simples. Son aquellos compuestos donde existe el cromóforo aislado. Si una serie de compuestos contiene el mismo grupo funcional, todos ellos absorberán aproximadamente en la misma longitud de onda y tendrán prácticamente

51

el mismo coeficiente de extinción molar (término que se explicará posteriormente), así se tiene que el espectro de un determinado compuesto en estudio, comparado con datos experimentales de compuestos reportados en la literatura correspondiente (Organic Electronic Spectral Data Vol. I, II y IV), puede ser de gran utilidad en la determinación de grupos funcionales presentes en la molécula en estudio. A continuación se presenta una tabla con cromóforos simples y sus características:

CH3

C

NH2

O

CH3 C2H5

C

O

.. O .. :

N

CH3

O

O C4H9 O

NO2

Acetamida

178 220

9.500 63

Hexano Agua

Acetato de etilo

211

57

Etanol

Nitrometano

201 274

5.000 17

Metanol Metanol

Nitrato de butilo

270

17

Etanol

Nitrito de butilo

220 356

14.500 87

Hexano Hexano

Nitrosobutano

300 665

100 20

Éter Éter

neo-Pentilideno n-butilamina

235

100

Etanol

Acetonitrilo

167

débil

Vapor

Éster azidoacético

285

20

Etanol

Diazometano

ca 410

3

Vapor

Éster diazoacético

249

10.050

Etanol

Azometano

378 338

16 4

Etanol Etanol

Tabla. 1.2. Cromóforos simples

Cromóforo 52 C

R

C

Cl

ε máx.

Solvente

Etileno l-Octeno

171 177

15.530 12.600

Vapor Heptano

C

2-Octino

118 196 223

10.000 Heptano ca 2.100 Heptano 160 Heptano

C

O

Acetaldehído

160 180 290

20.000 10.000 17

C

O

C

O

C

O

Vapor Vapor Hexano

166 189 279

16.000 900 15

Vapor Hexano Hexano

Ácido acético

208

32

Etanol

Cloruro de acetilo

220

100

Hexano

Acetona

HO CH3

λmáx..mµ

C

R CH3

Ejemplo

C4H9 O

NO

C4H9 NO

C

N

C

CH3

.. N

C2H5

CH2

N

.. N:

N O

N

C

H3C .. N

.. N:

N

.. N

.. N:

Para interpretaciones cualitativas de un espectro únicamente es de real utilidad la región que está sobre los 200 nm por lo que la tabla, en general, presenta en su mayoría valores útiles. Efecto de los disolventes en las transiciones electrónicas. Las moléculas que contienen en sus estructuras electrones sin compartir pueden interaccionar con los disolventes polares formando puentes de hidrógeno, como consecuencia la absorción de la transición n  π* se desplazará hacia una menor longitud de onda (efecto hipsocrómico) a medida que la interacción por puente de hidrógeno entre el disolvente y sustancia aumente. Por otra parte, en el caso de los disolventes polares donde la mayoría de las transiciones son π  π* los estados excitados son más polares que los básicos por lo tanto la absorción se desplaza hacia una mayor longitud de onda (efecto batocrómico). En términos generales se puede decir que las interacciones polares de los disolventes con las moléculas dan como consecuencia el abatimiento de los estados de energía así se tiene que el estado π* se estabiliza en mayor grado que π por medio de un disolvente polar ya que π* es más polar que el estado π y a medida que aumente la interacción del disolvente la estabilidad del estado aumentara también. Esto puede representarse en un diagrama de energía como el siguiente: *

*

Como puede observarse la energía requerida para la transición π  π∗ en una molécula que interacciona con un disolvente polar es menor que la energía para la transición π  π∗ de un disolvente no polar. Sistema de cromóforos conjugados Son aquellos en donde se encuentran los grupos cromóforos separados por un enlace sencillo. En estos sistemas los orbitales π interaccionan para formar un nuevo conjunto de orbitales de enlace y antienlace, en donde la diferencia entre el estado básico y excitado es menor en la transición π  π* como puede observarse en el 1,3-butadieno: 53

*

4

*

* *

3

2

1

c=c

c=c-c=c

c=c

Figura 1.20 Transiciones electrónicas de sistemas dienos

Las transiciones electrónicas pueden observarse en el siguiente diagrama: + hv

Estado basal

Estado excitado

Figura 1.19 Diagrama de energía sin interacción del disolvente y con interacción del disolvente

Figura 1.21 Transiciones electrónicas del 1,3 Butadieno

En los compuestos conjugados el sistema de electrones π se distribuye en cuatro regiones y esto influye en el espectro haciendo que la banda de mayor intensidad, transición π ® π* se desplace en 15-45 nm hacia longitudes de onda mayores, con relación al cromóforo simple no conjugado.

Ácido n-Butilpropió-

OH C

C

C

O

Como ejemplos de cromóforos conjugados se presentan algunos en la tabla 1.3.

C

C

C

mina

N

Tabla. 1.3. Cromóforos simples C

Cromóforo

Ejemplo

C

NO2

λ máx, mµ εmáx. Solvente

54 C C

Butadieno

C C

217

20.900 Hexano

O

C

C

lico N-n-Butilcrotonalai-

C C C N

O

Metacrilonitrilo

1-Nitro-l-propeno

Glioxal

OH

Vinilacetileno

C C C C

C

O

Crotonaldehído

C C C C

C

3-Penten-2-ona

C

C

C

C

C

O

OH C

C

C

O

1-Hexín-3-ona

Ácido cis-crotónico

219

7.600 Hexano

228

7.800 Hexano

218

18.000 Etanol

320

30

Etanol

224

9.750

Etanol

314

38

Etanol

214

4.500

Etanol

308

20

Etanol

206 242

13.500 Etanol 250

Etanol

O

C OH

C

O

ca 210

Ácido oxálico

219

6.000

Etanol

25.000 Hexano

215

680

Etanol

229

9.400

Etanol

235

9.800

Etanol

195

35

Hexano

280

3

Hexano

463

4

Hexano

ea 185

4.000

Agua

250

63

Agua

En los sistemas conjugados, al aumentar el número de sustituyentes unidos directamente al sistema o agregar más dobles enlaces conjugados, aumenta el máximo de absorción. También se observa el efecto batocrómico (desplazamiento rojo) cuando se incrementa la longitud del sistema conjugado. Con relación a este tipo de sistemas se han formulado una serie de reglas generales que permiten calcular el valor de λ máx para algunos conjugados. Reglas de Woodward. Estas reglas se rigen por el principio de aditividad y el efecto que tienen los sustituyentes adicionales sobre λ máxima.

Como sistemas conjugados de partida se consideran al dieno sin sustituir y una cetona α - β insaturada (sistema carbonilo α - β insaturado). El primer sistema considerado para la aplicación de dichas reglas será el dieno conjugado cuyo valor asignado de λ máx = 127 nanómetros. Resumen de reglas y desplazamientos originados por los grupos correspondientes. alor asignado al dieno heteroanular V o de cadena abierta 1. Enlace doble conjugado extra (-C=C-) 2. Sistema dieno dentro de un anillo (dieno homo nuclear) 3. Doble enlace exocíclico 4. Sustitución de los siguientes grupos por un H del dieno. -R -O Acilo -O Alquilo -S Alquilo -Cl, Br -N alquilo

Incremento a 217 nm 30 nm 36 nm 5 nm

5 nm 0 nm 6 nm 30 nm 5 nm 60 nm

Las reglas anteriores no pueden ser aplicadas a sistemas conjugados cruzados como en la estructura que se muestra, ni a los aromáticos.

CH2

Ejemplo de espectroscopia UV. 1. Se tiene el 2,3-dimetil-1,3- butadieno cuya λ máx observada de 226 nm calcular la λ máx de acuerdo a las reglas mostradas anteriormente. λ máx = 217 (dieno) + 2 x 5 (de los 2 metilos) = 227 nm. 2. Para analizar correctamente el contenido de sustituyentes, dobles enlaces exocíclicos y extensión de sistema conjugado se tienen los siguientes ejemplos: a) Aquí se tienen tres sustituyentes (marcados con círculos unidos a los carbonos de doble enlace). Hay un solo sistema diénico por lo tanto no hay extensión de dicho sistema.

b)

H3 C CH3

enlace exocíclico

55

Aquí hay cuatro sustituyentes unidos a los carbonos del doble enlace. Se tiene un doble enlace exocíclico con respecto al anillo uno. Las contribuciones por dobles enlaces exocíclicos se consideran de acuerdo al número de anillos que estén en contacto con dichos enlaces como se observa en las siguientes estructuras:

Valor asignado a la cetona base acíclica o anillo 215 nm de seis miembros α,b- insaturada. Valor asignado a la cetona base cíclica de cinco 202 nm miembros α,β− insaturada. Valor asignado al aldehído α,β-insaturado.

No presenta doble enlace exocíclico Presenta dos enlaces exocíclicos

56

Presenta un enlace exocíclico

Presenta tres enlaces exocíclicos

3. Calcular la λ máx del siguiente compuesto: λ máx = 217 nm (dieno) + 2x5 (de los -CH2-del anillo)+5 (del doble enlace exocíclico) = 232 nm. λ máx (observada) = 236.5 nm. Reglas para cetonas y aldehídos α,β−no saturados. Para calcular la λ máx de este tipo de compuestos se procede de manera similar al de los dienos, tomando como base la siguiente estructura:

207 nm

Sustituyentes: Incrementos en nm Doble enlace que extienda la conjugación. 30 Sustituyente alquilo en: α. 10 β. 13 γ o superior. 18 - OH en: α 35 β 30 γ 35 - OAc en: α, β, γ 6 - OMe en: α 35 β 30 γ 17 δ 31 - Sustituyente Alquilo: β - Cl en: α - Cl en: β - Br en: α - Br en: β -NHR en: β - Cada doble enlace exocíclico - Dieno homoanular

85 15 12 25 30 95 5 39

Las reglas anteriores no son aplicables a sistemas de dienos conjugados ni aromáticos.

Ejemplo: Calcular la λ máx en etanol del siguiente compuesto:

O

α

β

γ

C C C O β α

δ

Sistema básico Sustituyentes en β 1x12 δ 1x18

Sustituyentes a) Doble enlace que extiende la conjugación b) Doble enlace exocíclico c) Doble enlace en un anillo de cinco o siete

30 5 5

Sistemas aromáticos. Para estudiar estos sistemas se observará en primer lugar el comportamiento del benceno.

215 12 18

El benceno presenta dos conjuntos de absorciones: uno formado por bandas intensas (184 a 204 nm) y el otro formado por bandas de pequeña intensidad en la región 229-260 nm como lo muestra su espectro.

5

La presencia en el benceno de uno o varios sustituyentes así como la naturaleza de los mismos, influye en la forma de las señales del espectro.

57

Doble enlace exocíclico 1 x 5 Extensión del sistema 1x30 Total

30 ______ 280 nm

Reglas para predecir λ máx de los ácidos y éteres α,β− insaturados: Estructuras básicas

λ máx nm

β-mono sustituido

208

α,β ó β,β− disustituido

217

α,β, β− trisustituido

225

58

CH3

Figura 1.22 Espectro UV del benceno Figura 1.23 Espectro UV del tolueno

Presencia de un sustituyente en el anillo bencénico. El benceno que contiene un grupo funcional simple presenta en un espectro, una disminución en complejidad de la serie de bandas finas. Por ejemplo se muestra el espectro del tolueno con respecto al benceno donde se puede apreciar dicha disminución:

Si se aumenta el número de sustituyentes de la misma naturaleza se observa que continua disminuyendo la complejidad de la serie de bandas finas como lo muestran los siguientes espectros.

Disolvente: Etanol

59

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Figura 1.25 Espectro UV del hexametilbenceno Figura 1.24 Espectro UV del mesitileno.

La sustitución por grupos que contienen electrones no enlazados como el OH, -NH ó O=C-OH producen un desplazamiento bien pronunciado y con gran intensidad en la absorción como se muestra en los siguientes espectros:

Disolvente: Metanol OH

A b s o r b a n c i a

Ampliación

Disolvente: Metanol A b s o r b a n c i a

COOH

Ampliación

Figura 1.26 Espectro UV del fenol.

Figura 1.28 Espectro UV del ácido benzoico.

Con el objeto de complementar esta información se presentan algunos datos de absorción de bencenos monosustituidos en la tabla 1.4.

60

Tabla 1.4. Absorciones del benceno monosustituido (en agua)

Disolvente: Heptano

C6H5X

Banda primaria

X=

λ máx

ε máx

-H

203.5

7.400

254

204

-NH3

203

7.500

254

169

-CH3

206.5

7.000

261

225

-I N=SO

ε.máx

207

7.000

257

700

-Cl

209.5

7.400

263.5

190

-Br

210

7.900

261

192

210.5

6.200

270

1.450

217

6.400

269

1.480

-OH -OCH3 -SO2.NH2 Figura 1.27Espectro UV del fenilsulfoximina.

Banda secundaria λ máx mµ

217.5

9.700

264.5

740

-C≡N:

224

13.000

271

1.000

-CO2-

224

8.700

268

560

-CO2H

230

11.600

273

970

-NH2

230

8.600

280

1.430

-O-

235

9.400

287

2.600

-NHCOCH3

238

10.500

-COCH3

245.5

9.800

-CHO

249.5

11.400

-NO2

268.5

7.800

Efecto del disolvente en el benceno. Las bandas de estructura fina son particularmente sensibles a los efectos del disolvente y disminuyen o desaparecen cuando se tratan con solución alcohólica como puede observarse en las siguientes figuras.

1. Cuando un grupo electroatractor (-NO2, -C=O y un grupo electrodonador -OH, -OCH3, -X) se encuentran en posición para con respecto a si mismos, se tiene un desplazamiento rojo (efecto batocrómico). 2. Cuando un grupo electroatractor y un electrodonador se encuentran en posición meta u orto entre sí, el espectro difiere poco del correspondiente a los compuestos monosustituidos separados. 3. Cuando dos grupos electroatractores y dos electrodonadores se encuentran en posición para entre si, el espectro difiere poco del correspondiente a los compuestos monosustituidos separados. 61

Absorbancia

Los valores del incremento de λ máx que se presentan en la siguiente tabla corresponden a una estructura del benceno disustituido con las siguientes características: 250

Longitud de onda m

260

270

Tabla 1.5 Presencia de dos sustituyentes en el anillo bencénico



230

240

250

Longitud de onda m

260

270

Figura 1.29 Efecto del disolvente

Presencia de dos sustituyentes en el anillo bencénico. Para los anillos bencénicos disustituidos, no siempre es posible la predicción de λ máx, sin embargo existen algunas reglas que indican de alguna manera el comportamiento de estos compuestos.

Orientación

Cromóforo matriz: Z= alquilo o residuo anular 246 Z= H Z= OH o a1quilo Incremento por cada sustituyente: R= alquilo o residuo anular o-, m- p- R= OH, OMe, O Alquilo o-,m- p- R=O o- m- p-

EtOH

250 230 3 10 7 25 11 20 78

O C

R

=

240

Absorbancia

230

Z

R= Cl R= Br R= NH2 R= NHAc R= NHMe R= NMe2

62

o-,m- p- o,-m- p- o,-m- p- o-,m- p- p- o-,m- p-

0 10 2 15 13 58 20 45 73 20 85

Influencia de la estereoquímica en la absorción UV Los compuestos que contienen conjugaciones extendidas se deben a las transiciones π  π* que corresponden a los sistemas de electrones π deslocalizados presentes en la molécula. Las intensidades y posiciones de estos picos en el espectro, dependen de la extensión de los sistemas conjugados, entre más largo es el sistema, mayor es la longitud de onda de la absorción y mayor el coeficiente de extinción ε, pero si el sistema electrónico π esta impedido para lograr coplanaridad, la sobreposición del sistema de electrones disminuye produciéndose un efecto muy marcado en el espectro UV, como ejemplo de este fenómeno se presentan los bifenilos sustituidos en diferentes posiciones:

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

Figura 1.30 Espectro UV del bifenilo

La transición π  π* el bifenilo, que rápidamente logra la coplanaridad tiene una λ máx = 247 y un ε = 17,000, pero si contiene grupos en posiciones orto la coplanaridad se restringe y la longitud del sistema electrónico disminuye repercutiendo en la disminución de ε como se puede observar en los siguientes espectros.

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

63

CH3

Figura 1.31 Espectro UV del 2-metilbifenilo.

CH3 CH3

Figura 1.32 Espectro UV del 2,2’-dimetilbifenilo.

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

64

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

Figura 1.33 Espectro UV del 2,2’,6-trimetilbifenilo

Figura 1.34 Espectro UV del 2,2’6,6’- tetrametilbifenilo

Cuando el bifenilo contiene grupos en posiciones menos impedidas se observa un aumento en el coeficiente de extinción como se muestra en los siguientes espectros:

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

Disolvente: Petróleo ligero p.e. 100-120°C

65

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Figura 1.36 Espectro UV del 3,3’,5,5’- tetrametilbifenilo Figura 1.35 Espectro UV del 4,4’-dimetilbifenilo

En las estructuras conjugadas el acomodo espacial de los cromóforos llega a tener influencia en las absorciones. Por ejemplo en compuestos que presentan isomería cis, trans como el 1,2-difeniletileno (estilbeno).

H

H C

H C

C

Técnica experimental. Objetivos específicos.

C H

trans-estilbeno λ máx = 295 nm ε = 27,000

66

cis-estilbeno λ máx = 280 nm ε = 13,500

Se observa que en el cis-estilbeno hay interferencia estérica entre los grupos fenilo, no hay coplanaridad entre los anillos y el doble enlace como en el isómero trans, esto da como consecuencia un pequeño cambio en λ máx pero una gran diferencia entre los valores del coeficiente de extinción. En general se puede decir que los sistemas π que no logran obtener coplanaridad son susceptibles de presentar cambios notables, sobre todo en las intensidades de absorción. Así se tiene, según datos obtenidos, que para los isómeros cis y trans la absorción debida a la transición π→ π* del isómero trans ocurre a longitudes de onda mayores con un mayor coeficiente de extinción que el isómero cis. Por ejemplo:

• Describir de una manera general los principales componentes de un aparato de UV. • Preparar muestras en solución a las concentraciones adecuadas. • Seleccionar el disolvente apropiado para la muestra problema. • Calcular los coeficientes de extinción en función de α máx a partir de la ecuación de Lambert-Beer. c)

d)

Referencia Detector

Área de muestra

Área de detector e) Muestra Detector

Fotómetro

b) a)

H

Ácido cinámico Isómero cis λ máx = 268 nm ε = 10,700

C

C

H C O

Isómero trans λ máx = 272 nm ε = 15,900

OH Área de la fuente de radiación Monocromador

Figura 1.37 Disposición óptica de un espectro fotómetro ultravioleta de doble haz.

Un aparato de UV contiene fundamentalmente cinco componentes:

des se cuenta con aditamentos y celdas especiales según el caso. Para las determinaciones en solución se considera lo siguiente:

a) Fuente de radiación, b) Monocromador, c) Fotómetro, d) Área de muestra y e) Área de detección.

Celdas. Estas son de cuarzo porque dicho material no absorbe en el UV, varían en longitud de trayectoria desde 1 hasta 10 cm por lo general se usan celdas de cuarzo de 1 cm2 de base las cuales requieren de 3ml de solución. Disolvente empleado. Este debe tener las siguientes características: pureza específica para espectroscopia, ser transparente a la radiación UV en la región donde se espera encontrar las señales del compuesto en estudio, ser inerte con respecto al soluto que se tenga como muestra problema. Por ejemplo, los aldehídos no deben disolverse con alcoholes para determinaciones de UV. El número de disolventes que pueden ser empleados en espectroscopia UV es muy variado y la selección del más apropiado está en función de la solubilidad de la muestra problema y de que no haya interferencia de señales con el disolvente. En el siguiente cuadro se presentan varios disolventes a elegir con sus respectivas longitudes de onda:

a) Fuente de radiación. Contiene un tubo de descarga de hidrógeno para la región UV dicho tubo puede sustituirse por una lámpara incandescente de tungsteno cuando la determinación es en la región visible. b) Monocromador. En el monocromador la luz que proviene de la fuente se dispersa en longitudes de onda separadas y después de seguir las trayectorias que se observan en la figura, la luz monocromática pasa al fotómetro. c) Fotómetro. En esta área la luz que proviene del monocromador se transforma en pulsante por medio de un interceptor periódico y se divide en dos conjuntos de haces uno que va hacia la muestra y otro a la referencia. d) Área de muestra. En esta región los haces al entrar, se concentran a medida que pasan por el área hacia la posición de los detectores. e) Área de detección. En esta área los haces de radiación que provienen del área de muestra se enfocan en tubos fotomultiplicadores, los cuales generan un voltaje proporcional a la energía incidente en los detectores. Preparación de la muestra y mediciones. Las pruebas de UV en los compuestos normalmente se efectúan en fase vapor o en solución y considerando estas dos posibilida-

Bloque 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 330 210 280 360 255

Acetona Acetonitrilo Benceno Bromoformo Acetato de butilo 380 Éter butílico 265 Bisulfuro de carbono 245 Tetracloruro de carbono

67

68

210 210 230 230 233 270 220 220 260 260 220 210 210 210 210 210 260 380 210 210 305 290 285 210 290

Cloroformo Ciclo hexano Ciclo pentano 1,2 Dicloro etano Diclorometano N,N-Dimetilformamida p-Dioxano Éter Acetato de etilo Formiato de etilo Glicerol Heptano Hexano Metanol 2-metilbutano metilciclohexano Formiato de metilo Nitrometano Pentano Alcohol isopentílico Piridina Terocloroetileno Tolueno 2,2,4-trimetilpentano ,-Xileno

Preparación de la muestra y mediciones. 1. Pesar en un matraz aforado de 10 ó 25ml de 1-4mg de sustancia pura y disolverla en el disolvente adecuado. 2. Colocar 3ml aproximadamente de la solución problema en la celda de cuarzo y en otra colocar solamente disolvente. 3. Efectuar la medición de acuerdo al modelo de aparato con que se cuente y las instrucciones de manejo las debe proporcionar el instructor o bien recurrir previamente al manual de manejo. Interpretación de espectrogramas UV Espectros de ultravioleta. La región del ultravioleta abarca el intervalo de 200 a 400 nm. La absorción de radiación que efectúa una muestra con varias longitudes de onda puede mostrar un espectro como el siguiente:

210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 Figura 1.38 Disolventes a elegir con sus respectivas longitudes de onda

El punto de bloqueo en la región ultravioleta es la longitud de onda a la cual la absorbancia se aproxima a cero, usando un trayecto óptico de 1 cm con agua como referencia. La región oscura del cuadro indica la zona de absorción del disolvente (en su espectro se debe observar una banda). La región clara en el cuadro muestra la zona en donde no hay ninguna absorción, es decir, el espectro debe mostrar una línea recta.

Figura 1.39 Longitud de onda en nm

La intensidad de la absorción debida a la transición π → π* es mayor que la n → π*

extinción molar y se presenta como ε, que al sustituirse en la ecuación de Lambert-Beer se tiene que:

λ máx . Longitud de onda del punto máximo de la curva y tendrán un valor determinado dependiendo del compuesto que se trate.

A = ε c x l ∴ó ε = A / c x l

Factores que intervienen en la cantidad de energía o luz absorbida por las muestras:

A se obtiene de la gráfica es la concentración molar de la muestra. c es la longitud de la celda en centímetros. l es la longitud de la celda en centímetros.

Estructura del compuesto en estudio, concentración de la muestra y longitud de la celda.

Otra ecuación que puede aplicarse es: ε = A x PM / c x l en donde la concentración está dada eng/l.

Estos factores se relacionan mediante la ecuación de Lambert Beer:

Los datos que se reportan en la literatura de UV son como coeficientes de extinción molar (ε) en función de su λ máx.

Absorbancia = log Io / I = K c x l

Como se señaló en la primera unidad pueden tenerse diferentes presentaciones de un espectro UV que van a depender del aparato empleado en el caso de tener un espectro como el siguiente:

69

Io = Intensidad del haz, de referencia I = Intensidad del haz de la muestra c = Concentración de la muestra en moles por litro l = Longitud de la celda en centímetros K = Coeficiente de absorción (constante de proporcionalidad) ε = coeficiente de extinción molar El aparato de UV grafica la absorbancia (A) como función de la longitud de onda máx de la radiación incidente. Si se considera la concentración en molaridad y la longitud de la celda en cm el coeficiente de absorción K, se denomina coeficiente de

Ejercicio 1. Espectroscopía UV. 1. Ordenar en forma creciente de energía las siguientes regiones de luz: microondas, rayos x, visible, ultravioleta e infrarroja. Disolvente: Hexano

2. A partir de la Ecuación E =hυ y λυ = C, derivar una ecuación que relacione la energía con la longitud de onda. 3. ¿Cuál es la energía de los fotones con longitud de onda equivalente a 0.05 nm? 4. Si se conoce el valor de longitud de onda, ¿qué ecuación se empleará para calcular la frecuencia y el número de onda?

70

CHO

NO2

Figura 1.40 Espectro UV del m-nitrobenzaldehído

Se observa que cuenta con información suficiente para reportar resultados.

5. ¿Qué tipo de radiación tiene mayor energía, aquella cuyo valor de λ = 7 x 10-5 cm o la que tiene un valor de λ= 5 x 10-5 cm? 6. ¿Cuál es la frecuencia de la luz verde con una λ= 500 nm? 7. ¿Cuál es el número de onda para la luz con una λ = 400 nm? 8. Si el periodo de una onda de luz es de 2.0 x 10-17 s. ¿cuál es la longitud de onda en nanómetros? (1 nm = 10-9 m 10-7 cm). 9. ¿En qué región de la radiación electromagnética se encuentran localizadas las siguientes longitudes de onda? 1cm; 0.8 µm (micrómetros) 1 µm = 10 -10 m, 10 µm, 100 nm, 10 nm. 10.¿En qué región de la radiación electromagnética se encuentran localizados los siguientes números de onda? 983 cm-1; 3 x 104 cm-1; 5.0 cm-1; 8.7 x 104 cm-1.

Ejercicio 2. Transiciones electrónicas de UV. 1. Marcar los tipos de transiciones que se llevan a cabo en los siguientes sistemas al aplicar energía: a) b)

n σ

σ

2. Indicar en el diagrama del inciso b ¿cuál de las dos tran­ siciones posibles para los electrones de no enlace en el grupo carbonilo requiere de mayor cantidad de energía, y cuál transición necesita de la longitud de onda más larga?

5. Indicar cuales son los posibles tipos de transiciones pa­ra el ciclopenteno ¿cuál es el cromóforo responsa­ble de la transición de más baja energía?

6. La longitud de onda más larga de luz que absorbe el 3–octeno en el UV es a 185 nm ¿cuál es el cromóforo de esta absorción? Indicar qué tipo de transición ocurre.

7. ¿Cuál es el cromóforo en cada una de las siguientes moléculas, que origina la transición de energía más baja?

a)

b) CH3 – OH

3. La transición de energía más baja para el etanol es cerca­na a l50 nm ¿cuál es el cromóforo en el etanol y qué tipo de transición origina la absorción a 150 nm? 8. Indicar qué tipos de cromóforos diferentes de σ σ* tienen cada una de las siguientes moléculas y qué tipos de transiciones deben efectuarse en cada una de las mismas. 4. La transición de energía baja detectada para el CH3 –O–CH3 es cercana a 185 nm ¿cuál es el cromóforo responsa­ble de esta transición? Ilustrarla por medio de un diagrama.

H3C

C H

O

H3C

N CH3

C H

CH2

71

9. El compuesto cuyo diagrama se presenta abajo tiene absorciones a 190 nm y 300 nm. Indique qué tipo de transición se encuentra asociada con cada absorción.

Ejercicio 3. Espectroscopía UV 1. En las siguientes estructuras señalar con un círculo el sistema diénico base así como el doble enlace exocíclico (si lo hay). OH

OH

σ

72

10.Cierto compuesto disuelto en hexano tiene λ máx 305 nm; éste mismo compuesto disuelto en etanol reporta λ máx 307 nm. Explicar por qué la absorción se debe a una transición de tipo n → π* ó π → π*

b)

a)

O c)

d)

2. Señalar con una X los sitios en donde se encuentran colocados los sustituyentes de las siguientes estructuras y con una Y los dobles enlaces exocíclicos que contengan. C9H19

O

CH 3

b)

a) O

O

CH 3 c)

O

d)

Marcar con una X los carbonos donde las siguientes estructuras cetónicas tienen sustituyentes:

3. Calcular λ máx para los siguientes compuestos:

a)

C8H17

b) C8H17

c)

O

O e)

HO

d)

a)

4. De los siguientes pares de compuestos indicar cómo podría identificarlos por espectroscopía UV a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 y

O

b) CH3-CH=CH-CH=CH2

5. Los dienos: a, b, c, d y e reportan los siguientes valores: λ máx = 231 nm, 236 nm, 245 nm, 265 nm y 282 nm respectivamente. Indicar a qué valor corresponde cada estructura.

a)

b)

c)

Calcular la λ mayor de los siguientes isómeros: 73

O

O

8. Las cetonas α-β-insaturadas que se muestran a continuación tienen las siguientes λ máx 241 nm, 254 nm y 259 nm. Indicar cuál de ellas corresponde a cada valor:

b)

O c)

d)

e)

a)

O

b)

O c)

9. Cierto compuesto tiene cualquiera de las dos estructuras que se muestran a continuación. Con base en su λ máx alcohol = 352 nm, indicar cuál es la estructura más probable para el compuesto:

Ejercicio 4. Espectroscopía UV 1. De los siguientes espectros de UV muestre los valores de λ máx para cada pico e indicar a qué tipo de transición pertenece. a)

O

b)

O

74 170

200

170

250

200

250 λ nm

λ nm

2. De acuerdo al diagrama de UV que se presenta indicar a cuál de las dos sustancias propuestas corresponde:

a) N - C - C - C b) N - C - C = C

170

250

200 λ nm

3. ¿Cuáles de los siguientes compuestos serían apropiados como disolventes para emplearse en espectroscopía UV? Explicar brevemente por qué. metanol éter etílico sulfuro de metil butilo acetonitrilo perfluoropropano

M en etanol y una celda de 1 cm; si se midiera la misma solución en una celda de 0.25 cm. ¿Cuál será la absorbancia observada?

yoduro de etilo benceno 1-clorobutano bromuro de metilo ciclohexano

4. De acuerdo al siguiente espectro determinar la λ máx y ε máx para el compuesto cuyo peso molecular es de 100. 75 Absorbancia

Disolvente: H2O Concentración:1.9 mg/25 ml H2O Longitud de celda: 1.0 cm

O H H

C C

C H H

λ máx

5. La ciclohexanona tiene una λ máx = 225 nm y ε = 10,000. Se desea preparar una solución cuya absorbancia sea de 0.30 empleando una celda de 1 cm ¿Qué cantidad del compuesto se requiere por litro de solución? 6. El espectro de absorción para el crotonaldehído se presenta en la siguiente figura. Calcular la absorbancia observada del compuesto cuando se tiene una concentración de 1 X 10-5

7. A un compuesto cuyo peso molecular es de 130 se le corrió un espectro de UV y reportó una absorbancia de 0.45. Para la determinación se pesaron 8.125mg que se diluyeron en etanol a un volumen de 250ml, la celda empleada es de 1 cm. Calcular el coeficiente de extinción molar y log ε

8. Un frasco de ciclohexano está contaminado con benceno, aplicando la espectroscopía UV calcular la concentración del benceno a 260 nm; el benceno tiene un ε = 230, el ciclohexano es transparente en esa región. El espectro de UV contaminado muestra una absorbancia de 0.030. La celda empleada es de 1 cm.

76

9. Se tiene un compuesto líquido de estructura desconocida cuya fórmula molecular es C5H8 su espectro UV muestra una λ máx = 220 nm. ¿Cuáles son las posibles estructuras para este compuesto?

Unidad dos Estereoisomería

2.1.- Modelos moleculares La estereoisomería es un aspecto de la estereoquímica que estudia las moléculas orgánicas que difieren solamente en la disposición espacial de sus átomos. El estudio de la estereoquímica es importante en la investigación de mecanismos de reacción, así como en la resolución de mezclas racémicas, que es de gran aplicación en la industria química farmacéutica para la obtención de principios activos, de antibióticos como penicilina, cloromicetina, y en la alimenticia para la elaboración de bebidas y alimentos derivados de procesos de fermentación. Con el objeto de facilitar al alumno el estudio de las estructuras tridimensionales de estos compuestos, se utilizan modelos moleculares que nos permiten observar a gran escala su disposición espacial. En estas prácticas se hace uso de diferentes representaciones de moléculas orgánicas en un solo plano proyecciones de Newman, Fisher, caballete y cuña, así como su correlación con los modelos moleculares, para que el alumno comprenda los conceptos fundamentales de la estereoquímica. El manejo de los modelos requiere de una buena dirección por parte del profesor para que el alumno pueda obtener la información correcta que se requiera de dichos modelos y su manejo no se reduzca únicamente a un simple juego de armar moléculas.

Fundamentación teórica Isomería. Es el estudio de los compuestos que presentan la misma fórmula molecular pero diferentes propiedades físicas y químicas; puede clasificarse de la siguiente manera: Isomería

de Posición

Estructurales

Estereoisómeros

Funcional

Configuracional

Enantiómeros

Diasterómeros Meso

78

Conformacional

Isómeros Geométricos

Figura 2.1 Tipos de isomería

Isómeros conformacionales Los isómeros conformacionales son estereoisómeros con disposiciones atómicas diferentes que pueden intercambiarse por rotación en torno a enlaces simples anti, eclipsada o alternada. Son compuestos que no pueden aislarse físicamente debido a que su interconversión es demasiado rápida. Isómeros configuracionales Son aquellos estereoisómeros que sólo difieren por el arreglo de sus átomos en el espacio y no pueden interconvertirse por rotación en torno a su enlace simple. Pueden aislarse físicamente. Diastereómeros Son estereoisómeros que no son imágenes especulares. Sus propiedades físicas y químicas son diferentes.

Enantiómeros Son estereoisómeros que presentan imágenes especulares y no pueden superponerse, lo que les confiere una actividad óptica. Tienen propiedades físicas similares exceptuando la dirección de giro del plano de la luz polarizada, y en cuanto a sus propiedades químicas son también parecidos excepto frente a reactivos ópticamente activos. Actividad óptica Es la propiedad de los enantiómeros de poder girar el plano de luz polarizada, como consecuencia de la imposibilidad de superponer sus imágenes especulares. Las moléculas no superponibles con sus imágenes especulares son quirales. Quiralidad Es una característica de los enantiómeros. Una manera de establecer la posibilidad de que una molécula presente quiralidad, es observando si tiene un centro de asimetría. Para lo cual, se requiere que los cuatro grupos unidos a un átomo (C, N, P, B) sean diferentes. En la figura 2.2 se muestra un átomo de carbono con los cuatro sustituyentes diferentes: WXYZ (I) y su imagen en el espejo (II).

Figura 2.2 Imágenes no superponibles

Ahora bien, si por lo menos dos de los sustituyentes son iguales, como lo muestra la figura 2.3, es posible mediante un giro apropiado superponer a III y IV lo cual indica que es el mismo compuesto.

Isómeros geométricos Son aquellos que se presentan en compuestos cuyo giro carbono-carbono está impedido por la presencia de un doble enlace. No son imágenes especulares y por lo tanto pueden considerarse diastereómeros. Nomenclatura de estereoisómeros

Figura 2.3 Estructuras idénticas

Enantiómeros Existen dos formas principales de expresar su configuración: la absoluta, basada en las reglas secuenciales propuestas por Cahn, Ingold y Prelog que utiliza la notación R y S, la relativa que se basa en la comparación con un compuesto de referencia como en el ( d ) ( l ) ó (+) (-) gliceraldehido.

Cuando existen varios centros de asimetría puede determinarse el número máximo de enantiómeros con base en la fórmula 2n en donde n representa el número de centros quirales, excepto en los compuestos meso. Al sintetizar un compuesto con centro quiral, generalmente no presentan actividad óptica debido a que se obtiene una combinación racémica que es una combinación equimolecular de enantiómeros.

Isómeros geométricos Los más sencillos se denominan cis (latín del mismo lado) o trans (de lados opuestos). Cuando hay tres o más sustituyentes diferentes fijos a los carbonos del doble enlace se emplean las letras Z (zusammen, juntos en alemán, los grupos de mayor prioridad están del mismo lado) y E (entgegen, opuestos en lados opuestos).

Estructuras meso Son aquellas moléculas que contienen dos o más centros quirales, pero al presentar un plano de simetría se vuelven aquirales, de tal manera que la mitad de la molécula es la imagen especular de la otra, por lo tanto no presentan actividad óptica.

Representaciones tridimensionales Proyecciones en un solo plano. Cuando no se dispone de modelos moleculares o sencillamente se trata de moléculas relativamente simples, se pueden utilizar dibujos en perspectiva o proyecciones para representar la estructura tridimensional de los estereoisómeros.

79

Existen varios modelos convencionales, tales como:

80

Newman

Caballete

Cuña

Fisher

Figuras 2.4 Modelos convencionales de representación molecular

Objetivos generales Al finalizar esta práctica, el alumno estará capacitado para: 1. Construir moléculas orgánicas sencillas, saturadas e insaturadas, de tipo lineal, cíclico y aromático mediante el uso de modelos moleculares. 2. Identificar los diferentes tipos de ángulos en los diversos enlaces del carbono. 3. Representar moléculas orgánicas tridimensionales, de acuerdo a las proyecciones de Newman, caballete, Fisher y de cuña. 4. Correlacionar entre sí los diferentes tipos de proyecciones. 5. Representar las diferentes estructuras que adquiere el carbono al combinarse entre sí y con otros elementos (quiralidad). 6. Diferenciar isómeros conformacionales (anti, eclipsado, gauche) configuracionales (cis, trans y R-S). 7. Establecer la configuración absoluta de enantiómeros y diastereómeros. 8. Identificar y nombrar isómeros geométricos. Actividades Antes de realizar los ejercicios en el laboratorio, el alumno deberá revisar los siguientes conceptos: a) Estereoquímica.- Estereoisomería. b) Concepto de isómeros conformacionales y configuracionales. c) Seudoconfórmeros (compuestos alicíclicos) d) Quiralidad, actividad óptica, enantiómeros, diasterómeros, estructura meso, mezcla racémica. e) Proyecciones de Newman, caballete, cuña y Fisher. f) Isómeros geométricos y su nomenclatura.

Ejercicio 1. Modelos moleculares y análisis conformacional Construir los siguientes modelos y dibujar la estructura tridimensional de cada uno, indicar qué tipo de hibridación tiene cada carbono y en el caso de los incisos (a) (e) y (f) decir qué ángulo de enlace tienen.

Compuesto

Fórmula tridimensional

Hibridación

Ángulo de enlace

a. Metano.

81



b. Etano



c. Propano.



Compuesto



d. Butano.



e. Eteno.



f. Etino.

82

Fórmula tridimensional

Hibridación

Ángulo de enlace

Ejercicio 2 Construir los modelos de las siguientes moléculas, y escribir su fórmula tridimensional. Compuesto Ciclopropano y ciclopropeno

Fórmula tridimensional

Ciclobutano y ciclobuteno 83

Ciclopentano y ciclopenteno

Ciclohexano y ciclohexeno

Observaciones 1. Una vez construida la molécula colocarla en su posición más estable (si es lineal) y verla al nivel del ojo del observador. 2. Si se desea dibujar la estructura se debe observar cuáles enlaces se encuentran en el plano, cuáles están fuera y en qué dirección. 3. Cuando se tienen enlaces múltiples en la molécula se debe observar correctamente la posición de los enlaces.

Ejercicio 3 Construir las siguientes moléculas, escribir su fórmula tridimensional, su proyección de Newman y caballete.

Compuesto

Fórmula tridimensional

Newman

Caballete o silla

Butano

84

Isopentano

Ciclohexano

Observaciones Para observar las proyecciones de Newman se deben fijar dos carbones adyacentes, la perspectiva de caballete ve a la molécula desde un ángulo oblicuo; la proyección de Newman de frente.

Ejercicio 4 Construir las siguientes moléculas y dibujar su forma cis, trans y Z-E. a.

2-penteno.

b.

2-hexeno.

c.

3-cloro-3-hexeno.

d.

l-bromo-l,2-difenileteno.

e.

l,l-diclorociclobutano.

f.

1,3-diclorociclobutano.

85

Ejercicio 5 Con ayuda de los modelos moleculares dibujar y desarrollar el análisis conformacional de las siguientes moléculas. a.

Etano

b.

n-butano

c.

Isopentano [C2-C3]

d.

2,3-dimetilbutano.

86

Isómeros configuracionales

Ejercicio 6 Giros de moléculas asimétricas en un solo plano. Efectuar los posibles giros de la molécula:

1 4

2 3

2 3

87

1 4

3 4

2 1

4 1

3 2

Ejercicio 7 Explicar por medio de giros (con auxilio de modelos) si cada par de estructuras son iguales o imágenes especulares. 4

4

1

3

1

2

1

1

3

2

2

4

4

3 2

3

1

1

H

H

88

2

4

3

2 4

3

3

1

4

Cl

Cl

H

3

Br H

Cl

Cl

1 2

Cl

Br

4

2

Cl

Cl

2

3

Br

I

Cl

1

4

1

I

3

2

4

Br

R

H OR

R

OR H

Ejercicio 8 De los siguientes pares de estructuras comprobar mediante los giros correspondientes, que relación existe entre ellas y decir si son enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales o dos moléculas del mismo compuesto, CH3

CH3

a.

H

Br

H Br

Cl

CH3

b.

c.

H

CH3 H

Cl

CH2Cl

CH3

CH3 Br

89

H

CH3

H

H

Cl Br

Cl

Cl

Cl

H

d.

H

Cl

Cl

H

y H

Cl

Ejercicio 9 1. Transformar las siguientes figuras tridimensionales a proyección Fisher: CO2H

a.

C

H2N

H

CH2CH(CH3)2 CO2H

b.

H

OH CH3

90

CH3

c.

Br

C2H5

CHO H2N

d.

H3C H CH3

CO2H

OH H

e.

H NH2 CO2H

CHO H Br

f.

H Br

CO2H

2.- Convertir las siguientes proyecciones Fisher a fórmulas tridimensionales

CO2H

a.

H2N

H CH2OH

91

COH

b.

H

OH

HO

H CH2OH

CH2OH C

c.

O OH

H CH2OH

Ejercicio 10 Asignación de configuración absoluta RS. En las siguientes estructuras señale los centros quirales, dibujar en proyección Fisher e indicar la configuración R y S, según las reglas secuenciales de Cahn, Ingold y Prelog. Cl

a.

CH3

C

CH2

CH

CH

Br

92

O

b.

CH3

CH

C

O

CH2

CH3

CH3

CH3

c.

CH3

CH

Br

CH3

d.

e.

CH3

CH2

CH

F CH2

CH

Br

CH3

H

f.

Cl

CH3 CH O

O CCH2 93

g. D

H CH O

CO2H

h.

NH2

C

H

CH3

Observación En el caso de las proyecciones de Fisher, los grupos o átomos que están en posición horizontal están enfrente del observador, los grupos o átomos que están en posición vertical se alejan del observador.

Unidad tres Técnicas de purificación

En el campo industrial y en el laboratorio, la destilación es de amplia aplicación en la purificación de mezclas líquidas. 3.1. Destilación La destilación es una operación unitaria, que tiene por objeto la separación de los componentes de una mezcla líquida mediante la diferencia de volatilidades relativas existentes en el sistema. La importancia de la destilación se remonta hasta la época del tratamiento de las bebidas alcohólicas y se ha venido extendiendo a muchas Industrias, siendo un factor esencial para el funcionamiento de algunas. En otro aspecto, es un auxiliar muy valioso para la investigación actual en el campo de la química orgánica. La destilación tiene innumerables aplicaciones y se emplea a escala Industrial y en pequeñas muestras analíticas en el laboratorio. Se usa con fines muy variados: en purificar uno o varios componentes de una mezcla que se introdujo en un proceso para la elaboración de un producto comercial, o los disolventes de un proceso que luego se recuperan y recirculan al proceso original.

Las aplicaciones industriales más comunes se encuentran en la refinación del petróleo y sus derivados, en la industria química; la purificación de alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y disolventes en general. Para ejemplificar esta operación a nivel laboratorio se ha seleccionado el alcohol etílico industrial para su purificación y empleo posterior como reactivo y disolvente en prácticas subsecuentes.

96

Fundamentos teóricos Se llama destilación al proceso de separación de los componentes de una mezcla líquida por vaporización parcial de la misma. La concentración de los componentes volátiles es mayor en el vapor obtenido que en la mezcla inicial, mientras que en el residuo aumenta la concentración de los compuestos menos volátiles. La destilación se puede aplicar a líquidos o mezclas que sean o no estables en sus puntos de ebullición considerando las condiciones de temperatura y presión adecuadas a cada caso. Un líquido o una mezcla de líquidos es un fluido que reúne átomos o moléculas de energía variable. Las mezclas pueden ser miscibles, parcialmente, o totalmente inmiscibles. En un proceso de destilación, la mezcla por separar en sus componentes se somete a un calentamiento para que la fase líquida pase a la fase vapor manteniéndose en esta forma un equilibrio líquido-vapor. Cuando el sistema está en equilibrio las moléculas están escapando de la fase del líquido (punto de burbuja) al vapor

y están volviendo del vapor (punto de rocío) a la fase líquida. En la fase líquida están presentes dos componentes distintos, el vapor que está en equilibrio con el líquido contendrá algunas moléculas de cada uno de ellos de acuerdo a las volatilidades de cada componente. Las cantidades relativas de los componentes en la fase de vapor está relacionada con la presión de vapor de cada líquido puro y la presión total de la mezcla que cubre el líquido es la suma de las dos presiones parciales. Esta relación puede expresarse matemáticamente por la Ley de Raoult. Ptotal = PA + PB Donde: PA = PAºNA y PB = PBºNB PA = presión parcial de A PB = presión parcial de B PAº = presión de vapor de A puro PBº = presión de vapor de B puro NA = fracción molar de A NB = fracción molar de B A la presión atmosférica (1 atm = 760 mmHg) la suma de las presiones parciales es igual a una atmósfera. Si se conocen la composición del líquido y la presión parcial de un componente, puede determinarse la otra presión parcial. Análogamente, si se conocen la composición del vapor y la fracción molar de uno de los componentes, puede determinarse la composición del líquido.

Si las propiedades termodinámicas de los líquidos que forman la mezcla binaria son conocidas, la composición del líquido y vapor a una temperatura y presión dadas, se puede determinar mediante la curva de composición líquido-vapor. De acuerdo a la figura 3.1.

Temperatura

vapor

A

B

curva del punto de rocío

C curva de punto de burbuja líquido 0

Fracción molar del componente ligero

1.0

Figura 3.1 Curva de equilibrio líquido-vapor

En la separación de mezclas de líquidos por destilación existen dos métodos: destilación simple y rectificación. La destilación simple consiste en la vaporización parcial del líquido con la producción de una cantidad de vapor, más rica en componentes volátiles que el líquido inicial y un residuo líquido más concentrado en los componentes menos volátiles. La destilación simple puede subdividirse en los siguientes métodos: • Destilación cerrada o flash. • Destilación abierta o diferencial. • Destilación por arrastre de vapor.

De estos métodos, la destilación diferencial se emplea en mayor escala, en particular en los laboratorios, para la separación de mezclas de compuestos cuyas volatilidades difieren apreciablemente. Para la destilación diferencial o abierta el líquido se lleva hasta que comienza la ebullición, y el vapor producido se retira continuamente del espacio gaseoso llevándolo a un condensador separado. En las mezclas o líquidos puros que se descomponen a temperaturas muy cercanas a sus puntos de ebullición, entonces se puede hacer una destilación a vacío o por arrastre de vapor. En la destilación por arrastre de vapor puede efectuarse la generación de vapor en forma directa e indirecta. El problema cuantitativo que interesa es el cálculo de la cantidad de vapor necesaria para separar una determinada cantidad de componente útil, en función de la temperatura y de la presión total de destilación. Cuando el arrastre se efectúa en presencia de agua, la ecuación del balance total es: WA WB

=

PMA PA° PMB PB°

Donde: WA = peso del agua para el arrastre por vapor WB = peso del componente por separar PMA = peso molecular del agua PMB = peso del componente por separar

97

Rectificación El proceso de destilación más empleado en la práctica para separar líquidos volátiles es el de rectificación; se hace circular el vapor en contracorriente con el líquido en una columna de rectificación, que permite el contacto entre ellos, figura 3.2.

Termómetro

Cabeza de destilación

98

Refrigerante

Codo de salida para el destilado

El sistema de rectificación consta de una columna, un matraz en el que hierve continuamente una mezcla de los componentes a separar, y produce vapor ascendente, un condensador conectado en la parte superior, que suministra el líquido descendente. Este líquido se llama reflujo, y resulta imprescindible para el funcionamiento de la columna. La eficiencia de una columna de destilación o de rectificación está en función del área de contacto con que fue diseñada. Con este fin, se cuentan con varios tipos de columnas, que a continuación se describen, figura 3.3. • Columna simple y de platos • Columna de platos con cachuchas de borboteo • Columnas empacadas con empaques especiales

Entrada de agua Refrigerante relleno con esponja metálica, perlas de vidrio, etc.

Figura 3.2 Rectificación

Figura 3. 3 Columnas empacadas de rectificación y destilación

En las rectificaciones se toma en cuenta, el aumento del área de contacto que se lleva a cabo mediante el empacamiento de la columna con perlas de vidrio, anillos rashing, lana de acero inoxidable, figura 3. 4. Termómetro

Termómetro

� En lugar de adaptador puede emplearse un tapón de goma perforado

Cabeza de destilación

Cabeza de destilación

Refrigerante

Refrigerante

Codo de salida para el destilado

Codo de salida para el destilado

99 Tubo de Claisen Capilar para entrada de burbujas (en lugar de núcleos de ebullición para el vacío)

Entrada de agua

Al vacío

Entrada de agua

Refrigerante relleno con esponja metálica, perlas de vidrio, etc.

Figura 3.4 Sistema de rectificación

Figura 3. 5 Sistema de destilación

Termómetro

Cabeza de destilación

Termómetro

Refrigerante

Cabeza de destilación

Codo de destilación

Refrigerante Embudo de separación

Codo de destilación

Refrigerante vacío

Entrada de agua

100 El codo de destilación puede sujetarse mediante una goma

Refrigerante vacío

Entrada de agua

Probeta graduada

Llave cerrada excepto durante la adición de agua

Balón de tres bocas

Figura 3. 6 Sistema de destilación simple

Figura 3. 7 Sistema redestilación con adición

A continuación se muestran algunos sistemas de destilación en las figura 3.9.

Termómetro

Cabeza de destilación

Termómetro Refrigerante

Codo de salida para el destilado

Soporte Adaptador para el termómetro

Entrada de agua Refrigerante relleno con esponja metálica, perlas de vidrio, etc.

Cabeza de destilación Refrigerante Adaptador para vacío

Agua

Colector

Figura 3.8 Sistema de rectificación con calentamiento directo

El método de destilación utilizado para la separación está en función de la estabilidad de los componentes, de sus puntos de ebullición y de la eficiencia del sistema utilizado para este fin.

Figura 3.9 Sistema de destilación simple

101

(b) Columna de destilación de cinta rotatoria

Tubo de vidrio Entrada de vapor Tapón

Cabeza de destilación

Embudo de decantación

Refrigerante

(a) Esquema de parte de una columna de destilación de campana Codo de destilación

Liga de hule

102 Entrada de agua

Campana

Líquido

Rebosadero para el condensado

Figura 3. 10 Sistema de destilación con arrastre de vapor

Aparato de destilación por arrastre de vapor. El vapor procede de una fuente exterior; la llave del embudo de decantación debe quedar cerrada excepto en el momento de drenar el exceso del sistema.

Vapor

Figura 3.11 Sistema de rectificación

Objetivos específicos • Definir el concepto de compuestos líquidos, líquidos miscibles e inmiscibles. • Definir el concepto de destilación y su clasificación. • Establecer el criterio de mezclas líquidas ideales y no ideales • Definir los conceptos de azeótropos de mínima y máxima energía. • Definir el concepto de equilibrio líquido-vapor y volatilidad • Interpretar el diagrama de equilibrio líquido-vapor de una mezcla binaria. • Explicar el funcionamiento de cada uno de los tipos de columnas de destilación que existen. • Purificar por destilación simple el alcohol etílico en presencia de cal viva (CaO). • Comprobar con un densímetro la pureza del alcohol etílico antes y después de efectuada la destilación. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Conceptos de líquido-vapor y tipos de mezclas b) Clasificación de los métodos de destilación c) Sistemas binarios y multicomponentes d) Diversos montajes empleados en la destilación 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la des-

tilación con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento para tomar las precauciones necesarias y así evitar accidentes. 3. Montar el equipo de acuerdo a la figura 3.9 Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de destilación 500ml de alcohol etílico grado técnico y 40g de óxido de calcio (Cal viva) triturado. Destilación • Conectar el matraz al sistema de destilación de acuerdo a la figura 3.9 y calentar hasta el punto de ebullición del alcohol (72°C). • Controlar la destilación de tal manera que el goteo del condensado sea lento y constante. • Realizar pruebas de presencia de agua en el destilado tomando 2ml aproximadamente del condensado y adicionarle un pequeño trozo de carburo de calcio, si hay burbujeo quiere decir que aún hay agua por eliminar, por lo tanto, es necesario aplicar una nueva destilación. En caso contrario envasar el alcohol destilado. Prueba de concentración • Colocar el densímetro cuidadosamente en una probeta con 100ml de alcohol destilado • Tomar la lectura correspondiente a 15°C, teniendo cuidado que el densímetro no toque las paredes de la probeta.

103

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 104

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental 1. Explicar cuál es el objeto de llevar a cabo la destilación del etanol en presencia de óxido de calcio (cal viva).

2. Indicar que sucedería si la destilación se llevara acabo sin la presencia de oxido de calcio.

3. Mencionar cuáles son las ventajas o desventajas de emplear en la destilación una columna simple o una empacada.

4. Definir el significado de grados Gay-Lussac.

Resultados de la Experimentación Rendimiento práctico

Eficiencia

Anotar los datos de los grados Gay-Lussac del alcohol antes y después de la destilación

105

Mencionar los usos más importantes del etanol puro.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

106

Fundamentos teóricos La sublimación, como parte de los procesos de separación de compuestos químicos está basada en la teoría del punto triple de una sustancia, en donde las tres fases (sólido, líquido y vapor) coexisten en equilibrio, como se demuestra en el diagrama que a continuación se describe. De acuerdo al diagrama de punto triple, toda sustancia que tiene su presión de vapor menor a la presión en B, se encuentra en el punto a por ejemplo, el calentamiento lleva a la sustancia hasta el punto b, donde empieza a sublimarse; pasando directa-

P

Fase sólida

a Pb

b

Fase a líqu ida a f de v as apo e lí r qui ización da

La sublimación es un proceso de purificación de sustancias sólidas utilizado ampliamente a escala industrial. La importancia de este proceso radica en que un sólido puede igualar su presión de vapor rápidamente con la presión atmosférica sin pasar por el estado líquido, es decir, se purifica por sublimación con relativa facilidad quedando libre de impurezas no volátiles. Este tipo de separación tiene la ventaja de no emplear reactivos químicos, sino únicamente calor controlado. De las aplicaciones industriales y de laboratorio se pueden citar como ejemplos; la purificación de yodo, tricloruro de aluminio anhídro, ferroceno, borneol, alcanfor, ácido fumárico, naftaleno, 1,4 diclorobenceno, anhídrido ftálico y otros. Para ejemplificar este proceso a nivel laboratorio se han seleccionado, la purificación por sublimación del borneol y ácido fumárico, sintetizados en el laboratorio.

mente a la fase vapor sin volverse líquido en ningún momento. El punto b representa todas las mezclas de sólido y vapor en equilibrio a Pb y Tb y la curva AB es el lugar geométrico de todos los puntos que representan dichas mezclas. Después que el sólido se ha evaporado completamente en un proceso de equilibrio, la adición de más calor recalienta el vapor de b a d en donde se lleva a cabo una sublimación total del sólido.

Curva del punto de f.

3.2. Sublimación

rv Cu e l d

Fase vapor c

Sublimación

A Tb

T

Figura 3.12 Diagrama de punto triple

Se puede deducir de estas observaciones, que cuando la presión de vapor de un sólido que se calienta alcanza la presión externa al sistema, antes que la temperatura alcance el punto de fusión del sólido, la sustancia experimenta una fase de transición directa de sólido a vapor. La sublimación es un proceso muy fácil para aquellos materiales que no poseen fuerzas intermoleculares fuertes. Los ejemplos más comunes de este tipo de compuestos que subliman fácilmente se encuentran en las moléculas cilíndricas y esféricas; el alcanfor, ácido fumárico y otros.

En la experiencia diaria se habrá observado probablemente la sublimación del dióxido de carbono (CO2, hielo seco) que vaporiza sin transformarse en líquido. Algunos compuestos subliman fácilmente a la presión atmosférica y pueden recuperarse dándoles acceso a una superficie fría. No obstante, en general, la mayor parte de los materiales sólo subliman cuando se calientan por debajo de sus puntos de fusión y a presión reducida.

talización, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados en el experimento para tomar precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. Montar el equipo de acuerdo a la figura 3.13.

Desarrollo experimental Objetivos específicos • Definir el concepto de sublimación. • Interpretar el diagrama del punto triple. • Purificar por sublimación el 1,4-diclorobenceno. • Comprobar la efectividad del método aplicado en la purificación mediante la aplicación de pruebas sencillas, tales como: a) punto de fusión y b) cromatografía en placa fina.

Agua de hielo

Corcho o tapón perforado para introducir el tubo de ensayo

Tubo de ensayo de 13x100 mm

Pueden usarse también arandelas concentricas

107 Al vacío Matraz de filtración de 250 ml (puede sujetarse con pinzas para mayor estabilidad)

Placa de calefación

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: l. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Conceptos de equilibrio líquido-vapor, sólido-vapor. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la cris-

Figura 3.13 Equipo para sublimación

Prueba cualitativa de pureza • Disolver 10mg aproximadamente de 1,4-diclorobenceno o ácido fumárico en cloroformo y efectuar una prueba en cromatografía de placa fina para observar su pureza relativa. Emplear como eluyente una mezcla de siete partes de hexano por tres de acetato de etilo. Preparación de reactivos • Colocar 5g de 1,4-diclobenceno o ácido fumárico en un matraz de filtración de 250ml y acondicionar el matraz de acuerdo a la figura 3.13. 108

Sublimación • Calentar gradualmente el matraz que contiene la muestra hasta observar la aparición de vapores y su posterior condensación en el tubo frío. Este calentamiento debe ser cuidadosamente controlado de tal forma que no se rompa el equilibrio sólido-vapor y se tengan fugas del compuesto a la atmósfera. • Retirar el tubo que contiene el compuesto adherido a su superficie externa cada vez que sea necesario para recuperar la muestra y continuar con la sublimación. • Suspender el experimento cuando dejen de producirse vapores de la muestra problema. Identificación cualitativa del producto sublimado • Disolver 10mg aproximadamente de muestra sublimada en cloroformo y efectuar una prueba comparativa en capa fina para observar su pureza. Emplear como eluyente siete partes de hexano y tres de acetato de etilo.

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental 109

1. Interpretar la sublimación a partir del diagrama del punto triple.

3. Describir la apariencia del producto antes y después de la sublimación.

Resultados de la experimentación Rendimiento práctico.

Eficiencia.

Anotar el resultado de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento.

110

Mencione los usos más importantes de la sublimación.

1. ____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

3.3. Cristalización La cristalización es una operación unitaria de aplicación muy amplia en la industria química, para la purificación de compuestos sólidos que requieren una alta pureza, buena apariencia y un manejo fácil en su transportación. Esta operación resulta ser económica debida a que se pueden recuperar los disolventes utilizados en cada etapa y recircular posteriormente al sistema de proceso. La purificación de sustancias químicas sólidas se pueden llevar a cabo en pequeña, mediana y gran escala aplicando los mismos principios en que está basada esta operación unitaria. El número de etapas que requiera un producto sólido para su purificación está en función directa de sus puntos de fusión, ya que, por lo general, toda impureza causa un descenso en esta propiedad física. Para ejemplificar el proceso de cristalización a nivel laboratorio, se ha seleccionado la purificación del alcanfor y ácido benzoico, obtenidos en el laboratorio. Fundamentos teóricos El estado sólido se manifiesta de dos maneras: 1. La amorfa en donde los átomos o iones se encuentran en forma desordenada. 2. La cristalina donde estarán uniformemente distribuidos. Sólidos cristalinos Los cristales son cuerpos sólidos limitados por superficies planas; están compuestos por un ordenamiento simétrico de átomos,

iones y moléculas dispuestos en un modelo tridimensional repetitivo. Si los centros de las unidades materiales se reemplazan por puntos, el sistema resultante se llama reticulado, red cristalina o red espacial y a la unidad más pequeña de la red cristalina se le llama celda unitaria. Los tipos más sencillos de celdas unitarias son las cúbicas.

111 Figura 3. 14 Celda unitaria

Teóricamente una red cristalina puede reproducirse acumulando en tres dimensiones sus celdas unitarias. Tipos de sólidos cristalinos. Los cristales se pueden clasificar en cuatro tipos de acuerdo a la clase de partículas que forman el cristal y a las fuerzas que las mantienen juntas. El metálico, iónico, covalente y molecular. Tipo metálico. Los átomos se encuentran unidos mediante un gas de electrones, su energía de cohesión es de 1.1 ev / átomo. Los cristales son dúctiles, con brillo metálico, y una conductividad eléctrica y térmica muy elevada. Como ejemplo de este tipo de cristal se puede citar al sodio.

112

Figura 3.15 Cristal de sodio

Figura 3.17 Diamante

Tipo iónico. Formado por la atracción electrostática entre los átomos que lo forman. Un ejemplo clásico lo es el NaCl; con una energía de cohesión de 3.28 ev/átomo. Son duros; de punto de fusión elevados y solubles en líquidos polares como el agua.

Tipo molecular. Las moléculas que originan este tipo de cristal están unidas por fuerzas de Vander Waals, cuyo ejemplo lo representa CH4 (metano), con una energía de cohesión de 0.1 ev/átomo. Son blandos, con punto de fusión y de ebullición baja y soluble en líquidos covalentes.

Figura 3.16 Cristal de cloruro de sodio

Figura 3.18 Metano

Tipo covalente. Constituido por átomos unidos mediante electrones compartidos. Presentan una dureza muy grande, un punto de fusión elevado y son insolubles en casi todos los solventes. Ejemplo: el diamante con una energía de cohesión igual a 7.4 ev/átomo.

Proceso de cristalización. En este proceso las moléculas se depositan gradualmente de la disolución y se unen entre sí, según la disposición ordenada de la red. A medida que los agregados de moléculas van siendo lo suficientemente grandes como para ser visibles, aparecen en forma de placas, agujas u otras.

Redes cristalinas Las redes cristalinas se clasifican de acuerdo con las longitudes relativas de los tres ejes de la celda unitaria y las magnitudes de los tres ángulos entre los ejes, así existen siete distribuciones cristalográficas que se muestran a continuación:

Figura 3.23 Cúbico a = b = c α = β =γ = 90° Sal de roca, cobre

Figura 3.24 Hexagonal a1 = a2 = a3 ≠ b a1 = a2 = a3 = 60°; β = 90° Grafito, cuarzo

113



Figura 3.19 Triclínico a; b; c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° K2Cr2O7•CuSO4•5H2O

Figura 3.20 Monoclínico a; b; c α = γ = 90°; β ≠ 90° Azufre monoclínico KClO4





Figura 3.21 Trigonal a = b ≠ c α = β = γ ≠ 90° < 120° Alcanfor

Figura 3.22 Tetragonal a = b; c α = β =γ = 90° Estaño blanco SnO2

Figura 3.25 Rómbico a = b = c α = β = γ ≠ 90° Calcita, As, Bi

Formación de cristales o nucleamiento En el mecanismo de la cristalización intervienen dos fenómenos, la formación de núcleos cristalinos y el crecimiento de los cristales. Ambos dependen de la sobresaturación e intervienen los factores de velocidad de evolución del sistema, fenómenos difusionales de masa y calor.

114

Para que se forme una nucleación es preciso que coincidan en un pequeño entorno de la masa de la disolución, un cierto número de moléculas de la sustancia disuelta. Este número varía con la naturaleza de la sustancia y del disolvente. Si una disolución se encuentra en la zona de sobresaturación, la formación de núcleos se llevará a cabo en forma natural, pero si se encuentra en un estado metaestable se debe agregar una siembra de pequeños cristales procedentes de una operación anterior o de cristalizar una disolución subenfriada, estos cristales crecerán uniformemente sin que se tenga lugar la formación de nuevos núcleos. De esta forma se conseguirá con facilidad obtener cristales bien formados y de tamaño uniforme. Selección del disolvente El aspecto más delicado del proceso de cristalización consiste en seleccionar el disolvente adecuado, que debe reunir las siguientes características: • Solubilizar totalmente a las muestras en caliente y poco o nada, en frío. • Eliminarse fácilmente de la muestra. • No debe solidificarse con la muestra. • Ser inerte con respecto a la muestra. En ocasiones ocurre que ningún disolvente en particular cumple con todas las condiciones óptimas, en tales circunstancias debe recurrirse a los sistemas de disolventes mixtos; con las siguientes características:

• Los puntos de ebullición de ambos disolventes deben ser relativamente cercanos. • El par de disolventes deben ser miscibles para que no aparezca una tercera fase en el sistema. • Uno de los disolventes debe tener afinidad por la muestra y el otro no. A continuación se proporcionan varios pares de disolventes de uso frecuente para la cristalización de compuestos orgánicos: Metanol-agua. Etanol-agua. Acetona-agua. Acetona-éter de petróleo. Acetato de etilo-hexano. Cloroformo-hexano. Diclorometano-éter de petróleo. Tolueno - heptano.

Desarrollo experimental

Seleccionar el equipo de acuerdo a las figuras 21, 22 y 23 de la sección Material y equipo.

Objetivos específicos • Definir a los sólidos cristalinos, red cristalina y celda unitaria. • Describir los tipos de sólidos cristalinos y redes cristalinas. • Explicar el proceso de la cristalización. • Seleccionar el disolvente adecuado de acuerdo a sus características. • Purificar el alcanfor por cristalización, empleando un disolvente. Actividades 115

Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deben de llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Estado sólido b) Proceso de cristalización

Figura 3.26 Aparato para determinar el punto de fusión

Pruebas de solubilidad Efectuar pruebas de solubilidad con 10mg aproximadamente de cada muestra en tubos de ensaye que contengan 3ml de los siguientes disolventes:

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica y analizar cuidadosamente cada una de las etapas de la cristalización, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

a) Éter de petróleo, b) Cloroformo, c) Acetato de etilo, d) Etanol y e) Agua.

3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados en el experimento para tomar las precauciones necesarias en su manejo para evitar accidentes.

Preparación de reactivos • Pesar 10g de alcanfor impuro en un matraz Erlenmeyer de 250 mililitros.

• Adicionar 20ml del disolvente seleccionado a la muestra y calentar en baño maría hasta disolución completa. • Colocar el matraz que contiene la solución en un baño de hielo y esperar a que cristalice. • Filtrar con vacío en un embudo Buchner, figura 22, dejar secar. • Realizar una prueba de cromatografía en placa fina para verificar la pureza del producto. En caso de que aún esté impuro realizar una o varias recristalizaciones en caso de ser necesario. • Determinar punto de fusión al producto completamente seco. 116

En las figuras 23, 24, 3.26 se muestran diferentes formas de determinar el punto de fusión. Purificación del ácido benzoico • Pesar 5g de ácido benzoico impuro en un vaso de precipitados de 400 mililitros. • Adicionar 50ml de agua y calentar hasta disolución total del ácido benzoico. • Filtrar rápidamente la solución hirviendo y recibir el filtrado en un vaso de precipitados de 400ml sumergido en un baño de hielo. Se observa que al comenzar a enfriarse la solución, el ácido benzoico comienza a cristalizar. Figura 21. • Dejar reposar unos minutos con el objeto de dar lugar a la cristalización completa del ácido benzoico. • Filtrar nuevamente y dejar secar el producto.

• Efectuar una prueba de cromatografía en placa fina para verificar la pureza del producto. • Determinar punto de fusión al producto completamente seco.

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental 117

1. Anotar las observaciones de las pruebas de solubilidad.

3. Explicar los factores que tomó en cuenta para la selección del disolvente adecuado.

Resultados de la experimentación Rendimiento práctico Eficiencia

Anotar los resultados de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento.

Determinar puntos de fusión.

118

Mencionar los usos más importantes de la cristalización.

1. __________________________________________________________ 2. __________________________________________________________ 3. __________________________________________________________ 4. __________________________________________________________ 5. __________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

3.4. Cromatografía en placa Los métodos cromatográficos son considerados muy eficaces en la separación de mezclas y purificación de sustancias. Esta técnica fue usada por primera vez en 1906 por el botánico Ruso Miguel Tsweet quien logró separar una mezcla de pigmentos de plantas utilizando una columna larga de vidrio rellena de sulfato de calcio finamente dividido, haciendo pasar éter de petróleo observó que la materia colorante aparecía dividida en la columna en zonas diversamente colocadas, de aquí se derivó el nombre de Cromatografía que significa khromatos color y graphos escritura. Esta técnica no logró llamar la atención hasta 1931 que fue perfeccionada por Kuhn y E. Lederer. Desde entonces a la fecha es un método ampliamente difundido y considerado como rutinario en la separación de mezclas y purificación de sustancias en el laboratorio, aun cuando se trate de sustancias incoloras. El estudio de los métodos cromatográficos es muy amplio e imposible de cubrir en su totalidad en pocas sesiones del laboratorio. Por lo tanto, únicamente se experimentarán las cromatografías en placa fina y columna por ser las más comúnmente empleadas. Fundamentos teóricos Todos los métodos cromatográficos tienen como fin la separación de una mezcla en sus constituyentes y pueden visualizarse de la siguiente manera:

Mezcla Métodos cromatográficos

Simples

Papel

Placa

Instrumentales

Columna

Gases

Líquidos

Compuesto puro Figura 3.27 Diagrama de bloques sobre separación de mezclas

Todas las separaciones cromatográficas se logran mediante la distribución de los constituyentes de una mezcla entre dos fases, de las cuales una es fija y se llama estacionaria y la otra que se desplaza denominada móvil. La cromatografía contempla la contribución de diferentes fenómenos y se pueden distinguir tres métodos cromatográficos, uno de adsorción, otro de reparto y uno más de adsorción polar o por cambio de iones. Cromatografía de adsorción. Por este método la separación se logra por adsorción selectiva de los constituyentes en la mezcla. La fase estacionaria puede ser alúmina o sílice, en tanto que la fase móvil generalmente es un líquido o bien un gas. El grado de separación depende de la superficie activa del sólido, por lo tanto, el tamaño de la partícula que se emplea debe ser lo más pequeña posible para tener más superficie activa sin llegar al extremo de tener un polvo tan fino que restrinja el paso de la fase móvil.

119

120

El método por adsorción se emplea sobre todo en la separación de estructuras semejantes en especial isómeros poco diferentes, incluso se ha podido aplicar en la resolución de mezclas racémicas empleando un adsorbente con poder rotatorio como la sacarosa. Cromatografía de reparto. Este método, como su nombre lo indica, implica el reparto de los constituyentes de una mezcla entre dos líquidos uno de ellos adsorbido en un sólido. En la cromatografía de reparto la fase estacionaria es un líquido que se mantiene fijo por adsorción sobre un sólido inerte y poroso, en tanto que la fase móvil es un gas o un líquido. En el ideal de los casos el soporte inerte está totalmente recubierto de la fase estacionaria aunque en la práctica los métodos de reparto suelen estar confundidos con cromatografía de adsorción. En general se puede decir que la selección del método cromatográfico depende de la finalidad del experimento y así se tiene que la cromatografía de reparto se emplea más para fines analíticos y la de adsorción para fines preparativos ("preparar" sustancias puras). También es necesario mencionar que empleando diversos métodos cromatográficos es posible separar por un lado y analizar por otro o hacer ambas cosas simultáneamente tanto para mezclas sólidas, líquidas o gaseosas. Adsorbentes empleados. El adsorbente que constituye la fase estacionaria es de naturaleza variada dependiendo del tipo de cromatografía que se lleve a cabo por ejemplo, en los casos de la cromatografía en placa y columna que se estudian en este

curso se emplean comúnmente como adsorbentes alúmina y gel de sílice siendo este ultimo el más usado. El gel de sílice, cuya fórmula es SiO2 es un sólido blanco que puede encontrarse pulverizado en diferentes tamaños o número de mallas de acuerdo al tipo de cromatografía en placa o en columna es la gel de sílice que se emplea. A continuación se proporcionan algunas especificaciones comerciales de los adsorbentes comúnmente empleados. Tabla 3.1 Tipos de adsorbentes más comunes utilizados en cromatografía.

Adsorbentes Columna

Placa fina

Óxido de silicio de 0.2 nm. de espesor adherida en placas de Silica gel de diferentes tamaaluminio de 20 x 20 cm. ños de partícula: 0.063-0.200 nm. Óxido de silicio de 0.25 nm. 0.040-0.060 nm. de espesor adherida en placas de aluminio de 5 x 20 cm Alumina Activada. Tamaño de partícula: Óxido de aluminio adherido 58 Å en placas de plástico de 20 x 20 cm. En el caso de las placas para cromatografía en capa fina existe un procedimiento simple para preparar dichas placas el cual será descrito en detalle posteriormente.

Disolventes empleados.- Estos son también de naturaleza variada y su empleo depende del tipo de compuesto o compuestos por separar y su polaridad.

Tabla 3.2 Polaridad de los solventes

Polaridad Polaridad.- Se aplica tanto a las sustancias por separar, como a los disolventes empleados para la separación, así se dice que un compuesto es polar. Cuando es fuertemente adsorbido en la fase estacionaria y no polar, cuando no es retenido. En cuanto a los disolventes se consideran polares aquellos que son muy eficientes en desplazar sustancias adsorbidas y no polares los que casi no desplazan a las sustancias adsorbidas. Existe una concordancia razonable entre la constante dieléctrica de un disolvente y su polaridad, por lo tanto, se puede enlistar una serie de disolventes con polaridad creciente que puede ser utilizada según se requiera. Cromatografía en placa La cromatografía en placa es un método que consiste en separar mezclas de compuestos, empleando como fase estacionaria un adsorbente adherido a placas de vidrio, material plástico o aluminio y como fase móvil un determinado disolvente o mezcla de varios según el caso. Dependiendo del enfoque que tenga la separación, la cromatografía en placa se puede efectuar en dos formas: en placa fina con fines analíticos y en placa preparativa con el objeto de "preparar" compuestos puros; el principio de funcionamiento de ambas es el mismo, la diferencia está en el enfoque y en las especificaciones de las placas.

Compuesto

P.F. ºC

P. eb a 1 Atm.

Constante d i el éc trica 25ºC

Pentano Ciclohexano Dioxano Benceno Éter etílico Cloroformo Cloruro de metileno Acetona Etanol Metanol Agua

-130 7 12 6 -116 -64 -97

36 81 101 80 35 61 41

1.8 2.0 2.2 2.3 40 5.0 9.0

-95 -117 -98 0

56 78 65 100

21.0 24.0 33.0 79.0

El empleo de la cromatografía en placa fina es de gran utilidad en el laboratorio ya que permite de una manera relativamente sencilla y con pocos recursos, desde explorar y controlar la separación de una mezcla hasta seguir el avance de una reacción, incluso aún en casos donde se cuente con instrumentos de análisis es recomendable explorar previamente mediante una cromatografía en placa fina el estado inicial del sistema por trabajar.

121

Objetivos específicos

122

En esta práctica el alumno debe: • Definir el concepto de cromatografía y aplicarlo en la purificación de compuestos. • Indicar en qué consiste la cromatografía de adsorción y la de partición. • Explicar el concepto de polaridad en cromatografía. • Establecer la relación y la diferencia que existe entre la cromatografía en placa fina y la preparativa. • Seleccionar el disolvente o mezcla de ellos para efectuar el desarrollo de la cromatografía. • Emplear adecuadamente el sistema revelador en caso de trabajar con sustancias incoloras. • Desarrollar cromatografía en placa fina de sustancias coloridas e incoloras. • Purificar compuestos orgánicos mediante placas preparativas. • Determinar el Rf de las sustancias separadas. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: conceptos de mezcla y de pureza, propiedades físicas y químicas de la materia.

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la técnica de cromatografía, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados en el experimento para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. Desarrollo experimental Seleccionar el equipo de acuerdo con las figuras 3.28 a 3.37. Preparación de las placas finas o cromatoplacas y los aplicadores • Para preparar las cromatoplacas, tomar dos portaobjetos juntos y sumergirlos en una mezcla previamente preparada con: 90g de silica gel, 10g de CaSO4 y 50ml de metanol, como se muestra en la figura 3.28. • Sacarlos con mucho cuidado, separándolos y dejándolos secar. • Activar las cromatoplacas preparadas calentándolas en la estufa a 110°C durante media hora. • Para hacer los aplicadores o micro capilares se siguen las instrucciones gráficas marcadas en la figura 3.29. Es suficiente contar con dos o tres micro capilares. Preparación de la cámara cromatográfíca Colocar en la cámara cromatografíca o en un frasco un pequeño volumen de una mezcla de disolventes (hexano

80% - acetato de etilo 20%) y taparlo cuidadosamente, ver figura 3.30. Preparación de las muestras 1. Disolver, con cloroformo, en vasos de precipitados de 100ml, 10mg aproximadamente de tres muestras impuras: a) Naranja II, b) Alcanfor y c) Ácido benzoico. Por otro lado preparar de la misma manera, otras tres soluciones de los mismos compuestos puros que sirvan de referencia figura 3.30. Aplicación de las muestras y desarrollo de la placa • Aplicar con el microcapilar en cada una de las cromatoplacas previamente marcadas, una gota de referencia y otra de muestra, como se muestra en la figura 3.31. • Dejar secar las aplicaciones y sumergir la placa teniendo cuidado que el nivel del disolvente no sobrepase las aplicaciones como se muestra en la figura 3.32. • Dejar correr el disolvente hasta una altura de unos 0.3 cm antes de la superficie cubierta por la sílica, teniendo cuidado que la cámara o frasco se encuentren perfectamente cubiertos. • Sacar la placa de la cámara y dejarla secar unos minutos antes de revelarla, si es incolora. Revelado de las placas El revelado de las placas se puede efectuar de varias formas: 1. Aplicando luz ultravioleta. Este método es el más sencillo de revelar, únicamente se requiere contar con una pequeña

lámpara de luz ultravioleta adaptada de tal forma, que al encenderla, ilumine solamente hacia la placa como puede observarse en la figura 3.34. Las manchas reveladas se pueden marcar con una punta fina de lápiz. 2. Con yodo metálico. En este caso las placas con las muestras se introducen en la cámara que contiene el yodo y se dejan transcurrir unos minutos hasta que se hagan visibles las manchas de los compuestos en estudio figura 3.33. 3. Vainillina en solución ácida. Para revelar con este método se emplea un pequeño rociador, ver figura 3.35, el cual contiene una solución de 0.5g de vainillina disuelta en una mezcla fría compuesta por 80% de H2S04 concentrado y 20% de etanol. Se observa que al poco tiempo de finalizar el rocío de las placas comienzan a revelarse manchas de color violáceo. 4. Con ácido sulfúrico a 50%. En este caso el ácido se aplica de la misma forma que el anterior y al finalizar dicha aplicación se coloca la placa sobre un plato caliente y a los pocos minutos se deben observar las manchas reveladas. Es necesario aclarar que la aplicación de estas sustancias como reveladoras debe realizarse en la campana de extracción y con las placas debidamente protegidas como se observa en la figura 3.36. Determinación del Rf. El Rf es la "relación de frente" y como su nombre lo indica, es una relación sencilla que tiene la siguiente fórmula:

123

Rf = Distancia recorrida por el problema desde el origen / Distancia recorrida por el disolvente (desde el origen) Para obtener las distancias mencionadas, se miden sobre la placa como se indica en la figura 3.37 y sustituyendo valores en la ecuación anterior, se tiene el Rf deseado. El valor de Rf depende de factores tales como: naturaleza, espesor del adsorbente y temperatura. Con el objeto de hacer estas pruebas reproducibles, es aconsejable aplicar siempre sobre la misma cromatoplaca la referencia y la muestra problema. 124

Preparación de las cromato-placas:

Figura 3.28 Cámara con adsorbente

Preparación de los aplicadores:

Interpretación de resultados Una vez reveladas las placas y determinados los Rf de interés se comparan entre sí y de esta comparación cualitativa se puede inferir que: • La sustancia de referencia es pura porque muestra una sola mancha. • Las muestras problema que son impuras revelan más de una mancha y pueden dar idea del método de purificación a emplear. El curso de una reacción se sigue mediante el desarrollo de una serie de placas, que muestran la formación del producto y la desaparición de los reactivos en un tiempo determinado mediante un muestreo periódico. Diagrama consecutivos correspondientes a cromatografía en placa fina.

(b)

(a)

Figura 3.29 Forma de hacer un aplicador Etanol 5 ml

CHCl3 5 ml

CHCl3 5 ml a) 10 mg aprox. Naranja II Fig. 3.3. Cámara Cromatográfica

b) 10 mg aprox. Alcanfor

c) 10 mg aprox. Ac. Benzoico

Figura 3.30 Preparación de la cámara cromatografíca y de las muestras

Revelado con soluciones

Campana de Extracción

Sust. Pura

Entrada de aire

Parte superior de la placa (b)

Sust. Impura

Figura 3.31 Aplicación de la muestra



Desarrollo de la placa

Revelado con yodo metálico

El disolvente debe alcanzar este nivel



Figura 3.35

Figura 3.36



Rociador para

Revelado de placa con



reveladores líquidos

solución ácida de vainillina

125

Determinación del Rf

Frente del disolvente

Nivel del disolvente

FS



Figura 3.32

Figura 3.33



Cámara cromatografíca

Cámara con yodo. Compuesto A

R1 para el compuesto A=

A FS

Compuesto B

R1 para el compuesto B=

B FS

A B

Figura 3.34 Revelado con luz ultravioleta

Mancha original (origen)

Figura 3.37 Medición de la distancia para calcular Rf.

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 126

Observaciones sobre el desarrollo experimental. 1. Dibuje los resultados en su práctica de cromatografía en placa.

2. Indicar en qué casos se usan los reveladores.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación: Explicar los factores que tomó en cuenta para la selección del disolvente adecuado.

Determinar el Rf de los compuestos que empleó en su práctica. a) alcanfor

b) naranja II

c) ácido benzoico

Interpretar los resultados de la cromatografía en placa fina antes y después del experimento.

Mencionar los usos más importantes de la cromatografía en placa.

1. _______________________________________________ 2. _______________________________________________ 3. _______________________________________________ 4. _______________________________________________ 5. _______________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

127

3.5. Cromatografía en columna Este método cromatográfico es el más utilizado con fines preparativos sobre todo de sustancias orgánicas, se complementa con la cromatografía en placa fina, la cual proporciona información sobre la efectividad de separación que se está llevando a cabo a través de la columna. Con el objeto de ejemplificar la conjunción experimental de estos dos métodos, se purifica el naranja II por columna y se controla por cromatografía en placa fina.

128

Fundamentos teóricos La mayor parte de estos fundamentos están explicados en la práctica anterior, sin embargo, es importante mencionar algunos conceptos adicionales sobre las técnicas de: elución, análisis frontal y desplazamiento. En principio, estas técnicas se pueden aplicar a cualquier método cromatográfico, sin embargo, su comprensión resulta más fácil cuando se analiza la cromatografía en columna. a) Elución. Esta técnica representa el fenómeno básico de las separaciones y consiste en la separación gradual de los componentes de una mezcla, empleando un eluyente, por ejemplo, si se aplica una mezcla de dos sustancias en el extremo superior de una columna con adsorbente, se observa que se van separando en zonas a medida que se hace pasar el eluyente dependiendo de la polaridad de los compuestos problema, dicha separación aumenta hasta que la sustancia móvil sale por la parte inferior de la columna y después con

otro eluyente se arrastra el otro compuesto, como se esquematiza en las siguientes figuras: Es importante mencionar que no siempre se obtienen tan buenas separaciones como las que se han esquematizado.

X+Y

X+Y X

X+Y

X+Y

X+Y

X X X

Figura 3.38 Elución

b) Análisis frontal. Esta técnica consiste en aplicar continuamente una mezcla de componentes de tal forma que uno de ellos se va adsorbiendo fuertemente en la parte superior de la columna, en tanto que el otro no es retenido, por lo tanto fluye a lo largo de la columna, saliendo por la parte inferior. El límite de esta técnica lo marca la capacidad del adsorbente para retener a uno de los compuestos ya que se irá saturando conforme se va agregando más mezcla. Las primeras cantidades de disolvente que salgan contendrán una sola sustancia y las últimas, una mezcla.

Las siguientes figuras muestran lo anteriormente expuesto. X+Y

X

X

Y Y

X Y

Figura 3.39 Análisis frontal

c) Desplazamiento. En esta técnica se agrega un disolvente que se adsorba más fuertemente que los constituyentes de la mezcla por separar, con el objeto de que éstos se desplacen a lo largo de la columna. Como uno de los constituyentes va a tener más tendencia a adsorberse que el otro, ambos se desplazarán con diferentes velocidades a lo largo de la columna. Si la columna es suficientemente larga y el disolvente seleccionado se adsorbe ligeramente más que la sustancia mejor adsorbida de la mezcla, se puede lograr una buena separación cromatográfica como se ilustra en las siguientes figuras: X Y

D

Y

D Y

X

D

X Y

Y

X

X Y

X

Figura 3.40 Desplazamiento

Esta última técnica, es la que reúne las condiciones teóricas ideales para efectuar una buena separación, aunque en la práctica resulta difícil establecer las condiciones experimentales adecuadas para lograrlo, dichas condiciones incluyen la cantidad de sustancia por separar en relación con el tamaño de la columna, así como el poder adsorbente del disolvente en relación con los compuestos de la mezcla para tener un tiempo óptimo de separación. Finalmente lo que se hace en la práctica es iniciar una cromatografía por elución y cuando el experimento ha avanzado, se cambia de eluyente para que la técnica se transforme en la de desplazamiento. Objetivos específicos 129

En esta práctica el alumno debe: • Describir las técnicas cromatográficas de: elución, análisis frontal y desplazamiento, tomando como ejemplo la cromatografía en columna. • Desarrollar la cromatografía en columna empleando un solo eluyente o mezcla de varios. • Purificar por columna el naranja II y controlar su separación por cromatografía en placa fina. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la técnica

de cromatografía, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 2. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados en el experimento para tornar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes.

130

Preparación de la columna • Seleccionar la columna de acuerdo a la cantidad de muestra por separar. • Pesar la cantidad de adsorbente en una relación 1:20 con respecto a la cantidad de muestra. • Empacar la columna colocando en su parte inferior una capa de algodón o lana de vidrio, figura 3.42 a continuación se agrega el gel de sílice mezclado con hexano, figura 3.43. • Dejar reposar unos minutos con el objeto de que el adsorbente logre su acomodo compacto en la columna y dejar salir el eluyente hasta una altura mínima entre este y el nivel de la sílica gel para favorecer el efecto de sifón. Como lo muestra la figura 3.44. • Proteger la superficie del adsorbente con una pequeña capa de Na2S04. Preparación y aplicación de la muestra • Disolver 7g de la muestra problema en la mínima cantidad posible de un disolvente no polar, en caso de que resulte insoluble, agregar un pequeño volumen de uno más polar, con el objeto de poder manejar la muestra.

• Aplicar una cromatografía en placa fina para conocer el estado inicial de la muestra problema. • Verter la muestra a la columna como se observa en la figura 3.45, teniendo cuidado de no deformar la superficie inicial del empaque. Desarrollo de la columna • Adicionar los disolventes en orden de polaridad creciente hasta que se observe la aparición de varias zonas coloridas en caso de que la muestra sea colorida. En caso de tener muestras incoloras se controla por cromatografía en placa fina. • Recolectar el volumen que sale de la columna en pequeños frascos o matraces Erlenmeyer de 10ml figura 3.46. • Evaporar el disolvente a baño maría en la campana de extracción. • Aplicar una cromatografía en placa fina a las fracciones recuperadas de la cromatografía en columna. • Recuperar en un solo recipiente las fracciones que resultan iguales a la referencia.

Embudo de separación

Pinzas

Muestra Na2SO4 Adsorbente

Observación En algunas ocasiones resulta molesto cuidar que la columna no se seque. Esto es en casos en que se use una columna muy delgada, o que el adsorbente quede muy alto y por lo tanto, el volumen disponible para el disolvente sea pequeño. En estos casos, la dificultad se puede eliminar, si sobre la columna se coloca un embudo de separación con el eluyente que se deba agregar. El embudo tendrá su llave abierta, pero estará tapado en la parte superior, de tal forma que el eluyente solamente saldrá cuando la cola del embudo deje de estar sumergida en el líquido de la columna como se muestra en la figura 3.41.

Nivel del disolvente

Na2SO4

Disolvente y adsorbente Adsorbente compacto

Lana de vidrio o algodón

131

Figura 3.42

Figura 3.43

Figura 3.44

Algodón

Figura 3.41



Figura 3.45

Figura 3.46

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 132

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental 1. Indicar qué factores consideró para seleccionar su eluyente en la recuperación del colorante naranja II.

Resultados de la experimentación.

Dibujar el resultado de su cromatografía en columna.

Dibujar el resultado de las pruebas de cromatografía en placa fina realizados en la muestra problema y la referencia.

Interpretar los resultados obtenidos en cada cromatografía (columna y placa).

133

Mencionar los usos más importantes de la cromatografía en columna.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

3.6. Extracción

134

La extracción es una operación que tiene por objeto separar una sustancia deseada del material sólido o líquido que la contiene, haciendo uso de disolventes, de tal forma seleccionados que permitan la disolución de dicha sustancia sin disolver a otras que estén presentes. La extracción por disolventes desde el punto de vista industrial tiene gran aplicación en la separación y purificación de productos naturales como son: vitaminas, alcaloides, grasas, hormonas, colorantes, aceites comestibles esenciales y otros. En el laboratorio, la extracción se aplica en general para efectuar separaciones y purificaciones de los productos de síntesis orgánicas y en la separación de productos naturales. Para ejemplificar el método de extracción a nivel laboratorio se efectuarán, la extracción de carotenos, a partir de la raíz de Daucus carota (zanahoria) y la extracción de xantofilas, a partir de las hojas de espinacas. Los carotenos son pigmentos de color amarillo, naranja o rojo, los cuales se encuentran ampliamente difundidos en las plantas y animales superiores. Son muy importantes en la dieta humana, ya que actúan como provitamina para la síntesis de la vitamina A, una deficiencia de este compuesto produce la enfermedad denominada xeroftalmia. Los carotenos se clasifican en dos grupos: a) Hidrocarburos. Solubles en éter de petróleo. b) Xantofilas. Derivados oxigenados de los carotenos, solubles en alcoholes, cetonas y epóxidos.

Entre la primera división se encuentran los tres carotenos isómeros de color naranja-rojizo aislados de la zanahoria que son: α, β y γ caroteno. El licopeno que es el carotenoide que le da el color rojo al jitomate.

α-caroteno

β-caroteno

γ-caroteno

Licopeno

Las xantofilas se clasifican en:

OH O

a) Carotenoides hidroxilados, como la:

O HO

OH HO

Zeaxantina b) Carotenoides metoxilados, como la:

OCH3

Violaxantina

En las hojas de los vegetales existen varios pigmentos en particular: dos clorofilas (α,β) y xantofila. Como estos compuestos son de estructuras diferentes, difieren en sus características de solubilidad, por lo que para extraerlas simultáneamente se puede usar una mezcla de disolventes; y posteriormente, separarlos entre sí mediante disolventes selectivos. 135

OH Rodovibrina c) Los oxocarotenoides como la: O

O

Fundamentos teóricos La extracción esta basada tanto en la polaridad de los compuestos por separar como en la del disolvente empleado. Es decir, disolventes polares disuelven a sustancias polares y las no polares son disueltas por los no polares, de ahí se dice que "lo semejante disuelve a lo semejante". La extracción puede llevarse a cabo entre fases: sólido-líquido o líquido-líquido. La operación puede ser continua si en forma constante se está llevando a cabo la extracción, o bien, puede efectuarse en forma intermitente.

Rodoxantina d) Los epoxicarotenoides, tal como la violaxantina que se usa en todos los carotenos de origen natural, ya que son tetraterpenoides, pues están constituidos de ocho moléculas de isopreno.

Extracción sólido-líquido En este tipo de extracción el sólido por separar contenido en una mezcla puede ser extraído por un disolvente polar o no polar dependiendo de su naturaleza.

Posteriormente el disolvente es eliminado y el sólido separado es recuperado.

136

Extracción líquido-líquido En este caso el compuesto se encuentra disuelto en un disolvente (A) y para el extracto se emplea un disolvente (B), los cuales deben ser inmiscibles. (A) y (B) son agitados y entonces el compuesto se distribuye entre ambas capas de acuerdo con sus respectivas solubilidades. A la relación que guardan a una temperatura dada, las concentraciones del soluto en cada disolvente se le denomina coeficiente de distribución o de partición. Así si (cA) es la concentración en gramos del compuesto en el disolvente (A) y (cB) es la concentración del mismo en el disolvente (B). cA/cB = coeficiente de distribución = K Para un caso general, la fórmula que expresa un proceso de extracción se deduce suponiendo que: S = gramos de soluto en A. vB = volumen de B en ml. vA = volumen de A en ml. X = gramos de soluto extraído. Así que después de una extracción, la concentración de S en la capa A será: S - X / vA = cA

∴ S en B será X / vB = cB Así que: cB / cA = K ó S - X / vA = K K.vB.S / vA + K.vB = X De aquí se deduce que es más conveniente dividir el solvente extractor (B) en varias porciones que hacer una sola extracción con todo el disolvente. Los extractos obtenidos a partir de diluciones acuosas, son generalmente desecados antes de eliminar el disolvente, empleándose diversas substancias higroscópicas tales como: sulfato de sodio anhidro, sulfato de magnesio anhidro, cloruro de calcio anhidro. En esta práctica el alumno debe: • Definir los conceptos de: extracción, coeficiente de distribución, disolventes polares y no polares. • Clasificar la extracción en: sólido-líquido y líquido-líquido. • Explicar la fundamentación de la extracción mediante el desarrollo matemático. • Definir y clasificar los carotenoides y las xantofilas. • Extraer con disolventes el β-caroteno a partir de la zanahoria. • Aislar las xantofilas de las hojas de espinacas por extracción con disolvente. • Identificar mediante pruebas específicas los carotenos y las xantofilas.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: l. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Diferentes tipos de extracciones. b) Aplicación industrial de los diferentes tipos de extracción. c) Importancia de la extracción en las síntesis de compuestos orgánicos. d) Propiedades químicas de los dienos conjugados. e) Isopreno y las reglas isoprénicas. f) Estudio de los carotenos. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas del aislamiento del compuesto, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados en el experimento para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. Extracción de carotenos a partir de la raíz de Daucus carota (zanahoria). Seleccionar el equipo de acuerdo a la fig. 27.

Preparación de reactivos • Triturar 100g de zanahoria. • Preparar 20ml de una solución con 18.4ml de metanol y 1.6ml de agua. • Disolver 0.1g de nitrito de sodio en una solución acuosa de ácido sulfúrico 1:4 en volumen. Extracción • Colocar la zanahoria triturada en un matraz de 500ml, adicionarle 200ml de agua y reflujar durante una hora. • Filtrar con una manta de cielo y prensar fuertemente con las manos para separar toda el agua posible. • Triturar el sólido y colocarlo en un vaso de precipitados de 400ml que contenga 50ml de éter de petróleo. • Macerar la mezcla durante media hora y filtrar en papel filtro. • Tomar de la solución filtrada una pequeña muestra y efectuarle una cromatografía en placa fina. • Extraer de la solución etérea las xantofilas con dos porciones de 20ml cada una de una solución de metanol al 92 porciento. Los carotenos deben quedar en la solución etérea. Pruebas de identificación • Medir en un tubo de ensaye 2ml de la solución etérea y agregarle unas gotas de la solución de nitrito de sodio y observar qué sucede. • Efectuar pruebas de cromatografía en placa fina a la solución que contiene las xantofilas y a la otra que contiene los

137

carotenos y comparar los resultados con la placa que se corrió antes de la separación. Extracción de las xantofilas de las hojas de las espinacas. Preparación de reactivos • Pesar 10g de hojas de espinacas frescas. • Preparar las siguientes soluciones:

138

a) 45ml de éter de petróleo, 5ml de benceno y 15 de metanol. b) 10ml de una solución de KOH al 10% en metanol. c) 10ml de una solución saturada de cloruro de sodio. d) 20ml de metanol al 92 porciento. • Colocar en un tubo de ensaye 2ml de HCl concentrado y tapar. Extracción • Triturar las hojas de espinacas e introducirlas en un vaso de precipitados de 250ml que contenga la mezcla de disolventes. • Dejar reposar media hora y filtrar. • Tomar del filtrado una pequeña muestra y aplicarle una cromatografía en placa fina. • Colocar el filtrado en un embudo de separación y lavarlo con 30ml de agua, evitando agitar demasiado, porque puede emulsionarse, ver figura 3.47 y 3.48. • Dejar reposar y separar la capa acuosa (inferior), figura 3.47.

Separación de las clorofilas por saponificación • Agregar a la solución etérea 10ml de la solución de KOH al 10%. Se observa que en la interfase se forma una capa obscura debido a la saponificación de las dos clorofilas. • Adicionar 30ml de agua a la solución etérea, agitar y dejar reposar. • Eliminar la capa acuosa que contiene las clorofilas. Extracción de las xantofilas • Lavar la solución etérea nuevamente con 30ml de agua y posteriormente con solución saturada de cloruro de sodio. • Extraer de la capa etérea las xantofilas con dos porciones de 20ml. cada una de metanol a 92 porciento. Identificación cualitativa de las xantofilas • Colocar en un tubo de ensaye 4ml de solución metanólica que supuestamente contiene las xantofilas y agregarle 2ml de HCl concentrado. • Se deben observar los siguientes cambios de coloración: verde brillante enseguida azul, después púrpura y finalmente incoloro. • Tomar una muestra de solución metanólica y aplicarle una cromatografía en placa fina y compararla con la cromatografía realizada antes de la separación.

139 Figura 3.47 Forma correcta de agitar un embudo de separación

El tapón debe quedar abierto para vaciar el embudo

Figura 3.48 Manera de dejar escapar la presión en el embudo

Figura 3.49 Posición correcta de un embudo de separación

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 140

Productos

Observaciones sobre el desarrollo experimental. 1. Describir el cambio de coloración en las pruebas de identificación del caroteno.

2. Explicar en qué se basa la separación de las xantofilas con metanol.

3. Anotar las observaciones del desarrollo experimental.

4. Explicar en qué se basa la separación de la xantofila de la clorofila y los carotenos.

5. Indicar por qué las xantofilas se encuentran presentes en la solución etérea.

Observaciones

6. Mencionar en qué se basa la separación de las clorofilas.

7. Indicar en qué etapa del aislamiento de las xantofilas se encuentran los carotenos.

8. Describir los cambios de coloración en la prueba de identificación de las xantofilas.

Resultados de la experimentación.

141

Mencionar los usos más importantes de la extracción.

1. __________________________________________________________ 2. __________________________________________________________ 3. __________________________________________________________ 4. __________________________________________________________ 5. __________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

Unidad cuatro Alquenos

4.1. Preparación de ciclohexeno La deshidratación de alcoholes tiene gran importancia dentro del estudio de la química orgánica, ya que se trata de una reacción de eliminación, en la que el enlace carbono-oxígeno sufre una ruptura heterolítica para de este modo formar alqueno o sea compuestos insaturados. Con el objeto de ejemplificar el tema se ha seleccionado para la experimentación en el laboratorio, la deshidratación del ciclohexanol para obtener ciclohexeno, empleando un ácido como catalizador. Se puede utilizar ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un ácido de Lewis como Al203 (alúmina) con la cual se obtiene los mejores rendimientos, pero las condiciones de reacción de éstos dos últimos son muy drásticas por lo que es difícil realizarlas en el laboratorio, y se opta por el ácido sulfúrico. El ciclohexeno que se obtiene en esta práctica tiene una amplia aplicación dentro de las síntesis orgánicas. Fundamentos teóricos Las reacciones de deshidratación de alcoholes para obtener un alqueno requieren la presencia de un ácido para protonarlos, el cual pierde con facilidad la molécula de agua, mientras que el alcohol no protonado debería deshacerse del ión hidróxido fuertemente básico, lo cual representa un proceso difícil de ocurrir.

C

C

H

OH

H

__ H O 2

+

C

C

H

OH2

+

C

H

+

C

C

H

Alcohol protonado

Alcohol

__ C

Carbocatión

Alqueno

Los alcoholes son los precursores de una amplia variedad de ˉ H), por compuestos, mediante la sustitución indirecta del (O algún otro grupo, o bien eliminado, con la formación de un doble enlace. En el caso de los alicíclicos como lo es el ciclohexanol, las condiciones son similares, se protona por el ácido sulfúrico para formar la doble ligadura, o sea el ciclohexeno. 144

OH2+

OH H+

Ciclohexanol

- H2O

Protonado

- H+

Carbocatión Ciclohexeno

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el ciclohexeno por deshidratación del ciclohexanol.

4. Controlar en forma adecuada los parámetros que intervienen en el proceso de deshidratación, para obtener un mejor rendimiento del producto. 5. Identificar mediante pruebas específicas, el producto obtenido. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: l. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas:

a) Métodos de obtención de alquenos y sus mecanismos b) Concepto de deshidratación en química orgánica c) Reacciones que presentan los compuestos insaturados d) Cómo se obtiene el ciclohexeno industrialmente e) Cuál es la función de la columna de fraccionamiento que se utiliza en esta práctica f) Principales propiedades del ciclohexeno y sus aplicaciones 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

2. Aplicar los conceptos teóricos de deshidratación de alcoholes en síntesis orgánicas, y desarrollar el mecanismo de la reacción.

3. Resolver el cuestionario.

3. Efectuar reacciones que demuestren que el ciclohexeno es un compuesto insaturado.

4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del ciclohexeno.

Desarrollo experimental • Montar el equipo de acuerdo a la figura 35. Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de redondo de fondo plano 15ml de ciclohexanol, agregar 1ml de ácido sulfúrico concentrado. La adición debe ser gota a gota y con agitación manual1.

Reacciones de identificación del producto • Agregar dos gotas de ciclohexeno a cada uno de los siguientes reactivos, contenidos en tubo de ensaye, agitar los tubos y observar qué sucede en cada uno de ellos anotando la posible reacción en el informe. a) Solución de bromo en agua b) Solución diluida de permanganato de potasio c) Ácido sulfúrico concentrado

Deshidratación • Agregar dos o tres núcleos porosos para regular la ebullición, calentar el matraz con el mechero, a través de la tela de asbesto y destilar la mezcla hasta que en el matraz queden 2-3ml2 o hasta la aparición de humos blancos.

145

Separación del ciclohexeno • El destilado se coloca en un embudo de separación y se le agregan 5ml de solución al 10% de carbonato de sodio, agitar, dejar separar las capas y eliminar la capa inferior. • La capa superior, que es el ciclohexeno, se lava en el mismo embudo con 5ml de agua, dejar separar la capa y eliminar el agua. Purificación del ciclohexeno • Transferir la parte orgánica a un matraz erlenmeyer de 125ml y agregar 2g de sulfato de sodio anhidro, se agita el matraz y se calienta ligeramente en baño maría hasta que el ciclohexeno esté transparente. • Medir el volumen y sacar rendimiento.



1



2

Después de agregar cada gota de ácido sulfúrico, debe agitarse la mezcla para que la temperatura no se eleve demasiado. Siempre debe dejarse un residuo en el matraz; pues si se destila hasta sequedad queda un residuo carbonoso difícil de eliminar. El residuo ácido debe diluirse antes de ser desechado y el matraz debe lavarse inmediatamente, hirviéndolo con detergente.

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 146

Productos

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Escribir el mecanismo y la reacción que se efectuó durante la deshidratación del ciclohexanol.

Resultados de la experimentación.

Realizar cálculos estequiométricos.

Observaciones

Determinar el rendimiento del producto a obtener.

147

Mencionar los usos más importantes del ciclohexeno.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

4.2 Transformación de ácido maleico en ácido fumárico

Ingold y Prelog que pueden resumirse en los cuatro puntos siguientes:

Los ácidos maleico y fumárico representan las formas cis y trans del ácido butenodioico y constituyen el caso representativo de la isomería geométrica cis-trans.

1. El o los átomos directamente unido(s) a C* de mayor número atómico obtiene(n) mayor prioridad. Así, I > Br > Cl > F > O > N > C > H

HOOC H

148

C

C

COOH H

ácido maleico Acido Maleico ácido cis-butenodioico ac. cis-butenodioico ac. (Z)-butenodioico ácido (Z)-butenodioico

HOOC H

C

C

H COOH

ácido fumárico Acido Fumarico ácido ac. trans-butenodioico trans-butenodioico ac. (E)-butenodioico ácido (E)-butenodioico

2. En caso de haber más de un sustituyente con el mismo número atómico, entonces se consideran los estados de sustitución de dichos sustituyentes con el mismo orden de precedencia que en el 1. Así, - CH2Br >-CH2Cl >-CH2OH >-CH2CH3 > -CH3

Ambos isómeros son empleados en la fabricación de resinas y fibras sintéticas (poliésteres), conservadores alimenticios (evitan la oxidación de grasas y aceites) y como mordentes en el teñido de lana y algodón. Fundamentos teóricos Debido a que los alquenos no tienen rotación libre alrededor del doble enlace, los ácidos maleico y fumárico son estereoisómeros (diastereoisómeros) puesto que tienen los mismos sustituyentes en cada carbono, pero con diferente orientación en el espacio. En el compuesto cis, los grupos iguales están del mismo lado y en la forma trans, en lados opuestos, estos tipos de isómeros son llamados comúnmente isómeros geométricos. Últimamente se ha aceptado una nomenclatura de las olefinas del tipo Cab = Ccd y se basa en la regla de secuencia de Cahn,

1. Enlaces dobles o triples son duplicados o triplicados según el caso. De esta manera, el grupo aldehídico tendrá precedencia sobre un grupo alcohólico o el grupo fenilo sobre un grupo olefínico: H

O COH;

C6H5;

H

O CH3

C

CH2

C

C

C C

N C ≡ N;

C

CH = CH2;

C

C

H

C H

C N

H

CH (CH3) OH;

O

H C

CH = N

CH3;

C N

N

CH3

4. En la presencia de isótopos, aquél con mayor masa atómica tiene prioridad, por ejemplo: 3H > 2H > 1H Si se tiene la siguiente precedencia A > B y C >D y si A y C se encuentran en posición cis en este caso la configuación se representa por la letra Z (del alemán zusammen, del mismo lado) que antecede al nombre del compuesto; en cambio si A y C están en posición trans, la configuración se representa por la letra E (del alemán entgegen, lado contrario). El ácido maleico se obtiene por deshidratación en medio ácido del ácido hidroxibutanodioico: HOOC H

C

C

COOH OH

+

H

HOOC H

C

C

H COOH

El ácido fumárico se puede obtener por simple calentamiento del ácido maleico; pero la reacción es más rápida y a menor temperatura, si se utiliza como catalizador, alguno de los siguientes compuestos: ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, cloruros de aluminio, fierro o zinc. Posiblemente el mecanismo de la transformación se lleve a cabo a través de la adición 1,4 donde hay protonación de uno de los grupos carbonilo, lo que provoca un corrimiento de los electrones π de la doble ligadura hacia el carbono del carboxilo; al quedar libre la unión σ de la doble ligadura, gira para adoptar la configuración más estable, en donde están los

grupos carboxilos lo más alejado posible y finalmente, sale el ácido clorhídrico, provocando un corrimiento de electrones en sentido contrario y se recupera la doble ligadura. Como se ilustra en el siguiente mecanismo. O

H C C H

C C

O O

H

C

H

C

H H

O H

O C C

HOOC

O

H

H

C

O

H H

H

C O

Cl

H

COOH

H

COOH C

HCl

149

C

Cl

HOOC

H

Los isómeros geométricos presentan propiedades físicas muy diferentes por lo que pueden ser separados por cristalización fraccionada, destilación, extracción, métodos cromatográficos, etc. En la siguiente tabla se incluyen algunas de las propiedades físicas de los ácidos maleico y fumárico. Tabla 4.1 Propiedades físicas de los ácidos maleico y fumárico

Ácido Punto de fusión Sol. en agua Momento dipolo °C °C g/100 Maleico 128-130 79 2.3 Fumárico 285-287 0.7 0.0

150

Las diferencias en puntos de fusión y solubilidades en agua de los ácidos maleico y fumárico, se explican considerando la mayor estabilidad del ácido fumárico, debido a que tiene los grupos carboxilos lo más alejado posible. La diferencia en los momentos dipolo, pueden explicarse por la diferente colocación de los grupos carboxilos: En el ácido fumárico, las fuerzas generadas por el efecto inductivo de dichos grupos, son iguales y de sentido contrario por lo que se anulan, en tanto que en el ácido maleico, estas fuerzas son iguales, pero forman un ángulo entre sí y tienen una resultante que da lugar a un momento dipolar y midiendo esta constante es posible diferenciar ambos ácidos. Los isómeros geométricos presentan propiedades químicas muy similares puesto que tienen los mismos grupos funcionales. Se combinan con los mismos reactivos pero con diferentes energías de activación y diferentes velocidades de reacción. Los ácidos maleico y fumárico reaccionan en forma semejante, a través de los grupos carboxilos y de la doble ligadura. Una de las reacciones que mejor ilustra la estereoquímica de los ácidos maleico y fumárico es la bromación de la doble ligadura.

u otro de los carbonos que forman el ión bromonio. La estereoquímica de estas reacciones se comprende mejor utilizando modelos moleculares. Al agregar bromo al ácido maleico, se forma el ion bromonio como intermediario y enseguida el Brataca a uno de los carbonos por el lado contrario en el que está el Br+. Si el Br- ataca al carbono (a), se rompe la unión entre este carbono y el Br+ y la molécula adquiere una estructura tetraédrica con dos carbonos quirales. En la siguiente figura para representar la estructura tridimensional del ácido dibromosuccínico se utiliza una raya discontinua para indicar ligaduras hacia atrás del plano del papel y una cuña para uniones hacia afuera del plano del papel. Ahora bien, si el Br- ataca al carbono (b), se rompe la unión entre éste y el Br+ y se obtiene una molécula que es la imagen en el espejo de la anterior. Estas dos moléculas I y II no pueden superponerse, por lo que forman un par de enantiómeros. Se puede girar la union C-C en ambos enantiómeros o girar la moléculas completas sin romperse ligaduras, y no se logra superponer a I y II. H

Bromación de los ácidos maleico y fumárico El ácido maleico en presencia de bromo produce la mezcla de los dos enantiómeros del ácido dibromosuccínico (configuraciones SS y RR). En tanto que el ácido fumárico en presencia de bromo produce un solo producto, la forma meso del ácido dibromosuccínico. Estos resultados pueden explicarse aceptando que en ambas reacciones hay un ión bromonio diferente como intermediario y que el ion bromuro puede atacar indistintamente, a uno

H

H

COOH

Br-

b

COOH

Br

HOOC

Br

H

I Br

a

+Br

Ion Bromonio

(S,S)

COOH

H COOH

H HOOC

(R,R)

Figura 4.1 Enantiomero

Br

II

Aplicando el razonamiento anterior al ácido fumárico, se obtienen las estructuras III y IV que aparentemente no pueden superponerse; pero girando la unión C-C de una de las estructuras, se llega a una conformación en la que sí se pueden superponer las estructuras III y IV, lo cual demuestra que es el mismo compuesto. Esta conformación se conoce como estructura meso e ilustra el caso ya mencionado, de compuestos con carbonos quirales y que no presentan enantiomorfismo. Este tipo de estereoisomería se presenta en compuestos con dos carbonos quirales y los tres sustituyentes de cada carbono, iguales a los del otro.

H

Br

HOOC

R

COOH

H

HOOC

Br

R

S

OH

H

H

Br

(S,R)

S

OH COOH

(R,S)

H

HOOC

COOH OH

(R,R) (S,S)

151

HOOC H

Br

Br

H

HOOC

COOH

H Br

COOH

H

Br

Figura 4.3 Mezcla racémica

Objetivos específicos Al finalizar la práctica el alumno debe 1. Explicar porqué los ácidos maleico y fumárico son isómeros geométricos.

Figura 4.2 Estructura meso

Este tipo de bromación se logra empleando bromo en tetracloruro de carbono, cuando se usa bromo en agua se obtienen las bromohidrinas respectivas, obteniéndose la mezcla racémica de configuración S R y R S cuando se emplea el ácido maleico y el compuesto de configuración R R con el fumárico; esta última reacción es más rápida que la primera, por lo que para usos prácticos y económicos es aconsejable.

2. Explicar cómo se efectúa la conversión del ácido maleico en ácido fumárico en el laboratorio. 3. Explicar cómo pueden diferenciarse los ácidos maleico y fumárico mediante algunas propiedades físicas y químicas. 4. Explicar la estereoquímica de los productos de bromación de los ácidos maleico y fumárico.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Leer cuidadosamente la práctica, y de ser necesario, documentarse en la bibliografía para aclarar los conceptos que no se hayan comprendido bien. 2. Resolver el cuestionario correspondiente. Actividades en el laboratorio 152

1. Efectuar la transformación del ácido maleico en ácido fumárico. 2. Determinar los puntos de fusión de los ácidos maleico y fumárico. 3. Observar las solubilidades en agua de los ácidos maleico y fumárico. 4. Observar el comportamiento de los ácidos maleico y fumárico con solución de bromo en agua y permanganato de potasio. 5. Utilizar los modelos moleculares para demostrar que en la bromación del ácido maleico se obtiene un par de enatiómeros, y que en la bromación del ácido fumárico se obtiene el compuesto meso.

Desarrollo de la práctica • Colocar 3g de ácido maleico en un matraz de 125ml. • Disolver la sustancia con 5ml de agua caliente mediante agitación. • Agregar 2ml de HCl concentrado y unos núcleos porosos para regular la ebullición. • Transformación de ácido maleico a fumárico. • Montar el equipo para reflujo como lo muestra la figura 27. • Llevar a ebullición la mezcla durante 40 minutos calentando a fuego directo. • Enfriar la mezcla de reacción y separar los cristales de ácido fumárico por filtración al vacío. • Dejar secar y después determinar su punto de fusión, solubilidad en agua y efectuar la bromación. Determinación de los puntos de fusión • Utilizar un aparato Fisher-Johns. Solubilidad • Colocar en un tubo de ensaye aproximadamente 50mg de ácido maleico y en otro la misma cantidad de ácido fumárico. • Agregar 1ml de agua en cada tubo; agitar y observar. • Calentar si no hay disolución e ir adicionando más agua caliente hasta un máximo de 3ml, considerar al producto insoluble en agua si no se disuelve en dicho volumen. Reacciones de insaturación a) Formación de halohidrinas.

• Colocar en dos tubos de ensaye, aproximadamente 50mg de ácido maleico y fumárico. • Adicionar 1ml de una solución de bromo en agua (1g. de Br2 /400ml H20). • Calentar a 60°C durante 10 minutos a baño maría. b) Hidroxilación. • Colocar en dos tubos de ensaye aproximadamente 50mg de ácido maleico y fumárico. • Adicionar 1ml de una solución de permanganato de potasio al 1 porciento. • Calentar a 60°C durante dos minutos a baño maría. 153

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 154

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Con ayuda de sus modelos moleculares, escriba en proyecciones de Newman y Fisher los productos de reacción del ácido fumárico y maleico, con el Br2 en agua y el permanganato de potasio en agua.

Resultados de la experimentación.

Realizar los cálculos estequiométricos.

Analizar los datos del espectro ultravioleta de los dos ácidos y compararlos con los de la literatura.

155

Mencionar los usos más importantes de los ácidos maleico y fumárico.

1. __________________________________________________________ 2. __________________________________________________________ 3. __________________________________________________________ 4. __________________________________________________________ 5. __________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

Unidad cinco Alquinos

5.1. Acetileno y sus reacciones químicas De la familia de los alquinos, el acetileno es uno de los compuestos con más aplicaciones en la industria química dado que permite la elaboración de una gran variedad de productos y nombrarlos resultaría tedioso, por lo tanto, se resumen en la figura 5.2. También es importante su aplicación como combustible para soldadura autógena, siendo ampliamente utilizado en la industria metalmecánica, automotriz, naval, aeronáutica, química, de la construcción y otras. Dado que el acetileno es además un producto de fácil obtención en el laboratorio se realizará su síntesis mediante la hidrólisis del carburo de calcio, para ejemplificar algunas reacciones características de insaturación y de sustitución. Fundamentos teóricos El acetileno es una molécula lineal de forma cilíndrica, que involucra diferentes tipos de orbitales, como se observa en la figura 5.1.

Figura 5.1 Orbtales híbridos del acetileno

158

Este compuesto esta constituido por un enlace σ y dos π; el primero es el resultado de una hibridación sp y son todos ellos colineales entre si, por otra parte tiene dos enlaces formados por el traslape de orbitales p libres, cuya característica es que se encuentran 90 º entre sí, interactuando entre ellos para dar una apariencia cilíndrica a la molécula. De acuerdo a esta estructura el acetileno puede reaccionar de dos formas principalmente: la primera, por su gran densidad electrónica entre carbón-carbón, es capaz de sufrir adición electrofílica. Esta reacción es más lenta que en el caso de los alquenos debido a la formación de un ión vinílico que presenta menor estabilidad que un ión carbonio. La segunda forma es la sustitución de hidrógenos por metales pesados debido al carácter ácido que le confiere el triple enlace, dando lugar a la obtención de acetiluros, que son especies altamente nucleófilas, propiedad que es aplicada para efectuar reacciones de desplazamiento nucleofílico sobre haluros de alquilo para la preparación de compuestos con mayor número de átomos de carbono. Debido a las propiedades ya mencionadas, el acetileno resulta ser un compuesto de aplicación industrial, por lo que su producción a nivel mundial es de gran tonelaje.

La primera reacción es importante porque se ha logrado que a partir de un compuesto inorgánico económico sea posible obtener uno orgánico en condiciones de temperatura y presión normales. En la segunda reacción involucra la oxidación parcial controlada, a presión elevada del metano. Esta reacción actualmente tiene mayor importancia debido a las exploraciones que se han hecho en el campo petrolero se han hallado grandes yacimientos de gas natural que se consideran como la fuente principal para la síntesis del acetileno. Carburo de calcio

Acetona

Acetileno

CaC2 + 2H2O CH4 + O2

Negro de acetileno

Combustión

Alumbrado soplado

CH ≡ CH

Acido acetico

+H2

Acetaldehido

Etileno

Polimerización

Cl2

HCl

HCN

NH3

Acidos (acético)

Alcoholes (Vinilación)

CO + Alchooles (Carbonilación)

Aldehidos y cetonas Etilinación Formol

Vinilacetilenos Tetracloroetano Mono Di 1,1,2,2

Butadieno

Aceites secantes

Cumeno Benceno Ciclooctadieno

Hules

Acrilonitrilo

Acetato de vinilo

Cloruro de vinilo

Ácido monocloroacético

Esteres vinilicos Eteres vinílicos

Tricloroetileno

Cloropreno

Preparación industrial El acetileno se prepara industrialmente a partir de dos rutas de síntesis que se describen de acuerdo a las siguientes reacciones:

Metano

Acetamida

Hules Textiles sintéticos

Plásticos Textiles sintéticos

Etilaminas

Plásticos

Alcohol propargilico Butinodiol 1.4 Esteres acrílicos

Isopreno Butadieno

Eter metavinílico

Ácido adípico

Acetaldehído Plásticos

Nylon

Productos para textiles Cueros artificiales

H − C ≡ C − H + Ca(OH)2 1500 °C

2H − C ≡ C − H + 2CO + 10H2

Acetona

Figura 5.2 Cuadro sinóptico con aplicaciones del acetileno

Hules

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el acetileno a partir de carburo de calcio y agua. 2. Interpretar las reacciones de adición y acidez de los productos. 3. Comparar el método de obtención del acetileno en el laboratorio e industrialmente. 4. Identificar cualitativamente por medio de reacciones específicas al acetileno. Actividades Anterior a la asistencia al laboratorio, el alumno debe cubrir los siguientes requisitos: 1. Estudiar en la bibliografía aportada, temas que estén relacionados con: a) Métodos de preparación de acetileno. b) Reacciones de adición a triple ligadura. c) Reacciones que demuestran la acidez del acetileno. d) Reacciones de sustitución nucleofílica de acetilenos. e) Usos del acetileno en la industria química.

3. Consultar la tabla de toxicidad de los reactivos y productos empleados durante el experimento para tomar las precauciones necesarias. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 33. Reacción • En un matraz Erlenmeyer de 125ml seco, colocar 3g de carburo de calcio y adaptar al matraz un tapón de hule con dos orificios para colocar un tubo de desprendimiento y un embudo de adición; en este último colocar 5ml de agua y dejarla gotear lentamente sobre el carburo, en este momento se inicia el desprendimiento de acetileno el cual quedará listo para hacer las siguientes pruebas: Reacciones de insaturación del acetileno a) Preparación de un derivado halogenado. En un tubo de ensaye colocar 5ml de solución de bromo en tetracloruro de carbono y burbujear hasta decoloración de la solución1. b) Reacción de oxidación. Colocar 5ml de una solución de KMnO4 al 0.5% en un tubo de ensaye y burbujear el acetileno hasta decoloración y observación de un precipitado2.



1

2. Estudiar el desarrollo de la práctica, teniendo especial cuidado en cada una de las etapas que se realizarán.



2

El tapón de hule debe ajustar perfectamente pues el acetileno forma mezclas explosivas con el aire y es tóxico. Se recomienda preparar los tubos de ensaye con las soluciones antes de empezar a gotear el agua sobre el carburo de calcio.

159

Preparación de acetiluros a) Acetiluro de plata. Colocar 5ml de sal de nitrato de plata amoniacal en un tubo de ensaye y burbujear el acetileno, hasta la formación de un precipitado blanco que posteriormente se torna a color obscuro3. b) Acetiluro de cobre. Colocar 5ml de una solución de cloruro cuproso amoniacal en un tubo de ensaye y burbujear acetileno hasta la formación de un precipitado café obscuro4. Reacción de hidratación

160

Preparación de reactivos • Colocar en un matraz Erlenmeyer de 125ml, 20ml de solución de ácido sulfúrico al 25% en volumen, 0.1g. de sulfato mercúrico y calentar a baño maría hasta 80°C. Una vez alcanzada esta temperatura se suspende el calentamiento. • Simultáneamente, colocar 2g de CaC2 en un matraz Erlenmeyer seco y 5ml de agua en el embudo de adición. • Colocar 5ml de una solución de 2,4 dinitrofenilhidracina (0.2g en 10ml de metanol) en un tubo de ensaye, sumergido previamente en un baño de hielo.

3



4

Solución de nitrato de plata amoniacal se prepara a partir de una solución 0.1 N. de nitrato de plata, a la cual se le agrega gota a gota, solución al 10% de hidróxido de amonio, justamente hasta disolver el precipitado formado, posteriormente se diluye con un volumen igual de agua destilada. Sólo debe prepararse la cantidad de reactivo que vaya a ser utilizado pues no puede almacenarse porque es explosivo. Para preparar la solución de cloruro cuproso amoniacal se disuelven 0.1g de cloruro cuproso en 10ml de hidróxido de amonio concentrado y enseguida se completa el volumen a 100ml. Tampoco debe almacenarse esta solución.

Reacción • Montar el equipo según la figura 33. • Adicionar el agua por goteo al carburo de calcio. Transcurrido un tiempo deberá observarse un cambio de coloración en la solución de la 2,4 dinitrofenilhidracina, acompañado de la formación de un precipitado amarillo.

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Indique los cambios de coloraciones observados en las reacciones efectuadas, así como la formación de precipitados.

Resultados de la experimentación. Escriba las siguientes ecuaciones: a) Reacción de carburo de calcio

161

b) Acetileno en presencia de bromo y tetracloruro de carbono.

c) Acetileno con permanganato de potasio en solución diluida.

d) Acetileno y plata amoniacal.

162

e) Acetileno y cloruro cuproso amoniacal.

Mencione los usos más importantes del acetileno.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Unidad seis Aromático (Grupos nitro)

6.1. Nitración del benceno El proceso de nitración es empleado para grupos nitro en alifáticos y aromáticos ampliamente utilizados en la Industria como materia prima y de consumo directo. Estos compuestos se consideran de gran importancia, ya que tienen una amplia aplicación tanto en la industria química como farmacéutica. Los usos más importantes de los compuestos nitrados son en la síntesis de alcaloides, anilinas, en la fabricación de colorantes, como disolventes en la industria del petróleo, explosivos, plastificantes, plásticos y como intermediario de síntesis de reactivos químicos. Para ejemplificar estos procesos en el laboratorio se han seleccionado la nitración y dinitración del benceno. Fundamentos teóricos La nitración aromática se lleva generalmente utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado (como catalizador), con el benceno conduce al nitrobenceno con un rendimiento de cerca del 95% cuando se lleva a cabo de 50 a 60°C. la sustitución por un grupo nitro desactiva suficientemente el anillo aromático para que la polinitración no sea significativa.

164

La segunda sustitución del anillo bencénico es la nitración del nitrobenceno que experimenta la sustitución de otro hidrógeno por un grupo nitro, algunos bencenos sustituidos reaccionan con facilidad y otros no, como en el caso del nitrobenceno que reacciona un millón de veces menos que el benceno, pero con la ayuda de los ácidos de Lewis podemos acelerar esta nitración elevando la temperatura a cerca de 100°C, con un rendimiento de 93%, teniendo como subproductos orto y paradinitrobenceno. El nitrobenceno es un compuesto desactivante que orienta a la segunda nitración a la posición meta. La mezcla de ácido nítrico y sulfúrico es demasiado poderosa como agente nitrante con compuestos aromáticos fuertemente activados. Para conseguir la nitración en condiciones suaves suele utilizarse ácido nítrico en agua o en un disolvente orgánico, generando un ión nitronio muy débil ya que su equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la izquierda. 2 HN O 3

HO + NO 2

H2SO 4

H + SO 4H

HNO 3 + H2SO 4 H2SO 4 HNO 3 + 2H2 SO 4

H2 O + SO 4H + NO 2 H + SO 4H H3 O + 2SO 4 H+ NO 2

El ión nitronio puede atacar los electrones π del anillo bencénico para dar un carbocatión estabilizado por resonancia llamado ión bencenonio, al igual que otros carbocationes este ión reacciona posteriormente. La nitración aromática es llevada en dos etapas; la primera lenta, en la que el ión nitronio ataca al anillo bencénico. NO2 +

NO2

NO2

H

NO 2 + + NO 3 - + H 2 O

Se acepta actualmente que el electrófilo en la nitración aromática es el ión nitronio (NO2)+. El ácido nítrico en medio de ácido sulfúrico se protona formando la especie reactiva de tal forma que el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la derecha. HNO 3 + 2H2 SO 4

HNO 3

H3 O + 2SO 4 H + NO 2

La generación del ión nitronio tiene el siguiente mecanismo:

La segunda se lleva a cabo rápidamente desplazando un hidrógeno y estabilizando la estructura aromática del anillo bencénico. Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: • Definir el concepto de sustitución electrofílica aromática. • Desarrollar los mecanismos de la nitración del benceno y dinitrobenceno. • Diferenciar los procesos de nitración y dinitración.

• Indicar los principales usos del nitrobenceno y dinitrobenceno. • Purificar el nitrobenceno por medio de una destilación con arrastre por vapor, y el dinitrobenceno por medio de la técnica de recristalización empleando alcohol etílico como disolvente. • Establecer las precauciones del manejo de nitrobenceno y dinitrobenceno. Actividades Antes de realizar la experimentación en el laboratorio deberán llevarse a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Sustitución electrofílica aromática del benceno. b) Electrófilos orientadores orto, meta y para. c) Propiedades físicas y químicas del nitrobenceno y nitrobenceno. d) Técnicas de purificación del nitrobenceno y dinitrobenceno. 2. Obtener el nitrobenceno y dinitrobenceno por la nitración del benceno y nitrobenceno respectivamente. 3. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

Desarrollo de la práctica • Seleccionar el equipo de acuerdo a la figura 28. Preparación de reactivos Nitración del benceno • Preparar en un vaso de precipitados de 200ml, una mezcla de 6ml de ácido sulfúrico concentrado y 5ml de óleum. • Colocar en un matraz balón de 250ml, 12ml de ácido nítrico y agregarle la mezcla ácido sulfúrico-óleum lentamente controlando la temperatura en un baño de agua-hielo a 20-25 grados centigrados. • A la mezcla sulfonítrica preparada agregar 10ml de benceno lentamente agitando magnéticamente, controlando la temperatura entre 30 y 40°C, mediante un baño de agua-hielo. • Colocar al matraz un refrigerante como se ve en la figura 31 y calentar a baño maría durante 30 min. a una temperatura no mayor de 50 grados centigrados. • Después del calentamiento la mezcla de reacción se transfiere a un embudo de separación, separando la capa inferior de la capa orgánica. • Se neutraliza con una solución saturada de carbonato de sodio se deja reposar y se elimina la capa superior. • La capa orgánica se transfiere a un matraz balón de 250ml y se le agregan 100ml de agua para realizar purificación por arrastre con vapor, se deja de calentar cuando ya no se vean dos capas en el hervidor, figura 31. • El nitrobenceno se obtiene con agua por lo que hay que separar el agua, éste se coloca en un vaso y se seca con 1g de Na2SO4 agitando hasta que quede un líquido cristalino. • Medir el nitrobenceno y sacar rendimiento.

165

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 166

Observaciones sobre el desarrollo experimental. 1. Indicar cuáles son los parámetros que diferencian estos dos procesos.

2. Describir la apariencia física de los productos.

Resultados de la experimentación.

Productos

Observaciones

Escribir la ecuación química que represente la primera nitración del benceno.

Anotar los rendimientos prácticos y teóricos de los siguientes compuestos: Nitrobenceno a. Práctico

b. Teórico

Mencione los usos más importantes del nitrobenceno.

1. _________________________________________________________ 2. _________________________________________________________ 3. _________________________________________________________ 4. _________________________________________________________ 5. _________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________

167

6.2. Dinitración del benceno

168

• Preparar una mezcla de 6ml de H2S04 y 5ml de óleum, en un vaso de precipitados de 200ml. • Colocar en un matraz balón de 250ml, 12ml de ácido nítrico y agregarle la mezcla ácido sulfúrico-óleum lentamente controlando la temperatura en un baño de agua-hielo a 20-25 grados centigrados. • A la mezcla sulfonítrica preparada agregar 10ml de nitrobenceno, agitando constantemente hasta el final de la adición, colocarle un refrigerante y calentar a baño maría hasta temperatura de ebullición del agua durante 30 minutos. • Dejar enfriar la mezcla y vaciarla poco a poco en un vaso de precipitados conteniendo 100ml de agua helada. Durante la adición de la mezcla debe agitarse constantemente. Filtrar el m-dinitrobenceno al vacío, comprimirlo en el filtro y lavarlo ahí mismo con agua fría. Purificación del m-dinitrobenceno • Transferir el m-dinitrobenceno a un matraz Erlenmeyer de 250ml, y agregarle 100ml de etanol, llevarlo a ebullición hasta máxima disolución, filtrar en caliente recibiendo el filtrado en un vaso sumergido en hielo-agua. Cristalizado el producto filtrar a vacío, dejando los cristales en el filtro hasta que estén lo más secos posible. • Pesar el m-dinitrobenceno seco y sacar el rendimiento.

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad Observaciones sobre el desarrollo experimental. 1. Indicar cuales son los parámetros que diferencian estos dos procesos.

2. Describir la apariencia física de los productos.

Resultados de la experimentación.

Productos

Observaciones

169

Escribir la ecuación química que represente la segunda nitración del benceno.

Anotar los rendimientos prácticos y teóricos de los siguientes compuestos: Dinitrobenceno a. Práctico

170

b. Teórico

Mencione los usos más importantes del dinitrobenceno.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

PARTE DOS Química de los grupos funcionales

Unidad siete Nomenclatura y espectroscopía ir

Introducción La radiación infrarroja es una porción del espectro electromagnético que tiene longitudes de onda mayores que la luz visible. La radiación infrarroja es de interés en química orgánica, ya que los compuestos orgánicos absorben energía en esta región del espectro electromagnético, incrementado la amplitud de vibración de los enlaces en las moléculas y consecuentemente en las diferentes uniones que forman los grupos funcionales, en donde absorberán radiación a diferentes longitudes de onda. En una gráfica de infrarrojo observarán una serie de bandas que representan la absorción a diferentes longitudes de onda de un compuesto de estructura desconocida, de tal manera que se puedan identificar enlaces y grupos funcionales de un compuesto. Es poco probable mediante esta técnica determinar la estructura completa de un compuesto, ya que se tiene que recurrir a técnicas más completas para lograrlo. Sin embargo, puede indicar la presencia de elementos o grupos funcionales de las moléculas en estudio. Objetivos generales: Al finalizar el estudio de estas unidades, el alumno estará capacitado para: • Definir los conceptos fundamentales empleados en la espectroscopía IR

Las figuras 7.1, 7.2 y 7.3 muestran tres diferentes representaciones gráficas de espectros, obtenidas en tres diferentes equipos, que muestran las diferentes rutas para la obtención de un espectro de infrarrojo. La escala que se encuentra en la parte baja de una gráfica de infrarrojo es la longitud de onda (λ). En el infrarrojo, las longitudes de onda son usualmente expresadas como micrones (mμ) donde mμ = 10-4 cm. Longitud de onda (µm)

172

25

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

Transmitancia (%T)

100 80 60 40

CH3(CH2)1CH3

20 0 4000

3500

3000

2600

2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Número de onda (cm-1)

Figura 7.1 Espectro de IR n-hexano Longitud de onda (µm) 25

3

4

5

6

7

8

9

10

12

14

16

20

24

100

Transmitancia (%T)

80 60 40

=C–H– C=C

20

CH3(CH2)3CH=CH2

0 4000

3500

3000

2600 2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

Número de onda (cm-1)

Figura 7.2 Espectro IR de 1-hexeno

800

600

25

3

4

5

Longitud de onda (µm) 6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

100

Transmitancia (%T)

• Identificar en un espectro de IR, las principales bandas de los grupos funcionales. • Describir las partes fundamentales de un equipo de IR.

80 60

–C≡C–

40

CH3(CH2)3C ≡ CH

20 0

=C–H

4000

3500

3000

2600

2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Número de onda (cm-1)

Figura 7.3 Espectro de IR de 1-hexino

El viejo término de micrón (μ) esta relacionado con el micrómetro, también es posible encontrar en la parte horizontal números de onda, que se definen como unidades de frecuencia, números de onda o ciclos por centímetro. Los números de onda tienen unidades recíprocas a los centímetros o sea cm-1. Los números de onda son proporcionales a las longitudes de onda, esto es que una longitud de onda corta tiene un mayor número de ondas por centímetro. El número de onda por lo tanto, puede calcularse a partir de su longitud de onda mediante la ecuación que a continuación se señala: 1 1 Número de onda (cm -1 ) = = 10 4 λ (cm ) λ (mμ ) La escala vertical de una gráfica de infrarrojo puede mostrar el porcentaje de transmitancia (%T) y/o absorbancia (A) de la radiación que pasa a través de la muestra en análisis. Los valores de las unidades antes señaladas se pueden calcular así:

400

%T =

intensidad intensidad original

100 A = log

Intensidad original Intensidad

Un espectro infrarrojo típico, muestra en la parte superior del papel la línea base, que indica la no absorción de energía de la muestra. A una longitud de onda la muestra absorbe energía, el trazo de la gráfica muestra un decrecimiento en %T o incremento en A, entonces a cada inflexión del gráfico se le denomina banda o pico de absorción. La longitud de onda o frecuencia del punto mínimo de un pico o banda, es utilizada para la identificación de los compuestos. Absorción de la radiación infrarroja Los enlaces de una molécula tienen diferentes modos de vibración que se han denominado como: estiramiento, acercamiento, tipo tijera, mecedora y balanceo, como se muestra a continuación: Fuerza del resorte

Longitud de enlace en equilibrio

Estirado

Comprimido

Figura 7.4 Vibraciones de deformación en el plano

H

H

H

H

Tensión simétrica Tensión antisimétrica

Figura 7.5 Vibraciones de estiramiento

Representado como

+

H

E

Campo eléctrico

+

+ Fuerza sobre + en dirección del campo Molécula comprimida momento dipolar disminuido Fuerza sobre opuesta a la dirección del campo

Fuerza sobre + en dirección del campo

E

Campo eléctrico

Molécula comprimida momento dipolar disminuido

Fuerza sobre opuesta a la dirección del campo

173 Figura 7.6 Deformación fuera del plano

Cada una de estas vibraciones en una molécula que absorbe radiación infrarroja a diferentes longitudes de onda, propias y características, que dan origen a una gran variedad de picos e intensidades. Por otro lado cada vibración está asociada con sobretonos o vibraciones armónicas similares a los producidos por una guitarra u otro instrumento de cuerdas, estas vibraciones originan más picos en el espectro, además de muchos picos pequeños originados por ruido, cambios del voltaje, etcétera. El resultado de todos los fenómenos arriba citados da origen a un espectro de infrarrojo que tiene una gran cantidad de picos o bandas, pero de todos estos sólo unos cuantos son de importancia en la correlación del espectro con la estructura de un compuesto orgánico. No tiene sentido tratar de interpretar picos pequeños

174

Longitud de onda (µm) 3

2.5

4

5

6

7

8

9

10

12

14

16

100 80

Transmitancia (%T)

de un espectro de infrarrojo. Lo más importante en el análisis realizado por ésta técnica radica en observar la presencia de algunas bandas de absorción significativas para enlaces o grupos funcionales. Por otro lado la intensidad relativa de las bandas de absorción se usa como método de control analítico para seguir el curso de reacciones a nivel industrial. La intensidad relativa de las bandas depende en gran parte de la concentración de enlaces o grupos funcionales en una molécula, por ejemplo tres grupos metilénicos absorben más energía que uno solo. También la intensidad depende del cambio de dipolo cuando la molécula absorbe energía. Un alqueno simétrico que representa una agrupación no polar, en el infrarrojo, da picos de absorción comparados al de un grupo polar como el carbonilo. Desde 1940, cuando aparecieron los primeros espectrofotómetros de infrarrojo en el mercado internacional, miles de compuestos han sido sujetos a estudio mediante esta técnica analítica. El resultado de todo el cúmulo de información ha creado una correlación empírica entre las bandas de absorción observadas en ciertas posiciones del espectro y los tipos de enlaces químicos o grupos funcionales. La información capturada durante más de cuarenta años de trabajos se encuentra resumida en tablas llamadas cartas de correlación que sirven para interpretar el espectro. Un ejemplo típico de éstas es la que a continuación se muestran en la figura 7.7.

60

C=0

N–H

C=N

O–H 40

C–H

C=C

C=N

Región dactilar

C=C

20 0 4000

3500

3000 2600

2200 2000 1800 1600 1400

1200 1000

800

Número de onda (cm-1)

Figura 7.7 Carta de correlación grupos. Funcionales

Con objeto de facilitar la identificación de un compuesto orgánico, mediante la ayuda de su espectro de infrarrojo, se ha dividido en dos porciones: la región comprendida entre 4000 cm-1 a 1500 cm-1 (6.5 a 2.5 μm) a la izquierda del gráfico y que se usa para la identificación de grupos funcionales, se caracteriza por presentar bandas de absorción muy intensas originadas por vibraciones de alargamiento molecular. La parte de la derecha del gráfico de 1500 a 200 cm-1 es región de huellas digitales. Esta zona de bandas de absorción es generalmente compleja y difícil de interpretar, sin embargo, en esta parte cada compuesto orgánico tiene su propio patrón de absorción. Las figura 7.1 a 7.3 muestran los espectros de infrarrojo de dos muestras de alcano n-hexano, el 1-hexeno y el 1-hexino claramente se pueden apreciar las diferencias que existen para cada uno de ellos en la región de las huellas digitales. En espectroscopía de infrarrojo no es necesario memorizar todas las frecuencias de absorción de enlaces y/o grupos fun-

cionales que sean de interés, basta reconocer zonas características en el gráfico que identifican otras bandas que apoyan la identificación de la molécula; los grupos funcionales como –OH, -NH, -CH y carbonilo, se localizan en zonas donde pueden aparecer dentro de un gráfico de infrarrojo.

izquierda del gráfico, esto se puede apreciar más claramente en la figura 7.9. 3

2.5

4

0.05 0.10

5

6

7

8

9 10

12

15

20

30 40

C≡C

0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.80 1.0 2.0 4000

CH C=O

OH y NH

cm-1

3500

µm 2.75

3000

3.00

2500

3.25 3.50 3.75 4.00

2000 4.5

5.0

1800 5.5

1600 6.0

6.5

1400 7.0

1200

7.5 8.0

1000 9.0

10

800 11 12 13 14

CH3(CH2)2CH2 – C ≡ CH

CH3

≡ CH CH2CH3 3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Figura 7.9 Principales zonas de aparición de los diferentes enlaces carbono-carbono

175 Figura 7.8 Regiones de identificación del OH, NH, y C=O

Identificación de compuestos orgánicos, hidrocarburos Con el objeto de que se tenga la mayor información para la adecuada definición de la estructura de una molécula, se debe analizar cada serie de estructuras o grupos que puedan caracterizarse por sus enlaces o grupos funcionales más utilizados en la práctica. Generalmente los hidrocarburos y muchas otras moléculas presentan en su estructura enlaces carbono-hidrógeno y su banda de absorción más representativa es la generada por vibraciones del tipo alargamiento. Así como en los alcanos y grupos alquilo, presentan estas bandas en la región comprendida entre los 3000 a 2800 cm-1 (3.6 – 3.3 μm), alquenos, alquinos y compuestos aromáticos, presentan sus bandas de absorción para sp2 y sp en regiones más a la

Las bandas de absorción de alargamiento de los enlaces carbono-carbono varían significativamente tanto en posición como en la intensidad para los diferentes tipos de enlace. El enlace carbono-carbono y grupos alquilo en alquenos es débil y poco significativo para ser tomado en cuenta en un espectro de infrarrojo, el pico de absorción de los alquenos, aunque es débil es visible y generalmente aparece en la zona que se encuentra entre 1700 y1600 cm-1 (6.2 a 5.8 μm) como se aprecia en la figura 7.10; otra apreciación interesante que vale la pena hacer en este tipo de compuestos, es que los alquenos altamente ramificados o asimétricos presentan bandas de absorción más fuertes que en un simétrico, motivado por el cambio de dipolo resultante de sus vibraciones. La figura 7.10 representa el espectro de infrarrojo del 1-hepteno y se puede apreciar con claridad las bandas de absorción originadas por sus enlaces: sp3 y sp2.

Longitud de onda (µm) 2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

12

Tabla 7.1 Bandas de absorción características

15

0.00

de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno

0.00

0.10

0.10

C-H

C=C

Alargamiento

Alargamiento

0.20

C-H Flexión

C-H

0.40

C-H

0.80

CH2 = CH(CH2)5CH3

Saturado

4000

3500

3000

2500

2000

1800

Flexión fuera de plano

- CH2 1600

1400

0.40

=C-H

- CH3

1000

Tipo de enlace

μm

330

3·0

Arílico

3300 - 3000

3·3 - 3·0

Alquenílicos

3100 - 3000

3·3 - 3·2

Alquílicos

3000 - 2800

3·6 - 3·3

C−H Alquinílico

800

Posición de la absorción cm-1

0.80

- CH - CH2 1200

Absorbancia

- CH3

0.20

C≡C−H

600

Número de onda (cm-1)

Figura 7.10 Espectro de IR de 1-hepteno

Longitud de onda (µm)

176

2.5

3

4

5

6

7

8

9 10

12

14

16

20

24

100 80

C−C

60

C=C

40 20 0

3500

C≡C

2250 - 2100

4·8 - 4·4

C=C

1100 - 1600

6·2 - 58

1600 - 1450

6·9 - 625

Arílico

=C–H

4000

Alquinílico Alquenílico

3000

2600

2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Número de onda (cm-1)

En todos los casos, otras apreciaciones darán claro indicio del tipo de Figura 7.11 Espectros de absorción del 1-octeno y del 1-hexino

Los alquinos figura 7.11 del 1-hexino presentan bandas de absorción débil pero distinguible en la zona que está comprendida entre 2250 a 2100 cm-1 (4.8 a 1.4 μm), aunque suele confundirse con absorciones de enlaces C = N y silicio-hidrógeno. La tabla 7.1 muestra las zonas donde aparecen las bandas de absorción, alargamiento de enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono, características para hidrocarburos.

enlace a identificar.

Los espectros de absorción de bencenos sustituidos muestran una serie de picos (más de cuatro) en la región comprendida entre 900 a 680 cm-1 (11-15 μm) en la parte derecha del gráfico del espectro, estas absorciones frecuentemente indican la posición de los sustituyentes en el anillo; la tabla 7.2 muestra los patrones de absorción característicos en esta región para varios tipos de bencenos sustituidos.

Longitud de onda (µm)

Tabla 7.2. Posición de los picos en bencenos sustuídos.

Sustitución

Apariencia

Monosustituido

Dos picos

o-disustituido

Un pico

m-disustituido

Tres picos

p-disustituido

Un pico

3

Posición de absorción m-1

Posición de absorción µ/cm-1

730-770

12.9-13.7

690-710

14.0-14.5

735-770

12.9-13.6

860-900

11.1-11.6

750-810

12.3-13.3

680-725

13.7-14.7

800-860

11.6-12.5

4

5

CH3

3500

3000

2500

6

7

8

9

1400

1200

10

12

14

CH3

2000

1800

1600

1000

800

600

Frecuencia cm-1

Figura 7.13 Espectro IR de o-xileno Longitud de onda (µm) 3

4

5

6

7

8

9

10

12

14

177 Generalmente se observa un pico adicional alrededor de 680 cm-1 (14.7 µm)

En la figura 7.12, muestra los espectros de absorción de orto, meta y para-clorotolueno y se pueden apreciar claramente las diferencias entre cada caso.

CH3 CH3 3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Frecuencia cm-1

Figura 7.14 Espectro IR de m-xileno

Longitud de onda (µm) 3

4

5

6

7

8

9

10

12

Longitud de onda (µm)

14

3

4

CH3

5

6

7

8

1400

1200

9

10

12

14

CH3

CH3 3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

Frecuencia cm-1

800

600

3500

3000

2500

2000

1800

1600

Frecuencia cm-1

Figura 7.12 Espectro de IR de tolueno

Figura 7.15 Espectro IR de p-xileno

1000

800

600

2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

12

14

0.00 0.10

C-H alargamiento

0.20 0.40

Absorbancia

Otro procedimiento que se puede seguir para definir la posición de los sustituyentes en un anillo aromático es el debido a la presencia de vibraciones en la zona 2000 a 1666 cm-1 (6.5- μm) en donde aparecen una serie de bandas perfectamente definidas para anillos mono y di sustituidos como se puede apreciar en la gráfica 7.16.

O-H alargamiento

C-O alargamiento

CH3-CH-CH2-CH3 OH

0.80 ∞ 4000

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Frecuencia cm-1

Figura 7.17. Espectro de IR del 2-butanol

178



Orto

Meta

Para

Figura 7.16 Espectros del orto, meta y para-xileno

El problema de estas vibraciones es que son bandas muy débiles y en muestras diluidas es muy difícil apreciarlo. Éteres, alcoholes, fenoles y aminas Los éteres presentan una banda de absorción de alargamiento para el enlace carbono-oxígeno en la región de las huellas digitales, precisamente en la zona comprendida entre 1260-1050 cm-1 (9.5-7.9 μm) ya que el oxígeno, que es un elemento electronegativo, causa un cambio significativo en el momento de enlace, haciendo que la absorción sea fuerte, en este caso, los alcoholes y otros compuestos orgánicos también tienen enlace carbono-oxígeno mostrando esta banda característica en la región señalada, como el caso del 2-butanol de la figura 7.16 donde esta banda aparece cerca de 1705 cm-1.

Lo más significativo de un alcohol o fenol en infrarrojo es la banda de absorción del oxhidrilo que aparece a la izquierda de las absorciones de los enlaces carbono-hidrógeno y que generalmente se muestra en la zona que comprende de 3700 a 3000 cm-1 (3.3 a 2.7 μm). En el caso de los alcoholes la banda que se aprecia es la del hidrógeno unido al oxígeno, y la forma de la banda depende de cómo se examine la muestra, ya que estos hidrógenos suelen formar puentes y entonces aparecen dos bandas una para el hidrógeno libre y la otra para el del puente. 3

4

No hay enlaces de hidrogeno (fase vapor)

3

4

Enlaces de hidrógeno abundante

Figura 7.18 Bandas de enlaces de hidrógeno oxígeno y puentes H-O

90

cm-1

80

70

60

60

Absorbancia

80

Transmitancia

100

OH

40 20 0 2

H NCH3

50 40

estiramiento N-H parcialmente debido a la flexión N-H

30 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

20

14 15 Micrones

KBr

10

estiramiento C-N

0

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

600

Frecuencia cm-1

Figura 7.19 Espectro de IR del fenol Figura 7.21 Espectro de IR de metilanilina

0.0

Absorbancia

0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 ∞

3

4

Longitud de onda µ 5 6 7

8

9 10

15

30 40

flexión N-H

NH2

estiramiento N-H

20

flexión N-H

Frecuencia cm-1

Figura 7.20 Espectro de IR de anilina

800

Longitud de onda µ 1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2

3

4

5

H3C

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

CH3 N

No presentó banda de estiramiento N-H 5000

3000

estiramiento C-N 2000

1500

1200

1000

900

800

700

650

Número de onda cm-1

estiramiento C-N

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000

179

Transmitancia

Las aminas tienen enlaces nitrógeno-hidrógeno y por lo tanto muestran bandas de absorción características a la izquierda de los enlaces carbono-hidrógeno. Si hay dos hidrógenos unidos a una amina la banda de absorción aparece como un pico doble, observe la figura 7.20.

Figura 7.22 Espectro de aminas 1°, 2° y 3° 600

400

200

Si es un hidrógeno unido al nitrógeno, sólamente aparece una banda con un solo pico. En el caso de aminas terciarias esta banda desaparece.

Tabla 7.3. Posición en el IR de varios compuestos cabonílicos

180

Posición de la Posición de la absorción cm-1 absorcion µm 1740-1720 5.82-5.75 1705-1695 5.94-5.83 1750-1705 5.87-5.70 1700-1660 6.00-5.80 1640-1540 6.50-6.10 1725-1100 1700-1680 1740 1730-1715 1700-1630

5.88-5.80 5.95-5.88 5.35 5.83-5.78 6.00-5.90

100

Longitud de onda (µm) 5 6

5.75-5.44 5.80-5.50 5.60-5.40

8

9

10

12

15

40 C-O 20 C=O 0 4000

3500

3000

2500

2000 1800 1600 Número de onda (cm-1)

1400

1200

1000

800

Figura 7.23. Espectro infrarrojo del grupo carbonilo 2,5

3

4

Longitud de onda µ 6 7

5

80

5.65-5.56

7

60

8

9

10

12

15

100 80

1407

60 40

1840-1740 1820-1720 1865-1762

4

3

80

100

5.60-5.50 1800-1700

2

60 alargamiento C-h aldehíco

C=O alargamiento

20 2738 0 4000 3600 3200 2500 2400 2000

1800

40 1116

1358

1497 1388 1600 1400 Frecuencia cm-1

20

CH3 CH2 CH2 COH 1200

1000

Figura 7.24. Espectro infrarrojo del butanal

800

600

0

% de transmitancia

Tipo de compuesto Aldehídos RCHO libre Conjugado Cetonas R2-C=O libre Conjugado β-Dicetonas Ácidos carboxílicos R-COOH libre Conjugado Esteres R-COOR libre Conjugado Amidas R-CO-R2 Cloruros de ácido R- CO-Cl 1815-1785 Conjugado Anhídridos R-COO-CO-R libre Conjugado Cíclico

Tanto los aldehídos como las cetonas presentan bandas de absorción características, la diferencia radica en que el hidrógeno unido al carbono del carbonilo de los aldehídos presenta dos bandas muy marcadas justo a la derecha de las que aparecen para el enlace carbono hidrógeno entre 2900 y 2820 cm-1 (3.55-3.45 μm) una, y la otra entre 2780-2700 cm-1(3.7-3.6 μm) ambos picos se caracterizan por ser alargados, además el que aparece a 2900 cm-1 desaparece por sobreposición del pico de absorción del enlace carbono-hidrógeno. La figura 7.23 muestra el especto de infrarrojo del butanal donde se distinguen las bandas antes señaladas.

% de transmitancia

Compuestos carbonílicos La vibración de alargamiento en un grupo carbonilo presenta una fuerte banda de absorción en la zona comprendida entre 1820 a 1640 cm-1 (6.1-5.5 μm). La tabla 7.3 indica la posición que presentan varios compuestos carbonílicos en el espectro infrarrojo.

Los ácidos carboxílicos tanto concentrados como diluidos se presentan como dímeros y en menor proporción como monómeros formando puentes de hidrógeno, por lo tanto el espectro de infrarrojo es de un dímero: O R

H

O

C

C O

H

R

O

Lo anterior hace que la banda de absorción del hidrógeno del oxhidrilo sea ancha e intensa en la región donde deben aparecer los enlaces carbono hidrógeno, lo que hace que interfiera o se traslape con las bandas de los enlaces alifáticos, aromáticos y oxidrilo, amino o carbonilo, ver la figura 7.25, del ácido propanoico. 2,5

3

4

5

Longitud de onda µ 6

9

10

12

15

Absorbancia

CH3 CH2 COOH 3500

8

C=O alargamiento

O-H alargamiento

4000

7

3000

2500

C-O alargamiento 2000

1800

1600

1400

1200

O-H Flexión

1000

800

600

Frecuencia cm-1

Figura 7.25. Espectro infrarrojo del ácido propanoico

Las bandas de absorción de los carbonilos derivados de cloruro de ácido se presentan a frecuencias más altas que las de otros

derivados de ácidos. Los anhídridos orgánicos tienen dos grupos carbonilos, presentan dos bandas en la región de los carbonilos y también bandas de absorción en C-O muy cerca de los 1100 cm-1 (9 μm) gráficas 7.25-7.26. Las amidas presentan dos picos de absorción en la región de los carbonilos. La banda uno de amidas viene del carbonilo de la misma, pero la banda dos de amida, que aparece entre 1670-1515 cm-1 (6.6-6.0 μm), justo a la derecha de los picos de carbonilo se generan por la vibración del enlace N-H. Las amidas, disustituidas no presentan esta banda. La banda de vibración de alargamiento da origen a una absorción al lado izquierdo de las bandas de absorción carbono-hidrógeno entre 3570-3120 cm-1 (3.2-2.8 μm) que se acerca a la región donde los hidroxilos y el enlace N-H de las aminas absorben energía. Las amidas primarias RCONH2 presentan un pico doble en la región señalada, las secundarias (RCONHR) sólo muestran un pico de absorción y las terciarias no presentan este pico, figura 7.26. Sistemas cíclicos: Las bandas de absorción que presentan algunas cetonas cíclicas son, a frecuencias mayores, a la izquierda del gráfico de infrarrojo. Por ejemplo la tensión manifiesta en la ciclohexanona, muestra una banda de absorción para el carbonilo en 1725-1705 cm-1. Sin embargo, un sistema más tensionado como la ciclobutanona presenta en su carbonilo una banda de absorción a 1775 cm-1. Si un grupo carbonilo esta conjugado con una doble ligadura C = C o con un anillo aromático, la posición de la banda se desplaza hacia la derecha del espectro, en la tabla 7.4 se aprecia esta situación.

181

Tabla 7.4 Bandas del grupo carbonilo en los ésteres O

O R

C

R

Cl

C

OH

O R

C

CH3

R

C

O

C O

O

R

C

R

OR

H

O

O

R

C

C

R

O

C

O O

C

100

2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

CH3

H

O

C

C CH2

% de transmitancia

80

O

CH3

CH3

O

O

C

C

CH3

60 40 O

20

(CH3 CH2 C)2 O 0 4000

C

Forma cetónica

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

Figura 7.26 Espectro del anhidro propanoico 100

Forma enólica

Los ésteres presentan en su espectro infrarrojo bandas de alargamiento de absorción tanto para el grupo carbonilo como para el C – O en la zona de 1300-1100 cm-1 (9.10-7.70 μm). La absorción C – O puede ser utilizada para diferenciar ésteres de otros compuestos carbonílicos. Por ejemplo:

3500

C–O

donde C = O

Número de onda cm-1

H



R

Las figuras 7.24, 7.25 y 7.26, muestran espectros de infrarrojo de algunos derivados de ácido.

2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

12

80 % de transmitancia

182

El puente de hidrógeno de un grupo carbonilo con enlaces N-H u oxidrilo da como resultado un desplazamiento de la banda de absorción hacia la derecha del gráfico. Este desplazamiento es más acentuado en el caso de ácidos carboxílicos. El enlace de hidrógeno puede provenir de un solvente como es el caso del cloroformo (HCCl3) que puede formar enlaces débiles. Enlaces de hidrógeno con el carbonilo también se presentan en los espectros de infrarrojo de las dicetonas, ya que estos compuestos pueden existir en la forma enólica y mostrar bandas de absorción de oxhidrilo a 2700-2500cm-1 (4-3.7 μm). La absorción de un carbonilo de una dicetona es amplia e intensa, debido a la formación de un enlace o puente de hidrógeno interno, como se aprecia en la siguiente representación.

60

40 O 20

0 4000

C = O a la izquierda de la absorción de la mayoría de los C = O

CH3 (CH2)6 C Cl

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

Número de onda cm-1

Figura 7.27 Espectro del cloruro del ácido decanoico

15

Longitud de onda (µm) 2.5

3

4

5

6

7

8

9

1400

1200

10

12

15

% de transmitancia

100 80 60 O

40

CH3 (CH2)6 C N H2 20 NH

C=O 0 4000

3500

3000

2500

2000 1800 Número de onda cm-1

1600

1000

800

Figura 7.28 Espectro de la octanamida

Longitud de onda (µm)

% de transmitancia

100

2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

80 60 O CH3 CH2 C NH CH3

40 20

NH

0 4000

3500

3000

C=O 2500

NH

2000 1800 1600 Número de onda cm-1

1400

1200

1000

800

Figura 7.29 Espectro de N-metil propionamida

3

4

Longitud de onda (µm) 5 6

7

8

9

10

12

15

100

80

CH3 CH2 CN (CH3 CH) CH2

nd NH

40 20 0 4000

nd NH C=O 3500

3000

2500

2.5

3

4

Longitud de onda (µm) 5 6

7

8

9

10

12

80

O

60

% de transmitancia

% de transmitancia

1002.5

Otro tipo de compuestos Las bandas de absorción de enlaces C ⎯ X en haluros de alquilo se presentan en la región de las huellas digitales de un espectro de infrarrojo, y va de 1430 a 500 cm-1 (20-7 μm). Por ejemplo los cloruros de alquilo presentan bandas de absorción en la zona comprendida entre 800 a 700 cm-1 (14.3 a 12.5 μm) sin información adicional la presencia de bandas en esta zona no indica la presencia de halógeno en un compuesto orgánico. Los nitrocompuestos presentan dos bandas de absorción en sus espectros de infrarrojo una en 1650-1500 cm-1 (6.7-6.0 μm) y otra entre 1350-1250 cm-1 (8.0-7.4 μm). Como un punto adicional los nitrocompuestos aromáticos también presentan una banda característica entre 850-750 cm-1 (13.3-11.7 μm). Los nitrilos presentan bandas de absorción muy similares a las del triple enlace entre carbonos en la región de 2300 a 2000 cm-1 (5-4.35 μm). Debe aclararse que un espectro de infrarrojo no sirve para definir un nitrilo de un alquino, sin embargo la presencia de un pico cercano a los 3300 cm-1 (3.0 μm) del C-C – H puede confirmar la existencia del grupo acetilénico. En la figura 7.31 se encuentra el ejemplo de un nitrilo y su espectro para su apreciación.

2000 1800 1600 1400 Número de onda cm-1

60 C≡N

40

CH3 CH2 CH2 CH2 CN

20

1200

1000

Figura 7.30 Espectro de la N,N-dimetil propionamida

800

0 4000

3500

3000

2500

2000 1800 Número de onda cm-1

1600

1400

1200

1000

Figura 7.31 Espectro infrarrojo del pentanitrilo

800

15

183

Componentes principales de un aparato de IR. El instrumento utilizado para medir la radiación infrarroja, figura 7.32 se conoce con el nombre de espectrofotómetro de infrarrojo. celda de referencia

fuente luminosa

detector y registrador red de difracción celda de la muestra

espejos

Figura 7.32 Diagrama simplificado de un equipo para infrarrojo

184

En un extremo se observa la fuente luminosa que emite todo el intervalo de longitudes de onda de la radiación infrarroja, la luz de dicha fuente se subdivide mediante espejos (no representados) en dos haces iguales; el haz de la muestra y el haz de referencia, tras atravesar la celda de referencia (la muestra disuelta y la celda con el disolvente). Ambos se combinan en otro sistema de espejos, para dar un solo haz con las características de los dos anteriores, éste haz alternante atraviesa una red de difracción que lo separa en las diferentes longitudes de onda que lo componen. Finalmente, el detector mide la diferencia de intensidad de los dos segmentos del haz a cada longitud de onda y pasa esta información al sistema registrador, que traza el espectro. Tal vez dentro del enjambre de piezas y cables que forman un espectrofotómetro, que más interés tengan en él, serán los electrónicos, y del especialista en análisis será como colocar la muestra en el equipo.

Manejo de muestras La celda de la muestra es un pequeño recipiente que se coloca en el espectrofotómetro al paso de la radiación infrarroja. Diferentes celdas existen dependiendo si la muestra es líquida, sólida o gaseosa; las más comunes están fabricadas de platos pulidos de cloruro de sodio, ya que este material es transparente a la radiación infrarroja en esta zona de estudio. Sin embargo, su uso deberá hacerse con precaución debido a que es sensitivo a la humedad. Cuando un producto a analizar es líquido es posible hacerlo como tal o bien diluido en algún solvente, una o dos gotas del líquido son aprisionadas entre dos cristales de cloruro de sodio y posteriormente éstos de tamaño y forma adecuados al equipo son colocados en un dispositivo que permite realizar la medición.

Figura 7.33 Método para colocar muestras en pastillas de cloruro de sodio

La figura 7.33 ilustra esta técnica, sin embargo se presentan algunos problemas al realizar el análisis que pueden tener solución, entre otros se señala: el colocar una gran cantidad

de líquido entre los cristales, lo cual origina que al tomar el espectro algunos de los picos se salgan del papel graficador, o también que el exceso de material pueda ensuciar el dispositivo sujetador, causando señales en otra muestra, si llegara a suceder deberá limpiarse perfectamente el sujetador y secar. Si el espectro es poco claro, diluir y colocar poca muestra para obtener gráficos claros y fáciles de interpretar. Cuando se coloca poca muestra, los picos son poco descifrables, en este caso sólo colocando una cantidad mayor puede mejorar el resultado. Algunos problemas de evaporación de producto se presentan durante algunos análisis pudiéndose ver como el inicio de un difractograma claro que se va haciendo borroso al final, aquí se puede hacer en dos etapas o bien en el momento de iniciar el problema colocar más muestra. Para el caso de muestras sólidas, éstas deberán hacerse transparentes a la radiación antes de su análisis, para lo cual existen tres procedimientos con lo que se logra:

dispersión de material fino y uniforme ya que las partículas grandes o los cúmulos pueden tener reflexiones y disipar la radiación infrarroja. Los aceites minerales y los petrolatos son mezclas de hidrocarburos y consecuentemente muestran bandas de absorción en un espectro de infrarrojo, por lo tanto antes de hacer pasta para analizar, se debe efectuar una corrida con el aceite o petrolato solo con el objeto de descartar bandas que le sean características a él y no interfieran en el análisis, o bien colocar el aceite en la celda de referencia para eliminar bandas. Después de usar cristales de cloruro de sodio, límpielos bien con algún solvente libre de agua, séquelos y guárdelos en un desecador muestra para su mejor conservación. b) Las soluciones se logran colocando la muestra a analizar en un solvente adecuado y colocando la muestra en una celda para soluciones como la que se aprecia en la figura 7.34.

a) Una suspensión b) Una solución c) Una pastilla de bromuro de potasio a) Una suspensión se prepara mezclando la muestra, con algún aceite mineral o petrolato, a consistencia de una pasta de dientes, la muestra, de esta manera, se coloca entre dos cristales de cloruro de sodio como una película muy delgada. La técnica más vieja para obtener una suspensión adecuada es moler el petrolato o aceite junto a la muestra en un mortero de ágata, es importante tener una muy buena

muestra

Figura 7.34 Celda para líquidos

En el caso de la preparación de soluciones, hay más complicaciones, ya que algunos de estos materiales presentan ban-

185

186

das significativas y claras de sus características, lo que hace necesario utilizar las celdas de referencia donde se colocará el solvente seleccionado para cada caso. Entre los solventes más utilizados en el infrarrojo están: el tetracloruro de carbono, cloroformo y sulfuro de carbono; de estos tres el de más uso es el primero, ya que sólo presenta absorciones significativas en el intervalo de 800-700 cm-1 (14-12 μm), en la parte derecha del espectro. Los otros solventes presentan bandas de otras regiones del espectro; sin embargo, si la muestra es insoluble en tetracloruro de carbono se presentan otros factores como su peligrosidad y manejo que los hacen poco atractivos. Los solventes comerciales generalmente contienen etanol y no son aptos para el análisis. c) Pastilla de bromuro de potasio. A fin de obtener una muestra lo suficientemente transparente para ser analizada en el espectrómetro de infrarojo, la muestra sólida se mezcla con el bromuro de potasio finamente dividido y seco, posteriormente se somete el material a muy alta presión utilizando una prensa hidráulica, obteniendo así una pastilla muy delgada. Este es el mejor procedimiento que se conoce para preparar sólidos a analizar, el equipo empleado es caro y poco accesible a un laboratorio de escasos recursos. Obtención del espectrograma Antes de iniciar el análisis en un espectrofotómetro de infrarrojo independientemente del estado físico de la muestra, se requiere de un ajuste en selector de radiación, con el papel graficador y la pluma, por lo que antes de realizar el grabado del

papel, deberá correrse la muestra sin la pluma en el papel para tener la certeza de lograr un espectro limpio. Esto depende de la calidad del equipo y de la destreza del operador. Interpretación de resultados El espectro de IR como se mencionó al inicio de este curso, proporciona información únicamente sobre la presencia de grupos funcionales en la molécula, por lo tanto, cuando se aplica el IR a compuestos ya conocidos y reportados en la literatura, la interpretación resulta relativamente sencilla porque es suficiente comparar el espectro en estudio de un determinado compuesto, con el reportado en la literatura. Si se trata de la identificación de una estructura nueva, el IR proporciona información sobre grupos funcionales y es necesario auxiliarse de otras técnicas espectroscópicas para determinar la estructura.

Ejercicio uno de aplicación. a. Transforme las siguientes longitudes de onda en números de onda. 5.00 x 10-4 cm 7.40 μm 3.33 μ

Haga la transformación inversa para: 3000 cm-1 831 cm-1 650 cm-1 187

b. Ordene la siguiente lista de compuestos en orden de la intensidad de su banda de absorción en el infrarrojo. Considere la misma concentración molar en la celda de muestreo. a) CH3CH = CHCH2CH3 b) CH2 = CHCH2CH3 c) CH2 = CCl2 c. Una muestra analizada por infrarrojo mostró una banda de absorción a 3710 cm-1 (2.7μ). Sin embargo el analista está seguro de que no corresponde a un alcohol o amina. Explique a qué se pueda deber.

d. Bandas de absorción cerca de los 3300 cm-1 (3.0 μm), muestran la presencia de grupos – NH2, explique esto.

e. Un estudiante realizó un análisis por infrarrojo de ciclopentanona usando cloroformo como solvente y se encontró que al obtener su gráfico, había dos picos para carbonilo, explique esto.

188

f. Diga en los siguientes pares de compuestos, qué bandas intentaría identificar para cada compuesto. CH3CH2CH2–H O C − NHCH3

y

O

y

CH3CH2CHO

y

HO

OH

y

NH2

y

CH3CH = CHCO2 CH3

y

Br

CH3CH2CO2CH3

C − N(HCH3)2 O CH3CCH3 HO CO2H Br NH2 CH2 = CHCH2 CO2 CH

Unidad ocho Alcoholes

8.1 Obtención de benzhidrol por reducción de la benzofenona Introducción Al considerar la importancia que representan los diferentes tipos de alcoholes en el estudio de la química orgánica tanto por su naturaleza como por su aplicación en la síntesis de otros productos orgánicos, ha surgido toda una tecnología alrededor de los mismos en relación con su obtención y aplicación. Para ejemplificar en el laboratorio la obtención de alcoholes, se ha seleccionado la preparación de benzhidrol, alcohol secundario de la serie aromática, que se emplea generalmente en síntesis orgánicas. El método de obtención empleado es la reducción catalítica de la benzofenona, usando zinc y solución alcohólica alcalina. Este procedimiento tiene especial importancia para la enseñanza, ya que logra dos aspectos fundamentales: 1. Aspecto teórico. El estudio de una reacción de reducción catalítica para la síntesis de alcoholes.

d) Concepto de reducción en química orgánica. e) Operaciones y procesos unitarios que intervienen en la fabricación de alcoholes.

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe:

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

1. Obtener el benzhidrol por reducción de la benzofenona. 2. Conocer el tipo de reacciones que se realizan durante el desarrollo de la síntesis. 3. Efectuar reacciones que impliquen reducciones de tipo específico con diferentes productos orgánicos. 4. Controlar los diferentes parámetros y operaciones unitarias que se realizan para la elaboración del producto. 5. Identificar, mediante pruebas específicas, el producto obtenido. 6. Manejar en forma adecuada el equipo semi-micro que empleará en las prácticas subsecuentes. Actividades Antes de efectuar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades:

3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del benzhidrol. Reacción O

OH OH

+ Zn

Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de los materiales y productos de la reacción. Longitud de onda (µm) 2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

20

30 40

1. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar los siguientes temas: a) Principales propiedades del benzhidrol y sus aplicaciones. b) Métodos de obtención de alcoholes y sus mecanismos. c) Tipo de reacciones orgánicas.

0.2

0.2

O

0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

0.0 0.1

0.1 absorbancia

190

2. Aspecto práctico. El proceso de reducción y el uso catalizadores cuya finalidad es modificar la velocidad de reacción de

0.3

C

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Número de onda cm-1



KBr

Micrones

Figura 8.1 Espectro infrarrojo de la benzofenona

0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 200

• Enjuagar el matraz con 30ml de etanol caliente2 y adicionarlo al residuo de la filtración, recibiéndolo en la mezcla ácido-hielo.

Longitud de onda en micrómetros 2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

20

30 40

absorbancia

0.1

0.0 0.1

0.2

OH

0.2

0.3

CH

0.3

0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 200

Número de onda cm-1



KBr

Micrones

Figura 8.2 Espectro infrarrojo del benzhidrol

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 27.

Cristalización del producto • Dejar el filtrado ácido en reposo durante 10 min en un baño de hielo. • Recuperar por filtración los cristales de benzhidrol, formados en la solución ácida. Purificación del producto • Recristalizar el benzhidrol en etanol, secar y calcular el rendimiento.

Preparación de reactivos • Disolver en un matraz de fondo plano o redondo 6.5g de NaOH con 55ml de etanol, calentando ligeramente a baño maría, posteriormente agregar 5.0g de benzofenona y 6.5g de Zn en polvo homogeneizando el sistema con agitación manual. Reducción • Calentar la mezcla a reflujo utilizando un baño maría durante 1 ½ hr. para llevar a cabo la reacción. Separación y cristalización del producto obtenido • Filtrar la solución en caliente, con el objeto de eliminar el zinc1 y recibir el filtrado en un vaso de precipitados de 400 ml que contenga 100ml de solución de HCl a 12.5% en volumen y 125g de hielo picado.



1



2

Antes de eliminar el papel filtro, lavarlo con agua para evitar que se inflame al secarse. Esta operación se realiza con el objeto de aumentar el rendimiento del benzhidrol.

191

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 192

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico.

Eficiencia.

Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción. 193

Mencionar los usos más importantes del benzhidrol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

8.2. Obtención de un shampoo líquido por sulfatación del alcohol laúrico Los procesos químicos de sulfonación y sulfatación se emplean en la industria de los detergentes, colorantes, cosméticos, textiles, curtientes, y en un gran número de síntesis orgánicas.

194

Para ejemplificar el proceso de sulfatación en el laboratorio se ha seleccionado la obtención del sulfato ácido de laurilo que constituye la materia prima en la elaboración de diversos productos, como shampoo líquido y sólido utilizados en aseo personal y de uso industrial. Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el sulfato ácido de laurilo a partir de la sulfatación del alcohol laúrico y ácido sulfúrico concentrado. 2. Explicar los conceptos de sulfonación y sulfatación estableciendo la diferencia que existe entre uno y otro. 3. Conocer los diferentes agentes de sulfonación y sulfatación, así como su clasificación y principales aplicaciones. 4. Controlar en forma adecuada los parámetros que intervienen en el proceso de sulfatación para obtener un mejor rendimiento de su producto. 5. Distinguir algunas propiedades inherentes de los productos sulfatados que los hacen útiles industrialmente.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar los siguientes temas: a) Métodos de obtención de productos sulfatados a partir de alcoholes. b) Concepto de sulfatación, sulfonación y sus mecanismos de reacción. c) Agentes de sulfonación y sulfatación. d) Parámetros de control de la sulfatación y sulfonación. e) Propiedades y aplicaciones de los productos sulfatados. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del laurilsulfonato de amonio. Reacciones: C12 H25 – OH + H2 SO4 • SO3

C12 H25 – OSO3 H

HOC2 H5 C12 H25 – OSO3 H + HO – C2 H5 – N

HOC2 H5 C12 H25 – OSO3 N – C2 H5 – OH

HOC2 H5

HOC2 H5

Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de materiales y productos de la reacción. 100

transmitancia

80 60 40

Preparación de una base líquida para shampoo CH3 (CH2)10 CH2 OH

20 0

ración gota a gota 4.5ml de una mezcla de ácido sulfúrico y óleum (1:1 en volumen) y agitar continuamente, manteniendo una temperatura entre 20 y 25°C durante todo el proceso. Al terminar la adición: • Continuar la agitación después de haber agregado toda la mezcla ácida, con la finalidad de completar la reacción. • Comprobar el avance de la reacción, tomando una gota de la mezcla y verterla en un vaso de 100ml que contenga 80ml de agua; debe disolverse completamente.

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

KBr

12

13

14

15 Micrones

Figura 8.3 Espectro de IR de alcohol láurico 100

• Agregar al producto sulfatado, una solución de trietanolamina al 30% hasta obtener un pH = 7, durante la adición la temperatura no deberá exceder los 30° centígrados.

transmitancia

80

Formulación de un shampoo líquido

60 40 CH3 (CH2)10 CH2 OSO -3 NO+

20 0

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

KBr

12

13

14

15 Micrones

Figura 8.4 Espectro de IR de alcohol láurico sulfatado

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Sulfatación • Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 12.5ml de alcohol láurico y agregarle mediante un embudo de sepa-

El shampoo líquido contiene entre un 20 y 27% de base activa (laurilsulfato de trietanolamina), y el resto lo constituye un grupo de substancias (coadyuvantes), que no alteran las propiedades químicas de la base activa y en cambio tienden a conferirle propiedades suavizantes, tensoactivas, espumantes y humectantes. Dentro de este grupo de coadyuvantes, se encuentran sales cuaternarias de amonio como el poliquart, amidas de ácidos grasos como el comperlan KD, ésteres de glicol (cutina), glicerina, lanolina, colorantes y un gran porcentaje de agua para que resulte económicamente comercial.

195

• Pesar la base líquida1. • Adicionar 2% en peso de cutina, previamente fundida, de 2% a 4% de comperlan KD y calentar hasta la disolución de éste. • Agregar entonces, de 1% a 2% de glicerina, 1% de lanolina, colorante de 0.1% a 0.2% y esencia de 1% a 5%. En caso de que la mezcla resulte muy viscosa añadir agua hasta obtener una viscosidad adecuada. • Para estabilizar el producto agregue de 0.01% a 0.05% de ácido benzoico o cítrico.

196

De los gramos obtenidos, determinar los porcentajes indicados de coadyuvantes.



1

Considerar este peso como el 27% de base activa y calcularlo al 100% (X g).

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

197

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación. Peso del producto a obtener. Rendimiento práctico. Eficiencia.

Análisis de la reacción mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

198

Mencionar los usos más importantes del shampoo.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ __________________________________________________________________

Unidad Éteres

nueve

9.1. Obtención de éter fenil-etílico o fenetol. Síntesis de Williamson La importancia de los éteres en la Industria se basa en su extenso uso como solventes en diversas síntesis orgánicas, que se emplean en la elaboración de productos farmacéuticos, agrícolas, emulsificantes, polímeros, entre otros. En el capítulo referente a éteres y epóxidos se ha escogido, como ejemplo, en el laboratorio, la obtención del éter feniletílico, utilizando el método de Williamson que consiste en hacer reaccionar un haluro de alquilo o sulfato dialquílico con un alcóxido alcalino. Objetivos específicos: En esta práctica el alumno debe: l. Obtener el fenetol (éter feniletílico) por el método de Williamson. 2. Comprobar la reactividad de los éteres frente a compuestos ácidos, básicos, oxidantes y reductores. 3. Proponer en la obtención del fenetol otro método importante para la elaboración de éteres. 4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

Actividades: Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades:

Análisis de la reacción mediante la observación de los espectros de infrarrojo de productos y reactivos. Longitud de onda en micrómetros

OH

6

7

8

9

10

12

15

20

30 40

0.0 0.1 0.2

0.3 0.4 0.5 0.6

0.3 0.4 0.5 0.6

OH

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400



1200

1000

800

600

400

0.8 1.0 2.0 200

pastilla de KBr

Figura 9.1 Espectro infrarrojo del fenol

3

Longitud de onda µ 5 6

4

7

8

9

10

12

benceno

0.1

0.0

0.2

0.4

2.0 4000

15

0.1

0.2

0.4

O CH2 CH3

C – C alargamiento benceno 0.8 C – O alargamiento

0.8

ONa + NaOH

5

0.2

2.5 0.0

Síntesis de Williamson Reacciones:

4

Número de onda cm-1

3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del éter feniletílico.

3

0.1

0.8 1.0 2.0 4000

absorbancia

200

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

absorbancia

1. Documentarse en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos de preparación de éteres. b) Propiedades físicas y químicas de los éteres c) Síntesis de Williamson y su mecanismo d) Propiedades y usos del fenetol

2.5 0.0

3500

3000

2500

2000 1800 1600 Frecuencia cm-1

1400

1200

1000

800

2.0 600

Figura 9.3 Espectro infrarrojo del éter fenil etílico

+ H2O

Desarrollo de la práctica

O – CH2 – CH3

ONa + CH3 – CH2 Br

• Montar el equipo perfectamente seco de acuerdo a la figura 30.

Formación del alcoholato • Colocar dentro de un matraz de fondo plano o redondo de 250ml, 3.8g de sodio metálico cortado en trozos pequeños. • Adicionar, mediante un embudo de separación, 75ml de alcohol etílico absoluto, dado que la reacción es fuertemente exotérmica, controlar el inicio mediante un baño de agua fría, y emplear agitación magnética hasta que el sodio reaccione totalmente. Formación del producto y separación del alcohol • Desmontar el equipo y adicionar al matraz 15g de fenol, agitando manualmente y enfriando en un baño de agua helada hasta su disolución completa; posteriormente añadir 13.2ml de bromuro de etilo. • Reflujar la mezcla en un baño de agua caliente durante 60 minutos. • Separar el alcohol etílico mediante destilación simple en el intervalo de temperatura de 72 - 74 ° centígrados. • Colocar el residuo de la destilación en un embudo de separación, agregar 100ml de agua helada y extraer la parte orgánica mediante la adición de dos porciones de éter de 40ml cada una. Separación del fenol • Adicionar al extracto etéreo 100ml de solución de NaOH al 10% (en peso)1, agitando vigorosamente la mezcla. • Dejar en reposo para llevar a cabo la separación de las capas y desechar la inferior.

• Lavar la fase etérea con dos porciones de agua, de 20ml cada una2.. • Secar la fase etérea con sulfato de sodio anhidro. Purificación del producto • Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. • Destilar la fase etérea a baño maría para separar el éter etílico en el intervalo de temperatura de 36°C – 63°C. • Continuar la destilación a fuego directo, recolectando la fracción comprendida entre 110°C – 158°C. • Medir el volumen y sacar rendimiento. Identificación del producto Determinar su punto de ebullición e identificar las bandas características en el espectro infrarrojo del producto puro: C - O. 1300-1060 cm-1.



1 2

Con el objeto de eliminar el fenol que no reaccionó. Para eliminar el exceso de NaOH.

201

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto. Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 202

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia. Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

203

Mencionar los usos más importantes del éter fenil-etílico o fenetol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________

204

9.2. Obtención de éter metilnaftílico. Síntesis de Williamson

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo perfectamente seco de acuerdo a la figura 30.

Antecedentes Los éteres pueden obtenerse por deshidratación de los alcoholes, por la acción de un halogenuro de alquilo sobre un alcóxido metálico. Los éteres metílicos y etílicos se pueden sintetizar por reacción de alcóxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. El primer método sólo es útil para obtener éteres simples, teniendo el inconveniente de que los alcoholes con más átomos de carbono se deshidratan a temperaturas elevadas, favoreciéndose la formación de productos secundarios y principalmente la oxidación del alcohol. El segundo método da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar éteres mixtos. El grupo alcoxi desplaza o sustituye al halógeno, por un mecanismo SN1 ó SN2. En el caso del betanaftol, se esterifica con el sulfato de metilo formado en el seno de la reacción. Los éteres aromáticos son sustancias de aromas agradables, muchos de ellos se encuentran en la naturaleza formando parte de los aceites esenciales, por ejemplo, el acetol, safrol, etc. Siendo empleados en la fabricación de esencias artificiales.

Formación del éter • Nerolina (β-metoxinaftaleno). En un matraz erlenmeyer de 125ml provisto de un refrigerante a reflujo, se colocan 5g de β-naftol, 25ml de metanol y 5ml de ácido sulfúrico. • La mezcla se refluja una hora, luego se vierte sobre 100ml de agua helada.

Reacciones OH CH3 OH/H2 SO4

O CH3

Formación y separación del producto • El éter es precipitado, se recoge por succión sobre un Buchner de 4.5 cm de diámetro. El precipitado se lava dos veces con 15ml de agua helada cada uno, una vez con 20ml de solución a 10 % de hidróxido de sodio y otra vez con 15ml de agua helada. Cristalización del producto • Se recristaliza en etanol caliente, decolorándose con carbón activado. Los cristales obtenidos se secan, se pesan y se les determina el punto de fusión (punto de fusión teórico a 71°C). Entregue la nerolina obtenida y anote el rendimiento.

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

205

Observaciones sobre el desarrollo experimental. Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia. Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

206

Mencionar los usos más importantes del β-metoxinaftaleno.

1. _________________________________________________________ 2. _________________________________________________________ 3. _________________________________________________________ 4. _________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________

Unidad diez Aldehídos y cetonas

10.1 Obtención de butiraldehído por oxidación de n-butanol Introducción La oxidación de alcoholes es importante en el estudio de la química orgánica debido a la variedad de productos que pueden obtenerse a través de este tipo de reacción. Con el objeto de ejemplificar el tema se ha seleccionado para la experimentación en el laboratorio la oxidación moderada del n-butanol, empleando mezcla sulfocrómica como agente oxidante, para obtener el butanal, que se utiliza en la industria farmacéutica de los cosméticos, los plásticos, en la fabricación de hules y vulcanización de llantas, entre otros. En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el butiraldehído por oxidación de n-butanol. 2. Aplicar los conceptos teóricos de óxido-reducción en síntesis orgánicas. 3. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas:

2,5 100 % transmitancia

a) Métodos de obtención de aldehídos b) Concepto de óxido-reducción en química orgánica y su mecanismo. c) Propiedades y usos del butiraldehído.

3

4

8

9

10

12

15

80 1407

60 40

aldehido alargamiento C – H

20

2. Leer detenidamente el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

Longitud de onda µ 6 7

5

alargamiento C=O

0 4000 3500 3000 2800 2400

1350

1116

1457 1380

2738 2000

1800

1600

1400

1200

CH3 CH3 CH2 CHO 1000

800

600

Frecuencia cm-1

Figura 10.2 Espectro infrarrojo del butiraldehído

3. Resolver el cuestionario.

Reacción de obtención de butiraldehído O

K2 Cr2 O7

OH

O +

H2 SO4

+ H2O

OH

H

Análisis del curso de la reacción: mediante el espectro infrarrojo de productos y reactivos presentes en la reacción 5000 4000 100

3000 2500

2000

15001400 1300 1200

1100

1000

900

800

60 40 20 0

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de fondo redondo o plano, 12.7ml de alcohol n- butílico y adicionar cuerpos de ebullición. • Preparar la mezcla sulfocrómica. Disolver en un matraz Erlenmeyer de 250ml, 14g de K2Cr2O7 en 75ml de agua y agregar lentamente 10ml de H2SO4 concentrado, agitando constantemente. Pasar esta mezcla al embudo de separación, cuidando que la válvula esté bien cerrada.

700

80 % transmitancia

208

4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del butiraldehído.

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 34.

13

Figura 10.1 Espectro infrarrojo del alcohol n-butílico

14

15

Oxidación y destilación del butiraldehído • Calentar el butanol a ebullición y en el momento en que los vapores se condensen en la parte inferior de la columna se inicia la adición de la mezcla sulfocrómica, de tal forma que la temperatura no pase del intervalo de 75-80 ºC. Aunque esta reacción es exotérmica, se debe evitar que la temperatura baje de 75 º centígrados.

Continuar el calentamiento por 15 min más después de haber adicionado toda mezcla oxidante. • Dejar enfriar y retirar el matraz que contiene la fracción que destiló. En el intervalo 75-85 ºC, que estará formada principalmente por butiraldehído, y de pequeñas cantidades de alcohol butílico que no reaccionó, ácido butanoico y agua. Separación del producto • Pasar el destilado a un vaso de precipitados que contenga 5g aproximadamente de Na2CO3 disueltos en 25ml de agua, con el objeto de eliminar el ácido butanoico en forma de su sal. • Transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de separación para eliminar la fase acuosa. • Secar el producto, empleando sulfato de sodio anhidro y pasar el butiraldehído así obtenido, a una probeta. • Medir el volumen y sacar rendimiento.

209

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 210

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

211

Mencionar los usos más importantes del butiraldehído.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

10.2 Obtención de la benzofenona por síntesis de Friedel Crafts

212

Introducción La síntesis de Friedel-Crafts, consiste en hacer reaccionar un halogenuro de ácido y un compuesto aromático en presencia de un catalizador de Lewis, como es el AlCl3 que permite la unión al anillo bencénico de diversos grupos estructurales por desplazamiento de un átomo de hidrógeno. Esta síntesis se usa para preparar la mayoría de los arenos (alquilación) y es un excelente método para obtener cetonas aromáticas (acilación). Los compuestos obtenidos mediante esta síntesis tienen aplicación como solventes, en la elaboración de plásticos, productos farmacéuticos, y en la industria de los cosméticos. Como ejemplo de esta síntesis en el laboratorio se ha seleccionado la obtención de la benzofenona a partir de benceno, cloruro de benzoilo y tricloruro de aluminio. Objetivos específicos: En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener la benzofenona mediante la síntesis de FriedelCrafts. 2. Aplicar el concepto ácido-base de Lewis en reacciones orgánicas. 3. Interpretar el mecanismo general de la reacción de FriedelCrafts. 4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo, las siguientes actividades: 1. Consultar en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos de obtención de cetonas (definición de síntesis de Friedel-Crafts) b) Concepto ácido-base de Lewis. c) Mecanismo de sustitución aromática y electrofílica. d) Propiedades y usos de la benzofenona. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando las tapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Resolver el cuestionario 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención de la benzofenona. Reacciones en la síntesis de Friedel-Craft O C O C+ +

O

Cl

C+ + Al Cl4-

+ Al Cl3 O

+ H Cl + Al Cl3

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de productos y reactivos presentes en la reacción. 2.5 0.0

4

3

5

absorbancia

0.1

Longitud de onda µ 6 7

2

8

10

12

15

20

30 40

3

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

9

5 1 4

3500

3000

2500

2000

Benceno (película delgada)

1800

1600

6

1400

1200

1000

800

600

400

200

Número de ondas cm-1

Figura 10.3 Espectro infrarrojo del benceno 2.5 0.0

3

4

5

Longitud de onda µ 6 7

8

9

10

12

15

20

30 40

absorbancia

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

O C

3500

3000

2500

Cl

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Figura 10.4 Espectro infrarrojo del cloruro de benzoilo Longitud de onda µ 2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

1400

1200

9

10

12

15

20

30 40

0.1 0.2 0.3

O

0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

C

3500

3000

2500

Acilación del benceno • Agregar lentamente, mediante el embudo de separación, 3.5ml de cloruro de benzoilo, agitando constantemente el sistema durante la adición1. • Retirar el baño de agua helada y reflujar a baño maría durante 60 min, manteniendo la temperatura a 70 ° centígrados. • Dejar enfriar la mezcla y transferirla a un matraz Erlenmeyer que contenga 10g de hielo, 30ml de agua y 5ml de ácido clorhídrico concentrado. • Agitar perfectamente la mezcla.

Número de ondas cm-1

Cloruro de Benzoílo (película delgada)

absorbancia

Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de fondo redondo o plano previamente sumergido en un baño de agua helada, 5g de tricloruro de aluminio anhidro finamente pulverizado y 15ml de benceno recién destilado.

2000

1800

1600

1000

800

600

400

200

Número de ondas cm-1

Figura 10.5 Espectro infrarrojo de la benzofenona

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 36.

Separación del producto • Verter el contenido del matraz Erlenmeyer a un embudo de separación y adicionar 20ml de benceno para aumentar la separación de las fases. • Eliminar la capa inferior. • Lavar la capa orgánica con 15ml de agua, desechando la capa inferior. • Secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro. • Decantar en un cristalizador la fase orgánica. • Dejar cristalizar la benzofenona obtenida. • Pesar y sacar rendimiento.

1

Esta adición deberá realizarse en aproximadamente 15 minutos.

213

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 214

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación. Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico. Eficiencia. Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

215

Mencionar los usos más importantes de la benzofenona.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

10.3 Obtención de alcohol bencílico y ácido benzoico Reacción de Cannizzaro

En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener simultáneamente el ácido benzoico y el alcohol bencílico por medio de la reacción de Cannizzaro. 2. Aplicar las reacciones características de los aldehídos carentes de hidrógeno α en determinadas síntesis orgánicas. 3. Manejar diversas técnicas de separación y purificación de productos orgánicos. 4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención de alcohol bencílico y ácido benzoico. Reacción de Cannizzaro O C

2

H

OH

OH

H3O

O

C

H+

OH

C

H

Análisis de la reacción: mediante los espectros infrarrojos de los productos y reactivos presentes en la reacción. Longitud de onda µ

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Síntesis de Cannizzaro y su mecanismo.

2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

20

30 40

0.1

absorbancia

216

Introducción La reacción de Cannizzaro consiste en hacer reaccionar aldehídos que no contengan hidrógenos en posición α, en presencia de una base fuerte para obtener una sal orgánica y un alcohol. Por la importancia y aplicación de éstos productos en la industria alimentaría, farmacéutica y de los polímeros, se ha seleccionado como ejemplo de laboratorio, la obtención simultánea del ácido benzoico y alcohol bencílico, utilizando como materias primas benzaldehído recién destilado e hidróxido de potasio en solución acuosa.

b) Propiedades químicas de los aldehídos. c) Reacción con aldehídos que no contengan hidrógenos en posición α. d) Métodos de separación y purificación. e) Propiedades y usos del ácido benzoico y alcohol bencílico.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

O C–H

3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Número de ondas cm-1

Figura10.6 Espectro infrarrojo del benzaldehído

400

200

Longitud de onda µ 2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

9

10

12

15

20

30 40

absorbancia

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

O

Obtención de los productos • Reflujar durante una hora a fuego directo, empezando a contar el tiempo en el momento que cae la primera gota del reflujo.

C – OH

0.8 1.0 2.0 4000

3500

3000

2500

2000

Acido Benzoico (pastilla de KBr)

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Número de ondas cm

-1

Figura 10.7 Espectro infrarrojo del ácido benzoico

2.5 0.0

3

4

Longitud de onda µ 5 6

7

8

9

10

12

15

Separación del alcohol bencílico del benzoato de potasio • Agregar al matraz 50ml de agua para disolver el benzoato de potasio formado. • Enfriar el contenido del matraz y verterlo al embudo de separación para extraer el alcohol bencílico con dos porciones de éter de 20ml cada una.

absorbancia

0.1 C–C alargamiento

0.2 0.4

O–H alargamiento

CH2 OH C–O alargamiento

0.8 4000

3500

3000

2500

2000 1800 1600 Frecuencia cm-1

1400

1200

1000

benceno monosubst. 800

600

Figura 10.8 Espectro infrarrojo del alcohol bencílico

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 27. Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de fondo redondo o plano de 250ml, 10ml de benzaldehído recién destilado y adicionar una solución que contenga 9g de hidróxido de potasio Q.P. en 10ml de agua. • Agitar hasta formar una emulsión.

La capa acuosa procedente de las dos extracciones etéreas contiene el benzoato de potasio del cual se obtendrá posteriormente el ácido benzoico. Purificación del alcohol bencílico • Lavar la solución etérea con 15ml de agua, desechando la capa acuosa. • Eliminación de agua en la fase etérea con sulfato de sodio anhidro. • Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. • Destilar en baño de agua caliente el producto para separar el éter, controlando la temperatura a 40°C aproximadamente. • Continuar la destilación a fuego directo y recoger la fracción que destile entre 164°C – 168°C. • Medir el volumen y sacar rendimiento.

217

Obtención del ácido benzoico • Colocar el vaso de precipitados que contiene la capa acuosa en un baño de hielo y adicionarle de 15 a 20ml de HCl concentrado, hasta precipitación completa del ácido benzoico. Se observa que el ácido precipita en forma de cristales blancos. • Separar el precipitado por medio de filtración y comprobar en el filtrado la precipitación completa del ácido benzoico por medio de la adición de unas gotas de HCl concentrado. Si aún hay precipitación, repetir la operación de filtración. • Lavar el precipitado dos veces con 15ml de agua helada, y desechar los lavados. 218

Purificación del ácido benzoico • Agregar agua hirviendo al precipitado con el objeto de disolver el ácido benzoico obtenido, recibiendo el filtrado en un vaso de precipitados sumergido en un baño de hielo para acelerar la recristalización. • Separar el ácido benzoico purificado mediante filtración. • Dejar secar y sacar el rendimiento.

Reporte Propiedades físicas de reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

219

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia. Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

220

Mencionar los usos más importantes del alcohol bencílico y ácido benzoico.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Unidad once Ácidos carboxílicos

11.1 Obtención de ácido benzoico por reactivo de Grignard Introducción Los ácidos carboxílicos se caracterizan por la presencia del grupo carboxilo (-COOH) y se encuentran ampliamente difundidos en la naturaleza formando parte de diferentes compuestos, alifáticos y aromáticos. Entre los ácidos carboxílicos alifáticos de mayor importancia industrial se encuentra el ácido acético, componente del vinagre, utilizado como disolvente, en la fabricación de plásticos, fármacos, gomas y en una gran variedad de síntesis orgánicas. De los ácidos carboxílicos aromáticos el de mayor importancia es el benzoico, debido principalmente a las propiedades antioxidantes de sus sales aplicadas en la conservación de productos alimenticios. Tomando en consideración lo anterior se ha seleccionado su obtención mediante la carbonatación del reactivo de Grignard. Objetivos específicos: En esta práctica el alumno debe de: 1. Obtener el ácido benzoico mediante la carbonatación del reactivo de Grignard. 2. Preparar el reactivo de Grignard.

3. Aplicar este reactivo para la obtención de otro ácido carboxílico. 4. Analizar e interpretar las etapas de la reacción de Grignard en el desarrollo de la práctica. 5. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

Reacción de la síntesis de Grignard Br

Mg + Mg

Mg

4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del ácido benzoico.

C

O

Mg

Br

O

C

O

H

H3O

O

Ácido benzoico

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de productos y reactivos. Número de ondas cm-1 5000 4000 100

3000 2500

2000

1500 1400 1300 1200

1100

1000

900

800

700

% transmitancia

80 60 40 20 0

2

3

4

5

6

7

8 9 Longitud de onda µ

10

11

12

13

14

15

Figura 11.1 Espectro infrarrojo del bromo benceno

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Resolver el cuestionario.

C

+O

2.5 0.0

3

4

5

Longitud de onda µ 6 7

8

1800

1200

9

10

12

15

20

30 40

0.1 0.2 absorbancia

222

O

Br

Actividades: Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la bibliografía proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos generales para la obtención de ácidos carboxílicos b) Estudio del mecanismo de la formación del reactivo de Grignard. e) Carbonatación del reactivo de Grignard. d) Propiedades y condiciones de la reacción de carbonatación del reactivo de Grignard. e) Propiedades y usos del ácido benzoico.

Br

0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

O C

3500

3000

2500

2000

OH

1600

1400

1000

800

Número de ondas cm-1

Figura 11.2 Espectro infrarrojo del ácido benzoico

600

400

200

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 30. Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de fondo redondo o plano de 500ml; 2g de magnesio metálico, un cristal de yodo y 20ml de éter etílico anhidro. • Mezclar en un embudo de separación 11ml de bromobenceno y 20ml de éter etílico anhidro. Formación del reactivo de Grignard • Adicionar lentamente y con agitación magnética 15ml de la mezcla bromobenceno-éter y esperar que la reacción se inicie espontáneamente1. • Continuar la adición de la mezcla bromobenceno-éter restante 2. • Mantener la agitación magnética hasta la disolución total del magnesio3.



1



2 3

La reacción es exotérmica, por lo que presenta una fuerte ebullición (que deberá moderarse durante toda la reacción) y un cambio de coloración de amarillo a blanquizco y posteriormente a café, por la formación del bromuro de fenil magnesio (reactivo de Grignard). Si esto no sucede, calentar en baño de agua caliente hasta que la mezcla empiece a hervir suavemente. Esta operación debe hacerse en 30 min. aproximadamente. Si no hay disolución total del magnesio reflujar a baño maría a 60ºC para completar la reacción.

Carbonatación del reactivo de Grignard • Colocar en un vaso de precipitados de 600ml perfectamente seco 20g de hielo seco pulverizado (CO2 - sólido). • Adicionar sobre el hielo seco la solución del reactivo de Grignard lentamente y con agitación contínua hasta que todo el CO2 haya reaccionado. Hidrólisis del complejo órgano magnesiano • Agregar 100g de hielo. • Adicionar 15ml de una solución de HCl 1:1 en volumen, agitando constantemente, hasta que toda la masa sólida esté disuelta. 223

Separación del producto • Transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de separación y extraer el ácido benzoico mediante dos porciones de 25ml, cada una de éter etílico. • Separar la capa acuosa inferior y lavar la capa etérea, dos veces, con 10ml de agua cada una. • Extraer de la capa etérea el ácido benzoico con dos porciones de 25ml cada una, de solución acuosa de hidróxido de sodio a 5 porciento. • Recibir las extracciones en un vaso limpio y seco, sumergido en un baño de hielo. • Adicionar HCl diluido (1:1) hasta la precipitación total del ácido benzoico. • Filtrar y comprobar en el filtrado la precipitación completa del ácido benzoico, por medio de la adición de unas gotas de HCl 1:1. Si aún hay precipitación, repetir la operación de filtración.

Purificación del producto • Agregar agua hirviendo al precipitado hasta solubilizar completamente el ácido benzoico, recibiendo el filtrado en un vaso de precipitados. • Enfriar el contenido del vaso de precipitados por medio de un baño de hielo hasta la completa cristalización. • Filtrar y dejar secar. • Anotar rendimiento.

224

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

225

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción

226

Mencionar los usos más importantes del ácido benzoico.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Unidad doce Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos

12.1 Obtención de benzoato de etilo por esterificación del ácido benzoico Introducción Los ésteres son compuestos derivados de los ácidos carboxílicos que se encuentran en la naturaleza, los de bajo peso molecular, son líquidos de olor agradable y constituyen la esencia en las flores y en los frutos, a los cuales les dan olor y sabor característicos. Los de alto peso molecular forman parte de los glicéridos en vegetales y animales. Estos compuestos tienen aplicación en la Industria de esencias y perfumes, en la alimenticia, en la de los plásticos, en pinturas como solventes, en la industria jabonera y en la farmacéutica. Como ejemplo de su síntesis a nivel laboratorio, se ha seleccionado la preparación del benzoato de etilo mediante la esterificación del ácido benzoico y alcohol etílico en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. (Esterificación de Fischer-Speicer). Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el benzoato de etilo (éster fenil-etílico) por medio de la esterificación del ácido benzoico. 2. Aplicar un ácido inorgánico como catalizador en el proceso de esterificación.

3. Analizar e interpretar las etapas de la reacción en el desarrollo de la práctica. 4. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de productos y reactivos presentes en la reacción. 2.5 0.0

1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos de obtención de ésteres. b) Esterificación directa e indirecta. (Saponificación e hidrólisis) a) Estudio del mecanismo de la reacción. b) Propiedades y usos del benzoato de etilo.

Longitud de onda µ 6 7 8

5

9

10

12

15

20

30 40

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

O C

3500

3000

2500

OH

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Número de ondas cm-1

Figura 12.1 Espectro infrarrojo del ácido benzoico Longitud de onda µ 2.5 0.0

3

4

5

6

7

8

9 10

12

15

20

30 40

0.1

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando cada una de las etapas de la reacción, con la finalidad de llevar a cabo correctamente el experimento.

absorbancia

228

4

0.1 absorbancia

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades.

3

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0 2.0 4000

O C

3500

3000

O CH2 CH3

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600

400

200

Número de ondas cm-1

3. Resolver el cuestionario.

Figura 12.2 Espectro infrarrojo del benzoato de etilo

4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del benzoato de etilo. Reacción de esterificación del alcohol etílico y el ácido benzoico O C

OH + CH3 CH2 OH

H

O C

O CH CH2 CH3

Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 27. Preparación de reactivos • Colocar 10g de ácido benzoico en un matraz de fondo redondo o plano de 250ml, adicionar 50ml de alcohol etílico absoluto y 1ml de ácido sulfúrico concentrado.

Esterificación • Reflujar la mezcla a baño de agua caliente durante dos horas para llevar a cabo la reacción. • Destilar en baño de agua caliente el etanol excedente. Neutralización • Verter el contenido del matraz a un vaso de precipitados de 400ml, que contenga 100ml de agua fría. • Neutralizar la mezcla con una solución al 25% de carbonato de sodio hasta obtener un pH = 7. Separación del benzoato de etilo • Transferir el contenido del vaso a un embudo de separación y extraer la parte orgánica con dos porciones de éter etílico, de 50ml cada una. • Desechar la capa acuosa. • Lavar la fase etérea con dos porciones de agua de 25ml cada una, y desechar el agua de lavado. • Secar la fase etérea con sulfato de sodio anhidro. Purificación del producto • Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. • Separar el éter etílico por destilación en baño maría a un intervalo de temperatura entre 36°C - 63°C. • Continuar la destilación a fuego directo, recolectando la fracción comprendida entre 180°C - 200°C. • Medir el volumen y anotar el rendimiento.

229

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 230

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

231

Mencionar los usos más importantes del benzoato de etilo.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

12.2 Obtención de un jabón de tocador Saponificación de grasas

232

Introducción La saponificación es la propiedad química que tienen las grasas de desdoblarse en glicerina y sales alcalinas de los ácidos grasos por la acción de un álcali y constituye el fundamento en la fabricación de jabones. Dada la importancia que tienen las prácticas de química orgánica aplicada en la formación de un ingeniero químico y tomando en consideración que el proceso de saponificación es empleado en la industria jabonera, se ha seleccionado en el laboratorio la obtención de un jabón de tocador a partir de una mezcla de aceite de coco y grasa animal, en un proceso similar al utilizado a escala industrial. Objetivos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener un jabón de tocador a partir de la saponificación de una mezcla de aceite de coco y sebo de res. 2. Realizar a escala de laboratorio, un proceso industrial. 3. Controlar los parámetros que intervienen en el proceso de saponificación. 4. Establecer las diferencias entre los procesos de saponificación, hidrólisis y esterificación.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos de fabricación de jabones. b) Saponificación e hidrólisis de ésteres. c) Efectos de temperatura y concentración del alcalí en la saponificación. d) Propiedades y usos de los jabones. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención de jabones. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Preparación de reactivos • Colocar en un vaso de precipitados de 800ml, 50g de una mezcla de aceite de coco y sebo (75% y 25% en peso respectivamente). Calentar en un baño de agua caliente a una

temperatura entre 60°C y 80°C. Homogeneizar en forma manual la mezcla de grasas. • Preparar en un vaso de precipitados 75ml de una solución de hidróxido de sodio a 15% en peso. Saponificación • Agregar a la mezcla de grasas la solución alcalina en tres porciones de 25ml cada una, manteniendo una agitación constante. Continuar la agitación durante 20 minutos después de haber adicionado toda la solución de sosa. • Calentar la mezcla a una temperatura constante de 80°C en un baño de agua caliente hasta obtener un producto homogéneo y cremoso. Separación de la glicerina • Agregar al producto de la saponificación 20ml de una solución saturada de NaCl. • Calentar la mezcla hasta ebullición, agitando constantemente. • Enfriar el contenido del vaso hasta temperatura ambiente. • Separar la fase líquida por decantación. • Realizar la misma operación 2 ó 3 veces más, para dejar al jabón libre del exceso de hidróxido de sodio1. • Medir el pH hasta un valor de 8.5 en la escala del papel indicador. • Secar la pasta de jabón por medio de papel filtro para eliminar al máximo la humedad.

1

Se observa que el producto se separa en dos capas bien definidas, la superior que es el jabón en forma de pasta blanda, y la inferior que tiene en solución la glicerina, NaCl y exceso de NaOH.

Formulación de un jabón de tocador Los jabones comerciales contienen entre 80% y 86% de base activa, el porcentaje restante está constituido por agua y sustancias que proporcionan a los jabones características específicas; los coadyuvantes confieren al producto propiedades tensoactivas, suavizantes y humectantes, así como un determinado aspecto. Entre estas substancias podemos mencionar: la glicerina, lanolina, bactericidas, colorantes y esencias. • Pesar en base húmeda al jabón pulverizado2. Agregar 2% en peso de glicerina, 1.8% de lanolina y de 20 a 25ml de agua. • Calentar suavemente hasta obtener una mezcla homogénea en baño maría, agitando lentamente para evitar la formación de espuma. • Enfriar y agregar 0.5% de colorante3, 4% de esencia • Moldear el jabón. Control del pH • Determinar el pH a una solución acuosa 2% del jabón y compararlo con el de uno comercial.



2



3

Considerar el peso como 80% de base activa y calcularlo a 100% (X g). De los gramos obtenidos, determinar los porcentajes de coadyuvantes indicados. El colorante debe concordar con el aroma de la esencia.

233

Reacciones para la obtención de jabón (saponificación)



Jabón

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los productos y reactivos presentes en la reacción.

234

% transmitancia

50004000 100

3000 2500

Número de ondas cm-1 15001400 1300 1200 1100 1000

2000

900

800

700

80 60 40 20 0

2

3

4

5

6

7

8 9 Longitud de onda µ

10

11

KBr

12

Figura 12.3 Espectro de infrarrojo del triglicérido

13

14 15 micrones

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto. Propiedades Físicas Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Reactivos

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

235

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

236

Mencionar los usos más importantes del jabón de tocador.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Unidad trece Derivados de ácidos sulfónicos

13.1 Obtención de un detergente sintético mediante sulfonación del dodecilbenceno Introducción La producción de tensoactivos sintéticos ha sido una de las industrias más desarrolladas en las ultimas décadas, debido a la enorme aplicación que éstos tienen en un sin número de campos, entre las que destacan la textil, de los cosméticos, plásticos, de lavado, entre otros. La mayor parte de los detergentes sintéticos que se producen son sulfonatos de arilalquilo, es decir sales de ácidos sulfónicos aromáticos con una cadena alquílica larga de 12 a 18 átomos de carbono. Ante la importancia que los detergentes sintéticos tienen debido a su consumo se ha seleccionado la obtención de un detergente a partir de la sulfonación de dodecilbenceno utilizando óleum como agente sulfonante. En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener un detergente sintético mediante la sulfonación del dodecilbenceno. 2. Explicar los conceptos de sulfonación y sulfatación estableciendo la diferencia entre ambas.

3. Enumerar los agentes sulfonantes y sulfatantes más utilizados en los procesos industriales y clasificarlos de acuerdo a su estado físico. 4. Controlar en forma adecuada los parámetros que intervienen en el proceso de sulfonación para obtener un mejor rendimiento de su producto.

3. Resolver el cuestionario. 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtención del detergente. Reacciones para la obtención de detergente C12 H25

5. Distinguir algunas propiedades inherentes de los productos sulfonados que los hacen útiles industrialmente.

C12 H25 + H2 SO4 • SO3 HO3 S C12 H25

238

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberá llevar a cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos de obtención de detergentes. b) Concepto de sulfatación, sulfonación y sus mecanismos de reacción. c) Agentes sulfonantes. d) Importancia de la sulfonación como proceso y sus parámetros de control. e) Clasificación y características de los detergentes. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento.

HO3 S

C12 H25 + Na OH HO3 S

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojos de los productos y reactivos presentes en la reacción. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Sulfonación • Colocar en un vaso de precipitados de 400ml, previamente sumergido en un baño de agua fría, 23ml de dodecilbenceno. • Adicionar al dodecilbenceno, mediante un embudo de separación, 14ml de óleum gota a gota, durante una hora manteniendo la temperatura a 30 ºC aproximadamente y con agitación constante.

• Pesar el detergente seco y pulverizado2. • Agregar 25% en peso de tripolifosfato de sodio, 20% de carbonato de sodio, 10% de carboximetilcelulosa, 10% de silicato de sodio, 3% de sulfato de sodio, 1% de tinopal, 1% de versenato de sodio (EDTA), 1% de colorante (azul añil) y 4% de esencia. • Mezclar hasta obtener un producto homogéneo.

• Continuar la agitación durante 15 min después de haber adicionado todo el volumen de óleum. Separación del ácido dodecilbencensulfónico • Agregar al producto sulfonado 10ml de agua, manteniendo el producto a una temperatura de 60 ° centígrados. • Transferir la mezcla contenida en el vaso a un embudo de separación y dejar reposar por 15 minutos. • Separar la fase inferior. Neutralización • Verter a un vaso de precipitados el contenido del embudo de separación, y adicionar una solución de hidróxido de sodio al 30% hasta obtener un pH entre 7.5 y 8, cuidando que a temperatura permanezca en 55 °C1.

Control del pH • Determinar el pH a una solución acuosa a 2% del detergente obtenido y compararlo con el de un detergente comercial. 239

Formulación de un detergente comercial Los detergentes comerciales contienen entre 20 y 27% de base activa y el porcentaje restante está constituido principalmente por substancias que les proporcionan características específicas (coadyuvantes), como las de ser abrasivos, ablandadores, blanqueadores ópticos. Entre estas substancias se utilizan principalmente carboximetilcelulosa, silicatos solubles en agua, versenato de sodio, carbonato de sodio, tripolifosfato de sodio, tinopal y además colorantes vegetales y esencia.



1

Se observa que el producto se presenta en forma semi-sólida de color blanco o ligeramente amarillo (detergente sólido).



2

Considerar este peso como 25% de base activa y calcularlo a 100% (X g). De los gramos obtenidos, determinar los porcentajes de coadyuvantes indicados.

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 240

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico. Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reacción.

241

Mencionar los usos más importantes del detergente sintético.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Obtención industrial

PARTE TRES Química de los grupos funcionales II

Unidad catorce Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)

Introducción La química orgánica cuenta con métodos espectroscópicos de precisión para analizar estructuras moleculares. Sin embargo, uno de los más útiles es el de resonancia magnética nuclear, por ser un método no destructible, por la relativa facilidad de su manejo y por la inmensa cantidad de información que proporciona con respecto a estructuras hidrocarbonadas y la enorme confiabilidad que aporta en los resultados obtenidos. La RMN cuenta con suficiente información no obstante que es un método relativamente nuevo, ya que los primeros estudios hechos por los grupos de físicos dirigidos por Purcell y Bloch (premio Nobel en 1952), datan de 1946 y los primeros espectrómetros comerciales aparecieron en 1953. El estudio de la RMN se refiere en general a todos los núcleos susceptibles de presentar resonancia y en particular en este curso se estudiará la resonancia magnética protónica (RMP). La RMP constituye una herramienta fundamental en el análisis cualitativo y cuantitativo superando en gran escala a los métodos tradicionales de análisis, a continuación se mencionan algunas aplicaciones: Análisis cualitativo de protones con un contorno químico determinado empleando las integrales del área de una señal determinada para establecer cuántos protones de un tipo hay en la molécula que se estudia. • Análisis cuantitativo de mezclas determinadas en fracción mol, mezclas de isómeros cis-trans, mezclas isoméricas y racémicas.

• Detectar el cambio de protones móviles (-OH –NH2 -SH) en una molécula al ser intercambiadas por deuterio. • Análisis de medicamentos. • Análisis de polímeros. • Determinación del número de yodo y peso molecular promedio de aceites grasos naturales. • Determinación cuantitativa de mezclas de componentes volátiles que provienen de la coexistencia en el equilibrio de fases vapor-líquido. • Determinación de las velocidades de reacción.

244

Por otra parte cabe mencionar que los estudios de la RMN siguen avanzando en nuevas técnicas de aplicación y así se ha llegado a tener la resonancia de dos dimensiones, la cual conjunta en un solo espectro la resonancia de 1H y 13C, logrando así una información conjunta de gran utilidad en la determinación de estructuras químicas. Como puede observarse el contenido del tema sobre RMN es muy extenso e imposible de manejar en una pequeña etapa de laboratorio, por lo que este curso estará enfocado a mostrar al alumno los conceptos fundamentales y la información mínima necesaria para complementar sus conocimientos experimentales dentro del laboratorio. Conceptos fundamentales Objetivos específicos Al finalizar el estudio de esta unidad, el alumno estará capacitado para:

Explicar el fenómeno de la RMN tomando en consideración la naturaleza de los núcleos, el campo magnético aplicado y la interacción con determinada radio frecuencia. • Definir los conceptos de: spin nuclear, momento magnético, velocidad precesional, energía de radiofrecuencia y tiempo de relajamiento. • Identificar los núcleos que presenten spin nuclear, de acuerdo a su carga y número de masa. • Explicar las ventajas del empleo de la RMN de H' de acuerdo a determinadas características que presenta este núcleo, con respecto a otros isótopos. Fenómeno de la resonancia magnética nuclear (RMN) y factores que intervienen en él. El fenómeno de resonancia magnética nuclear está basado en la absorción de ondas de radio por algunos núcleos de moléculas cuando éstas se encuentran sometidas a la acción de un campo magnético intenso y los factores que intervienen en dicho fenómeno son: la naturaleza de los núcleos, la energía de radiofrecuencia y la intensidad del campo magnético aplicado. Naturaleza de los núcleos: no todos los núcleos de los elementos son susceptibles a la RMN, para que éstos la presenten es requisito indispensable que dichos núcleos tengan spin nuclear. Spin Nuclear: Es una propiedad del núcleo y es el movimiento rotacional de éste en un eje imaginario dando como resultado un momento magnético. Los núcleos completamente esféricos tienen una distribución de carga uniforme y no presentan spin nuclear, en cambio

los núcleos que no son esféricos (oblatos y prolatos) sí presentan spin nuclear ya que la distribución de su carga no es uniforme, figura 14.1.

cado y es energéticamente menos estable, como se muestra en el siguiente figura 14.2 Inestable

Núcleos no esféricos E

E

Estable

Oblato

Prolato Figura 142 Campo magnético del hidrógeno

Figura 14.1 Núcleos no esféricos

Número de orientaciones = 2(I) + 1 I = spin nuclear

El spin varía de acuerdo a las características de carga masa de los átomos y los valores que toma están dados por las siguientes reglas: a) Todos los núcleos con número atómico non, independientemente de su número de carga, presentarán señal en RMN.

Para el protón se tiene: 1H1 posee un spin de 1/2 2(1/2) + 1 = 2 orientaciones Como se puede observar el hidrógeno tiene 2 orientaciones dentro de un campo magnético, una de ellas presenta el momento magnético, (μ) alineado al campo externo aplicado y es energéticamente estable, la otra orientación presenta su momento magnético (μ) en contra del campo magnético apli-

H,

1 1

B1, 157 N,

5 1

C,

13 6

O.

17 8

b) Los números con masa par y carga non, también presentarán señal en RMN por ejemplo:

H,

1 1

B,

10 5

N.

14 7

c) Los núcleos con masa par y carga par, no presentarán señal en RMN.

245

Como conclusión se puede decir que todos los isótopos con spin nuclear pueden emplearse en la espectroscopía de RMN, que no todos absorben energía a la misma radiofrecuencia ni presentan la misma facilidad de manejo, así se tiene que la mayoría de los estudios de RMN se han centrado sobre el protón 11H y sobre el 136 C.

En la tabla 14.1, se muestra una lista de algunos isótopos con ciertas características de RMN que muestran las evidencias de lo anteriormente expuesto.

Tabla 14 1 Algunos isótopos que presentan RMN.

246

Frecuencia de resonancia en MHz a 14,0926 G y 23,9876 G

Isótopo

Abundancia natural

1H1

99,9844

60,000

100,00

1

1H2

0,0156

9,211

15,35

675000

5B10

18,83

6,447

10,75

250

5B11

18,83

6,447

10,75

250

6C13

1,108

19,250

32,08

7.5

7N14

99,635

4,335

7,22

1000

7N15

0,365

6,081

10,13

265000

8O17

0,037

8,134

13,56

95000

9F19

100,0

56,445

94,08

1.2

15P31

100,0

24,288

40,48

15

16S33

0,74

4,602

7,67

6000000



Barridos

Energía de radiofrecuencia Esta energía es generada en un transmisor de radiofrecuencia y debe estar relacionada con el campo magnético aplicado. Como puede observarse en el espectro electromagnético, la primera región corresponde a las ondas de radio frecuencia cuyo valor de λ es de 3.3×106 Å y es utilizada por los osciladores de los espectrómetros para contribuir al fenómeno de la RMN Las ondas electromagnéticas están compuestas por dos campos variables: uno eléctrico y uno magnético, que se representan de acuerdo al la siguiente figura 14.3.

Órbita procesional (Wo)

µ

H1 Antena del radio transmisor

247

Campo rotacional aplicado

µ Ho

Figura 14.4 Movimiento precesional

Figura 14. 3 Esquema de una onda electromagnética

Así se tiene que desde el punto de vista físico cuando la velocidad de preseción del núcleo se iguala a la velocidad de una de las componentes (1H) de la radiación electromagnética que gira en la misma dirección de la órbita precesional del núcleo, en este momento se efectúa físicamente el cambio de orientación del momento magnético (μ) y con esto el fenómeno de la resonancia, como se ilustra a continuación, en la figura 14.4.

Es el movimiento que resulta del giro del momento magnético nuclear (μ) y a la trayectoria descrita por éste, se le conoce como orbita precesional y la velocidad resultante (Wo) depende del campo magnético aplicado (Ho). Intensidad del campo magnético aplicado Esta intensidad se encuentra relacionada con la energía de radiofrecuencia y así se tiene que la energía implicada en la transición de una orientación a otra, el spin del protón es de aproximadamente 10-6 Kcal/mol y para ello se requiere una

frecuencia de 60 MHz a un campo magnético Ho aplicado de 14092 Gauss. Frecuentemente en la práctica la frecuencia del oscilador se mantiene constante y el campo magnético aplicado (Ho) se hace variar dentro de un intervalo limitado. Ecuación fundamental de la resonancia magnética nuclear de hidrógeno. De acuerdo al diagrama que relaciona la variación de los niveles de energía con la intensidad del campo magnético externo aplicado, el fenómeno de la resonancia se presenta cuando se efectúa la transición de una orientación de más baja energía a otra de mayor energía. 248

E2 = μH HO

E

E1 = μH HO Figura 14.5 Fenómeno de resonancia en el estado de resonancia

ΔE = E2 - E1 = +μ H Ho – (μH Ho) ΔE = 2 μH Ho Dicha transición puede ser promovida por la absorción de una radiación electromagnética de frecuencia (ν), así, se tiene que la

ecuación fundamental de la resonancia magnética nuclear del hidrógeno resulta al igualar: ΔE = 2 μH Ho y ΔE = 2 υh (ec. de Planck) 2 μH Ho =2 μH Ho ν=2 μH Ho/h ν = frecuencia, μ =momento magnético, h = constante de Planck. Tiempo de relajamiento. Desde luego una vez que el núcleo ha absorbido energía para pasar a un estado excitado de mayor energía el núcleo libera esta energía para retornar a su estado fundamental, este mecanismo se conoce como relajamiento en donde el protón disipa esta energía al medio que lo rodea o bien algún otro núcleo, en sólidos y líquidos viscosos el mecanismo de relajamiento resulta muy lento por lo que se generan señales anchas de poca utilidad, por lo general las muestras son tratadas en solución.

Ejercicios 14.1 1. La resonancia magnética nuclear es un fenómeno relacionado con la interacción de núcleos o la acción de un campo magnético. Todos los núcleos son capaces de presentar resonancia excepto aquellos que contienen: a) Número de masa par y número atómico par. b) Número de masa par y número atómico impar. c) Número de masa y número atómico impares. 2. Cuál de los siguientes planteamientos es falso: a) El fenómeno de resonancia es limitado a un sólo núcleo llamado protón. b) La frecuencia requerida para tener un protón en resonancia es directamente proporcional al campo aplicado. c) Los espectros de resonancia, magnética nuclear son obtenidos generalmente de soluciones o líquidos puros. 3. Encierre en un círculo los núcleos que presentan R.M.N.

19 9

F,

12 6

C,

31 15

P,

16 8

O,

1 1

H,

14 7

N,

37 17

Cl,

K,

39 19

Br,

81 35

S

33 16

4. El spin nuclear se define como: a) La unidad del campo magnético. b) Una propiedad del núcleo y es el movimiento rotacional de este en un eje imaginario. c) El conjunto de electrones que giran alrededor del núcleo. 5. El momento magnético resulta de: a) El movimiento rotacional del núcleo sobre un eje imaginario. b) La interacción de varios núcleos en movimiento. c) Someter a los núcleos a un enfriamiento enérgico.

249

6. Energía de radio frecuencia es:

10. El tiempo de relajamiento está relacionado con:

a) La que generan los núcleos sometidos a un campo magnético. b) La que proviene de un transmisor de radiofrecuencia con una λ = 3.3x106 c) Es la correspondiente a la longitud de onda del espectro electromagnético:

a) La energía de radiofrecuencia exclusivamente. b) La energía necesaria para poner en movimiento los núcleos. c) La energía que el núcleo libra cuando cambia de un estado excitado de mayor energía a su estado fundamental.



250

λ =4x103 Å

7. El vector del momento magnético nuclear del protón puede tener:

a) 1

b) 2

c) 3 orientaciones.

8. La expresión que describe la diferencia de energía entre las orientaciones de un protón de un campo magnético es: a) E =2 μH Ho /h

b) E =:2 μ Ho/h

c) E = 2μ Ho

9. La intensidad del campo magnético aplicado a una muestra es: a) Independiente de la energía de radiofrecuencia. b) Íntimamente relacionado con la energía de radiofrecuencia. c) Es proporcionado por emisor de radiofrecuencia.

Desplazamiento Químico Objetivos específicos: Al finalizar el estudio de esta unidad, el alumno estará capacitado para: • Definir el concepto de desplazamiento químico. • Describir en forma general, los datos proporcionados en un espectro de RMN. • Identificar la señal de referencia en un espectro. • Explicar los efectos de protección y desprotección en función del contorno químico de un protón. • Manejar las unidades de expresión del desplazamiento químico en la resolución de problemas. Desplazamiento químico y factores que lo originan Desplazamiento químico. Es la posición de la señal de frecuencia de resonancia de un protón dado, con respecto a una línea escogida arbitrariamente como referencia (TMS). Uno de los factores importantes que influyen en el desplazamiento químico es el contorno químico que presentan los protones en un compuesto dado, ya que los electrones presentes pueden formar una pantalla magnética en torno al núcleo de tal forma que el campo magnético que experimenta dicho núcleo resulta ligeramente diferente del campo magnético aplicado, estos fenómenos son llamados de protección y dan como resultado los diferentes desplazamientos químicos, esto hace que las señales de RMN se presenten solas o en conjuntos, distribuidas a lo largo de la carta de un espectro, la cual se muestra en la figura 14.7.

Las cartas de RMN son gráficas de absorción de radiofrecuencia en Hz contra desplazamiento químico en p.p.m. (partes por millón). Los términos campo alto y bajo se refieren a la zona de ubicación de las señales de los compuestos en general, sin referirse a un punto determinado. Como puede observarse en la carta el campo más alto está cerca del cero.

251

Figura 14.6 Espectros de RMN de absorción de radiofrecuencia en Hz y desplazamiento químico

Señal de referencia (TMS) Sirve para ubicar el desplazamiento de las señales de los compuestos en estudio respecto a un punto determinado. La sustancia comúnmente empleada como referencia es el tetrametilsilano (CH3)4Si (TMS) porque presenta una sola señal, es químicamente inerte y puede ser eliminada fácilmente por su bajo punto de ebullición.

252

A la posición donde aparece el TMS se le ha asignado el valor de 0 partes por millón. La referencia puede emplearse de dos formas: interna y externa; la primera consiste en aplicar el TMS directamente en el disolvente empleado para las muestras problema y la segunda consiste en aplicar la referencia en un tubo independiente a la muestra en solución. Línea base. Esta línea marca el tamaño del espectro de acuerdo a la señal o señales más grandes del compuesto y dicha línea se calibra directamente en el aparato antes de correr el espectro. Barrido del campo magnético. Se efectúa de izquierda a derecha. Constante de acoplamiento (J). Es la distancia entre las señales de los protones acoplados, estas distancias son independientes del campo magnético aplicado. Integración. La línea de integración en un espectro de RMP representa la suma de protones que contiene una molécula; los protones equivalentes integran para una misma señal; el tamaño de la integral está en función del número de protones. La integración se puede efectuar por partes o en forma total. Protones equivalentes. La equivalencia de los protones, en RMN se analiza desde dos puntos de vista: químico y magnético. Equivalencia química. Un conjunto de átomos de hidrógeno que sean equivalentes deben cumplir con la condición de sustitución; es decir, si la sustitución de cualquiera de los H del conjunto por otro átomo diferente genera un mismo com-

puesto, los hidrógenos son químicamente equivalentes, hecho que puede ser demostrado por simetría. Equivalencia magnética. Resulta del examen geométrico de las moléculas, si las distancias y los ángulos de enlace con respecto a un núcleo de referencia son iguales, los núcleos en cuestión son magnéticamente equivalentes. Como ejemplos de compuestos con protones equivalentes se tienen: metano, etano, benceno, etileno, etcétera. Fenómenos de protección Para poder comprender sus efectos primeramente se explicará lo que se entiende como efecto de protección. Los electrones, bajo la influencia de un campo magnético quedan sometidos a una circulación, provocando su propio campo magnético opuesto al campo magnético aplicado, en consecuencia se tiene un efecto de protección como se muestra en la siguiente figura:

Núcleo

Ho

Electrones circundantes

Linea de fuerza magnética

Figura 14.7 Esquema de un núcleo sometido a un campo magnético

Los fenómenos de protección son parámetros adicionales que influyen de manera determinante para que la RMN sea un método útil de análisis y se encuentran íntimamente relacionados con la densidad electrónica que rodea a los núcleos considerados, resultando de esto protecciones debidas a los electrones que se encuentran próximos a los núcleos (densidad electrónica) y protecciones a larga distancia. a) Protecciones por densidad electrónica. En este tipo de protección influye el aumento o disminución de la electronegatividad de los grupos próximos al protón considerado; mientras más electronegativo sea el grupo vecino al protón, presentará su resonancia a campos bajos. Como se muestra en el siguiente espectro:

500

400

Cl2 C

300

200

100

0 Hz

más protegido (campo alto)

CH2 Cl

H

menos protegido (campo bajo)

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

Figura 14.8 Espectro del 1,1,2-tricloro etano

1.0

0 ppm

Protección diamagnética. Es una protección positiva, debido a que las señales aparecen en campos más altos; esto se aplica porque las corrientes diamagnéticas locales son corrientes electrónicas de circulación opuesta al campo magnético principal, con lo que se reduce el campo real experimentado por los núcleos, en consecuencia para que se produzca el fenómeno de RMN, el campo magnético principal deberá ser incrementado para compensar el campo inducido que se le opone. La protección diamagnética de los protones disminuye a medida que aumenta la electronegatividad del grupo vecino. Protección paramagnética. Se debe a la presencia de corrientes paramagnéticas alrededor de un núcleo dado produciendo un campo magnético secundario paralelo y en el mismo sentido al campo aplicado Ho, con lo que la protección del núcleo disminuye porque soporta ambas intensidades, haciendo que la señal de resonancia aparezca a campos negativos bajos. Este tipo de protección depende de la orientación de un grupo dado con respecto al campo magnético aplicado y el fenómeno corresponde a una protección negativa o a una desprotección. Para ejemplo de este tipo de protecciones se analizarán las moléculas de etileno y acetileno. Como parte inicial de este análisis se tiene que desde el punto de vista químico los protones del acetileno son más ácidos que los del etileno, por lo tanto se esperaría que en RMN las señales aparecieran a campos más bajos que los del etileno. Sin embargo experimentalmente esto no sucede debido a los fenómenos de protección que se presentan en este tipo de moléculas.

253

Los electrones π circulan más libremente en un plano perpendicular a los enlaces σ de los carbonos sp2 que en el plano de los protones, por lo que éstos se encuentran desprotegidos y aparecen a campos más bajos que los del acetileno.

H

H C

C

H

Campo diamagnético incluido

254

H

Campo paramagnético resultante Ho

Figura 14.9 Efectos electrónicos en el etileno

Cuando la molécula está orientada perpendicularmente al campo magnético principal, las corrientes inducidas son semejantes a las que se originan cuando se juntan dos imanes por polos de carga común, quedando el protón acetilénico dentro de la corriente diamagnética generada, por lo que su señal sale a campos más altos que los protones del etileno. Cuando la molécula está orientada paralelamente al campo magnético principal, las circulaciones electrónicas son inducidas a través del cilindro en forma de escalera de caracol, de manera que generan corrientes diamagnéticas protegiendo así al protón acetilénico. El análisis efectuado de ambas orientaciones del acetileno conduce a las mismas conclusiones, el campo magnético generado se opone al campo magnético principal, por lo tanto sus señales aparecen a campos más altos que los protones del etileno, como puede observarse en los espectros de las figuras 14.11 y 14.12.

La molécula del acetileno se analiza en sus dos orientaciones posibles: horizontal y vertical.

C

C

circulación de electrones π

C

H

campo diamagnético H resultante

H

campo paramagnético inducido

protones vinílicos

H

Ho

Ho

Figura14.10 Efectos electrónicos en el acetileno

(6)

(5)

Figura 14.11 Espectro del hexano

0ppm

protones vinílicos

(5)

(4)

0ppm

Figura 14.12 Espectro del fenilacetileno

Otro ejemplo interesante de fenómenos de protección lo presentan los aldehídos:

Las orientaciones en el campo magnético de esta molécula hacen que por efecto de Ho, se genere una corriente magnética inducida que será diamagnética en el átomo de carbono y paramagnética en el átomo de hidrógeno. Por una parte, la densidad electrónica en el átomo de hidrógeno se encuentra disminuida por efecto de la polarizabilidad del grupo carbonilo, que tiende a dejar una carga parcial positiva en el átomo de carbono, debido a que el oxígeno es mejor atractor de electrones que el carbono y por otra parte, la desprotección del átomo de hidrógeno debido al paramagnetismo implicado también contribuye a que los protones de los aldehídos se encuentren a campos muy bajos como se muestra en el siguiente espectro: 500

400

300

200

protones aldehícos

100

0Hz

protones metílicos O H

H

HC

OCH H

H

protones arílicos 2

R C

O

H

Campo paramagnético resultante

Campo diamagnético incluido

Ho

Figura 14.13 Corrientes paramagnéticas en un aldehído

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0ppm

Figura 14.14 Espectro de un aldehído

b) Protecciones a larga distancia. Este tipo de protección se manifiesta en moléculas aromáticas, es decir aquellos que satisfacen la regla de Hückel.

255

En estas moléculas la circulación de electrones π se efectúa a través de un número relativamente grande de átomos y las corrientes diamagnéticas generadas por este mecanismo se desarrollan fácilmente en curvas cerradas como se muestra en la siguiente figura:

500

400 5

300

200

0Hz

patrones aromáticos O CH2 CH3 OCCH3

2

2

circulación de electrones π

Ho

TMS

8.0

H

100

H

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0ppm

Figura 14.16 Señales de protones aromáticos

256

campo diamagnético inducido

Figura14.15 Efectos electrónicos en el benceno

Las corrientes electrónicas en los orbitales π del benceno forman nubes electrónicas por arriba y por abajo del plano de los enlaces, donde se encuentran los seis átomos de carbono y los seis átomos de hidrógeno, y las inducciones diamagnéticas inducidas en los átomos de carbono se vuelven paramagnéticas en los hidrógenos, reforzando el campo aplicado en estas zonas, produciendo señales a campos bajos como se muestra en los siguientes espectros:

Como conclusiones de lo anteriormente expuesto se tienen: • Los mecanismos de protección analizados son el resultado de corrientes inducidas y son proporcionales al campo magnético aplicado. • La frecuencia del desplazamiento químico por consecuencia de lo anterior es directamente proporcional a la fuerza del campo aplicado. • Los efectos de protección son la causa del llamado desplazamiento químico que hace de la RMN una técnica extraordinariamente útil en el análisis cualitativo y cuantitativo de estructuras químicas, y como resumen de los diferentes desplazamientos químicos se dispone la tabla 14.2.

Tabla14.2 Grupos funcionales 1, desplazamiento químico

257

Unidades de expresión del desplazamiento químico El desplazamiento químico usualmente se expresa en partes por millón (p.p.m.) y las constantes de acoplamiento en Hertz. Como se vio la protección electrónica es directamente proporcional a la fuerza del campo; debido a que se dispone en el mercado de instrumentos de una gran variedad de intensidades de campos magnéticos fue necesario que la posición del desplazamiento químico, se expresara en unidades independientes del campo magnético aplicado en donde este desplazamiento es representado por la letra (δ) y viene expresado por la siguiente ecuación:

De lo anterior se deduce que en un aparato de 60 MHz cada p.p.m representa 60 Hz y esto puede ser extendido a aparatos con intensidades de campos más grandes (en un aparato de 200 MHz una p.p.m. son 200 Hz) como se puede observar en la siguiente figura: 60 MHz HO Hz

660 11 -1

600 10 0

540 9 1

480 8 2

420 7 3

La ecuación anterior es adimensional y representa partes por millón.

δ representa la diferencia de frecuencia de absorción del núcleo con respecto a la referencia (TMS) y se expresa en Hertz.

La frecuencia del transmisor es característica del instrumento y puede ser de 60 MHz, 90 MHZ, 100 MHz ó 200 MHz. Por ejemplo un protón que absorbe a 60 Hertz le corresponde un desplazamiento de una parte por millón. δ= 60 H z × 106/ 60 × 106 Hz= 1 p.p.m.

300 5 5

240 4 6

180 3 7

120 2 8

60 0 1 0 9 10

ν δ (ppm) τ

100 MHz HO

258

δ= (Hz) × 106 / frecuencia del transmisor (H z) = p.p.m.

360 6 4

Hz

1100 11 -1

1000 10 0

900 9 1

800 8 2

700 7 3

600 6 4

500 5 5

400 4 6

300 3 7

200 2 8

100 1 9

0 0 10

ν δ (ppm) τ

Figura 14.17 Escala de RMN a 60 MHz y 100 MHz.

De acuerdo a lo anteriormente descrito se concluye que todas las cartas de resonancia, independientemente del equipo usado, contienen el mismo número de ppm. Existe otra unidad de desplazamiento químico poco empleada llamada τ y se expresa de acuerdo a la siguiente ecuación. τ = 10 - δ

Ejercicios 14.2 1. Defina los siguientes conceptos: • Fenómenos de protección. • Desplazamiento químico. • Constante de acoplamiento. • Equivalencia química. • Equivalencia magnética. 2. ¿Cuál de los protones rodeados por un círculo en los sistemas A y B que se indican a continuación es de esperarse que tenga una mayor protección? ¿Cuál tiene la mayor constante de protección? ¿por qué? H

H R



C

CH3

R

C

R

CH3

A

B

259

H

3. ¿Cuál de los protones rodeados por el círculo en los sistemas A y B mostrados a continuación es de esperarse que manifieste RMN al menor campo aplicado? H R

C R

H OH

R

C

CH2OH

R

A B 4. Mencione algunos ejemplos de disolventes más comunes empleados en RMN e indique cuáles son sus cualidades.

5. Explique la diferencia entre una referencia interna y una externa.

6. Utilizando un instrumento de 60.0 MHz (megahertzios =106 hertzios) la diferencia de frecuencia entre la absorción del TMS y de cierto protón en un compuesto se encontró que era de 120 Hz. ¿Cuál es el valor del desplazamiento químico para esta absorción en p.p.m.?

7. Utilizando un instrumento de 60 MHz se encontró que la diferencia de frecuencia entre la absorción del TMS y la de cierto protón en un compuesto era de 180 Hz. ¿Cuál será la diferencia de frecuencia entre estos mismos protones, si hubiera utilizado un instrumento de 40 MHz? 260

8. Indique cuál de las siguientes fórmulas es la correcta para: A) δ=Δν en Hertz × 10 6 / Frecuencia del instrumento en Hertz B) δ=Δν en Hertz / Frecuencia del instrumento en Hertz × 10 6 C) δ= 10 - Δν en Hertz × 10 6 / Frecuencia del instrumento en Hertz 9. En la gráfica que se muestra a continuación se tienen dos picos de absorción. Diga cuál es el protón que tiene la mayor constante de protección. protón protón

4

3

TMS

2

1

0

δ ppm

Características de los espectros de RMN Objetivos específicos • Identificar espectros de alta y baja resolución en función de la forma de las señales. • Calcular la multiplicidad de las señales de un compuesto dado. • Determinar las intensidades de las señales. • Diferenciar las constantes de acoplamiento en función de la estructura. • Proponer estructuras de compuestos orgánicos a partir de los datos proporcionados en un espectro.

CH3

OH

CH2

Figura 14.19Espectro del etanol de baja resolución

261

Características de los espectros de RMN Existen dos tipos de espectros, de alta y baja resolución, como se muestra en las siguientes figuras:

HO

CH2

CH3

Figura 14.18 Espectro del etanol de alta resolución

Como puede observarse la diferencia entre los espectros estriba en la definición de las señales. Multiplicidad de las señales Se debe a la interacción que sufren los protones con sus vecinos y para determinar el primero de las mismas existen las siguientes reglas: 1. Protones equivalentes no interaccionan entre sí, consecuentemente dan una señal simple como ejemplo se pueden notar los tres protones de un metilo. 2. Un conjunto de núcleos equivalentes, que interactúan con otro grupo de núcleos que poseen el mismo spin y que también son equivalentes causan 2n I + 1 bandas de absorción; en otras palabras para el caso del núcleo del hidrógeno que posee un spin de 1/2 se puede aplicar la conocida regla de

n + 1 donde n es número de protones equivalentes que interactúan con uno o con un grupo de protones equivalentes: Ejemplos: – CH2 – CH3 a) (a) (b)

3+1 = 4 2+1 = 3

– CH – CH3 b)n+1 (a) (b)

3+1 = 4 1+1 = 2

El protón (a) da cuatro picos en la señal, el protón (b) da tres picos en la señal. El protón (a) da cuatro picos en la señal el protón (b) da dos picos en la señal.

262

– CH – CH3 c)

(a)

n+1 (b)

El protón (a) da tres picos en la señal, el protón (b) da dos picos en la señal.

2+1 = 3 1+1 = 2

3. Si hay más de dos grupos no equivalentes interaccionando la multiplicidad de uno de ellos será (2n I + 1) (2n' I + 1) en donde n y n' representan grupos de núcleos de spin equivalentes que interactúan; I es el spin nuclear. Por ejemplo; en el siguiente compuesto hay seis picos en la señal del protón (a), calculado por los dos métodos: X X



c)

X CH

CH

CH2

b)

a)

X

Por la fórmula: (2n I+1) (2n’ I+1)= (2 (1) (1/2 +1) ((2(2) (1/2)+1) (b) (c) = (2) (3) = 6 picos en la señal

Por regla de (n +1): (n+1) (n’+1) = (2) (3) = 6 picos

Las reglas antes mencionadas son aplicables sólo cuando las interacciones entre los núcleos (interacciones spin-spin) son de primer orden; es decir, cuando el desplazamiento químico entre los protones acoplados es grande comparado con las constantes de acoplamiento (Δδ / J = 10 Hz); si esto no se cumple, las señales se deforman dando origen a espectros complejos. Intensidad de las señales. Manifiesta las diferentes probabilidades que adoptan cada uno de los momentos magnéticos de cada hidrógeno, de los compuestos en estudio. Las intensidades pueden ser determinadas mediante el triángulo de Pascal como se muestra a continuación en los protones subrayados:

Tabla 14.3 Triángulo de Pascal resuelto para las señales de los hidró-

J

J

υ2

υ1

genos subrayados n Limites

Ejemplo de estructura

No. de picos

Posibilidades o intensidades

0

X - C - CH3

1

1

singulete

1

X2 - CH - CH3

2

1 1

doblete

2

X - CH2 - CH3

3

3

CH3 - CH2 - X

4

4

X - CH2 - CH2 - CH3 X

5

5

CH3 - CH2 - CH2 X

6

6

X CH (CH3)2

7

7

X2 CH - CH (CH3)2

8

X - CH2 - CH3

1 1 1

2 3

4

1 3

6

Espectro

No. de multiplicidad

triplete cuarteto

1 4

quintuplete

1

hextuplete

Figura 14.20 Acoplamiento spin-spin entre dos protones con desplaza-

1 6 15 20 15 6 1

heptuplete

mientos químicos bastante distintos

8

1 7 21 35 35 21 7 1

octeto

9

1 8 28 56 70 56 28 8 1

noneto

1

5 10 10 5

1

Como se puede apreciar entre mayor sea el número de protones que interaccionan es mucho más difícil encontrar las orientaciones que adoptan los núcleos dentro del campo magnético (multiplicidad), así como sus respectivas intensidades, por tales motivos se han aplicado métodos probabilísticos como es el triángulo de Pascal, que resulta ser de gran utilidad y de relativo fácil manejo. Constante de acoplamiento J A estas interacciones entre núcleos diferentes se les conoce como interacciones spin-spin y a la separación entre picos de una señal múltiple se le llama constante de acoplamiento y se designa por la letra J cuyo valor depende de la forma en que interactúan los núcleos, el valor de la constante de acoplamiento es independiente del campo aplicado.

Mientras que los desplazamientos químicos pueden variar dentro de un intervalo de 1700 Hz a 100 MHz, la constante de acoplamiento no pasa por lo regular de 20 Hz para los protones. El tamaño de la constante de acoplamiento J es dependiente de cómo interactúan los protones, así pues ésta disminuye a medida que el número de enlaces aumenta. En compuestos saturados es importante su magnitud cuando hay tres o menos enlaces, en compuestos insaturados cuando es a través de cuatro o menos enlaces, la orientación geométrica es otro factor importante para el tamaño de J. A continuación se presenta una tabla que proporciona el valor de J en diferentes compuestos.

263

Tabla 14.4 Valores de constantes de acoplamiento para diferentes compuestos

264

Ejercicios 14.3 1.- De los siguientes compuestos subraye las clases diferentes de protones que se encuentran interaccionando. Indique además cuántas señales se esperan y cuáles deben ser las relaciones de áreas de picos en cada uno de ellos. a)

b)

CH – Cl3

d)

CH3 – C

O

e)

O – CH2 – CH3

c)

CH3 – CH2 – OH

CH3

f)

CH2 – CH – CH2 OH

CH3 – CH – OH

OH OH

2.- Indique si se podrá observar alguna interacción spin-spin en la molécula:

265

CH3 – CCl2 – CH2 – Cl



a)

b)

3.- Diga a cuál de los tres compuestos pertenece el espectro de baja resolución que se muestra. a)

b)

O O Cl3 CH3 – C – CH2 – C – O – C – Cl3

O O CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – C – CH2 – Cl3

Cl3

c)

CH3

O H

CH3 O

CH3 CH3

H

absorción

ppm

4.- A cuál de las dos estructuras pertenece el siguiente espectro de baja resolución. 266

a)

CH3

b)

CH3

CH3

CH3 – C – CH2 – O – C – CH3

CH3 – C – CH2 – C – O – CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

absorción

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

ppm

CH3

5.- Diga a cuál de los tres compuestos siguientes corresponde el fragmento del espectro de baja resolución. O H CH3 – CH – O – CH3

O OH CH3 – CH – O – CH3

C

O

=

C

CH3 – CH2 – C – O – CH3

6. Se presenta el siguiente espectro:

267

1000

300

400

500

200

100

0

250 100 50

8.0



7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

Metil etil cetona C4H8O

a) Indique cuántos tipos de H diferentes existen. b) Asigne las señales a los protones correspondientes.

2.0

1.0

0

7. Explique por qué el espectro del anhídrido maléico presenta una sola señal a campos bajos.

8

268

7

6

5

4

3

2

1

0

8. El espectro de un compuesto desconocido presentó el siguiente análisis elemental C3H6Cl2 proponga la estructura del compuesto.

8

7

6

5

4

3

2

1

9. Proponer estructuras para los siguientes espectros: 1000

400

500

300

200

100

0

250

C3 H7 NO2

100 50

269 8.0

7.0

1000

6.0

400

500 250

5.0

4.0

300

3.0

1.0

2.0

200

100

0

0

C3 H6 NO

100 50

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0

Objetivos específicos: Al finalizar el estudio de esta unidad el alumno estará capacitado para: • Describir los principales componentes de un espectrómetro de RMN. • Seleccionar el disolvente más adecuado para la preparación de las muestras. • Preparar adecuadamente las muestras para RMP. • Interpretar en forma comparativa espectros de RMP. • Determinar composiciones de mezclas binarias por RMP. 270

Componentes principales de un aparato de RMN Las partes fundamentales de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear se contemplan en el siguiente esquema:

Bobinas de barrido Muestra

1. Magneto y un generador de barrido (con la finalidad de poder hacer variar el campo en un intervalo pequeño). 2. Transmisor de radiofrecuencia. 3. Receptor de radiofrecuencia. 4. Registrador, detector de fase, audio modulador e integrador. 5. Soporte de muestra con giro (con el objeto de aumentar la homogeneidad del campo magnético aplicado). Imanes comerciales Los hay de tres tipos, los imanes permanentes poseen intensidades del orden 14000 Gauss (60MHz) y 22000 Gauss (90MHz) los electroimanes generalmente se encuentran con intensidades del orden de 23500 Gauss (100 MHz) y 22000 Gauss (90 MHz). Los superconductores nos proporcionan intensidades de campo del orden 50000 Gauss (200 MHz), 75000 Gauss (300 MHz) y aun intensidades de campo mayores para usos de investigación muy especializada. Selección del disolvente y tratamiento de las muestras

Detector y receptor de RF

Transmisor de RF

Generador de barrido

Bobinas de transmisor

Bobinas de receptor

Regulador

Figura 14.21 Partes principales de un equipo de RMN.

Selección del disolvente El disolvente idóneo para tratar las muestras en resonancia debe reunir ciertas características tales como: no contener protones en su estructura que enmascaren señales del compuesto en estudio, poseer bajo punto de ebullición con el objeto de poderlo eliminar fácilmente de la muestra, deberá ser inerte con la muestra para evitar posibles reacciones con la misma.

A continuación se muestran algunos ejemplos de los disolventes más comunes empleados en RMP, así como sus señales características. Tabla 14.5 Disolventes más comunes empleados en RMP y sus señales características. Compuesto

PF PE Señales remanentes (°C) (°C)

Fórmula

Tetracloruro de carbono Cloroformo-d

CCl4

ninguna

-23

77

CDCl3

7,27

-64

61

Benceno-d6

C6D8

7,37

5

80

Metanol-d4 CD30D Dimetilsulfóxido-d6 CD3SOCD3

3,47 2,62

-98 65 18 189

Acetona-d6

CD3COCD3

2,17

-95

56

Dioxano-d6

C4D802

3,70

10

101

Dimetil Sulfóxido

2.10 ppm

Cloroformo D con TMS

7.27 8

7

6

5

4

TMS 3

2

1

0

Figura 14.22 Señales características de tres de los disolventes más comúnmente empleados en RMN.

El tubo de muestra debe reunir las siguientes características: Como diámetro exterior 5 mm es de boro silicato de alta pureza, debe ser homogéneo en toda su extensión, pues de lo contrario se generarían en el espectro bandas laterales, poco deseables, éstas se caracterizan por estar colocadas simétricamente en ambos lados de un pico de absorción intenso. Finalmente, de manera general, como referencia interna se emplea el TMS. Obtención de espectros Una vez preparada la muestra se procede a sacar el espectro, para lo cual se deben seguir los siguientes pasos: 1. Ajustar el aparato de acuerdo al modelo con que se cuente siguiendo el manual de instrucciones correspondiente. El objeto de este ajuste es el de obtener un máximo de resolución del espectro y verificar la estabilidad del campo. 2. Una vez ajustado el aparato proceder a la obtención del espectro.

2.62 ppm

Acetona D

Preparación de la muestra. Disolver de 10 a 20mg aproximadamente de muestra (sólida o líquida) en el disolvente seleccionado y colocarla en el tubo de muestra, previamente filtrada, esto es, con el objeto de eliminar cualquier sólido en suspensión pues éstos dan origen a una mala resolución del espectro.

Interpretación de resultados La información que proporciona un espectro de RMN es sin lugar a dudas confiable y la interpretación del mismo puede tener dos enfoques:

271

1. Cuando se trata de sustancias ya conocidas en donde únicamente se compara el espectro obtenido con el proporcionado por la literatura. 2. Cuando se trata de compuestos desconocidos recurrir al uso de otros métodos espectroscópicos además de la RMP para obtener información y así poder confirmar la estructura del compuesto en estudio.

272

Determinación porcentual de mezclas binarias por RMP Una de las aplicaciones prácticas que proporciona la RMP es el análisis de mezclas binarias de disolventes muy comúnmente usados en las reparaciones por cromatografía en columna; por ejemplo, se tiene una mezcla de hexano-benceno de composición desconocida, la cual se recuperó de una columna y se desea volver a emplearla por lo que es necesario conocer su composición. El espectro de dicha mezcla es el siguiente: % Benceno =

hB/6 hB/6 + h hexano/14

100

% Benceno =

25/6 25/6 + 45/14

100

% Benceno = 100 - 56.4 = 43.6

25 25

8

7 Benceno

6

5

4

3

2

1

0

Hexano

Figura 14.23 Espectro integrado de una muestra hexano-benceno

Como puede observarse, las señales de los dos compuestos se distinguen fácilmente. El porcentaje de cada uno de los componentes está dado en función de las alturas de las curvas de integración y del número de hidrógenos que contienen los compuestos de la mezcla.

Ejercicios 14.4. 1.- De acuerdo a los espectros proporcionados proponga estructuras para cada uno.

500

400

300

400

300

200

500

200

300

400

100

0

5

3

TMS

80

70

60

50

40

30

20

10

0

a) C7H8

273 6

7

8

5

4

3

2

0

1

c) C10H12O2

400

100

200

300

0

6 4

3

1 2 2

8

b) C8H10

7

6

5

4

3

2

1

0

10

9

d) C8H9OBr

8

7

6

5

4

3

2

1

0

2.- El siguiente espectro muestra una mezcla de benceno acetato de etilo, calcule sus porcentajes.

27

27

274 7

8

5

6

2

3

4

1

0

3.- De acuerdo a la información proporcionada por los espectros de lR y RMP proponga estructuras de los siguientes compuestos:

3

1

3500

3000

2000

1400

1000

800

200

10

a) CH4O

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

3

2 2 3500

3000

2500

2000

1400

1000

200

9

10

8

6

7

4

5

3

0

1

2

b) C4H8O

275

3500

3000

2500

2000

1800

1400

1000

200

10

9

8

7

6

5

6

5

4

3

2

0

1

c) C3H6O

1

3500

3000

2500

2000

1800

1400

1000

200

10

d) C2H4O

9

8

7

4

3

2

1

0

1

1

3500

3000

2500

2000

1800

1400

1000

200 10

e) C3H6O2

276

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Unidad quince Reacciones de condensación (vía carbaniones)

15.1 Obtención de benzoina a partir de benzaldehído Introducción Es importante, desde el punto de vista teórico, resaltar algunas de las propiedades que corresponden a la estructura del grupo funcional C=O (carbonilo), que puede reaccionar con reactivos nucleofílicos o bien participar en la eliminación de los hidrógenos α del carbono adyacente del grupo carbonilo de los aldehídos, cetonas y ésteres mediante reactivos básicos, dando lugar así a la formación de partículas conocidos como carbaniones. Estos carbaniones se adicionan a los compuestos carboníIicos produciendo aldoles, cetoles o α hidroxicetonas. Un ejemplo de ello se tiene en la condensación benzoínica, que tiene lugar por la reacción de dos moléculas de benzaldehído en presencia de iones cianuro en solución alcohólica, para producir una hidroxicetona denominada benzoina. Fundamentos teóricos Las reacciones que se llevan a cabo vía carbaniones, catalizadas por bases y el proceso en general se conoce como condensación. Un ejemplo de estas condensaciones es la aldólica, en la que se forman compuestos β-hidroxialdehídos. También se consideran como condensaciones aldólicas otras reacciones que se supone son originadas por la adición de un carbanión al grupo carbonilo con forma-

ción de intermedios parecidos al aldol. Entre ellas se pueden mencionar la de Claisen, Wittig, Mannich, Knoevenagel, Perkin, Reformatzky, Cope y benzoínica. Como un ejemplo muy particular de una reacción de condensación vía carbaniones, en compuestos carentes de hidrógenos α, se desarrolla el mecanismo correspondiente a la condensación benzoínica a partir de dos moléculas de benzaldehído en presencia de cianuro de sodio como catalizador y utilizando una solución de etanol-agua como medio de reacción. Reacción global: 278

2



C

O :C≡N H H2O, C2H5 OH

benzaldehído

O C CH OH

benzoina o aciloína

2a El hidrógeno del carbono α, en relación con el grupo ciano, es lo suficientemente ácido para separarlo con una base, formándose así el correspondiente carbanión. C N C H + OH OH

C N C OH

C=C=N OH

Carbanión estabilizado 3a El carbanión estabilizado por resonancia, reacciona con otra molécula de benzaldehído a través de un ataque nucleofílico al grupo carbonilo para formar un cianodiol. C N C OH

C N O C + C H OH

O C H

Cianodiol El mecanismo de la reacción se explica mediante las siguientes etapas: 1a Adición nucleofílica del ión cianuro al carbono carbonílico de una molécula de aldehído para formar la cianhidrina correspondiente. C

O +:C≡N H

C N C H+H–O–H O

C N C H O

C N α C H + OH OH

4a Debido a la presencia del ión alcóxido formado en el cianodiol y al medio acuoso, se llevan a cabo los equilibrios ácido-base siguientes. C N C OH

O C H

H2O

C N C OH

OH C H

H2O

OH

OH

C N C OH

OH C H

C N C

OH C H

O

5a La eliminación del ión cianuro produce la benzoína o aciloína y se regenera el catalizador. C N C O

OH C H

C O

OH C H

+ C

N

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener una hidroxicetona (benzoína) a partir de un aldehído. 2. Interpretar las reacciones de adición de carbaniones. 3. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención de la benzoína en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 4. Describir los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 5. Identificar, mediante pruebas específicas, el producto obtenido.

c) Condensación y condensación benzoínica d) Propiedades físicas y químicas de la benzoína. e) Usos de la benzoína. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. Desarrollo experimental Montar el equipo de acuerdo con la figura 27.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán llevarse a cabo las siguientes actividades.

Preparación de reactivos • Disolver en el matraz balón 1g de cianuro de potasio en 5ml de agua y agregarle una solución de 8ml de benzaldehído en 30ml de alcohol etílico.

1. Consultar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Estudio de carbaniones b) Reacciones de adición de carbaniones

Condensación • Reflujar, calentando a fuego directo durante 30 minutos; comenzando a contar el tiempo en el momento que cae la primera gota del reflujo.

279

• Pasar el contenido del matraz a un vaso de precipitados. Enfriar el contenido del vaso en baño de hielo, agitando constantemente y filtrar el precipitado formado. Purificación del producto • Lavar con 20ml de agua helada para eliminar excedente de cianuro (olor a almendras amargas). Se observa que el producto se presenta en forma de sólido el cual se purifica por

recristalización en 20ml de etanol caliente (a baño maría). Secar y pesar el producto. Identificación del producto obtenido • Determinar punto de fusión del producto e identificar las bandas características del O-H en el espectro infrarrojo y obtener el espectro RMN.

280

Figura 15.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de la benzoína

Instrumentación Nomenclatura del equipo MF Medidor de flujo T Control de temperatura

C-2 Centrífuga continua C-3 Transportador de sólidos (ciclón)

CL Medidor del nivel del líquido

D-1 Separador de sólidos (ciclón)

A-1 Bomba de alimentación

D-2 Tanque purificador

A-2 Bomba de alimentación de benzaldehído

D-3 Centrífuga

A-3 Tanque mezclador

D-4 Transportador de sólidos (ciclón)

281

A-4

Bomba de transferencia de la mezcla al reactor intermitente

E-1 Tolva

B-1 Reactor intermitente

E-2 Secador rotatorio

B-2 Condensador vertical

F-1 Almacén de producto terminado

B-3 Mirilla B-4 Tanque separador B-5

Bomba de transferencia de la mezcla de reacción al tanque de cristalización.

B-6 Tubo de ventilación (venteo) C-1 Tanque cristalizador

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto

282

Propiedades Físicas Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Reactivos

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico. Eficiencia.

Análisis de la reacción: mediante el espectro infrarrojo y obtener el espectro de RMN. 1.0

1.0

.9

.9 OH O

.8 .7

Absorbancia

.8

CH C

.7

.6

.6

.5

.5

.4

.4

.3

.3

.2

.2

.1

.1

.0 200

210

5000 4000

220

3500

230

2500

240

250

2000

260

270

280

1500 1400 1300 1200

290

300

1100

1000

9

10

310

320

200

330

.0 350

340

150

100

% de transmitancia

100 80 60 40 20 0

2

3

4

5

6

7

8

micrones

11

12

13

14

15

283

b OH O

c c c

c c

8.0

284

8.0

8.0

8.0

Asignaciones a - 6.04 b - 6.08 c - 7.10 - 7.7 d - 8.01 Disolvente DMSO

d c

CH C o d

c c

8.0

8.0

8.0

8.0

8.0

Mencionar los usos más importantes del detergente sintético.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________

Reacción global O H C

Introducción Por su aplicación dentro de la industria alimenticia, de los cosméticos, pinturas y polímeros, los compuestos carbonílicos α, β no saturados presentan un gran interés debido fundamentalmente a las características de sus grupos funcionales, tanto en el doble enlace carbono-carbono como en el enlace carbono-oxígeno que les permite actuar como intermediarios en la obtención de múltiples compuestos. Ejemplo de este tipo de compuestos lo son: el cinamaldehído, benzalacetona, ácido acrílico, ácido maleico, cinamato de etilo, etcétera. Para ejemplificar el tema en el laboratorio se ha seleccionado la obtención del ácido cinámico mediante la síntesis de Perkin, que consiste en hacer reaccionar un aldehído aromático que no tiene hidrógeno en el carbono α, en presencia de un anhídrido y la sal del ácido del cual proviene el anhídrido. Fundamentos teóricos La reacción de Perkin (1868), es una reacción importante para la preparación de ácidos α, β insaturados, en la que un aldehído se calienta con un anhídrido en presencia de una base. Los aldehídos aromáticos en presencia de catalizadores (acetato de sodio o potasio y piridina) reaccionan para dar los ácidos correspondientes. Desde el punto de vista químico es importante esta reacción en virtud de involucrar un carbanión como intermediario de reacción tal como se observa en el siguiente mecanismo propuesto.

O

H C

CH C

OH

(CH3 – C = O)2 O AcO K N

Mecanismo

H

O

O

O

O

CH2 – C – O – C –CH3 + CH3 – C – O K

O

O

Ar – C – H + K

K O Ar – CH

CH3 O Ar – CH

O

O K

O

Ar – CH – CH2 – C – O K +

CH3

O

CH2

C

O

O Ar – CH

O K

C

O

CH2

C

O O

O CH3 – C CH3 – C

O

285

O

O

C

O

CH2

O CH 3 C

K

C

O

O

Ar – CH – CH2 – C – O K

O O

O

Ar – CH – CH2 – C – O – C –CH3

O

C

O

CH2 – C – O – C –CH3 + CH3 – C – O – H

CH2 – C – O – C – CH3

CH3

O CH 3 C

K

O

O

15.2.Obtención del ácido cinámico por reacción de Perkin

O CH 3 C

O

O

O

Ar – CH – CH2 – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K

O

O CH 3 C

O

O

O

O

Ar – CH – CH2 – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K

O CH 3 C

O

O

O

Ar – CH – CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O – H K

O

O CH 3 C

O

O

O

Ar – CH – CH – C – O – C – CH3

O

O

Ar – CH = CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O K

K

O

O

O

Ar – CH = CH – C – O – C – CH3 + CH3 – C – O – H

O Ar – CH = CH – C – O – H +

O CH3 – C CH3 – C

O

O

286

En esta reacción se ha observado que cuando el aldehído aromático contiene grupos electroatractores tales como nitrilos o cloro, la reacción presenta mejores rendimientos que cuando posee grupos electrodonadores como metilos. El ácido cinámico (ácido (E)-3 - fenilpropenoico) es una molécula que posee tres grupos funcionales importantes dentro de su estructura química (carboxilo, doble enlace C=C y fenilo) y por consecuencia puede presentar diversos tipos de reacciones. Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener experimentalmente el ácido cinámico (ácido-3fenil-2-propenoico) a partir de benzaldehído. 2. Sintetizar productos orgánicos en los que intervienen directamente carbaniones derivados de anhídridos ácidos.

3. Efectuar en el laboratorio reacciones que involucren hidrógenos alfa en presencia de un catalizador básico. 4. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del ácido cinámico en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 5. Conocer los diferentes tipos de equipos utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 6. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deben llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos generales para la obtención de compuestos carbonílicos α−β no saturados. b) Concepto de adición nucleofílica y electrofílica en compuestos carbonílicos α−β no saturados. c) Establecer las diferencias entre la reacción de Knoevenagel y la de Perkin. d) Usos y propiedades del ácido cinámico. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes.

4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. Desarrollo de la práctica Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 30. Preparación de reactivos • Colocar en el matraz de fondo redondo, 20ml de anhídrido acético, 15g de acetato de potasio, previamente fundido y pulverizado, y 1ml de piridina. • Calentar suavemente, a fuego directo, hasta disolver el acetato de potasio en el anhídrido acético. • Adicionar 10ml de benzaldehído recién destilado. Digestión de la reacción • Colocar a reflujo la mezcla durante 3 horas.

• Elevar la temperatura hasta el punto de ebullición y mantenerla hasta que desaparezca el olor a benzaldehído.2 • Filtrar la mezcla formada y enfriarla en un baño de hielo-sal. Hidrólisis • Acidificar cuidadosamente el filtrado con aproximadamente 40ml de ácido clorhídrico concentrado y recuperar el ácido cinámico por filtración. Purificación del producto • Lavar el precipitado con agua fría3 y finalmente recristalizar con una mezcla etanol-agua al 30% a temperatura de ebullición. • Filtrar, dejar secar el producto y determinar rendimiento. Identificación del producto obtenido • Determinar punto de fusión del producto obtenido e identificar las bandas características del C=O en el espectro infrarrojo de 1700-1680 cm-1

Separación y alcalinización del producto • Enfriar y verter el contenido del matraz en un vaso de precipitados de 400ml, que contenga 150ml de agua. • Adicionar lentamente una solución de Na2CO3 al 40% hasta pH de 8-10.1 • Agregar agua a la mezcla obtenida.

Colocar en el matraz cinco cuerpos de ebullición. Los lavados con agua helada se harán tantas veces como sea necesario hasta obtener un pH neutro en la solución de filtrado.

2

Una vez que ha dejado de hacer efervescencia el pH es aproximadamente neutro.

1

3

287

288

Figura 15.4 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido cinámico

Instrumentación Nomenclatura del equipo MF Medidor de flujo T Control de temperatura

B-3 Torre de destilación B-4 Condensador vertical

CL Medidor del nivel del líquido

B-5 Tanque separador

MP Medidor de presión

B-6

A-1 Bomba de alimentación de anhídrido acético A-2 Bomba de alimentación de benzaldehído A-3 Reactor intermitente A-4 Columna de destilación A-5 Condensador vertical A-6 Tanque separador A-7 Tubo de ventilación (venteo) Bomba de transferencia de la mezcla de reacción A-8 al cristalizador B-1 Tanque de almacenamiento de producto crudo B-2

Bomba de transferencia del ácido cinámico al tanque clarificador

Bomba de tranferencia del ácido cinámico al tanque clarificador

C-1 Tanque clarificador C-2 Bomba recirculadora C-3 Filtro prensa D-1

Tanque de hidrólisis y cristalización del ácido cinámico

D-2 Centrífuga D-3 Secador rotatorio D-4 Almacén de producto terminado

289

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y producto Propiedades Físicas Edo. Físico y color Peso molecular Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Reactivos

290

Observaciones sobre el desarrollo experimental.

Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico. Eficiencia.

Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y comparar con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Espectro ultravioleta.

La literatura reporta para este compuesto una λ max (mμ) de 271 – 272 cm-1 en solución de metanol al 0.001 porciento. Mencionar los usos más importantes del ácido cinámico

1. __________________________________________________________ 2. __________________________________________________________ 3. __________________________________________________________ 4. __________________________________________________________ 5. __________________________________________________________

291

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

292

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2.5

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15 16

Figura 15.5 Espectro IR del ácido cinámico 100

0

1

2

3

4

5

90

6

7

8

9

10

O

80 70 60 50 40 30 20 10 0 600 10

500 9

8

400 7

300 6

5

200 4

100 3

2

0 1

Figura 15.6 Espectro RMN del trans-ácido cinámico

0

15.3. Obtención de la dibenzalacetona Introducción Por su aplicación dentro de la industria alimenticia, de cosméticos, de pinturas, farmacéutica y de polímeros, los compuestos carbonílicos α, β no saturados, presentan un gran interés debido fundamentalmente a las características de sus grupos funcionales, tanto en el doble enlace C = C, como en el enlace C = O, que les permite actuar como intermediarios en la obtención de múltiples compuestos. Ejemplo de este tipo de compuestos lo son: el cinamaldehído, la benzalacetona, el ácido acílico, el ácido maleico, el cinamato de etilo, etc. Para ejemplificar el tema en el laboratorio se ha seleccionado la obtención de la dibenzalacetona, que consiste en hacer reaccionar un aldehído aromático que no tiene hidrógeno en el carbono α en presencia de una cetona. Fundamentos teóricos Si la adición aldólica se lleva a cabo con un aldehído y una cetona, ambos con átomos de hidrógeno en el carbono α, es posible obtener cuatro productos. Sin embargo, como el grupo carbonilo de los aldehídos es generalmente más reactivo que el de las cetonas, en este caso sólo se obtienen dos productos: el producto de la auto-condensación del aldehído y el originado por adición al del carbanión procedente de la cetona. Si el aldehído se hace gotear lentamente sobre una mezcla de la cetona y una base, la auto-condensación disminuye considerablemente. De esta forma se lleva a cabo, por

ejemplo, la obtención de: pseudoionona a partir de acetona y citral en la síntesis de la vitamina A. O

O

C

H

O

+ CH3 – C – CH3

Si se condensa una cetona con un aldehído que no contenga átomos de hidrógenos α, que es el caso que nos ocupa, se obtiene inicialmente un solo producto, como el caso de la benzalacetona. O H–C=O

O

+ CH3 – C – CH3

H – C = CH – C – CH3 base

Con un exceso de aldehído se formará la dibenzalacetona. O 2H – C = O + CH3 – C – CH3

base

O H – C = CH – C – CH = C – H

Si en la condensación con aldehídos se emplean cetonas asimétricas se obtienen dos productos. El mecanismo de esta reacción se explica mediante la siguiente secuencia: 1. Extracción de un hidrógeno α de la cetona por acción de la base formando un carbanión.

293

O

O

CH3 – C – CH3 + OH -HOH

O

CH3 – C – CH2:

O

H – C = CH – C – CH2: + H – C = O

O

H – C = CH – C – CH2 – C – H

2. Ataque del carbanión al carbonilo del aldehído O CH3 – C – CH2: + H – C = O

O

O

H – C – CH2 – C – CH3

3. El enol puede tomar un protón del medio acuoso formando un alcohol. 294

O

O

OH

H – C – CH2 – C – CH3

O

H – C – CH2 – C – CH3

O

O

O

H – C = CH – C – CH2 – C – H + H

O

H

OH

H – C = CH – C – CH – C – H

OH

H – C = CH – C – CH2 – C – H

- H2O

O H – C = CH – C – CH = C – H

+H

4. Deshidratación. OH H

O

O

H – C – CH2 – C – CH3

H – C = CH – C – CH3

+ H2O

5. Como el otro extremo de la molécula presenta más hidrógeno α, se repiten nuevamente los pasos hasta dar el producto final. O H – C = CH – C – CH3 + OH

+ H2O

O H – C = CH – C – CH2:

En esta práctica el alumno debe 1. Obtener experimentalmente la dibenzalacetona a partir de benzaldehído y acetona. 2. Sintetizar productos orgánicos en los que intervienen directamente carbaniones. 3. Efectuar en el laboratorio reacciones que involucren hidrógenos reactivos (α) en presencia de un catalizador básico. 4. Establecer criterios de comparación de la dibenzalacetona en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 5. Conocer los diferentes equipos utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 6. Identificar mediante pruebas analíticas el producto obtenido.

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las actividades que a continuación se señalan por parte del alumno. 1. Buscar en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos generales para la obtención de compuestos carbonílicos α, β no saturados. b) Concepto de adición nucleofílica y electrofílica en compuestos carbonílicos α, β no saturados. c) Conocer perfectamente las condensaciones aldólicas. d) Usos y propiedades de la dibenzalacetona. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan.

Desarrollo de la práctica Condensación • Montar el equipo de acuerdo a la figura 37. • Disolver totalmente 4.0g de NaOH en 40ml de agua en un vaso de precipitados de 250ml. • Adicionar 30ml de etanol (95%) y mantener la solución alcalina en un baño de agua-hielo. • Agregar 2.2ml de benzaldehído recién destilado. • Preparar una mezcla de 2.2ml de benzaldehído y 1.1ml de acetona, agitar esta mezcla perfectamente durante diez minutos. • Adicionar la mezcla benzaldehído-acetona (3.3ml) a la solución alcalina y continuar la agitación durante 30 minutos más a temperatura ambiente. Separación y lavado • Filtrar el producto y lavar el residuo con 100ml de agua helada hasta que éste sea transparente. Purificación • Recristalizar el producto sólido amarillo con etanol caliente. • Secar el producto, pesar y tomar punto de fusión.

295

296

Figura 15.7 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de dibenzalacetona

Instrumentación Nomenclatura del equipo A-1 Tanque mezclador. A-2 Bomba de transferencia de la mezcla al reactor. B-1 Reactor intermitente. B-2

Bomba de transferencia de la mezcla de reacción al tanque de cristalización.

C-1 Tanque cristalizador. C-2 Centrífuga continua. C-3 Transportador de sólidos (ciclón) D-1 Separador de sólidos. D-2 Tanque purificador. D-3 Centrífuga. D-4 Transportador de sólidos (ciclón) E-1 Tolva. E-2 Secador rotatorio. F-1 Almacén de producto terminado. F-2 Columna de rectificación.

297

Reporte

298

Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento. Rendimiento práctico. Eficiencia.

Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.

299

Mencionar los usos más importantes de la dibenzalacetona.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Dibenzalacetona: UV. La literatura reporta para este compuesto: una λ máx = 320 (ε= 32359) y λ máx = 230 (ε= 22909). 105

80

75 O

60

H

C=C

C HH

C=C

H

45

30

300 15 0 4000

3600

3200

2800

2400

c H

2000

O C=C

b

8

7

6

5

4

C HH a a

C=C

1600

1200

800

400

c H b

3

2

1

Figuras 15.8 y 15.9 Espectro IR y RMN de la dibenzalacetona

0

Unidad dieciséis Reacción de Diels-Alder

16.1 Obtención de anhídrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-endo-α, βsuccínico Introducción La reacción de Diels-Alder, es una de las reacciones características de los dienos conjugados, alquenos, alquinos y compuestos α,β insaturados (dienófilos). Es una cicloadición (4+2) de dos compuestos insaturados mediante la formación de dos enlaces nuevos σ, por un mecanismo concertado de los electrones π, siendo el resultado un compuesto cíclico; de aquí el gran valor sintético de la reacción; puesto que de compuestos acíclicos, se pasa fácilmente a compuestos cíclicos, bicíclicos y hasta policíclicos. Algunos productos industriales como los insecticidas Clordano y Dieldrín, se preparan por este método. Fundamento teórico El ejemplo más sencillo de una reacción de Diels-Alder, es la efectuada entre el 1,3-butadieno y el etileno para obtener ciclohexeno, esta reacción requiere de alta presión, temperatura y el rendimiento es de apenas 20%; si el dienófilo contiene otra insaturación, por ejemplo un grupo carbonilo contiguo a la doble o triple ligadura (compuestos carbonílicos α, β insaturados), la reactividad aumenta con-

siderablemente, lo cual se explica por la atracción electrónica del oxígeno del grupo carbonilo. Esto implica que con algunos dienófilos, con dos grupos carbonilos contiguos a la doble ligadura, como es el caso del ácido maleico, la reacción puede efectuarse a temperatura ambiente y en forma cuantitativa. En cuanto al dieno, la presencia de grupos que liberan electrones, como -R y -OR, también incrementan la reactividad, así el 2, 3 dimetil-1, 3 butadieno es cinco veces más reactivo que el 1, 3-butadieno.

302

Mecanismos de reacción La reacción de Diels Alder pertenece al grupo de las reacciones pericíclicas de cicloadición que se efectúan por mecanismos concertados, es decir, que se rompen y forman enlaces al mismo tiempo, como en la SN2. En el caso de la Diels Alder, se forman uniones y se rompe enlace π. La bimolecularidad de la reacción se demuestra con la cinética de la reacción, cuya expresión matemática es: Vel=K [Dieno] [Dienófilo]. La reacción es una cicloadición 4+2, pues en ella están involucrados cuatro electrones π del dieno y dos electrones π del dienófilo. Para que se lleve a cabo la reacción el dieno debe tener configuración S-cis, ya que los dienos con configuración S-trans, no reaccionan.



S-cis S-trans Conformaciones

S-cis S-trans Conformaciones

Una forma simplificada de representar el mecanismo sería: C C



C + C

Dieno

C

C

C

C

Dienófilo

C

C

C

C

C

C

Estado de transición

C C

C C

Aducto

En el estado de transición la línea punteada representa uniones en formación y uniones que se rompen. Si se quiere representar la trayectoria electrónica, el mecanismo sería: C C

C + C

C

C

C

C

C C

C C

Como la reacción se efectúa por un traslape de orbitales π, la siguiente representación dará una mejor idea del mecanismo de la reacción: Dieno

Dienófilo

Estereoquímica La reacción de Diels Alder es una reacción estereoespecífica con las siguientes características: 1. El dieno debe tener conformación S-cis y su adición al dienófilo es Syn.

ciones entre los electrones π del doble enlace que se forma en el dieno y los electrones π de los grupos insaturados del dienófilo. En el ejemplo siguiente, los electrones π del grupo -CO - O - CO-, interaccionan con los electrones π del doble enlace que se desarrolla en el ciclopentadieno. En la adición endo, el grupo insaturado del dieno queda trans al puente del biciclo del aducto.

2. El dienófilo conserva su conformación, cis o trans. En los siguientes ejemplos, se ilustran estas dos características estereoquímicas de la reacción de Diels Alder. H +

O

C

C

OH

C

C

OH O

H

H

H +

C

C

OH

O

O H EXO

OH

H O C

O

H

H

H

O C

OH

H C O O C

OH

Ácido cis-4, 5-dicarboxiciclohexeno

H

O

O O

O

H

Ácido cis-butenodioico

H H

O O

OH

C

H H

H ENDO

O C

H

O

O

O H

O

H

O

Aducto Diels-Alder de antraceno y anhídrido maleico.

OH

O

O

O

Ácido trans-butenodioico

Ácido trans-4, 5dicarboxiciclohexeno

3. Hay dos formas en las que el dieno puede aproximarse al dienófilo: la forma endo (interna) y la exo (externa). La adición endo es la preferida, debido posiblemente a las interac-

O O O

Antraceno Anhídrido Maleico

Anhídrido 9,10 dihidroantraceno 9,10 - endo - succínico

303

El antraceno, a pesar de ser un compuesto aromático, reacciona con el anhídrido maléico, esto se explica, considerando que el anillo central del antraceno no tiene carácter de dieno conjugado, sin embargo, a pesar de que el anhídrido maléico es un dienófilo fuerte (presencia de dos grupos -CO-) la reacción requiere alta temperatura, por lo que se lleva a cabo en un disolvente de alto punto de ebullición. Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe:

304

1. Obtener un aducto del antraceno y anhídrido maleico. 2. Analizar e interpretar la reacción entre un dieno conjugado y un dienófilo. 3. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del anhídrido 9,10 dihidroantraceno -9,10-endo α, β-succínico a nivel laboratorio e industrial. 4. Establecer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 5. Identificar, mediante pruebas específicas, el producto obtenido. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo, las siguientes actividades: 1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Estudio de dienos conjugados, adición 1-4.

b) Reacciones de cicloadición 4+2. c) Estereoquímica de la reacción de Diels Alder. d) Propiedades físicas y químicas del anhídrido 9,10 dihidro antraceno-endo α, β-succínico. e) Usos del anhídrido 9,10 dihidroantraceno-endo α, β -succínico. 2. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción, para tomar las precauciones necesarias para su manejo. 3. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo con la figura 27. Preparación de reactivos • Colocar en el matraz balón 2g de antraceno, 1g de anhídrido maleico pulverizado y 25ml de xileno. Formación del aducto • Reflujar, calentando a fuego directo, durante 30 minutos, comenzando a contar el tiempo en el momento en que cae la primera gota del reflujo. • Dejar enfriar el matraz a temperatura ambiente y después sumergirlo en baño de hielo.

Purificación del producto • Filtrar el sólido a vacío y lavarlo en el mismo filtro con 10ml de xileno helado. Tapar el filtro con vidrio de reloj y no dejar el producto mucho tiempo en el filtro, ya que puede hidrolizarse con la humedad atmosférica. Se obtienen aproximadamente 2.5g de cristales blancos. Si se desea recristalizar el producto, puede utilizarse xileno para tal fin. Identificación del producto obtenido • Determinar el punto de fusión del producto e identificar las bandas características de los grupos funcionales presentes en el espectro IR Obtener el espectro de RMN. 305

xileno MF

antraceno

AIRE

B-6

Anh. Maleico

D-1 ALCOHOL

B-2

T

C-1 B-3

A-1

T

CL

T T

A-2

B-4 C-2 D-2

306

A-3

T

B-1 C-3

B-5

D-5

E-1

F-1

E-2

T

D-3

D-4

Figura 16.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de anhídrido 9,10 dihidroantraceno 9,10 α,β succinico

Instrumentación Nomenclatura del equipo MF Medidor de flujo T Control de temperatura

D-2 Tanque purificador. D-3 Centrífuga.

CL Medidor de nivel líquido

D-4 Transportador de sólidos (ciclón)

A-1 Bomba de alimentación del xileno

E-1 Tolva.

A-2 Tanque mezclador.

E-2 Secador rotatorio.

A-3 Bomba de transferencia de la mezcla.

F-1 Almacén de producto terminado.

B-1 Reactor intermitente. B-2 Condensador vertical. B-3 Mirilla. B-4 Tanque separador. B-5

Bomba de transferencia de la mezcla (al tanque de cristalización).

C-1 Tanque cristalizador. C-2 Centrífuga continua. C-3 Transportador de sólidos (ciclón) D-1 Separador de sólidos (ciclón).

307

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 308

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento. Rendimiento práctico. Eficiencia.

Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación. 309

Mencionar los usos más importantes del anhídrido-9,10-dihidroantraceno-9,10-endo-succínico.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Unidad diecisiete Aminas y derivados

17.1 Obtención de anilina. Reducción ácida del nitrobenceno Introducción Las aminas son substancias que se encuentran ampliamente difundidas en la naturaleza, formando parte de la constitución química de compuestos vegetales y animales, así como en los productos de descomposición de los alcaloides y de las proteínas. Industrialmente las aminas tienen gran aplicación en la fabricación de colorantes, plásticos y productos farmacéuticos. Se ha seleccionado para este curso la obtención de la fenilamina llamada ordinariamente "anilina", la cual es el representante más sencillo de las aminas aromáticas. La obtención de la anilina en el laboratorio se lleva a cabo mediante la reducción ácida del nitrobenceno, empleando fierro, ácido clorhídrico y cloruro ferroso como catalizador. Fundamentos teóricos Las aminas son compuestos derivados del nitrobenceno de fórmula general R-NH2, RNHR', R-NR'R" que corresponden a aminas primarias, secundarias y terciarias respectivamente.

Basicidad de las aminas Las arninas presentan carácter básico, debido a la presencia del par de electrones no compartidos del nitrógeno, existiendo una marcada diferencia entre las aminas alifáticas y las aromáticas debido a una serie de factores tales como: impedimento estérico, efectos inductivos y de resonancia. La basicidad de las aminas se determina cuantitativamente por su constante de basicidad, Kb (constante de equilibrio de la reacción ácido-base entre la amina y el agua) y se relaciona con pKb por medio de la siguiente ecuación:

Orden decreciente de basicidad: NH2 (CH3)2–NH

CH3–NH2

(CH3)3–N

NH3

N H

En las aminas aromáticas, la basicidad se ve afectada por los sustituyentes en el anillo bencénico, según sean estos grupos electrodonadores o electroatractores, los cuales aumentan o disminuyen la densidad electrónica en el átomo de nitrógeno, como se ilustra a continuación:

pKb = - log Kb. 312

NH2

Tabla 17.1

H2N

O2N

NH2

NH2

Constantes de basicidad de algunas aminas alifáticas y aromáticas

Kb y pKb de algunas aminas alifáticas y aromáticas Compuesto NH3 CH3 – NH2 (CH3)2 – NH (CH3)3 – N

N

Kb 1.79 × 10-5 4.4 × 10-4 5.2 × 10-4 5.0 × 10-5

pKb 4.75 3.34 3.27 4.19

0.6 × 10-3

2.88

pKb =9.38

pKb =7.7

Por esta propiedad las aminas pueden establecer reacciones de equilibrio ácido-base para formar sales, como el cloruro de anilinio. Otra característica de las aminas es su carácter nucleofílico que les confiere el átomo de nitrógeno. Por lo tanto las aminas atacan con facilidad a los haluros de alquilo. Las aminas aromáticas se preparan generalmente por reducción de nitrocompuestos. Uno de los procesos de mayor uso en la industria es la reducción ácida de dichos compuestos. NO2

H

NH2

4.2 × 10-10

9.38

pKb =13.0

NH2 + 2Fe + 6HCl

FeCl2

+ 2FeCl3 + 2H2O

El mecanismo de este tipo de reducción ha sido muy poco estudiado, se supone que ocurre por una transferencia de electrones a través de las siguientes etapas N

O + Fe O

N

O +H O

N

O + Fe O

N

N

N

O + Fe O OH O OH + Fe O

313

OH N O

N

N = O + Fe

O

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno.

+ OH

N = O + Fe

N=O + H

N = OH

N = OH + Fe

N = OH + Fe

N = OH + H

N = OH H

N = OH + Fe H

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe 1. Obtener la anilina (fenilamina) mediante la reducción ácida del nitrobenceno. 2. Aplicar el concepto de reducción a los derivados nitrados. 3. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención de la anilina en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 4. Establecer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 5. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

H

N – H + Fe H

2

1. Consultarán en la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Estructura de aminas y métodos generales de obtención. b) Estudio de la reducción como proceso y sus condiciones de operación. c) Reducción del nitrobenceno y su mecanismo. d) Separación de substancias orgánicas mediante destilación por arrastre de vapor. e) Propiedades y usos de la anilina. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reac-

ción con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos que intervienen en la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5ª Llenar el informe con los datos que se le solicitan. 314

Desarrollo de la práctica Montar el equipo de acuerdo con la figura 30. Preparación de reactivos • Mezclar en el matraz balón de 500ml 10ml de nitrobenceno, 16.4g de fierro granulado, 10ml de FeCI2 al 1% y de 40-50ml de agua agitando constantemente hasta tener una mezcla. • Colocar en el embudo de separación, 10ml de HCI concentrado, de los cuales adicionar lentamente 2ml aproximadamente, para iniciar la reacción, que se presenta con ebullición espontánea. • Adicionar el ácido clorhídrico restante manteniendo la ebullición y posteriormente calentar durante 40 minutos a fuego directo1, con el objeto de completar la reacción.

• Verter el contenido del matraz en un vaso de precipitados de 600ml y dejarlo enfriar. Alcalinización • Adicionar cuidadosamente al complejo formado, una solución de hidróxido de sodio al 30% hasta tener un medio fuertemente alcalino. Esta adición debe hacerse manteniendo el producto sumergido en un baño de hielo. Separación de la fenilamina • Montar el equipo de acuerdo a la figura 38. • Pasar una corriente de vapor al matraz que contiene la mezcla, arrastrando por este medio la anilina2. • Adicionar 25g de cloruro de sodio al destilado (agua-anili na)3 y agitar hasta disolución completa del cloruro de sodio. • Separar la anilina por medio de un embudo de separación. • Secar la anilina con sulfato de sodio anhidro. • Medir el volumen de producto obtenido en mililitros y determinar rendimiento. Identificación del producto • Determinar el punto de ebullición del producto e identificar las bandas características del grupo NH2 en el espectro infrarrojo y comparar el espectro de RMN con el de referencia.



2



1

El calentamiento debe ser moderado de manera que no haya escape de vapores.



3

Recoger el destilado (agua-anilina) hasta que salga transparente. (Aproximadamente 75ml). La solubilidad de la anilina en agua es de 4g por cada 100ml.

Nitrobenceno Cloruro ferroso Fe en polvo

315

Vapor

Figura 17.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de anilina

Instrumentación Nomenclatura del equipo MF Medidor de flujo T Control de temperatura

316

E-1

Bomba de alimentación de anilina a la torre de destilación

E-2 Condensador vertical

CL Medidor de nivel líquido

E-3 Tanque separador horizontal

A-1 Bomba de alimentación de nitrobenceno

E-4 Columna de destilación

A-2 Bomba de alimentación de cloruro ferroso

E-5 Tubo de ventilación

B-1 Reactor intermitente B-2 Condensador vertical B-3 Mirilla B-4 Tanque separador B-5 Tubo de ventilación (venteo) C-1 Tanques alcalinizados C-2 Bomba de transferencia de iodos al reactor C-3,4

Bombas de transferencia de anilina-agua al separador

D-1 Separador de sólidos (ciclón) D-2 Tanque separador de anilina-agua

E-6

Tanque de almacenamiento de producto terminado

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

317

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico. Eficiencia. 318

Mencionar los usos más importantes de la anilina.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

6 5 4 3 2 1 0

200

300

400

500

Figura 17.2 Espectro UV de la anilina 5000 4000 100

3000

2500

2000

1500 1400 1300 1200

1100

1000

900

800

700

319

80

NH4

60 40 20

0

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Figura 17.3 Espectro IR de la anilina

NH2

Desplazamientos a 3.56

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

Figura 17.4 Espectro RMN de la anilina

1.0

0.0

17.2 Obtención del ácido sulfanílico. Sulfonación de la anilina

320

Introducción La sulfonación de productos orgánicos ha cobrado relevante importancia dentro de la tecnología química en las últimas décadas, ya que interviene en la elaboración de productos que reportan un gran consumo, como son los detergentes, colorantes y farmacéuticos. Para la demostración didáctica del proceso de sulfonación, se ha seleccionado la obtención de ácido sulfanílico a partir de la fenilamina, de la que se obtienen los ácidos anilinsulfónicos, orto, meta y para, siendo el ácido p-sulfónico el más importante debido a su estabilidad química, de donde se deriva su aplicación industrial, ya sea como producto intermedio en las síntesis orgánicas o en la preparación de colorantes azoicos tales como anaranjado de metilo, naranja I y II, curcumina, azofuscina G, y muchos otros.

En la reacción de sulfonación, los parámetros que la afectan directamente son la temperatura y la concentración del agente sulfonante. Entre los principales agentes se encuentran el ácido sulfúrico concentrado, óleum y ácido clorosulfónico. Aunque la sulfonación es reversible, a temperatura ambiente es factible desplazar el equilibrio hacia el producto sulfonado mediante la elevación de la temperatura, debido a que la reacción inversa se hace muy lenta. La sulfonación de la anilina con el ácido sulfúrico origina inicialmente una sal relativamente poco soluble (sulfato ácido de anilinio), al calentar entre 180 y 190°C ésta se transpone eliminando agua y originando ácido sulfanílico. Reacción global: O

O

NH2 O + HO – S – OH

NH3 O – S – OH

S = OH

O

O

O

Fundamentos teóricos La sulfonación de compuestos aromáticos consiste en la introducción del grupo –SO3H sobre un átomo de carbono. Los productos resultantes de la sulfonación se caracterizan por ser ácidos fuertes y solubles en agua, propiedad que se aprovecha en la aplicación de los detergentes y colorantes. La presencia del grupo sulfónico en los compuestos aromáticos permite sintetizar varios tipos de compuestos por la facilidad que presenta este grupo para ser reemplazado por otros, como sucede en la preparación del ácido pícrico.

O

NH2

NH3 O – S – OH

+ HOH

O O

O – S – OH O

El mecanismo de la reacción de sulfonación con ácido sulfúrico fumante y la velocidad de esta reacción depende del contenido

de SO3 (el propio SO3 sulfona muy rápidamente al benceno, por ejemplo, casi instantáneamente), esto permite concluir que la molécula de SO3 constituye un electrófilo atacante. La reacción debe producirse entonces de acuerdo al siguiente mecanismo:

O

O

+ HO – S – OH + S = O

H–N H

H S–O OO

H

H

H–N

H–N

H

O H – N – S – OH

O

O

+S=O

O

O

O

H–O

H

H–N–S–O

S=O

O +

H

O

H–N

O=S O

O – S – OH O

HO – S – OH O

O

H–N

S–O–H OO

O

+ HOH + S = O

+

H S–O–H OO

-H

O

H – N – H O – S – OH O

H–N

O

O

H

H

O [H – NH2] O – S – OH

NH2 O

H

O

H H–N 180 – 190 °C

HS–O OO

Objetivos específicos En esta práctica el alumno debe 1. Obtener el ácido sulfanílico (ácido p-aminobencensulfónico), mediante la sulfonación de la anilina. 2. Definir las reacciones de sulfonación, sulfatación y sulfamación y establecer las diferencias entre estos conceptos. 3. Manejar en forma adecuada los parámetros de control en el proceso de sulfonación. 4. Comprobar la transposición del grupo sulfónico por efectos de temperatura. 5. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del ácido sulfanílico en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra.

321

6. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 7 Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno:

322

1. Consultar la bibliografía con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Concepto de sulfonación, sulfatación, sulfamación y sus mecanismos de reacción. b) Importancia de la sulfamación y sulfonación como procesos estudiando sus parámetros de control. c) Agentes de sulfamación y sulfonación. d) Sulfonación de la anilina con mezcla de ácido sulfúricoóleum y su mecanismo de reacción. e) Propiedades físicas y químicas del ácido sulfanílico. f) Usos del ácido sulfanílico. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos que intervienen en la reacción, para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para poder correlacionarlo con el proceso experimental.

5. Llenar el informe con los datos que se solicitan. Desarrollo de la práctica. Preparación de reactivos para la obtención del ácido sulfanílico • Calentar un vaso de precipitados y elevar la temperatura hasta 200°C. ver figura 39. Sulfatación • Colocar en un tubo de ensaye 4.5ml de anilina, 10mg de HgSO4 y adicionar cuidadosamente una mezcla de 6ml de ácido sulfúrico concentrado y 6ml de óleum, agitando y enfriando simultáneamente durante la adición. (Se observa la formación de un precipitado blanco grisáceo) Sulfonación • Introducir en el vaso de precipitado el tubo de ensaye y mantener la temperatura de la mezcla en reacción a 185190 °C1 durante una hora, mezclando cuidadosamente el producto con un tubo de vidrio (a manera de pipeta). • Suspender el calentamiento después del tiempo indicado. Separación del ácido sulfanílico • Dejar enfriar un poco el contenido del tubo y verterlo con mucho cuidado a un vaso de precipitados de 250ml, sumergido en un baño de hielo, que contenga 20g de hielo y sal

Medir, cada 10 minutos, la temperatura dentro del tubo.

1

para cristalizar rápidamente el ácido sulfanílico formado, agitando constantemente. • Filtrar y lavar los cristales impuros con 20ml de agua helada. • Pasar los cristales a un vaso de precipitados y lavar el filtro con 10ml de agua2. Purificación • Adicionar al vaso de precipitados 0.5g aproximadamente de carbón activado granular y calentar hasta ebullición 10 min. • Filtrar, en caliente la solución y recoger el filtrado en un vaso de precipitados sumergido en un baño de hielo-sal. • Dejar cristalizar el ácido sulfanílico3 y filtrar. • Secar y sacar rendimiento. Identificación del producto obtenido • Determinar punto de fusión.

Con el objeto de recuperar el ácido sulfanílico adherido al papel filtro. Esta cristalización es muy lenta y si se observa aún coloración se puede proceder a recristalizar nuevamente.

2 3

323

324

Figura 17.5 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido sulfanílico

Instrumentación Nomenclatura del equipo del esquema MF Medidor de flujo T Control de temperatura CL Medidor de nivel líquido MP Medidor de presión A-1 Bomba de alimentación de anilina A-2 Bomba de alimentación de ácido sulfúrico A-3 Reactor intermitente B-1

Bomba de transferencia de la mezcla de reacción al tanque de cristalización

B-2 Tanque cristalizador B-3 Centrífuga B-4 Tolva B-5 Transportador de sólidos (ciclón) B-6

Tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico diluido

C-1 Tanque purificador C-2 Bomba recirculadora

C-3, Filtro prensa D-1

Tanque de almacenamiento de ácido sulfanílico en solución

D-2 Secador por spray D-3 Separador de sólidos (ciclón) D-4 Colector de sólidos D-5 Almacén de producto terminado

325

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 326

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia. 327

Mencionar los usos más importantes del ácido sulfanílico.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Pruebas espectroscópicas para la identificar el producto y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Ácido sulfanílico Datos de U. V : λmax ε 252 3060 Disolvente: Metanol

328

NH2

HO3S

Figura 17.6 Espectro I.R. del ácido sulfanílico 800

700

600

500

400

300

200

100

N2D

Asignaciones

a

a

b

b

a 7.55 b 8.92 c 4.88 HDO

SO3D

10

9

8

7

6

5

4

0

3

2

1 Disolvente D2O/DCl

Figura 17.7 Espectro RMN del ácido sulfanílico deuterado

0

17.3. Colorantes. Preparación de naranja II y anaranjado de metilo Introducción El hombre desde tiempos muy remotos ha utilizado colorantes de origen vegetal, animal y mineral para cambiar su medio, tratando de hacerlo más agradable, y desde entonces una de las industrias en donde los colorantes encuentran su mayor aplicación es la textil, empleándose en el teñido o estampado de fibras naturales y sintéticas. Uno de los grupos más numerosos de colorantes y de más variadas aplicaciones es el correspondiente a los azoicos, caracterizados por la presencia de uno o varios grupos azo (-N=N-) en su estructura molecular. Para ejemplificar la síntesis de colorantes azoicos se ha seleccionado el naranja II (sal monosódica del ácido - (4-(2hidroxi-1-naftalen) azobencensulfónico) como un colorante específico para la tinción de fibras de origen animal y el anaranjado de metilo (dimetilaminoazobencensulfonato de sodio) utilizado como indicador en reacciones de equilibrio ácido-base. Fundamentos teóricos Los colorantes azoicos son substancias orgánicas insaturadas. Su estructura contiene un grupo llamado cromóforo que confiere color a la sustancia y además un grupo auxocromo que permite intensificar y fijar el color de manera permanente en la estructura del colorante.

La presencia de un tercer grupo ionizable permite que estos compuestos sean solubles en agua. Esta característica facilita su manejo y sus aplicaciones. Entre los principales grupos cromóforos y auxocromos podemos nombrar los siguientes:

Cromóforos

Auxocromos

-N=N-

- OH

-N=O

- NH2 329

.. O N O

- NHR

-C=S

- NR2

Los colorantes azoicos involucran dos reacciones fundamentales: la primera llamada diazoación que implica la formación de un grupo azo; la segunda reacción consiste en el acoplamiento del diazocompuesto con otra molécula que contenga al menos un grupo fuertemente donador de electrones (auxocromos). La preparación de los colorantes azoicos puede ilustrarse con base en las reacciones de síntesis del naranja II y del anaranjado de metilo.

Síntesis del naranja II

Síntesis del anaranjado de metilo

Diazoación

Diazoación HCl + NaNO2

HCl + NaNO2

HNO2 + NaCl

HNO2 + HNO2

O=N–O–N=O+O H

NH2

330

HNO2 + HNO2

H

NH2

H

H

O – S – O:Na

O

NaOH 0 °C O – S – ONa

O – S – OH

O

O

O

sal de diazonio Copulación

[N ≡ N] :OH OH

CH3 – N – CH3

NaOH N =N

O – S – OH O

Cromóforo Copulación

[N =N] Cl +

H

[N ≡ N] :OH +O=N–O–N=O

+O

+ CO2

O – S – OH

O=N–O–N=O+O

H

NH2 + Na2CO3

HNO2 + NaCl

O:Na

O S – O:Na

O – S – O:Na

O:Na

CH3 N CH3

N ≡ N

S–O O

O

O

naranja II

auxocromo

salificable

Las sales de diazonio son compuestos que se descomponen aun a bajas temperaturas por lo que deben prepararse en baño de hielo y ser utilizadas de inmediato. La reacción de copulación es una sustitución electrofílica aromática en la que el ión diazonio es un reactivo electrofílico muy débil, por lo que el ataque sólo puede tener éxito en anillos aromáticos que contengan un grupo que libere fuertemente electrones. En la copulación es importante tener en cuenta el pH de la solución, ya que afecta notablemente la velocidad de la reacción. La copulación con fenoles se favorece a un pH ligeramente alcalino (7
8. Identificar mediante pruebas específicas los productos obtenidos. Actividades. Antes de realizar los experimentos en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 1. Consultar en la bibliografía los siguientes temas, con la finalidad de desarrollar con mayor profundidad: a) Naturaleza del color. b) Colorantes y pigmentos. c) Constitución química de los colorantes y su clasificación d) Métodos de obtención de los colorantes azoicos. e) Diazoación y copulación. f) Diferentes métodos de teñido de fibras textiles. g) Propiedades y usos del naranja II. h) Propiedades y usos del anaranjado de metilo. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de las reacciones, con el objeto de realizar correctamente los experimentos. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos para tornar las precauciones necesarias en su manejo, y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo de los procesos industriales para poder correlacionarlo con el proceso de laboratorio.

331

5. Resolver el cuestionario correspondiente. Desarrollo de la práctica para la obtención del naranja II

332

Preparación de reactivos • Disolver en un vaso de precipitados de 100ml 1.7g de β-naftol en 8ml de una solución de NaOH al 20%, mezclando perfectamente. • Disolver en un vaso de precipitados de 250ml 2g de ácido sulfanílico en 25ml de una solución de Na2CO3 al 2.5%, calentando suavemente hasta obtener una completa disolución. Diazoación • Montar el equipo de acuerdo con la figura 32. • Agregar a la solución de ácido sulfanílico y carbonato 0.8g de NaNO2 agitando hasta disolverlo y enfriar la mezcla a una temperatura entre 0 y 5°C sumergiéndola en un baño de hielo-sal. • Adicionar 5g de hielo y agregar lentamente 3ml de HCl concentrado agitando constantemente y controlando la temperatura a menos de 5 grados centígrados. Copulación • Transferir la mezcla de β -naftol y NaOH al vaso que contiene la sal de diazonio mezclando perfectamente durante 5 min. • Calentar ligeramente la mezcla hasta la total disolución del colorante y agregar en caliente 1g de NaCl. • Dejar enfriar hasta la floculación del colorante. • Transferir el producto a un papel filtro, dejar secar y calcular el rendimiento.

Técnica de teñido con colorantes ácidos • Este colorante se aplica en fibras que presentan carácter anfotérico tales como la lana y la seda, que requieren un tratamiento previo en medio ácido, con el objeto de propiciar la fijación del colorante. El peso de la muestra a teñir es fundamental para determinar las cantidades de colorantes y coadyuvantes necesarios para la tinción, ya que están en razón directa. De esta manera se tiene que la relación de baño (cantidad de agua con respecto al peso de la muestra a teñir) es de 1:60; el colorante se tiene en una relación de 1.5 a 2%; el sulfato de sodio de 2 a 3% y el ácido sulfúrico de 1 porciento. Aplicación del naranja II en una fibra textil Preparación del baño en blanco • Colocar en el vaso de precipitados de 600ml, 5ml de solución de sulfato de sodio al 10%, tres gotas de ácido sulfúrico concentrado y 240ml de agua destilada. Tratamiento de la fibra • Humedecer la madeja de lana y sumergirla posteriormente en el "baño blanco" previamente calentado a 40°C, manteniendo esta temperatura durante 20 minutos. Teñido • Adicionar al baño blanco 5ml de solución de colorante (naranja II) al 2% y elevar la temperatura a 60°C, manteniendola durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo,

incrementar la temperatura hasta el punto de ebullición y mantenerla durante 10 minutos.1 • Enfriar gradualmente el baño hasta la temperatura ambiente. Lavado de la fibra (lana) • Extraer la fibra del baño, lavarla con detergente y enjuagarla con bastante agua hasta eliminar el exceso de colorante. • Secar la fibra a temperatura ambiente.

333



1

Durante el proceso de teñido, la madeja deberá rotarse periódicamente mediante dos agitadores.

334

Figura 17.8 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de naranja II

Instrumentación Nomenclatura de equipo del esquema MF Medidor de flujo T Control de temperatura

C-3, Reactor de copulación C-4 Bomba de transferencia del producto copulado

CL Medidor de nivel líquido

D-1 Tanque de coagulación

MP Medidor de presión

D-2 Filtro prensa

A-1 Bomba de alimentación de agua

D-3 Secador de charolas

A-2 Tanque de disolución de nitrito de sodio

D-4 Molino

A-3 Tanque de disolución de carbonato de sodio

D-5 Almacén de producto terminado

Bomba de alimentación de solución de carbonato de sodio al reactor de diazoación Bomba de alimentación de solución de nitrito de A-5 sodio A-4

B-1 Reactor intermitente B-2

Bomba de alimentación de ácido clorhídrico al reactor de diazoación

B-3 Bomba de alimentación del producto diazoado Tanque de disolución de β-naftol e hidróxido de sodio Bomba de alimentación de la solución de β-naftol e C-2 hidróxido de sodio C-1

335

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 336

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia. 337

Mencionar los usos más importantes del naranja II.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Datos de UV absorción máxima 4844 cm-1 5000 4000 100

3000

2500

2000

4

5

1800 1400 1300 1200

1100

1000

900

800

700

% Transmitancia

80 60 40 20 0

338

2

3

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Figura 17.9 Espectro IR de naranja II

Preparación del anaranjado de metilo Preparación de reactivos. • Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. • Disolver en un vaso de precipitados de 100ml, 2.5g de ácido sulfanílico y 0.6ml de dimetilanilina en 5ml de agua. • Enfriar la solución a una temperatura entre 0 y 5°C, utilizando un baño de hielo y sal. Diazoación y copulación • Agregar a la mezcla anterior una solución de 0.35g de nitrito de sodio en 2.5ml de agua, agitar constantemente hasta que el colorante se separe totalmente. • Filtrar y lavar con agua fría. • Recristalizar en agua. • Filtrar, secar y pesar.

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

339

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia. 340

Mencionar los usos más importantes del anaranjado de metilo.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Anaranjado de Metilo. Datos de UV: λ 420 305 265 5000 100

3000

2500

2000

εmáx 39811 7943 15849 2000

1300

1200

1100 1000

900

800

700

600

341

60 40

H3C 0

2.5

3

O

N

=

H3C

20

N =N

S – O Na

=

% Transmitancia

80

O

4

5

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15 micrones

Figura 17.10 Espectro IR de colorante anaranjado de metilo

Unidad dieciocho Fenoles y derivados

18.1 Obtención de fenol. Hidrólisis de una sal de diazonio Introducción Los fenoles son sustancias que se derivan de los compuestos aromáticos por sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno del núcleo por uno o varios grupos hidróxilo. Tienen especial importancia por su aplicación en la industria de los colorantes, de los explosivos, plásticos, polírmeros y como reactivo de múltiples síntesis orgánicas debido a las propiedades que les confiere el núcleo aromático y el grupo funcional -OH que contienen. Para ejemplificar este tema en el laboratorio se ha seleccionado la síntesis del fenol mediante la hidrólisis de una sal de diazonio, por ser éste un compuesto que ocupa uno de los lugares más altos de producción en la lista de compuestos aromáticos sintéticos. Fundamentos teóricos Los fenoles son compuestos que contienen en su estructura un -OH unido directamente al anillo aromático; los más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión y sus puntos de ebullición en general son elevados, debido a que se presentan como líquidos asociados (puentes de hidrógeno). Cuando son fenoles sustituidos, los de mayor punto de ebullición son los que contienen grupos en posiciones meta o para y en algunos casos los isómeros orto se

presentan como líquidos de alta volatilidad debido a que existe el fenómeno de quelación (puente de hidrógeno intramolecular). Los fenoles presentan un carácter ácido menor que los ácidos carboxílicos y que el ácido carbónico, pero mayor que el agua y los alcoholes. La acidez de los fenoles y la solubilidad de sus sales en agua son útiles en los procesos de preparación y análisis. N ≡ N

344

Cl + HOH

calentamiento suave a ebullición

N=N–O–H

N≡N

H

NaNO2

H N=N–O–H

N ≡ N

HCl 0 ºC

N ≡ N + H2O

N=N

Cl

OH + N ≡ N

Mecanismo: HCl + NaNO2

N ≡ N

HNO2 + NaCl

HNO2 + HNO2

H–N–N=O+O=N=O

H H–N–N=O

H–N–N=O -H

OH + N ≡ N

H

H NH2 + O = N – O – N = O

calentamiento suave a ebullición

Objetivos específicos.

O=N–O–N=O+O H

Cl + HOH

N=N–O–H

En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el fenol o ácido fénico mediante la hidrólisis ácida del fenildiazonio 2. Definir los conceptos de hidrólisis y sales de diazonio. 3. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del fenol en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 4. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en la industria de los procesos químicos. 5. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

Actividades. Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno. 1. Consultar la bibliografía con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos generales de preparación de fenoles, estructura y sus mecanismos de reacción. b) Concepto de hidrólisis. Agentes hidrolizantes c) Estructura y propiedades de las sales de diazonio. d) Propiedades y usos del fenol. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3 Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos que intervienen en la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicita. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 32.

Formación del sulfato de anilina • Preparar en un vaso de precipitados de 600ml una solución que contenga 15ml de H2SO4 disueltos en 150ml de agua, adicionando lentamente y con agitación 14g (13.7ml) de anilina. • Enfriar en hielo la solución. Diazoación de la anilina • Agregar poco a poco a la solución 125g de hielo y bajar la remperatura de 0 a 5°C mediante un baño de hielo-sal. • Adicionar a la solución fría 11g de nitrito de sodio previamente disuelto en 50ml de agua, mateniendo una agitación constante y una temperatura de 5°C. • Continuar la agitación magnética durante dos minutos más, una vez terminada la adición de nitrito de sodio, con el objeto de completar la diazoación. Hidrólisis de la sal de benzendiazonio • Transferir el compuesto formado a un matraz balón de 500ml calentando a baño maría hasta obtener una temperatura de 40-50°C. • Suspender el calentamiento y dado que la reacción de hidrólisis es exotérmica permitir que la temperatura ascienda a 70°C. • Mantener esta temperatura durante 10-12 minutos más, agitando constantemente para facilitar el desprendimiento total de nitrógeno.

345

346

Separación del fenol • Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. • Adicionar al matraz unos cuerpos de ebullición y proceder a la destilación, recogiéndose entre 175-200ml de destilado. • Añadir 50g de NaCl1 al destilado fenólico y agitar la mezcla hasta la disolución completa de la sal. • Transferir la mezcla a un embudo y separar directamente la mayor cantidad posible de fenol (fase superior), colocándolo en un vaso de precipitados. • Separar de la capa acuosa el fenol residual mediante una primera extracción con 15ml de tetracloruro de carbono y 10ml de HCl concentrado2. • Realizar una segunda extracción con 10ml de tetracloruro de carbono. • Reunir las dos extracciones con el fenol que se separó directamente y secarlas con sulfato de sodio anhidro. • Destilar, recogiendo dos fracciones: 1) Hasta 100°C (principalmente CCl4) y 2) de 100-168°C (fenol) que deberá recogerse en un vaso de precipitados de 100ml. • Enfriar el contenido del vaso en hielo hasta cristalización completa del fenol. • Pesar y sacar rendimiento.

Para separar el fenol, por ser menos soluble en solución saturada de sal que en agua. 2 Con el objeto de romper la emulsión que se forma. 1

Identificación del producto obtenido • Determinar punto de fusión del producto e identificar las bandas características del O-H en el espectro infrarrojo de 3650-1200 cm-1 y del C-O de 1410-1310 cm-1. Conclusiones Correlacionar las etapas del proceso llevado a cabo en el laboratorio con el industrial, con el objeto de establecer las diferencias que existen entre ambos procesos y resumir sus conclusiones en los siguientes aspectos: a) Reactivos (materias primas) b) Equipo c) Parámetros (condiciones de operación)

347

Figura 18.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de fenol

Instrumentación Nomenclatura de equipo del esquema MF Medidor de flujo T Control de temperatura CL Medidor de nivel líquido MP Medidor de presión A-1 Bomba de alimentación de benceno 348

A-2 Bomba de alimentación de óleum A-3 Reactor intermitente A-4 Columna de destilación A-5 Condensador vertical A-6 Tanque separador Bomba de transferencia de la mezcla de reacción al A-7 tanque de almacén. A-8 Tubo de ventilación (venteo) B-1 Tanque de almacén B-2

Bomba de transferencia de la mezcla de reacción al tanque de neutralización.

B-3 Tanque de neutralización B-4

Bomba de transferencia de la mezcla neutralizada al filtro de hojas o discos

B-5 Filtro de hojas o discos B-6

Bomba de transferencia del producto filtrado al evaporador

C-1 Evaporador con calandria vertical C-2 Condensador barométrico D-1

Bomba de alimentación de hidróxido de sodio al reactor de fusión

D-2 Tanque de solución de sulfito de sodio D-3 Reactor de fusión alcalina D-4 Reactor auxiliar para la fusión alcalina E-1 Tanque de agotamiento de la fusión alcalina E-2 lntercambiador de calor E-3 Torre de separación de SO2 E-4 Torre de rectificación de fenol

F-1 Filtro prensa F-2 Tanque separador de fenol G-1 Tanque de alimentación de fenol crudo G-2 Hervidor G-3 Torre de rectificación G-4 Tubo de ventilación G-5 Condensador vertical H -1 Almacén de producto terminado

349

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 350

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia. 351

Mencionar los usos más importantes del fenol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Datos de UV: Absorción máxima 4844 cm-1

6 5 4 OH

3

Asignaciones

(a) (b)

a

6.11

b

6.65 - 7.32

2

Đ

1

352

Đ

0 200

300

400

500

λ [nm]

Figura 18.4 Espectro RMN del fenol

Figura 18.2 Espectro UV del fenol

cm-1 5000 4000

3000

100

2500

2000

1500 1400 1300

1200

1100

1000

900

800

700

transmitancia %

80

OH 60 40 20 0 2

3

4

5

6

7

8 9 micrones

10

11

Figura 18.3 Espectro IR del fenol

12

13

14

15

18.2. Obtención de ácido pícrico y fenolftaleina Introducción La nitración es un proceso de gran importancia industrial debido a su aplicación en la fabricación de compuestos intermedios para la obtención de colorantes, plásticos, medicamentos, pólvora sin humo, cierto tipo de explosivos, etc. Considerando lo anterior se ha seleccionado para realizar a nivel de laboratorio, la obtención del ácido pícrico, que es resultado de la poli nitración del fenol con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico concentrado denominada comúnmente "mezcla nitrante".

la obtención del ácido pícrico y la condensación del fenol y anhídrido ftálico para formar fenolftaleína. Polinitración del fenol Reacción global:

OH

O + HO – S – OH

OH

S – OH

92 °C

O

O O

Fundamentos teóricos El fenol se caracteriza químicamente por la influencia mutua del grupo hidroxilo y el fenilo. El grupo fenilo con su alta densidad electrónica comunica una ligera acidez al hidróxilo con un valor de pKa = 10 (en medio acuoso) por consiguiente el fenol reacciona con las bases para formar sales llamadas fenóxidos, fenolatos o fenatos. El grupo hidroxilo en el fenol comunica gran reactividad al grupo fenilo y los átomos de hidrógeno en posiciones orto y para respecto a éste son muy reactivos y conducen a numerosos compuestos. Las reacciones se llevan por etapas y la primera sustitución conduce a la formación del monoderivado, posteriormente di y a trisustitución, por lo tanto el anillo bencénico puede halogenarse, nitrarse, sulfonarse, carbonatarse, copularse y condensarse, dando una variedad de compuestos ampliamente difundidos en el campo industrial. Como ejemplo de este tipo de compuestos derivados del fenol, se han seleccionado: La polinitración indirecta del fenol para

O

S – OH O

OH

O

OH

S – OH + HO – N = O O O O

S – OH O

353

120 °C

O=N

O HO – S – OH O

N=O

O

O N=O O

El mecanismo de la reacción se explica mediante las siguientes etapas: 1. Sulfonación del fenol. En esta primera etapa se efectúa primeramente una sulfonación ya que la nitración directa del fenol da como consecuencia la descomposición del mismo debido al carácter oxidante del ácido nítrico y reactividad del fenol.

Mecanismo:

OH

OH

O

O

O

HO – S – OH + HO – S – OH O

+

O

H

O

O2N

O=N

+

O=S

SO3H

OH

354

+

O=S O

+

SO3H

SO3 H

OH SO3H

OH SO3H

OH SO3H

SO3H

92 °C H SO3

H SO3

H SO3

O

O

HO – N = O + 2HO – S – OH O

O

92 °C

NO2

O +

O 2N

OH NO2 O2N

NO2 +

120 °C HO3S NO2

SO3H

HO3S NO2

O

O

S – OH

S = OH + H

O

O

NO2

O

O

H

N = O + HOH + 2 :O – S – OH O

O=N

HO3S

OH NO2 HO3S

NO2 +H

H

92 °C

2 S = O + 2HOH + 2 : O – S – OH

4 HO – S – OH

O

O

OH

Reacción global: O

SO3H

O

Condensación del fenol y anhídrido ftálico. El fenol por sí solo es suficientemente nucleofílico para reaccionar con compuestos carbonílicos en presencia de ácidos fuertes para convertir los compuestos carbonílicos en sus sales de ozonio, como es el caso del anhídrido ftálico para formar la fenolftaleína, que es un compuesto ampliamente usado como indicador en reacciones ácido-base.

O

H

OH

OH HO3S

O

SO3H

2. Nitración del ácido 1 fenol, 2, 4 - disulfónico.

SO3H

O=N

OH

O2N

O

O

S = OH + H

O

4. Regeneración del ácido sulfúrico. OH

O

SO3H

O

S – OH

SO3H

OH O

NO2

O2N

OH

92 °C

O

+

O

OH O

O

NO2

SO3H

120 °C

OH

OH

OH O2N

NO2

SO3H

S = O + HOH + :O – S – OH

O

O

SO3H

O2N

SO3H

OH C

C O+2

3. Desplazamiento del grupo sulfónico por el grupo nitro se favorece cinéticamente a la temperatura de 120°C.

OH

C O

H2SO4

O C O

+ HOH

El mecanismo de la reacción se explica mediante las siguientes etapas:

OH

OH

Primera

OH

C O C O + HO – SO3H

: OSO3H

O–H

O–H

C

C

O C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

OH + H

C O C O

Objetivos específicos

Segunda O–H

OH

C

C – OH

O+

C

O

O

O

C O

H

OH

OH

H

C O

OH

OH

+

H

OH

C O C

C

O

O

H – OH OH

C O O

C

– OH O

C

C

OH

OH

C O C O

+ HOH

En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el ácido pícrico (2, 4, 6-trinitrofenol) mediante la nitración del fenol. 2. Aplicar las reacciones de nitración en diferentes posiciones del anillo bencénico. 3. Definir el concepto de nitración. 4. Seleccionar y analizar la aplicación de los diferentes agentes de nitración. 5. Controlar en forma adecuada los parámetros del proceso de nitración: Concentración del agente nitrante y temperatura. 6. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del ácido pícrico en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 7. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 8. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

355

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 1. Consultar en la bibliografía con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Concepto de nitración y sus mecanismos de reacción. b) Agentes de nitración. c) Aplicación de la nitración y sus parámetros de control. d) Nitración del fenol con mezcla sulfonítrica. e) Propiedades y usos del ácido pícrico. 356

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción, para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. Desarrollo de la práctica para la obtención del ácido pícrico. • Montar el equipo de acuerdo a la figura 37.

Preparación de reactivos para la obtención del ácido pícrico • Colocar en un tubo de ensaye 1.0g de fenol, 2ml de ácido sulfúrico. • Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 6ml de ácido nítrico y 8ml de ácido sulfúrico concentrado. Sulfonación • Calentar la mezcla del tubo de ensaye en baño maría a 92°C durante 15 minutos, agitando constantemente. • Retirar el tubo de reacción del baño maría y dejar enfriar a temperatura ambiente. Nitración • Calentar la mezcla sulfonítrica en baño maría a 75°C y verter el contenido del tubo de ensaye, gota a gota. • Continuar el calentamiento de la mezcla de reacción durante diez minutos. • Retirar el baño maría y calentar el vaso en baño de aceite hasta 120°C durante cinco minutos. • Dejar enfriar el vaso y a medida que esto sucede se solidifica el producto de la reacción. • Adicionar al contenido del vaso, 50ml de agua helada y filtrar. Purificación • Transferir el precipitado a un vaso de 250ml y adicionar 20ml de agua y 2ml de HCl concentrado. • Calentar a ebullición la mezcla, durante cinco minutos. • Dejar enfriar parcialmente la mezcla y filtrar.

• Pasar el ácido pícrico a un vaso de precipitados de 250ml y dejar secar. • Determinar rendimiento.

• Colocar el matraz en un baño hielo-agua y adicionar lentamente la solución de hidróxido de sodio, agitando constantemente.

Desarrollo de la práctica para la obtención de la fenolftaleína • Montar el equipo de acuerdo a la figura 1.37, pero en vez de utilizar un vaso de precipitado, se utilizará un matraz de fondo redondo o plano.

Purificación • Adicionar al contenido del matraz 50ml de etanol y 10ml de agua y agitar. • Calentar a baño maría hasta disolución total. • Filtrar en caliente y recibir el filtrado en un vaso sumergido en un baño de hielo-agua, para cristalizar la fenolftaleína. • Filtrar y dejar secar el producto. • Determinar rendimiento.

Preparación de reactivos • Colocar en un matraz de fondo redondo de 250ml, 3.26g de anhídrido ftálico y un mililitro de ácido sulfúrico concentrado. • Pesar 4g de fenol. • Preparar 3ml de una solución de hidróxido de sodio al 25 porciento. Condensación. • Calentar el matraz en un baño de aceite. • Elevar la temperatura lentamente hasta 100°C, para llevar a cabo la fusión del anhídrido ftálico y el mezclado homogéneo con el ácido sulfúrico. • Retirar el matraz del medio de calentamiento y adicionar el fenol. • Continuar el calentamiento hasta 130°C. • Mantener esta temperatura durante 15 minutos. Se considerará que la reacción se ha llevado a cabo cuando se observe un color rojo intenso. • Retirar el matraz del medio de calentamiento y enfriar la mezcla a temperatura ambiente.

357

358

Figura 18.5 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de ácido pícrico

Instrumentación Nomenclatura del equipo MF Medidor de flujo T Control de temperatura

C-2 Centrífuga C-3 Tolva

CL Medidor de nivel líquido

C-4 Secador rotatorio

MP Medidor de presión

D-1 Almacén de producto terminado

A-1 Bomba de alimentación de ácido nítrico A-2 Bomba de alimentación de ácido sulfúrico A-3 Tanque mezclador de fenol y ácido sulfúrico A-4 Tanque mezclador del agente nitrante A-5

Bomba de transferencia de la mezcla nitrante al reactor

A-6 Bomba de transferencia del fenol sulfonado B-1 Reactor intermitente B-2

Bomba de transferencia de la mezcla de reacción: al cristalizador

C-1 Cristalizador

359

Reporte. Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 360

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia. 361

Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación. Mencionar los usos más importantes del fenol.

cm-1 5000 4000

3000

100

2500

2000

1500 1400 1300

1200

1100

1000

900

800

700

a 6.73

NO2

b

80 transmitancia %

Asignaciones:

OH O2N

b 9.13

b

acetona

c 2.05 acet

NO2

60

Đ

OH O2N

Đ

NO2

Đ

40 NO2

20 0 2

3

4

5

6

7

8 9 micrones

10

11

12

13

14

15

Figura 18.6 Espectro IR del ácido pícrico

Conc. 80mg / 0.5ml D6-acetona Figura 18.7 Espectro de RMN del ácido pícrico

Mencionar los usos más importantes del fenol.

362

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

363

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación: Cantidad con base en la estequiometría de la reacción teórica, se considera como de 100 porciento.

Rendimiento práctico.

Eficiencia.

364

Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuación.

100

5000 4000

3000

2500

cm-1 1500 1400 1300 1200

2000

1100

1000

9

10

900

800

700

transmitancia %

80

OH

60

40

O

0

Figura 18.8 Espectro UV de la fenolftaleina

OH

O

20

2

3

4

5

6

7

8 micrones

11

12

Figura 18.9 Espectro IR de la fenolftaleina

13

14

15

Desplazamientos O

d C

a

O

b

a� b� c� d�

ON

C

a C

b

b

a

b

6.81 7.14 7.35-7.80 7.68

a

OH

7.0 2

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

Figura 18.10.Espectro RMN de la fenolftaleina

Mencionar los usos más importantes del fenol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

365

18.3 Obtención del Eugenol

366

Introducción Las semillas, flores y frutos de una amplia variedad de plantas contienen compuestos orgánicos que les proporcionan olor y sabor característicos. En su composición pueden contener: triglicéridos (aceites vegetales), proteínas, carbohidratos, alcaloides (cafeína), vitaminas, terpenos, éteres, aldehídos cetonas y colorantes. Algunos de los compuestos de bajo peso molecular que se aíslan de determinadas semillas y flores, se emplean en el mercado de sabores y perfumes en donde tienen una considerable cotización. Para ejemplificar la obtención de este tipo de compuestos en el laboratorio se aislará el eugenol a partir del clavo de especia que es el botón floral del árbol de las Indias Occidentales Eugenia Aromática. El eugenol tiene aplicaciones en perfumería y resulta de cierta utilidad como analgésico dental de uso externo. Fundamentos teóricos. Los compuestos que se aislan como aceites esenciales y que tienen olores característicos pueden ser de dos tipos: uno de ellos incluye a los terpenos y terpenoides, caracterizados por estar formados por unidades isoprénicas. Ejemplos típicos de éstos son: el limoneno (terpeno) que se extrae de los frutos cítricos y el geraniol (terpenoide) aislado de las rosas. CH2 OH



Limoneno

Geraniol

El otro tipo incluye a los derivados sustituidos del fenol, como es el caso de la Vainillina, aislada de la planta de la vainilla y el Eugenol que se extrae del clavo de especia.

C

O

OH O

H

O OH



CH3

Vainillina

CH2

CH

CH3

CH2

Eugenol

Estos compuestos suelen descomponerse a temperaturas cercanas a sus puntos de ebullición, por lo que para su extracción y purificación se emplea la destilación por arrastre de vapor seguida por solventes, o bien pueden convertirse en sus derivados que generalmente resultan más fácil de separarse. En el caso de Eugenol, se consideran varias etapas: • Extracción del aceite esencial del clavo por arrastre de vapor. • Separación del aceite esencial por disolventes. • Recuperación del Eugenol por vía química. El mecanismo de la separación del Eugenol, se explica de acuerdo a las etapas siguientes: 1. Formación del ion fenóxido por la presencia del hidróxido de sodio.

ONa

OH O

O

CH3 NaOH

+

CH2

CH

+ CH2

CH2

CH3

CH

HOH

1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a. Propiedades de los compuestos fenólicos b. Reacciones generales de los fenoles c. Aplicaciones y usos 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de realizar correctamente el experimento.

CH2

Eugenol 2. Hidrólisis ácida de la sal de Eugenol OH

ONa O

CH3

O

+ H CH2

CH

O

H

H

CH2

CH3 +

CH2

CH

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio deberán llevarse a cabo las siguientes actividades, por parte del alumno:

HOH

CH2

Objetivos específicos: En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener compuestos derivados del fenol 2. Definir el concepto de aceites esenciales 3. Conocer las reacciones clásicas de fenoles 4. Establecer criterios de comparación entre el laboratorio y los procesos industriales para este tipo de materiales 5. Identificar mediante métodos espectroscópicos el producto o derivados obtenidos

367

3. Consultar la tabla de propiedades físicas, químicas y toxicidad de los productos y reactivos que se utilizan en estaoperación y evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial y correlacionarlo con la experiencia en el laboratorio. 5. Llenar el cuestionario con los datos que se le soliciten. Desarrollo de la práctica • Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. Extracción del eugenol. • Colocar 10g de clavo en el matraz de fondo redondo y 250ml de agua.

368

• Destilar por arrastre de vapor y recolectar aproximadamente 100ml del destilado. • Separar la fase orgánica con dos porciones de 20ml cada una de cloroformo. • Juntar las dos extracciones de dicloro metano. Adicionar 50ml de una solución de NaOH a 50%, agitar y reposar la capa acuosa. • Repetir la operación anterior una vez más y recibir las soluciones alcalinas. • Acidificar los extractos alcalinos con solución de HCl a 5% (papel pH). • Separar el Eugenol libre con dos porciones de clorofomo de 20ml cada una. • Recibir la capa orgánica en un vaso seco que contenga sulfato de sodio anhidro para eliminar la humedad. • Colocar la fase orgánica en un matraz y destilar el disolvente. • Determinar rendimiento.

369

Figura 18.11 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de aceites escenciales

Instrumentación Nomenclatura del equipo del esquema MF Medidor de flujo T Control de temperatura CL Medidor de nivel líquido A-1 Tanque de materia prima 370

A-2 Transportador de tornillo sinfín A-3 Transportador de cangilones A-4 Báscula A-5 Bomba de alimentación de agua B-1 Columna de extracción B-2 Condensador vertical B-3 Tanque separador C-1 Columna de extracción por solventes C-2 Bomba de alimentación de solventes

C-3 Bomba de transferencia de mezcla de reacción D-1 Tanque de neutralización D-2 Bomba de transferencia de mezcla de reacción

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad

Productos

Observaciones

371

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico.

Eficiencia.

372

Realizar las pruebas espectroscopicas para la identificación del producto obtenido y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación: Eugenol Datos de UV λ max ξ 281 2951 230 4074 206 20893 Disolvente: metanol

4000

3000

2500

2000

1500

1200

1100

1000

900

10

11

800

700

100 90

transmitancia %

80 70

OH

60 50

O - CH3

40

CH2 - CH = CH3

30 20 10 0 2.5

3

4

5

5

6

7

8

9

Figura 18.12.Espectro IR del eugenol

12

13

14

16

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

Disolvente CCl4

18.13 Espectro RMN del eugenol

Mencionar los usos más importantes del fenol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

373

Unidad diecinueve Macromoléculas

19.1. Obtención de poliestireno, polimetilmetacrilato y resina fenólica Introducción. Los polímeros han venido a sustituir ventajosamente una gran variedad de productos naturales dando lugar a la fabricación de innumerables productos nuevos, revolucionando varios campos de la ciencia y la tecnología. Como ejemplos típicos de esta industria se han seleccionado para su obtención en el laboratorio varios productos con aplicación comercial, tales como: El poliestireno, ampliamente usado en la industria de la construcción y recubrimientos orgánicos; el polimetilmetacrilato de gran aplicación en la fabricación de artículos decorativos y material de diseño; y una resina fenólica de gran demanda en la electrónica. Es necesario hacer notar que esta nueva y versátil industria ha venido a contribuir a un mayor desequilibrio ecológico, por su acumulación continua como desecho de difícil descomposición. Conscientes de este problema es importante encontrar soluciones adecuadas y a corto plazo para restituir dicho equilibrio. Fundamentos teóricos Los polímeros son compuestos macromoleculares de origen natural y sintético formados por uniones de moléculas sencillas llamadas comúnmente "monómeros".

376

Los monómeros utilizados en la preparación de polímeros se caracterizan por tener en su estructura grupos funcionales tales como dobles y triples enlaces, carbonilo, amídico, uritánico e hidroxílicos, y el encadenamiento molecular puede ser en forma ordenada (red cristalina) o en forma desordenada (amorfa). Existen varios tipos de macrocompuestos como son los elastómeros que tienen la propiedad de ser elásticos, otros tipos son las fibras de alta resistencia y los plásticos que pueden ser rígidos para ser moldeados a temperatura y presión. El proceso por el cual se llevan a cabo estas reacciones se llama polimerización cuando se trata de un solo monómero y copolimerización cuando intervienen diferentes monómeros. La reacción puede ser en masa, solución, emulsión y suspensión. El mecanismo por el cual se desarrollan estos compuestos puede ser: vía radicales libres, aniónica o catiónica, mecanismo de transferencia electrónica, coordinación y de condensación. La estructura y estereoquímica de los polímeros indican que éstos pueden tener una orientación isotáctica si sus radicales o grupos funcionales se encuentran de un solo lado de la cadena.

Sindiotáctico en donde los grupos sustituyentes están alternados de un lado y otro de la cadena.

Atáctico cuando se encuentran los radicales en forma desordenada.

Como ejemplos de polímeros ampliamente industrializados, se han seleccionado el poliestireno, polimetilmetacrilato y una resina fenólica. El poliestireno y el polimetilmetacrilato se llevan a cabo en un proceso en masa y vía radicales libres utilizando peróxido de benzoilo como catalizador. La formación de la resina fenólica se hace en un medio de proceso en masa vía aniónica, utilizando hidróxido de sodio como catalizador, resorcinol y formaldehído. La resina fenólica primeramente forma una jalea viscosa que por calentamiento se lleva hasta el endurecimiento total.

Polimetilmetacrilato Reacción global:

Poliestireno Reacción global n

CH = CH2

Peróxido de benzoilo

CH3

CH2 – CH – CH2 – CH

n

CH3

Peróxido de benzoilo

CH = C

CH2 = C

n O = C – O – CH3

O = C – O – CH3

Catalizador O

O

C–O–O–C

Mecanismo

O

O.

C – O.

C=O

CH3

CH3

.

CH2 – CH .

+ CH2 = C

O = C – O – CH3

O = C – O – CH3 O 2

CH3

C – O. . 2

CH2 – CH .

+ 2CO2

+

CH2 = CH

CH2 – CH

+

CH2 = CH

CH3

CH3 CH2 – CH – CH2 – CH .

CH2 – CH – CH2 – CH n O=C–O O=C–O

O=C–O O=C–O

CH2 – CH

CH3

CH3

CH3

polimetilmetacrilato CH2 – CH – CH2 – CH .

Resina fenólica Reacción global:

OH CH2

CH2 – CH – CH2 – CH . + CH2 = CH

CH3

CH3

.

377

O=C–O O=C–O

O = C – O – CH3

CH3 .

CH2 – CH – CH2 – CH .

CH2 = C

O = C – O – CH3

Mecanismo de polimerización .

CH3

CH3 +

CH2 = CH

n

poliestireno

OH CH2

CH2 CH2

OH

CH2

OH

OH OH

Mecanismo

Objetivos específicos.

OH

O:

O

En esta práctica el alumno debe: 1. Obtener el poliestireno y el polimetilmetacrilato a partir de sus monómeros. 2. Conocer la estructura de las macromoléculas y sus mecanismos de reacción. 3. Controlar los parámetros que influyen en la polimerización. 4. Establecer criterios de comparación entre el método de obtención del poliestireno y polimetilmetacrilato en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra. 5. Conocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta síntesis. 6. Identificar mediante pruebas específicas el producto obtenido.

+ :OH OH

O:

O

O CH2

+ 3 CH2O

O

O

CH2

O O – CH2

O–H

378

CH2

O:

H – O – CH2

O–H CH2

OH

O–H

CH2

CH2

H – O – CH2

CH2

CH2

CH2

OH

O:

O–H CH2 OH

OH

OH

OH CH2

OH

+ HOH

CH2

CH2

n CH2

OH

OH

CH2

CH2

+ 2 :OH

OH 3

O–H

O:

H – O – CH2

H – O – CH2

OH

OH

CH2

HOH

O:

O–H

O–H

3H

O

O–H + HOH

O

OH CH2

CH2

OH CH2

OH

CH2

OH

n

Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberán llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 1. Consultar la bibliografía proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Concepto de polimerización, reacciones y sus mecanismos. b) Clasificación de los polímeros. c) Métodos de obtención y los factores que influyen en ella. d) Métodos de moldeo. e) Principales aplicaciones del poliestireno y polimetilmetacrilato.

2. Leer con detenimiento el desarrollo de la práctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reacción, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3. Consultar la tabla de propiedades físicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reacción para tomar las precauciones necesarias en su manejo y así evitar accidentes. 4. Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder correlacionarlo con el proceso experimental. 5. Llenar el informe con los datos que se le solicitan.

• Observar la apariencia de la mezcla que se torna cada vez más viscosa. • Evitar que al final de la reacción aparezcan burbujas por calentamiento brusco. Esto se controla, retirando el tubo del medio de calentamiento y sumergiéndolo en agua a temperatura ambiente. • Retirar el tubo del sistema de calentamiento y dejar reposar.

Desarrollo de la práctica para la obtención del poliestireno, polimetilmetacrilato y resina fenólica. 379

Material. • Tres tubos de ensaye del No. 9800. • Un baño maría. • Un termómetro. Preparación de reactivos para la polimerización del estireno • Colocar en uno de los tubos, 15ml de monómero de estireno y 0.15g de peróxido de benzoilo. • Calentar la mezcla en baño maría hasta disolución del peróxido de benzoilo. Polimerización en masa • Mantener la temperatura a 60°C y agitar de vez en cuando, durante 40 minutos. • Elevar la temperatura lentamente hasta 92°C y mantenerla durante dos horas.

380

19.2 Preparación de reactivos para la polimerización del metilmetacrilato

19.3 Preparación de reactivos para la polimerización de la resina fenólica

• Colocar en otro tubo 15ml de monómero de metilmetacrilato y 0.15g de peróxido de benzoilo. • Calentar la mezcla en baño maría hasta disolución del peróxido de benzoilo.

• Colocar en el otro tubo, 10g de resorcinol, 6.6ml de formaldehido y tres gotas de una solución de hidróxido de sodio al 50 porciento. • Agitar la mezcla para homogenizarla y controlar lo exotérmico de la reacción sumergiendo el tubo en agua a temperatura ambiente.

Polimerización en masa • Mantener la temperatura a 60°C y agitar de vez en cuando, durante 40 minutos. • Elevar la temperatura lentamente hasta 92°C y mantenerla durante dos horas. • Observar la apariencia de la mezcla que se torna cada vez más viscosa. • Evitar que al final de la reacción aparezcan burbujas por calentamiento brusco. Esto se controla, retirando el tubo del medio de calentamiento y sumergiéndolo en agua a temperatura ambiente. • Retirar el tubo del sistema de calentamiento y dejar reposar.

Polimerización en masa • Mantener la temperatura a 60°C y agitar constantemente hasta que el producto tome una apariencia de jalea. • Retirar el tubo del medio de calentamiento y dejar reposar hasta endurecimiento total, en donde la resina se vuelve termofija. Identificación del producto obtenido Para identificar a los polímeros se efectúan las siguientes determinaciones: • Peso molecular promedio. • Viscosidad. • Humedad. • Porcentaje de materia volátil.

NaOH

Peróxido de benzoilo

Agua

Poliestireno

M. de estireno

381

Agua de lavados

Figura 19.1 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención del poliestireno

M. de metil Metacrilato

Polimetil metacrilato

382

Peróxido de benzoilo

M. de metil metacrilato

NaOH

Agua

Agua de lavados

Figura 19.2 Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtención de polimetil metacrilato

Instrumentación

Instrumentación

Nomenclatura del equipo de la figura 19.1

Nomenclatura del equipo de la figura 19.2

MF Medidor de flujo

MF Medidor de flujo

T Control de temperatura

T Control de temperatura

CL Medidor de nivel líquido

CL Medidor de nivel líquido

A-1 Bomba de alimentación de monómero de estireno

A-1

A-2

Tanque de lavado del monómero de estireno (para eliminar el inhibidor)

A-3 Bomba de transferencia de monómero de estireno B-1 Reactor intermitente B-2 Bomba de transferencia de poliestireno C-1 Tanque de almacenamiento C-2 Centrífuga

Bomba de alimentación de monómero de metilmetacrilato Tanque de lavado del monómero de metilmetacriA-2 lato (para eliminar el inhibidor) Bomba de transferencia de monómero de metilmeA-3 tacrilato B-1 Reactor intermitente B-2 Bomba de transferencia de polimetilmetacrilato C-1 Tanque de almacenamiento C-2 Centrífuga

C-3 Transportador de sólidos (ciclón)

C-3 Transportador de sólidos (ciclón)

C-4 Tolva

C-4 Tolva

C-5 Secador rotatorio

C-5 Secador rotatorio

C-6 Extrusor

C-6 Extrusor

D-1 Almacén de producto terminado

D-1 Almacén de producto terminado

383

Reporte Propiedades físicas de los reactivos y productos Propiedades Físicas Reactivos Edo. Físico y color Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Densidad Solubilidad Agua Solventes Toxicidad 384

Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo.

Efectuar el cálculo estequiométrico de la reacción.

Productos

Observaciones

Resultados de la experimentación Peso del producto a obtener.

Rendimiento práctico. Eficiencia.

385

Realizar las pruebas espectroscópicas para la identificación del producto obtenido y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a continuación: Poliestireno

% transmitancia

5000 4000 100

3000 2500

Número de ondas cm-1 15001400 1300 1200 1100 1000

2000

900

800

700

80 60 40 20 0 2

3

4

5

6

7

8 9 Longitud de onda µ

10

11

KBr

12

Figura 19.3 Espectro IR del poliestireno

13

14 15 micrones

Resorcinol. Datos de UV 5000 4000 100

3000

2500

2000

4

5

λ máx 275 Disolvente: Metanol

cm-1 15001400 1300 1200

1100

1000

900

800

700

% transmitancia

80 60 40 20 0

2

3

6

7

8 9 10 Longitud de onda µ

11

KBr

12

13

14 15 micrones 8

7

6

5

4

3

2

1

0

386 Figura 19.4.Espectro IR del resorcinol

Figura 19.5.Espectro RMN del resorcinol

Mencionar los usos más importantes del fenol.

1. _____________________________________________________________ 2. _____________________________________________________________ 3. _____________________________________________________________ 4. _____________________________________________________________ 5. _____________________________________________________________

Conclusiones. ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________

BIBLIOGRAFÍA

A

Aldrich. Catálogo manual de productos químicos finos. Aldrich. México, 1998-1999.

B

Bellamy l.J. The infrared spectra of complex organic molecules. 3a ed. Jhon Whiley and Sons. New York, 1975. Bhacca n.S., Johnson l.F. and shoolery j.N. nmr Spectra catalog. Varian Associates National Press. USA, 1962. Bianca T. Mecanismos de reacción en química orgánica. 2ª reimpresión, Limusa Wiley, SA. México, 1971. Bonner A.W. y castro J.A. Química orgánica básica. 3ª ed. Alhambra, España, 1984. Bonner A.W. y castro J.A. Química orgánica básica. 3ª ed. Alhambra, España, 1974. Breslow R. Mecanismos de reacciones orgánicas. Reverté, España, 1978. Brewster R.Q., Vander Werf C.A., Mc.Ewen W.E. Curso práctico de química orgánica. 2ª reimpresión, Alhambra, España, 1977. Brieger G. Química orgánica moderna. Curso práctico de laboratorio. Castillo, SA. España, 1970. Bruce G., Norman R. An introduction to nmr spectroscopy. Educational.

C

Chichester C.O. The chemistry of plants pigments. Academic Press, USA, 1972. nd Conley R.T. Infrared spectroscopy. 2 ed., Allyn and Bacom, USA, 1972. Cram Hammond R. Elementos de química orgánica. Trad. 4ª ed., en inglés. McGraw Hill, México, 1980. Cremlyn R.J.W. and still R.H. Named and misellaneus reactions in practical organic chemistry. Hernemann. Creswell J.C., Runquist O., Cambell O., and Malcom M. Análisis espectral de compuestos orgánicos. Texto introductorio programado. 290

D

Diana. México, 1979. Devoré G. y Muñoz Mena E. Química orgánica. 4ª reimpresión. Publicaciones culturales, México, 1975. Durst H.D. y Gokel G.W. Química Orgánica experimental. Reverté SA. España, 1985. Dyer J.R. Application of absorption spectroscopy of organic compounds. Prentice Hall, Englewood Cliffs N. J., 1965. Dyer J.R. Aplicaciones de espectroscopía. Prentice Hall Internacional, España, 1973. Dyer J.R. Application of absorption spectroscopy of organic compounds. Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1965.

E

Elliel E.L. Elementos de estereoquímica. Limusa, México, 1970.

F

Fessenden R . J. y Fessenden J.S. Química orgánica. 2ª reimpresión. Grupo editorial iberoamericano, México, 1983. Fessenden R.J. y Fessenden S.J. Química orgánica, Iberoamericana, México, 1984.

G

Giese R.W., Mikulak R.P. y Runquist O.A. Estereoquímica. Texto introductorio programado. Diana, México, 1978. Godfried B. Química orgánica moderna. Curso práctico de laboratorio. Del Castillo, SA., España, 1970. Goodwin T.W. Chemistry and Biochemistry of planta pigments. Academic Press. 1976. Grasselli J.G. Atlas of spectral data and physical constants for organic compounds. crc Press Inc. USA, 1975 Grasselli J.G. Experimentos de química orgánica. Limusa México. Groggins P.H. Unit processes in organic syntesis. 5a ed., McGraw Hill, Tokyo, 1958. Guzmán A. Nuevas aportaciones de la química del acetileno a la síntesis orgánica. Departamento de Plásticos. España, 1955.

H

Hart H., Hart, D. y Craine L. Química orgánica, 9a ed., McGraw Hill, México, 1995. Haws E.J., Hellr. R., Mowthorpe D.J., The intepetration of proton magnetic resonance spectra. A programmed introduction. Heyden, UK., 1979.

Holum, J. R., Curso breve de química orgánica, 3a ed. Limusa-Wyley, México, 1994.

I

Ikan R. Natural products. Israel, 1969.

K

Kirk R.E y Othmer DF. Enciclopedia de tecnología química. 6ª ed., Uthea, México, 1992, Vols. 1-16.

L

Ludwing-Mayer. Métodos de la industria química. Parte 2. 2ª ed., Reverté, España, 1972.

M

March J. Advanced organic chemistry. Reaction, mechanisms and structure.3a ed. John Wiley &Sons. USA, 1985. McMurry J., Química orgánica, 5a ed., Thomson editores, México, 2001. a Morrison y Boyd. Química orgánica. 5 ed., Addison Wesley Iberoamericana, México, 1990.

N

Nakanishi K and Salomon P.H., Infrared absorption spectroscopy, Holden. Day, San Francisco, USA, 1977. Natthan-Joseph P. Resonancia magnética nuclear de hidrógeno. Ediciones oea.,Washington DC., 1983. Natthan Joseph P. Métodos clásicos de separación. anuies, México, 1976.

Natthan-Joseph P. y Diaz Eduardo T. Introducción a la resonancia magnética nuclear. Limusa, México, 1980. Natthan Joseph P. Separaciones cromatográficas. anuies, México, 1985.

P

Parikh V.M. Absorption spectroscopy of organic molecules. Addison Wesley, USA, 1974. Pauling Linus. Química general. Aguilar, 1977. Pine, S. H., Hendrickson J.B., Cram, D. J. y Hammond G. S., Química orgánica, 2a ed., McGraw Hill, México, 1982. Pouchert Ch. J. The Aldrich library of infrared spectra. 3a ed., Aldrich Chemical Co. USA, 1981. Pouchert Ch. J., Campbell Jr. The Aldrich library of nmr spectra. Aldrich Chemical Co. USA, 1974.

R

Reush W.H. An introduction to organic chemistry. Holden-Day. USA., 1977. Roberts, Gilbert, Rodewald, Wingrave. Modern experimental organic chemistry. Holt Rinchart Winston, USA, 1969. Rodriguez Lara Jaime. Fundamentos de cristalografía física. oea. Monografía 15, México, 1986.

S

Silverstein R. M., Bassier C.G., Clayton G.y Morril T. C. Identificación espectrofotométrica de compuestos orgánicos. Diana, México, 1981.

291

Solomons Graham T.W. Química orgánica, Limusa México, 1979. Standard Spectra Colletion. Sadler research laboratories researchers, USA, 1980 Streitwieser, A. Jr., Heathcock, C.H. Química orgánica, 3a ed., McGraw Hill, México, 1984. Sykes P. Mecanismos de reacciones en química orgánica, Reverté SA., España, 1985.

T

Tegeder-Mayer. Métodos de la industria química. Parte I. 4ª reimpresión, Reverté, España, 1978. The Merck Index. Encyclopedia of chemical and drugs. 9a ed., Merck & Co., Rahway, N.J., 1980. Torrotengui S. Tratado moderno de fabricación de jabones. 2ª ed., José Monteso, Buenos Aires, 1943.

U

Uv. Atlas Organic compounds. (dms) Verlag Chemie, Germany, 1966.

V

Vogel A.V. Elementary practical organic chemistry. Part I. Small scale preparations. 2a ed., Logmans, London, 1966.

W

Wade, L. G. Jr. Química orgánica. 2 ed., Prentice Hall Hispanoamericana, México, 1993. Willard, Merritt, Dean, Settle Jr., Métodos instrumentales de análisis. Grupo Editorial Americano, México, 1991. a

ANEXOS

A Tabla de propiedades físicas y toxicidad de reactivos B Tabla de pKa de compuestos orgánicos C Tabla de fuerzas de enlaces sencillos D Tabla de fuerzas de enlaces múltiples

Tabla Propiedades físicas y toxicidad de reactivos

* Solubilidad

Peso molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad g/ml

Agua

Sólido, cristalino, Acetato de potasio incoloro, lustroso, delicuescente

98.14

------

305.7

1.57

+++ Caliente y fría

+++ Fría y caliente +++ Etanol __________

Acetato de sodio con 3 H2O

Polvo higroscópico

82.04

------

58

1.45

+++

+ etanol

__________

Acetileno

Gas, incoloro

26.02

-75

-82

0.906

+

+ etanol , éter, benceno

Por inhalación

Acetona

Líquido, incoloro

58.08

56.02

-94

0.792

+++ Fría y caliente

Miscible en solventes orgánicos

Por ingestión e inhalación

Ácido acético

Líquido, incoloro, higroscópico

+++

++ etanol, Éter etílico, benceno, acetona

Por ingestión y exposición irritación de ojos.

+

++ etílico, benceno, éter, cloroformo, tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono, aguarrás.

Ingestión e inhalación

Sustancia

Ácido benzoico sublimado

Edo. Físico y color

Sólido incoloro en agujas o escamas, olor a benzaldehído

60.05

122.13

117.9

249

16.6

122

1.0492

1.27

Solventes

Toxicidad

* Solubilidad: - Insoluble, + Poco o ligeramente, ++ Soluble, +++ Muy soluble

295

Sustancia

296

Edo. Físico y color

molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad

* Solubilidad

g/ml

Agua

Solventes

Toxicidad

Ácido cinámico

Sólido cristalino

148.16

300

133

1.248

+

+ metanol, cloroformo, benceno, éter

Por inhalación e ingestión en altas dosis.

Ácido clorhídrico

Líquido, incoloro

36.46

-84.9

-114

1.48

+++ Fría ++ Caliente

++ benceno, éter,

Corrosivo, toxico por inhalación e ingestión

Ácido fumárico

Cristales, blancos

116.07

290

286

1.626

++

etanol

Por inhalación, contacto e ingestión

Ácido maléico

Cristales, blancos

116.07

130.5

140

1.59

+++

etanol, éter, ácido acético

Por inhalación e ingestión

Ácido nítrico conc.

Líquido, incoloro

63.01

83

-42

1.5027

+++ fría y caliente

++ éter

Altamente corrosivo por ingestión, e irritante por inhalación

Ácido pícrico

Sólido amarillo, inodoro o ligeramente delicuescente

229.11

Explota a 300

123

1.767

+++ Fría y caliente

++ etanol, cloroformo, èter y benceno

Por contacto, inhalación e ingestión

Ácido sulfanílico

Sólido cristalino, blanco

173.19

---

Cerca de 288

----

++ Caliente

- etanol y éter

Por contacto cutáneo

Ácido sulfúrico 96%

Líquido viscoso, incoloro

98.08

338

10.36

+++ Fría +++ Caliente

----------

Corrosivo por contacto e ingestión

Alcanfor

Cristales blancos ó incoloros

152.23

209

179

0.99

Insoluble

++ alcohol, éter, cloroformo, sulfuro de carbono, nitrobenceno

Ingestión e inhalación

Alcohol etílico 95%

Líquido, incoloro

46.07

78.5

---

0.816

++

++ éter, acetona y benceno

Por ingestión

Se ablanda con descomposición.

1

Peso

1.841

* Solubilidad

Sustancia

Edo. Físico y color

Peso

molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad g/ml

Agua

Solventes

Alcohol láurico 98%

Líquido, incoloro

186.33

260

24

0.8309

Insoluble

Etanol y éter

Toxicidad ---------

Alcohol n-butílico

Líquido incoloro, olor a vino blanco

74.12

117.5

-90

0.869

+

++ etanol, éter.

Inhalación y contacto cutáneo, produce somnolencia

Alcohol polivinílico

Polvo blanco cremoso

-----

--

2001

------

+++ fría y caliente

Insoluble en disolvente de petróleo

Por ingestión

Ácido sulfúrico 96%

Líquido viscoso, incoloro

98.08

338

10.36

1.841

+++ Fría +++ Caliente

----------

Corrosivo por contacto e ingestión

Anaranjado de metilo

Cristales amarillos

327.33

---

114 117

---

+++ Fría y caliente

Insoluble en etanol

Tóxico por inhalación

Anhídrido acético

Líquido incoloro con olor característico

102.09

139.6

-73

1.083

+

++ etanol y éter

Lacrimógeno y corrosivo por contacto

Anhídrido maléico

Cristales ortorrómbicos que subliman

98.06

202

2.8

1.500

++

++ acetona, éter y cloroformo

Por contacto, inhalación e ingestión

Anilina

Líquido aceitoso incoloro, se oscurece a la luz, de olor característico

93.13

184186

++

+++ etanol, acetona y benceno

Muy tóxico por inhalación y absorción cutánea, corrosivo

----

1.022

* Solubilidad: - Insoluble, + Poco o ligeramente, ++ Soluble, +++ Muy soluble

297

Sustancia

298

Edo. Físico y color

Peso

molecular

P eb °C

Pf °C

* Solubilidad

Densidad g/ml

Agua

Solventes

Toxicidad

Insoluble

+ etanol ,metanol, benceno, cloroformo. ++ éter +++ xileno

Irritación en ojos, tóxico por inhalación y contacto prolongado. Cancerígeno Por inhalación, ingestión y contacto prolongado. Cancerígeno

Antraceno

Sólido cristalino, amarillo pálido, con fluorescencia violácea

Benceno

Líquido, incoloro, flamable, olor aromático

78.11

80.1

5.5

0.8790

Insoluble

++ etanol, éter, cloroformo, tetracloruro de carbono, acetona.

Benzaldehído

Líquido, incoloro, olor a almendras amargas

106.13

178

-56.5

1.046

++

++ etanol y éter +++ acetona y benceno

Por inhalación e ingestión

Benzoato de etilo

Líquido, incoloro, olor aromático

150.17

212

-34

1.050

Insoluble

++ etanol y éter; +++ Acetona y benceno

Por ingestión e inhalación.

Benzofenona

Sólido, cristalino, blanco-rosado

182.21

305.4

48.5

1.083

Insoluble

++ etanol, éter, cloroformo

Por inhalación e ingestión.

Insoluble, fría y caliente

++ etanol caliente y benceno ++ éter y acetona

Por ingestión.

+

Por, inhalación, en alta Soluble en solconcentraventes comunes ción, causa orgánicos parálisis, irrita la piel

insoluble

++ etanol, cloroformo, éter etíli- Por inhalación co, tetracloruro e ingestión de carbono

Benzopinacol

Sólido cristalino

Bromo-benceno

Líquido, incoloro, con olor a benceno

Bromuro de etilo

Líquido, incoloro, olor semejante a éter

178.22

366.47

157.01

108.98

342

---

156.1

38.4

218

182

-30.6

-118.9

1.25

---

1.495

1.431

Sustancia

Edo. Físico y color

Peso

molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad

* Solubilidad

g/ml

Agua

Solventes

Toxicidad

Carbonato de calcio

Polvo o cristales, inodoro

109.09

--

82.5

2.711

insoluble

++ ácidos diluidos

--------

Carbonato de sodio

Polvo, blanco, inodoro, higroscópico

106.00

---

851

2.53

+ fría

++ caliente, insoluble en etanol. ++ glicerina

Irritante a la pielPeso molecular

β-caroteno

Estructura cristalina, de color rojo

536.85

---

183

-----

insoluble

++ sulfuro de carbono, benceno, _________ cloroformo

Cianuro de potasio

Sólido blanco, delicuescente

1.988

+++ fría y caliente

65.11

----

634

++ etanol

Altamente tóxico por ingestión y absorción por la piel

Ciclohexanol

Líquido incoloro, olor a alcanfor

100.16

161

----

0.962

++

Miscible en solventes orgánicos

Irritante, por ingestión y contacto cutáneo, acción narcótica.

Ciclohexeno

Líquido incoloro

82.14

83

-103.5

0.810

insoluble

+ etanol

Por ingestión, inhalación e irritante de la piel.

Cloruro de benzoílo

Líquido, incoloro de olor picante

140.57

197.2

-1.0

1.21

Se descompone en agua y alcohol.

Miscible en benceno, éter, disulfuro de carbono.

Irritante para las mucosas y la piel. Lacrimógeno.

Cloruro de sodio

Sólido cristalino o polvo blanco

58.44

--

804

2.163

++ fría +++ caliente

+ etanol ++ glicerina

------

* Solubilidad: - Insoluble, + Poco o ligeramente, ++ Soluble, +++ Muy soluble Se descompone a esta temperatura.

2

299

Sustancia

Edo. Físico y color

Peso molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad

* Solubilidad

g/ml

Agua

Solventes

Toxicidad

Comperlan KD

Líquido viscoso ó jalea

----

----

----

----

----

-----

------

Cutina

Polvo blanco, en escamas

----

----

----

----

----

------

------

Dibenzal-acetona (trans)

Sólido cristalino, ligeramente amarillo

234.28

---

110111

---

Insoluble

+ etanol, acetona y cloroformo

Por ingestión

Dicromato de sodio Sólido higroscópico, anhidro cristales naranja

298.0

---

3572

2.52

++

Insoluble en etanol

Corrosivo

Dióxido de carbono, en forma sólida (hielo seco)

Sólido incoloro e inodoro

44.0

- 78.5

-56.0

1.101

----

+ disolventes orgánicos

Al contacto con la piel produce graves quemaduras y ampollas

Dodecil-benceno (isomeros)

Líquido viscoso, incoloro, olor característico

246

179

-3

0.81

++

en solventes orgánicos

Por ingestión

Dodecil bencensulfonato de sodio

Sólido blanco, detergente

----

Irritante cutáneo; por ingestión causa vómito

300

348.49

---

---

1.53

++

Estaño

Sólido blanco metálico

118.69

231.88

---

5.75

Insoluble, fría y caliente

------

Se acumula en el ser humano, por ingestión de agua contaminada

Éter de petróleo

Líquido, incoloro, volátil

Mezcla de pentanos

30

---

0.640

Insoluble

---

Por inhalación e ingestión

Mezcla de hexanos

60

Éter de petróleo

0.640

Éter etílico

Líquido incoloro, altamente flamable

74.12

34.51

0.71378

0.708

++ etanol y benceno, +++ acetona

Por ingestión, y anestésico por inhalación

Eter fenil etílico

Líquido aceitoso

122.16

171-173

-30

0.966

+

+++ etanol y éter

Por ingestión

Sustancia Etilen glicol

Edo. Físico y color Líquido, incoloro viscoso

Peso

molecular

62.07

P eb °C

Pf °C

198

-13

* Solubilidad

Densidad g/ml

Agua

Solventes

1.113

++

++ etanol y benceno, +++ acetona

1.071

++ Caliente y frío

+ etanol, acetona y benceno caliente, +++ éter

Fenol

Sólido, rosado

94.11

182

40 42

Fenolf-taleina

Sólido cristalino, blanco-amarillo

318.31

260

1.29

1.299

+ agua, etanol y yodoformo

Por ingestión y por contacto

Fierro

Metal

55.847

3000

1535 puro

7.86

Insoluble

Ácidos

Formaldehído

Gas incoloro, olor irritante. Líquido cuando se maneja en solución

Glicerina

Líquido claro, sin olor, sabor a dulce

92.09

290

17.8

1.26

Hidróxido de potasio 99%

Sólido blanco, delicuescente

56.01

1320

405

2.044

Hidróxido de sodio anhidro

Sólido (lentejas) blanco, delicuescente

30

40.0

-19

---

-118

318.4

0.815

2.13

Toxicidad Altamente tóxico por ingestión en dosis altas Principalmente por contacto

+++ fría y caliente

++ etanol y cloroformo

Fuerte irritación en los ojos, dermatitis, urticaria. Altamente tóxico por inhalación, ingestión y contacto

+

++ etanol, acetato de etilo. - acetona y benceno

Irritante a los ojos, tóxico por ingestión

++ etanol y glicerina

Por inhalación e ingestión. Corrosivo

+ etanol y glicerina, - acetona y benceno

Corrosivo por contacto.

+

+++ fría y caliente

* Solubilidad: - Insoluble, + Poco o ligeramente, ++ Soluble, +++ Muy soluble

301

Sustancia

Iodo anhidro

302

Edo. Físico y color

Sólido cristalino, brillo metálico

Lanolina anhidra

Semi-sólido, amarrillo, untuoso al tacto

Magnesio

Metal moderadamente duro, color plata

m-dinitro-benceno

Metanol

Monómero de estireno

Monómero de metil-metacrilato

Cristales amarrillo higroscópico

Líquido incoloro

Líquido aceitoso, color amarillento

Líquido flamable, cristalino

Peso molecular

253.809

P eb °C

184

mezcla de esteres y alcoholes de alto PM

24.312

104.16

100.11

113.5

1100

651

80

64.5

145.2

100.3

-97.8

-30.6

-48

* Solubilidad

Densidad g/ml

4.93

38-42

168.11

32.04

Pf °C

1.738

1.575

0.7924

0.903

0.950

Agua

Solventes

Toxicidad

- fría y caliente

++ etanol, benceno, acetona, metanol y tetracloruro de carbono

insoluble

++ etanol caliente, benceno, acetona, cloroformo, No tóxico disulfuro de carbono, dietilcetona y éter de petróleo

-

++ en éter

+

++ benceno, cloroformo y acetato de etilo.

Altamente tóxico por inhalación, ingestión y contacto.

+++

++ etanol, cetonas, éter, benceno y otros disolventes orgánicos.

Muy toxico por ingestión, inhalación y contacto

- fría y caliente

++ etanol, éter, acetona y disulfuro de carbono, +++ benceno.

Muy tóxico por inhalación, ingestión y contacto. Cancerígeno

+++ etanol y éter.

Muy tóxico por inhalación, ingestión y contacto Cancerígeno

- fría y caliente

Tóxico por ingestión, puro o en solución concentrada.

Sustancia

Edo. Físico y color

molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad g/ml

Agua

Solventes

275

123

1.217

- fría y caliente

++ metanol y éter.

Por ingestión e inhalación.

+++ caliente

+++ etanol.

Por ingestión

2.168

++ fría +++ caliente

+++ amoniaco, ++ éter y etanol

Por ingestión en solución

1.205

Insoluble

++ éter, cetona, etanol y benceno

Por ingestión e inhalación

1.88

Reacciona violentamente

------------------

Por contacto, ingestión o inhalación Por ingestión y contacto

β-naftol

Sólido, cristalino

144.19

Naranja II

Sólido naranja

350.33

Nitrito de sodio

Sólido, amarillento

69

Nitro-benceno

Líquido amarillento

123.11

Óleum

Líquido viscoso oscuro, fuertemente, higroscópico y corrosivo

Perman-ganato de potasio

Cristales, violeta

Peroxido de benzoí- Cristales lo al 97%

Piridina

Líquido incoloro, con olor desagradable, flamable

* Solubilidad

Peso

271 210.8

140

-15

Toxicidad

158.04

____

240

2.70

+

++ etanol, éter y otros solventes org.

242.22

____

108

1.212

- fría y caliente

++ benceno, cloroformo y éter

Agente oxidante, muy irritante por ingestión

79.1

116

-42

0.982

+++

etanol, éter y otros disolventes orgánicos.

Cancerígeno Muy tóxico por ingestión, inhalación o contacto Muy tóxico por ingestión, inhalación o contacto

p-xileno grado HPLC

Líquido flamable

106.16

137-138

13-14

0.861

insoluble

etanol, éter y otros solventes orgánicos

Resorcinol

Cristales en forma de agujas, de color rosa cuando se pone en contacto con el aire y luz.

110.11

281

110

1.27

+++

benceno, cloroformo y acetona

* Solubilidad: - Insoluble, + Poco o ligeramente, ++ Soluble, +++ Muy soluble

303

Sustancia

Edo. Físico y color

* Solubilidad

Peso

molecular

P eb °C

Pf °C

Densidad g/ml

Agua

Solventes

886.6

97.7

0.9674

Se descompone violentamente

Soluble en mercurio formando amalgama

884

2.7

Sodio

Sólido brillante de estructura cristalina.

22.997

Sulfato de sodio anhidro

Sólido cristalino

142.04

Tetracloruro de carbono

Líquido, incoloro, no inflamable, líquido denso.

153.84

76.64

-23

1.585

Tricloruro de aluminio

Cristales blancos o amarillentos, olor a HCl, fumante

133.34

178

190

2.44

Trietanol-amina

Líquido viscoso, fuertemente alcalino

149.19

360

21.2

Zinc

Metal lustroso, blanco azulado

65.38

908

419.5

+ fría y caliente

Toxicidad Corrosivo e irritante para todo tejido. Por ingestión

insoluble

etanol, benceno, cloroformo, éter, disulfuro de carbono y éter de petróleo

Fuertemente tóxico por ingestión, inhalación o contacto

Se descompone con el agua

++ cloroformo, benceno, éter y tetracloruro de carbono

Irritante, tóxico por inhalación

1.124

+

++ etanol, cloroformo, ligeramente soluble Por ingestión en benceno y éter

7.14

- fría y caliente

++ ácidos, álcalis, ácido acético

304

Por inhalación de vapores

Tabla Propiedades físicas y toxicidad de reactivos

Ácido

pKa

52

50

49

44

43

Base conjugada

305

Ácido

pKa

41

36

35

306

35

32

27

25

23

20

Base conjugada

Ácido

pKa

Base conjugada

18

18

16

16

15.7

15

13.5

13.4

13.4

307

Ácido

pKa

11.2

11

10.6

308

10

10.2

10.2

10.0

9.6

Base conjugada

Ácido

pKa

Base conjugada

9.3

9.2

9.1

8.8

8.0

7.2

7.0

6.4

5.9

309

Ácido

pKa

5.2

5.1

4.8 310

4.6

4.2

4.0

3.7

3.6

3.3

Base conjugada

Ácido

pKa

Base conjugada

3.2

2.9

2.5

2.2

1.3

1.0

0.8

0.7

0.3

311

Ácido

pKa

0.2

0.3

- 1.4

312

- 1.7

-2

- 2.2

- 2.4

- 3.8

- 3.8

Base conjugada

Ácido

pKa

Base conjugada

- 5.2

- 5.4

- 5.5

- 6.0

- 6.7

- 7.0

- 7.2

- 9.0

- 9.4

313

Ácido

pKa

- 10

- 10

-10

314

- 11

- 20

- 25

Base conjugada

Tabla Energía de enlaces sencillos en Kcal/mol (kJ/mol)

I

Br

Cl

S

P

Si

F

O

N

C

H

H

71 (297)

87 (364)

103 (431)

83 (347)

77 (322)

76 (318)

135 (565)

111 (464)

93 (389)

99 (414)

104 (435)

C

51 (213)

68 (285)

81 (339)

65 (272)

63 (264)

72 (301)

116 (485)

86 (360)

73 (305)

83 (347)

65 272)

53 (222)

39 (163)

47 (197)

46 (192)

N O

48 (201)

48 (201)

52 (218)

F

58 (243)

60 (251)

61 (255)

Si

56 (234)

74 (310)

91 (381)

P

44 (184)

63 (264)

78 (326)

52 (218)

61 (255) 58 (243)

S Cl

50 (209)

52 (218)

Br

42 (176)

46 (192)

I

36 (151)

68 (285)

141 (590)

108 (452)

45 (188)

117 (490)

135 (565)

37 (155)

53 (222) 48 (201) 60 (251)

315

Tabla Energía de enlaces sencillos en Kcal/mol (kJ/mol)

316

Enlace

Energía de enlace

C=C

146 (611)

C=N

147 (615)

C=O

177 (741)

C=S

128 (536)

N=N

100 (418)

N=C

145 (607)

O=C

119 (498)

C≡C

200 (837)

C≡N

213 (891)

N≡N

226 (946)

ÍNDICE

Accidentes de trabajo, Acetileno y sus reacciones químicas, Ácido benzoico, Ácido cinámico, Ácido pícrico, Ácido sulfanílico, Ácidos carboxílicos, Alcohol bencílico, Alcohol laúrico, Alcoholes, Aldehídos, Alquenos, Alquinos, Aminas y derivados, Anaranjado de metilo, Anhídrido 9,10-dihidroantraceno 9,10 endo succínico, Anilina, Aromáticos,

A

19 155 385, 235, 243 315 395 357, 369 235, 243 229 201 195 217 137 153 345 369 335 345, 357 161

Benceno, Benzaldehido, Benzhidrol, Benzoato de etilo, Benzofenona, Benzoína, Butiraldehído,

318

Cálculos que se emplean en las prácticas del laboratorio, Cannizzaro, Carbaniones, Cetonas, Ciclohexeno, Colorantes, Cristalización, Cromatografía en columna, Cromatografía en placa,

Derivados de ácidos sulfónicos, Derivados del fenol, Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, Destilación, Detergente sintético mediante sulfonación del dodecilbenceno, Dibenzalacetona, Diels-Alder,

B

161, 167 305 195 243 195, 223 305 217

C

xxxiii 229 305 217 137 369 93 117 103

D 255 383 243 69 255 325 335

Dinitración del benceno, Dodecilbenceno,

167 255

E

Espectroscopia IR, Espectroscopia RMN, Espectroscopia UV, Estereoisomería, Esterificación del ácido benzoico, Éter fenil-etílico o fenetol, Éter metilnaftilico, Éteres, Eugenol, Extracción,

171 261 1 51 243 207 213 207, 213 413 125

Fenoftaleína, Fenol, Friedel-Crafts,

395 383, 329 223

Grignard,

Hidrocarburos, Hidrólisis de una sal de diazonio,

Jabón de tocador,

F

G 235

H 1 383

J

249

319

Macromoléculas, Material de vidrio, Modelos moleculares, Montaje de equipo semi-micro y auxiliar,

Naranja II, Nitración del benceno, Nitrobenceno, Nomenclatura y espectroscopia IR, 320

Oxidación del n-butanol,

Perkin, Primeros auxilios, Poliestireno, Polimetilmetacrilato,

Química de grupos funcionales I, Química de grupos funcionales II industrial, Química de los hidrocarburos,

Reacción de Cannizzaro,

M 243 ix 51 ix

N 369 161 345 171

O 217

P

315 v 423 429

Q 171 261 1

R 229

Reacción de Diels-Alder, Reacción de Perkin, Reacciones de condensación, Reactivo de Grignard, Reducción ácida del nitrobenceno, Resina fenólica,

335 315 305 235 345 429

Saponificación de grasas, Seguridad y precauciones generales en el laboratorio, Shampoo líquido, Síntesis de Friedel-Crafts, Síntesis de Williamson, 207, Sublimación, Sulfatación del alcohol laúrico, Sulfonación de anilina,

249 iii 201 223 213 87 201 357

Tabla de fuerzas de enlaces múltiples, Tabla de fuerzas de enlaces sencillos, Tabla de pKa de compuestos orgánicos, Tabla de propiedades físicas y toxicidad de reactivos, Técnicas de purificación, Transformación de ácido maleico en fumárico,

461 459 453 443 69 143

Williamson,

S

T

W

207, 213

321