Q10

QUÍMICA

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Teoria das Ligações e Geometria Molecular

Figuras: Prentice Hall

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Geometria Molecular • Geometria Molecular é a forma da molécula no espaço. • Geometrias moleculares são achadas através da Estrutura de Lewis, a qual não fornece todas as informações necessárias para representar a geometria molecular.

Dióxido de carbono é uma molécula linear.

Água tem uma molécula angular.

Figuras: Prentice Hall

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RPECV (VSEPR) • A Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (RPECV) é um método simples de determinação da geometria molecular. • Idéia: pares de elétrons de valência em átomos ligantes se repelem, de forma que fiquem sempre com as maiores separações possíveis entre si. Com o maior B B

A

B

B A

B

afastamento possível dos P.E.s, qual o ângulo B-A-B?

B Figuras: Prentice Hall

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Geometrias de Pares Eletrônicos • Um Grupo Eletrônico (G.E.) é um conjunto de elétrons de valência em torno de um átomo central. • Um grupo eletrônico é: – Um par de elétrons não compartilhados (par isolado, P.I.) ou – Um conjunto de elétrons que participam de ligação (grupo de ligação, G.L.) (simples, dupla, ou tripla)

• As repulsões entre os grupos eletrônicos levam a uma orientação dos G.E. no espaço. • Estas geometrias são baseadas no número de G.E.s:

G.E.

Geometria

2

Linear

3

Trigonal planar

4

Tetrahedral

5

Trigonal bipyramidal

6

Octahedral

Figuras: Prentice Hall

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A Analogia dos Balões

Figuras: Prentice Hall

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Notação RPECV • A notação RPECV é utilizada para representar as geometrias: - Átomo Central: A, - Átomos Terminais: X, - Pares Isolados: E.

• A molécula de H2O seria então designada por AX2E2. Figuras: Prentice Hall

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Notação RPECV • Para estruturas do tipo AXn (sem P.I.s no átomo central), a geometria molecular será dada pelo número de G.E.s (tabela). • Quando houver P.I.s, a geometria será derivada da geometria dada pelo número de G.E.’s.

Figuras: Prentice Hall

G.E.s

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P.I.s

Figuras: Prentice Hall

4

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G.E.s

P.I.s

Figuras: Prentice Hall

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G.E.s

P.I.s

Figuras: Prentice Hall

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G.E.s

P.I.s

Figuras: Prentice Hall

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RPECV Exercício Use o RPECV para calcular a geometria do íon nitrato.

Figuras: Prentice Hall

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Geometrias sem P.I.’s • • • • • •

AX2: linear. AX3: trigonal plana. AX4: tetraédrica. AX5: bipirâmide trigonal. AX6: octaédrica. Obs: AX5 and AX6 requerem octeto expandido, logo o átomo central deve ser do terceiro período (ou maior). Figuras: Prentice Hall

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Geometria do Metano

Figuras: Prentice Hall

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Estruturas com Pares Isolados • G.L.s/G.L.s, G.L.s/P.I.s, P.I.s/P.I.s se repelem.

• Ainda assim, a estrutura da molécula é definida somente pela geometria entre os átomos.

P.I.

O íon nitrito é angular (ângulo de 120°).

NO2– Separados em 120° , independentemente se são G.L.s ou P.I.s Figuras: Prentice Hall

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Algumas estruturas com Pares Isolados • • • • • • •

AX2E: angular. AX3E: pirâmide trigonal. AX2E2: angular. AX4E: tetraedro distorcido. AX3E2: “T”. AX5E: piramidal quadrada. AX4E2: plana quadrada.

Figuras: Prentice Hall

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Geometria Molecular da Água

Arranjo tetraédrico…

Molécula angular

Figuras: Prentice Hall

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Exemplo Preveja a geometria do XeF2.

Examplo Preveja, da melhor forma possível, a geometria do HNO3.

Figuras: Prentice Hall

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Moléculas Polares e Momento de Dipolo • Uma ligação polar tem centros positivos e negativos de carga. • Uma molécula com centros positivos e negativos de carga é dita uma molécula polar. • O momento de dipolo (µ) de uma molécula é o produto da magnitude da carga (δ) pela distância (d) que separa os centros de carga. µ = δd • A unidade de momento dipolo é debye (D). • Um debye (D) é igual a 3.34 x 10–30 C m. Figuras: Prentice Hall

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Moléculas polares em um Campo Elétrico Um campo elétrico causa o alinhamento das moléculas.

Figuras: Prentice Hall

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Exercício Preveja se as moléculas são polares. (a) CHCl3 (b) CCl4

Exercício De dois compostos NOF e NO2F, um tem µ = 1.81 D e o outro tem µ = 0.47 D. Associe os dipolos com os compostos.

Figuras: Prentice Hall

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Dipolos de Ligação e Dipolos Moleculares • Uma ligação covalente polar tem um dipolo de ligação; a separação de centros de carga positiva e negativa em uma ligação individual. • Dipolos de ligação têm direção e magnitude (são quantidades vetoriais!!). • Normalmente ligações polares levam a moléculas polares, MAS … só ter ligações polares não é suficiente. • Uma molécula pode ter ligações polares e ser apolar – se os VETORES de dipolo se cancelarem. Figuras: Prentice Hall

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Dipolos de Ligação e Dipolos Moleculares • CO2 tem ligações polares, mas é uma molécula linear; os dipolos de ligação se anulam e a molécula tem momento de dipolo nulo (µ = 0 D). • A molécula de água também possui ligações polares, mas é uma molécula angular. • Os dipolos de ligação não se cancelam (µ = 1.84 D), então a água é uma molécula polar.

No net dipole

Net dipole

Figuras: Prentice Hall

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Geometrias Moleculares e Momentos de Dipolo Para prever a polaridade molecular: 1. Use valores de eletronegatividade para prever os dipolos de ligação. 2. Use o método RPECV para definir a geometria molecular. 3. Da geometria molecular, veja se os dipolos se anulam para formar uma molécula apolar ou se combinam para produzir um momento de dipolo não-nulo na molécula. Obs: pares isolados de elétrons podem ter contribuição no dipolo.

Figuras: Prentice Hall

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Sobreposição de Orbitais Atômicos • Teoria da Ligação de Valência (TLV) diz que uma ligação covalente é formada quando orbitais atômicos (OAs) se sobrepõe. • Na região de sobreposição, elétrons com spins opostos produzem uma alta densidade de carga eletrônica. • Em geral, quanto maior for a sobreposição, mais forte será Região de a ligação. sobreposição com alta densidade eletrônica Figuras: Prentice Hall

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Ligações no H2S O ângulo medido entre as ligações do H2S é 92°: de acordo com a teoria.

Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem se sobrepor aos orbitais p semipreenchidos do enxofre. Figuras: Prentice Hall

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TLV: Pontos Importantes • A maior parte dos elétrons da molécula ficam nas mesmas regiões que ocupam nos átomos separados. • Elétrons de ligação são localizados na região de sobreposição dos OAs. • Para OAs com lóbulos direcionais (como orbitais p), a máxima sobreposição ocorre quando os orbitais se sobrepõe do começo ao fim (átomos iguais x átomos diferentes). • TLV também tem problemas …

Figuras: Prentice Hall

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Hibridação de Orbitais Atômicos TLV: carbono deveria ter somente duas ligações, separadas por 90°. Mas CH4 tem quatro ligações C—H, separadas por 109°.

• Podemos hibridizar (hibridar) os quatro orbitais com elétrons de valência; matematicamente é uma combinação das funções de onda para o orbital 2s e para os três orbitais 2p no carbono. • Os quatro OAs combinam para formar novos AOs híbridos. • Os quatro AOs híbridos são degenerados (mesma energia) e cada um tem um elétron (Regra de Hund). Figuras: Prentice Hall

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Hibridação sp3 • O número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais atômicos que foram combinados. • Hibridando 01 orbital s com 03 orbitais p fornece (01+03=04) orbitais sp3. • Os quatro orbitais híbridos, sendo equivalentes, estão com afastamento entre eles de 109°.

Figuras: Prentice Hall

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Hibridação sp3 : Esquema

Quatro AOs …

… formam quatro novos AOs híbridos.

Figuras: Prentice Hall

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Metano e Amônia No metano, cada orbital híbrido é um orbital de ligação

Na amônia, um orbital híbrido contém um par eletrônico isolado do nitrogênio

Quatro orbitais híbridos sp3 : tetraedro Quatro grupos eletrônicos: tetraedro Coincidência? Figuras: Prentice Hall

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Hibridação sp2 • Três orbitais híbridos sp2 são formados por um orbital s e dois orbitais p. • O orbital p vazio fica não hibridado (puro). Ele pode ser utilizado em uma ligação múltipla. • Os orbitais híbridos sp2 estão em um plano, separados por 120o. • A distribuição fornece uma geometria molecular trigonal plana, como previsto pela RPECV.

Figuras: Prentice Hall

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A Hibridação sp2 no Boro Um orbital 2p continua puro.

Três OAs puros se combinam e formam …

… três OAs híbridos.

Figuras: Prentice Hall

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Hibridação sp • Dois orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital p. • Dois orbitais p continuam puros; os orbitais p podem ser utilizados em uma ligação múltripla. • Os orbitais híbriodos sp tem uma separação de 180o. • A geometria da molécula é linear, como previsto pela RPECV.

Figuras: Prentice Hall

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Hibridação sp no Berílio … mantendo dois orbitais p puros.

Dois OAs se combinam e formam …

… dois AO´s híbridos …

Figuras: Prentice Hall

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Orbitais Hibridados Utilizando Subníveis d • Esta hibridação possibilita a formação de compostos com camada de valência expandida. • Hibridando um orbital s, três p, e um d, obtemos cinco orbitais híbridos sp3d. • Este esquema de hibridação fornece uma geometria bipiramidal trigonal. Figuras: Prentice Hall

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Orbitais Hibridados Utilizando Subníveis d • Hibridando um orbital s, três p, e dois d, obtemos seis orbitais híbridos sp3d2. • Esta hibridação fornece uma geometria octaédrica.

Figuras: Prentice Hall

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Prevendo Hibridações Na ausência de evidência experimental, hibridações prováveis podem ser previstas: 1. Defina uma estrutura de Lewis plausível para a molécula ou íon. 2. Utilize o método RPECV para prever a geometria dos grupos eletrônicos do átomo central. 3. Relacione a geometria com a hibridação. 4. Analise as sobreposições de orbitais e defina a geometria molecular como um todo. Figuras: Prentice Hall

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Figuras: Prentice Hall

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Examplo Pentafluoreto de iodo, IF5, é utilizado comercialmente como um agente fluorizante — uma substância que, por uma reação química, introduz fluoreto em outros compostos. Descreva a hibridação do átomo central, e desenhe a geometria molecular para o IF5.

Figuras: Prentice Hall

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Orbitais Híbridos e Ligações Covalentes • Ligações covalentes formadas por sobreposição completa de orbitais são chamadas de ligações sigma (σ). • Todas as ligações simples são ligações sigma. • Ligações formadas por sobreposições paralelas de orbitaissão chamadas de ligações pi (π). • Uma dupla ligação é formada por uma ligação sigma e uma ligação pi. • Uma tripla ligação é formada por uma ligação sigma e duas ligações pi. Figuras: Prentice Hall

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TLV para o Etileno, C2H4 A ligação π tem dois lóbulos (acima e abaixodo plano), mas é uma ligação. Sobreposição paralela 2p–2p. A hibridação e o esquema das ligações é descrito listando cada ligação e sua sobreposição.

Figuras: Prentice Hall

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Examplo Ácido fórmico, HCOOH, é o ácido carboxílico mais simles. (a) Preveja uma geometria molecular plausível para esta molécula. (b) Proponha uma hibridização para o átomo central que seja consistente com a geometria prevista. (c) Desenhe o esquema das ligações da molécula.

Figuras: Prentice Hall

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TLV: Acetileno

Duas ligações π (superior/inferior, anterior/posterior) de sobreposições 2p–2p …

… formam um cilindro de elétrons π em torno da ligação σ.

Figuras: Prentice Hall

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Questão É possível definir a geometria para o 1,2-dicloroeteno se soubermos que a molécula é apolar?

Figuras: Prentice Hall

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Orbitais Moleculares (OMs) • É uma alternativa ao esquema da TLV. • Um orbital molecular (OM) é uma descrição matemática da região em uma molécula onde há alta probabilidade de se encontrar elétrons. • Orbitais moleculares são para as moléculas o que os orbitais atômicos são para os átomos. • Na Teoria dos Orbitais Moleculares, orbitais moleculares são combinações dos orbitais atômicos. Figuras: Prentice Hall

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Características de Orbitais Moleculares • 2 OAs combinados => 2 OMs. • De cada par de OMs, um é um OM ligante (OML). – OMs ligantes têm energias menores que os orbitais atômicos separados. – Elétrons de um OML aumentam a estabilidade da molécula.

• O segundo OM é um OM anti-ligante (OMAL). – OMALs têm energias maiores que os OAs separados. – Elétrons de um OMAL reduzem a estabilidade da molécula. Figuras: Prentice Hall

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Tipos de Orbitais Moleculares Densidade eletrônica entre os núcleos é reduzida.

… e um OMAL com energia maior que a energia dos OAs.

… um OML com energia menor que a energia dos OAs, … Dois OAs de átomos de hidrogênio se combinam para formar …

Densidade eletrônica entre os núcleos é aumentada. Figuras: Prentice Hall

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Examplo Conceitual A Teoria dos Orbitais Moleculares possibilita a existência de espécies com ligações de um elétron. O que o termo “ligação de um elétron” significa? Cite um exemplo desta ligação.

Figuras: Prentice Hall

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Moléculas Diatômicas Homonucleares de Elementos do Segundo Período Os dois orbitais px combinam para formar orbitais moleculares sigma ligantes e antiligantes.

Os dois orbitais py e dois pz formam orbitais moleculares pi ligantes e antiligantes.

Figuras: Prentice Hall

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Diagramas de Orbitais Moleculares Como em OAs: há algumas irregularidades na ordem de preenchimento …

Elétrons preenchem OMs como preenchem OAs – da energia mais baixa para a mais alta. Figuras: Prentice Hall

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Exemplo Conceitual Quando um elétron é removido de uma molécula de N2, formando um íon N2+, a ligação entre os átomos de N é enfraquecida. Quando uma molécula de O2 é ionizada a O2+, a ligação entre os átomos de O é reforçada. Explique a diferença.

Figuras: Prentice Hall

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Ligações no Benzeno • Em 1865, Kekulé propôs que o benzeno (C6H6) teria estrutura cíclica, com um hidrogênio ligado a cada carbono. Ligações simples e duplas alternadas unem os carbonos.

• Visão moderna: há dois híbridos de ressonância do benzeno. • Os elétrons pi não estão localizados entre quaisquer átomos particulares de carbono, e sim estão delocalizados entre todos os átomos de carbono.

Figuras: Prentice Hall

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A rede de ligações σ

Figuras: Prentice Hall

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Benzeno Ligação sigma entre carbonos

“Pneu”de elétrons em cima …

… e embaixo das ligações sigma.

Figuras: Prentice Hall

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