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DETERMINACIÓN DE SULFUROS EN AGUAS 1. OBJETIVO Determinar el contenido de Sulfuros en muestras de agua por volumetría mediante el método yodométrico STANDARD METHODS 4500-S2- F. Ed. 23 / 2017. 2. RESUMEN DEL MÉTODO El Sulfuro frecuentemente está presente en aguas subterráneas y sedimentos, es producto de la descomposición de materia orgánica y reducción bacteriana de sulfatos. A veces está presente en aguas residuales industriales y municipales. El Sulfuro de Hidrógeno que escapa de las aguas que lo contienen al aire causa problemas de olores desagradables. El H2S gaseoso es muy tóxico, ataca directamente los metales y causa corrosión en las alcantarillas o ductos de concreto porque es oxidado biológicamente a H2SO4 en presencia de Oxígeno; disuelto es tóxico para peces y organismos acuáticos. Hay cuatro tipos de Sulfuro en aguas y sedimentos, definidos operacionalmente como: Sulfuro total: Incluye H2S y HS - disuelto, así como sulfuros metálicos solubles en ácido, presentes en la materia particulada. La pKa2 de H2S es tan alta que la concentración de S2- es insignificante en todos los valores de pH. Los sulfuros de cobre y plata son tan insolubles que no responden a las determinaciones ordinarias del sulfuro; pueden ignorarse para efectos prácticos. Sulfuro disuelto: Es el que queda después de que los sólidos en suspensión se han eliminado por floculación y sedimentación. La floculación y la sedimentación se utilizan para separar el sulfuro disuelto y particulado porque el sulfuro puede oxidarse durante la filtración. También se puede utilizar la centrifugación. Sulfuro volátil ácido: El sulfuro volátil acido incluye monosulfuros de hierro amorfos,

incluyendo mackinawita (FeS), greigita (Fe3S4) y Pirrotita (FeS), y los monosulfuros amorfos de otros metales. La Pirita, otro mineral de sulfuro de hierro, no está incluido en los sulfuros volátiles ácidos. Sulfuro de Hidrógeno no ionizado: El sulfuro de hidrógeno no ionizado se puede calcular a partir de concentración de sulfuro disuelto, el pH de la muestra y la constante de ionización del H2S. El Yodo oxida el Sulfuro en solución ácida. Una titulación basada en esta reacción es un método preciso para determinar el sulfuro en concentraciones superiores a 1 mg/L si no hay interferencias y si se evita la pérdida de H2S. El método yodométrico es adecuado para analizar muestras recién tomado de pozos o manantiales. El método puede ser utilizado para aguas residuales y agua parcialmente oxidada de manantiales de azufre si las sustancias que interfieren se eliminan primero.

3. RESPONSABLES El analista del laboratorio asignado para la realización de los análisis fisicoquímicos tiene la autorización para la aplicación de este procedimiento y el manejo de los equipos necesarios para su correcta ejecución. 4. SEPARACIÓN DE SULFUROS SOLUBLES E INSOLUBLES: A menos que la muestra esté completamente libre de sólidos suspendidos (sulfuro disuelto es igual a sulfuro total), para medir el sulfuro disuelto, primero hay que eliminar la materia insoluble. Esto se puede realizar produciendo un Floc que se forma con Hidróxido de Aluminio, dejando un claro sobrenadante para su análisis. Procedimiento: -

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Use botellas de vidrio con tapón de 500 mL Añada a la botella 1 mL (20 gotas) de solución de NaOH 6N. Llene la botella con la muestra y agregue inmediatamente 1 mL de solución de Cloruro de Aluminio (AlCl3 ∙ 6H2O) Tapar la botella sin dejar aire debajo de la tapa y mezcle girando hacia adelante y atrás alrededor de un eje transversal vigorosamente durante 1 minuto ó más para flocular el contenido. Deje que se asiente hasta que se pueda extraer un sobrenadante razonablemente claro. Con la floculación adecuada, esto puede tomar de 5 a 15 minutos. No espere más de lo necesario. Analice el sobrenadante inmediatamente o consérvelo con Acetato de zinc 2N

NOTA: Si lo que se desea es determinar sulfuro total, omita este paso y continúe con el ítem 5 (Limitaciones e interferencias, procedimiento para concentrar el sulfuro). 5. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS El método yodométrico sufre interferencia de sustancias reductoras que reaccionan con el yodo, incluyendo tiosulfato, sulfito y diversos compuestos orgánicos, tanto sólidos como disueltos.

Elimine las interferencias debidas al sulfito, tiosulfato, yoduro y muchas otras sustancias solubles, pero no ferrocianuro, precipitando el sulfuro como ZnS, eliminando el sobrenadante y reemplazándolo con agua destilada. Utilice el mismo procedimiento, incluso cuando no sea necesario para eliminación de interferencias, para concentrar sulfuro. Procedimiento para remover interferencias o concentrar el sulfuro: -

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Depositar 1 mL (20 gotas) de solución de Acetato de Zinc y 0,5 mL (10 gotas) de solución de Hidróxido de Sodio 6N en una botella de 500 mL o de otro tamaño conveniente con volúmenes de reactivos proporcionales. Llenar la botella con muestra y agregar 0,5 mL (10 gotas) de solución de Hidróxido de Sodio 6N. Tapar sin dejar burbujas de aire bajo la tapa y mezclar vigorosamente por rotación atrás y adelante alrededor de un eje transversal. Varíe el volumen de reactivos agregado según la muestra de forma que el precipitado resultante no sea excesivamente voluminoso y se deposite rápidamente Agregue suficiente Hidróxido de Sodio para aumentar el pH arriba de 9 y deje precipitar por 30 minutos. NOTA: la muestra tratada es relativamente estable y puede ser retenida por varias horas; sin embargo, si hay mucho Hierro presente la oxidación puede ser bastante rápida. Colectar el precipitado sobre un filtro de fibra de vidrio y continuar de inmediato con el procedimiento de titulación.

6. TOMA, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS Colectar mínimo 500 mL de muestra con la mínima aireación posible. Si es necesario almacenarlas, preservar con solución de Acetato de Zinc. Para la determinación de Sulfuro total, antes de llenar la botella con muestra, deposite 0,2 mL (4 gotas) de solución de Acetato de Zinc 2 M por cada 100 mL y solución de Hidróxido de Sodio. Incrementar la solución de Acetato de Zinc si se espera que la concentración sulfuro es mayor que 64 mg/L. El pH final debe ser al menos 9, agregar más solución de Hidróxido de Sodio si es necesario. Llenar la botella completamente y tapar. Mantener las muestras preservadas a <6 °C por hasta 7 días. 7. EQUIPOS Y MATERIALES -

Frascos de vidrio con tapa Goteros Embudos de filtración de vidrio Sistema para la desgasificación del agua Erlenmeyer o vasos de precipitado Agitador Bureta o dosificador electrónico Material de vidrio y material volumétrico de vidrio clase A de varias capacidades para la preparación de reactivos, soluciones para el aseguramiento de la calidad y para distribuir muestras y soluciones durante el análisis. Esto incluye pipetas, probetas, matraces aforados, entre otros. 8. REACTIVOS

Solución de Cloruro de Aluminio: Debido a las tendencias higroscópicas y de apelmazamiento de este producto químico, compre botellas de 100 g de AlCl3∙6H2O. Disuelva el contenido de una botella de 100 g sin abrir previamente en 144 mL de agua destilada.

Solución de acetato de Zinc: Disolver 220 g de Acetato de Zinc (Zn (C2H3O2)2∙2H2O) en 870 mL de agua y aforar a 1000 mL. Solución de Hidróxido de Sodio 6 N: Disolver 240 g de NaOH en agua destilada; la temperatura de la solución se eleva considerablemente, dejar atemperar y aforar a 1L. Solución de Ácido clorhídrico 6 N: Diluir 250 mL de ácido clorhídrico concentrado en agua destilada y afore a 500 mL. Solución de Ácido sulfúrico 6 N: Diluir en agua destilada 84 mL de ácido sulfúrico concentrado y afore a 500 mL. Solución estándar de Yodo 0,0250 N: Disolver de 20 a 25 g de Yoduro de Potasio (KI) en un poco de agua y agregue 3,2 g de Yodo. Después de haber disuelto el Yodo, diluir a 1000 mL y estandarizar con Tiosulfato de Sodio 0,0250 N usando solución de Almidón como indicador. Solución estándar de Tiosulfato de Sodio 0,0250 N: Disolver 6,205 g de Tiosulfato de Sodio pentahidratado (Na2S2O3∙5H2O) en agua destilada. Agregar 1,5 mL de solución de Hidróxido de Sodio 6 N o 0,4 g de Hidróxido de Sodio sólido, y diluir a 1000 mL. Estandarizar con solución de Biyodato de Potasio. Solución de Yodato de Potasio: Pesar con exactitud al 0.1 mg más cercano, 1,5 g (registrar el peso) de yodato de potasio grado analítico, previamente secado a 180°C al menos por 3 horas y enfriado en un desecador. Disolver y diluir hasta un volumen de 500 mL con agua destilada. Calcular la Normalidad de la solución de KIO3 mediante la siguiente ecuación 𝑁 𝐾𝐼𝑂3 =

𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 𝐾𝐼𝑂3 𝑉 𝑠𝑙𝑛 𝐾𝐼𝑂3

𝑒𝑞 − 𝑔𝐾𝐼𝑂3 =

𝑊 𝐾𝐼𝑂3 𝑝𝑒𝑠𝑜 − 𝑒𝑞

Dónde: W = Peso registrado de yodato de potasio KIO3 Peso-eq = 35.65 g V sln KIO3 = Volumen de aforo de la solución de yodato de potasio, L. Solución de Almidón: Disolver 2 g de Almidón soluble grado laboratorio y 0.2 g de Ácido salicílico (como preservante) en agua destilada caliente. NOTA: En la preparación de reactivos basados en el peso o en alícuotas de una o varias sustancias, registrar siempre la cantidad pesada o medida (aunque éste valor sea igual al indicado en este procedimiento) en el formato F-130 CONTROL DE PREPARACIÓN DE REACTIVOS AGUAS. 9. CRITERIOS DE CALIDAD Y PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS 9.1. CRITERIOS DE ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD Estandarización solución titulante

Estándar de control

Blanco del método

Blanco fortificado

Duplicado (RRD)

Muestra fortificada y Duplicado de

X

No aplica

X

X

No aplica

la muestra fortificada X

Estandarización de la solución titulante: Se debe estandarizar la solución de Tiosulfato de Sodio 0,025 N (usada para la titulación del exceso de solución de Yodo) con solución estándar de Yodato de Potasio como se indica en el numeral 8.2 de este procedimiento.

Blanco de reactivos y blanco fortificado: Preparar el blanco usando solamente agua destilada y llevarlo a través de todos los pasos del procedimiento. La concentración obtenida para el blanco de reactivos no debe superar la mitad del límite de cuantificación; en caso contrario debe identificarse y eliminarse la fuente de contaminación. Las muestras analizadas con blancos contaminados deben volver a analizarse después haber tomado las acciones correctivas. Preparar el blanco fortificado agregando un volumen (v) de una solución de concentración conocida (SM) a una cantidad (V) de blanco. La concentración del blanco fortificado debe variarse para cubrir el rango entre el límite de cuantificación y la mitad del rango de trabajo. NOTA: Preferiblemente preparar la solución de concentración conocida (SM) a partir de una segunda fuente, como una solución estándar trazable certificada. Analizar un blanco de reactivos y un blanco fortificado al inicio de cada lote de 20 muestras rutinarias (o menos) a analizar. Muestra fortificada y duplicado de muestra fortificada: Para la preparación de la muestra fortificada y su duplicado se debe adicionar un volumen (v) de una solución de concentración conocida (SM) a una cantidad (V) de muestra de concentración conocida (CM). Se debe tener en cuenta que el volumen de patrón adicionado debe ser menor que el 5% del volumen de muestra agregado o del volumen total preparado. NOTA: Preferiblemente preparar la solución de concentración conocida (SM) a partir de una segunda fuente, como una solución estándar trazable certificada. La adición debe duplicar aproximadamente la concentración original de la muestra; además, la concentración final de la muestra fortificada y su duplicado debe ser igual o inferior a la mitad del rango de trabajo (si es necesario, diluirlas). Después de cada lote de 20 muestras rutinarias (o menos) analizadas, pasar una muestra fortificada y un duplicado de la muestra fortificada. 9.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS Preparación de los estándares de Sulfuro: Preparar estándares de Sulfuro a partir de cristales de Sulfuro de Sodio nonahidratado

(Na2S∙9H2O). Nota: Estos cristales usualmente tienen un exceso de agua presente en la superficie, además de una capa de contaminación de productos de oxidación (polisulfuros, politionatos y sulfato) de sulfuro que reacciona con el oxígeno atmosférico. Además, las soluciones de sulfuro son propensas a la oxidación fácil por oxígeno disuelto y atmosférico. Desgasificar el agua para la preparación ya sea con Argón o Nitrógeno. Remover los cristales de Na2S∙9H2O de la botella del reactivo con pinzas no metálicas Rápidamente enjuáguelos en agua desgasificada para remover la contaminación superficial y séquelos con un pañuelo de papel - Rápidamente transferir los cristales a un frasco de pesaje tarado y tapado, que contenga 5 a 10 mL de agua destilada desgasificada - Repetir el proceso hasta que halla en la botella la cantidad de Na2S∙9H2O deseada. Evite el exceso de agitación y la mezcla de la solución con Oxígeno atmosférico. NOTA: 3.75 g de Na2S∙9H2O diluidos a un volumen final de 500 mL darán como resultados una solución patrón de 1000 mg S2-/L - Transferir cuantitativamente todo el contenido de la botella de pesaje a un balón aforado del tamaño apropiado y diluir con agua destilada desgasificada. - Estandarizar las soluciones usando el método yodométrico. -

Estandarización del Tiosulfato de Sodio con Yodato de Potasio: -

Depositar exactamente 10 mL de la solución de Yodato de Potasio en un Erlenmeyer Agregar 0,4 g de Yoduro de Potasio y 2 mL de Ácido clorhídrico 1 N Tapar el erlenmeyer y dejar reposar durante 5 minutos Titular con la solución de Tiosulfato de Sodio hasta obtener un color amarillo pálido Adicionar 1 mL de solución de almidón Continuar la titulación con Tiosulfato de Sodio hasta que desaparezca el color azul. Si la titulación de la solución de tiosulfato de sodio se realiza con yodato de potasio grado analítico la normalidad de la solución se calcula así: 𝑁 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 =

𝑉 𝑠𝑙𝑛 𝐾𝐼𝑂3 𝑥 𝑁 𝐾𝐼𝑂3 𝑉 𝑠𝑙𝑛 𝑇𝑖𝑜𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑜 𝑆𝑜𝑑𝑖𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜(𝑚𝐿)

Dónde: V sln KIO3 = Volumen de la solución de yodato de potasio (10 mL) N KIO3 = Normalidad de la solución de yodato de potasio Estandarización de la solución de Yodo con Tiosulfato de Sodio: -

Depositar 10 mL de solución de Tiosulfato de Sodio en un Erlenmeyer y agregar 1 mL de solución de Almidón. Titular con solución de Yodo hasta obtener una coloración azul permanente.

Análisis de las muestras: Si el sulfuro fue precipitado de las muestras con Acetato de Zinc y el ZnS fue filtrado: -

Depositar el filtro con precipitado en una botella y adicionar 100 mL de agua. Agregar una cantidad de solución de Yodo estimada para estar en exceso sobre la cantidad de sulfuro presente. Si el color del yodo desaparece, agregar más solución de Yodo hasta que vuelva a aparecer

-

Agregar 2 mL de solución de Ácido Clorhídrico 6 N. Titular el exceso con solución de Tiosulfato de Sodio 0,025 N agregando unas pocas gotas de solución de Almidón cuando se aproxime el punto final, y continuar hasta que el color azul desparezca.

Si la concentración de Sulfuros excede el rango de trabajo, es necesario hacer una dilución previa. 10. CÁLCULOS 1 mL de solución de Yodo 0,025 N reacciona con 0.4 mg S2-. Calcular la concentración de Sulfuro según la siguiente expresión: 𝑚𝑔 𝑆 2− /𝐿 =

[(𝐴 × 𝐵) − (𝐶 × 𝐷)] × 16000 𝑚𝐿 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

A: mL solución de Yodo B: normalidad de la solución de Yodo C: mL solución de Tiosulfato de Sodio D: normalidad de la solución de Tiosulfato de Sodio