Problemes Biofisica

PROBLEMES DE BIOFÍSICA BLOC B: PROCESSOS IRREVERSIBLES TEMA 1: CONCEPTES DE TERMODINÀMICA 1.

1 2 T1, P1 T2, P2 μi,1 μi,2

Aquesta membrana és diatèrmica (deixa passar la calor), no rígida (permet variacions de volums als dos sistemes) i semipermeable (deixa passar aigua). Sabent que el potencial químic d’una membrana és: μ̃i = μi + Zi·F·Ø, i que el potencial electroquímic en aquest cas és zero: Ø = 0 μ̃i = μi

Per tant, s’hi donarà un procés irreversible.

A les membranes s’hi donen processos irreversibles: dSunivers = diS = dS1 + dS2 ≥ 0 Primer, fixo els desequilibris: U = U1 + U2 = constant → dU1 = -dU2 V = V1 + V2 = constant → dV1 = -dV2 ni = ni ,1 + ni ,2 = constant → d ni ,1 = -d ni ,2 i)

Hem vist que:

dS=1/T·dU+P/T·dV-∑i(μi/T)·dni

La TPI es reocupa de la velocitat amb què s’esdevenen els processos, i ha de fer intervenir el temps. Com que l’entropia juga un paper central en la termodinàmica, primer ens preocuparem de com varia l’entropia en funció del temps. dS/dt = Δ(1/T)·(dU/dt) + Δ(P/V)(dV/dt) -∑iΔ(μi/T)·(dni/dt) ≥ 0 Observem que aquesta expressió és la suma de productes. Denominarem fluxes termodinàmics a les derivades temporals: Jq = 1/A·dU1/dt

Jv = 1/A·dV1/dt

Ji = 1/A·dni/dt

On A és l’àrea transversal del sistema. Un flux indica, doncs, la variació d’una magnitud per unitat d’àrea i temps.

1

Denominarem forces termodinàmiques els desequilibris que produeixen l’existència dels fluxos dissipatius. Les forces conjugades als fluxos respectius són: X̃U = Δ(1/T)

X̃V = Δ(P/T)

X̃i = Δ(-μi/T)

Per tant, la producció d’entropia (entropia que es crea per unitat de temps) es pot escriure ara com: dS/dt = A(Jq· X̃U + Jv· X̃V -∑i Ji· X̃i) Com els tres són independents, es compleix la desigualtat. Per tant, si la producció d’entropia per unitat d’àrea és: σ = ∑α Jα· X̃α ≥ 0

σ = 1/A·dS/dt ii)

Si només tenim variació de T, llavors: σ = Jq· X̃U ≥ 0

Llavors, ha de ser superior a zero. X̃U = Δ(1/T) > 0 Δ(1/T) = 1/T1 – 1/T2 > 0 T1 0

dU/dt > 0

Per tant, la calor flueix de cos calent a cos fred. iii)

Si només tenim variació de V, llavors: σ = JV· X̃V ≥ 0

Llavors, ha de ser superior a zero. X̃V = Δ(P/T) > 0 Δ(P/T) = P1/T– P2/T > 0 P1>P2 Ja que sabem que hi ha variació de P. Llavors, per força, el fluxe ha de ser positiu: JV > 0

dV/dt > 0

Per tant, el volum flueix de altes pressions a baixes pressions. iv)

Si només tenim variació de μ̃i, llavors: σ = Ji· X̃i ≥ 0

Llavors, ha de ser superior a zero. X̃i = Δ(-μi/T) Δ(-μ̃i/T) = -μ̃i,1 /T– (-μ̃i,2 /T) > 0 μ̃i,2 > μ̃i,1 Ja que sabem que hi ha variació de μ̃. Llavors, per força, el fluxe ha de ser positiu: JV > 0

dV/dt > 0

Per tant, la matèria va de potencial químic més alt a potencial químic més baix.

2

2. Per a entendre els acoblaments, primer has de saber quants processos irreversibles hi ha. Un sistema continu pot ser, per exemple, la cèl·lula, i ens diuen que hi ha un flux de calor, un flux de matèria per difusió (pel citoplasma) i una reacció química. Els fluxos en sistemes separats ja els hem estudiat (sistemes discontinus). Al cas dels sistemes continus, els fluxos són els mateixos, però les forces són diferents. En aquest cas, enlloc de tenir com a forces termodinàmiques les diferències de temperatures o de potencials químics, prendrem com a tals les seves derivades espacials, de manera: X̃q = d(1/T(x))/d(x)

X̃i = d(-μ̃i/T(x))/d(x)

X̃V = d(P/T(x))/d(x)

X̃r = Ar/T On suposem que x és la direcció al llarg de la qual varien els valors de les variables termodinàmiques. Al cas de la reacció química no té sentit un fluxe en un ambient continu. i)

Sabent que la funció de dissipació s’expressa com a: Φ = Tσ

I que la producció d’entropia s’expressa com a: σ = ∑α Jα· X̃α ≥ 0 Llavors:

σ = Jq· d(1/T(x))/d(x) + ∑i=1c Ji d(-μ̃i/T(x))/d(x) + Jr·Ar/T≥ 0 Transport de calor Transport de matèria

ii)

Reacció química

Per a trobar el gradient, s’ha de fer la derivada de la força:

d(1/T(x))/d(x) = -1/T2 · dT/d(x) d(-μ̃i/T(x))/d(x) = 1/T· dμi/d(x) – μi/T2 · dT/d(x) El flux d’entropia es defineix com: Js = 1/T (Jq -∑i Ji μi) σ = -1/T (Jq -∑i Ji μi) · d(1/T(x))/d(x) + ∑i Ji 1/T(d(-μ̃i)/d(x) + Jr·Ar/T≥ 0

3

4

TEMA 2: TERMODINÀMICA DE PROCESSOS IRREVERSIBLES. RÈGIM LINEAL. 1. i)

Gradient de ci = (∂ci/∂x ; ∂ci/∂y ; ∂ci/∂z)

Hi ha un sol procés irreversible: Desequilibri de matèria sense reacció química. La força és: Xi = d(-μi/T)/dx a temperatura constant: Xi = d(-μi)/dx En un sistema continu, si la temperatura i la pressió són constants, i només la concentració de les substàncies varia amb la posició, la producció d’entropia es redueix a: σ = -Ji (d(-μi)/dx)/T ≥ 0 Suposem que el flux de matèria ve donat per: Ji = -Lii/T (dμi/dx) Suposem una dissolució diluïda ideal: μi = μiº + RT ln (γ ci/cº)

cº = 1M

Si la dissolució es diluïda ideal, no hi ha interaccions (γiddi = 1) i el solvent està solvatat: Com μiº i cº són constants: dμi/dx = (RT/ci)(dci/dx) Llavors, el fluxe ve donat per: Ji = -(LiiRT/ci) (dci/dx) = -Di(dci/dx) ii) Di = LiiR/ci

Lii = Di ci/RT

Un coeficient d’Onsager no pot dependre d’una força, però si de les condicions del medi. Si Ji > 0 → Xi > 0 → Lii > 0 → Xi = - d ci/dx > 0 Va duna concentració alta a una concentració baixa: ci X 2. i)

5

J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L21 X1

X2 = (J2 – L21 X1)/ L22

J1 = L11 X1 + L12(J2 – L21 X1)/ L22 ii) Φ = L11X12 + L22((J2 – L21 X1)/ L22)2 + (L12 + L21) X1(J2 – L21 X1)/ L22 = = L11X12 + L22((J22 - 2 J2L21 X1 + L212 X12)/ L222) + (2 L12 X1 J2 - 2 L122 X12) = = L11X12 + (J22 - 2 J2L21 X1 - L212 X12 + 2 J2L12 X1 + 2 L122 X12)/L22 = = L11X12 + J22/ L22 És positiva, ja que els fluxos i les forces són positius quan s’eleven al quadrat, i per Onsager els coeficients directes sempre són positius. iii) J2 = 0 → X2 = 0 → X1L21 = 0

X1 = - L21

J1 = L11 X1 + L12 X2 = - L21 L11 + L12 X2 = L21(X2 - L11) 3. k: kforward (endavant) i: A, B

k-1: kbackward (endarrere)

Equilibri = Estat estacionari i) k1 A↔B k-1 La velocitat de la reacció donada en termes cinètics és: dCA/dt = - k1CA + k-1 CB dCB/dt = k1 CA - k-1 CB Jr = vr = 1/υi · dCi /dt υA= -1

υi : Procés estequiomètric

υB = 1

vr = - dCA /dt = dCB /dt A l’equilibri, els fluxos desapareixen i: k1ĈA = k-1 ĈB

Ĉi : Concentracions a l’equilibri

Lligams: Com que les concentracions no varien, la suma de les concentracions a l’equilibri ha de ser igual a la suma de les concentracions: ĈA + ĈB = CA + CB

6

αA = CA - ĈA αB = CB - ĈB

αi: Desviacions de les concentracions a l’equilibri.

(αA + αB) = (CA + CB) – (ĈA - ĈB) = 0 αA = -αB

El que guanya un ho perd l’altre

dCA /dt = -k1 CA + k-1 CB

dCB /dt = - k-1 CB+k1 CA

A l’estat estacionari: dCA /dt = 0 Jr = k1(ĈA + αA) - k-1(ĈB + αB) k1 αA - k1 αB = (k1 + k-1)αA K= k1/ k-1

k1 ĈA = k1 ĈB

Jr = (1-K) k-1 αA

dCi /dt = dCi /dt + dαi/dt = dαi/dt Jr = - dαA/dt = dαB/dt

Flux

Ar = -Σi υi μi = -(υA μA + υB μB) = μA – μB Ar = μA – μB

Força

Jrr = Lrr·Ar

Com la dissolució és diluïda ideal:

μi = μiº + RT ln (ci/cº) = μiº + RT ln (Ci + αi /cº) = μi + RT ln (1+ αi /Ci) Ar = μA + RT ln (1+ αA /CA) - μB - RT ln (1+ αB /CB) = = (μA - μB) + RT ln (1+ αA /CA) - RT ln (1+ αB /CB) = Ar + RT ln (1+ αA /CA) - RT ln (1+ αB /CB)= RT (αA /CA) - RT(αB /CB) Ar = RT(αA /CB)(1+K) ii) Jrr = Lrr·Ar (1+K)k-1 αA = Lrr RT(αA /CB)(1+K)

Lrr = k-1 CB/RT = k1 CA/RT

k-1 = Lrr RT(1/CB)

iii)

Si α1/CA << 1

7

Si no es compleix: Jr α exp Ar/RT Ar ~ RT ln (1 + α1/CA ) Només quan estan prop de l’equilibri són lineals: Ar/RT << 1 4.

A

B

C

A3 = -(A1 + A2) i)

Són tres processos irreversibles.

Ф = Tσ = J1A1 + J2A2 + J3A3 J1 = k1CA - k-1CB J1 = k2CB - k-2CC J1 = k3CC - k-3CA Ar = -Σi υi μi A1 = μA – μB A2 = μB – μC A3 = μC – μA A3 = - (A1 + A2) Les tres forces no són independents. Ф = J1A1 + J2A2 - J3(A1 + A2) = (J1 - J3 ) A1 + (J2 - J3 ) A2 ≥ 0 ii i iii) Del sistema de tres, hi ha dues independents, i jo escullo A1 i A2. Onsager només es pot fer amb les linealment independents. (J1 - J3 ) = L11 A1 + L12 A2 (J2 - J3 ) = L21 A1 + L22 A2 A l’equilibri, s’anul·len els fluxos i les forces. k1CA = k-1CB k2CB = k-2CC k3CC = k-3CA J1 = J2 = J3 ≠ 0 iv)

Principi de balanç detallat

Ci = Ci + αi

α1/CA << 1

A1 =RT (αA/CA + αB/CB) = RT/k1 CA (k2 αA – k-1 αB)

8

J1 = k1 αA – k -1 αB = (k1 CA/RT)· A1 J2 = (k2 CB/RT)· A2 J3 = (k1 CA + k3 CC /RT)· A1 + (k2 CB + k3 CC /RT)· A2 (J1 - J3 ) = (k1 CA + k3 CC /RT) A1 + (k3 CC /RT) A2 (J2 - J3 ) = (k3 CC /RT) A1 + (k2 CB + k3 CC /RT) A2 5. H2 + I2 → 2HI i) La velocitat de la reacció donada en termes cinètics és: dCH2/dt = - k1CH2 + k-1 1/2CHI dCI2/dt = - k1CI2 + k-1 1/2CHI dCHI = - k1CH2 - k1CI2 + k-1 CHI Jr = vr = 1/υi · dCi /dt υI2= -1

υH2= -1

υi : Procés estequiomètric υHI= 2

vr = - dCH2 /dt – dCI2 /dt = ½ dCHI /dt A l’equilibri, els fluxos desapareixen i: k1 ĈH2 = k-1 ½ ĈHI k1 ĈI2 = k-1 ½ ĈHI k1 ĈH2 + k1 ĈI2 = k-1 ĈHI Ĉi : Concentracions a l’equilibri Llavors, a l’equilibri: ĈH2 = ĈI2 Ar = -Σi υi μi = -(2υI2 μI2 + 2υHI μHI) = 2μI2 – 2μHI Com a l’equilibri les forces són zero: μI22 = μHI Jrr = Lrr·Ar

Com són gasos ideals:

μI2 = μI2º + RT ln (CI2) Ar = μI2 + RT ln (CI2) - μHI - RT ln (CHI) = (μI2 - μHI) + RT ln (- k1CI22) - RT ln (k-1 CHI) = RT ln (k1/ k-1(CI22/ CHI2)) ii) v1 = k1CI22 v-1 = k-1CHI2 Ar/RT = ln (K(CI22/ CHI2))

9

vr = k1CI22 - k-1CHI2 Si α1/CA << 1 Si no es compleix: Jr α exp Ar/RT Ar ~ RT ln (1 + α1/CA ) Llavors, si que es compleix. 6. A

B

A ↔B

Primer hi ha un procés de difusió. Després, hi ha un procés metabòlic. Finalment, hi ha un altre procés de difusió. Treballem en règim estacionari: Constantment li aportes el reactiu i retires el producte. Hi ha tres processos irreversibles: Ф = JAΔ(-μA) + JrAr + JBΔ(-μB) Δ(-μA) = (-μA)in - (-μA)out Δ(-μB) = (-μB)in - (-μB)out Ar = -Σi υi μi

Ar = - ((-μA)in + (-μB)in)

Si la variació de la funció de dissipació és menor de zero, és que ha de disminuir entropia per arribar a l’estat estacionari, i que la funció de dissipació a l’estat estacionari serà més gran o igual que 0. dФ/dt ≤ 0 Ф Фest ≥ 0 t μi in = μiº + RT lnXi out: Com només hi ha A Com només hi ha B:

Xi = ni/(nA + nB) μA = μAº + RT ln ni/nA = μiº + RT ln 1 μA = μAº μB = μBº

Δ(-μA) = (-μA)in - (-μA)out = μAº - (μiº + RT lnXA) = - RT lnXA

10

Δ(-μB) = - RT lnXA Ar = μA - μB = μAº - μBº + RT lnXA – RT lnXB = (μA)in - (μB)in + ((μA)out - (μA)out) + ((μB)out - (μB)out) = - (XA + XB) + ((μA)out – (μB)out) Degut a que fora els mantinc constants: Ar = -(X̃A + X̃B) + (μAº–μBº) = - (X̃A + X̃B) + C Ф = JAX̃A + JBX̃B+ Jr(- (X̃A + X̃B) + C) ≥ 0 Ф = (JA - Jr)X̃A + (JB - Jr)X̃B + JrC Són tres processos irreversibles independents. X̃A i X̃B són variables. Jr el mantinc constant. (JA - Jr) = LAAX̃A + LABX̃B + LArC (JB - Jr) = LABX̃A + LBBX̃B + LBrC Jr = LArX̃A + LBrX̃B + LrrC A l’estat estacionari, el flux de les variables tendeix a zero, però el flux de la constant no. A més, la funció de dissipació és mínima. Suposem un règim lineal: Фest = (JAest- Jrest)X̃Aest + (JBest – Jrest) X̃Best + Jrest C ≥ 0 0 0 Els fluxos d’entrada, de reacció, i el de sortida són iguals. Ф = LAAX̃A2 + LBBX̃B2 + LrrC2 + 2(LArX̃AC + LBrX̃BC + LABX̃AX̃B) dФ/dt = 2LAAX̃A dX̃A/dt + 2LBBX̃B dXB̃ /dt + 2LArC dX̃A/dt + 2LBrC dX̃B/dt + 2LABX̃B dX̃A/dt + 2LABX̃A dX̃B/dt = 2(JA – Jr) dX̃A/dt + 2(JB – Jr) dX̃B/dt (dФ/dt)est = 0 = 2(JAest – Jrest) (dXA/dt)est + 2(JBest – Jrest ) (dXB/dt)est 0

0

Cada sumand ha de ser 0 per separat. JAest = JBest = Jrest ≠ 0 A l’estat estacionari, els fluxos es fan constants. A més,a l’estat estacionari: Фest = JrestC ≥ 0 Per demostrar que és un mínim, es fa la segona derivada o es demostra que el pendent és negatiu. dФ/dt ≤ 0

X̃A = -RT ln XA X̃B = -RT ln XB

dX̃A/dt =-RT/XA dXA/dt dX̃B/dt =-RT/XB dXB/dt

Xi = ni/ntotal nA + nB = ntotal dnA/dt = JA – Jr El que entra menys el que reacciona DnB/dt = Jr – JB El que reacciona menys el que marxa. dФ/dt = 2(JA – Jr)(-RT/nA(JA – Jr)) + 2(JB – Jr)(-RT/nB(JB – Jr)) = = -2 RT/nA (dnA/dt)2 -2 RT/nB (dnB/dt)2 ≤ 0

11

<0

<0

TEMA 3: CARACTERÍSTIQUES DE L’ACOBLAMENT ENTRE PROCESSOS IRREVERSIBLES. 1.

12

i) J1 = L11 X1 + L12 X2 = L11 X1 – 3/2L11X1 = -1/2 L11X1 J2 = L22 X2 + L21 X1 = 5L11X1 - 3L11X1 = 2 L11X1 ii) q = L12/√L11L22 = -3L11/√10L112 = -3/√10 = -0,95 η = - J1X1/ J2X2 = - 1/2 L11X12/ L11X12 = -1/2 p = J1/J2 = 1/2 L11X1/2 L11X1 = ¼ iii) El que té el fluxe negatiu, J1, consumeix energia, i el fluxe 2 en produeix, és espontani. Això és perquè l’acoblament guanya sobre la força X1. iv) Xmàx = 1/qZ · ( -1 + √ 1-q2) Z = √L11/L22 = √1/10 = 0,316 Xmàx = (1/0,95·0,316) · ( -1 + √ 1 – 9/10) = 2,28 ηmàx = q2/ (1 + √1 – q2)2 = (9/10)/(1 + √1 – 9/10)2 = 0,52 2. i)

Φ = J1X1 + J2X2 = L11X12 + L22X22 + (L12 + L21) X1X2 ≥ 0

X1: grad (-μ1) X2: grad (-μ2) La variació del potencial químic és degut als canvis locals de les concentracions dels soluts C1 i C2, per tant: X1 = (∂μ1/∂C1)dC1 + (∂μ1/∂C2) dC2 = μ11 dC1 + μ12 dC2 = L11 μ11 + L12 μ21 X2 = (∂μ2/∂C1)dC1 + (∂μ2/∂C2) dC2 = μ21 dC1 + μ22 dC2 = L21 μ11 + L22 μ21 Substituint aquestes fórmules dins: J1 = -L11 X1 -L12 X2 J2 = - L22 X2 - L21 X1 Tenim que: J1 = - (L11 μ11 + L12 μ21) X1 – (L11 μ12 + L12 μ22) X2 J2 = - (L21 μ11 + L22 μ21) X1 – (L21 μ12 + L22 μ22) X2 En termes de difusió, podem posar-ho així: J1 = - D11 X1 – D 12X2 J2 = - D21 X1 – D22 X2

iii)

D12 = L11 μ12 + L12 μ22 D21 = L21 μ11 + L22 μ21

13

Veiem que no poden ser iguals, ja que això suposaria que tant els directes com les μ haurien de ser iguals. Si fem que no hi hagi acoblament: D12 = L11 μ12 D21 = L22 μ21 Veiem que tampoc pot ser igual. Només s’anul·len i són iguals quan: μ12 = μ21 = 0 i quan L12 = L21 = 0 D12 = L12 μ22 = 0 D21 = L21 μ11 = 0 iv)

D11 D12 D21

D22

=

L11

L12

L21

L22

·

μ11

μ12

μ21

μ22

Resolent aquestes matrius,en donen les equacions. v) Si que es verifica, i només hi ha un 3% d’error. 3. i) Es tracta de saber per a quina relació de les forces el rendiment és màxim. Així, derivant η respecte X i igualant la derivada a zero (per a trobar el màxim) i trobem que la relació de forces màxima és: X = X1/X2

Xmàx = 1/qZ · ( -1 + √ 1-q2)

I substituint a la fórmula del rendiment tenim: ηmàx = 1/q2 (q - √1 – q2)2 ii) Finalment,dividint el numerador i el denominador per (1 + √1 – q2)2, obtindrem la fórmula final: ηmàx = q2/ (1 + √1 – q2)2 iii) Perquè l’eficiència sigui zero, q ha de ser zero, és a dir, l’acoblament ha de ser zero. Però perquè l’eficiència sigui màxima, l’acoblament ha de ser màxim, ja que estem parlant de l’eficiència de l’acoblament. 4. Quan l’acoblament és menor que zero, és que el coeficient fenomenològic creuat ha de ser negatiu.

14

i)

X = X1/X2 > 0

Llavors, o les forces són, o les dues positives, o les dues negatives. η = energia lliure que surt/energia lliure que entra = - J1X1/ J2X2 > 0 L’eficiència sempre ha de ser positiva, si no, no es donaria el procés. A més, per definició, el terme de dalt ha de ser negatiu, ja que ha de dissipar energia. Com sabem que les dues forces han des er o positives o negatives, han de ser positives per força perquè es mantingui el signe de l’equació. Per tant, el flux 1 ha de ser negatiu. J1 < 0 J1 = L11 X1 + L12 X2 Com els coeficients fenomenològics directes han de ser positius, perquè J1 sigui negatiu: L12 X2 > L11 X1 Per tant, com que el flux 2 ha de ser positiu: J2 = L22 X2 + L21 X1 L22 X2 > L21 X1 I llavors: L22 X2 > L11 X1 Això té lògica, ja que sempre es dissipa més energia de la que s’aprofita, i així es compleix l’equació de l’eficiència. Dins els fluxos, hi ha dos subtipus de fluxos: J1 = L11 X1 + L12 X2

J1directe = L11 X1 J1acoblat = L12 X2 < 0

Ara, estudiarem els punts característics de l’eficiència de l’acoblament en funció de Z i de q. η = (-ZX(q+ZX))/(1 + qZX) Z i X han de ser positius, i q negatiu. Quan η = 0, el numerador ha de ser zero. Perquè el numerador sigui zero, o X = 0, ja que Z no ho pot ser, o: q + ZX = 0, i X = -q/Z Perquè η tendeixi cap a l’infinit, cap a l’eficiència màxima, el denominador ha de ser zero. qZX = -1. Per tant: X=-1/qZ Finalment, perquè X tendeixi capa l’infinit:

15

η = (Z/│q│)X

ii)

L11 = 2,61 L22 = 3,50 L12 = L21 = -0,74

q = L12/√L11L22 Z = √L11/L22 Cas1: q = -0,74/√3,5·2,61 = 0,24

Z = √2,61/3,5 = 0,86

│q│/Z = 0,28

Xmàx = 1/qZ · ( -1 + √ 1-q2) = 4,84 – 4,70 = 0,14 ηmàx = q2/ (1 + √1 – q2)2 = 0,0576/ 3,77 = 0,015 Pels altres casos es fa igual. Cas 1 2 3 4

5.

q -0,24 -0,26 -0,23 -0,26

fora K+ H+ Cl-

Z 0,086 1,19 0,66 0,86

│q│/Z 0,28 0,22 0,35 0,30

dins K+ Cl-

[KCL]fora = [HCL]fora = 0,1M

[KCL]dins = 0,1M

16

Xmàx 0,14 0,111 0,1766 0,15

η màx 0,015 0,017 0,013 0,0175

Com s’ha de mantenir l’electroneutralitat, per a cada H+ que entri, un K+ ha de sortir. (H+)f + (K+)d ↔ (H+)d + (K+)f │Jf→d(H+)│= │Jd→f(K+)│ i)

Suposem que la força que mou aquests fluxos és l’afinitat de la reacció:

Ar = -∑υiμ̃i ≥ 0

υ =1

Ar = - (μd (H+) + μf (K+)) + (μf (H+) + μe (K+)) = -(Δμ(H+) – Δμ(K+)) = -(Δμ(HCl) – Δμ(KCl)) Com que a l’equilibri termodinàmic les forces valen zero, l’afinitat valdrà zero, i: Δμ(KCl) = Δμ(HCl) ii) μi = μiº + RT ln (γ ci/cº)

cº = 0,1M

Δμ(HCl) = RT·ln ([H+]d · [Cl-]d)/ [H+]f · [Cl-]f) Δμ(KCl) = RT·ln ([K+]d · [Cl-]d)/ [K+]f · [Cl-]f) Δμ(HCl) = Δμ(KCl) = ln [H+]d/[H+]f = ln [K+]d/[K+]f [H+]d·[K+]f = [H+]f·[K+]d

eq. 1

Balanç de càrrega: [K+]d + [H+]d = [Cl-] = 0,1M [K+]f + [H+]f = 0,2M

eq. 2

eq. 3

Balanç de matèria: [K+]t = [K+]d + [K+]f = 0,2M

eq. 4

[H+]t = [H+]d + [H+]f = 0,1M

eq. 5 De la equació 1:

[H+]d/[H+]f = [K+]d/[K+]f = [H+]d/0,1 - [H+]d = [K+]d/0,2 - [K+]d De la equació 2: [K+]d = 0,1 - [H+]d [H+]d/0,1 - [H+]d = 0,1 - [H+]d/0,2 - 0,1 - [H+]d

17

[H+]d = x

(0,1+ x)x = (0,1 – x)2 0,1x + x2 = 0,12 – 0,2x + x2 0,3x = 0,01 x = 0,01/0,3 = 0,03M = [H+]d [K+]d = 0,07M

[H+]f = 0,07

[K+]f = 0,13M

iii) Ar =-(Δμ(HCl) – Δμ(KCl)) X1 X2 X1: Primera força, responsable del pas de H+ X2: Primera força, responsable del pas de K+ No són independents entre elles! J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L21 X1

J1: Flux de protons. J2: Flux de potassi.

Com que la (C1)d < (C1)f, els protons entren. Llavors, per a compensar, surten els K+. Δμi < 0 De fora a dins: X1 > 0

i

J1 > 0.

Per tant, de fora a dins, hi haurà un fluxe negatiu de potassi: J1 = - J2

J2 < 0

Perquè J2 sigui negatiu, donat que els coeficients fenomenològics directes han de ser positius, i que les forces també, els coeficients fenomenològics creuats han de ser negatius. Llavors, perquè sigui negatiu: L21 X1 > L22 X2 Com sabem que el flux 1 és positiu: L21 X1 < L11 X1 Per tant: L11 X1 > L22 X2 Com que, per Onsager, L11 > L12 → X1 > X2 Per tant, el flux de potassi es produeix perquè hi ha un flux de protons. iv)Les forces no són independents. Només hi ha una força independent: X = X1 – X2 El lligam extra és la electroneutralitat. El flux de protons és igual i en sentit contrari al flux de potassi. J1 = LX 2J1 = J1 – J2 = (L11 - L12)X1 – (L22 – L21)X2 = 2LX L11 = L22 6. i)

L = L11 - L12/2

q = Lir/√LiiLrr

18

L11 - L12 = L22 – L21 = 2L

p = Jr/Ji = (LirΔμi + LrrAr)/( LiiΔμi + LriAr) En dividir el numerador i el denominador per √LiiLrr obtenim: p = Z· (q + Z (Ar/Δμi))/(1+qZ(Ar/Δμi)) p = Z((q + ZX)/(1 + qZX)) Si q = 1 → p = Z

on Z = √Lrr/Lii

on X = Ar/Δμi

Si q = -1 → p = - Z No depèn de l’estequiometria de les forces

Si q = 0 → p = Z2X = LirAr/LiiΔμi No hi ha acoblament i, per tant, no té sentit parlar d’estequiometria de l’acoblament. ii)

Quan Ji = 0, estem en un estat estacionari.

LiiΔμiest + LirArest = 0

LiiΔμiest = -LirArest

Xest = Arest/Δμiest = -Lii/Lir

Фest = JrAr Jr = LirΔμiest + LrrArest Arest = -Lii/Lir · Δμiest Фest = (Δμiest)2· (-Lir (Lii/Lir) + Lrr (Lii/Lir2)) = (Δμiest)2 Lii (-1 + (1/q2) = = (Δμiest)2 Lii ((1 – q2)/q2) Quan q és zero, la funció de dissipació tendeix a infinit. Sense acoblament no podem tenir la situació de nivell estàtic. Quan q és 1, la funció de dissipació tendeix a zero. L’energia es gasta fent anar l’altre transport acoblat. Mínima energia dissipada. iii) Jr = LrrAr Ji = LirAr

Ji/ Jr = Lir/Lrr = qZ

Ф= JrAr = ((Lrr/Lir)Ji)( Ji/Lir) = Ji2·(Lrr/Lir2) = Ji2/q2Lii q2 = Lir2/ Lii Lrr Per a q = 1, la funció de dissipació és positiva, ja que: Ji2/Lii Ji = (√ Lii Lrr)Ar = ZJr Quan q = 0, Ji = 0 → No hi ha acoblament. No hi pot haver flux de i. Ф= JrAr Només pot tenir lloc el procés sense acoblar.

19

BLOC C: FENÒMENS DE TRANSPORT EN MEMBRANES: BIOENERGÈTICA TEMA 4 : TRANSPORT EN MEMBRANES BIOLÒGIQUES 1.

1Å = 10-10m

ΔP = 2γ/R

R = 10-10m/1Å · 5000 Å = 5·10-7m ΔP = 2,5·10-2N·m-1/5·10-7m= 200000N/m2 = 2·105Pa

1N/m2 = 1Pa J = N·m R = 0,082atm·l·K-1·mol-1 R = 8,31J·K-1·mol-1

i) ΔP = π Δ π = RTΔCs

ii)

Δ π/RT = ΔCs = 200000Nm-2/8,31N·m·mol-1·K-1·300K = 80mols/m3

π = RTCs

π(i) = 0,082atm·l·K-1·mol-1 · 300K · 0,15mol·l-1 = 3,69atm. π(o) = 0,082atm·l·K-1·mol-1 · 300K · 1mol·l-1 = 24,6atm. Δ π = π(i) – π(o) = 3,69 – 24,6 = -20,91atm = -2119270,32Pa 2119270,32Pa > 2·105Pa

Per tant, si que es trencaran

2. i) q = LNa+r/√ LNa+ Lr = 5,4/√104·0,37 = 5,4/6,2 = 0,87 ηmàx = q2/(1+√1-q2)2 = 0,872/(1+√1-0,872) = 0,7569/1+√1-0,7569)2 = 0,7569/2,23 = 0,34 ii) Si el procés només fos químic, seria veritat (0,34 és, més o menys, 1:3). Però també hi intervé un factor energètic. La reacció subministra una determinada energia, part de la qual passa al transport de sodi, perquè hi hagi un transport en contra de gradient, però no té perquè ser tota. A més, el sodi pot travessar la membrana a diferents velocitats. Per exemple, si ha de passar un mol de sodi en un minut, requereix molta menys energia que si ha de passar en un segon. iii) Es descriu a l’estat estacionari quan el flux d’entrada de sodi és compensat pel flux de sortida motivat pel transport actiu, de manera que: LNa+XNa+ + LNa+r·Ar = JNa+ = 0 Aqui, el desequilibri és donat per XNa+, però com JNa+ és zero, la força també será zero. Llavors, hem dedonar uma nova definició com a rendiment de flux: 20

ηflux = flux actiu/energia lliure consumida = LNa+r·Ar/ Jr·Ar = JNa+/ Jr Com que Jr = LrAr + LNa+r XNa+ qZ = (LNa+r/√ Lr LNa+)√ LNa+ Lr q2 = LNa+r2/ LNa+ Lr

LrAr + LNa+r XNa+ = 1 – q2

1 - LNa+r2/ LNa+ Lr = LrAr + LNa+r XNa+ Lr + LNa+r XNa+/Ar = 1 + LNa+r2/ LNa+ Lr ηflux = Zq/(1-q2)Ar iv) L’energia metabòlica consumida per unitat de temps en l’estat estacionari seria: JrAr = (LrAr + LNa+r XNa+)Ar A l’estat estacionari, JNa+ = 0, Ar seria: Ar = - LNa+r/ LNa+ XNa+ JrArest = (Lr (- LNa+r/ LNa+ XNa+) + LNa+r XNa+)- LNa+r/ LNa+ XNa+ = ( (LrLNa+r2)/( LNa+XNa+ 2) – (LNa+r2XNa+)/(LNa+XNa+)= XNa+ 2 + LNa+ + ((1-q2)/q2)

TEMA 5: POTENCIALS DE MEMBRANA I FENÒMENS BIOELÈCTRICS

21

3. (e)

(d) DNA

Na+ Cl[NaCl]inicial = 10-3M (d,e) [DNA] = 1g/l (d) MDNA = 107g/mol i)

znucleòtid = -1

Mnucleòtid = 340g/mol

[DNA] = 1g/l · 1mol/107g = 10-7M m = 107g/340g nucleòtid =

m: nombre de nucleòtids/DNA 2,94·104nucleòtids/DNA Per tant, cada molècula de DNA tindrà z = -29400 ii)

Suposem que Δπ = 0

ΔØNa+,eq. = ΔØCl-,eq. Perquè

Δμ̃i = 0 → ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e)

RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) = - RT/F · ln CCl-(d)/ CCl-(e) = RT/F · ln CCl-(e)/ CCl-(d) ln CNa+(d)/ CNa+(e) = ln CCl-(e)/ CCl-(d) [Na+](e)/ [Na+](d) = [Cl-](d) / [Cl-](e)`

[Na+](e) [Cl-](e) = [Na+](d) [Cl-](d)

[Na+](e) [Cl-](e) = (10-3M)2 Tenim dues equacions amb dues incògnites. Si suposem electroneutralitat: [Na+] = [Cl-] + ZDNA[DNA] 10-6 = ([Cl-](d) – 29400·10-7)[Cl-](d) [Cl-](d) 2 – 29400·10-7[Cl-](d) – 10-6 = 0 [Cl-](d) = 3,247·10-3M [Na+](d) = 6,187·10-3M iii)

ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) = RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) =

8,314J·K-1·mol-1 ·300K/96500C·mol-1 ·ln 10-3/6,187·10-3 = 0,026J/C · (-1,82) = -0,047V J/C = V iv) Suposem ddi. ΔCs : Diferencia de concentració de tots els ions, passin o no.

22

Δ π = RTΔCs = 0,082atm·l·K-1mol-1·300K · ((6,187·10-3M – 10-3M) + (3,247·10-3M – 103 M) + (10-7M)) = 24,6atm/mol · (5,187·10-3 + 2,247·10-3 + 10-7)mol = 0,18atm = 18535Pa 4. (e)

(d) Pυ-

Na+ Cl[NaCl]inicial = 0,2M (d,e) i) ii)

[Pυ-] = 50g·l-1/55000g·mol-1 = 9·10-4M

Perquè hi hagi equilibri termodinàmic, tots els fluxos han de valer zero, i llavors totes les forces han de ser zero, així la funció de dissipació serà zero. Per tant, ΔμNaCl = 0. Suposem que Δπ = 0 i que la dissolució es diluïda ideal, per tant, no hi haurà interaccions electroestàtiques ni dins ni fora.

ΔØNa+,eq. = ΔØCl-,eq. Δμ̃i = 0 → ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) = - RT/F · ln CCl-(d)/ CCl-(e) = RT/F · ln CCl-(e)/ CCl-(d) ln CNa+(d)/ CNa+(e) = ln CCl-(e)/ CCl-(d) [Na+](e)/ [Na+](d) = [Cl-](d) / [Cl-](e)`

[Na+](e) [Cl-](e) = [Na+](d) [Cl-](d)

[Na+](e) [Cl-](e) = 0,04 Si suposem electroneutralitat: [Na+](d) = [Cl-](d) + υ[Pυ-] Δ[Na+] = [Cl-](d) + υ[Pυ-] – [Cl-](e) Δ[Cl-] = [Na+](d) - υ[Pυ-] – [Cl-](e) iii)

Tenim unes equacions que ens permetran trobar les concentracions a dins a l’equilibri termodinàmic.

[Na+](d) = [Cl-](d) + υ[Pυ-] 0,04 = ([Cl-](d) + υ[Pυ-])[Cl](d) [Cl](d) 2 + 9·10-4[Cl](d) – 0,04 = 0

[Cl-](d) = 0,19955M [Na+](d) = 0,20045M

iv) ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) = RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) =

23

8,314J·K-1·mol-1 ·300K/96500C·mol-1 ·ln 0,2/0,200453 = 0,026J/C · (-2,24·10-3) = -5,843·10-5V iv)

Δ π = RTΔCs = 0,082atm·l·K-1mol-1·300K · ((0,20045 – 0,2) + (0,19955 – 0,2) + (9·10-4))M = 24,6atm · (4,5·10-4 – 4,5·10-4 + 9·10-4) = 0,002214atm = 2243,93Pa

1atm = 101352Pa Δ π = RTΔCs = RT(([Cl](e) - [Cl](d)) + (([Cl](e) + [Pυ-]) – 0,04/[Cl](d)) + [Pυ-] vi)

ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) - Viπ/F

π = RTCs = 0,082atm·l·K-1·mol-1 · 300K · (0,2mol·l-1)= 4,92atm. ΔØNa+ ,eq. = -5,843·10-5V – 0,1l·4,92atm/96500C = -0,00635mV 5. i) Potencial de Donnan:

ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e)

ΔØNa+,eq. = ΔØCl-,eq. Δμ̃i = 0 → ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) = - RT/F · ln CCl-(d)/ CCl-(e) = RT/F · ln CCl-(e)/ CCl-(d) ln CNa+(d)/ CNa+(e) = ln CCl-(e)/ CCl-(d) [Na+](e)/ [Na+](d) = [Cl-](d) / [Cl-](e)`

[Na+](e) [Cl-](e) = [Na+](d) [Cl-](d)

[Na+](e) [Cl-](e) = 0,01 Si suposem electroneutralitat: [Na+](d) = [Cl-](d) + [tRNA] [tRNA] = 100mg/ml · 1g/1000mg · 1000ml/1l · 1mol/25000g = 4·10-3M Z = 25000/340 = -73,53 [Na+](d) = [Cl-](d) + υ[Pυ-] 0,01 = ([Cl-](d) – 0,29412)[Cl](d) [Cl](d) 2 -0,29412[Cl](d) – 0,01 = 0

[Cl-](d) = 0,325M [Na+](d) = 0,031M

ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) = RT/F · ln CNa+(d)/ CNa+(e) = 8,314J·K-1·mol-1 ·300K/96500C·mol-1 ·ln 0,1/0,031 = 0,026J/C · (1,17) = 0,03V ii) Δ π = RTΔCs = 0,082atm·l·K-1mol-1·300K · ((0,031M – 0,1M) + (0,325M – 0,1M) + (4·10-3M)) = 24,6atm/mol · (-0,069 + 0,225 + 4·10-3)mol = 3,936atm = 4·105Pa

24

iii) ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) - Viπ/F π = RTCs = 0,082atm·l·K-1·mol-1 · 300K · (0,1mol·l-1)= 2,46atm. Suposem que: VNa+ = VCl- = 16,6cm3/mol 16,6cm3/mol·1m3/106cm3 = 16,6·10-6m3/mol ΔØNa+ ,eq. = 0,03V – 16,6·10-6m3mol-1 ·2,46J·m-3/96500C mol-1= 0,03 – 4,23·10-10 = 0,029V L’aproximació de que la variació de la pressió osmòtica és zero era bastant bona. 6. i)

ii)

ΔØ = RT/F·ln ·((PNa+[Na+](e)+PK+[K+](e)+PCl-[Cl-](d))/( repòs PNa+[Na+](d)+PK+[K+](d) + PCl-[Cl-](e))) = 26mV·ln([K+](e)+PNa+/PK+[Na+](e)·PCl/PK+[Cl-](d))/([K+](d)+ PNa+/PK+[Na+](d) PCl-/ PK+[Cl-](e))) = + (e) + (d) 26mV·ln([K ] /[K ] = 26mV·ln(10/410)= 26mV·ln(0,0244) = 26mV·(3,71) = -96,55mV ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e)

ΔØNa+ ,eq. = 26mV · ln (49/ 460) = 26mV·(-2,24) = -58,22mV ΔØK+ ,eq. = 26mV · ln (410/ 10) = 26mV·(3,71) = 96,55mV ΔØCl- ,eq. = -26mV · ln (40/ 540) = -26mV·(-2,60) = 67,66mV iii) iv)

És el potassi, ja que el seu potencial és més o menys el del potencial de repòs. Δμ̃Na+ ≠ 0 Δμ̃Cl- ≠ 0

Demostrar que Δμ̃i = ZF (ΔØ repòs - ΔØi ,eq.) Δμ̃i = RT·ln Ci(d)/ Ci(e) + ZF ΔØ repòs Sabent que: ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) → ΔØi ,eq. ZF = RT ln Ci(d)/ Ci(e) Δμ̃i = RT·ln Ci(d)/ Ci(e) + ZF ΔØ repòs = - ΔØi ,eq. ZF + ZF ΔØ repòs Xi = Δμ̃i/ZF v)

Δμ̃Na+ = 2494,2J·ln (-2,24) + 96000C·(-96,55J/C) = -5587,008J – 9268800J = -9274387J

Δμ̃Na+/96000C = -96,6V = XNa+ Aquest entra de fora cap a dins, ja que va cap al potencial químic més petit. Δμ̃K+ = 2494,2J·ln (3,71) + 96000C·(-96,55J/C) = 9252,74J – 9268800J = -9259547J

25

Δμ̃K+/96000C = -96,45V = XK+ Aquest entra de fora cap a dins, ja que va cap al potencial químic més petit. Δμ̃Cl- = - 2494,2J·ln (-2,60) + 96000C·(-96,55J/C) = 6484,4J – 9268800J = -9262315,6J Δμ̃Na+/-96000C = 95,98V = XNa+ Aquest surt de dins cap a fora, ja que va cap al potencial químic més petit. vi)

Es manté amb la bomba de sodi-potassi, ja que si no les concentracions i els fluxos anirien a igualar-se i a anar a l’equilibri.

7. i) ΔØi ,eq. = RT/ZF · ln Ci(d)/ Ci(e) ΔØNa+ ,eq. = 26mV · ln (1/20) = -77,88mV ΔØK+ ,eq. = 26mV · ln (20) = 77,88mV El potassi és el que està en equilibri. ii)

Xi = Δμ̃i/F

Δμ̃Na+ = 2494,2J·ln (1/20) + 96500C·(-77J/C) = -7471,955J– 7430500J = -7437972J XNa+ = -77,07mV iii) El potencial electroquímic del sodi és més petit dins que fora. Per tant,entra. El potencial electroquímic del potassi és més petit dins que fora. Per tant,entra. iv) Φ = JNa+ Δμ̃Na+ + JrAr JNa+ Δμ̃Na+ < 0 perquè consumeix energia JrAr > 0 produeix entropia ja que la hidròlisi d’ATP és espontània -JNa+ Δμ̃Na+ = JrAr Jr/ JNa+ = - Δμ̃Na+/Ar → mínima entropia lliure que es necessita per a fer funcionar la bomba Ar = -∑iυiμi = -∑iυiμiº - RT∑iυilnai = ΔrGº’ - RT∑iυilnai Arº’ = -30,5KJ/mol Δμ̃Na+ = 15,25/30,5 = ½ Per cada ATP que s’hidrolitza es bombegen dos Na+. 8.

(e)

(d) Na+ ClH2O

26

i)

Tindrem tres processos irreversibles.

Ф = JNa+ Δμ̃Na+ + JCl- Δμ̃Cl- + JrAr JNa+ = LNa+Na+Δμ̃Na+ + LNa+rAr JCl- = LCl-Cl-Δμ̃Cl- + LCl-rAr Jr = LrrAr + LNa+rΔμ̃Na+ + LCl-rΔμ̃Clii) I = ∑iZF Ji

F = C/mol

Ji = mol/m2seg

I = F(JNa+ - JCl-) = F(LNa+Na+Δμ̃Na+ + LNa+rAr - LCl-Cl-Δμ̃Cl- - LCl-rAr) = F(LNa+Na+ Δμ̃Na+ LCl-Cl- Δμ̃Cl- + (LNa+r - LCl-r)Ar) iii) I = F((LNa+r - LCl-r)Ar) Si no hi ha transport per diferències de potencial químic, és a dir, passiu., només hi haurà flux degut a la reacció química, transport actiu. iv) Que siguin iguals. Per tant, hi ha d’haver la mateixa concentració de sodi i clor dins i fora de la membrana.

ACOBLAMENTS

27

9. i) Fora de l’equilibri, Δμ̃i ≠ 0. La força termodinàmica de l’ió és:

Xi = Δμ̃i/ZF

Δμ̃i = ZF (ΔØ repòs - ΔØi ,eq.) Xi = Δμ̃i/ZF = ΔØ repòs - ΔØi ,eq = -90mV – 50mV = -140mV Δμ̃i = -0,140J/mol·96500C = -13,51KJ/mol ii) q = L12/√L11L22 = 0,15/√2,5·0,01 = 0,15/√0,025 = 0,15/0,158 = 0,95 ηmàx = q2/ (1 + √1 – q2)2 = 0,952/(1+√1-0,952)2 = 0,9025/(1+0,31)2 = 0,9025/1,7161 = 0,53 iii) A l’estat estacionari,si les forces es fan constants, els fluxos es fan zero. Фest = J1est X1est+ J2est X2est≥ 0 Com sabem que J1 = 0 → J2est X2est≥ 0 J1 = L11X1 + L12 X2 J2 = L22 X2 + L12 X1 X1 = Δμ̃i X2 = Ar L11X1est + L12 X2est = 0

X2est = - L11 X1est/ L12

X2est = 2,5·(-13,51KJ/mol)/0,15 = -225KJ/mol iv) Фest = (X1est)2 L11(1-q2)/q2 = 182,5201KJ2/mol2·0,01mol2m-2s-1J-1 (1-0,9025)/0,9025 = 180520J2/mol2·0,01mol2m-2s-1J-1·0,108 = 194,9616J/m2s 10. Glutamat + Amoníac ↔ Glutamina i)

ΔrGº’ = -RT·lnKº’

Kº’ = Constant d’equilibri de la reacció en condicions estàndard. Kº’ = exp(-ΔrGº’/RT) = exp (-14000J·mol-1/8,314J·K-1·mol-1 · 300K) = exp(14000/2191,2)J = exp(-5,61J) = 3,65·10-3 És endergònica, ja que ΔrGº’ és positiva. ii) Ara, com no ha d’estar en equilibri: Ar = -∑iυiμi = -∑iυiμiº - RT·lnCi= Ar = -∑iυiμi = -∑iυiμiº - RTQ Q: Producte de reacció: Q = ΠCiυi Quan Ar = 0, Q = Q mínima. = Kº’

28

Q mínima: Mínima relació de concentracions de glutamat respecte glutamina perquè la relació sigui espontània. Kº’ = Qmín = [Gln]/[NH3][Glt] [Gtt]/[Gln] = 1/Kº’[NH3] = 1/3,65·10-3·10-2 = 27397 El glutamat ha d’estar 20000 cops més concentrat que la glutamina. iii) ATP ↔ ADP + Pi ΔrGº’ = -30KJ/mol És exergònica. Kº’ = exp(-ΔrGº’/RT) = exp (30000J·mol-1/8,314J·K-1·mol-1 exp(30000/2494,2)J = exp(12,03J) = 1,67·105

·

300K)

Qmín = Kº’ = [ADP][Pi]/[ATP] [ADP]/[ATP] = Kº’/[Pi] = 1,67·105/0,01 = 1,67·107 iv) Glutamat + NH3 + ATP ↔ Glutamina + ADP + Pi ΔrGº’ = Δ1Gº’ + Δ2Gº’

Només en reaccions químiques!

ΔrGº’ = 14KJ/mol – 30KJ/mol = -16KJ/mol És exergònica. Kº’ = exp(- ΔrGº’/RT) = exp(16000J·mol-1/8,31J·K-1mol-1·300K) = exp(6,42) = 600 Kº’ = [Gln][ADP][Pi]/[Glt][ATP][NH3] [Gln]/[Glt] = Kº’·[ATP][ADP] Hi ha d’haver 600 cops més d’ATP que d’ADP.

TEMA 6: FOSFORIL·LACIÓ OXIDATIVA

29

=

11. i) L’oxidació del NADH proporciona l’energia necessària perquè hi hagi flux de protons, i aquests creen un gradient electroquímic, que proporciona l’energia necessària perquè hi hagi la síntesi d’ATP. Per tant, hi ha un acoblament entre les forces del NADH i el flux de protons, i entre el flux de protons i l’ATP, però no entre el NADH i l’ATP. A la hipòtesi quimioosmòtica, hi ha un acoblament entre un procés osmòtic (flux d’ions a través de la membrana) amb un procés de síntesi química. ii) Jox = Loxox Aox + LoxH+Δμ̃H+ JH+ = LH+H+ Δμ̃H+ + LoxH+ Aox + LH+Ph APh JPh = LPhPh APh + LH+Ph Δμ̃H+ p = JPh/ Jox = LPhPh APh + LH+Ph Δμ̃H+/ Loxox Aox + LoxH+Δμ̃H+ = f(Δμ̃H+) Si Δμ̃H+ = 0 → p = LPhPh APh/ Loxox Aox iii) Aoxº’ = -∑iυiμiº’ = - ΔrGº’ ΔrGº’ = -nFE Eº = εcàtodeºred + εànodeºox = εcàtodeºred - εànodeºred = 0,815V + 0,320V = 1,135V ΔrGº’ = 218,83KJ/mol iv) ΔrGºPh = 30,5KJ/mol → APhº = -30,5KJ/mol Suposant que Δμ̃H+ = 0 → JPh/ Jox = LPhPh APh/ Loxox Aox = 9 · (30,5/218,83) = 1,25 Per cada 4NADH que s’oxiden, es sintetitzen 5ATP. ηº = -( JPh APh/ Jox Aox) = 0,174

30