Prak Ko Minggu Ii Rekristalisasi.pdf

REKRISTALISASI

Tujuan Rekristalisasi : 1. Pemurnian senyawa 2. Membentuk kristal yang baik

REKRISTALISASI / FILTRASI Latar Belakang • Padatan hasil sintesis umumnya perlu dimurnikan lebih dahulu sebelum dilakukan identifikasi.

• Salah satu teknik yang paling sering digunakan untuk pemurnian sampel adalah rekristalisasi yang dilanjutkan dengan saring vakum. • Rekristalisasi merupakan proses pembentukan kristal dari larutannya yang berlangsung relatif lambat dan selektif.

• Berbeda dengan pengendapan adalah yang prosesnya berlangsung secara cepat dan non-selektif, oleh karena itu cara ini tidak dipakai untuk pemurnian senyawa hasil sintesis

TAHAPAN REKRISTALISASI Rekristalisasi : Pemurnian senyawa organik dengan cara melarutkan padatan dalam pelarut panas dan kemudian akan mengkristal kembali pada saat pendinginan secara perlahan; cara ini disebut proses rekristalisasi.

Saring vakum : Pemisahan padatan dari pelarut organik dengan penghisapan (digunakan corong Buchner + labu hisap)

Kemurnian Senyawa Organik : Identifikasi/ uji kemurnian dengan menentukan titik leburnya

TEORI REKRISTALISASI  Kristal terbentuk pada saat reaksi berlangsung atau setelah mengalami proses ekstraksi. Pengotor dapat berada pada permukaan kristal atau terjebak di dalam/ di sela-sela kisi kristal.  Pencucian akan menghilangkan kotoran pada permukaan saja tetapi kotoran yang terjebak dalam kisi kristal tak dapat hilang. Untuk menghilangkannya dilakukan rekristalisasi.

Padatan murni: Kisi kristal rapat

Pengotor merusak kisi kristal

PROSES REKRISTALISASI (1) 1. Tambahkan pelarut panas dalam jumlah sesedikit mungkin sampai padatan tepat terlarut

PROSES REKRISTALISASI (2)

2. Dinginkan perlahan-lahan sampai suhu kamar; maka kisi kristal akan terbentuk. 3. Rendam dalam penangas es (icebath) supaya pengkristalan maksimum. Hindari pendinginnan langsung dengan es !

PROSES REKRISTALISASI (3)

4. Pisahkan padatan dari filtrat dengan penyaringan dengan penghisapan. 5. Cuci kristal dengan pelarut dingin untuk menghilangkan larutan induk 6. Biarkan mengering di udara terbuka atau dalam almari pengering pada suhu yang sesuai.

SYARAT PELARUT UNTUK REKRISTALISASI 1.Melarutkan senyawa pada titik didih pelarut (panas) 2.Sedikit atau sama sekali tidak melarutkan senyawa pada suhu kamar (dingin) 3.Mempunyai daya larut berbeda terhadap senyawa dan pengotor 4.Titik didih pelarut di bawah titik leleh senyawa 5.Mempunyai t.d. relatif rendah (60-100 o C) sehingga mudah dihilangkan dari kristal pada proses pengeringan 6.Tidak bereaksi dengan senyawa, tidak beracun, dan tidak berbau menusuk, tidak mahal

PELARUT YANG TEPAT

Solubility

 Partikel solut umumnya tidak larut dalam pelarut dingin, tapi larut dalam pelarut panas  Untuk melarutkan solut, pelarut (atau campuran pelarut) seharusnya memiliki pola kurva kelarutan vs suhu yang curam

B C

A Temperature

C merupakan pelarut yang baik • Kelarutan solut sangat kecil pada suhu kamar • Kelarutan solut sangat tinggi pada peningkatan suhu

PELARUT UNTUK REKRISTALISASI





Titik Didih pelarut harus lebih rendah daripada titik leleh padatan



Bila Titik didih pelarut lebih tinggi daripada titik leleh padatan, maka padatan akan “meleleh” bukan “terlarut” dalam pelarut dengan adanya kenaikan suhu



Pada pendinginan, padatan yang “meleleh” akan berubah menjadi “minyak” membentuk massa tidak larut yang belum murni



Pelarut tidak boleh bereaksi dengan padatan

Senyawa mengandung gugus fungsi yang dapat membentuk ikatan hidrogen (-OH, -NH-, -COOH, -CONH-) akan lebih larut dalam pelarut hidroksilik (polar) misalnya Metanol dan Air

CONTOH PENGARUH JUMLAH PELARUT DALAM REKRISTALISASI Kelarutan Asam Benzoat dalam air: 0,27 g/100 ml (18 0 C) ; 2,2 g/100ml (75 0 C)

Sampel: 2 g asam benzoat dalam 100 mL air  Pada suhu 75 0 C : (2,2/100 mL) X 100 mL = 2,2 g (SEMUA larut)  Pada suhu 18 0 C : (0,27/100 mL) X 100 mL = 0,27 g ( jumlah yang tetap terlarut setelah pendinginan )  (2,00 – 0,27)g = 1,73 g (jumlah kristal yang diperoleh kembali setelah disaring ) PEROLEHAN KEMBALI (berdasarkan hasil percobaan): (1,73g / 2,00g) X 100% = 86,5%

BAGAIMANA JIKA PELARUT YANG SESUAI TIDAK DAPAT DITEMUKAN ? Bila tidak ada pelarut yang sesuai untuk rekristalisasi, dapat dicoba sistem dua pelarut (sistem pelarut campur). Syarat pelarut campur : a. Kedua macam pelarut harus saling campur b. Pelarut pertama melarutkan senyawa dalam keadaan dingin dan panas, sedangkan pelarut yang lain sama sekali tidak dapat melarutkan senyawa.

PROSES REKRISTALISASI DENGAN PELARUT CAMPUR Caranya : Senyawa dilarutkan dalam keadaan panas pada pelarut I sampai larut, kemudian ditambah pelarut II sedikit-sedikit sampai timbul kekeruhan, tambah lagi sedikit pelarut I sampai tepat jernih, kemudian didinginkan.

Contoh kombinasi pelarut campur : etanol-air; toluena-petroleum eter; asam asetat-air; dietil eter-alkohol; dan dietil eter-petroleum eter. ( yang disebut pertama adalah pelarut yang melarutkan ) Campuran toluena-etanol jarang dipakai karena adanya air dalam etanol menyebabkan pelarut memisah waktu pendinginan

PENGOTOR Terdapat dua jenis pengotor: 1. Pengotor yang tidak larut dalam pelarut rekristalisasi disebut juga kotoran mekanis. Kotoran ini dihilangkan pada saat saring panas 2. Pengotor yang larut dalam pelarut rekristalisasi. Tetap berada dalam larutan dan dipisahkan pada saat saring vakum

Gambarkan skema pemisahan pengotor tersebut!

Pemurnian padatan

REKRISTALISASI

Dapat melibatkan

Rekristalisasi Yang terlibat adalah

Yang terlibat adalah

Yang terlibat adalah

Solut (senyawa yang akan dimurnikan)

Pelarut (solvent)

Pengotor dapat berupa

dapat berupa dapat berupa dapat berupa

Tunggal

Larut

Campuran

Tak-larut

dapat berupa dapat berupa

Dihilangkan secara

tak berwarna Pelarut yang MELARUTKAN solut

Pelarut yang TAKMELARUTKAN solut

berwarna

Dihilangkan secara

Karbon aktif saling larut

Saring panas

PROSEDUR REKRISTALISASI Tujuh langkah rekristalisasi (ringkasan) 1. temukan pelarut terbaik 2. larutkan sampel dalam pelarut 3. lakukan dekolorisasi atau menghilangkan warna (bila perlu) 4. hilangkan pengotor yang tidak larut (bila perlu) 5. dinginkan campuran solut/pelarut 6. kumpulkan kristal 7. keringkan dan analisis kristal

LANGKAH 1 1. Tentukan pelarut “terbaik” 

 

Lakukan dalam tabung reaksi dengan penangas pasir Larutkan pada waktu panas – bukan saat dingin Batasi hanya pada 6 jenis pelarut      

air etanol etil asetat metilen klorida (diklorometana) toluena heksana

DAFTAR KEPOLARAN BEBERAPA PELARUT ORGANIK Indeks kepolaran

Nama pelarut

struktur

0,0

Heksana

CH3(CH2)4CH3

2,3

Toluena

C6H5CH3

2,9

Dietil eter (eter)

(CH2CH2)O

3,4

Metilen klorida

CH2Cl2

4,3

Etil asetat

CH2CO2CH2CH3

4,3

Kloroform

CHCl2

5,2

Etanol

CH2CH2OH

5,4

Aseton

(CH2)2C=O

6,6

metanol

CH2OH

9,0

air

H 2O

Kurang polar

Sangat polar

LANGKAH 2 - 4 2. Larutkan massa sampel dalam pelarut  



Panaskan pelarut terpilih dengan pemanas yang sesuai usahakan volume pelarut panas yang ditambahkan seminimum mungkin tambahkan batu didih dan diaduk

3. menghilangkan warna (bila perlu) 

Karbon aktif dapat berfungsi menarik pengotor berwarna dalam jumlah secukupnya

4. Memisahkan pengotor tak-larut (bila perlu) 

Dengan cara saring panas, menggunakan corong Buchner yang telah dipanaskan atau corong panas.

DECOLORISASI (MENGHILANGKAN WARNA) 

Bila larutan berwarna, kadang-kadang perlu ditambahkan bahan penarik warna, misalnya karbon aktif (Norit)



Penambahan karbon di bawah t.d. pelarut; tidak boleh saat pelarut mendidih.



Larutan hitam karena penambahan karbon aktif disaring panas dengan kertas saring berlipat. Kalau dalam keadaan dingin, arang aktif dipisahkan secara ktomatografi kolom (fase diam alumina atau silica gel)



Bila waktu saring panas ada sedikit karbon dalam filtrat, tambahkan potongan kertas saring. Dipanaskan ulang dan disaring panas; maka karbon akan melekat pada potongan kertas saring tadi

LANGKAH 5 5. Dinginkan campuran larutan tsb 

Dinginkan perlahan supaya pengotor terlarut tidak ikut pada proses kristalisasi

Bila kristal tidak terbentuk, cobalah …    

Gesek gelas labu dengan batang pengaduk Masukkan sedikit kristal Uapkan kelebihan pelarut Salah memilih pelarut rekristalisasi http://wulfenite.fandm.edu/labtech/crystals.htm

PEMBENTUKAN KRISTAL  Filtrat panas dibiarkan mendingin pada suhu kamar sampai terjadi kristal.  Tidak dianjurkan pendinginan mendadak dengan direndam dalam air, karena membentuk kristal amor f. Permukaan kristal yang luas cenderung menyerap kotoran.  Jangan mengaduk kristal selama pendinginan yang juga dapat menyebabkan kristal amor f.  Sebaliknya kristal terlalu besar (> 2 cm) juga tidak baik karena kotoran akan terjebak dalam kisi kristal. Dalam hal ini harus dilakukan rekristalisasi ulang

LANGKAH 6 6.

Kumpulkan kristalnya 

Saring vakum dengan corong Buchner

to vacuum

LANGKAH 7 7. Pengeringan   

Pisahkan kristal dari saring vakum Angin-anginkan kristal di tempat terbuka Atau dipanaskan di bawah lampu; atau dimasukkan oven dengan suhu yang sesuai

Perolehan kembali (Percent Recovery) • • •

Evaluasi hasil rekristalisasi secara kuantitatif Jangan lupa mencatat berat senyawa X Tidak sama dengan persen hasil reaksi (yield) Jumlah padatan yang diperoleh kembali

%=

Jumlah padatan awal

X 100

Panaskan pelarut; jangan lupa menambahkan batu didih

Tambahkan sejumlah kecil pelarut dalam labu tempat padatan.

Kocok labu untuk melarutkan padatan.

Letakkan labu di atas “hot plate” supaya larutan tetap panas.

Bila padatan masih belum larut, tambahkan sedikit pelarut dan dikocok lagi

Bila semua padatan sudah berada dalam larutan, turunkan dan letakkan di atas meja praktikum. Biarkan mendingin tanpa diganggu!

Beberapa saat kemudian, kristal mulai timbul dalam labu.

Sekarang labu boleh didinginkan dalam penangas es untuk memaksimumkan proses kristalisasi.

Saring vakum dengan corong Buchner

to vacuum

PENYARINGAN

PENYARINGAN Tujuan : memisahkan padatan dan cairan; digunakan kertas saring atau sintered glass Jenis penyaringan : a. Saring vakum; dengan penghisapan oleh pompa hisap, bila dikehendaki padatan dan isolat yang perlu sekering mungkin b. Saring gravitasi; cairan turun karena gravitasi, terutama bila yang dikehendaki adalah cairannya

SARING VAKUM  Saring Vakum  Lebih cepat daripada saring gravitasi  Corong Buchner  Digunakan untuk menyaring padatan dari cairan dengan volume besar, misalnya menyaring kristal hasil rekristalisasi  Digunakan untuk volume > 10 ml  Corong Hirsch  Mirip dengan cororng Buchner, hanya saja lebih kecil dan memiliki sisi miring  Digunakan untuk teknik microscale, volume<10 ml

 Saring Vakum a. Alat yang diperlukan: • Ring Stand • Clamp

• Filter Flask • Rubber Tubing • Buchner Funnel • Filter Paper • Vacuum Aspirator

CARA KERJA SARING VAKUM:  Labu hisap sebaiknya diklem supaya tidak jatuh  Letakkan kertas saring pada corong, tuangi sedikit pelarut dan divakum supaya kertas saring melekat pada corong  Hati-hati tuangkan larutan pada bagian tengah corong  Bilas labu dengan sedikit pelarut dingin supaya padatan dapat dipindah ke dalam corong  Lanjutkan penghisapan sekering mungkin  Matikan pompa, lepaskan slang dari labu hisap, baru corong dilepaskan  Keringkan kristal (diangin-anginkan atau dalam oven); setelah kering hati-hati lepaskan dari kertas saringnya

SARING GRAVITASI Alat-alat :  Corong gelas tangkai pendek; bila dilakukan saring panas, gunakan corong tanpa tangkai (bila tersedia)  Ker tas saring berlipat; supaya permukaan maksimum sehingga mempercepat aliran pelarut (khusus saring panas)  Penampung

Cara kerja :  Letakkan ker tas saring berlipat dalam corong, ukuran ker tas saring sedikit di bawah bibir corong  Harus ada hubungan antara bagian dalam penampung dengan udara luar;  Bila melakukan saring panas , lebih dahulu panaskan penampung, corong, dan ker tas saring di atas penangas air/hot plate sampai semuanya panas terkena uap air  Penyarjngan segera dilakukan untuk mencegah kristalisasi prematur pada ker tas saring atau tangkai corong

PENENTUAN TITIK LELEH

Titik lebur dan jarak lebur • Titik lebur/leleh ialah suhu pada saat senyawa melebur/meleleh • Jarak lebur ialah rentang suhu mulai saat sampel mulai melebur sampai saat padatan terakhir melebur. • Dapat menunjukkan derajat kemurnian dan berperan penting dalam identifikasi senyawa.

Jarak lebur dan kemurnian • Senyawa dianggap murni bila jarak lebur tajam (< 2 ºC).  Tidak selalu benar! Ingat campuran eutektik. • Jarak lebur lebar menunjukkan bahwa senyawa tidak murni. Perkecualian: senyawa murni yang terurai pada pemanasan juga menunjukkan jarak lebur lebar! Mengapa senyawa yang tidak murni memiliki jarak lebur lebar? Jelaskan dengan menggunakan diagram fasa (Kuliah Farmasi Fisika).

Identifikasi dengan titik lebur Sampel X (murni) tl = n ºC

Senyawa A tl = n ºC

Sampel X = senyawa A?

Sampel X + Senyawa A (aa) tl = n ºC  Sampel X = senyawa A tl < n ºC  Sampel X  senyawa A

Contoh alat penentu titik lebur metode tabung kapiler

Contoh alat penentu titik lebur metode tabung kapiler

Cara menutup ujung kapiler

Menentukan titik leleh dengan metode kapiler

1

2

1. Tekan ujung kapiler yang terbuka ke sampel. 2. Ketuk-ketukkan ujung kapiler yang tertutup hingga sampel turun dan termampatkan. 3. Ukur tinggi sampel 2-3 mm.

3

Menentukan tl dengan metode kapiler 4

5

4. Masukkan kapiler ke alat, nyalakan alat, kemudian amati melalui kaca pembesar. Catat suhu saat padatan mulai meleleh dan saat padatan terakhir meleleh. 4. Buang kapiler bekas pada tempat yang tersedia.

Perubahan sampel

Penentuan tl.: metode balok panas

(a) Kofler; (b) Fischer-Johns

Fisher Johns melting point apparatus

Menentukan tl dengan alat Fisher Johns

1

2

1. Letakkan sedikit kristal di atas coverslip 2. Tutup dengan coverslip yang lain 3. Letakkan di atas blok pemanas

3

Menentukan tl dengan alat Fisher Johns

4

5

4. Amati melalui kaca pembesar, catat suhu saat kristal mulai meleleh dan saat padatan terakhir meleleh. 5. Suhu blok pemanas dapat diturunkan cepat dengan meletakkan blok aluminium di atasnya 6. Buang coverslip bekas pada tempat yang telah disediakan.

6

Berlaku umum: • Panaskan alat dengan cepat sampai 20 ºC di bawah titik leleh yang diharapkan, kemudian panasi perlahan-lahan (tidak lebih dari 2 ºC/menit). Mengapa? • Bila titik leleh belum diketahui, lakukan pengamatan kasar terlebih dahulu (orientasi)