Ppt New.ppt

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI ZINK(II) FORMAT DAN LIGAN N,N’-DIETILTIOUREA NURUL AFFI NI’MAH 130332603281 JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI MALANG 2017

SENYAWA KOMPLEKS

ATOM PUSAT

ATOM

ION LOGAM

LIGAN

MOLEKUL

ION

Teori HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) Keras Asam/Basa Lunak

Perbatasan

(Pearson, 1963)

ATOM PUSAT

ZINK

[18Ar] 4s2 3d10

ZINK(II)

[18Ar] 4s0 3d10

ION KARBOKSILAT

ION ASETAT

ION FORMAT

Penelitian Sebelumnya

[Zn(Diap)2(OOCCH3)2] (Azizolla et al., 2007)

[PATH)Zn(O2CH)] Chang et al., 2001

PATH : 2-metil-I-[metil-(2pyridyn-2-il-etil)amino]propane-2-tiolat Diap : Diazinane-2-tione

TIOUREA DAN TURUNANNYA

Dapat bertindak sebagai ligan Donor atom N atau S

Penelitian sebelumnya

[Zn(tu)2I2] (Albov et al., 2013)

Zn[SC(NH2)2 ]2(CH3COO)2 Cavalca et al, 1966

Penelitian sebelumnya

[Zn(CH3COO)2(C4H8N2S)2]·H 2O Razak et al., 2001

Ligan N,N’-Dietiltiourea

Zink(II) Format

Perbandingan 1:2

Belum disintesis

Tujuan Penelitian

Mensintesis senyawa kompleks dari Zn(HCO2)2 dan N,N’-dietiltiourea dengan perbandingan stoikiometri 1 : 2

Memprediksi struktur senyawa kompleks hasil sintesis berdasarkan karakterisasi.

Metodologi Penelitian

Metode Penelitian

Sintesis Zink(II) Karbonat

Sintesis Zink(II) Format

Sintesis dari Garam Zink(II) Format dan Ligan Detu (1:2)

Karakterisasi Hasil Sintesis

Sintesis Zink(II) karbonat

ZnSO4.7H2O 5 mmol;1,43765 gram

Na2CO3 5 mmol ; 0,5299 gram

Dilarutkan dalam akuades

Dilarutkan dalam akuades

Endapan putih Disaring Diuji kandungan endapan karbonat Zink(II) karbonat

(Vasselva & Petrova., 2004)

Sintesis Zink(II) Format

ZnCO3 3 mmol; 0,3762 gram

HCOOH 6 mmol ; 0,22 mL

Dilarutkan dalam 10 mL Akuades Diaduk dengan magnetic stirrer Asam format ditambahkan setetes demi setetes Larutan garam Diaduk dengan magnetic stirrer selama 3 jam pada temperatur 100°C

Larutan tidak berwarna Ditutup dengan plastik wrap Diberi lubang kecil dengan menggunakan jarum pada plastik wrap Dibiarkan pada temperatur kamar (25°C) selama 2 hari Padatan garam zink(II) format

Uji Titik Lebur

Zink(II) Format

Uji analisis Kualitatif

Sintesis Senyawa Kompleks Zink(II) format : detu (1:2)

Ajibade & Zulu., 2010 N,N’-Dietiltiourea 2 mmol; 0,2645 gram

Zn(HCO2)2 1 mmol ; 0,1544 gram

Dilarutkan dalam 10 mL metanol Diaduk hingga homogen

Dilarutkan dalam 10 mL metanol Diaduk hingga homogen Dicampurkan ke dalam labu alas bulat Direflux selama 6 jam pada temperatur 60°C Larutan Larutan disaring Filtrat dimasukkan ke dalam tabung reaksi Ditutup dengan plastik wrap Diberi lubang dengan menggunakan jarum Dibiarkan hingga membentuk kristal Kristal Dikarakterisasi

Kesimpulan

Uji Titik lebur dan Uji Daya Hantar Listrik

Uji SEMEDX

Karakterisasi Kristal

Uji FT-IR

Analisis Struktrur Kristal

Uji Kualitatif ion format

Data Hasil Penelitian

Sintesis Zink(II) Karbonat

ZnSO4(s)

H2O

Zn2+(aq) + SO42-(aq)

Na2CO3(s)

H2O

2Na+(aq) + CO32-(aq)

Zn2+(aq) + SO42-(aq) + 2Na+(aq) + CO32-(aq)

ZnCO3(s) + Na2SO4(aq)

Analisis Zink(II) Karbonat

H2O

ZnCO3(s)

ZnCO3(s) + 2HCl(aq)

H2O

CO2(g) + Ca(OH)2(aq)

ZnCO3(s)

ZnCl2(aq) + CO2(g) + H2O CaCO3(s) + H2O(l)

Sintesis Zink(II) Format

H2O

ZnCO3(s) ZnCO3(s) + HCOOH(l) Zn(HCO2)2(aq)

H2O

ZnCO3(s) Zn(HCO2)2(aq) + CO2(g) + H2O(l)

Zn(HCO2)2(s) (Penguapan Lambat)

Analisis Zink(II) Format

Zn(HCO2)(s)

H2O

6HCOO-(aq) + Fe3+(aq)

Zn2+(aq) + 2HCOO-(aq) [Fe(HCOO)6]3-(aq)

Karakterisasi Zink(II) format

Uji titik lebur Zn(HCO2)2 Senyawa

Titik Lebur

ZnCO3

3000C (merck index)

ZnCO3 (hasil sintesis)

291-2930C

HCOOH

8,40C (merck index)

Zn(HCO2)2.2H2O

1400C (dekomposisi)

(Kendall & Adler., 1921) Zn(HCO2)2 (hasil sintesis)

110-1120C (dekomposisi)

TL garam ≠ TL reaktan

Sintesis Senyawa Kompleks Zink(II) format : detu (1:2)

Reaksi yang diharapkan

Zn(HCO2)(s) (C5H12N2S)(s)

CH3OH CH3OH

Zn2+(CH3OH) + 2HCOO-(CH3OH) (C5H12N2S)(CH3OH)

Zn2+(CH3OH)+2HCOO-(CH3OH)+(C5H12N2S)(CH3OH)

[Zn(HCO2)2(C5H12N2S)2](CH3OH )

Penguapan Lambat

[Zn(HCO2)2(C5H12N2S)2](CH3OH)

[Zn(HCO2)2(C5H12N2S)2](s)

Karakterisasi Senyawa Kompleks UJI TITIK LEBUR (Hasil yang Diharapkan)

Senyawa

Titik Lebur

Zn(HCO2)2

1400C (Kendall & Adler., 1921)

detu

76-780C (merck index)

Kompleks:

Pada rentang titik lebur

Zn(HCO2)2:detu = 1:2

reaktan: 780C-1100C

T.L kompleks ≠ T.L reaktan Senyawa kompleks hasil sintesis = baru

Karakterisasi Senyawa Kompleks UJI DHL (Hasil yang diharapkan)

PELARUT

Kompleks Molekuler

DHL larutan kristal LARUTAN GARAM

Kompleks Ionik

Analisis ion format

6HCOO-(aq) + Fe3+(aq)

[Fe(HCOO)6]3-(aq)

SEM

Permukaan kristal

%MASSA

EDX

%ATOM Perbandingan atom Zn : S Rumus Molekul

Prediksi Struktur

Prediksi Struktur (Gaussian 09W) • • • •

Hasil Karakterisasi Titik lebur senyawa kompleks berbeda dari Titik lebur Rektan DHL senyawa mendekati DHL pelarut Uji ion format negatif Hasil SEM-EDX Zn:S 1:2

[Zn((C5H12N2S)2(HCO2)2] Kompleks Molekuler

Energi Bebas = -1000,053 kJ/mol Tetrahedral terdistorsi di sekitar Zink(II)

Prediksi Struktur (Gaussian 09W) • • • •

Hasil Karakterisasi Titik lebur senyawa kompleks berbeda dari Titik lebur Rektan DHL senyawa mendekati DHL reaktan Uji ion format positif Hasil SEM-EDX perbandingan Zn:S 1:4

[Zn((C5H12N2S)4] (HCO2)2 Energi Bebas = -414,829 kJ/mol Kompleks Ionik Tetrahedral terdistorsi di sekitar Zink(II)

Kesimpulan 

Senyawa kompleks Zn(HCO2)2 dengan ligan detu pada perbandingan stoikiometri 1 : 2 belum berhasil disintesis.

Kesimpulan yang diharapkan 

Senyawa kompleks Zn(HCO2)2 dengan ligan detu pada perbandingan stoikiometri 1: 2 berhasil disintesis.

 

Senyawa kompleks tersebut memiliki rumus kimia [Zn((C5H12N2S)2(HCO2)2] merupakan kompleks molekuler dengan geometri tetrahedral terdistorsi disekitar atom Zn(II)

Terima Kasih

Penelitian yang Gagal Hasil sintesis senyawa kompleks berupa kristal tidak berwarna dengan titik lebur 76-79°C

Ligan

Titik lebur berada pada titik lebur ligan detu (76-78°C)

Perhitungan

Saran Dilakukan analisis menggunakan XRD single crystal untuk mengetahui struktur kristal yang terbentuk

Penelitian dapat dilanjutkan untuk mengetahui kegunaan dari kompleks yang diperoleh.

Pengertian • Nanopartikel : Nanopartikel adalah partikel yang berukuran antara 1 dan 100 nanometer • Antibakteri : zat yang dapat mengganggu pertumbuhan atau bahkan mematikan bakteri dengan cara mengganggu metabolisme mikroba yang merugikan

Antimikroba

Penggantian ligan yang terikat oleh atom pusat dengan ligan pada sistem biologi misalnya protein dan DNA.

(Malik et al, 2011)

Senyawa Kompleks

Antibakteri

[Zn(Dmtu)2Cl2] (Burrow, et al., 2004)

Aktivitas Antibalkteri (µg mL-1) Dmtu

[Zn(Dmtu)2Cl2]

Aspergillus niger

440

540

Penicillium citricum

360

380

Malik et al., 2011

Zn(HCO2)2.2H2O

Antibakteri Bakteri

Aktivitas antibakteri (µg/mL)

S. aureus

312

E. coli

5000

C. albicans

625 Zalenak et al., 2002

(Malik et al, 2011)

Prekursor sintesis nanopartikel ZnS Kompleks zink(II) dengan ligan N,N’diisopropylthiourea and N,N’-dicyclohexylthiourea

Prekursor sintesis nanopartikel ZnS (Moloto et al, 2009) [Cd(Detu)2(OOCCH3)2]·H2O

Prekursor nanopartikel CdS (Ajibade., 2013)

POLA KOORDINASI ION KARBOKSILAT SEBAGAI LIGAN

Kumar et al., 2010

Pola koordinasi urea sebagai ligan

(Drakopoulou et al., 2010)

SEM Permukaan sampel

Scanning Electron Microscopy Untuk mengetahui bentuk perm. kristal

Pelapisan Lapisan tipis emas

Berkas elektron

Elektron pantulan

46

EDX Sinar-X dipancarkan

Energy Dispersive XRay Untuk mengetahui komposisi unsur kristal

Elektron jatuh ke tempat kosong

M

L

K

Elektron terpental

Elektron penumbuk

47

UJI FTIR

(Marcotrigiano & Bettistuzzi., 1974)

(Marcotrigiano & Bettistuzzi., 1972)

(Gosavi dan Rao., 1966)

Asam-Basa Keras-Lunak (HSAB) •

Asam basa lunak adalah asam basa yang elektron-elektron valensinya mudah terpolarisasi atau dilepaskan (sifat terpolarisasi tinggi).

•

Asam basa keras adalah asam basa yang tidak mempunyai elektron valensi atau elektron-elektron valensinya sukar terpolarisasi atau dilepaskan (sifat terpolarisasi rendah).

•

Ion logam-logam yang terletak pada bagian kiri sistem periodik unsur bersifat asam keras karena rendahnya sifat elektronegatif atau tingginya sifat elektropositif.

•

Logam pada bagian kanan sistem periodik unsur bersifat asam lunak karena tingginya sifat elektronegatif atau rendahnya sifat elektropositif.

•

Beberapa ion logam dengan muatan ion rendah bersifat asam lunak, dan muatan ion tinggi bersifat asam keras.

Klasifikasi Asam Basa Lunak-Keras (Pearson, 1963) Klas Keras

Daerah Batas

Lunak

Asam H+, Li+, Na+, K+ Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ Ti4+, Cr3+,Cr6+, Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+

Basa H2O, NH3, N2H4 F-, Cl-, OH-, ROH, R2O NO3-, ClO4-, CH3COO-

BF3, BCl3, Al3+, AlCl3, AlH3 CO2, Si4+ Cl5+, Cl7+, I5+, I7+ HX (Molekul ikatan hidrogen)

O2-, CO32-, SO42PO43-

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+

C6H5NH2, N3-, N2, NO2-, Br-

C6H5+, NO+, Sb3+, Bi3+, SO2

SO32-

Cu+, Ag+, Au+, CH3Hg+ Hg2+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+ Br2, Br+, I2, I+, O, Cl, Br, I, N Atom-atom Logam

H-, C2H4, C6H6, CO, SCNCN-, IS2-, S2O32-

HSAB • Polarisasi adalah Perubahan bentuk awan elektron dari suatu molekul akibat adanya pengaruh dari molekul lain Asam Keras

Basa Keras

Asam Lunak

Basa Lunak

Elektronegatif rendah

Elektronegatif tinggi

Elektronegatif tinggi

Elektronegatif rendah

Menarik elektron Dalam ikatan kuat

Punya eV

Mudah mempolarisasi eV dari basa

Pengaruh Polarisasi (Kashmir Fajan)

(a): Senyawa ionik ideal tanpa adanya polarisasi (b): Senyawa ionik dengan adanya polarisasi (c): polarisasi yang ekstrim hingga menghasilkan senyawa kovalen

Energi bebas?

Jumlah maksimum energi yang dibebaskan pada suatu proses yang terjadi pada suhu tetap dan tekanan tetap.

KEKUATAN LIGAN • Menurut Fajans dan Tsuchida • Deret spektrokimia I- < Br < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < urea ~ OH- < ox2- ~ O2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ~ py < en < bipy~phen < NO2- < fosfina < C6H5- < CN- < CO

Kepolaran Molekul Molekul Bersifat

µ>0

Polar Tersusun atas

Atom-atom yang sama O3

µ=0

Nonpolar

Tersusun atas

Atom- atom yang berbeda

Atom-atom yang sama

HF H2O

Cl2

Atom-atom yang berbeda CH4

Asam-Basa Lewis • •

Asam : spesies penerima pasangan elektron Basa : spesies donor pasangan elektron

Asam-Basa Lunak-Keras

Asam- basa lunak merupakan asam-basa yang elektron- elektronnya mudah terpolarisasikan atau mudah dilepaskan, sedangkan asam-basa keras merupakan asam-basa yang tidak memiliki elektron valensi atau yang memiliki elektron valensi sukar terpolarisasi.

Teori Hard and Soft Acids and Bases (Pearson; 1963)

59

Elektronegatifitas

Keelektronegatifan berdasarkan skala Pauling

60

Energi Bebas

Jumlah maksimum energi yang dibebaskan pada suatu proses yang terjadi pada suhu tetap dan tekanan tetap.

61

• Titik lebur diukur dengan memanaskan secara perlahan senyawa kompleks hasil sintesis. Senyawa kompleks hasil sintesis adalah senyawa baru jika titik leburnya berbeda dengan titik lebur garam dan ligan penyusun. Senyawa kompleks hasil sintesis adalah senyawa murni jika rentang titik leburnya tidak lebih dari 2°C. • Daya hantar listrik digunakan untuk menentukan senyawa kompleks hasil sintesis sebagai kompleks molekuler atau ionik. Jika DHL senyawa kompleks hasil sintesis mendekati DHL pelarut maka senyawa kompleks tersebut adalah kompleks molekuler sedangkan jika DHL senyawa kompleks hasil sintesis mendekati DHL garam maka senyawa kompleks tersebut adalah kompleks ionik.

62

• Kompleks dengan ion logam d10 tidak berwarna: orbital d terisi penuh, tidak terjadi transisi d-d. • Jika seny kompleks berwarna, maka berasal dari ligan • Harga EPML sama dengan nol menyebabkan kestabilan pembentukan senyawa kompleks tidak dapat dijelaskan melalui teori medan ligan dan medan kristal. • Sifat diamagnetik senyawa kompleks disebabkan semua elektronnya berpasangan sehingga momen magnetiknya selalu nol (Fariati, 2000: 4). 63

[Zn(Diap)2(OAc)2].H2O

Baseshti et al, 2007

[Zn3(Oac)2(µ2-η2:η1 –OAc)2(µ2-η1:η1 –OAc)2(H2O)2(3,5-lutidine)2]

Kumar et al, 2010

[Zn3(OAc)2(µ2-η1:η1 –OAc)4(µ2-η2:η0 –OAc)2 (2,3-lutidine)2]

Kumar et al, 2010

[Zn3(OAc)2(µ2-η1:η1 –OAc)4(µ2-η2:η0 –OAc)2 (2,4-lutidine)2]

Kumar et al, 2010

[Zn(OAc)2(µ2-η1:η1 –OAc)(3,4-lutidine)]

Kumar et al, 2010

Zn(II) Acetate Complex with 2-Amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole

Ishankhodzhaeva et al, 2001

Dichlorobis(1,3-dimethylthioureajS)zinc(II)

Burrow et al, 2004

Ajibade & Zulu, 2010

Aktivitas Biologis •

Ligan memiliki afinitas yang besar terhadap ion logam, sehingga dapat menurunkan kadar ion logam yang toksis dalam jaringan dengan membentuk kelat yang mudah larut dan kemudian diekskresikan melalui ginjal. Contoh ligan dalam sistem biologis : • Asam amino protein seperti; glisin, sistein, histidin, histamin dan asam glutamat • Vitamin sperti ;riboflavin dan asam folat • Basa purin seperti hipoxanthin dan guanosin • Asam trikarboksilat seperti asam laktat dan asam sitrat

Kelat dalam sistem biologis contohnya: 1.Kelat yang mengandung logam Fe a. Enzim forfirin : katalase, peroksidase dan sitokrom b. Enzim non forfirin : akotinase, aldolase dan feritin c. Molekul transfer oksigen spt Hb dan mioglobin 2.Kelat yang mengandung logam Cu Enzim oksidase : asam askorbat oksidase, tironase dan polifenol oksidase 3.Kelat yang mengandung logam Mg Enzim proteolitik, fosfatase dan karboksilase 4.Kelat yang mengandung logam Mn Arginase, prolidase dan oksaloasetat dekarboksilase 5.Kelat yang mengandung logam Co cth :Vit B12 dan enzim karboksi peptidase

• Penggunaan ligan dalam bidang farmakologi:  Membunuh mikroorganisme parasit, dengan cara membentuk kelat dengan logam esensial yang diperlukan untuk pertumbuhan sel(bakterisida. Fungisida, virisida). • Contoh : Isoniazid, tiasetazon, etamburol yang dapat bereaksi dengan ion Cu++ serum, membentuk kelat yang mudah larut dalam lemak, sehingga mudah menembus dinding sel Mycobacterium tuberculosis.  Untuk menghilangkan logam yang tidak diinginkan atau yang membahayakan organisme hidup(antidotum keracuan logam) • Contoh : Dimerkaprol yang mengandung gugus sulfhidril yang dapat berinteraksi dengan arsen organic membentuk kelat yang mudah larut. Senyawa ini spesifik untuk antidotum keracunan arsen organik, logam Sb, Au dan Hg. • Penisilamin, senyawa hasil hidrolisis penisilin dalam suasana asam, yang digunakan untuk antidotum keracunan logam Cu, Au dan Pb.

Penggunaan ligan •

Ligan sebagai antidotum keracunan logam berat atau untuk pengobatan lainnya, dapat menimbulkan toksisitas yang cukup besar, karena dapat mengikat logam lain yang justru diperlukan untuk fungsi fisiologis normal.

• contoh : 1. Tiasetazon, difenilditiokarbon, oksin dan aloksan dapat menimbulkan awal penyakit diabetes melitus, karena obat tersebut membentuk kelat denagn Zn pada sel pankreas sehingga menghambat produksi insulin. 2. Hidralazin (apresolin), obat penurun tekanan darah , menimbulkan efek samping anemia karena dapat membentuk kelat dengan Fe darah 3. Dimerkaprol dan isoniazid, cenderung menimbulkan efek seperti Histamin, karena membentuk kelat dengan logam Cu yang berfungsi sebagai katalisator enzim perusak histamin.

UJI FTIR

Marcotrigiano, G., 1976